TWI853194B

TWI853194B - 從氯矽烷混合物中除去雜質的方法

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Publication number: TWI853194B
Application number: TW110140730A
Authority: TW
Inventors: 延斯菲利克斯克諾特; 烏維佩佐德
Original assignee: 德商瓦克化學公司
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-11-02
Publication date: 2024-08-21

Abstract

本發明涉及從包含至少一種氯矽烷及／或有機氯矽烷以及至少一種選自硼化合物、磷化合物、及砷化合物之雜質的混合物中除去雜質的方法，該方法包括以下步驟：（a）使液體混合物與具有平均孔徑小於 50 Å之孔的非官能化的有機聚合物接觸，該平均孔徑係依據DIN ISO 66134測定；（b）視需要去除該非官能化的有機聚合物。

Description

從氯矽烷混合物中除去雜質的方法

本發明涉及從包含至少一種氯矽烷及／或有機氯矽烷以及至少一種來自硼化合物、磷化合物、及砷化合物之雜質的混合物中除去雜質的方法。

在鹵矽烷，特別是氯矽烷的生產中，可能出現雜質，雜質例如含有硼、砷、磷或銻。鹵矽烷是生產多晶矽（多晶矽，例如藉由西門子法生產）的原料。多晶矽繼而尤其是生產單晶矽的原材料，單晶矽在半導體產業中用於製造電子元件（例如二極體、雙極電晶體和 MOS 電晶體）。這些電子元件的製造通常涉及使用摻雜劑（例如硼、砷）對單晶矽進行局部污染，以實現對電導率的有針對性的影響。因此，用作原料的多晶矽及其前驅物必須已具有盡可能低含量的摻雜劑。

典型的雜質例如氫和硼、砷、磷及銻的鹵素化合物。它們通常難以藉由蒸餾從鹵矽烷中去除。因此，該雜質可能會在矽中間體或最終產物（例如多晶矽、單晶矽、矽樹脂）中至少以某種程度而出現。因此，所監測之雜質的本質和數量是品質控制的必要要素。用於太陽能和半導體應用的多晶矽理想情況下的硼濃度應小於20 ppta。

氯矽烷，尤其是三氯矽烷（TCS），可藉由基於以下反應的三個過程而生產：（1） SiCl ₄+ H ₂--＞ SiHCl ₃+ HCl + 副產物（2） Si + 3SiCl ₄+ 2H ₂--＞ 4SiHCl ₃+ 副產物（3） Si + 3HCl --＞ SiHCl ₃+ H ₂+ 副產物

可能產生的副產物包括其他氯矽烷，例如一氯矽烷（H ₃SiCl）、二氯矽烷（DCS，H ₂SiCl ₂）、四氯化矽（STC，SiCl ₄）、以及二矽烷和寡聚矽烷。除了上述雜質外，副產物的成分還可以為諸如烴和其他非金屬化合物、有機氯矽烷、及金屬氯化物的雜質。

與過程（2）和（3）中常用的冶金矽一起引入的雜質尤其可被帶入隨後的方法步驟中。除了碳以外，此處特別重要的是經典的摻雜劑，例如硼、砷和磷。含硼化合物的可能會造成特別的問題，這是因為由於硼的分佈係數為0.8，在製程中實質上不可藉由區域熔化（zone melting）而將硼與矽進行分離。在過程（1）至（3）的粗產物中發現不同含量的雜質，這取決於所用原料的品質和反應器部件材料的品質以及相應的反應條件。通常藉由蒸餾而對所得的粗產物進行純化。然而，在某些情況下，由於產物和雜質具有相近的沸點，這種純化可能在技術上特別複雜。例如，三氯化硼（沸點：12.4°C）只能非常費力地藉由蒸餾從DCS（沸點：8.4°C）中除去。

此外，有機氯矽烷的使用要求盡可能最高的純度，特別是在奈米技術和微電子領域。

有機氯矽烷，特別是甲基氯矽烷，尤其是藉由Müller-Rochow直接合成而生產（參考DE 10 2014 225 460 A1）：（4） Si + CH ₃Cl --＞ (CH ₃) _nSiCl _4-n+ 副產物，（n = 1-4）

這包括使有機氯烴化合物與冶金矽反應，並加入銅催化劑和促進劑，以得到有機氯矽烷，尤其是甲基氯矽烷。此處，雜質同樣可能被引入，特別是經由冶金矽而引入。

有機氯矽烷例如在半導體產業中用於磊晶層的沉積。此處，即使是最少量的雜質，特別是包含諸如硼、磷、砷和銻之摻雜劑的雜質，也會引起相當大的問題。通常而言，摻雜劑會導致不希望的摻雜效果，並經由遷移過程而縮短電子元件的使用壽命。

蒸餾以獲得高純度的氯矽烷和有機氯矽烷通常會產生含有雜質的側流（sidestream）。為了除去雜質，通常將該側流完全除去，從而導致大量有價值產物的流失。這可能導致高的成本（矽損失、鹵素損失、處理費用）。另外，有時多級蒸餾需要通常以蒸汽形式的高能量輸入。

DE102011003453揭露在用於生產多晶矽的複合材料中存在具有不同沸點的多種含摻雜劑的化合物。因此，需要複雜的多級蒸餾以及消除數個側流（從而損失了有價值的產物）。

因此，使用多種方法以實現有效的除去特別是含摻雜劑的雜質。

CA 1162028 A揭露在氯矽烷的歧化反應中，藉由吸附到固體離子交換劑上而除去含硼雜質。所述離子交換劑包含三級銨基或四級銨基。不利的是使用了官能化的吸附劑。有機氮化合物在此可代表目標產物的可能污染來源。

DE 1 073 460描述氣態氯矽烷的純化，其中使所述氯矽烷通過吸附劑上。該吸附劑中負載有機或無機物質，它們與氣態硼烷形成穩定的加成化合物，但不與氯矽烷反應。此處的缺點是，氣相中的性能要求最初使呈液態形式存在的氯矽烷蒸發。需要氣相以避免從與之浸漬的吸附劑中洗滌出有機或無機物質，因為該等有機或無機物質並非以化學鍵合。此外，與液體系統相比，大量的氣體通常意味著只能實現顯著更低的產量。

JP2020269994中描述使用比表面積至少為1300平方公尺／克（m ²/g）的活性碳以從氯矽烷中去除硼和磷。此外，CN101913610 描述藉由吸附在孔徑為 20奈米且比表面積為 500 至 2500平方公尺／克的活性碳上而從 TCS 中除去硼。

根據DE 1 767 905，活性碳的使用導致氯矽烷的歧化，這並不總是想要的，因為所得產物混合物通常需要費力地分離。DE 1 144 245描述活性碳在DCS生產中用於矽烷與氯矽烷之逆歧化反應的用途。

CN109205627描述TCS的多級純化，其中在初始吸附步驟中，將硼和磷吸附在平均孔徑為110 Å且比表面積為33平方公尺／克的熱解聚合物吸附劑上。在隨後的步驟中，二甲基氯矽烷和甲基二氯矽烷在平均孔徑為 20 至 25 Å且比表面積為 650 至 700平方公尺／克的分子篩、活性碳或矽膠上去除。所述吸附劑在此係例如用有機胺來官能化。由於聚合物吸附劑的熱解，存在由熱解殘留物和吸附劑降解產物而使目標產物受污染的風險。

本發明之目的是提供一種有效且經濟的純化氯矽烷和有機氯矽烷的方法，其中避免了先前技術的已知缺點。

該目的係藉由從包含至少一種氯矽烷及／或有機氯矽烷以及至少一種選自硼化合物、磷化合物、及砷化合物之雜質的混合物中除去雜質的方法而實現，該方法包括以下步驟：（a）使液體混合物與具有平均孔徑小於 50 Å之孔的非官能化的有機聚合物接觸；（b）視需要去除非官能化的有機聚合物。

在去除及／或接觸步驟之後，混合物具有降低的雜質含量。視需要地，從混合物中將雜質完全除去。

平均孔徑較佳為15至48 Å，更佳20至47 Å，特別是26至46 Å。

平均孔徑在此係根據 DIN ISO 66134 而測定。

在去除中，已發現使用非官能化的有機聚合物能實現特別高的效率，通常超過 85%。

非官能化的有機聚合物的使用也將污染風險降至最低。當使用具有官能基的吸附劑時，例如使用有機氮官能化的吸附劑時，官能基的裂解會導致目標產物的污染。

「非官能化」或「未官能化」應理解為所用有機聚合物的由碳和氫原子組成的分子主鏈不具有任何額外引入的官能基。換言之，吸附材料在接觸之前不帶有任何額外的化學連接的官能基，特別是任何羧基、羰基、含氮或含磷基團。「非官能化」還應理解為表示吸附材料在接觸之前並未浸漬，特別是並未以催化或吸附的活性物質及／或金屬／類金屬浸漬。

原則上，有機聚合物在使用前也不進行任何熱處理。熱處理應理解為溫度高於600℃，較佳400℃，特別是200℃。

非官能化的有機聚合物較佳在＜100 Å，更佳＜85 Å，特別是＜60 Å的孔徑時具有孔數最大值。孔數最大值係根據 DIN 66134 而測定。

在較佳實施態樣中，非官能化的有機聚合物的比表面積為25至1050平方公尺／克，較佳250至900平方公尺／克，更佳500至900平方公尺／克。

已經發現，在該比表面積下不會發生氯矽烷及／或有機氯矽烷的再分佈（即，通常沒有歧變作用：沒有歧化或逆歧化反應）。這消除了由於重新分佈所致的對多組分混合物進行後續分離的需求，否則這將是必要的。因此，24小時的接觸時間會導致通常小於1.5重量%，特別是小於1.0重量%的歧化及／或逆歧化產物的形成。該數值實際上通常小於0.5重量%。

在另一實施態樣中，非官能化的有機聚合物的比表面積＞ 1050平方公尺／克，較佳＞ 1100平方公尺／克，更佳＞ 1125平方公尺／克，其中不應超過2500平方公尺／克的值。

已經發現，該比表面積在去除雜質方面具有相當效率的同時，有利於歧化及／或逆歧化反應。例如，24小時的接觸時間導致通常超過10重量%，特別是超過13重量%的歧化及／或逆歧化產物的形成。在一些情況下，其甚至可超過 15重量%。

當要根據等式（5）從諸如 DCS 和 STC 的副產物中獲得額外TCS 時，所述重新分佈可能是希望的。（5）SiH ₂Cl ₂+ SiCl ₄--＞ 2 SiHCl ₃

或者，例如可從混合物中存在的TCS中選擇性地產生DCS，這可例如用於提高西門子法中的沉積速率。

比表面積係根據 DIN ISO 9277而測定。

選擇製程壓力和製程溫度以使混合物處於液態。製程步驟（a）較佳在1至20巴(a)，更佳1.1至10巴(a)，特別是1.25至5巴(a)的壓力範圍內進行。溫度可為-50至160℃，較佳-20℃至120℃，更佳0℃至100℃，特別是10℃至80℃。

氯矽烷可以是通式H _xSi _nCl _(2n+2-x)的非環狀氯矽烷，其中0≤x≤12且1≤n≤5，及／或，通式為H _xSi _nCl _(2n-x)的環狀氯矽烷，其中0≤x≤20且5≤n≤10。混合物可僅包含這些氯矽烷的一種或二種或更多種。

氯矽烷尤其選自STC、TCS、DCS、一氯矽烷、及其組合。

有機氯矽烷較佳為通式H _xSi _nR ³ _yCl _(2n+2-x-y)的非環狀有機氯矽烷，其中0≤x≤11、1≤n≤5且1≤y≤12，及／或者，通式為H _xSi _nR ³ _yCl _(2n-x-y)的環狀有機氯矽烷，其中0≤x≤19、5≤n≤10且1≤y≤20，其中R ³=烷基、芳基、烷基芳基、或烷氧基。

烷基（R ³）可以是線性、支化或環狀。例如，它可以是例如選自Me、Et、Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、t-Bu的基團。烷基較佳包含1至16個，特別佳1至12個，特別是1至6個碳原子。然而，R ³較佳為甲基、甲氧基或乙氧基。

本發明的方法較佳在無水或至少實質上無水的條件下進行。「實質上無水」應理解為是指在非官能化的聚合物中可存在痕量的水。這通常是小於5重量%，較佳小於3重量%，更佳小於2重量%的水含量。

為了避免由於氯矽烷／有機氯矽烷水解而造成的損失，通常將水含量保持在盡可能低的水準。因此，原則上不額外供應水分。

可能需要的是在步驟（a）之前使非官能化的聚合物進行乾燥步驟。然而，較佳使用水含量＜ 5重量%，較佳＜ 3重量%，更佳＜ 2重量%的可市購的非官能化的聚合物。

非官能化的聚合物可以是用於生產離子交換劑和吸附劑的聚合物。

非官能化的聚合物較佳選自聚苯乙烯、聚乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物及其組合物。其也可以是聚乙烯，視需要地與上述聚合物組合使用。

非官能化的吸附劑材料較佳包含苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

在該方法的一個較佳實施態樣中，非官能化的聚合物包括高度交聯的聚合物。這是在聚合後進一步交聯的聚合物／共聚物或三元聚合物。交聯可以例如藉由乳化聚合，例如添加交聯劑或藉由內部交聯而進行。高度交聯也可以視需要在成孔劑（致孔劑），例如甲苯的存在下進行。高度交聯聚合物的孔隙率還可特別為微孔範圍內（＜20 Å）。

非官能化有機聚合物可以顆粒及／或纖維的形式而存在。它特別較佳為顆粒形式。

例如，所述材料可以是平均粒徑（＝平均顆粒直徑）為0.149至4.760毫米（4至100目），較佳0.177至2.000毫米（10至80目），更佳0.210至1.410毫米（14到70目）的顆粒形式。該測定可藉由動態圖像分析（ISO 13322-2）、雷射繞射、或篩分而進行。

由於與混合物接觸，非官能化的有機聚合物可表現出溶脹行為。

非官能化的有機聚合物的物理穩定性（抗碎強度）較佳超過400克／珠（g/bead），更佳超過500克／珠。

方法步驟（a）中的非官能化的有機聚合物較佳為固定床的形式。具體而言，混合物以連續流而通過固定床。這能夠避免分別除去非官能化的聚合物材料。

在一較佳實施態樣中，非官能化的有機聚合物在步驟（a）中為在一個或多個串聯或並聯佈置的容器中之固定床的形式，其中該混合物較佳以連續流而通過該等容器。

混合物在填充有非官能化的有機聚合物的體積中（容器）的流體力學停留時間τ較佳為0.1至100000秒，更佳0.5至10000秒，特別是1至1000秒。τ是根據如下而計算：，其中：反應體積：填充有非官能化的有機聚合物的體積 [立方公尺（m ³）]，：混合物的體積流速 [立方公尺／秒（m ³/s）]。

以固定床形式存在的非官能化的有機聚合物較佳經由篩或多孔板而保留。

原則上，混合物也可以與固定床或流化床形式的非官能化有機聚合物保持接觸一段預定的時間，然後除去。在最簡單的情況下，可藉由將混合物從容器中排出而進行去除，因此，固體、非官能化的有機聚合物經由篩或多孔篩板而得以保留。

在方法步驟（b）中，較佳藉由固-液分離，特別是藉由過濾而除去負載有雜質的非官能化的有機聚合物。

在步驟（a）之前及／或步驟（a）之後或視需要在步驟（b）之後，較佳測定混合物中的雜質濃度。例如，在非官能化有機聚合物以連續流通過固定床時，這能夠調節混合物的體積流量。此外，一旦在非官能化的有機聚合物通過後的雜質濃度超過標稱值，則可切換到相同構造的平行吸附劑路徑。這樣可以使執行時間最大化。雜質的濃度可藉由ICP-MS（具有電感耦合電漿的質譜）及／或ICP-OES（具有電感耦合電漿的光發射光譜）而確定，其中較佳為連續採樣。用於確定例如在西門子法中使用的氯矽烷混合物中的雜質濃度的另一個選擇是測量所沉積的矽的電阻。電阻的測量可根據標準SEMI MF84而進行。所沉積的矽中的摻雜劑也可藉由例如在DE 10 2011 077 455 A1中所述的光致發光而測定。

在較佳實施態樣中，在根據方法步驟（a）與非官能化的有機聚合物第一次接觸之後，混合物可被再循環到步驟（a）上游的未處理的混合物中，以便與非官能化的有機聚合物再次接觸。較佳可進行步驟（a）二次或更多次。

雜質尤其是硼、磷、及／或砷與氫、鹵素、碳及／或矽的化合物（例如AsCl ₃）。混合物可包含所述元素的一種或多種不同的化合物作為雜質。雜質較佳包含硼及／或磷的化合物（例如PCl ₃、PHCl ₂、MePH ₂、MeSiH ₂PH ₂）。特別佳包含硼的化合物。尤其，可包含硼烷（例如B ₂H ₆）及／或鹵硼烷（BCl ₃）。

至少一種雜質通常不是呈離子形式。

混合物（在方法步驟（a）之前）可包含5 pptw至1000 ppmw，較佳10 pptw至500 ppmw，更佳50 pptw至100 ppmw的雜質。

如果混合物包含硼化合物，則在方法步驟（a）之後或視需要在方法步驟（b）之後存在的硼化合物的比例較佳降低85%，更佳降低90%。硼消耗也可以超過95%。

如果該混合物包含磷化合物或砷化合物，則在方法步驟（a）之後或視需要在方法步驟（b）之後，存在的所述化合物的比例較佳減少70%，更佳減少80%，特別是減少85%。消耗也可以超過85%。

在較佳的實施態樣中，將步驟（a）和（b）結合到用於多晶矽生產的集成系統中。該集成系統較佳包含以下過程：生產工業級的含TCS的氯矽烷混合物（過程（1）至（3）），藉由本發明方法純化所生產的氯矽烷混合物；較佳藉由西門子法或者作為顆粒而沉積多晶矽。

在本發明另一較佳實施態樣中，將步驟（a）和（b）結合到用於多晶矽生產的集成系統中。為了實現特別經濟的操作模式，可根據需要而選擇非官能化的有機聚合物，以使氯矽烷的重新分佈發生或不發生。

還描述非官能化的有機聚合物用於從含有氯矽烷及／或有機氯矽烷的混合物中去除硼化合物、磷化合物及／或砷化合物的用途。關於聚合物的構型，可參考上文所述。

實施例

實施例1：一般步驟:

在 22°C 和 1巴(a) 下，將 20克氯矽烷混合物（＞ 99.9% TCS）加入玻璃燒瓶中的 0.68克非官能化的聚合物中。隨後藉由過濾而除去聚合物並藉由具有熱導檢測器的氣相層析法（GC-TCD）對所得混合物中氯矽烷的比例進行分析。接觸之前及之後的硼濃度係藉由ICP-OES而測定。

實施例1

使用平均孔徑為 46 Å且比表面積為 1138平方公尺／克且具有高物理穩定性（破碎強度＞ 500克／珠）的苯乙烯聚合物（高度交聯）。

表1

	混合物與聚合物接觸之前	混合物與聚合物接觸之後
硼[ppbw]	7000	270

實現96%的硼保留。

表2

組分	步驟（ a ）之前	步驟（ b ）之後
一氯矽烷／重量%	0.0000	0.0819
DCS／重量%	0.0010	5.7989
TCS／重量%	99.9757	82.3719
STC／重量%	0.0233	11.7473

形成＞ 17.5重量%的歧化產物（一氯矽烷、DCS、STC之和）。

實施例2

使用平均孔徑為45 Å且比表面積為937平方公尺／克的苯乙烯聚合物。在孔徑為 81 Å（孔徑分佈係根據 DIN 66134）時孔數最大。

表3

	混合物與聚合物接觸之前	混合物與聚合物接觸之後
硼[ppbw]	13000	1500

實現88%的硼保留。

表4

組分	步驟（ a ）之前	步驟（ b ）之後
一氯矽烷／重量%	0.0000	0.0000
DCS／重量%	0.0003	0.0009
TCS／重量%	99.9967	99.9891
STC／重量%	0.0030	0.0100

形成小於0.1重量%的歧化產物（一氯矽烷、DCS、STC之和）。

實施例3

使用平均孔徑為48 Å且比表面積為554平方公尺／克的苯乙烯聚合物。孔徑為 58 Å（孔徑分佈係根據 DIN 66134）時孔數最大。

表5

	與聚合物接觸之前	與聚合物接觸之後
硼[ppbw]	6200	250

實現96%的硼保留。

表6

組分	步驟（ a ）之前	步驟（ b ）之後
一氯矽烷／重量%	0.0000	0.0000
DCS／重量%	0.0003	0.0011
TCS／重量%	99.9967	99.3209
STC／重量%	0.0030	0.6780

形成＜ 0.7重量%的歧化產物（一氯矽烷、DCS、STC之和）。

比較例1

使用平均孔徑為50 Å且比表面積為862平方公尺／克的苯乙烯-DVB聚合物。根據 DIN 66134的孔徑分佈的最大值為100 Å。

表7

	與聚合物接觸之前	與聚合物接觸之後
硼[ppbw]	7000	1100

實現84%的硼保留。

表8

組分	步驟（ a ）之前	步驟（ b ）之後
一氯矽烷／重量%	0.0000	0.0136
DCS／重量%	0.0003	0.0032
TCS／重量%	99.9993	99.7878
STC／重量%	0.0004	0.1954

形成＜ 0.25重量%的歧化產物（一氯矽烷、DCS、STC之和）。

比較例2

使用平均孔徑為300 Å且比表面積＞ 600平方公尺／克的交聯苯乙烯-DVB聚合物（Amberlite XAD-1180）。

表9

	與聚合物接觸之前	與聚合物接觸之後
硼[ppbw]	11000	4300

實現61%的硼保留。

表 10

組分	步驟（ a ）之前	步驟（ b ）之後
一氯矽烷／重量%	0.0000	0.0000
DCS／重量%	0.0000	0.0005
TCS／重量%	99.9999	99.9722
STC／重量%	0.0000	0.0273

形成＜ 0.1重量%的歧化產物（一氯矽烷、DCS、STC之和）。

：無

Claims

一種從包含至少一種氯矽烷及/或有機氯矽烷以及至少一種選自硼、磷、及/或砷與氫、鹵素、碳及/或矽的化合物之雜質的混合物中除去雜質的方法，該方法包括以下步驟：(a)使液體混合物與具有平均孔徑為15至48Å之孔的非官能化的有機聚合物接觸，該平均孔徑係依據DIN ISO 66134測定；(b)視需要去除該非官能化的有機聚合物，其中該非官能化的有機聚合物不帶有羧基、羰基、含氮或含磷基團，且該非官能化的有機聚合物的比表面積為25至1050平方公尺/克(m²/g)。
如請求項1所述的方法，其中該非官能化的有機聚合物在孔徑<100Å時具有最大孔數。
請求項1或2所述的方法，其中該氯矽烷為通式H_xSi_nCl_(2n+2-x)的非環狀氯矽烷，其中0
x
12且1
n
5，及/或通式為H_xSi_nCl_(2n-x)的環狀氯矽烷，其中0
x
20且5
n
10。
如請求項1或2所述的方法，其中該氯矽烷係選自四氯化矽、三氯矽烷、二氯矽烷、一氯矽烷、及其組合。
如請求項1或2所述的方法，其中該有機氯矽烷為通式H_xSi_nR³ _yCl_(2n+2-x-y)的非環狀有機氯矽烷，其中0
x
11、1
n
5且1
y
12，及/或通式為H_xSi_nR³ _yCl_(2n-x-y)的環狀有機氯矽烷，其中 0
x
19、5
n
10且1
y
20，其中R³=烷基、芳基、烷基芳基、或烷氧基。
如請求項1或2所述的方法，其中該非官能化的有機聚合物含有小於5重量%的水比例。
如請求項1或2所述的方法，其中該非官能化的有機聚合物係選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、及其組合。
如請求項7所述的方法，其中該非官能化的有機聚合物包含苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
如請求項1或2所述的方法，其中該非官能化的有機聚合物包含高度交聯的聚合物。
如請求項1或2所述的方法，其中呈顆粒形式的該非官能化的有機聚合物的平均粒徑為0.149至4.760毫米。
如請求項1或2所述的方法，其中在步驟(a)中，該非官能化的有機聚合物係在一個或多個串聯或並聯佈置的容器中之固定床的形式，其中該混合物以連續流而通過該等容器。
如請求項11的方法，其中該混合物在反應體積中的流體力學停留時間為0.1至100000秒。