JPH1046058A - 腐食保護を与えるための水希釈型被覆組成物 - Google Patents

腐食保護を与えるための水希釈型被覆組成物

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JPH1046058A JP9129201A JP12920197A JPH1046058A JP H1046058 A JPH1046058 A JP H1046058A JP 9129201 A JP9129201 A JP 9129201A JP 12920197 A JP12920197 A JP 12920197A JP H1046058 A JPH1046058 A JP H1046058A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基板などの基板に耐腐食性を提供するた
めの、水希釈性の、クロム非含有の被覆組成物を開示す
る。沈着被覆フィルムは耐腐食性であり、縫製された被
覆製品（例えば、スチール製ファスナー）用であり、こ
の被覆は非スレッド充填被覆を提供する。 【解決手段】 本発明の被覆組成物は、粒状金属、例え
ば粒状亜鉛またはアルミニウムを含有する。置換物を別
個に包装し得るが、本発明の組成物は実質的に常にワン
パッケージ被覆組成物である。本発明の組成物は、水希
釈性の有機官能性シラン、特にエポキシ官能性シランを
結合剤として含有する。本発明の組成物は、非常に望ま
しい、長期の保存寿命を有する。本発明の組成物は、通
常の態様、例えば、ディップドレインまたはディップス
ピン方法により塗布が容易であり、高温で迅速硬化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は防蝕用水希釈型(wat
er-reducible)（水希釈性）塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】鉄支持体を保護するための塗料組成物とし
て少なくとも実質的に無樹脂の種々のクロム含有塗料組
成物が知られている。粒状金属を含有するものが特に重
要である。初期に開発されたこの種の代表的な塗料組成
物は極めて単純なものであり、例えば米国特許第３，６
８７，７３８号に開示されているように、アルコール溶
媒中に主にクロム酸と粒状金属を含有する組成物であっ
た。
【０００３】その後、金属支持体に耐食性塗膜を形成す
るのに特に有効な組成物として、米国特許第３，９０
７，６０８号に示されるようなより複雑な組成物が開発
された。この組成物はクロム酸又は等価物、主に亜鉛又
はアルミニウムの粒状金属、湿潤剤、及び水と高沸点有
機液体を含む液体溶媒を含有するものであった。この組
成物は、米国特許第３，９４０，２８０号に開示されて
いるように、水溶性セルロースエーテル等の粘度調整剤
を配合した場合に非常に望ましい塗膜特性を示した。
【０００４】塗料は下塗塗料として特に有用であること
が望ましい。例えば、鉄表面の下塗塗料としてこのよう
なより複雑な塗料組成物を使用することが教示されてい
る。この塗膜に、米国特許第４，３６５，００３号に開
示されているように後からケイ酸塩仕上塗料を塗布す
る。利用可能な別の仕上塗料は溶接性プライマー、特に
亜鉛濃度の高いプライマーであり、上記米国特許第３，
９４０，２８０号に記載されているように、一般には支
持体の電気抵抗溶接前に塗布する。
【０００５】塗料組成物が粒状金属を未処理アルミニウ
ムフレークとして含有する場合には、このようなフレー
クは水性塗料組成物中で不安定であり得ることが知られ
ている。このような水性塗料組成物中で標準アルミニウ
ムフレークは組成物中の水と反応して水素ガスを形成す
る。この問題を回避する１つのアプローチは、アルミニ
ウムフレークの被覆であった。このような塗料の１例
は、米国特許第４，２１３，８８６号に開示されている
ように、アミンヒドロキシル又はエポキシ基をもつアク
リルモノマーとモノエチレン性不飽和シランを反応させ
ることにより形成されるアクリル塗料である。しかし、
これらの製品は良好な光沢外観の塗膜を形成するように
調合した特製品であり、広く許容されていない。
【０００６】塗料組成物を改善する別のアプローチは、
クロム酸成分を考慮することであった。米国特許第４，
２６６，９７５号に教示されているように、この成分は
硼酸成分で部分的に置換することができる。しかし、多
少のクロム酸成分が残る。
【０００７】金属支持体に耐食性を与える塗料組成物は
「ウォッシプライマー」と呼ばれる特定種であり、一般
にクロム酸亜鉛顔料を含有している。これらのプライマ
ーでは、クロムを含まない耐食性プライマーを提供し、
潜在的な汚染の問題を緩和するように種々の試みがなさ
れている。米国特許第４，０９８，７４９号に開示され
ているように、ポリビニルブチラール樹脂、有機官能性
シラン、硼酸塩又はポリ燐酸塩化合物及び燐酸を含有す
る塗料組成物が提案されている。この組成物は任意成分
として金属粉末を含有してもよく、通常はフェノール樹
脂を含有している。しかし、このような組成物は樹脂を
含有することが一因となり、微粉状金属とクロム源物質
からなる上記の複雑な組成物に代用できない。
【０００８】上述のように、耐食性塗料は下塗塗料と仕
上塗料の組み合わせであり得る。仕上塗料は亜鉛濃度の
高い溶剤型溶接性プライマーであり得る。これらの亜鉛
濃度の高いプライマー等の仕上塗料については、米国特
許第４，４７６，２６０号に開示されているように、亜
鉛顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、オルガノシラン、
及び場合によりアルミニウム・３水和物と１種以上の分
散剤を含有するようにプライマーを配合することにより
プライマー耐食性を強化することが提案されている。し
かし、このような組成物は併用塗料で亜鉛濃度の高い仕
上塗料としては有用であるが、複雑な下塗塗料組成物に
は代用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、複雑な下塗塗
料組成物として広く許容可能な塗料組成物を提供するこ
とが望ましい。また、六価クロムを含有する組成物に伴
う汚染の問題を回避すると共に、非溶剤型のこのような
組成物を提供できるならば一層望ましい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、被覆鋼部品を
耐食性にする等の非常に望ましい特性をもつ水希釈性塗
料組成物を提供する。耐食性に加え、付着膜は支持体へ
の望ましい塗膜密着性をもつ。ねじ締結具等の小型ねじ
部品では、塗料はねじを埋めない塗料であり得る。組成
物は水希釈性であると共にクロムを含有しない。従っ
て、塗布装置を容易に洗浄することができ、洗浄液を容
易且つ経済的に廃棄することができる。本発明の塗料組
成物は実質的に常に容易にワンパッケージ組成物にでき
るため、製造、貯蔵、輸送及び使用が容易である。組成
物は長期貯蔵安定性も備える。
【００１１】１態様において、本発明は支持体に防食性
を与えるために支持体に塗布して熱硬化させる無クロム
水希釈性塗料組成物に関し、該組成物は水性溶媒と共
に、（Ａ）高沸点有機液体、（Ｂ）粒状金属、（Ｃ）増
粘剤、（Ｄ）組成物総重量の約３〜約２０重量％に相当
するシラン結合剤、及び（Ｅ）湿潤剤を含有する。
【００１２】別の態様において、本発明は物質（Ａ）、
（Ｃ）及び（Ｅ）の１種以上を任意成分とする上記成分
の関連組成物に関する。このような関連組成物は、完全
な水希釈性塗料組成物の製造の前駆物質であるブレンド
を含み得る。これらのブレンドは、（Ａ）と（Ｄ）と
（Ｅ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）、又は水性溶媒と硼酸
成分と（Ｄ）成分と場合により（Ｅ）成分等の成分を含
むブレンドであり得る。
【００１３】本発明の別の態様は、本発明の塗料組成物
から付着硬化した膜の無クロム耐食性塗膜で保護された
被覆支持体に関する。別の態様において、本発明は支持
体に塗布した組成物を約６５０°Ｆまでの温度で少なく
とも約５分間硬化後に支持体上に１平方フィート当たり
少なくとも約５００ミリグラム（ｍｇ／ｆｔ2）の塗膜
を提供するような量の本発明の塗料組成物を支持体に塗
布することにより、耐食性被覆支持体を製造する方法に
関する。
【００１４】本発明の更に別の態様は、高沸点有機液
体、湿潤剤及び粒状金属からなる前駆物質混合物をまず
ブレンドし、次いでこの混合物にＣｅｌｌｏｓｉｚｅ増
粘剤との混合物でもよいシラン結合剤を混合することに
より、水希釈性塗料組成物を製造する方法に関する。得
られた組成物は水性溶媒で希釈することができる。
【００１５】更に別の態様では、本発明は水性溶媒、有
機液体又は水性溶媒と有機液体の両者の液体溶媒と共
に、湿潤剤、シラン結合剤及び通常は任意成分である硼
酸成分を含む塗料組成物プレミックスを調製した後、粒
状金属をこのプレミックスと混合する後処理を使用して
最終塗料組成物を提供する方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物が支持体に塗
布する最終形態で製造されているとき、本明細書では通
常は簡単に「塗料組成物」又は「最終塗料組成物」と呼
ぶ。但し、「水希釈性塗料組成物」と呼ぶ場合もある。
塗料組成物の液体溶媒は本明細書では「水性溶媒」と呼
ぶこともあり、実質的に常に水又は水と高沸点有機液体
の組み合わせを使用する。他の液体を水又は併用液体と
併用することもできるが、このような他の液体材料は溶
媒の非常に少量に止めることが好ましい。一般には、組
成物総重量を基にして約３０〜６０重量％の量の水が組
成物中に存在する。
【００１７】塗料組成物液体溶媒の高沸点有機液体は大
気圧で約１００℃を越える沸点をもつべきであり、水溶
性であることが好ましい。有用な有機液体は炭素、酸素
及び水素を含み、ヒドロキシル、オキソ又は低分子量エ
ーテル基（即ちＣ1〜Ｃ4エーテル基）であり得る少なく
とも１種の酸素含有成分を含み、従って、このような液
体を便宜上「オキソヒドロキシ液」と呼ぶことができ
る。水分散性、好ましくは水溶性が必要とされるので、
高分子量ポリマー炭化水素は特に適さず、有用な炭化水
素は炭素原子数約１５未満、分子量４００以下である。
【００１８】高沸点有機液体を構成し得る特定炭化水素
としては、トリ及びテトラエチレングリコール、ジ及び
トリプロピレングリコール、これらのグリコール類のモ
ノエチル、ジメチル及びエチルエーテル、低分子量液体
ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジ
エチレングリコールの低分子量エーテル、並びにこれら
の混合物が挙げられる。通常は、有機液体は組成物総重
量を基にして約１〜約３０重量％の量で存在する。特に
約１０重量％を上回る量、例えば１５〜２５重量％の有
機液体が存在すると、塗料の耐食性を強化することがで
きるが、約３０重量％を上回る量を使用するのは不経済
である。経済性、組成物の製造し易さ、組成物中の揮発
性成分の低減を考慮するとジプロピレングリコールが好
ましく、組成物全体の約１〜４重量％の量で存在するの
が好ましい。有機液体は一般には別成分として組成物に
提供されるが、液体の一部〜全部を別の方法で導入して
もよいと理解すべきである。金属粒子が有機液体溶媒中
で金属フレークとして製造されている場合には、得られ
る粒状金属はペースト状であり得る。このようなペース
ト状金属を使用する場合には、このペーストにより有機
液体の一部〜全部を塗料組成物に提供できる。例えば、
アルミニウムフレークペーストは２５重量％ジプロピレ
ングリコールとすることができ、組成物全体にこのよう
なグリコールの１重量％を容易に提供できる。粒状アル
ミニウムを提供するには、アルミニウムフレークペース
トを使用すると経済的であり得る。従って、経済性の点
では、アルミニウムフレークを含む組成物は水と高沸点
有機液体の併用液体溶媒をもつと予想できる。
【００１９】塗料組成物は一般には増粘剤を含有すると
考えられる。これは約０．０５〜約２．０重量％の増粘
剤である。増粘剤は「Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ（商標）」増
粘剤等の水溶性セルロースエーテルであり得る。利用可
能な増粘剤としてはヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセル
ロースのエーテル類又はこれらの物質の混合物が挙げら
れる。セルロースエーテルは塗料組成物を増粘するため
に水溶性であることが必要であるが、高沸点有機液体に
可溶性である必要はない。増粘剤が約０．０５重量％未
満では組成物の厚みを生じるのに不十分であり、組成物
中の増粘剤が約２重量％を越えると、粘度が高くなり過
ぎて組成物を操作しにくくなる。有害なほど高粘度にせ
ずに最良の増粘を得るためには、合計組成物は約０．２
〜約１．２重量％の増粘剤を含有することが好ましい。
セルロース増粘剤の使用が予想され、従って、本明細書
では増粘剤をセルロース増粘剤と呼ぶこともあるが、増
粘剤の一部〜全部が他の増粘剤成分でもよいと考えられ
る。このような他の増粘剤としてはキサンタンガムや会
合増粘剤が挙げられ、例えば、一般に例えば１００℃を
越える沸点をもつ不透明高沸点液体であるウレタン会合
増粘剤や無ウレタン非イオン性会合増粘剤を利用でき
る。他の利用可能な増粘剤としては高度処理ヘクトライ
トクレーや有機改質活性化スメクタイトクレー等の改質
クレーが挙げられるが、好ましくはない。増粘剤を使用
する場合には、通常は配合物に最後に添加する成分とす
る。
【００２０】塗料組成物の粒状金属は一般に、微粉アル
ミニウム、マンガン、カドミウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼、錫、鉄合金、マグネシウム又は亜鉛等の任意の金
属顔料であり得る。粒状金属は特に亜鉛微粉もしくは亜
鉛フレーク、又はアルミニウム微粉もしくはアルミニウ
ムフレークである。粒状金属は上記金属の混合物でもよ
いし、その合金及び金属間混合物でもよい。フレークに
微粉状金属粉末をブレンドしてもよいが、一般には粉末
は少量に止める。金属粉末は一般には全粒子が１００メ
ッシュを通過し、大部分の量が３２５メッシュを通過す
るような粒度をもつ（本明細書で使用する「メッシュ」
とは米国標準篩等級である）。粉末は一般に球状であ
り、これに対してフレークは箔状である。
【００２１】組成物で粒状亜鉛とアルミニウムを併用す
る場合には、アルミニウムは例えば粒状金属の約２〜約
５重量％といった非常に少量でよく、このような量でも
光沢外観の塗膜が得られる。通常は、アルミニウムは粒
状金属の少なくとも約１０重量％とする。従って、この
ような組み合わせにおけるアルミニウムと亜鉛の重量比
は少なくとも約１：９であることが多い。他方、経済性
のためには、アルミニウムは亜鉛とアルミニウムの合計
の約５０重量％以下とし、アルミニウムと亜鉛の重量比
が１：１になるようにする。塗料組成物の粒状金属含量
は最良の塗膜外観を維持するためには組成物総重量の約
３５重量％以下とするが、通常は、安定して望ましい光
沢塗膜外観を達成するには少なくとも約１０重量％とす
る。アルミニウムが存在する場合、特に他の粒状金属と
併用しない場合には、アルミニウムを組成物総重量の約
１．５〜約３５重量％にすると有利である。一般に粒状
亜鉛が組成物中に存在する場合には、組成物総重量の約
１０〜約３５重量％とする。上述のように、特に金属が
液体溶媒中でフレーク状で製造されている場合には、金
属は例えばジプロピレングリコールやミネラルスピリッ
ト等の液体を少量提供することができ、液体によっては
微量を提供する。液体を提供する粒状金属は通常はペー
ストとして使用され、これらのペーストは他の組成物成
分と直接併用できる。他方、粒状金属を塗料組成物中で
乾燥形態で利用してもよいと理解すべきである。
【００２２】粒状金属に加え、水希釈性塗料組成物の別
の必須成分はシランである。本明細書で使用する「シラ
ン」又は「シラン結合剤」なる用語は、水希釈性有機官
能性シランを意味する。有機官能基はビニル、メタクリ
ルオキシ及びアミノでもよいが、塗布性能の強化と組成
物の安定性を考慮すると、エポキシ官能基が好ましい。
シランは一般に−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3官能基を含む。使用
するシランは従来表面処理剤として通常利用されていた
ものである。予想外にも、このようなシランを本発明の
組成物で結合剤として利用できることが判明した。この
ため、本明細書ではシランをシラン結合剤と呼ぶことが
多い。シランは塗料浴を有害な自家反応に対して安定化
するように機能し得る。シランは粒状金属と結合してこ
れを不動態化させ、塗料組成物浴の安定性を強化すると
思われる。更に、塗布後の塗料において塗膜密着性と耐
食性が改善される。これらの特性を提供するためには、
シランは組成物総重量の約３重量％〜約２０重量％とす
る。シランが約３重量％未満では浴安定性と塗膜密着性
の望ましい強化に達するには不十分である。他方、シラ
ンが約２０重量％を越えると不経済である。一般に、浴
安定性の強化と望ましい経済性を兼備するには、シラン
は組成物総重量の約５重量％〜約１２重量％とする。シ
ランは水性溶媒に易分散性であると有利であり、このよ
うな溶媒に可溶性であることが好ましい。好ましくは、
有用なシランはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシ
リル）ブタン−１，２−エポキシド又はγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラ
ンである。
【００２３】濃厚シランを直接使用する代わりに、希釈
剤と混合するなどしてシランのより希薄なプレミックス
としてシランを使用してもよい。得られるシラン含有プ
レミックスは１０重量％程度しかシランを含有せず、こ
れを他の組成物成分とブレンドする。
【００２４】例えば、前駆物質混合物が高沸点有機液体
と追って詳述する湿潤剤と粒状金属から調製されている
場合には、通常は９５重量％を越えるシランを含有する
濃厚液としてシランを前駆物質混合物に直接混合するこ
とができる。このような前駆物質混合物は通常は中度撹
拌等により混合し、一般に前駆物質混合物１００重量部
を基にして有機液体約２５〜約４０重量部、湿潤剤約４
〜約８重量部及び粒状金属残余を含有する。この混合物
１００重量部に最終塗料組成物の重量を基にして約３〜
約２０重量％のシラン結合剤を提供するために十分なシ
ラン結合剤を添加する。この添加後、通常は同様に最終
塗料組成物総重量を基にして０．０５重量％〜約２重量
％の増粘剤を提供するように増粘剤を添加する。増粘剤
はシランとの混合物として添加してもよい。結合剤の添
加後、最終塗料組成物重量を基にして約３０〜約６０重
量％の水性溶媒を含有するように組成物を希釈する。
【００２５】また、シラン結合剤は他の必須組成物成分
の任意のものとまず混合してもよいと考えられるが、大
抵の組成物では粒状金属を該組成物に添加する前に存在
している。例えば、組成物の液体成分と混合してもよい
し、後述するように成分のプレミックスと混合してもよ
い。また、希釈剤に溶かすなど液体形態のシランを固体
又は液体形態の他の塗料組成物成分と混合してもよい。
【００２６】このプレミックスのこのような添加成分と
しては例えば、湿潤剤、湿潤剤と増粘剤、湿潤剤と硼素
含有化合物、又は水性溶媒と硼素含有化合物が挙げら
れ、硼素含有化合物については追って詳述する。このよ
うなプレミックスの残余は液体とすることができ、該液
体は水性溶媒を含んでも含まなくてもよく、有機液体
（例えば上記高沸点有機液体）を含んでも含まなくても
よい。プレミックスの例についてはパッケージングの項
で追って詳述する。プレミックスを有機液体、湿潤剤及
び粒状金属からなる上記前駆物質混合物とブレンドでき
ると考えられる。特に上記前駆物質混合物とプレミック
スが増粘剤を含まない場合には、無樹脂である。このよ
うな無樹脂プレミックスを以下の文中では便宜上「プレ
ブレンドプレミックス」と呼ぶことがある。
【００２７】好適な最終塗料組成物には、粒状金属の分
散を助長する目的で湿潤剤として機能する分散剤即ち界
面活性剤を加える。利用可能なこのような湿潤剤として
は例えば非イオンアルキルフェノールポリエトキシ付加
物が挙げられる。また、アニオン有機燐酸エステルも使
用できる。このような界面活性剤の量は一般には最終混
合物の約０．０１〜約３重量％とする。
【００２８】塗料組成物は更に、本明細書で「硼酸成
分」又は「硼素含有化合物」と通称する成分も含有し得
る。本明細書で使用する「成分」又は「化合物」なる用
語については、「硼酸」として市販されているオルト硼
酸を使用すると便利であるが、オルト硼酸を加熱脱水す
ることにより得られる種々の生成物（例えばメタ硼酸、
四硼酸及び酸化硼素）を使用してもよい。更に、塩も使
用でき、通常は少量であるが、より多量にしてもよく、
例えば硼酸成分の４０重量％まで又はそれ以上を硼砂、
硼酸亜鉛等により供給してもよい。硼酸成分は塗料の耐
食性を明白に増加させるためには少なくとも約０．１重
量％の量で存在すべきである。このような成分は組成物
の約１０重量％まで又はそれ以上の量で存在していても
よい。有効な耐食性のためには、組成物は約０．２〜約
５重量％の硼酸成分を含有していると有利であり、約
０．４〜約０．８重量％が好適である。
【００２９】組成物は最終組成物のｐＨを調節すること
が可能なｐＨ調節剤を含有し得ると考えられる。通常
は、組成物は約６〜約７の範囲のｐＨであるが、７を越
えてもよい。ｐＨ調節剤は一般にアルカリ金属の酸化物
及び水酸化物から選択され、塗料品質を強化するのに好
適なアルカリ金属はリチウム及びナトリウムであり、あ
るいはｐＨ調節剤は通常は周期表のＩＩＡ及びＩＩＢ族
に属する金属の酸化物及び水酸化物から選択され、この
ような化合物はストロンチウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムの化合物等で水
溶液に可溶性である。ｐＨ調節剤は別の化合物でもよ
く、例えば上記金属の炭酸塩又は硝酸塩でもよい。
【００３０】塗料組成物は付加成分も含有し得る。これ
らの他の成分としては燐酸塩が挙げられる。例えばフェ
ロホス等の顔料などの燐含有成分が存在し、これらの成
分は難溶性又は不溶性形態でもよいと理解すべきであ
る。付加成分は、金属表面に耐食性を与えるため又は耐
食性を強化するために金属被覆分野で一般に多用されて
いる無機塩であることが多い。このような材料として
は、硝酸カルシウム、第二燐酸アンモニウム、スルホン
酸カルシウム、炭酸リチウム（ｐＨ調節剤としても有
用）等が挙げられ、これらは大抵は塗料組成物中に合計
約０．１〜約２重量％の量で使用される。防食剤とｐＨ
調節剤を兼用する炭酸リチウム等の兼用剤の場合には、
約２重量％を上回るこのような付加成分を使用してもよ
い。
【００３１】上述のように、組成物は無クロムとすべき
である。無クロムとは、組成物が好ましくはクロム酸又
は二クロム酸塩により提供され得るような六価クロムを
含有しないことを意味する。六価クロムが存在するとし
ても、微量を越えないようにすると有利であり、例えば
環境を最重視すると、塗料１ｆｔ2当たりクロム０．１
ｍｇ未満にすべきである。組成物は、例えば合金形態又
は金属間混合物であり得る粒状金属の一部として提供さ
れる金属クロム等の不溶性形態のクロムを含有していて
もよいと理解すべきである。本発明の組成物が無樹脂で
あるという場合には、完全に樹脂を含まないことが好ま
しいが、非常に少量、例えば微量の樹脂を含有していて
もよい。樹脂とは一般に、塗料系で結合剤として一般に
使用される合成ポリマー樹脂を意味する。
【００３２】貯蔵安定性でありながら、組成物は実質的
に常にワンパッケージ配合物である。他方、上述のよう
に、粒状金属、有機液体及び湿潤剤等の成分を含有する
前駆物質混合物を調製できることが理解されよう。これ
は別々のパッケージに収容できる。他の成分も成分のプ
レブレンドパッケージとして利用でき、例えばシラン結
合剤と、湿潤剤及び硼酸成分の一方又は両方と、場合に
より増粘剤を液体溶媒中に含むパッケージを利用でき
る。このパッケージは上記プレミックスでもよい。パッ
ケージは更に、塗布後の塗料に高い耐食性を与えるため
に有用な無機塩も含有し得る。このパッケージが湿潤剤
と場合により硼酸を含有する場合には、パッケージ総重
量１００％を基にして増粘剤０〜約１５％、シラン約１
５〜約６０％、硼酸成分０〜約１０％（一般には約２〜
約６％）、防食剤０〜約５％、湿潤剤約１０〜約３０
％、高沸点有機液体等の液体残余（例えば約２０〜約３
０％）の重量％でこれらの成分を含有し得る。パッケー
ジには、水を含むパッケージの重量を基にして約５０重
量％以上、通常は３０重量％までの水性溶媒を提供する
に十分な水を加えることができる。
【００３３】最終塗料組成物は全体又は個々のパッケー
ジとして濃厚形態で製造し得る。例えば、上記パッケー
ジ配合物は５〜２０重量％といった少量しか水を含ま
ず、最終塗料組成物中に約６０重量部までの水を提供す
るようにパッケージに後から水を加える。このような濃
厚液の１例は、硼酸を含み且つ湿潤剤を含まないパッケ
ージである。このようなパッケージはシラン約４０〜約
８０％、硼酸成分約１〜約４％及び水残余を含有し得
る。パッケージに増粘剤が存在する場合には、パッケー
ジ総重量を基にして通常は少なくとも約２重量％の量で
存在し、防食剤が存在する場合には、同様の基準で一般
に少なくとも約０．５重量％の量で存在する。
【００３４】塗料組成物で粒状アルミニウムを使用する
場合、特に粒状亜鉛と粒状アルミニウムを併用する場合
には、上記パッケージ態様の変形を利用できる。このよ
うな亜鉛とアルミニウムの組み合わせを使用し、混合物
総重量１００重量％となるように湿潤剤約１０〜１５
％、硼酸成分約２〜５％、シラン結合剤約１５〜３５％
及び水性溶媒残余からなるパッケージング可能な混合物
から出発するのが最適である。次いで、この混合物に通
常はフレーク状の粒状金属、例えば亜鉛フレークを分散
する。付加水性溶媒を加え、金属含有分散液が分散液総
重量を基にして粒状金属約２５〜４５重量％と水性溶媒
約４０〜約６０重量％を含有するようにする。
【００３５】一般には、その後、付加パッケージ前駆物
質ブレンドを別に調製し、粒状アルミニウムを最終塗料
組成物に導入する。この粒状アルミニウムは一般にアル
ミニウムフレークであるが、例えば亜鉛フレーク等の他
のフレーク状金属がこの前駆物質ブレンド中にアルミニ
ウムと併存していてもよいと理解すべきである。この付
加パッケージは、この付加パッケージの合計１００重量
％となるようにシラン結合剤約２０〜約３５％（一般に
は約２５〜約３０％）、高沸点有機液体約２０〜約３５
％（一般には約２５〜約３０％）、及び粒状アルミニウ
ム（例えばフレーク状アルミニウム）約３０〜約５０％
（一般には約３５〜約４５％）を含有し得る。その後、
通常はこの付加パッケージの約５重量％〜約２０重量％
を金属含有分散液の約８０〜約９５重量％に加え、一般
には粉末状亜鉛とアルミニウムフレークの最終塗料組成
物とする。
【００３６】ワンパッケージ配合物として製造する場合
であっても、組成物は非常に望ましい貯蔵安定性をも
つ。これは、シランが結合能をもち、長期保存中に他の
組成物成分と有害な反応を生じないように粒状金属を保
護するためである。例えば粒状亜鉛を含有する水性組成
物のガス発生等、水希釈性系では粒状金属の反応の問題
が認められていたため、このような長期貯蔵寿命は予想
外であった。しかし、本発明の組成物は単一パッケージ
として何カ月も貯蔵後であってもパッケージから取り出
して強く撹拌するなどの方法で塗布に備えた後、容易に
塗布することができる。得られる塗膜は、新しく製造し
た組成物から塗布した塗膜と同一の望ましい耐食性を備
え、多くの場合には他の塗膜特性も備える。
【００３７】例えばシラン結合剤、水、湿潤剤、高沸点
無機液体、及び場合により硼酸成分を含む成分の浴調製
物中でプレブレンドプレミックスを使用する場合には、
ブレンドを熟成させると望ましいことが判明した。これ
は粒状金属と混合する前の熟成である。熟成はより良好
な塗布性能を提供するのに役立つ。通常は、ブレンドの
熟成は少なくとも１時間、有利には少なくとも約２時間
〜約７日間行う。熟成が１時間未満では望ましい浴特性
を発現させるのに不十分であり、熟成が７日間を越える
と不経済である。プレミックスブレンドを約１〜５日間
熟成させるのが好ましい。
【００３８】最終浴の塗料組成物は、新しく製造したも
のか貯蔵後であるかに拘わらず、浸漬ドレーン及び浸漬
回転法を含む含浸法等の種々の方法により塗布すること
ができる。部品が塗料に完全に相容性である場合には、
流し塗り、ブラシ塗りもしくはローラー塗り又はそれら
の組み合わせにより塗料を塗布することができる。吹付
法や、例えば吹付法と回転法及び吹付法とブラシ塗り等
の組み合わせを使用することもできる。高温の被覆品を
十分に冷却せずに浸漬回転、浸漬ドレーン又は吹付塗等
の方法で塗布することができる。
【００３９】保護支持体は例えばセラミック等の支持体
など任意の支持体でよいが、特に亜鉛又は鉄等の金属支
持体、例えば塗料の熱硬化条件に耐えることを重視する
と鋼支持体である。「亜鉛」支持体とは、亜鉛もしくは
亜鉛合金、又は亜鉛もしくは亜鉛合金を被覆した鋼等の
金属の支持体と、金属間混合物中に亜鉛を含有する支持
体を意味する。同様に、支持体の鉄は合金又は金属間混
合物の形態でもよい。支持体が特に金属支持体、より一
般には鉄支持体である場合には、これらの支持体は下塗
塗料の塗布前に例えばクロム酸又は燐酸処理により前処
理してもよい。例えば約５０〜約１００ｍｇ／ｆｔ2の
量の燐酸鉄塗膜又は約２００〜約２，０００ｍｇ／ｆｔ
2の量の燐酸亜鉛塗膜を備えるように支持体を前処理す
る。
【００４０】最良の耐食性を得るためには、塗料組成物
を支持体に塗布した後に塗布した塗料を引き続き熱硬化
させることが好ましい。他方、例えば硬化前に乾燥する
など、塗布した塗料から最初に揮発性塗料物質を単に蒸
発させてもよい。乾燥後の冷却は省略してもよい。予備
硬化とも呼ばれるこのような乾燥の温度は約１００°Ｆ
〜約２５０°Ｆを実質的に越えない温度までの範囲とす
る。乾燥時間は約２〜約２５分間のオーダーであり得
る。
【００４１】支持体に塗料組成物を塗布したら、支持体
上の組成物を通常は熱風炉硬化により引き続き硬化させ
るが、例えば赤外線焼付や誘導硬化等の他の硬化法も使
用できる。塗料組成物は例えば約４５０°Ｆのオーダー
の高温、通常はもっと高温のオーブン空気温度で熱硬化
させる。硬化は一般に、通常はピーク金属温度としての
少なくとも約４５０°Ｆの支持体温度を提供する。オー
ブン空気温度はもっと高温、例えば６５０°Ｆのオーダ
ーでもよいが、経済性の点から支持体温度は約４５０°
Ｆを越える必要はない。熱風対流炉等の硬化を数分間実
施することができる。硬化時間は５分未満でもよいが、
一般にはもっと長く、約１０〜約４０分間のオーダーで
ある。２種以上の塗料を塗布する場合又は引き続き仕上
塗料を塗布して熱硬化させる場合には、硬化時間及び温
度を有効に利用できると理解すべきである。例えば、１
種以上の付加塗料を塗布する場合又はより長時間の硬化
時間で高温焼付により仕上塗を行う場合には、より短時
間でより低温の硬化を利用できる。また、２種以上の塗
料を塗布するか又は熱硬化性仕上塗料を塗布する場合に
は、最初の塗料又は下塗塗料は上述のように乾燥するだ
けでよい。その後、第２の塗料又は熱硬化仕上塗料の塗
布後に硬化させる。
【００４２】金属支持体上の塗料の最終重量は相当程度
の幅があるが、常に５００ｍｇ／ｆｔ2を上回る量の塗
膜を提供する量で存在する。これよりも少量であると耐
食性の望ましい強化が得られない。耐食性を最良にする
には塗布支持体ｆｔ2当たり約１，０００ｍｇを上回る
塗膜が存在すると有利であるが、より一般には約２，０
００〜５，０００ｍｇ／ｆｔ2の塗膜が存在する。この
塗膜中には、一般に約４００ｍｇ／ｆｔ2〜約４，５０
０ｍｇ／ｆｔ2の粒状金属が存在する。
【００４３】使用前に、被覆支持体に例えばシリカ物質
を仕上塗してもよい。本明細書で仕上塗に関して用いる
「シリカ物質」なる用語は、ケイ酸塩とコロイドシリカ
の両者を含むものとする。コロイドシリカは、溶剤型と
水性系の両者を含み、経済性の点では水性コロイドシリ
カが最も有利である。一般には、このようなコロイドシ
リカは例えば増粘剤等の添加成分を含んでもよく、例え
ば約５重量％までの上記水溶性セルロースエーテルを含
有する。また、少量のコロイドシリカ、例えば２０〜４
０重量％、通常はもっと少量のコロイドシリカをコロイ
ドアルミナで置換えてもよい。一般に、コロイドシリカ
を使用すると、下塗した支持体材料の上にシリカ物質の
より重量の仕上塗が得られる。固形分５０重量％までを
含有するコロイドシリカを使用することが考えられる
が、例えば仕上塗を吹付塗布する場合などには、一般に
はこれよりも著しく高濃度のシリカを希釈して使用す
る。
【００４４】仕上塗用シリカ物質がケイ酸塩である場合
には、有機でも無機でもよい。有用な有機ケイ酸塩とし
てはアルキルケイ酸塩（例えばケイ酸エチル、ケイ酸プ
ロピル、ケイ酸ブチル及びポリケイ酸エチル）とアルコ
キシルケイ酸塩（例えばエチレングリコールモノエチル
シリケート）が挙げられる。経済性の点で最も一般に
は、有機ケイ酸塩はケイ酸エチルである。最良の経済性
と耐食性には、無機ケイ酸塩を使用すると有利である。
これらは一般には水溶液として使用するが、溶剤型分散
液も使用できる。本明細書でケイ酸塩に関して「溶液」
という場合には、真の溶液とヒドロゾルを含むものとす
る。好適無機ケイ酸塩は水性ケイ酸塩であり、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム及びナトリウム／リチウム組み
合わせ並びに他の関連組み合わせを含む水溶性ケイ酸塩
である。ケイ酸ナトリウムを例にとると、ＳｉＯ2対Ｎ
ａ2Ｏのモル比は一般に１：１〜４：１である。最良の
効果と経済性のためには、水性ケイ酸ナトリウムがシリ
カ物質として好適である。仕上塗料としてのシリカ物質
の使用は、その開示内容を参考資料として本明細書の一
部とする米国特許第４，３６５，００３号に記載されて
いる。
【００４５】シリカ物質仕上塗組成物には湿潤剤や着色
剤等の他の成分が存在していてもよいが、組成物は上記
定義による無クロムであることが望ましい。仕上塗組成
物に配合し得る物質としては更に、増粘剤、分散剤及び
ｐＨ調節剤が挙げられるが、これらの全成分は塗料組成
物安定性の強化と塗料品質の向上を同時に実現するよう
に、一般に仕上塗組成物の約５重量％以下、通常はもっ
と少量しか凝集しない。シリカ物質仕上塗料は、塗料組
成物で使用するのに上述した種々の方法の任意のものに
より塗布することができ、例えば浸漬ドレーン及び浸漬
回転法を含む含浸法を利用できる。
【００４６】塗布方法の種類に関係なく、仕上塗は被覆
支持体１ｆｔ2当たり約５０ｍｇを上回る量で存在すべ
きである。経済性の点では、硬化後の仕上塗料の仕上塗
重量は被覆支持体１ｆｔ2当たり約２，０００ｍｇを越
えないものとする。この範囲は硬化後のシリカ物質仕上
塗料である。最良の塗布効果とシリカ物質仕上塗の経済
性には、仕上塗は硬化後のケイ酸塩仕上塗料約２００〜
約８００ｍｇ／ｆｔ2を提供する無機ケイ酸塩である。
【００４７】シリカ材料系の上塗りを硬化させるために
は、使用する個々のシリカ材料に従って硬化条件を選択
するのが一般的である。コロイドシリカには風乾で十分
であろうが、効率を高めるためにはすべてのシリカ材料
にとって高温硬化が好ましい。高温硬化の前に風乾など
による乾燥を行うことができる。予め乾燥させるか否か
に関係なく、たとえば約６６〜約１４９℃（約１５０〜
約３００°Ｆ）程度の比較的低い硬化温度がコロイドシ
リカおよび有機シリケートには有用であろう。無機ケイ
酸塩については、硬化は一般に約１４９〜約２６０℃
（約３００〜約５００°Ｆ）程度の温度で行われる。一
般に約６６〜約４２７℃（約１５０〜約８００°Ｆ）程
度またはそれ以上、たとえば約５３８℃（約１０００°
Ｆ）の硬化温度が有用であり、このような温度は金属に
とって最高温度である。高い方の温度では硬化時間は約
１０分という速さが可能であるが、最高約２０分の、よ
り長い硬化時間の方が一般的である。また水希釈型被覆
組成物の硬化により、物品が高温にある間に物品をシリ
カ材料系の仕上塗料で上塗りすることができる。これは
吹付け塗布により、または浸漬ドレン、すなわち高温の
物品を上塗り組成物に浸漬することにより実施でき、こ
れにより物品を急冷することができる。物品を上塗り組
成物から取り出して排液することができる。上塗り硬化
の一部ないし全部をこの操作で達成できる。
【００４８】使用前に、水希釈型被覆組成物からの被膜
で被覆された基材をさらに、いずれか他の好適な上塗り
で、すなわちペイントまたはプライマーで上塗りしても
よく、これには、電着塗装用プライマーおよび溶接適性
プライマー、たとえば一般に電気抵抗溶接の前に付与さ
れる亜鉛含量の高いプライマーが含まれる。たとえば既
に米国特許第３，６７１，３３１号に、粒状の導電性顔
料、たとえば亜鉛を含有するプライマー上塗りが、まず
他の被覆組成物で被覆された金属基材にきわめて有用で
あることが示されている。他の上塗りペイントは結合剤
中に顔料を含有するか、または顔料無添加であってもよ
く、たとえば一般にセルロースラッカー、揮発性ワニ
ス、および油樹脂ワニス、たとえばキリ油ワニスであ
る。これらのペイントは溶剤希釈型であってもよく、ま
たはそれらは水希釈型、たとえば改質または可溶性アル
キド樹脂を含めたラテックス可溶性もしくは水溶性樹脂
であってもよく、あるいはそれらのペイントは反応性溶
剤を含有し、たとえばポリエステルまたはポリウレタン
中にあってもよい。使用しうる他の好適なペイントには
オイルペイントが含まれ、これにはフェノール樹脂ペイ
ント、溶剤希釈型のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ビニル樹脂（ポリビニルブチラールを含
む）、およびオイル−ワックスタイプの被覆組成物、た
とえばアマニ油−パラフィンワックスペイントが含まれ
る。
【００４９】特に重要なもののうち、水希釈型被覆組成
物からの被膜で被覆された基材は、電着によるペイント
沈着に特に好適な基材となりうる。被膜形成材料の電着
塗装は周知であり、浴中の単なる被膜形成材料、または
１種もしくはそれ以上の顔料、金属粒子、乾性油、色
素、エクステンダーなどを含有する浴からの電着塗装が
含まれ、また浴は分散液もしくは見かけ上の溶液であっ
てもよい。被膜形成材料として有用な周知の樹脂材料の
幾つかには、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリ
レート樹脂、炭化水素樹脂およびエポキシ樹脂が含ま
れ、それらの材料を他の有機モノマーおよび／またはポ
リマー、たとえば炭化水素、たとえばエチレングリコー
ル、一価アルコール類、エーテル類およびケトン類と反
応させることができる。
【００５０】同様に重要なものは多官能性アミノ化合物
で可溶化しうるポリカルボン酸樹脂であり、これには乾
性油改質した多塩基酸、エステルまたは無水物が含ま
れ、これらをさらにたとえばジビニルベンセン、または
アクリル酸およびアクリルエステルならびに重合性ビニ
ルモノマーと反応させることができる。さらに、重要な
物質はアノード沈着させた被膜形成材料である。しかし
被膜形成材料の電着が関係する広い範囲には、浴に電流
を通じるための種々の方法でそれらの材料をアノードま
たはカソード基材に沈着させることが含まれる。電着さ
せ、そして被覆基材を浴から取り出したのち、被膜形成
材料を硬化させることができる。硬化の時間および温度
は存在する被膜形成材料に依存するが、一般に室温での
空気硬化または最高約２６０℃（約５００°Ｆ）の温度
での強制硬化により、またはより低い温度で最高６０分
間行われる。
【００５１】特に重要な他の上塗りは、急冷塗布(quenc
h coating)により付与した被膜である。たとえば水希釈
型被覆組成物からの被膜で被覆された基材を、たとえば
シリカ材料系の上塗りにつき先に述べたように、水希釈
型被膜を熱硬化させたのち、急冷塗布することができ
る。高温の物品を樹脂水溶液と接触させることによるこ
のような急冷塗布は、日本特許出願ＪＰ−５３−１４７
４６号公報に述べられている。好適な樹脂溶液にはアル
キド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂
が含まれる。
【００５２】これに関して、たとえば米国特許第４，５
５５，４４５号には、好適な上塗り組成物が着色した分
散液またはエマルションであってもよいことが教示され
ている。これらには液体媒質中のコポリマー分散液なら
びに好適なワックスの水性エマルションおよび分散液が
含まれる。付与した水希釈型被膜の硬化後のような高温
にある物品を、これらの組成物中で浸漬ドレンまたは吹
付け塗布操作により上塗りすることができる。このよう
な急冷塗布操作により、上塗りの硬化はすべて、それ以
上加熱することなく達成できる。ポリマーの溶液、エマ
ルションおよび分散液による、また加熱浴による急冷塗
布については、米国特許第５，２８３，２８０号にも述
べられている。
【００５３】特に重要な他の上塗りは自己沈着被膜であ
る。被膜の自己沈着により、処理に際して外部電圧を付
加せずに金属物品上にラテックス系被膜が付与される。
米国特許第３，５９２，６９９号には、好適なポリマー
ラテックス、酸化剤、フッ化物イオン、およびｐＨ２．
５〜３．５に維持するのに十分な酸の浴から被膜を付与
することが教示されている。浴をこのような酸性組成物
として配合することにより、金属の溶解を被膜沈着の駆
動力として利用できる。より最近になって米国特許第
５，３００，３２３号に、亜鉛の表面をホウ酸などの添
加剤を含有するＨＦ水溶液で前処理することが教示され
た。これは自己沈着被覆に際してのピンホール形成をな
くすのに役立つ。
【００５４】大部分の場合、被覆前に十分な洗浄および
脱脂などにより基材表面から異物を除去することが推奨
される。脱脂は既知の薬品、たとえばメタケイ酸ナトリ
ウム、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレンな
どを含有する薬品で行うことができる。洗浄と緩和な摩
耗処理を合わせて行う市販の洗浄用アルカリ組成物、た
とえば洗浄用のリン酸三ナトリウム−水酸化ナトリウム
水溶液を洗浄に使用できる。洗浄のほかに、基材を洗浄
およびエッチング処理してもよい。
【００５５】以下の実施例は本発明を実施する方法を示
すが、本発明を限定するものと解すべきではない。実施
例中、以下の操作を採用した： （試験パネルの作成）別途明記しない限り、試験パネル
は一般に１０．１６×２０．３２ｃｍ（４×８インチ）
の冷間圧延した低炭素鋼パネルである。鋼パネルはまず
洗浄溶液に浸漬することにより、被覆に備えることがで
きる。金属洗浄溶液は、リン酸三カルシウム２５重量％
および水酸化カルシウム７５重量％の混合物を水１ガロ
ン当たり５オンス含有できる。このアルカリ浴を約６６
〜８２℃（約１５０〜１８０°Ｆ）の温度に維持する。
溶液洗浄後に、洗浄パッド（研磨剤を含浸させた合成繊
維の多孔質繊維パッド）でパネルをこする。次いでこの
パネルを水ですすぎ、再び洗浄溶液に浸漬する。溶液か
ら取り出したのち、パネルを水道水ですすぎ、そして好
ましくは乾燥させる。
【００５６】（試験部品への被膜の付与および被膜重
量）清浄な部品を、一般に被覆組成物に浸漬し、取り出
し、時には緩和な振盪作用を施してそれから過剰の組成
物を排液し、次いで直ちに焼付けまたは室温での風乾に
より、または手で触れた場合に被膜が乾燥している状態
にまで適温で予備硬化させたのち焼付けることにより、
被覆する。焼付けおよび予備硬化は熱風対流炉内で、実
施例に明記した温度および時間で行われる。
【００５７】一般にパネルの被膜重量（一般に単位表面
積当たりの重量で表示）は下記に従って測定される：既
知表面積のパネルを選択し、被覆前に秤量する。パネル
を被覆したのち、秤量し、選択した単位表面積当たりの
被膜重量（最も一般的にはｍｇ／ｆｔ2で表示する）を
直接計算により求める。
【００５８】（マンドレル曲げ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ ５
２２）ＡＳＴＭ−Ｄ ５２２の試験法により、円錐マン
ドレル試験を行う。要約すると、この試験法は下記より
なる：被覆金属パネルを円錐形の鋼製マンドレルの表面
に接線方向に固定し、円錐の長軸の周りに回転可能であ
りかつ円錐表面の角度に配置されたころ軸受けでシート
をマンドレルの形状に従わせることにより変形させる。
変形角度、すなわちころ軸受けの走行弧は約１８０°で
ある。変形させたのち、感圧接着剤を塗布したテープ片
を試験パネルの変形部分の塗布面に押し付け、次いで急
速に剥離する。標準的な試験パネルの状態と比較して、
テープ上の接着剤により剥離したペイントの量に従って
被膜を定量的に評価する。
【００５９】（クロスハッチ試験）この試験は下記によ
り行われる：金属パネルに達するまで被膜に鋭利なナイ
フで互いに約３．２ｍｍ（１／８インチ）離れた第１組
の平行線を刻む。次いで第１組に対して直角に、同様な
第２組の線をパネルに刻む。次いで感圧接着剤を塗布し
たテープ片を試験パネルの刻み部分の塗布面に押し付
け、次いで急速に剥離する。標準的な試験パネルの状態
と比較して、テープ上の接着剤により剥離したペイント
の量に従って被膜を定量的に評価する。
【００６０】（耐食試験（ＡＳＴＭ−Ｂ１１７）および
等級）被覆した部品の耐食性を、ペイントおよびワニス
に関する標準的な塩水噴霧試験ＡＳＴＭ−Ｂ１１７によ
り測定する。この試験においては、一定の温度に維持し
たチャンバー内に部品を入れ、ここで微細な霧（ｓｐｒ
ａｙ，ｆｏｇ）状の５％食塩水溶液に一定期間暴露し、
水ですすぎ、乾燥させる。試験部品の腐食度を赤さびの
％として表示する。円錐マンドレル変形部分（曲げ）を
含む試験パネルについては、曲げ腐食度を同様に赤さび
の％として表示することができる。まず被覆し、曲げた
のち、感圧テープを曲げ部分に貼付する。次いで曲げ部
分からテープを急速に剥離する。これは被膜付着度を測
定するために行う。次いでこのパネルにつき耐食試験を
行う。
【００６１】実施例１ １７２ｇのジプロピリングリコールに、適度に撹拌しな
がら、分子量３９８および比重１．０２９８（２０／２
０℃で）の非イオン性エトキシル化ノニルフェノール系
湿潤剤（“ｎｅｎｗ”）９．８ｇならびに分子量６１６
および比重１．０５７（２０／２０℃で）のｎｅｎｗ
１５．２ｇを含有する湿潤剤ブレンドをブレンドした。
次いでこの混合物に、約２５重量％のジプロピリングリ
コール（フレークと共に付与）を含有するアルミニウム
フレークペースト３７ｇを添加した。アルミニウムフレ
ークは、粒子厚さ約０．１ミクロンおよび独立粒子の最
長寸法約８０ミクロンをもつものでよい。ジプロピリン
グリコールと湿潤剤の混合物に、２６６ｇの亜鉛ペース
トを同様に添加した。亜鉛ペーストも混合物にごく少量
の残留ミネラルスピリットを付与し、粒子厚さ約０．１
〜０．５ミクロンおよび独立粒子の最長寸法約８０ミク
ロンのフレーク状の亜鉛を含有していた。これらの成分
を緩和な撹拌によりまずブレンドしたのち、約２，００
０ｒｐｍで作動するカウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）溶解機に
より約４０分間摩砕した。
【００６２】次いで得られた摩砕プリカーサー混合物を
容器に入れ、この摩砕混合物５００重量部に撹拌しなが
ら５０重量部のγ−グリシドオキシプロピルトリメトキ
シシラン（以下、場合により“実施例１のシラン”と呼
ぶ）を添加した。１０分間混合したのち、２重量部の増
粘剤ヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、５
分間混合を続けて、スラリーを得た。
【００６３】同様にして、それぞれ５００重量部のプリ
カーサー混合物および２重量部の増粘剤を使用して他の
組成物を調製した。ただしシランを段階的に増量し、第
２の被覆配合物が１００重量部のシランを含有し、第３
配合物が１５０重量部を含有し、第４配合物が２００重
量部を含有した。次いで得られた４種の被覆配合物スラ
リーを、５０重量部のシランを含有する第１スラリーに
ついては３００重量部の脱イオン水を使用し、残り３種
のスラリーについてはそれぞれ２００重量部の脱イオン
水を使用して希釈した。
【００６４】次いで前記の清浄な試験パネルを同様に前
記の方法で被覆し、パネルを７．６２ｃｍ／分（３イン
チ／分）の速度で被覆組成物から取り出した。すべて前
記の方法で、各パネルを炉内気温９３℃（約２００°
Ｆ）で１０分間予備硬化させ、そして炉内気温３２０℃
（約６０８°Ｆ）で１５分間硬化させた。前記に従って
測定したパネルの被膜重量は、５０重量部のシランを含
有する組成物中で被覆したパネルについては約３０．２
４ｇ／ｃｍ2（２，８０９ｍｇ／ｆｔ2）であり、シラン
量が順に１００ｇから２００ｇまでの残り３種の組成物
については、それぞれ約２８．１０ｇ／ｃｍ2（２，６
１１ｍｇ／ｆｔ2）、約２２．３１ｇ／ｃｍ2（２，０７
３ｍｇ／ｆｔ2）および約２４．５３ｇ／ｃｍ2（２，２
７９ｍｇ／ｆｔ2）であった。得られたパネルはすべ
て、平滑な灰色の魅力的外観を備えていた。次いで４種
の被覆配合物それぞれから得た代表的パネルにつき、前
記の円錐マンドレル曲げ試験を行った。この試験の結果
は、被膜の付着度がすべての被覆パネルにつき本質的に
同じ状態を維持したことを示した。
【００６５】それぞれの試験配合物から被覆し、円錐マ
ンドレル曲げ試験を行ったパネルにつき、次いで前記の
耐食試験を行った。１週間の試験後に、すべてのパネル
を試験チャンバーから取り出した。すべてのパネルが円
錐マンドレル曲げ部分に赤さびを示した。しかし曲げを
受けていないパネル被覆面全般には赤さびは見えなかっ
た。
【００６６】４種それぞれの試験配合物から被覆したパ
ネルを、次いで曲げ試験前に、米国特許第４，３６５，
００３号に開示された市販のケイ酸ナトリウム上塗り組
成物で上塗りした。下塗りしたパネルをこの上塗り配合
物で、前記の方法により被覆し、各パネルを７．６２ｃ
ｍ／分（３インチ／分）の速度で被覆組成物から取り出
した。次いで前記方法でパネルを炉内気温１７７℃（約
３５０°Ｆ）で２０分間焼き付けることにより、上塗り
を硬化させた。実施例に関して前記に述べた方法で行っ
た被膜重量測定は、各パネルにつき約１．３２ｇ／ｃｍ
2（１２３ｍｇ／ｆｔ2）の上塗り重量を示した。
【００６７】得られたこれらの下塗りおよび上塗りした
パネルにつき、次いで前記の円錐マンドレル曲げ試験を
行った。これらの試験の結果は、上塗りが全般的な被膜
付着度を向上させたことを示した。曲げたのち、パネル
につき前記の耐食試験を行った。１週間の試験後に、１
パネルが４０％の赤さびを示したが、曲げ部分のみであ
り、パネル面には赤さびはなく、他の３種のパネルには
パネル面または曲げ部分に赤さびはなかった。
【００６８】貯蔵安定性試験のために、１００重量部の
シラン系結合剤を含有し、２００重量部の脱イオン水で
希釈した浴を、蓋付き容器内に室温で約１２週間貯蔵し
た。１２週間後に、視覚検査および撹拌、ならびにパネ
ルの被覆により、浴の安定性を検査した。浴の安定性は
視覚検査および撹拌の両方において合格であることが認
められた。さらに、前記のクロスハッチ試験を行った被
覆パネルは、調製したばかりの浴からの被膜に匹敵する
被膜付着度を示した。
【００６９】実施例２ 実施例１に述べた先駆体混合物を実施例１の方法でγ−
グリシドオキシプロピルトリメトキシシランとブレンド
して、５８．４重量部の先駆体と５．９重量部のシラン
との混合物を形成した。これに３５．１重量部の脱イオ
ン水を加えて、均一になるまで混合した。８５０重量部
のこの浴に、次に緩和に一晩撹拌しながら、１．２重量
％のオルトホウ酸と０．２８重量％の炭酸リチウムとを
加えた。次に、得られた浴に０．２重量％のヒドロキシ
プロピルメチルセルロース増粘剤をブレンドして、コー
ティング溶液を製造した。
【００７０】この試験では、以下でさらに詳しく述べる
ようなボルトを用いる。これらのボルトを上述したよう
に用意する、但し、この場合には洗浄中にスクラビング
は用いずに、オーブン乾燥後にガラスビーズ（乾式ホー
ンしたもの(dry honed)）によるブラスティング(blasti
ng)によってボルトを洗浄する。これらのボルトをワイ
ヤーバスケットに入れ、このバスケットをコーティング
組成物中に浸漬し、バスケットを取り出し、バスケット
から過剰な組成物を排出させることによって、ボルトを
塗装する。浸漬スピニング中に、バスケットを３００ｒ
ｐｍにおいて１０秒間前方に回転させ、逆方向に１０秒
間回転させる。
【００７１】排液後に焼成する。焼成のために、ボルト
を通常シートに載せる。焼成は最初は約２５０゜Ｆ（９
９℃）の空気温度において１０分間まで、次に４５０゜
Ｆ（約２３２．２℃）において３０分間進行する。この
操作を用いて、ボルトにコーティング組成物を２回塗布
し、上述したように測定して、３，１１６ｍｇ／ｆｔ2
の被膜重量を与える。
【００７２】次に、選択したボルトを実施例１に述べた
ケイ酸ナトリウムトップコートによって上塗りする。塗
装と焼成に用いた操作は下塗りと同様であったが、バス
ケット回転は３５０ｒｐｍにおいて前方へ５秒間、逆方
向に５秒間おこない、硬化は３５０゜Ｆ（約１７６．７
℃）において２０分間おこなった。
【００７３】この試験に用いたヘックスヘッド(hex-hea
d)ボルトは９．８ボルトの特別な等級であり、より詳し
くは、１・１／２インチ長さ、ねじ付き端部において約
５／１６インチ直径であり、ボルトヘッドに達する軸上
に１・３／１６インチのねじ切りを有する。
【００７４】得られた被覆ボルトに対して、次に、前述
した耐食試験をおこなった。下塗りのみを有するボルト
はこの試験を３３６時間続けて、痕跡量のみの赤さびを
示した。ケイ酸塩上塗りを有する試験ボルトは６７２時
間の試験を受けた後に初めて赤さびの外観を示した。
【００７５】実施例３ 重量部での下記成分を一緒に１時間混合することによっ
て予めブレンドされたプレミックスを最初に調製するこ
とによって、コーティング浴を用意した：９．３部の脱
イオン水、２．９部のジプロピレングリコール、０．６
部のオルトホウ酸、５．９部の実施例１のシラン、３９
６の平均分子量を有する実施例１に記載の湿潤剤(wette
r)（１．２部）と６１６の平均分子量を有する実施例１
の湿潤剤（１．８部）とのブレンド。この浴に、４．３
重量部の実施例１のアルミニウムフレークペーストと３
１．２重量部の亜鉛ペーストとを磨砕しながら加えた。
磨砕後に、４１重量部の追加水となるように、脱イオン
水を加え、磨砕後に、実施例１のセルロース増粘剤を加
えて、０．４重量部の増粘剤を供給した。
【００７６】実施例２に述べたボルトを実施例２に述べ
たように、但し、第１塗りのためには３５０ｒｐｍ、第
２塗りのためには３２５ｒｐｍのバスケット回転で塗装
するために用意した。各塗りを実施例２に述べたよう
に、但し、６００゜Ｆ（約３１５．６℃）のオーブン温
度において３０分間硬化させた。ボルトの総下塗り重量
は２，３３１ｍｇ／ｆｔ2であった。選択したボルトを
次に、実施例２の上塗り操作を用いて実施例１のケイ酸
塩トップコートによって上塗りした。次に、ボルトを上
記耐食試験において試験し、下塗りしたボルトは７２時
間まで経過した後に初めて赤さびを示し、上塗りしたボ
ルトは３１２時間まで経過した後に初めて赤さびを示し
た。
【００７７】実施例４ ９３ｇの脱イオン水に、緩和に撹拌しながら、２９ｇの
ジプロピレングリコールと、６ｇのオルトホウ酸と、１
２ｇの実施例１の非イオンエトキシル化ノニルフェノー
ル湿潤剤と、１８ｇの実施例３のグリコールエーテル湿
潤剤とをブレンドする。この混合物に、５９ｇの実施例
１のシランを加える。１〜２時間混合した後に、この混
合物に３４６ｇの実施例１の亜鉛ペーストをＣｏｗｌｅ
ｓ溶解機によって加え、１，５００〜１，８００ｒｐｍ
において３０分間磨砕する。次に、さらに５０ｇの脱イ
オン水を加え、磨砕を約４０分間続ける。磨砕後に、４
１８ｇの追加水となるように、脱イオン水を再び加え、
この追加水と共に、１．２ｇの炭酸リチウムを加える。
約２０分間緩和に混合した後に、６ｇのオルトホウ酸と
０．７ｇの炭酸リチウムとを加え、混合を４時間続け
る。次に、浴を２．５ｇの実施例１のセルロース増粘剤
によって増粘させ、８．７ｇの脱イオン水によってプレ
スラリー化する。
【００７８】次に、この浴を実施例２に述べたようにボ
ルトの塗装に用いた。実施例２に上述したように用意し
たボルトを、実施例２に述べたように、但し３２５ｒｐ
ｍでバスケットを回転しながら塗装した。ボルトを２５
０゜Ｆ（約１２１．１℃）において１０分間焼成するこ
とによって予備硬化させた。次に、ボルトを４５０゜Ｆ
（約２３２．２℃）において３０分間硬化させた。この
方法で、各ボルトに２回の塗りを施した。ボルトは所望
の被覆外観を有し、選択したボルトは上述した方法で測
定して３，１４８ｍｇ／ｆｔ2の被膜重量を有すること
が判明した。選択したボルトを実施例１のケイ酸塩トッ
プコートによって上塗りした。下塗りと上塗りの両方を
施したボルトに上記耐食試験をおこなった。これらのボ
ルトはこのような試験から許容される結果を得ることが
判明した。
【００７９】実施例５ ０．６重量％のオルトホウ酸と、５８．８重量％の実施
例１に記載の先駆体混合物と、５．９重量％の実施例１
のシランと、０．２９重量％のヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース増粘剤と、残部の脱イオン水とを含む浴を
調製した。この浴は実施例２の方法で調製した。調製後
に、浴を蓋付き容器に入れて標準室温において約２．５
か月間貯蔵し、頻繁に撹拌することによって、混合状態
に維持した。
【００８０】２．５か月間貯蔵した後に、この浴を実施
例２に述べたようにボルトを塗装するために用いた。実
施例２に上述したように用意したボルトを、実施例２に
述べたように、但し３００ｒｐｍでバスケットを回転し
ながら塗装した。ボルトを予備硬化せずに６００゜Ｆ
（約３１５．６℃）のオーブン空気温度において３０分
間焼成した。この方法で、各ボルトに２回の塗りを施し
た。ボルトは所望の被覆外観を有し、選択したボルトは
上述した方法で測定して３，３２８ｍｇ／ｆｔ2の被膜
重量を有することが判明した。次に、選択したボルトを
実施例１のケイ酸塩トップコートによって、実施例１の
上塗りに関して述べた塗装と硬化条件と操作とを用いて
上塗りした。下塗りと上塗りの両方を施したボルトに上
記耐食試験をおこなった。これらのボルトはこのような
試験から許容される結果を得ることが判明した。したが
って、この浴はこの長期間貯蔵寿命試験において非常に
望ましい浴安定性を有すると判断された。
【００８１】実施例６ ２９重量部のジプロピレングリコールをブレンドした１
５０重量部の水に、緩和に撹拌しながら、１２重量部の
実施例１の非イオンエトキシル化ノニルフェノールと１
８重量部の実施例３のグリコールエーテル湿潤剤とをブ
レンドする。この混合物に、５９重量部の実施例１のシ
ランと６重量部のオルトホウ酸とをブレンディングを続
けながら加える。混合を１時間続けた後に、この混合物
に３３０重量部の実施例１の亜鉛ペーストを加える。こ
れらの成分を緩和に撹拌することによって最初にブレン
ディングした後に、約１，０００ｒｐｍで作動するＣｏ
ｗｌｅｓ溶解機を用いて約４０分間磨砕する。この分散
液に、次に、さらに３７６重量部の脱イオン水を徐々に
加えて、ブレンドする。緩和に撹拌しながら４８時間混
合した後に、浴を２０重量部のＲｈｅｏｌａｔｅ（登録
商標）３１０（Ｒｈｅｏｘ社）、（３８．５％固形分、
１．０６の比重及び１０３℃の沸点を有する乳白色液体
である、非イオン性のウレタンを含まない関連(associa
tive)増粘剤）によって増粘する。
【００８２】次に、この浴を実施例２に述べたようにボ
ルトの塗装に用いた。実施例２に上述したように用意し
たボルトを、実施例２に述べた方法で、但し３７５〜４
００ｒｐｍでバスケットを回転しながら塗装した。ボル
トを１４０゜Ｆ（６０℃）において１０分間予備硬化さ
せて焼成し、６００゜Ｆ（約３１５．６℃）において３
０分間硬化させた。この方法で、各ボルトに３回の塗り
を施した。ボルトは所望の被覆外観を有し、選択したボ
ルトは上述した方法で測定して約２．８５９ｍｇ／ｆｔ
2の被膜重量を有することが判明した。
【００８３】選択したボルトを、黒色顔料入りの商業的
に入手されるアノード電着プライマー(anodic electroc
oat primer)によって上塗りした。ボルトは０．６８ｍ
ｉｌのプライマー乾燥被膜厚さを有した。比較のため
に、実施例２に述べたボルトを本発明の譲受人によって
製造されたクロム含有コーティング組成物（ＤＡＣＲＯ
ＭＥＴ３２０(登録商標）：この組成物は粒状金属も含
有した）によって最初に塗装した。ボルトに対するこの
ような組成物からの下塗り(basecoat)被膜重量は２，８
００ｍｇ／ｆｔ2であった。
【００８４】これらの比較ボルトを次にアノード電着プ
ライマーによって上塗りした。ボルトは０．５５ｍｉｌ
のプライマー乾燥被膜厚さを有した。両方のボルトセッ
トに対して次に上記耐食試験をおこなった。５００時間
暴露後に、比較ボルトは、赤さびを表示しないとはい
え、知覚されうる白色腐食を示した。これに比べて、本
発明の下塗りを施したボルトは実際に白さびを有さず、
赤さびも示さなかった。
【００８５】本発明の下塗りを施した、付加的な選択し
たボルトに次に黒色顔料入りの樹脂含有水性クエンチ(q
uench)コーティング組成物（ｐＨ１．９５と比重１．０
８を有する）(Nippon Dacro Shamrock Co.,Ltd.のSpeed
coteTM3115)によって上塗りした。クエンチコート(quen
ch coat)浴を５０℃〜６０℃に維持し、下塗りしたボル
トをこの浴に約３〜５秒間浸漬し、取り出し、強制熱風
によって乾燥させた。乾燥した被膜上塗り被膜厚さは約
０．７ｍｉｌであった。これらのボルトは、上記耐食試
験で試験したときに、４００時間を越える暴露後に赤さ
びを示さない保護を与える望ましい耐食性を実証した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597069464 275 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋｗ ａｙ，Ｃｈａｒｄｏｎ，Ｏｈｉｏ 44024, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 テリー・イー・ドーセット アメリカ合衆国オハイオ州44024，チャー ドン，ホスフォード・ロード 11205 (72)発明者 デボラ・エイ・オブライエン アメリカ合衆国オハイオ州44024，チャー ドン，バーリントン・オーヴァル 98 (72)発明者 ウォルター・エイチ・ガン アメリカ合衆国オハイオ州44077，ペイン ズヴィル，ヴァージニア・ドライブ 45 (72)発明者 ヴィクター・ブイ・ジャーマノ アメリカ合衆国オハイオ州44060，メンタ ー，スカイライン・ビュー・ドライブ 7875

Claims (88)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材に施し、その上で熱硬化させて、基
    材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈
    型被覆組成物であって、水性媒体と共に、 （Ａ）高沸点有機液体； （Ｂ）粒状金属； （Ｃ）増粘剤；及び （Ｄ）全組成物重量の約３〜約２０重量％を構成するシ
    ラン結合剤；を含むことを特徴とする被覆組成物。
  2. 【請求項２】 該高沸点有機液体が、全組成物重量を基
    準として約１〜約３０重量％の量で存在し、該高沸点有
    機液体が４００以下の分子量及び約１００℃を超える沸
    点を有する請求項１に記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】 該高沸点有機液体が、トリ−及びテトラ
    エチレングリコール、ジ−及びトリプロピレングリコー
    ル、これらのグリコールのモノメチル、ジメチル及びエ
    チルエーテル、液体ポリプロピレングリコール、ジアセ
    トンアルコール、ジエチレングリコールの低分子量エー
    テル及びこれらの混合物からなる群から選択されるオキ
    ソヒドロキシ液体である請求項１に記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】 該粒状金属が、金属粉末、金属フレー
    ク、又は金属粉末と金属フレークとの混合物であり、該
    金属粉末が、全ての粉末が１００メッシュよりも微小で
    あるような粒径を有し、該粒状金属が、亜鉛、アルミニ
    ウム、亜鉛又はアルミニウムの合金及び金属間混合物の
    １以上、及びこれらの混合物である請求項１に記載の被
    覆組成物。
  5. 【請求項５】 全組成物重量を基準として約１０〜約３
    ５重量％の粒状亜鉛を含み、全組成物重量を基準として
    約１．５〜約３５重量％の粒状アルミニウムを含む請求
    項１に記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】 亜鉛及びアルミニウムの両方を、亜鉛：
    アルミニウムの重量比約１：１以下で含む請求項４に記
    載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】 全組成物重量を基準として約０．０５〜
    約２．０重量％の増粘剤を含み、該増粘剤が、セルロー
    ス増粘剤、キサンタンガム、変性クレー及び複合増粘剤
    からなる群から選択される請求項１に記載の被覆組成
    物。
  8. 【請求項８】 約０．２〜約１．２重量％の増粘剤を含
    み、該増粘剤が、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
    セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エ
    チルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロ
    ース及びこれらの混合物からなる群から選択されるセル
    ロース増粘剤である請求項７に記載の被覆組成物。
  9. 【請求項９】 該シランが、水希釈型のエポキシ官能性
    シランであり、該シランが、β−（３，４−エポキシシ
    クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリ
    シドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合物
    であり、該シランが全組成物重量を基準として約５〜約
    １２重量％の量で存在する請求項１に記載の被覆組成
    物。
  10. 【請求項１０】 該成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
    （Ｄ）の全てが一つのパッケージ内に存在しており、該
    パッケージが更に湿潤剤を含む請求項１に記載の被覆組
    成物。
  11. 【請求項１１】 該組成物が、全組成物重量を基準とし
    て約０．０１〜約３重量％の湿潤剤を含み、該湿潤剤が
    非イオン湿潤剤である請求項１０に記載の被覆組成物。
  12. 【請求項１２】 全組成物重量を基準として約０．１〜
    約１０重量％のホウ素含有化合物を更に含み、該ホウ素
    含有化合物が、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ
    酸及び酸化ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選
    択される請求項１に記載の被覆組成物。
  13. 【請求項１３】 該組成物が、全組成物重量を基準とし
    て約０．１〜約２．０重量％の腐食抑制剤を更に含み、
    該腐食抑制剤が、硝酸カルシウム、二塩基性アンモニウ
    ムホスフェート、硫酸カルシウム、炭酸リチウム及びこ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載
    の被覆組成物。
  14. 【請求項１４】 該水希釈型組成物が、全組成物重量を
    基準として約３０〜６０重量％の量の水を含む請求項１
    に記載の被覆組成物。
  15. 【請求項１５】 基材に施し、その上で熱硬化させて、
    基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希
    釈型被覆組成物のための成分の予め配合されたパッケー
    ジであって、かかる予め配合されたパッケージ組成物
    が、約１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、
    湿潤剤、及び該水希釈型被覆組成物の全重量の約３〜約
    ２０重量％を構成するのに十分な量のシラン結合剤を含
    むことを特徴とするパッケージ。
  16. 【請求項１６】 該組成物が、樹脂を含まず、全パッケ
    ージ組成物重量を基準として、約２〜約１０重量％の量
    のホウ素含有化合物、及び、約１５〜約６０重量％の量
    のシラン結合剤を更に含む請求項１５に記載のパッケー
    ジ組成物。
  17. 【請求項１７】 該ホウ素含有化合物が、オルトホウ
    酸、メタホウ酸、テトラホウ酸及び酸化ホウ素及びこれ
    らの混合物からなる群から選択され、該シランが水希釈
    型のエポキシ官能性シランである請求項１５に記載のパ
    ッケージ組成物。
  18. 【請求項１８】 該シランが、β−（３，４−エポキシ
    シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グ
    リシドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合
    物であり、該シランが全水希釈型被覆組成物重量を基準
    として約５〜約１２重量％の量で存在する請求項１７に
    記載のパッケージ組成物。
  19. 【請求項１９】 該組成物が全パッケージ重量を基準と
    して約２０〜約３０重量％の非イオン湿潤剤を含み、該
    パッケージが水性媒体と配合されて該被覆組成物を形成
    するむ請求項１５に記載のパッケージ組成物。
  20. 【請求項２０】 該組成物が全パッケージ重量を基準と
    して約０．５〜約５重量％の腐食抑制剤を更に含み、該
    腐食抑制剤が、硝酸カルシウム、二塩基性アンモニウム
    ホスフェート、硫酸カルシウム、炭酸リチウム及びこれ
    らの混合物からなる群から選択される請求項１５に記載
    のパッケージ組成物。
  21. 【請求項２１】 該組成物が全パッケージ重量を基準と
    して約２〜約１５重量％の増粘剤を更に含み、該増粘剤
    がセルロース増粘剤、キサンタンガム、変性クレー及び
    複合増粘剤からなる群から選択される請求項１５に記載
    のパッケージ組成物。
  22. 【請求項２２】 該高沸点有機液体が４００以下の分子
    量を有し、該組成物が、金属粉末、金属フレーク又は金
    属粉末と金属フレークとの混合物の粒状金属と配合され
    て被覆組成物が得られる請求項１５に記載のパッケージ
    組成物。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の粒状金属と、請求
    項１５に記載の予め配合されたパッケージとを配合する
    ことによって得られる被覆組成物。
  24. 【請求項２４】 該粒状金属が、亜鉛、アルミニウム、
    亜鉛又はアルミニウムの合金及び金属間混合物及びこれ
    らの混合物の１以上である請求項２３に記載の被覆組成
    物。
  25. 【請求項２５】 基材に施し、その上で熱硬化させて、
    基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希
    釈型被覆組成物の成分の予め配合されたパッケージであ
    って、かかる予め配合されたパッケージ組成物が、水性
    媒体、ホウ素含有化合物、及び該水希釈型被覆組成物の
    全重量の約３〜約２０重量％を構成するのに十分な量の
    シラン結合剤を含むことを特徴とするパッケージ。
  26. 【請求項２６】 該組成物が、樹脂を含まず、全パッケ
    ージ組成物重量を基準として、約２〜約１０重量％の量
    のホウ素含有化合物、及び、約１５〜約８０重量％の量
    のシラン結合剤を更に含む請求項２５に記載のパッケー
    ジ組成物。
  27. 【請求項２７】 該ホウ素含有化合物が、オルトホウ
    酸、メタホウ酸、テトラホウ酸及び酸化ホウ素及びこれ
    らの混合物からなる群から選択され、該シランが水希釈
    型のエポキシ官能性シランである請求項２に記載のパッ
    ケージ組成物。
  28. 【請求項２８】 該シランが、β−（３，４−エポキシ
    シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グ
    リシドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合
    物であり、該シランが全水希釈型被覆組成物重量を基準
    として約５〜約１２重量％の量で存在する請求項２７に
    記載のパッケージ組成物。
  29. 【請求項２９】 該組成物が全パッケージ重量を基準と
    して約１０〜約３０重量％の非イオン湿潤剤を含み、全
    パッケージ重量を基準として約０．５〜約５重量％の腐
    食抑制剤を更に含み、該腐食抑制剤が、硝酸カルシウ
    ム、二塩基性アンモニウムホスフェート、硫酸カルシウ
    ム、炭酸リチウム及びこれらの混合物からなる群から選
    択される請求項２５に記載のパッケージ組成物。
  30. 【請求項３０】 該組成物が全パッケージ重量を基準と
    して約２〜約１５重量％の増粘剤を更に含み、該増粘剤
    がセルロース増粘剤、キサンタンガム、変性クレー及び
    複合増粘剤からなる群から選択される請求項２５に記載
    のパッケージ組成物。
  31. 【請求項３１】 該組成物が、金属粉末、金属フレーク
    又は金属粉末と金属フレークとの混合物の粒状金属と配
    合されて被覆組成物が得られる請求項２５に記載のパッ
    ケージ組成物。
  32. 【請求項３２】 請求項３１に記載の粒状金属と、請求
    項２５に記載の予め配合されたパッケージとを配合する
    ことによって得られる被覆組成物。
  33. 【請求項３３】 該粒状金属が、亜鉛、アルミニウム、
    亜鉛又はアルミニウムの合金及び金属間混合物及びこれ
    らの混合物の１以上である請求項３２に記載の被覆組成
    物。
  34. 【請求項３４】 基材に施し、その上で熱硬化させて、
    基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希
    釈型被覆組成物の成分の予め配合されたパッケージであ
    って、かかる予め配合されたパッケージ組成物が、約１
    ００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、該水希釈
    型被覆組成物の全重量の約３〜約２０重量％を構成する
    のに十分な量のシラン結合剤、及び粒状金属を含むこと
    を特徴とするパッケージ。
  35. 【請求項３５】 該シランが、β−（３，４−エポキシ
    シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グ
    リシドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合
    物であり、該シランが該パッケージ組成物の全重量を基
    準として約２０〜約３５重量％の量で存在する請求項３
    ４に記載のパッケージ組成物。
  36. 【請求項３６】 該高沸点有機液体が４００以下の分子
    量を有し、該高沸点有機液体が該パッケージの全重量を
    基準として約２０〜約３５重量％の量で存在し、該粒状
    金属が、金属粉末、金属フレーク、又は金属粉末と金属
    フレークとの混合物の１以上である請求項３４に記載の
    パッケージ組成物。
  37. 【請求項３７】 該粒状金属が、亜鉛フレーク、アルミ
    ニウムフレーク、あるいは亜鉛フレーク又はアルミニウ
    ムフレークの合金及び金属間混合物の１以上である請求
    項３４に記載のパッケージ組成物。
  38. 【請求項３８】 粒状金属を含みクロムを含まない耐腐
    食性被覆で保護された被覆基材であって、被覆が、水性
    媒体中に、高沸点有機液体、粒状金属、増粘剤及び全組
    成物重量の約３〜約２０重量％を与えるシラン結合剤を
    含む施された被覆組成物を硬化させることによって、基
    材上に形成されることを特徴とする被覆基材。
  39. 【請求項３９】 該被覆が、該基材上に約５００〜約
    ５，０００mg/ft2の硬化被覆を与える量の一パッケージ
    組成物から形成され、該被覆が、硬化被覆の約４００〜
    約４，５００mg/ft2の量の粒状金属を含む請求項３８に
    記載の被覆基材。
  40. 【請求項４０】 施された被覆が、約４００°Ｆ〜約６
    ５０°Ｆの温度で少なくとも約５分の時間加熱すること
    によって、該基材上で熱硬化される請求項３８に記載の
    被覆基材。
  41. 【請求項４１】 前記基板上の被覆の硬化が、約２５０
    °Ｆ以下の温度で約２〜約２５分間乾燥することを含む
    請求項３８に記載の被覆基板。
  42. 【請求項４２】 前記基板が、スチールまたは亜鉛基板
    を含む金属基板である請求項３８に記載の被覆基板。
  43. 【請求項４３】 前記基板が、燐酸鉄または燐酸亜鉛の
    １種以上の前処理被覆を有する前処理金属基板である請
    求項３８に記載の被覆基板。
  44. 【請求項４４】 前記燐酸鉄被覆が約５０〜約１００mg
    /ft2の量で存在し、前記燐酸亜鉛被覆が約２００〜約
    ２,０００mg/ft2の量で存在する請求項４３の被覆基
    板。
  45. 【請求項４５】 分子量４００以下で約１００℃を超え
    る沸点を有する高沸点有機液体を含む塗布被覆組成物を
    硬化することにより前記被覆が定着し、前記組成物が前
    記結合剤としてエポキシ官能性シランを含む請求項３８
    に記載の被覆基板。
  46. 【請求項４６】 前記被覆基板が、耐水性保護被覆へと
    硬化可能な、実質的に樹脂を含まない上塗り被覆組成物
    でさらに上塗り被覆されており、硬化被覆中に被覆基板
    の約５０mg/ft2を超えるシリカ物質を提供するのに十分
    な量で液体媒質中にシリカ物質を含む請求項３８に記載
    の被覆基板。
  47. 【請求項４７】 前記上塗り被覆を、約１５０°Ｆ〜約
    １，０００°Ｆの範囲内の温度で少なくとも約１０分間
    加熱することにより硬化し、前記上塗り被覆が硬化被覆
    中に実質的に約２，０００mg/ft2を超えないシリカ物質
    を提供し、前記上塗り被覆が１種以上のコロイダルシリ
    カ、有機珪酸塩及び無機珪酸塩由来のシリカ物質を提供
    する請求項４６に記載の被覆基板。
  48. 【請求項４８】 前記被覆基板が、１種以上のエレクト
    ロコートプライマー、自動沈着被覆またはクエンチ被覆
    トップコーティングの上塗り被覆組成物でさらに上塗り
    被覆されている請求項３８に記載の被覆基板。
  49. 【請求項４９】 クロム非含有、粒状-金属-含有の水希
    釈性被覆組成物で保護した耐腐食性被覆基板の製造法で
    あって、被覆組成物として、粒状金属に加えて、全て水
    性媒体中で全被覆組成物重量の約３〜約２０重量％を供
    給する高沸点有機液体、増粘剤及びシラン結合剤を含む
    粒状金属含有組成物を塗布し、前記被覆組成物を硬化時
    に前記基板上に約５００mg/ft2を超えるが実質的に約
    ５，０００mg/ft2を超えない被覆を提供するのに十分な
    量で塗布し、そして前記基板上の塗布した被覆組成物を
    約６５０°Ｆ以下の温度で少なくとも約５分間硬化する
    ことを含む前記方法。
  50. 【請求項５０】 全組成物重量をベースとして約３０〜
    約６０重量％の量の水、約１重量％以下の湿潤剤を含む
    水性媒体中のワンパッケージ組成物として水希釈性被覆
    組成物を塗布する請求項４９に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記被覆を約４００°Ｆ〜約６５０°
    Ｆの範囲内の温度で約４０分以下の時間硬化させる請求
    項４９に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記被覆に先立ち、約２５０°Ｆ以下
    の温度で約２〜約２５分間乾燥することにより硬化を行
    う請求項４９に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 分子量４００以下で約１００℃を超え
    る沸点を有する高沸点有機液体を含み、前記結合剤とし
    てエポキシ官能性シランを含む前記被覆組成物を塗布す
    る請求項４９記載の方法。
  54. 【請求項５４】 請求項４９に記載の方法により製造し
    た被覆金属基板。
  55. 【請求項５５】 前記被覆組成物を１種以上の燐酸鉄ま
    たは燐酸亜鉛の前処理被覆を有する前処理金属基板に塗
    布する請求項４９に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記燐酸鉄被覆が約５０〜約１００mg
    /ft2の量で存在し、燐酸亜鉛被覆が約２００〜約２，０
    ００mg/ft2の量で存在する請求項５５に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 請求項５５に記載の方法により製造し
    た被覆金属基板。
  58. 【請求項５８】 上塗り被覆を前記被覆上に塗布し、上
    塗り被覆は前記被覆上で硬化して耐水性保護被覆となる
    実質的に樹脂を含まない組成物であり、前記組成物が液
    体媒質中にシリカ物質を含み、前記上塗り被覆は、硬化
    被覆中に被覆基板の約５０mg/ft2を超えるシリカ物質を
    提供するのに十分な量で存在する請求項４９に記載の方
    法。
  59. 【請求項５９】 前記上塗り被覆を約１５０°Ｆ〜約
    １，０００°Ｆの範囲内の温度で少なくとも約１０分間
    加熱することにより硬化し、硬化上塗り被覆中に実質的
    に約２，０００mg/ft2を超えないシリカ物質を提供する
    のに十分な上塗り被覆を塗布する請求項５８に記載の方
    法。
  60. 【請求項６０】 請求項５８に記載の方法により製造し
    た被覆金属基板。
  61. 【請求項６１】 上塗り被覆を前記被覆上に塗布し、上
    塗り被覆がエレクトロコートプライマー、自動沈着被覆
    またはクエンチ被覆上塗り被覆の１種以上の保護被覆を
    提供する請求項４９に記載の方法。
  62. 【請求項６２】 請求項６１に記載の方法により製造し
    た被覆金属基板。
  63. 【請求項６３】 基板に耐腐食性を提供するために基板
    上に適用するための、及び基板上で熱硬化させるための
    クロム非含有、水希釈性被覆組成物の製造方法であっ
    て、高沸点有機液体、湿潤剤及び粒状金属の前駆体混合
    物を一緒にブレンドし、次いで得られた前駆体混合物に
    シラン結合剤を混合することを含む前記方法。
  64. 【請求項６４】 分子量４００以下で１００℃を超える
    沸点を有する有機液体の前駆体混合物を、１種以上の粉
    末金属またはフレーク状金属の粒状金属と非イオン性湿
    潤剤と一緒にブレンドする請求項６３に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記前駆体混合物１００重量部をベー
    スとして、前記有機液体約２５〜約４０重量部、前記湿
    潤剤約４〜約８重量部と前記粒状金属の残余とブレンド
    し、前記前駆体混合物を粉砕することにより一緒にブレ
    ンドする請求項６４に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 得られた水性組成物中に約５０重量％
    〜約９０重量％の水性媒体を提供する量の水性媒体を前
    記被覆組成物に添加する請求項６３に記載の方法。
  67. 【請求項６７】 前記湿潤剤を前記有機液体とブレンド
    し、次いで前記粒状金属をこれと混合して前記前駆体混
    合物を形成し、これに全被覆組成物重量をベースとして
    約３〜約２０重量％の前記結合剤を提供するするのに十
    分な量のシラン結合剤を混合する請求項６３に記載の方
    法。
  68. 【請求項６８】 ワンパッケージ被覆組成物として製造
    した請求項６７に記載の方法により製造した被覆組成
    物。
  69. 【請求項６９】 前記前駆体混合物と、全被覆組成物重
    量をベースとして増粘剤約０．０５〜約２．０重量％を
    提供するのに十分な量の増粘剤とを混合する請求項６３
    に記載の方法。
  70. 【請求項７０】 請求項６９に記載の方法により製造し
    た被覆組成物。
  71. 【請求項７１】 基板に耐腐食性を提供するための、基
    質に塗布するための、及び基板上で熱硬化させるための
    クロム非含有、水希釈性の被覆組成物の製造法であっ
    て、高沸点有機液体、湿潤剤及びシラン結合剤を含む混
    合物を一緒にブレンドすることにより最初に予備混合物
    を製造し、次いで得られた予備混合物と粒状金属を混合
    することを含む前記方法。
  72. 【請求項７２】 約２０〜約３０重量部の湿潤剤、約４
    ０〜約６０重量部のシラン結合剤、分子量４００以下で
    約１００℃を超える沸点を有する有機液体約２０〜約３
    ０重量部を一緒に混合し、次いでこの組成物１００重量
    部を水性媒体約３０〜約６０重量部と混合する請求項７
    １に記載の方法。
  73. 【請求項７３】 さらに、前記予備混合物の重量ベース
    として、ホウ素-含有化合物約３〜約６重量部の量でホ
    ウ素-含有化合物を含む予備ブレンドした予備混合物と
    混合する請求項７１に記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記組成物を前記粒状金属と混合前に
    約１時間〜約７日間エージングする請求項７１に記載の
    方法。
  75. 【請求項７５】 前記水希釈性被覆組成物の全重量をベ
    ースとして、前記結合剤約３〜約２０重量％を提供する
    のに十分なシラン結合剤と一緒に結合する請求項７１に
    記載の方法。
  76. 【請求項７６】 ワンパッケージ被覆組成物として製造
    した請求項７５に記載の方法により製造した被覆組成
    物。
  77. 【請求項７７】 前記予備混合物と、全被覆組成物重量
    をベースとして約０．０５〜約２．０重量%の増粘剤を
    提供するのに十分な量の増粘剤を混合する請求項７１に
    記載の方法。
  78. 【請求項７８】 請求項７７に記載の方法により製造し
    た被覆組成物。
  79. 【請求項７９】 基板に耐腐食性を提供するために基板
    に適用するための、及び基板上で熱硬化させるためのク
    ロム非含有の水希釈性被覆組成物の製造方法であって、
    高沸点有機液体、粒状金属及びシラン結合剤の前駆体ブ
    レンドと一緒にブレンドすることを含む前記方法。
  80. 【請求項８０】 分子量４００以下を有し、約１００℃
    を超える沸点を有する有機液体と、１種以上の粉末金属
    またはフレーク状金属の粒状金属び前駆体ブレンドと一
    緒にブレンドする請求項７９に記載の方法。
  81. 【請求項８１】 １種以上の亜鉛フレークまたはアルミ
    ニウムフレークの粒状金属を一緒にブレンドする請求項
    ７９に記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前駆体ブレンド１００重量％をベース
    として、有機液体約２０〜約３５重量％、シラン結合剤
    約２０〜約３５重量％と粒状金属約３０〜約５０重量%
    の残余とを一緒にブレンドする請求項７９に記載の方
    法。
  83. 【請求項８３】 請求項７９に記載の方法により製造し
    た前駆体ブレンド物。
  84. 【請求項８４】 基板に耐腐食性を提供するために基板
    に適用するための、及び基板上で熱硬化させるための、
    クロム非含有の、粒状金属含有被覆組成物の製造方法で
    あって、 （ａ）シラン結合剤を含むクロム非含有の予備混合物を
    製造し、 （ｂ）前記予備混合物を約１時間〜約７日間エージング
    し、次いで （ｃ）得られたエージング済予備混合物に粒状金属を添
    加することを含む前記方法。
  85. 【請求項８５】 前記クロム非含有予備混合物を水性媒
    体中で製造し、予備混合物が湿潤剤を含む請求項８４に
    記載の方法。
  86. 【請求項８６】 前記予備混合物を約２日間〜約５日間
    エージングする請求項８４に記載の方法。
  87. 【請求項８７】 湿潤剤約２０〜約３０重量部と、シラ
    ン結合剤約４０〜約６０重量部とを含むブレンドを含
    み、前記ブレンド物１００重量部を水性媒体約３０〜約
    ６０重量部と混合してクロム非含有の予備混合物を製造
    する、請求項８５に記載の方法。
  88. 【請求項８８】 前記エージング済予備混合物と、被覆
    組成物中に前記金属を約１．５〜約３５重量％を提供す
    るのに十分な量の粒状金属とを混合することを含む請求
    項８５に記載の方法。
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