DE69706471T2

DE69706471T2 - Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzung für Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE69706471T2
Application number: DE69706471T
Authority: DE
Inventors: Terry E. Dorsett; Victor V. Germano; Donald J. Guhde; Walter H. Gunn; Deborah A. O'brien
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-05-17
Also published as: CZ153997A3; HU9700931D0; UA44742C2; JPH1046058A; GR3036718T3; KR970074873A; AU2351297A; CA2205468A1; HU221610B; PT808883E; CA2205468C; DE69706471D1; MY146116A; NO314765B1; PL186693B1; BR9706671A; ATE205238T1; AU709885B2; IN192572B; CN1242003C

Description

Eine Vielzahl von wenigstens im Wesentlichen Harz-freien Chrom-enthaltenden Beschichtungsmaterialien zum Schutz eisenhaltiger Substrate ist bekannt. Von besonderem Interesse sind die, die partikuläre Metalle enthalten. Repräsentative Beschichtungsmaterialien von diesem Typ, die anfänglich entwickelt wurden, können stark vereinfachend sein, wie Zusammensetzungen, die im Wesentlichen Chromsäure und partikuläres Metall in einem Alkoholmedium enthalten, wie offenbart in dem U.S. Patent Nr. 3,687,738.
Eine spätere Entwicklung von besonderer Wirksamkeit für die Bereitstellung einer Korrosions-beständigen Beschichtung auf Metallsubstraten war die komplexere Zusammensetzung, wie gezeigt in dem U.S. Patent Nr. 3,907,608. Die Zusammensetzung umfasste Chromsäure oder äquivalent ein partikuläres Metall, hauptsächlich Zink oder Aluminium, ein Benetzungsmittel und ein flüssiges Medium, das Wasser plus eine hochsiedende organische Flüssigkeit umfasste. Die Zusammensetzung besaß äußerst angenehme Baschichtungseigenschaften, wenn sie einen Viskositätsverbesserer wie einen Wasserlöslichen Celluloseether, wie offenbart in U.S. Patent Nr. 3,940,280, beinhaltete.
Die Beschichtung war besonders als eine Grundierung geeignet. So wurde gelehrt, solch eine komplexere Beschichtungszusammensetzung als eine Grundierung über eisenhaltige Oberflächen zu verwenden. Die Beschichtung wird dann mit einer Silikatabschlussschicht, wie in U.S. Patent Nr. 4,365,003 offenbart, versehen. Eine andere Abschlussschicht, die verwendet werden kann, ist ein Punktschweißprimer, besonders erwähnenswert ein Zinkreicher Primer, der typischerweise angewendet wird vor elektrischem Widerstandsschweißen des Substrats, wie in dem hierin zuvor erwähnten U.S. Patent Nr. 3,940,280 beschrieben.
Es war bekannt, dass, wo Beschichtungszusammensetzungen das partikuläre Metall als unbehandeltes Aluminiumplättchen enthalten können, solche Plättchen instabil in auf Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen sein können. In solchen Wasser-basierten Beschichtungszusammensetzungen reagieren Standardaluminiumplättchen mit Wasser in der Zusammensetzung unter Bildung eines Wasserstoffgases. Ein Versuch, dieses Problem zu umgehen, bestand darin, die Aluminiumschichten zu beschichten. Eine solche Beschichtung ist eine acrylische Beschichtung, die durch Reaktion eines monoethylenisch ungesättigten Silans mit einem Acrylmonomer, das Aminhydroxyl- oder Epoxy-Gruppen enthält, wie offenbart in U.S. Patent Nr. 4,213,886, gebildet wird. Jedoch sind diese Produkte Sonderartikel, die speziell gefertigt sind, um eine Beschichtung mit gut glänzendem Aussehen bereitzustellen und haben keine breite Akzeptanz gefunden.
Ein anderer Versuch, die Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, war, den Chromsäurebestandteil zu betrachten. Wie in U.S. Patent Nr. 4,266,975 gelehrt, kann dieser Bestandteil teilweise durch einen Borsäurekomponente ersetzt werden. Jedoch wird einige Chromsäure als Bestandteil erhalten.
Für Beschichtungszusammensetzungen zur Bereitstellung von Korrosionsbeständigkeit für Metallsubstrate, wobei die Zusammensetzungen von dem besonderen Typ sind, der als "Haftgrundmittel" bezeichnet wird, enthalten solche herkömmliche Zinkchromatpigmente. Versuche wurden mit diesen Grundierungsmitteln durchgeführt, um Anti- Korrosionsgrundierungsmittel frei von Chrom bereitzustellen und so das potenzielle Verschmutzungsproblem zu reduzieren. Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, wie in U.S. Patent Nr. 4,098,749 offenbart, die ein Polyvinylbutyralharz, ein organofunktionelles Silan, eine Borat- oder Polyphosphatverbindung und Phosphorsäure enthält.
Die Zusammensetzung kann ein Metallpulver als optionalen Bestandteil und gewöhnlich ein Phenolharz enthalten. Solche Zusammensetzungen sind jedoch nicht geeignet als Ersatz für die oben diskutierten komplexen Zusammensetzungen aus pulverisiertem Metall und Chrom-liefernden Substanzen, teilweise infolge ihres Harzgehalts.
Wie hierin oben erwähnt, können die Korrosions-beständigen Beschichtungen Kombinationen aus Grundierungen und Abschlussschichten sein. Die Abschlussschichten können Lösungsmittel-basierte Zink-reiche Primer sein. Für die Abschlussschichten, wie diese Zink-reichen Primer, wurde vorgeschlagen, wie in U.S. Patent Nr. 4,476,260 offenbart, die Korrosionsbeständigkeit des Primers zu verstärken durch Formulierung eines Primers, der Zinkpigment, einen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harz, ein Organosilan und wahlweise Aluminiumtrihydrat mit einem oder mehreren Dispergiermitteln enthält. Solche Zusammensetzungen sind jedoch nicht geeignet als Ersatz für die komplexen Grundierungszusammensetzungen und wären geeignet in Kombination mit Beschichtungen, wie der Zink-reichen Abschlussschicht.
Es wäre daher erwünscht, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die die große Akzeptanz der komplexen Grundierungszusammensetzungen hätte. Es wäre des Weiteren wünschenswert, solche Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Verschmutzungsprobleme umgehen würden, die mit den Zusammensetzungen, die hexavalentes Chrom enthalten, verbunden sind, als auch Zusammensetzungen zu umgehen, die Lösungsmittel-basiert sind.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Wasser-reduzierbare Beschichtungszusammensetzung, die höchst angenehme Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit auf beschichteten Stahlteilen besitzt. Zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit besitzt die aufgetragene Schicht eine angenehme Beschichtungsadhäsion auf dem Substrat. Für kleine Gewindeteile, wie Gewindeverschlüsse, kann die Beschichtung eine nicht-Gewinde füllende Beschichtung sein. Die Zusammensetzung ist chromfrei zusätzlich dazu, dass sie Wasser-reduzierbar ist. Beschichtungsauftragsapparate können daher leicht gereinigt werden und die Reinigungslösung kann leicht und ökonomisch entsorgt werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann eigentlich immer leicht eine Einkomponentenzusammensetzung sein, wobei dabei die Einfachheit der Herstellung, Lagerung und des Transports sowie der Verwendung bereitgestellt wird. Die Zusammensetzung verleiht sich selbst verlängerte Lagerungsstabilität.
In einem Aspekt richtet sich die Erfindung auf eine Chrom-freie, Wasserreduzierbare Beschichtungszusammensetzung für das Aufbringen auf und die Heißhärtung auf einem Substrat, um darauf einen Korrosionsschutz bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung umfasst, zusammen mit dem wässrigen Medium:
(A) eine hochsiedende organische Flüssigkeit, die einen Siedepunkt oberhalb 150ºC besitzt,
(B) ein partikuläres Metall,
(C) ein Verdickungsmittel,
(D) ein Epoxy-funktionelles Silanbindemittel, das von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung beiträgt und
(E) ein Benetzungsmittel.
In einem anderen Aspekt richtet sich die Erfindung auf verwandte Zusammensetzungen, zu den oben erwähnten Bestandteilen, wobei eine oder mehrere der Substanzen (A), (C) und (E) gegebenenfalls vorhanden sein können. Solche verwandten Zusammensetzungen können Mischungen beinhalten, die Vorläufer zur Herstellung der vollständigen Wasserreduzierbaren Beschichtungszusammensetzung sind. Dies können Mischungen sein, die Substituenten wie von (A), (D) und (E) oder von (A) plus (B) plus (D) oder von dem wässrigen Medium mit einer Borsäurekomponente und dem (D)- Bestandteil, mit oder ohne dem (E)-Substituenten, umfassen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein beschichtetes Substrat, geschützt mit einer Chrom-freien, Korrosions-beständigen Beschichtung der aufgetragenen und ausgehärteten Schicht aus der hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzung. In einem anderen Aspekt richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Korrosions-beständigen beschichteten Substraten, in dem die hierin beschriebene Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat in einer Menge aufgetragen wird, um wenigstens etwa 0,538 mg/cm² (500 mg pro Quadratfuß (mg/ft²)) der Beschichtung auf dem Substrat bereitzustellen, bevor die aufgetragene Zusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu etwa 342ºC (650ºF) für eine Zeit von wenigstens etwa 5 Minuten aushärtet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf das Verfahren zur Herstellung der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung, indem zunächst eine Vorläufermischung aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, einem Benetzungsmittel und einem partikulären Metall zusammen vermischt werden und dann ein Silanbindemittel, das zusammen in einer Mischung mit Celluloseverdickungsmittel vorliegen kann, zu der Mischung zugegeben wird. Die resultierende Zusammensetzung kann mit einem wässrigen Medium verdünnt werden.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die Erfindung auf die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzungsvormischung aus Benetzungsmittel, Silanbindemittel und gewöhnlich gegebenenfalls einer Borsäurekomponente mit einem flüssigen Medium aus einem wässrigen Medium oder aus einer organischen Flüssigkeit oder beidem, einem flüssigem Medium und einer organischen Flüssigkeit und dann auf die Durchführung der anschließenden Verarbeitung, was das Mischen eines partikulären Metalls mit dieser Vormischung umfasst, um die finale Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Die hierin beschriebene Beschichtungszusammensetzung, wenn hergestellt in der endgültigen Form für die Anwendung auf einem Substrat, wird üblicherweise hierin einfach als die "Beschichtungszusammensetzung" oder "endgültige Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet. Jedoch kann sie auch als eine "Wasser-reduzierbare Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet werden. Für die Bereitstellung des flüssigen Mediums, manchmal hierin als das "wässrige Medium" bezeichnet, für die Beschichtungszusammensetzung, wird eigentlich immer Wasser oder eine Kombination aus Wasser plus hochsiedender organischer Flüssigkeit verwendet. Andere Flüssigkeiten können möglicherweise mit Wasser oder mit der flüssigen Kombination verwendet werden, aber vorzugsweise stellt solch ein anderes flüssiges Material nur eine sehr geringe Menge des Mediums dar. Üblicherweise ist Wasser in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, anwesend.
Die hochsiedende organische Flüssigkeit des flüssigen Mediums der Beschichtungszusammensetzung besitzt einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck oberhalb etwa 100ºC, während sie vorzugsweise wasserlöslich ist. Gebräuchliche organische Flüssigkeiten enthalten Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff und haben wenigstens einen Sauerstoff-enthaltenden Bestandteil, der ein Hydroxyl- oder Oxo- oder eine niedermolekulare Ether-Gruppe sein kann, z.B. eine C&sub1;-C&sub4;-Ether-Gruppe, sodass solche Flüssigkeiten zweckmäßigkeithalber als "Oxohydroxyflüssigkeiten" bezeichnet werden. Da Wasserdispergierbarkeit und vorzugsweise Wasserlöslichkeit angestrebt wird, sind hochmolekulare polymere Kohlenwasserstoffe nicht besonders geeignet und vorteilhafterweise enthalten nützliche Kohlenwasserstoffe weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome und besitzen ein Molekulargewicht von 400 oder weniger.
Besondere Kohlenwasserstoffe, die die hochsiedende organische Flüssigkeit ausmachen können, beinhalten Tri- und Tetraethylenglykol, Di- und Tripropylenglykol, Dimonomethyl-, Dimethyl- und Ethylether dieser Glykole, hochmolekulare flüssige Polypropylenglykole, als auch Diacetonalkohol, die niedermolekularen Ether von Diethylenglykol und Mischungen aus den vorangehenden. Üblicherweise ist die organische Flüssigkeit in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung anwesend. Die Anwesenheit der organischen Flüssigkeit, insbesondere in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, z.B. bei 15 bis 25 Gew.-%, kann die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verstärken, aber die Verwendung von mehr als 30 Gew.-% kann unökonomisch werden. Für die Ökonomie, die Einfachheit der Zusammensetzungsherstellung und für vermindert-flüchtige Bestandteile in der Zusammensetzung wird Dipropylenglykol bevorzugt und ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 bis 4 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung anwesend. Es wird so verstanden, dass die organische Flüssigkeit üblicherweise zu der Zusammensetzung als eine separate Komponente zugegeben wird, aber dass ein Teil bis der Gesamtteil der Lösung auf eine andere Art und Weise zugegeben werden kann. Dort, wo Metallpartikel als Metallplättchen in einem flüssigen organischen Medium hergestellt wurden, liegt das resultierende partikuläre Metall in Pastenform vor. Dort, wo solch ein Pastenformmetall verwendet wird, kann es einen Teil bis den Gesamtteil der organischen Flüssigkeit zu der Beschichtungszusammensetzung beitragen. Z.B. kann die Aluminiumplättchenpaste aus 25 Gew.-% Dipropylenglykol bestehen und leicht 1 Gew.-% dieses Glykols zu der Gesamtzusammensetzung beitragen. Um partikuläres Aluminium beizutragen, kann die Verwendung von Aluminiumplättchenpaste ökonomisch sein. Also, für die Ökonomie, ist es für solche Zusammensetzungen, die Aluminiumplättchen enthalten, zu erwarten, dass sie ein flüssiges Kombinationsmedium aus Wasser plus hochsiedender organischer Flüssigkeit besitzen.
Es ist beabsichtigt, dass die Beschichtungszusammensetzung üblicherweise Verdickungsmittel enthält. Das ist zwischen 0,5 und 2 Gew.-% des Verdickungsmittels. Das kann ein Wasserlöslicher Celluloseether, beinhaltend die "Cellosize" (Warenzeichen) Verdickungsmittel, sein. Geeignete Verdickungsmittel beinhalten die Ether von Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose oder Mischungen dieser Substanzen. Obwohl der Celluloseether wasserlöslich sein muss, damit die Eindickung der Beschichtungszusammensetzung zunimmt, muss er in der hochsiedenden organischen Flüssigkeit nicht löslich sein. Weniger als etwa 0,05 Gew.-% des Verdickungsmittels ist unzureichend, um die Zusammensetzungseindickung zu gewährleisten, während mehr als etwa 2 Gew.-% des Verdickungsmittels in der Zusammensetzung zu erhöhten Viskositäten führen können, was zu Zusammensetzungen führt, die schwierig zu verarbeiten sind. Vorzugsweise, für die beste Eindickung ohne nachteilig erhöhte Viskosität, enthält die Gesamtzusammensetzung von 0,2 bis 1,2 Gew.-% des Verdickungsmittels. Es wird verstanden, dass, obwohl die Verwendung eines Celluloseverdickungsmittels in Betracht gezogen wird und so das Verdickungsmittel hierin als Celluloseverdickungsmittel bezeichnet wird, einige bis alle der Verdickungsmittel andere Verdickungsmittelbestandteile sein können. Solch andere Verdickungsmittel beinhalten Xanthanlösung, Assoziationsverdickungsmittel, wie Diurethan-Assoziationsverdickungsmittel und Urethan-freie nichtionische Assoziationsverdickungsmittel, die üblicherweise opake, hochsiedende Flüssigkeiten, z.B. siedend oberhalb 100 ºC, sind. Andere geeignete Verdickungsmittel beinhalten modifizierte Tone wie hochangereicherter Hektoridton und organisch modifizierter und aktivierter Smectitton, obwohl dieser nicht bevorzugt ist. Wenn Verdickungsmittel verwendet werden, ist dies üblicherweise der letzte Bestandteil der zu der Formulierung zugegeben wird.
Das partikuläre Metall der Beschichtungszusammensetzung kann, im Allgemeinen, jegliches metallische Pigment sein, wie fein verteiltes Aluminium, Mangan, Kadmium, Nickel, korrosionsbeständiger Stahl, Zinn, Ferrolegierungen, Magnesium oder Zink. Das partikuläre Metall ist besonders bevorzugt Zinkstaub oder Zinkplättchen oder Aluminiumstaub oder Aluminiumplättchen. Das partikuläre Metall kann eine Mischung von jedem der vorangehenden Substanzen sein, aber auch Legierungen und intermetallische Mischungen daraus umfassen. Plättchen können mit pulverisiertem Metallpulver vermischt werden, aber üblicherweise mit nur geringeren Mengen des Pulvers. Das metallische Pulver hat üblicherweise eine Partikelgröße, sodass alle Partikel 100 mesh und ein Hauptanteil 325 mesh passieren ("mesh", wie hierin verwendet, ist U.S. Standard Sieve Series). Das Pulver ist üblicherweise sphärisch, im Gegensatz zu den blattartigen Eigenschaften der Plättchen.
Dort wo in der Zusammensetzung partikuläres Zink mit Aluminium kombiniert wird, kann das Aluminium in einer geringeren Menge anwesend sein, z.B. von so wenig wie 2 bis 5 Gew.-% von dem partikulären Metall, und liefert immer noch eine Beschichtung mit glänzendem Aussehen. Üblicherweise trägt das Aluminium wenigstens 10 Gew.-% des partikulären Metalls bei. So ist das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Zink häufig in solch einer Zusammensetzung wenigstens 1 : 9. Auf der anderen Seite, für die Ökonomie, trägt das Aluminium nicht mehr als etwa 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Zink und Aluminium bei, sodass das Aluminium zu Zink- Gewichtsverhältnis 1 : 1 erreichen kann. Der partikuläre Metallgehalt der Beschichtungszusammensetzung übertrifft nicht mehr als etwa 35 Gew.- % bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, um bestes Beschichtungsaussehen zu erhalten, aber trägt jedoch zu wenigstens 10 Gew.-% bei, um durchweg ein erstrebenswertes glänzendes Beschichtungsaussehen zu erzielen. Vorteilhafterweise, dort wo Aluminium anwesend ist und besonders dort, wo es ohne andere partikuläre Metalle anwesend ist, stellt das Aluminium von 1,5 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bereit. Üblicherweise, wenn partikuläres Zink in der Zusammensetzung anwesend ist, stellt es von 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bereit. Wie hierin zuvor diskutiert wurde, insbesondere dort, wo das Metall in Plättchenform in flüssigem Medium hergestellt wurde, trägt das Metall einige Flüssigkeit in geringeren Mengen z.B. Dipropylenglykol oder Lösungsbenzin oder einige Flüssigkeit sogar in Spurenmengen bei. Partikuläre Metalle, die Flüssigkeiten beitragen, werden üblicherweise als Pasten verwendet und diese Pasten können direkt mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen verwendet werden. Jedoch wird es so verstanden, dass die partikulären Metalle auch in trockener Form zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden können.
Zusätzlich zu dem partikulären Metall stellt ein Epoxy-funktionelles Silan einen anderen notwendigen Bestandteil in der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung dar. Das Agenz enthält üblicherweise die - Si(OCH&sub3;)&sub3; Funktionalität. Die Silane, die hierin verwendet werden, wurden daher üblicherweise als Oberflächenbehandlungsagenzien eingesetzt. Es war nicht zu erwarten, herauszufinden, dass sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel dienen. Daher werden sie hierin häufig als Silanbindemittel bezeichnet. Sie können auch dazu dienen, das Beschichtungsbad gegen autogene, nachteilige Reaktionen zu stabilisieren. Das Silan scheint das partikuläre Metall zu binden und zu passivieren, sodass die Beschichtungszusammensetzungsbadstabilität verstärkt wird. Überdies, in den angewendeten Beschichtungen, wird die Beschichtungsadhäsion und Korrosionsbeständigkeit verbessert. Um diese Eigenschaften bereitzustellen, trägt das Silan von etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bei. Weniger als etwa 3 Gew.-% des Silans sind unzureichend, um wünschenswert die Badstabilität als auch die Beschichtungsadhäsion zu erhöhen. Auf der anderen Seite ist mehr als etwa 20 Gew.-% des Silans unökonomisch. Im Allgemeinen, für verstärkte Badstabilität gekoppelt mit wünschenswerter Ökonomie, trägt das Silan von etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bei. Das Silan ist vorteilhafterweise leicht dispergierbar in wässrigem Medium und ist vorzugsweise in solch einem Medium löslich. Vorzugsweise ist das verwendete Silan ein Epoxy-funktionelles Silan, wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 4(Trimethoxysilyl)butan-1,2-epoxid oder γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Als eine Alternative zur direkten Verwendung eines konzentrierten Silans kann das Silan auch als eine verdünntere Vormischung des Silans, wie vermischt mit einem Verdünnungsmittel, verwendet werden. Die resultierende Silan- enthaltende Vormischung, die so wenig wie 10 Gew.-% des Silans enthält, kann mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen gemischt werden.
Z.B. dort, wo eine Vorläufermischung aus der hochsiedenden organischen Flüssigkeit und dem Benetzungsmittel hergestellt wird, wobei das Benetzungsmittel im besonderen weiter unten beschrieben wird, während sie zusätzlich das partikuläre Metall beinhaltet, kann das Silan direkt in eine solche Vorläufermischung gegeben werden, gewöhnlich als eine konzentrierte Flüssigkeit, die mehr als 95 Gew.-% an Silan enthält. Solche Vorläufermischungen, die gewöhnlich wie durch moderates Rühren vermischt werden, enthalten üblicherweise von 25 bis 40 Gew.-% einer anorganischen Flüssigkeit, von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% eines Benetzungsmittels und ein Rest an partikulärem Metall bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vorläufermischung. Zu 100 Gewichtsteilen von dieser Mischung kann man ausreichend Silanbindemittel geben, um von 3 bis 20 Gew.-% des Agenz, bezogen auf das Gewicht der endgültigen Beschichtungszusammensetzung, bereitzustellen. Diese Zugabe kann gefolgt sein von einer Zugabe von Verdickungsmittel, gewöhnlich um 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Verdickungsmittels, auch bezogen auf das Gewicht der endgültigen Gesamtbeschichtungszusammensetzung, bereitzustellen. Es wird in Betracht gezogen, dass das Verdickungsmittel in einer Mischung mit dem Silan zugegeben wird. Nach der Zugabe des Bindemittels kann die Zusammensetzung weiter verdünnt werden, um von 30 bis 60 Gew.-% des wässrigen Mediums, bezogen auf das Gewicht der endgültigen Beschichtungszusammensetzung, zu erhalten.
Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass das Silanbindemittel anfänglich zusammen mit jedem der anderen notwendigen Zusammensetzungsbestandteile vermischt werden kann, obwohl es meistens in jeder Zusammensetzung vorliegt, bevor das partikuläre Metall zu der Zusammensetzung zugegeben wird. Z.B. kann es mit einem flüssigen Zusammensetzungsbestandteil vermischt werden oder, wie hierin unten diskutiert, zu einer Vormischung der Bestandteile gegeben werden. Auch das Silan in einer flüssigen Form, wie in einem Verdünnungsmittel, kann mit anderen Beschichtungszusammensetzungsbestandteilen, die in Festform oder flüssiger Form vorliegen, gemischt werden.
Solche zusätzlichen Bestandteile für diese Vormischung können z.B. Benetzungsmittel oder Benetzungsmittel plus Verdickungsmittel oder Benetzungsmittel plus Bor-enthaltende Verbindung oder wässriges Medium plus Bor-enthaltende Verbindung enthalten, wobei die Verbindung insbesondere hierin nachfolgend diskutiert wird. Eine solche Vormischung kann mit einer Flüssigkeit hergestellt werden, die ein wässriges Medium enthalten oder nicht enthalten kann, und die eine organische Flüssigkeit enthalten oder nicht enthalten kann, z.B. die oben diskutierten hochsiedenden organischen Flüssigkeiten. Eine repräsentative Vormischung wird hierin insbesondere weiter unten in Bezug auf die Packung diskutiert. Es wird in Betracht gezogen, dass die Vormischung mit der oben erwähnten Vorläufermischung der organischen Flüssigkeit, des Benetzungsmittels und des partikulären Metalls vermischt werden kann. Insbesondere dort, wo die oben erwähnte Vorläufermischung und die Vormischung keine Verdickungsmittel enthalten, sind sie Harz-frei. Solch eine Harz-freie Vormischung wird manchmal hierin im Folgenden zum besseren Verständnis als ein "vorgemischter Vormix" bezeichnet.
In der bevorzugten Gesamtbeschichtungszusammensetzung, mit dem Zweck, die Dispergierung des partikulären Metalls zu unterstützen, wird ein Dispergiermittel zugegeben, z.B. ein oberflächenaktiver Stoff, der als Benetzungsmittel dient. Geeignete solche Benetzungsmittel beinhalten z.B. die nichtionischen Alkylphenolpolyethoxyaddukte. Auch können anionische organische Phosphatester verwendet werden. Die Menge eines solchen oberflächenaktiven Stoffes ist üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der endgültigen Mischung anwesend.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch enthalten, was üblicherweise hierin als eine "Borsäurekomponente" oder eine "Bor-enthaltende Verbindung" bezeichnet wird. Für die "Komponente" oder für die "Verbindung", wie die Bezeichnungen hierin verwendet werden, ist es gebräuchlich, Orthoborsäure, kommerziell erhältlich als "Borsäure", zu verwenden, obwohl es auch möglich ist, verschiedene Produkte zu verwenden, die durch Erhitzen und Dehydrieren von Orthoborsäure, wie Metaborsäure, Tetraborsäure oder Boronoxid, erhalten wurden. Überdies, üblicherweise nur als eine kleinere Menge, obwohl es auch mehr sein kann, können Salze verwendet werden, z.B. kann bis zu 40 Gew.-% oder mehr der Borsäurekomponente durch Borax oder Zinkborat zugeführt werden. Die Borsäurekomponente sollte in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gew.-% anwesend sein, um eine demonstrierbare Erhöhung der Korrosionsbeständigkeitseigenschaft der Beschichtung bereitzustellen. Solch eine Komponente kann in einer Menge bis zu 10 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vorliegen. Vorteilhafterweise, für wirksame Korrosionsbeständigkeit, enthält die Zusammensetzung von 0,2 bis 5 Gew.-% der Borsäurekomponente, wobei von 0,4 bis 0,8 Gew.-% bevorzugt sind.
Es wird in Betracht gezogen, dass die Zusammensetzung einen pH-Modifikator enthält, der den pH der endgültigen Zusammensetzung einstellen kann. Üblicherweise besitzt die Zusammensetzung einen pH innerhalb des Bereichs von 6 bis 7, aber kann auch oberhalb 7 liegen. Der pH-Modifikator wird gewöhnlich ausgewählt aus den Oxiden und Hydroxiden der Alkalimetalle, mit Lithium und Natrium als bevorzugte Alkalimetalle für verstärkte Beschichtungsintegrität; oder er wird ausgewählt aus den Oxiden oder Hydroxiden gewöhnlich der Metalle, die zu den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems der Elemente gehören, wobei die Verbindungen in wässriger Lösung löslich sind, wie Verbindungen von Strontium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink und Kadmium. Der pH-Modifikator kann auch eine andere Verbindung sein, z.B. ein Carbonat oder Nitril der vorangehenden Metalle.
Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzliche Bestandteile enthalten. Diese anderen Bestandteile können des Weiteren Phosphate beinhalten. Es wird verstanden, dass Phosphor-enthaltende Substituenten, sogar in leicht löslicher oder unlöslicher Form, z.B. als ein Pigment wie Ferrophos vorliegen können. Die zusätzlichen Bestandteile sind häufig anorganische Salze, die häufig üblicherweise in der Metallbeschichtung zur Gewährung von Korrosionsbeständigkeit oder Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen verwendet werden. Solche Materialien beinhalten Calciumnitrat, Diammoniumphosphat, Calciumsulfonat, Lithiumcarbonat (auch gebräuchlich als ein pH-Modifikator) oder dgl. und diese werden am häufigsten in der Beschichtungszusammensetzung in einer zusammengesetzten Gesamtmenge von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet. Mehr als 2 Gew.-% von solchen zusätzlichen Bestandteilen können dort verwendet werden, wo esie für eine Kombination von Verwendungen vorliegen, wie Lithiumcarbonat, verwendet als ein Korrosionsinhibitor und als ein pH-Einstellmittel.
Wie hierin oben erwähnt, sollte die Zusammensetzung Crom-frei sein, was hierin auch als "Chrom-frei" bezeichnet wird. Durch die Bezeichnung Chrom- frei ist gemeint, dass die Zusammensetzung vorzugsweise kein hexavalentes Chrom enthält, was durch Chromsäure oder Dichromatsalze beigesteuert werden kann. Wenn hexavalentes Chrom anwesend ist, sollte es vorteilhafterweise nicht Spurenmengen übersteigen z.B. anwesend sein, um weniger als 0,1 mg von Chrom pro Quadratfuß (ft²) der Beschichtung, für beste Umweltbetreffe, bereitzustellen. Es wird verstanden, dass die Zusammensetzung Chrom in einer nicht löslichen Form enthalten kann, wie z.B. metallisches Chrom, das als Teil eines partikulären Metalls, das in Form einer Legierung oder als eine intermetallische Mischung vorliegen kann, beigesteuert wird. Dort, wo hierin Zusammensetzungen als Harz-frei beschrieben wurden, sind solche vorzugsweise vollständig Harz-frei und solche sind gemeint, die jegliche, auch sehr geringe Mengen ausschließen, z.B. Spurenmengen von Harz. Mit der Bezeichnung Harz werden die üblichen synthetischen polymeren Harze bezeichnet, die üblicherweise als Bindemittel in Farbsystemen verwendet werden.
Wenn man selbst die Lagerungsstabilität betrachtet, ist die Zusammensetzung eigentlich immer eine Einkomponentenformulierung. Es wird jedoch verstanden, dass, wie hierin zuvor erwähnt, eine Vorläufermischung, die Bestandteile, wie partikuläres Metall, organische Flüssigkeit und Benetzungsmittel enthält, hergestellt werden kann. Diese kann separat verpackt werden. Andere Bestandteile können auch als eine vorgemischte Packung von Bestandteilen erhältlich sein, z.B. Silanbindemittel, mit einem oder beiden von dem Benetzungsmittel und der Borsäurekomponente, mit oder ohne Verdickungsmittel, die alle in einem flüssigen Medium sein können. Diese Packung kann die oben erwähnte Vormischung sein. Sie kann des Weiteren anorganische Salze enthalten, die geeignet sind, verstärkte Korrosionsbeständigkeit für eine aufgetragene Beschichtung zu gewährleisten. Diese Packung, wenn das Benetzungsmittel vorliegt und die Borsäure vorliegen oder nicht vorliegen kann, kann solche Bestandteile in den folgenden Gewichtsprozenten enthalten, alle bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtpackung: 0 bis 15% Verdickungsmittel, 15 bis 16% Silan, 0 bis 10 % (üblicherweise 2 bis 6%) Borsäurekomponente, 0 bis 5% Korrosionsinhibitor, 10 bis 30% Benetzungsmittel und einen Rest z.B. 20 bis 30% an Flüssigkeit, wie eine hochsiedende organische Flüssigkeit. Die Packung kann ausreichend Wasser, das dazu zugefügt wurde, enthalten, um so viel wie etwa 50 oder mehr, aber mehr üblich bis zu 30 Gew.-% an wässrigem Medium, bezogen auf das Gewicht einer Packung, die Wasser enthält, bereitzustellen.
Die endgültige Beschichtungszusammensetzung, als ein Ganzes oder als separate Packungen, kann in konzentrierter Form hergestellt werden. Z.B. kann die obige Packungsformulierung aus so wenig wie 5 bis 20 Gew.-% Wasser hergestellt werden, dann würde die Packung mit zusätzlichem Wasser vermischt werden, um bis zu 60 Gew.-% Wasser in der endgültigen Mischungszusammensetzung bereitzustellen. Ein repräsentatives Konzentrat ist in diesem Bezug eine Packung, wo Borsäure vorliegt, aber ohne Benetzungsmittel. Solch eine Packung kann 40 bis 80% Silan, 1 bis 4% Borsäurekomponente und einen Rest an Wasser enthalten. Dort, wo Verdickungsmittel in einer Packung vorliegen, liegt es üblicherweise in solch einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% vor und dort, wo Korrosionsinhibitoren vorliegen, liegt es üblicherweise in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 Gew.-% vor, beides bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung.
Dort, wo partikuläres Aluminium in der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird und insbesondere dort, wo beides, partikuläres Zink und partikuläres Aluminium verwendet werden, kann eine Variante der obigen Packungsbetrachtungen verwendet werden. Es ist am meisten bevorzugt, solch eine Zink- und Aluminiumkombination zu verwenden, und mit einer Mischung, empfindlich gegen Verpackung, von 10 bis 15% an Benetzungsmittel, 2 bis 5% Borsäurekomponente, etwa 15 bis 35% Silanbindemittel und einem Gleichgewicht aus wässrigem Medium zu starten, um 100 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung bereitzustellen. In diese Mischung kann dann partikuläres Metall dispergiert werden, üblicherweise als ein Plättchen, z.B. Zinkplättchen. Zusätzliches wässriges Medium kann zugegeben werden, wobei die resultierende Metall- enthaltende Dispersion 25 bis 45 Gew.-% des partikulären Metalls und von so viel wie 40 bis zu 60 Gew.-% an wässrigem Medium enthalten kann, beides bezogen auf das Gewicht der resultierenden Gesamtdispersion.
Üblicherweise wird dann separat eine zusätzlich verpackte Vorläufermischung hergestellt, um das partikuläre Aluminium in die endgültige Beschichtungszusammensetzung zuzugeben. Dieses partikuläre Aluminium ist gewöhnlich ein Aluminiumplättchen, aber es wird so verstanden, dass andere Metalle in Plättchenform z.B. Zinkplättchen zusammen mit dem Aluminium in der Vorläufermischung vorliegen können. Diese zusätzliche Packung kann von 20 bis 35 Gew.-% (üblicherweise 25 bis 30 Gew.-%) des Silanbindemittels, von 20 bis 35 Gew.-% (üblicherweise von 25 bis 30 Gew.-%) der hochsiedenden organischen Flüssigkeit und von 30 bis 50 Gew. -% (üblicherweise von 35 bis 45 Gew.-%) des partikulären Aluminiums, z.B. Aluminium in Flockenform, enthalten, um die 100 Gew.-% der zusätzlichen Gesamtpackung bereitzustellen. Dann wird gewöhnlich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% dieser zusätzlichen Packung mit von 80 bis 85 Gew.-% der Metall- enthaltenden Dispersion kombiniert, um typischerweise eine pulverisierte endgültige Zink- plus Aluminiumplättchenbeschichtungszusammensetzung herzustellen.
Selbst wenn als eine Einkomponentenformulierung hergestellt, besitzt die Zusammensetzung höchst wünschenswerte Lagerungsstabilität. Dies bestätigt die Bindefähigkeit des Silans, das das partikuläre Metall vor nachteiligen Reaktionen mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen während verlängerter Lagerung schützt. Eine solche erhöhte Selbststabilität war unerwartet, infolge der beobachteten Reaktionsprobleme des partikulären Metalls in Wasser-reduzierbaren Systemen, z.B. der Gasentwicklung von wässrigen Zusammensetzungen, die partikuläres Zink enthalten. Jedoch, sogar nach vielen Monaten der Lagerung als eine einzelne Packung, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgepackt werden, die für Beschichtungsanwendungen hergestellt wurden, wie durch heftiges Rühren und dann leicht angewendet werden. Die resultierenden Beschichtungen können die gleiche angenehme Korrosionsbeständigkeit und häufig auch die anderen Beschichtungseigenschaften besitzen wie Beschichtungen, die aus frisch hergestellten Zusammensetzungen hergestellt wurden.
Dort, wo ein vorgemischter Vormix in der Badherstellung verwendet wird, z.B. von Bestandteilen, die Silanbindemittel, Wasser, Benetzungsmittel und hochsiedende anorganische Flüssigkeit mit oder ohne Borsäurekomponente beinhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mischung zu altern. Das bedeutet, Alterung vor der Mischung mit dem partikulären Metall. Die Alterung kann dabei helfen, eine bessere Beschichtungsperformance zu liefern. Üblicherweise beträgt die Alterung für die Mischung wenigstens 1 Stunde und vorteilhafterweise wenigstens 2 Stunden bis 7 Tage. Die Alterung für weniger als 1 Stunde kann unzureichend sein, um wünschenswerte Badeigenschaften zu entwickeln, wobei eine Alterung von mehr als 7 Tagen unökonomisch sein kann. Vorzugsweise wird die Vormixmischung für 1 bis 5 Tage gealtert.
Die Beschichtungszusammensetzung des endgültigen Bads, entweder frisch hergestellt oder aus der Lagerung entnommen, kann durch verschiedene Verfahren aufgetragen werden, wie Immersionsverfahren, was Tauchlackierverfahren und Tauchdrehverfahren beinhaltet. Dort, wo Teile mit dieser kompatibel sind, kann die Beschichtung durch Gießlackierung, Pinsellackierung oder Walzenauftrag aufgetragen werden und beinhaltet Kombinationen der vorangehenden. Es wird auch in Betracht gezogen, Sprayverfahren als auch Kombinationen z.B. Spray- und Dreh- und Spray- und Pinselverfahren zu verwenden. Beschichtete Gegenstände, die sich bei erhöhten Temperaturen befinden, können ohne extensive Kühlung durch ein Verfahren beschichtet werden, wie Tauchdrehung, Tauchlackierung oder Spraybeschichtung.
Die geschützten Substrate können jegliche Substrate sein, z.B. ein keramisches oder ähnliches Substrat, aber besonders bevorzugt ist ein Metallsubstrat, wie ein Zink- oder Eisen-, z.B. Stahl-Substrat, wobei eine wichtige Betrachtung dabei ist, dass jedes dieser Substrate den Hitze- aushärtenden Bedingungen der Beschichtung widersteht. Als ein "Zink"- Substrat ist ein Substrat von Zink oder von einer Zinklegierung oder einem Metall, wie Stahl beschichtet mit Zink oder einer Zinkverbindung, als auch ein Substrat, das Zink in intermetallischen Mischungen enthält, gemeint. Ebenso kann das Eisen des Substrats in der Form einer Legierung oder einer intermetallischen Mischung vorliegen. Besonders dort, wo solche Metallsubstrate vorliegen, die besonders üblich eisenhaltige Substrate sind, können diese vorgewärmt werden, z.B. durch Chromat- oder Phosphatbehandlung, vor dem Auftrag der Grundierung. So wird das Substrat z.B. vorbehandelt, um eine Eisenphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,054 bis 0,108 mg/cm² (50 bis 100 mg/ft²) oder eine Zinkphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,215 bis 2,153 mg/cm² (200 bis 2000 mg/ft²) zu bilden.
Nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, ist es für eine beste Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, die gebildete Beschichtung nachfolgend hitzeauszuhärten. Jedoch werden flüchtige Beschichtungssubstanzen anfänglich einfach aus der gebildeten Beschichtung abgedampft, z.B. durch Trocknung vor der Härtung. Eine Kühlung nach Trocknung kann vermieden werden. Die Temperatur für solch eine Trocknung, die auch als Vorhärtung bezeichnet wird, kann innerhalb des Bereichs von 377ºC (100ºF) bis zu nicht wesentlich oberhalb 121ºC (250ºF) liegen. Trocknungszeiten können in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 25 Minuten liegen.
Für die Substrate, die die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung enthalten, ist die nachfolgende Härtung der Zusammensetzung auf dem Substrat üblicherweise eine heiße Luftofenhärtung, obwohl andere Härtungsverfahren verwendet werden können, z.B. Infrarotwärmebehandlung und Induktionshärtung. Die Beschichtungszusammensetzung wird hitzeausgehäretet bei erhöhten Temperaturen, z.B. in dem Bereich von 232ºC (450ºF) Ofenlufttemperatur, aber gewöhnlich höher. Die Härtung stellt gewöhnlich eine Substrattemperatur bereit, üblicherweise als ein Metalltemperaturmaximum von wenigesten 232ºC (450ºF). Die Ofenlufttemperaturen können mehr erhöht sein, wie in dem Bereich von 343 ºC (650ºF), aber für die Ökonomie sollten die Substrattemperaturen etwa 232ºC (450ºF) nicht übersteigen. Härtung, wie in einem Heißluftkonvektionsofen, kann für mehrere Minuten ausgeführt werden. Obwohl die Härtungszeiten weniger als 5 Minuten betragen sollten, liegen sie üblicherweise in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Minuten. Es wird verstanden, dass Härtungszeiten und Temperaturen beeinflusst werden, dort wo mehr als eine Beschichtung aufgebracht wird oder dort, wo eine nachfolgend aufgetragene, hitzeausgehärtete Abschlussschicht verwendet wird. So können Härtungen in kürzerer Zeit und bei tieferer Temperatur durchgeführt werden, wenn ein oder mehrere zusätzliche Beschichtungen oder eine Abschlusschicht verwendet wird, die durch eine erhöhte Temperaturbehandlung bei einer längeren Härtungszeit erfolgt. Auch dort, wo mehr als eine Beschichtung verwendet wird oder eine hitzeaushärtende Abschlussschicht verwendet wird, muss die erste Beschichtung oder Grundierung nur getrocknet werden, wie hierin oben beschrieben. Dann kann die Härtung nach Anwendung der zweiten Beschichtung oder einer hitzeausgehärteten Abschlussschicht erfolgen.
Das resultierende Gewicht der Beschichtung auf dem Metallsubstrat kann zu einem beträchtlichen Grad variieren, aber ist immer in einer Menge vorhanden, die mehr als 0,538 mg/cm² (500 mg/ft²) der Beschichtung liefert. Eine geringere Menge führt nicht zu der gewünschten erhöhten Korrosionsbeständigkeit. Vorteilhafterweise liegt eine Beschichtung von mehr als 1,076 mg/cm² (1000 mg/ft²) des beschichteten Substrats vor, während für beste Korrosionsbeständigkeit mehr üblich zwischen 2,153 bis 5,382 mg/cm² (2000 bis 5000 mg/ft²) der Beschichtung vorliegt. In dieser Beschichtung liegt üblicherweise von 0,432 bis 4,842 mg/cm² (400 mg/ft² bis 4500 mg/ft²) des partikulären Metalls vor.
Vor der Verwendung werden die beschichteten Substrate abschlussbeschichtet, z.B. durch Siliciumdioxidsubstrate. Die Bezeichnung "Siliciumdioxidsubstrate", wie es hierin für die Abschlussschicht verwendet wird, beinhaltet beide, Silikate und kolloidales Siliciumdioxid. Die kolloidalen Siliciumdioxide beinhalten beide, solche, die Lösungsmittel-basiert sind als auch wässrige Systeme, wobei die Wasser-basierten kolloidalen Siliciumdioxide besonders vorteilhaft für die Ökonomie sind. Es ist üblich, dass solche kolloidalen Siliciumdioxide zusätzliche Bestandteile enthalten, z.B. Verdickungsmittel wie z.B. bis zu 5 Gew.-% eines oben diskutierten Wasserlöslichen Celluloseethers. Auch kann eine geringe Menge, z.B. 20 bis 40 Gew.-%, und üblicherweise eine geringere Menge der kolloidalen Siliciumdioxide durch kolloidale Tonerde ersetzt werden. Im Großen und Ganzen liefert die Verwendung von kolloidalen Siliciumdioxiden härtere Abschlussschichten aus Siliciumdioxidsubstanzen über grundierten Substratmaterialien. Es wird in Betracht gezogen, kolloidale Siliciumdioxide zu verwenden, die bis zu 50 Gew.-% an Feststoffen enthalten, aber typischerweise werden viel konzentriertere Siliciumdioxide verdünnt, z.B. wo eine Sprayanwendung der Abschlussschicht verwendet wird.
Wenn die Abschluss-beschichtende Siliciumdioxidsubstanz Silikat ist, kann sie organisch oder anorganisch sein. Die geeigneten organischen Silikate beinhalten die Alkylsilikate, z.B. Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Polyethylsilikate, als auch Alkoxylsilikate wie Ethylenglykolmonoethylsilikat. Für die Ökonomie im Allgemeinen ist das organische Silikat Ethylsilikat. Vorteilhafterweise werden die anorganischen Silikate für beste Ökonomie und Korrosionsbeständigkeitsperformance verwendet. Diese werden typischerweise als wässrige Lösungen verwendet, aber Lösungsmittel-basierte Dispersionen können auch verwendet werden. Wenn hierin, in Bezug auf Silikate verwendet, bezeichnet die Bezeichnung "Lösung" die wahren Lösungen und Hydrosole. Die bevorzugten anorganischen Silikate sind die wässrigen Silikate, das sind die Wasserlöslichen Silikate, die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Natrium/Lithiumkombinationen als auch andere verwandte Kombinationen beinhalten. Nimmt man Bezug auf Natriumsilikat als Vertreter, liegen die Molverhältnisse von SiO&sub2; zu Na&sub2;O im Allgemeinen zwischen 1 : 1 und 4 : 1. Für die beste Effizienz und Ökonomie ist ein Wasserbasiertes Natriumsilikat als die Siliciumdioxidsubstanz bevorzugt. Die Verwendung der Siliciumdioxidsubstanz als eine Abschlussschicht wurde in U.S. Patent Nr. 4,365,003 beschrieben, dessen Offenbarung hierin unter Bezugnahme miteinbezogen wird.
Andere Bestandteile können in der Siliciumdioxidsubstanzabschlussschichtzusammensetzung vorliegen, z.B. Benetzungsmittel und Farbstoffe, aber die Zusammensetzung sollte Chrom-frei sein, wie hierin oben definiert. Substanzen, die vorliegen können, können des Weiteren Verdickungsmittel und Dispergiermittel als auch pH-Einstellmittel beinhalten, aber all solche Bestandteile werden typischerweise auf nicht mehr als etwa 5 Gew.-% und gewöhnlich weniger der Abschlussschichtzusammensetzung ausmachen, um verbesserte Beschichtungszusammensetzungsstabilitäten gekoppelt mit übermäßiger Beschichtungsintegrität bereitzustellen. Die Siliciumdioxidsubstanzabschlussschicht kann durch jede der oben beschriebenen verschiedenen Verfahren für die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, wie Immersionstechniken, was Taucklackierverfahren und Tauchdrehverfahren beinhaltet.
Durch jede Beschichtungsprozedur sollte die Abschlussschicht in einer Menge oberhalb 0,054 mg/cm² (50 mg/ft²) des beschichteten Substrats vorliegen. Für die Ökonomie übersteigen die Abschlussschichtgewichte für gehärtete Abschlussschichten nicht 2,153 mg/cm² (2000 mg/ft²) für ein beschichtetes Substrat. Dieser Bereich ist für die ausgehärteten Siliciumdioxidsubstanzabschlussschichten. Vorzugsweise, für beste Beschichtungseffizienz und Siliciumdioxidsubstanzabschlussschichtökonomie, ist die Abschlussschicht ein anorganisches Silikat, das 0,216 bis 0,864 mg/cm² (200 bis 800 mg/ft²) der ausgehärteten Silikatabschlussschicht bereitstellt. Für die Siliciumdioxidsubstratabschlussschichthärtung ist es üblich, die Härtungsbedingungen in Übereinstimmung mit den verwendeten besonderen Siliciumdioxidsubstanzen auszuwählen. Für kolloidale Siliciumdioxide ist Lufttrocknung ausreichend, aber aufgrund der Effizienz ist eine Härtung bei erhöhter Temperatur für alle Siliciumdioxidsubstanzen bevorzugt. Die Härtung bei erhöhter Temperatur kann durch Trocknung, wie Lufttrocknung, erfolgen. Ungeachtet früherer Trocknung wird eine niedrigere Härtungstemperatur, z.B. in dem Bereich von 66ºC (150ºF) für die kolloidalen Siliciumdioxide und organischen Silikate verwendet. Für die anorganischen Silikate findet die Härtung üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 149ºC (300ºF) bis 260ºC (500ºF) statt. Im Allgemeinen sind Härtungstemperaturen in dem Bereich von etwa 66 ºC (150ºF) bis 427ºC (800ºF) oder mehr, z.B. 535ºC (1000ºF) geeignet, wobei solche Temperaturen Metalltemperaturmaxima entsprechen. Bei den mehr erhöhten Temperaturen sind die Härtungszeiten so schnell wie etwa 10 Minuten, obwohl längere Härtungszeiten bis zu 20 Minuten üblicher sind. Auch können Gegenstände mit der Siliciumsubstanzabschlussschicht abschlussbeschichtet werden, während sich die Gegenstände bei einer höheren Temperatur befinden als von der Härtung der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung. Solch etwas kann durchgeführt werden durch Spraybeschichtung oder Tauchlackierung, z.B. Eintauchen des Gegenstands mit erhöhter Temperatur in die Abschfusschichtzusammensetzung, was Quenching des Gegenstandes hervorrufen kann. Nach der Entfernung der Abschlussschichtzusammensetzung kann der Gegenstand getrocknet werden. Eine bis alle Abschlussschichthärtungen können durch diesen Vorgang erreicht werden.
Vor der Verwendung, kann das beschichtete Substrat mit der Beschichtung aus der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung weiter mit jeder anderen geeigneten Abschlussschicht abschlussbeschichtet werden, z.B. ein Anstrichfarbe oder einen Primer, was Elektrobeschichtungsprimeren und Punktschweißprimer wie die Zink-reichen Primer beinhaltet, die üblicherweise vor der elektrischen Widerstandsschweißung aufgetragen werden. Z.B. wurde es bereits in U.S. Patent Nr. 3,671,331 gezeigt, dass eine Primerabschlussschicht, die ein partikuläres elektrisch leitendes Pigment, wie Zink enthält, höchst brauchbar für ein Metallsubstrat ist, das zunächst mit einer anderen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wurde. Andere Abschlussschichtanstrichfarben können Pigmente in einem Bindemittel enthalten oder können unpigmentiert sein, z.B. im Allgemeinen Celluloselacke, Harzlacke und Ölharzlacke, wie z.B. Tungöllack. Die Anstrichfarben können Lösungsmittel-reduzierbar sein oder sie können Wasser-reduzierbar sein, z.B. Latex- oder Wasserlösliche Harze, was modifizierte oder lösliche Alkydharze beinhaltet, oder die Anstrichfarben können reaktive Lösungsmittel besitzen, wie in den Polyestern oder Polyurethanen. Zusätzliche geeignete Anstrichfarben, die verwendet werden können, beinhalten Ölanstrichfarben, was phenolische Harzanstrichfarben, Lösungsmittel-reduzierbare Alkydharze, Epoxyharze, Acrylharzderivate, Vinylderivate beinhaltend Polyvinylbutyral und Öl-Wachs-artige Beschichtungen, wie Leimöl-Paraffinwachsfarben beinhaltet.
Es ist von besonderem Interesse, dass die beschichteten Substrate mit der Beschichtung aus der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung ein besonders geeignetes Substrat für Farbablagerung durch Elektrobeschichtungsprimer bilden können. Die elektrophoretische Ablagerung von filmbildenden Materialien ist gut bekannt und kann die Elektrobeschichtung von einfach einem filmbildenden Material in einem Bad oder solch ein Bad beinhalten, das ein oder mehrere Pigmente, metallische Partikel, Trocknungsöle, Farbstoffe oder Verdünner enthält, und kann eine Dispersion oder scheinbare Lösung sein. Einige der gut bekannten Harz- haltigen Materialien, die geeignet als Film-bildende Materialien sind, beinhalten die Polyesterharze, die Alkydharze, die Acrylatharze, die Kohlenwasserstoffharze und Epoxyharze und solche Materialien können mit anderen organischen Monomeren und/oder Polymeren umgesetzt werden, was Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenglykol, einwertige Alkohole, Ether und Ketone beinhaltet.
Auch von Interesse sind die Polycarbonsäureharze, die mit polyfunktionellen Aminoverbindungen solubilisiert werden können und die Trockenöl-modifizierte poly-basische Säuren, Ester oder Anhydride beinhalten, die weiter mit z.B. Divinylbenzol oder Acrylsäure und Estern als auch polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt werden können. Des Weiteren sind die anodisch abgeschiedenen Film-bildenden Materialien Substanzen von Interesse. Jedoch beinhaltet der breite Umfang, auf den sich die elektrolytische Abscheidung der Film-bildenden Materialien bezieht, die Abscheidung von solchen Materialien auf anodischen oder kathodischen Substraten und mittels zahlreicher Verfahren für den Durchfluss des Stroms durch ein Bad. Nach der elektrolytischen Abscheidung und der Entfernung des beschichteten Substrats aus dem Bad kann die Härtung der Film-bildenden Materialien durchgeführt werden. Die Zeit und die Temperatur der Härtung hängt von den anwesenden Film-bildenden Materialien ab, ist aber üblicherweise eine Lufthärtung bei Raumtemperatur oder eine Zwangshärtung bei einer Temperatur bis zu 500ºF und für Zeiten bis zu 60 Minuten, bei stärker verminderten Temperaturen.
Eine zusätzliche Abschlussschicht von besonderem Interesse ist eine Beschichtung, die durch Abschreckbeschichtung aufgetragen wird. So kann das beschichtete Substrat mit der Beschichtung aus der Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung mit einer Abschreckbeschichtung überzogen werden, z.B. nach der Hitzehärtung der Wasser-reduzierbaren Beschichtung, wie hierin zuvor erwähnt wurde, für Siliciumdioxidsubstanzabschlussschichten. Solch eine Abschreckbeschichtung von Gegenständen bei erhöhter Temperatur durch Inkontaktbringen derselben mit einer wässrigen Harzlösung wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 53-14746 diskutiert. Geeignete Harzlösungen beinhalten Alkyd-, Epoxy-, Melamin- und Harnstoffharze.
Für dies wurde auch gelehrt, z.B. in U.S. Patent Nr. 4,555,445, dass geeignete Abschlussschichtzusammensetzungen pigmentierte Dispersionen oder Emulsionen sind. Diese können Copolymerdispersionen in flüssigem Medium als auch wässrige Emulsionen und Dispersionen aus geeigneten Wachsen beinhalten. Gegenstände können in diesen Zusammensetzungen mit einer Abschlussschicht beschichtet werden, wobei die Gegenstände eine erhöhte Temperatur aufweisen wie nach der Härtung der aufgetragenen Wasser-reduzierbaren Beschichtung durch Verfahren, die eine Tauchlackier- oder eine Spraybeschichtungsoperation beinhalten. Durch solche Abschreckbeschichtungsoperationen können all die Abschlussschichthärtungen ohne weiteres Erhitzen erreicht werden. Abschreckbeschichtung mit polymeren Lösungen, Emulsionen und Dispersionen und mit erhitzten Bädern wurde auch in U.S. Patent Nr. 5,283,280 diskutiert.
Eine andere Abschlussschicht von besonderem Interesse sind die selbstabscheidenden Beschichtungen. Die Selbstabscheidung von Beschichtungen liefert einen Kunstharzdispersion-basierten Beschichtungsfilm auf Metallgegenständen, ohne dass eine externe Spannung in dem Verfahren angelegt wird. In dem U.S. Patent Nr. 3,592,699 wird gelehrt, eine Beschichtung aus einem Bad einer geeigneten polymeren Kunstharzdispersion, eines Oxidationsmittels, eines Fluoridions und einer ausreichenden Säure, um einen pH von etwa 2,5 bis 3,5 zu erhalten, anzuwenden. Formuliert als eine solche azide Zusammensetzung kann das Bad die Metallauflösung als Triebkraft für die Beschichtungsabscheidung verwenden. Kürzlich lehrte das U.S. Patent Nr. 5,300,323 eine Zinkoberflächenvorbehandlung mit einer wässrigen HF-Lösung, die einen Zusatz wie Borsäure enthielt. Dies kann dabei helfen, die Bildung von Nadelstichigkeit während der Selbstablagerungsbeschichtung aufzuheben.
Vor der Beschichtung ist es in den meisten Fällen ratsam, Fremdstoffe von der Substratoberfläche zu entfernen, wie durch gründliche Reinigung und Entfettung. Die Entfettung kann mit bekannten Agenzien durchgeführt werden, z.B. mit Agenzien, die Natriummetasilikate, Ätznatron, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und dgl. enthalten. Kommerzielle alkalische Reinigungszusammensetzungen, die Waschen und milde schmirgelnde Behandlungen vereinigen, können für die Reinigung herangezogen werden, z.B. eine wässrige Trinatriumphosphatnatriumhydroxidreinigungslösung. Zusätzlich zu der Reinigung kann das Substrat einer Reinigung plus Erhitzung unterzogen werden.
Die folgenden Beispiele zeigen Wege auf, in denen die Erfindung angewendet wurde, aber sollen die Erfindung nicht limitieren. In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren angewendet:

HERSTELLUNG VON TESTPANELEN

Wenn nicht an einer anderen Stelle konkret beschrieben, sind die Testpanele üblicherweise 10,16 cm · 20,32 cm (4 · 8 Inch) kaltgerollte, niedrigkohlenstoffhaltige Stahlpanele. Stahlpanele können für eine Beschichtung vorbereitet werden durch erstes Eintauchen in eine Reinigungslösung. Eine Metallreinigungslösung kann 142 g (5 Unzen) pro 3,785 Liter (1 Gallone) Wasser, eine Mischung aus 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxid enthalten. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von 66ºC bis 82ºC (150ºF bis 180ºF) gehalten. Nachfolgend der Lösungsreinigung können die Panele mit einem Reinigungsbausch gereinigt werden, der ein poröser, fasriger Bausch aus synthetischer Faser, imprägniert mit Scheuermittel, ist. Danach werden die gereinigten Panele Wasser-gespült und wiederum in eine Reinigungslösung eingetaucht. Nach der Entfernung aus der Lösung werden die Panele mit Leitungswasser gespült und vorzugsweise getrocknet.

ANWENDUNG DER BESCHICHTUNG, UM TEILE UND AUFTRAGSMASSE ZU TESTEN

Gereinigte Teile werden üblicherweise beschichtet durch Eintauchen in eine Beschichtungszusammensetzung, Entfernen und Abtropfen der überschüssigen Zusammensetzung davon, manchmal durch mildes Schütteln, und dann sofortige Wärmebehandlung oder Lufttrocknung bei Raumtemperatur oder Vorhärtung bei moderaten Temperaturen, bis die Beschichtung auf Berührung hin trocken ist und anschließender Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung und das Vorhärten erfolgte in einem Heiße-Luft-Konvektionsofen bei Temperaturen und mit Zeiten, wie in den Beispielen ausgeführt. Die Auftragsmassen für Panele werden im Allgemeinen als Gewicht pro Einheit des Oberflächengebiets ausgedrückt und werden üblicherweise bestimmt durch Auswählen eines Panels mit einem bekannten Oberflächenbereich und Wiegen desselben vor der Beschichtung. Nachdem das Panel beschichtet wurde, wird es erneut gewogen und die Auftragsmasse pro ausgewählter Einheit des Oberflächenbereichs, meistens als mg/ft² (1000 mg/ft² = 1,076 mg/cm²) bezeichnet, wird durch direkte Berechnung erhalten.

DORNBIEGEVERSUCH (ASTM-D 522)

Der Kegeldornbiegeversuch wird durch das Testverfahren nach ASTM D-522 durchgeführt. Kurz gesagt besteht das Testverfahren aus der Deformierung eines beschichteten Metallpanels durch Befestigen des Panels tangential zu der Oberfläche eines konikalen Stahldorns und Zwingen der Vorlage, die Form des Dorns mittels eines Rollenlagers, das über die lange Achse des Kegels rotierbar ist, anzunehmen und Verwenden bei dem Winkel der konikalen Oberfläche, dem Winkel der Deformation oder Bogenbewegung des Rollenlagers, die etwa 180º beträgt. Nach der Deformation wird ein Streifen eines Bandes mit einem Druck-sensitiven Klebemittel gegen die angestrichene Oberfläche auf dem deformierten Anteil des Testpanels gepresst und dann schnell entfernt. Die Beschichtung wird quantitativ untersucht nach der Menge des Farbstoffs, der durch das Klebemittel auf dem Band entfernt wurde, im Vergleich mit den Bedingungen eines Standardtestpanels.

GITTERSCHNITTTEST

Dieser Test wird durchgeführt durch Einritzen - durch die Beschichtung auf ein Metallpanel mit einem scharfen Messer - eines ersten Sets aus parallelen Linien, 3,175 mm (1/8 Inch) voneinander entfernt. Ein zweites, ähnliches Set von Linien wird dann in das Panel in einem rechten Winkel zu dem ersten Set eingeritzt. Gefolgt davon, wird ein Streifen eines Bandes, beschichtet mit einem Druck-sensitiven Klebemittel gegen die angestrichene Oberfläche, auf den eingeritzten Anteil des Testpanels gepresst und dann schnell entfernt. Die Beschichtung wird quantitativ untersucht nach der Menge der Anstrichfarbe, die durch das Klebemittel auf dem Band entfernt wurde, im Vergleich mit der Bedingung eines Standardtestpanels.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEITSTEST (ASTM B1 17) UND SCHÄTZUNG

Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Anteile wird gemessen mittels des Standardsalzspray (Nebel)-Tests für Anstrichfarben und Primer ASTM B- 117. In diesem Test werden die Anteile in einer Kammer platziert, die bei konstanter Temperatur gehalten wird, wo sie einem feinen Sprühstoß (Nebel) einer 5%igen Salzlösung für eine vorgegebene Zeitdauer ausgesetzt sind, mit Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß an Korrosion der Testanteile kann in Prozent von Rotfleckenbefall ausgedrückt werden. Für einen Testpanelanteil, der einen Kegeldornbiegeversuch-deformierten Anteil (Biegung) enthält, kann die Biegungskorrosion auch als Prozent von Rotfleckenbefall ausgedrückt werden. Direkt nach der Beschichtung und der Biegung wird ein Drucksensitives Band auf die Biegung aufgebracht. Das Band wird dann schnell von der Biegung entfernt. Das wird durchgeführt, um die Beschichtungsadhäsion zu bestimmen. Der Panel wird dann dem Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen.

BEISPIEL 1

Zu 172 Gramm (g) Dipropylenglykol wird unter gemäßigtem Schütteln ein Benetzungsmittelgemisch, das 9,8 g eines nichtionischen ethoxylierten Nonylphenol-Benetzungsmittels ("nenw", nonylphenole wetter) mit einem Molekulargewicht von 396 und einer spezifischen Gravität von 1,0298 bei 20/20ºC und 15,2 g eines nenw mit einem Molekulargewicht von 616 und einer spezifischen Gravität von 1,057 bei 20/20ºC enthält, gemischt. Zu dieser Mischung werden dann 37 Gramm Aluminiumplättchenpaste gegeben, die etwa 25 Gew.-% Dipropylenglykol enthält, das zu den Plättchen beiträgt. Die Aluminiumplättchen können eine Partikeldicke von etwa 0,1 Mikron und eine längste Dimension von diskreten Partikeln von etwa 80 Mikron besitzen. Zu der Mischung aus Dipropylenglykol und Benetzungsmittel werden auch 266 Gramm Zinkpaste gegeben. Die Zinkpaste trägt auch zu der Mischung einen sehr kleinen Anteil von restlichem Lösungsbenzin bei und enthält Zink in Plättchenform, das eine Partikeldicke von etwa 0,1 bis 0,5 Mikron und eine längste Dimension von diskreten Partikeln von etwa 80 Mikron besitzt. Nach der anfänglichen Mischung dieser Bestandteile durch gemäßigtes Schütteln wurden diese über 40 Minuten unter Verwendung eines Cowles Dissolvers zerkleinert, der bei ungefähr 2000 Umdrehungen pro Minute (rpm) betrieben wird.
Die resultierte zerkleinerte Vorläufermischung wird dann in ein Gefäß platziert und zu 500 Gewichtsteilen dieser zerkleinerten Mischung werden unter Rühren 50 Gewichtsteile gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (manchmal hierin im Folgenden als das "Beispiel 1 Silan" bezeichnet) zugegeben. Nachdem für 10 Minuten gemischt wurde, werden dann 2 Gewichtsteile Hydroxypropylmethylcelluloseverdickungsmittel zugegeben und das Mischen für 5 Minuten fortgeführt, um einen resultierenden Schlamm herzustellen.
Zusätzliche Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt, jede, indem 500 Gewichtsteile der Vorläufermischung und 2 Gewichtsteile des Verdickungsmittels verwendet wurden, aber das Silan wurde erhöht, schrittweise, sodass eine zweite Beschichtungsformulierung 100 Gewichtsteile enthielt, eine dritte 150 Gewichtsteile enthielt und eine vierte 200 Gewichtsteile des Silans enthielt. Alle vier resultierenden Beschichtungsformulierungsschlämme wurden dann mit deionisiertem Wasser reduziert, indem 300 Gewichtsteile für den ersten Schlamm, der 50 Gewichtsteile des Silans enthielt, und 200 Gewichtsteile Wasser für jeden der verbleibenden drei Schlämme verwendet wurde.
Saubere Testpanele, wie hierin oben beschrieben, wurden dann auf die Art und Weise, wie auch hierin oben beschrieben, beschichtet, wobei die Panele aus der Beschichtungszusammensetzung bei einer Rate von 3 Inch pro Minute entfernt wurden. Jedes Panel wurde für 10 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 93,3ºC (200ºF) vorgehärtet und für 15 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 320ºC (608ºF) gehärtet, alle auf die Art und Weise, wie hierin oben beschrieben. Die Auftragsmassen für die Panele, bestimmt wie oben beschrieben, betrugen 3,022 mg/cm² (2809 mg/ft²) für den Panel, der in der Zusammensetzung beschichtet wurde, die 50 Gewichtsteile des Silans enthielt und dann für die verbleibenden drei Zusammensetzungen in der Abfolge der Silanmenge, beginnend mit 100 Gramm und nachfolgend bis zu 200 Gramm, betrugen 2,809 mg/cm² (2611 mg/ft²), 2,2306 mg/cm² (2073 mg/ft²) bzw. 2,4522 mg/cm² (2279 mg/ft²). Alle resultierenden Panele besaßen eine glatte, graue Beschichtung von attraktivem Aussehen. Repräsentative Panele von jedem der vier Beschichtungsformulierungen wurden dann dem oben beschriebenen Kegeldornbiegeversuch unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, dass die Beschichtungsadhäsion im Wesentlichen für alle beschichteten Panele gleich blieb.
Ein beschichtetes Panel von jeder Testformulierung, wobei die Panele dem Kegeldornbiegeversuch unterzogen wurden, wurde dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Nach einer Woche Testzeit wurden alle Panele aus dem Test entfernt. Alle Panele zeigten Rotfleckenbefall auf der Kegeldornbiegeversuchskrümmung. Jedoch auf den beschichteten Flächen der Panele, die keine Biegung erhielten, war kein Rotfleckenbefall sichtbar.
Ein beschichtetes Panel aus jeder der vier Testformulierungen wurde dann mit einer kommerziell erhältlichen Natriumsilikatabschlussschichtzusammensetzung, offenbart in dem U.S. Patent Nr. 4,365,003, vor der Krümmung mit einer Abschlussschicht überzogen. Grundierte Panele wurden mit dieser Abschlussschichtformulierung auf die Art und Weise, wie oben beschrieben, beschichtet, wobei jedes Panel aus der Beschichtungszusammensetzung bei einer Rate von 7,62 cm (3 Inch) pro Minute entfernt wurde. Die Abschlussschicht wurde dann gehärtet auf die Art und Weise, wie oben beschrieben, durch Wärmebehandlung des Panels für 20 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 77ºC (350ºF). Die Auftragsmassebestimmungen, durchgeführt in der Art und Weise, wie oben beschrieben in Verbindung mit den Beispielen, zeigten eine Abschlussschichtauftragsmasse für jedes Panel von 0,132 mg/cm² (123 mg/ft²).
Diese resultierenden grundierten plus Abschlussschicht-beschichteten Panele wurden dann dem oben beschriebenen Kegeldornbiegeversuch unterzogen. Die Ergebnisse dieser Test zeigten, dass die Abschlussschicht vor allem die Beschichtungsadhäsion verbesserte. Nach dem Biegen wurden die Panele dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Nach einer Woche Testzeit zeigte ein Panel 40% Rotfleckenbefall, aber nur an der Biegung, mit keinem Rotfleckenbefall auf der Panelfläche und die drei anderen Panele zeigten keinen Rotfleckenbefall auf der Panelfläche oder der Biegung.
Für die Bestimmung der Eigenstabilität wurde das Bad mit den 100 Gewichtsteilen des Silanbindemittels, welches mit 200 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser reduziert wurde, für etwa 12 Wochen bei Raumtemperatur in einem abgedeckten Container gelagert. Nach 12 Wochen wurde die Badstabilität durch visuelles Betrachten und durch Rühren als auch durch Beschichten eines Panels geprüft. Es stellte sich heraus, dass die Badstabilität bezüglich beidem, der visuellen Betrachtung und dem Rühren, annehmbar war. Überdies zeigten die beschichteten Panele, die dem hierin oben beschriebenen Gitterschnitttest unterzogen wurden, eine Beschichtungsadhäsion vergleichbar mit Beschichtungen von frisch hergestellten Bädern.

BEISPIEL 2

Die Vorläufermischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit dem gamma- Glykosidoxypropyltrimethoxysilan auf die Art und Weise wie in Beispiel 1 gemischt, um eine Mischung aus 58,4 Gewichtsteilen Vorläufer und 5,9 Gewichtsteilen Silan bereitzustellen. Zu dieser Mischung wurden unter Mischen bis zur Einheitlichkeit 35,1 Gewichtsteile deionisiertes Wasser gegeben. Zu 850 Gewichtsteilen dieses Bades wurden dann unter gleichmäßigem Schütteln über Nacht 1,2 Gew.-% Orthoborsäure und 0,28 Gew.-% Lithiumcarbonat gegeben. Dann wurden 0,2 Gew.-% Hydroxypropylmethylcelluloseverdickungsmittel zu dem resultierenden Bad gemischt, um die Beschichtungszusammensetzung herzustellen.
In diesem Test wurden Schrauben, wie ausführlicher hierin unten beschrieben, verwendet. Die Schrauben wurden für Beschichtungen, wie hierin unten beschrieben, vorbereitet außer dass kein Schäuern während der Reinigung duchgeführt wurde und die Schrauben durch Beschießen mit Glaskügelchen (trockengehont) nach der Ofentrocknung gereinigt wurden. Die Schrauben werden beschichtet, indem sie in einen Drahtkorb gebracht werden und der Korb in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht wird, der Korb entfernt wird und man die überschüssige Zusammensetzung davon ablaufen lässt. Während des Tauchspinnens wird der Korb bei 300 rpm für 10 Sekunden vorwärts und 10 Sekunden rückwärts gedreht.
Das Abtropfenlassen ist gefolgt von der Wärmebehandlung. Die Schrauben werden üblicherweise auf einer Schicht für die Wärmebehandlung ausgelegt. Die Wärmebehandlung erfolgt zunächst bei einer Lufttemperatur von etwa 121 ºC (250ºF) für eine Zeit bis zu 10 Minuten und dann bei 232ºC (450ºF) für 30 Minuten. Die Schrauben werden zweifach mit der Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung dieses Verfahrens beschichtet und besitzen eine Auftragsmasse von 3,352 mg/cm² (3116 mg/ft²), bestimmt wie hierin oben beschrieben.
Ausgewählte Schrauben werden dann mit der Natriumsilikatabschlussschicht wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet. Das Verfahren, das für die Beschichtung und die Wärmebehandlung verwendet wird, war wie für die Grundierung, aber die Korbumdrehung lag bei 350 rpm für 5 Sekunden vorwärts, 5 Sekunden rückwärts und die Härtung erfolgte bei 171ºC (350 ºF) für 20 Minuten.
Die sechsköpfigen Schrauben, die in dem Test verwendet wurden, sind von einer spezifischen Sorte von 9,8 Schrauben, die mehr bevorzugt 3,81 cm (1 bis 0,5 Inch) lang sind und einen Durchmesser von etwa 0,793 cm (5116 Inch) an dem Ende des Schraubengewindes besitzen und ein Schraubengewinde an dem Schaft, der in dem Schraubenkopf endet, von 3,02 cm besitzen.
Die resultierenden beschichteten Schrauben wurden dann dem hierin zuvor beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Schrauben, die nur die Grundierung aufwiesen, verblieben für 336 Stunden in dem Test mit nur Spurenmengen von Rotfleckenbefall. Die Testschrauben mit der Silikatabschlussschicht wurden 672 Stunden getestet bis zu dem Erscheinen von erstem Rotfleckenbefall.

BEISPIEL 3

Ein Beschichtungsbad wurde hergestellt, indem zunächst durch Mischen der folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen für eine Stunde ein vorgemischter Vormix hergestellt wurde: 9,3 Anteile deionisiertes Wasser, 2,9 Anteile Dipropylenglykol, 0,6 Anteile Orthoborsäure, 5,9 Anteile von dem Beispiel 1- Silan, eine Mischung aus 1,2 Anteilen des Benetzungsmittels, das in Beispiel 1 beschrieben ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 396 aufweist, gemischt mit 1,8 Anteilen des Benetzungsmittels aus Beispiel 1, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 616 aufweist. Zu diesem Bad wurden, durch Pulverisierung, 4,3 Gewichtsteile von der Beispiel 1- Aluminiumplättchenpaste und 31,2 Gewichtsteile der Zinkpaste gegeben. Deionisiertes Wasser wurde nach der Pulverisierung zugegeben, was 41 Gewichtsteile zusätzliches Wasser lieferte und das Celluloseverdickungsmittel aus Beispiel 1 wurde nach der Pulverisierung hinzugegeben, was 0,4 Gewichtsteile des Verdickungsmittels lieferte.
Die Schrauben, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden für die Beschichtung hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, aber bei einer Korbumdrehung von 350 rpm für eine erste Beschichtung und 325 rpm für eine zweite Beschichtung. Jede Beschichtung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gehärtet, aber bei 316ºC (600ºF) Ofentemperatur für 30 Minuten. Die Gesamtgrundierungsauftragsmasse der Schrauben betrug 2331 mg/ft². Ausgewählte Schrauben wurden dann mit der Siliciumabschlussschicht aus Beispiel 1 überzogen, indem das Abschlussschichtverfahren von Beispiel 2 angewendet wurde. Die Schrauben wurden dann in dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest untersucht und die grundierten Schrauben wurden 72 Stunden getestet, vor dem ersten Auftreten von Rotfleckenbefall, während die abschlussbeschichteten Schrauben bis 312 Stunden getestet wurden vor dem ersten Auftreten von Rotfleckenbefall.

BEISPIEL 4

Zu 93 Gramm (g) deionisiertem Wasser werden 29 g Dipropylglykol, 6 g Orthoborsäure, 12 g nichtionisches ethoxyliertes Nonylphenolbenetzungsmittel aus Beispiel 1 und 18 g Glykoletherbenetzungsmittel aus Beispiel 3 unter gemäßigtem Schütteln gegeben. Zu der Mischung wird 59 g des Beispiel 1- Silans gegeben. Nach Mischung für eine bis zwei Stunden werden 346 g der Zinkpaste aus Beispiel 1 in die Mischung eingebracht, in dem ein Cowles Dissolver, der bei 1500 bis 1800 rpm für 30 Minuten pulverisiert, verwendet wird. Dann werden zusätzliche 50 g deionisiertes Wasser zugegeben und die Pulverisierung für etwa 40 Minuten fortgeführt. Deionisiertes Wasser wird wiederum nach der Pulverisierung zugegeben, was 418 g zusätzliches Wasser liefert und mit diesem zusätzlichen Wasser werden 1,2 g Lithiumcarbonat zugegeben. Nach Mischung unter mildem Schütteln für etwa 20 Stunden werden 6 g Orthoborsäure und 0,7 g Lithiumcarbonat zugegeben und das Mischen wird für 4 Stunden fortgeführt. Das Bad wird dann mit 2,5 g Celluloseverdickungsmittel aus Beispiel 1 eingedickt und mit 8,7 g deionisiertem Wasser voraufgeschlämmt.
Das Bad wurde dann für die Beschichtung der Schrauben wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet. Die Schrauben, die vorangehend wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurden, wurden auf die Art und Weise beschichtet, wie in Beispiel 2 beschrieben, aber mit einer Korbumdrehung von 325 rpm. Die Schrauben wurden vorgehärtet durch Wärmebehandlung für 10 Minuten bei 121ºC (250ºF). Die Schrauben wurden dann gehärtet durch Wärmbehandlung bei 332ºC (450ºF) für 30 Minuten. Auf diese Art und Weise wurden auf jede Schraube zwei Beschichtungen aufgetragen. Die Schrauben besaßen ein annehmbares Beschichtungsaussehen und für eine ausgewählte Schraube betrug die Auftragsmasse 3,387 mg/cm² (3148 mg/ft²), bestimmt auf die Art und Weise, wie vorangehend beschrieben. Ausgewählte Schrauben wurden dann mit der Silikatabschlussschicht aus Bespiel 1 beschichtet. Schrauben, beides, grundiert und abschlussbeschichtet, wurden dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Es wurde festgestellt, dass die Schrauben ein annehmbares Ergebnis in einem solchen Test lieferten.

BEISPIEL 5

Ein Bad wurde hergestellt, das 0,6 Gew.-% Orthoborsäure, 58,8 Gew.-% der Vorläufermischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5,8 Gew.-% des Beispiel 1- Silans, 0,29 Gew.-% Hydroxypropylmethylcelluloseverdickungsmittel und ein Gleichgewicht an deionisiertem Wasser enthält. Das Bad wurde auf die Art und Weise des Beispiels 2 hergestellt. Nach der Herstellung wurde das Bad bei normaler Raumtemperatur für ungefähr 2-¹/&sub2; Monate in einem abgedeckten Container aufbewahrt und wurde durch häufiges Rühren in einem Mischzustand gehalten.
Nach 2-¹/&sub2; Monaten der Lagerung wurde das Bad dann für die Beschichtung der Schrauben, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet. Schrauben, die wie vorangehend in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurden, wurden dann auf die Art und Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet, aber mit einer Korbumdrehung bei 300 rpm. Die Schrauben wurden wärmebehandelt ohne Vorhärtung bei einer Ofentemperatur von 316ºC (600ºF) für eine Zeit von 30 Minuten. Auf diese Art und Weise wurden auf jede Schraube zwei Beschichtungen aufgebracht. Die Schrauben wiesen ein annehmbares Beschichtungsaussehen auf und eine ausgewählte Schraube zeigte eine Auftragsmasse von 3,581 mg/cm² (3328 mg/ft²), wie bestimmt auf die Art und Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben. Ausgewählte Schrauben wurden dann mit der Silikatabschlussschicht aus Beispiel 1 beschichtet, indem die Beschichtungs- und Härtungsbedingungen und Verfahren verwendet wurden, die für die Abschlussbeschichtung in Beispiel 1 beschrieben wurden. Schrauben, beides, grundiert und abschlussbeschichtet, wurden dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Es wurde festgestellt, dass die Schrauben ein annehmbares Ergebnis in einem solchen Test lieferten. Das Bad wurde dann so beurteilt, dass es eine höchst wünschenswerte Badstabilität in dem ausgedehnten Lagerungsstabilitätstest besitzt.

BEISPIEL 6

Zu 150 Gewichtsteilen Wasser, das mit 29 Gewichtsteilen Dipropylenglykol vermischt wurde, wurden unter ständigem Schütteln 12 Gewichtsteile des nichtionischen ethoxylierten Nonylphenolbenetzungsmittels aus Beispiel 1 und 18 Gewichtsteilen des Glykoletherbenetzungsmittels aus Beispiel 3 zugemischt. Zu dieser Mischung wurden dann 59 Gewichtsteile des Beispiel 1- Silans und 6 Gewichtsteile Orthoborsäure gegeben, während das Vermischen fortgesetzt wurde. Nachdem das Mischen für 1 Stunde fortgesetzt wurde, wurden zu dieser Mischung 330 Gewichtsteile der Zinkpaste aus Beispiel 1 gegeben. Nach dem anfänglichen Vermischen dieser Bestandteile durch beständiges Schütteln wurden diese dann für etwa 40 Minuten zerkleinert unter Verwendung eines Cowles Dissolvers, der bei ungefähr 1000 rpm betrieben wurde. Zu dieser Dispersion werden dann langsam zusätzliche 376 Gewichtsteile deionisiertes Wasser gegeben und vermischt. Nach Vermischung unter mildem Schütteln für 48 Stunden wurde das Bad mit 20 Gew.-% Rheolat® 310 (Rheox Inc.), ein nichtionisches Urethan-freies Assoziationsverdickungsmittel, das eine milchig-weiße Lösung ist, die 38,5% Feststoffe, eine spezifische Gravität von 1,06 und einen Siedepunkt von 103 ºC besitzt, eingedickt.
Das Bad wurde dann für die Beschichtung der Schrauben, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet. Die Schrauben, die wie vorangehend in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurden, wurden dann auf die Art und Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschichtet, aber mit einer Korbumdrehung bei 375 bis 400 rpm. Die Schrauben wurden mit einer Vorhärtung von 60ºC für 10 Minuten wärmebehandelt und für 30 Minuten bei 316ºC (600ºF) gehärtet. Auf diese Art und Weise wurden auf jede Schraube drei Beschichtungen aufgetragen. Die Schrauben wiesen ein annehmbares Beschichtungsaussehen auf und eine ausgewählte Schraube zeigte eine Auftragsmasse von etwa 3,076 mg/cm² (2859 mg/ft²), wie bestimmt auf die Art und Weise, wie vorangehend beschrieben.
Ausgewählte Schrauben wurden dann mit einem schwarz pigmentierten, kommerziell erhältlichen, anodischen Elektrobeschichtungsprimer abschlussbeschichtet. Die Schrauben hatten eine Primertrockenfilmdicke von 17,27 um (0,68 mil). Für den Zweck eines Vergleichs wurden Schrauben, wie in Beispiel 2 beschrieben, zunächst mit einer Chrom-enthaltenden Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die durch den Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde (DACROMET 320®), wobei die Beschichtungszusammensetzung auch partikuläres Metall enthielt. Die Auftragsmasse der Basisbeschichtung von solchen Zusammensetzung betrug für die Schrauben 3,013 mg/cm² (2800 mg/ft²).
Diese Vergleichsschrauben wurden dann auch mit dem anodischen Elektrobeschichtungsprimer abschlussbeschichtet. Die Schrauben wiesen eine Primertrockenfilmdicke von 14 um (0,55 mil) auf. Beide Sets von Schrauben wurden dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Nach 500 Stunden Exposition zeigten die Vergleichsschrauben, obwohl sie keinen Rotfleckenbefall zeigten, eine nennenswerte weiße Korrosion, Damit verglichen waren die Schrauben mit der erfindungsgemäßen Basisbeschichtung praktisch frei von weißem Rost und zeigten zusätzlich keinen Rotfleckenbefall.
Zusätzlich ausgewählte erfindungsgemäß basisbeschichtete Schrauben wurden dann mit einer schwarz pigmentierten, Harz-enthaltenden wässrigen Abschreckbeschichtungszusammensetzung, die einen pH von 1,95 und eine spezifische Gravität von 1,08 (SpeedcoteTM 3115 von Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.) abschlussbeschichtet. Das Abschreckbeschichtungsbad wurde auf 50º bis 60ºC gehalten und basisbeschichtete Schrauben wurden in das Bad für etwa 3 bis 5 Sekunden eingetaucht, entfernt und durch warme Luft getrocknet. Die Trockenfilmabschlussschichtfilmdicke betrug etwa 18 um (0,7 mil). Die Schrauben, wenn in dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest untersucht, zeigten wünschenswerte Korrosionsbeständigkeit, was einen Schutz ohne Rotfleckenbefall nach über 400 Stunden Exposition lieferte.
Es ist eine Wasser-reduzierbare, Chrom-freie Beschichtungszusammensetzung zur Bereitstellung von Korrosionsschutz für ein Substrat, wie ein Metallsubstrat, offenbart. Der aufgetragene Beschichtungsfilm ist korrosionsbeständig und für beschichtete Gegenstände, die ein Gewinde aufweisen, z.B. Stahlverschlüsse, stellt die Beschichtung eine nicht-Gewindefüllende Beschichtung dar. Die Beschichtungszusammensetzung beinhaltet partikuläres Metall, wie partikuläres Zink oder Aluminium. Obwohl die Substituenten separat verpackt werden können, ist die Zusammensetzung praktisch immer eine Einkomponentenbeschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält Wasser-reduzierbare organofunktionelle Silane, insbesondere ein Epoxy-funktionelles Silan, als ein Bindemittel. Die Zusammensetzung besitzt höchst wünschenswerte ausgedehnte Lagerungsstabilität. Die Zusammensetzung kann leicht auf die übliche Art und Weise aufgetragen werden, wie Tauchlackier- oder Tauchdrehverfahren und erhärtet leicht bei erhöhter Temperatur.

Claims

1. Wasser-reduzierbare Beschichtungszusammensetzung frei von hexavalentem Chrom zum Aufbringen auf und zur Hitzehärtung auf einem Substrat, um diesem Korrosionsschutz zu verleihen, wobei die Zusammensetzung umfasst, zusammen mit einem wässrigen Medium:

(A) eine hochsiedende organische Flüssigkeit, die einen Siedepunkt oberhalb 100ºC besitzt;

(B) ein partikuläres Metall;

(C) ein Verdickungsmittel; und

(D) ein Epoxy-funktionelles Silanbindemittel, das von 3 bis 20 Gew.-% zu dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung beiträgt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die hochsiedende organische Flüssigkeit in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung vorliegt, wobei die hochsiedende organische Flüssigkeit ein Molekulargewicht von 400 oder weniger besitzt und wobei die hochsiedende organische Flüssigkeit vorzugsweise eine Oxohydroxyflüssigkeit ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- und Tetraethylenglykol, Di- und Tripropylenglykol, den Monomethyl-, Dimethyl- und Ethylethern dieser Glykole, flüssigen Polypropylenglykolen, Diacetonalkohol und den niedermolekularen Ethern von Diethylenglykol und Mischungen aus den vorangehenden.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das partikuläre Metall ein Metallpulver, ein Metallplättchen oder eine Mischung aus Metallpulver und Metallplättchen ist, das Metallpulver eine Partikelgröße besitzt, so dass das gesamte Pulver feiner unterteilt ist als 100 mesh (U.S. Standard Sieve Series), wobei das partikuläre Metall eines oder mehrere aus Zink, Aluminium, Legierungen und intermetallische Mischungen aus Zink oder Aluminium und Mischungen aus den vorangehenden ist, wobei das Zink von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% an partikulärem Zink vorliegt bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung und das Aluminium in einer Menge von 1,5 bis 35 Gew.-% an partikulärem Aluminium vorliegt bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung und wobei es vorzugsweise beides, Zink und Aluminium, in einem Gewichtsverhältnis von Zink zu Aluminium von bis zu 1 : 1 enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 1,2 Gew.-% des Verdickungsmittels enthält bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, wobei das Verdickungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cellulose-artigen Verdickungsmitteln, Xanthanlösung, modifizierten Tonen und Assoziationsverdickungsmitteln, und wobei das Cellulosederivatverdickungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose und Mischungen daraus.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silan ein Wasser-reduzierbares Silan ist, wobei das Silan eines oder eine Mischung aus β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 4-Trimethoxysilylbutan-1,2-epoxid und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, wobei das Silan in einer Menge von 5 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung vorliegt und die Zusammensetzung zusätzlich von 0,01 bis 3 Gew.-% eines Benetzungsmittels bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung enthält und das Benetzungsmittel ein nichtionisches Benetzungsmittel ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin von 0,1 bis 10 Gew.-% einer Bor-enthaltenden Verbindung bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung enthält, wobei die Bor-enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure und Boroxid, als auch Mischungen daraus; während sie zusätzlich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung enthält, wobei der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumnitrat, Diammoniumphosphat, Calciumsulfonat, Lithiumcarbonat und ihrer Mischungen und die Wasser-reduzierbare Zusammensetzung Wasser in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung enthält.

7. Verwendung einer vorgemischten Packungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorgemischte Packungszusammensetzung die hochsiedende organische Flüssigkeit, mit vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Benetzungsmittels bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung und das Silanbindemittel umfasst.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung Harz- frei ist, zusätzlich eine Bor-enthaltende Verbindung enthält, wobei sie die Bor-enthaltende Verbindung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% und das Silanbindemittel in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-%, beide bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung zusätzlich von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält und die Zusammensetzung zusätzlich von 2 bis 15 Gew.-% des Verdickungsmittels bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält.

10. Verwendung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung mit einem wässrigen Medium sowie mit dem partikulären Metall vermischt ist.

11. Verwendung einer vorgemischten Packungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorgemischte Packungszusammensetzung ein wässriges Medium, eine Bor- enthaltende Verbindung und ein Silanbindemittel enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung Harz- frei ist, die Bor-enthaltende Verbindung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthält und das Silanbindemittel in einer Menge von 15 bis 80 Gew.-% enthält, beide bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackungszusammensetzung.

13. Verwendung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung von 10 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Benetzungsmittels bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält, von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält und von 2 bis 15 Gew.- % eines Verdickungsmittels bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackung enthält.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Zusammensetzung mit dem partikulären Metall vermischt ist.

15. Verwendung einer vorgemischten Packungszusammensetzung zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorgemischte Packungszusammensetzung die hochsiedende organische Flüssigkeit, das Silanbindemittel und das partikuläre Metall enthält.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Silan in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtpackungszusammensetzung vorliegt und die hochsiedende organische Flüssigkeit in einer Menge von 20 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Packung vorliegt.

17. Ein beschichtetes Substrat, geschützt mit einer korrosionsbeständigen Beschichtung, die partikuläres Metall enthält, wobei die Beschichtung auf dem Substrat durch Härtung einer aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.

18. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, wobei die Beschichtung aus einer Einkomponentenzusammensetzung hergestellt wird und in einer Menge von 0,538 bis 5,382 mg/cm² (500 bis zu 5000 mg/ft²) der ausgehärteten Beschichtung auf dem Substrat bereitgestellt wird, die Beschichtung das partikuläre Metall in einer Menge von 0,43 bis zu 4,84 mg/cm² (400 bis zu 4500 mg/ft²) der ausgehärteten Beschichtung enthält und die aufgetragene Beschichtung auf dem Substrat hitzeausgehärtet ist durch Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 204ºC bis 342ºC (400ºF bis 650ºF) für eine Zeit von wenigstens 5 Minuten.

19. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei die Härtung der Beschichtung auf dem Substrat das Trocknen für eine Zeit von 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur bis zu 121ºC (250ºF) beinhaltet, wobei das Substrat ein Metallsubstrat ist, einschließlich eines Stahl- oder Zinksubstrats, wobei das Substrat vorzugsweise ein vorbehandeltes Metallsubstrat mit einer Vorbehandlungsbeschichtung aus von einem oder mehreren aus Eisenphosphat oder Zinkphosphat ist, wobei die Eisenphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,054 bis 0,108 mg/cm² (50 bis 100 mg/ft²) vorliegt und die Zinkphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,215 bis 2,153 mg/cm² (200 bis 2000 mg/ft²) vorliegt.

20. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das beschichtete Substrat zusätzlich mit einer Abschlussschichtzusammensetzung aus einer oder mehreren aus Elektrobeschichtungsprimer, Autoablagerungsbeschichtung, Abschreckbeschichtungsabschlussschicht oder mit einer im Wesentlichen Harz-freien Abschlussbeschichtungszusammensetzung abschlussbeschichtet wird, die zu einer Wasser-resistenten Schutzbeschichtung aushärtbar ist und Siliciumdioxidsubstanzen in flüssigem Medium enthält, wobei die Abschlussschicht, die die Siliciumdioxidsubstanz in flüssigem Medium enthält, in einer Menge aufgetragen wird, die ausreicht, um mehr als 0,054 mg/cm² (50 mg/ft²) des beschichteten Substrats an Siliciumdioxidsubstanz in der ausgehärteten Beschichtung bereitzustellen.

21. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 20, wobei die Abschlussschicht, die die Siliciumdioxidsubstanz in flüssigem Medium enthält, ausgehärtet wird durch Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 66ºC bis 535ºC (150ºF bis 1000º F) für eine Zeit von wenigstens 10 Minuten, wobei die Abschlussschicht im Wesentlichen nicht mehr als etwa 2,153 mg/cm² (2000 mg/ft²) der Siliciumdioxidsubstanz in der ausgehärteten Beschichtung bereitstellt und die Abschlusschicht eine Siliciumsubstanz aus einem oder mehreren von kolloidalem Siliciumdioxid, organischem Silikat und anorganischem Silikat bereitstellt.

22. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen beschichteten Substrats, geschützt mit einer partikulären Metall-enthaltenden und Wasser-reduzierbaren Beschichtungszusammensetzung frei von hexavalentem Chrom, wobei das Verfahren das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge, die ausreicht, nach der Härtung mehr als 0,538 mg/cm² 1500 mg/ft²), aber im Wesentlichen nicht mehr als 5,382 mg/cm² (5000 mg/ft²) der Beschichtung auf dem beschichteten Substrat bereitzustellen und das Aushärten der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 342ºC für eine Zeit von wenigstens 5 Minuten umfasst.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Wasser-reduzierbare Beschichtungszusammensetzung als eine Einkomponentenzusammensetzung in wässrigem Medium aufgetragen wird, die Wasser in einer Menge von 30 bis 60 Gew-.% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung enthält und ein Benetzungsmittel enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Beschichtung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 204ºC bis 342ºC (400ºF bis 650ºF) für eine Zeit von nicht mehr als 40 Minuten ausgehärtet wird und vorzugsweise vor der Härtung eine Trocknung für eine Zeit zwischen 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 121ºC (250ºF) erfolgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf ein vorbehandeltes Metallsubstrat aufgetragen wird, das eine Vorbehandlungsbeschichtung aus einem oder mehreren von Eisenphosphat oder Zinkphosphat enthält, wobei vorzugsweise die Eisenphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,054 bis 0,108 mg/cm² (50 bis 100 mg/ft²) vorliegt und die Zinkphosphatbeschichtung in einer Menge von 0,215 bis 2,153 mg/cm² 1200 bis 2000 mg/ft²) vorliegt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei eine Abschlussschicht auf die Beschichtung aufgetragen wird, wobei die Abschlussschicht einen oder mehrere aus Elektrobeschichtungsprimer, Autoablagerungsbeschichtung, Abschreckbeschichtungsabschlussschicht oder eine im Wesentlichen Harz-freie Abschlussschichtzusammensetzung ist, die auf der Beschichtung zu einer Wasser-beständigen Schutzbeschichtung ausgehärtet wird, wobei die im Wesentlichen Harz-freie Abschlussschichtzusammensetzung eine Siliciumdioxidsubstanz in flüssigem Medium in einer Menge enthält, die ausreicht, mehr als 0,054 mg/cm² (50 mg/ft²) des beschichteten Substrats an Siliciumdioxidsubstrats in der ausgehärteten Beschichtung bereitzustellen und wobei die im Wesentlichen Harz-freie Abschlussschicht ausgehärtet wird durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 66ºC bis 535ºC (150ºF bis 1000ºF) für eine Zeit von wenigstens 10 Minuten und wobei vorzugsweise eine ausreichende Menge der Harzfreien Abschlussschicht aufgetragen wird, um im Wesentlichen nicht mehr als 2,153 mg/cm² (2000 mg/ft²) der Siliciumdioxidsubstanz in der ausgehärteten Abschlussschicht bereitzustellen.

27. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren das Zusammenmischen einer Vorläufermischung aus der hochsiedenden organischen Flüssigkeit, dem Benetzungsmittel und dem partikulären Metall, dann das Vermischen des Silanbindemittels, des Verdickungsmittels und des wässrigen Mediums mit der resultierenden Vorläufermischung umfasst, um die Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei von 25 bis 40 Gewichtsteile der organischen Flüssigkeit, von 4 bis 8 Gewichtsteile des nichtionischen Benetzungsmittels mit einem Rest von dem partikulären Metall, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vorläufermischung zusammengemischt werden und diese Vorläufermischung durch Zerkleinerung zusammengemischt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, wobei ein wässriges Medium in einer Menge zugegeben wird, die von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des wässrigen Mediums bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschichtungszusammensetzung bereitstellt.

30. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren zunächst die Herstellung einer Vormischung durch Zusammenmischen einer Mischung umfassend eine hochsiedende organische Flüssigkeit, ein Benetzungsmittel und ein Silanbindemittel, vorzugsweise die Alterung der resultierenden Vormischung für eine Zeit von 1 Stunde bis 7 Tagen, dann das Vermischen eines partikulären Metalls mit der resultierenden Vormischung, zusammen mit einem Verdickungsmittel und einem wässrigen Medium, umfasst.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei von 20 bis 30 Gewichtsteile des Benetzungsmittels, von 40 bis 60 Gewichtsteile des Silanbindemittels, von 20 bis 30 Gewichtsteile der organischen Flüssigkeit zusammengemischt werden und 100 Gewichtsteile von dieser Zusammensetzung dann mit von 30 bis 60 Gewichtsteilen eines wässrigen Mediums vermischt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei eine vorgemischte Vormischung zusammengemischt wird, die weiterhin eine Bor-enthaltende Verbindung in einer Menge von 3 bis 6 Gewichtsteilen der Bor- enthaltenden Verbindung enthält, bezogen auf das Gewicht der Vormischung.

33. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in dem Verfahren eine Vorläufermischung aus der hochsiedenden organischen Flüssigkeit, dem partikulären Metall aus einem oder mehreren aus pulverisiertem Metall oder Plättchenmetall, vorzugsweise Zinkplättchen oder Aluminiumplättchen und dem Silanbindemittel zusammengemischt wird und die Vorläufermischung mit einem wässrigen Medium und einem Verdickungsmittel vermischt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei von 20 bis 35 Gew.-% der organischen Flüssigkeit, von 20 bis 35 Gew.-% des Wasserreduzierbaren Silanbindemittels mit einem Rest von 30 bis 50 Gew.- % des partikulären Metalls, alle bezogen auf 100 Gew.-% der Vorläufermischung, zusammengemischt werden.

35. Verfahren zur Herstellung einer partikulären Metall-enthaltenden Beschichtungszusammensetzung frei von hexavalentem Chrom zum Aufbringen auf und zur Hitzeaushärtung auf einem Substrat, um es mit einer Korrosionsbeständigkeit zu versehen, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Herstellen einer Vormischung frei von hexavalentem Chrom in einem wässrigen Medium und einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, die Silanbindemittel vorzugsweise zusammen mit Benetzungsmittel enthält;

(b) Altern der Vormischung für eine Zeit von 1 Stunde bis 7 Tagen und vorzugsweise für eine Zeit von 2 Tagen bis 5 Tagen; und

(c) Vermischen des Verdickungsmittels und des partikulären Metalls mit der resultierenden gealterten Vormischung, vorzugsweise um von 1,5 bis 35 Gew.-% des Metalls in der Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Vormischung hergestellt wird, um eine Mischung, die 20 bis 30 Gewichtteile des Benetzungsmittels enthält, mit von 40 bis 60 Gewichtsteilen des Silanbindemittels zu umfassen und 100 Gewichtsteile der Mischung mit von 30 bis 60 Gewichtsteilen des wässrigen Mediums vermischt werden.