PT808883E

PT808883E - Composicao de revestimento diluivel em agua para proporcionar proteccao contra a corrosao

Info

Publication number: PT808883E
Application number: PT97108030T
Authority: PT
Inventors: Donald J Guhde; Terry E Dorsett; Deborah A O'brien; Walter H Gunn; Victor V Germano
Original assignee: Metal Coatings Int Inc
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2001-12-28
Also published as: JPH1046058A; GR3036718T3; ID17423A; RU2182161C2; BG63636B1; MX9703696A; KR970074873A; SG55317A1; JP3904669B2; HU9700931D0; ES2160870T3; ZA974372B; AU2351297A; DK0808883T3; AR014857A1; BG101497A; NO972270D0; NO972270L; TR199700399A2; ATE205238T1

Description

'*· 86148 ΒΡ Ο 808 883/ΡΤ

DESCRICÃO “Composição de revestimento diluível em água para proporcionar protecção contra a corrosão”

Antecedentes do invento É conhecida uma variedade de composições de revestimento contendo crómio, pelo menos praticamente sem resinas, para proteger substratos ferrosos. De especial interesse são aquelas que contêm metal sob a forma de partículas. As composições de revestimento representativas deste tipo que foram inicialmente desenvolvidas foram bastante simplistas, tais como as composições contendo essencialmente ácido crómico e metal sob a forma de partículas num meio de álcool, tal como descrito na patente U.S. N° 3,687,738.

Um recente desenvolvimento de particular eficácia para proporcionar revestimentos resistentes à corrosão em substratos de metal foi uma composição mais complexa, tal como mostrado 'na patente U.S. N° 3,907,608. A composição compreendia ácido crómico, ou equivalente, um metal sob a forma de partículas de principalmente zinco ou alumínio, um molhante e um meio líquido compreendendo água mais um líquido orgânico de alto ponto de ebulição. A composição possuía características de revestimento muito desejáveis quando se incluía um modificador de viscosidade, tal como um éter de celulose solúvel em água, como descrito na patente U.S. N° 3,940,280. O revestimento pode ser especialmente útil como sub-revestimento. Deste modo pensou-se usar tal composição de revestimento mais complexa como um sub-revestimento sobre superfícies ferrosas. O revestimento é então proporcionado com um revestimento superior de silicato, tal como descrito na patente U.S. N° 4,365,003. Outro revestimento superior que pode ser utilizado como um primário soldável, muito especialmente um primário rico em zinco, que pode ser tipicamente aplicado antes da soldadura por resistência eléctrica do substrato, tal como discutido na anteriormente mencionada patente U.S. N° 3,940,280. É sabido que quando as composições de revestimento podem conter o metal sob a forma de partículas como flocos de alumínio não tratado, tais flocos podem ser instáveis em composições de revestimento à base de água. Em tais composições de revestimento à base de água, os flocos de alumínio correntes reagirão com a água na composição para formar hidrogénio gasoso. Uma abordagem para evitar este problema tem sido a de revestir os 2 86 148

ΕΡ Ο 808 883/PT flocos de alumínio. Um tal revestimento é um revestimento acrílico formado por reacção de silano mono-etilenicamente insaturado com monómeros acrílicos possuindo grupos amino-hidroxilo ou epoxi, tal como descrito na patente U.S. N° 4,213,886. Contudo, estes produtos são itens especialmente feitos para proporcionar um revestimento com uma boa aparência e não encontraram uma larga aceitação.

Outra abordagem para melhorar a composição de revestimento foi a de considerar o constituinte ácido crómico. Tal como pensado na patente U.S. N° 4,266,975, este constituinte pode ser parcialmente substituído por um componente de ácido bórico. Contudo, algum ácido crómico é mantido no grupo de constituintes.

Para composições de revestimento a fim de proporcionar resistência à corrosão em substratos de metal, composições essas que são do tipo particular referido como “primários de lavagem”, estas possuem convencionalmente um pigmento de cromato de zinco. Têm sido feitas tentativas com estes primários para proporcionar primários anti-corrosão sem crómio, reduzindo deste modo potenciais problemas de poluição. Tem sido proposto, tal como descrito na patente U.S. N° 4,098,749, uma composição de revestimento contendo uma resina de polivinilbutiral, um silano organofuncional, um borato ou um composto de polifosfato e ácido fosfórico. A composição pode conter um metal em pó como um ingrediente opcional e usualmente uma resina fenólica. Tais composições, contudo, não são adequadas como substitutos das composições complexas atrás discutidas, de metal pulverulento e com uma substância proporcionadora de crómio, devido em parte ao seu teor em resina.

Tal como aqui mencionado, os revestimentos resistentes à corrosão podem ser combinações de sub-revestimentos e revestimentos superiores. Os revestimentos superiores podem ser primários ricos em zinco soldáveis, com base solvente. Para os revestimentos superiores, tais como estes primários ricos em zinco, tem sido proposto, tal como descrito na patente U.S. N° 4,476,260, melhorar a resistência à corrosão do primário formulando um primário para conter um pigmento de zinco, uma resina termoplástica ou termoendurecível, um organosilano, e opcionalmente um tri-hidrato de alumínio, com um ou mais agentes de dispersão. Tais composições, contudo, não são adequadas como substitutos das composições de sub-revestimento complexas, e seriam úteis na combinação com revestimentos como os revestimentos superiores ricos em zinco.

Seria, contudo, desejável proporcionar uma composição de revestimento que pudesse ter uma larga aceitação de composições de sub-revestimento complexas. Seria ainda 3 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ desejável proporcionar tais composições que evitariam problemas de poluição associados às composições que contêm crómio hexavalente, assim como evitar composições que sejam de base solvente. O presente invento oferece uma composição de revestimento diluível em água possuindo características altamente desejáveis tais como a resistência à corrosão em peças de aço revestidas. Adicionalmente à resistência à corrosão, o filme depositado possui a desejada aderência do revestimento ao substrato. Para peças pequenas, com rosca, tais como peças de aperto, o revestimento pode ser um revestimento com textura sem rosca. A composição é livre de crómio para além de ser diluível em água. O equipamento de aplicação do revestimento pode por isso ser rapidamente limpo e o líquido de limpeza pode ser facilmente e economicamente deitado fora. A composição de revestimento do presente invento pode virtualmente ser rapidamente uma composição de pacote único, proporcionando deste modo facilidade de preparação, armazenamento e transporte, assim como de uso. A composição concede a si própria uma alargada estabilidade em armazenamento.

Num aspecto, o invento é direccionado para ser uma composição de revestimento diluível em água, livre de crómio, para aplicação a, e com cura a quente em um substrato para proporcionar protecção contra a corrosão neste, composição essa que compreende, em conjunto com um meio aquoso: (A) um líquido orgânico de alto ponto de ebulição, possuindo um ponto de ebulição acima de 100°C; (B) um metal sob a forma de partículas; (C) um espessante; (D) um agente de ligação de silano, epoxi funcional e contribuindo de cerca de 3 a cerca de 10 por cento em peso do peso total da composição; e (E) um agente molhante.

Noutro aspecto, o invento é dirigido a composições relacionadas com os ingredientes atrás apontados, com uma ou mais das substâncias (A), (C) e (E) sendo opcional. Tais composições relacionadas podem incluir misturas que são precursoras para preparar a composição completa de revestimento diluível em água. Estas podem ser misturas compreendendo substituintes tais como de (A), (D) e (E), ou de (A) mais (B) mais (D), ou de meio aquoso, com o componente de ácido bórico e o os constituintes de (D), com ou sem o substituinte (E). 4 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ

Outro aspecto do invento é dirigido a um substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão sem crómio do filme depositado e curado da aqui descrita composição de revestimento. Num outro aspecto, o invento é dirigido a um método de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão por aplicação da aqui descrita composição de revestimento ao substrato, numa quantidade que proporcione pelo menos cerca de 0,538 mg/cm2 (500 miligramas por pé quadrado (mg/ft2)) de revestimento sobre o substrato, após cura da composição aplicada sobre o substrato a uma temperatura de até cerca de 342°C (650°F) durante um período de tempo de pelo menos cerca de 5 minutos.

Ainda um outro aspecto do invento é dirigido ao método para preparar a composição de revestimento diluível em água misturando primeiro em conjunto uma mistura precursora de um líquido orgânico de alto ponto de ebulição, um agente molhante e um metal sob a forma de partículas, e então adicionando à mistura o agente de ligação de silano, que pode estar em mistura com o espessante “Cellosize”. A composição resultante pode ser diluída com meio aquoso.

Num ainda outro aspecto, o invento é dirigido para preparar uma pré-mistura de composição de revestimento de agente molhante, agente de ligação de silano e, usualmente opcional, componente de ácido bórico, com um meio líquido de meio aquoso, ou de líquido orgânico, ou ambos o meio aquoso e o líquido orgânico, e então usando um processamento subsequente compreendendo a mistura de metal sob a forma de partículas com esta pré-mistura para proporcionar a composição de revestimento final. A composição de revestimento aqui descrita, quando preparada na foima final para aplicação a um substrato, será usualmente referida aqui simplesmente como a “composição de revestimento” ou a “composição de revestimento final”. Contudo, pode também ser referida como “composição de revestimento diluível em água”. Para fornecer o meio líquido, por vezes aqui referido como o “meio aquoso”, da composição de revestimento, será virtualmente sempre usada água, ou uma combinação de água mais líquido orgânico de alto ponto de ebulição. Outros líquidos podem possivelmente ser usados com água, ou com a combinação líquida, mas preferencialmente apenas uma muito pequena quantidade do meio é outra que não esse material líquido. Tipicamente, a água está presente na composição numa quantidade de cerca de 30 a 60 por cento em peso, com base no peso total da composição. O líquido orgânico de alto ponto de ebulição do meio líquido da composição de revestimento possui um ponto de ebulição à pressão atmosférica acima de 100°C, sendo ao mesmo tempo preferencialmente solúvel em água. Líquidos orgânicos úteis contêm carbono, 5 86 148 ΕΡ Ο 808 883/PT oxigénio e hidrogénio e possuem pelo menos um constituinte contendo oxigénio que pode ser um grupo hidroxilo, ou oxo ou um grupo éter de baixo peso molecular, ou seja, um grupo éter C,-C4, de modo a que por conveniência tais líquidos possam ser referidos como “líquidos oxo-hidroxi”. Uma vez que se pretende a dispersibilidade em água e preferencialmente a solubilidade em água, os hidrocarbonetos poliméricos de elevado peso molecular não são particularmente adequados, e os hidrocarbonetos para serviço com vantagem contêm menos de cerca de 15 átomos de carbono e possuem um peso molecular de 400 ou inferior.

Os hidrocarbonetos particulares que podem constituir o líquido orgânico de alto ponto de ebulição incluem tri e tetraetilenoglicol, di e tripropilenoglicol, os éteres monometílicos, dimetílicos e etílicos destes glicóis, polipropilenoglicóis líquidos de baixo peso molecular, assim como álcool de diacetona, os éteres de baixo peso molecular de dietilenoglicol, e misturas dos anteriores. Usualmente, o líquido orgânico estará presente numa quantidade de 1 a 30 por cento em peso, com base no peso total da composição. A presença do líquido orgânico, particularmente em quantidades acima de 10 por cento em peso, por exemplo, a 15 a 25 por cento em peso, pode melhorar a resistência à corrosão do revestimento, mas o uso de quantidades superiores a 30 por cento em peso pode tomar-se não económico. Para economia, facilidade da preparação da composição e para reduzir os constituintes voláteis na composição, é preferido o dipropilenoglicol e está preferencialmente presente numa quantidade entre 1 a 4 por cento da composição total. Deve entender-se que o líquido orgânico é tipicamente proporcionado à composição como um componente separado, mas de algum a todo o líquido pode ser introduzido de outra maneira. Quando as partículas de metal tenham sido preparadas como flocos de metal num meio líquido orgânico, o metal sob a forma de partículas resultante pode ser sob a forma de pasta. Quando a tal forma de pasta de metal é usada, pode proporcionar alguma porção até à totalidade do líquido orgânico da composição de revestimento. Por exemplo, a pasta de flocos de alumínio pode ser 25 por cento em peso de dipropilenoglicol e prontamente contribuir com um por cento em peso de tal glicol para a composição global. Na contribuição de alumínio sob a forma de partículas, o uso de pasta de flocos de alumínio pode ser económico. Consequentemente, por razões de economia, pode-se esperar que aquelas composições que contêm flocos de alumínio possuam uma combinação de meios líquidos de água mais o liquido orgânico de alto ponto de ebulição.

Está contemplado que a composição de revestimento conterá tipicamente um espessante. Este estará entre 0,05 a 2,0 por cento em peso de espessante. Este pode ser um éter de celulose solúvel em água, incluindo os espessantes “Cellosize” (marca registada).

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Espessantes adequados incluem os éteres de hidroxietilcelulose, metilcelulose, metil-hidroxipropilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, metiletilcelulose ou misturas destas substâncias. Embora o éter de celulose necessite de ser solúvel em água para aumentar o espessamento da composição de revestimento, não necessita ser solúvel no líquido orgânico de alto ponto de ebulição. Menos do que 0,05 por cento em peso de espessante será insuficiente para conferir espessura à composição, enquanto que espessante em quantidade superior a cerca de 2 por cento em peso na composição pode conduzir a viscosidades elevadas que proporcionam composições com as quais é difícil trabalhar. Preferencialmente, para o melhor espessamento sem efeitos prejudiciais, a composição total conterá de 0,2 a 1,2 por cento em peso de espessante. Entender-se-á que embora o uso de um espessante celulósico esteja contemplado, e deste modo o espessante possa aqui ser referido como espessante celulósico, algum ou todo o espessante pode ser outro ingrediente de espessante. Os tais outros agentes espessantes incluem a goma de xantano, espessantes associativos, tais como os espessantes associativos de uretano e espessantes associativos não iónicos sem uretano, que são tipicamente líquidos opacos de alto ponto de ebulição, por exemplo ponto de ebulição superior a 100°C. Outros espessantes adequados incluem argilas modificadas, tais como a argila de hectorite, altamente beneficiadas e organicamente modificadas e argila de smectite activada, embora tais não sejam preferidas. Quando é usado espessante, este é usualmente o último ingrediente adicionado à formulação. O metal sob a forma de partículas da composição de revestimento pode, em geral, ser qualquer pigmento metálico tal como o alumínio, manganês, cádmio, níquel, aço inox, estanho, ligas ferrosas, magnésio ou zinco finamente dividido. O metal sob a forma de partículas é mais particularmente pó de zinco ou flocos de zinco ou pó de alumínio ou flocos de alumínio. O metal sob a forma de partículas pode ser uma mistura de qualquer um dos precedentes, assim como compreender ligas e misturas intermetálicas destes. Os flocos podem ser ligados com pó de metal pulverulento, mas tipicamente com apenas quantidades pequenas de pó. Os pós metálicos possuem tipicamente um tamanho de partícula de modo a que todas as partículas passem num peneiro de 100 mesh e uma grande quantidade passe num peneiro de 325 mesh (“mesh” tal como aqui usado é uma Série de Peneiros Padrão U.S.). Os pós são geralmente esféricos, em oposição à característica de forma de folha dos flocos.

Quando na composição estão combinadas partículas de zinco e de alumínio, o alumínio pode estar presente numa quantidade muito pequena, por exemplo, desde tão pouco como 2 até 5 por cento em peso, do metal sob a forma de partículas, e ainda proporcionar uma aparência brilhante ao revestimento. Usualmente, o alumínio contribuirá com pelo

86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ 7 menos 10 por cento em peso do metal sob a forma de partículas. Deste modo, frequentemente, a razão em peso do alumínio em relação ao zinco em tal combinação é de pelo menos 1:9. Por outro lado, por razões de economia, o alumínio não contribuirá com mais do que 50 por cento em peso do zinco e alumínio total, de modo a que a razão do alumínio em relação ao zinco pode atingir 1:1.0 teor de metal sob a forma de partículas da composição de revestimento não excederá mais do que 35 por cento em peso do peso total da composição para manter a melhor aparência de revestimento, mas contribuirá usualmente com pelo menos 10 por cento em peso para se conseguir consistentemente uma desejável aparência brilhante no revestimento. Com vantagem, quando está presente o alumínio, e especialmente quando está presente sem outro metal sob a forma de partículas, o alumínio proporcionará de 1,5 a 35 por cento em peso do peso total da composição. Tipicamente, quando o zinco sob a forma de partículas está presente na composição, este proporcionará de 10 a 35 por cento em peso do peso total da composição. Tal como aqui discutido anteriormente, particularmente quando o metal tenha sido preparado sob a forma de flocos num meio líquido, o metal pode contribuir com algum líquido em quantidade pequena, por exemplo, dipropilenoglicol ou solventes minerais ou algum líquido mesmo em quantidades em traços. Os metais sob a forma de partículas que contribuem com líquido são usualmente utilizados como pastas, e estas pastas podem ser usadas directamente com outros ingredientes da composição. Contudo, deve ser entendido que os metais sob a forma de partículas podem também ser empregues sob forma seca na composição de revestimento.

Em adição ao metal sob a forma de partículas, outro ingrediente necessário na composição de revestimento diluível em água é um silano com funcionalidade epoxi. O agente contém geralmente a funcionalidade -Si(OCH3)3. Os silanos utilizados têm até agora usualmente sido empregues como agentes de tratamento de superfície. Foi inesperado verificar que nas composições do presente invento, estes serviram como agentes de ligação. Por causa disto, estes são frequentemente aqui referidos como agentes de ligação de silano. Estes podem também servir para estabilizar o banho de revestimento contra uma reacção autogénea prejudicial. O silano parece ligar-se e tomar passivo o metal sob a forma de partículas de modo a que a estabilidade do banho da composição de revestimento seja melhorada. Além disso, no revestimento aplicado, a aderência do revestimento e a resistência à corrosão são melhoradas. Para proporcionar estas características, o silano contribuirá de 3 por cento em peso até 20 por cento em peso do peso total da composição. Menos do que 3 por cento em peso do silano será insuficiente para melhorar desejavelmente a estabilidade do banho, assim como a aderência do revestimento. Por outro lado, mais do que 20 por cento em peso de silano não será económico. Geralmente, para uma estabilidade do banho melhorada em conjunção com uma economia desejada, o silano contribuirá de 5 por cento 8 86148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ em peso até 12 por cento em peso do peso total da composição. O silano é com vantagem facilmente dispersível em meio aquoso, e é preferencialmente solúvel em tal meio. Preferencialmente, o silano útil é um silano com funcionalidade epoxi tal como o beta-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxi-silano, 4-(trímetoxisilil)butano-l ,2-epóxido ou gama-glicidoxipropiltrimetoxi-silano.

Como uma alternativa a usar directamente silano concentrado, o silano pode ser utilizado como uma pré-mistura mais diluída, tal como uma mistura com um diluente. A pré-mistura contendo silano resultante, contendo tão pouco como 10 por cento em peso de silano, pode ser misturada com outros ingredientes da composição.

Por exemplo, quando uma mistura precursora foi preparada a partir de um líquido orgânico de alto ponto de ebulição e um agente molhante, agente esse que será mais particularmente aqui descrito abaixo, ao mesmo tempo que inclui ainda metal sob a forma de partículas, o silano pode ser misturado directamente com tal mistura precursora, usualmente sob a forma de um líquido concentrado contendo mais do que 95 por cento em peso de silano. Tal mistura precursora, que é usualmente misturada em conjunto tal como por agitação moderada, conterá tipicamente de 25 a 40 partes em peso de líquido orgânico, de 4 a 8 partes em peso de agente molhante e o balanço de metal sob a forma de partículas, para uma base de 100 partes em peso de mistura precursora. A 100 partes em peso desta mistura, pode ser adicionado agente de ligação de silano suficiente para proporcionar de 3 a 20 por cento em peso do agente, com base no peso da composição de revestimento final. Esta adição pode ser seguida da adição do espessante, usualmente para proporcionar de 0,05 por cento em peso até cerca de 2 por cento em peso de espessante, também com base no peso total da composição de revestimento final. É contemplado que o espessante possa ser adicionado à mistura com o silano. Após adição do agente de ligação, a composição pode ainda ser diluída para conter de 30 a 60 por cento em peso de meio aquoso, com base no peso da composição de revestimento final.

Adicionalmente, é contemplado que o agente de ligação de silano pode ser inicialmente misturado em conjunto com qualquer dos ingredientes da composição necessários, embora esteja quase sempre presente em qualquer composição antes do metal sob a forma de partículas ser adicionado a essa composição. Por exemplo, pode ser misturado com uma composição de ingrediente líquido ou, tal como aqui descrito abaixo, misturado com uma pré-mistura de ingredientes. O silano numa forma líquida, como num diluente, pode também ser misturado com outros ingredientes da composição de revestimento que estão em forma sólida ou líquida. 9 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ

Tais ingredientes adicionais para esta pré-mistura podem incluir, por exemplo, o agente molhante, ou o agente molhante mais o espessante, ou o agente molhante mais o composto contendo boro, ou o meio aquoso mais composto contendo boro, composto esse que será mais particularmente aqui discutido abaixo. Tal pré-mistura pode ser completada com um líquido que pode ou não incluir meio aquoso, e pode ou não incluir líquido orgânico, por exemplo os atrás discutidos líquidos orgânicos de alto ponto de ebulição. Uma pré-mistura representativa será mais particularmente discutida aqui a seguir em relação à embalagem. Está contemplado que a pré-mistura pode ser misturada com a mistura precursora atrás mencionada de líquido orgânico, agente molhante e metal sob a forma de partículas. Particularmente quando a mistura precursora atrás mencionada e a pré-mistura não contêm agente de espessamento, estas são isentas de resina. Tal pré-mistura sem resina pode por vezes ser referida por conveniência daqui para a frente como uma “pré-mistura pré-misturada”.

Na composição de revestimento total preferida, com o fim de ajudar a dispersar o metal sob a forma de partículas, é adicionado um agente dispersante, ou seja, um tensioactivo servindo como agente molhante. Agentes molhantes destes adequados, incluem, por exemplo, aductos de polietoxialquilfenol não iónicos. Também podem ser usados ésteres fosfatados orgânicos aniónicos. Um tal tensioactivo está tipicamente presente numa quantidade entre 0,01 a 3 por cento em peso da mistura final. A composição de revestimento pode também conter o que é usualmente aqui referido como um “componente de ácido bórico”, ou “composto contendo boro”. Como “componente” ou como “composto”, tal como os termos são aqui usados, é conveniente usar ácido ortobórico comercialmente disponível como “ácido bórico”, embora seja também possível usar vários produtos obtidos por aquecimento e desidratação do ácido ortobórico tal como o ácido metabórico, ácido tetrabórico e óxido de boro. Além disso, usualmente apenas em quantidade muito pequena, embora possa ser mais, podem ser usados sais, por exemplo, até 40 por cento em peso ou mais do componente de ácido bórico pode ser fornecido através de bórax ou borato de zinco. O componente de ácido bórico deve estar presente numa quantidade de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso para proporcionar uma melhoria demonstrável da característica de resistência à corrosão do revestimento. Tal componente pode estar presente numa quantidade até 10 por cento em peso ou mais da composição. Com vantagem, para uma eficiente resistência à corrosão, a composição conterá de 0,2 a 5 por cento em peso do componente de ácido bórico, sendo preferido de 0,4 a 0,8 por cento em peso. 10 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ É contemplado que a composição pode conter um modificador de pH, que é capaz de ajustar o pH da composição final. Usualmente, a composição estará com um pH na gama de 6 a 7, mas pode estar acima de 7. O modificador de pH é geralmente seleccionado a partir de óxidos e hidróxidos de metais alcalinos, com lítio e sódio como os metais alcalinos preferidos para aumentar a integridade do revestimento; ou é seleccionado de óxidos e hidróxidos usualmente de metais pertencendo aos Grupos IIA e IEB na Tabela Periódica, compostos esses que são solúveis em solução aquosa, tais como os compostos de estrôncio, cálcio, bário, magnésio, zinco e cádmio. O modificador de pH pode também ser outro composto, por exemplo, um carbonato ou nitrato dos metais anteriores. A composição de revestimento pode conter ingredientes adicionais. Deve ser entendido que os substituintes contendo fósforo, mesmo em forma levemente solúvel ou insolúvel, podem estar presentes, por exemplo, como um pigmento tal como “ferrofos”. Os ingredientes adicionais serão frequentemente sais inorgânicos muitas vezes tipicamente empregues na arte do revestimento de metais para conferir alguma resistência à corrosão ou melhoria na resistência à corrosão de superfícies de metais. Tais materiais incluem nitrato de cálcio, fosfato de amónio dibásico, sulfonato de cálcio, carbonato de lítio (também útil como modificador de pH), ou outros do género, e estes são sobretudo usualmente empregues na composição de revestimento numa quantidade combinada total de 0,1 a 2 por cento em peso. Mais do que 2 por cento em peso de tal ingrediente adicional pode ser utilizado quando está presente para uma combinação de usos, tal como carbonato de lítio usado como inibidor de corrosão e também como agente de ajuste de pH.

Tal como aqui mencionado atrás, a composição deve ser isenta de crómio, que pode também ser referida como “livre de crómio”. Ao ser livre de crómio isto significa que a composição não contém preferencialmente nenhum crómio hexavalente, tal como o que pode ser contribuído através de ácido crómico ou de sais dicromato. Se qualquer crómio hexavalente está presente, este deve com vantagem não exceder quantidades vestigiárias, por exemplo, estar presente para proporcionar menos do que 0,1 mg de crómio por pé quadrado de revestimento, para melhor respeito ambiental. Deve ser entendido que a composição pode conter crómio em forma não solúvel, tal como por exemplo crómio metálico contribuído como parte de um metal sob a forma de partículas que pode ser sob a forma de uma liga ou estar presente como uma mistura intermetálica. Quando as composições aqui referidas foram descritas como sem resina, estas são preferencialmente completamente livre de resinas, mas tal significa que se exclui tudo menos quantidades muito pequenas, por exemplo, vestígios de resina. Por resina quer-se referir resinas poliméricas, geralmente sintéticas, que são tipicamente usadas como ligantes em sistemas de pintura. 11 86 148 ΕΡ Ο 808 883 /ΡΤ

Mesmo considerando a estabilidade ao armazenamento, a composição é virtualmente sempre uma formulação de embalagem única. Será, contudo, entendido tal como aqui mencionado anteriormente, que pode ser preparada uma mistura precursora, contendo ingredientes tais como metal sob a forma de partículas, líquido orgânico e agente molhante. Estes podem ser embalados separadamente. Outros ingredientes podem também estar disponíveis como uma embalagem de ingredientes pré-misturados, por exemplo, agente de ligação de silano, com um ou ambos de componente molhante e de ácido bórico, com ou sem espessante, podendo todos estar num meio líquido. Esta embalagem pode ser a pré-mistura atrás mencionada. Pode ainda conter sais inorgânicos úteis para conferir uma melhor resistência à corrosão a um revestimento aplicado. Esta embalagem, quando o molhante está presente e o ácido bórico pode estar ou não presente, pode conter tais ingredientes nas seguintes percentagens em peso, tudo com base em 100 por cento do peso total da embalagem: 0 a 15 por cento de espessante, 15 a 60 por cento de silano, 0 a 10 por cento (tipicamente 2 a 6 por cento) de componente de ácido bórico, 0 a 5 por cento de inibidor de corrosão, 10 a 30 por cento de agente molhante e o balanço, por exemplo, 20 a 30 por cento de líquido, tal como líquido orgânico de alto ponto de ebulição. A embalagem pode ter suficiente água adicionada para proporcionar tanto como 50 por cento ou mais, mas mais usualmente até 30 por cento em peso de meio aquoso, com base no peso de uma embalagem contendo água. A composição de revestimento final, em embalagens únicas ou separadas, pode ser preparada sob forma concentrada. Por exemplo, a formulação embalada anterior pode ser feita com tão pouco como 5 a 20 por cento em peso de água, e então a embalagem pode ser misturada com água adicional para proporcionar até 60 partes em peso de água na composição de revestimento final. Um concentrado representativo em relação a isto é uma embalagem em que o ácido bórico está presente mas sem molhante. Tal embalagem pode conter 40 a 80 por cento de silano, 1 a 4 por cento de componente de ácido bórico e um balanço de água. Quando o espessante está presente na embalagem, este está usualmente numa quantidade de pelo menos 2 por cento em peso, e quando o inibidor de corrosão está presente, este estará tipicamente presente numa quantidade de pelo menos 0,5 por cento em peso, ambos com base no peso total da embalagem.

Quando se utiliza alumínio sob a forma de partículas na composição de revestimento, e especialmente quando são empregues ambos zinco e alumínio sob a forma de partículas, pode ser utilizada uma variante das considerações de embalagem anteriores. É mais preferido usar tal comhinação de zinco e alumínio e começar com uma mistura, susceptível a ser embalada, de 10 a 15 por cento de agente molhante, 2 a 5 por cento de componente de ácido 12 86 148 ΕΡ Ο 808 883 /ΡΤ bórico, cerca de 15 a 35 por cento de agente de ligação de silano e um balanço de meio aquoso para proporcionar 100 por cento em peso do peso total da mistura. Nesta mistura pode ser disperso o metal sob a forma de partículas, usualmente sob a forma de ílocos, por exemplo, flocos de zinco. Pode ser adicionado meio aquoso adicional, com o que a dispersão, contendo metal resultante, pode conter 25 a 45 por cento em peso do metal sob a forma de partículas e tanto como 40 a 60 por cento em peso de meio aquoso, ambos com base no peso total da dispersão resultante.

Tipicamente, é então separadamente preparada uma embalagem adicional de mistura precursora para introduzir o alumínio sob a forma de partículas na composição de revestimento final. Este alumínio sob a forma de partículas será geralmente alumínio em flocos, mas deve entender-se que podem estar presentes outros metais sob a forma de flocos, por exemplo flocos de zinco, juntamente com o alumínio, nesta mistura precursora. Esta embalagem adicional pode conter de 20 a 35 por cento (tipicamente 25 a 30 por cento) de agente ligante de silano, de 20 a 35 por cento (tipicamente de 25 a 30 por cento) de líquido orgânico de alto ponto de ebulição, e de 30 a 50 por cento (tipicamente de 35 a 45 por cento) de alumínio sob a forma de partículas, por exemplo alumínio sob a forma de flocos, para proporcionar 100 por cento em peso total para esta embalagem adicional. Então, normalmente, de 5 por cento em peso a 20 por cento em peso desta embalagem adicional é combinado com 80 a 95 por cento em peso da dispersão contendo metal, para preparar, tipicamente, uma composição de revestimento final de zinco em pó mais flocos de alumínio.

Mesmo quando feita como uma formulação de embalagem única, a composição possui uma altamente desejável estabilidade ao armazenamento. Isto confirma a capacidade de ligação do silano para proteger o metal sob a forma de partículas de uma reacção prejudicial com outros ingredientes da composição durante um armazenamento alargado. Uma tal estabilidade ao armazenamento era inesperada, devido a problemas de reacções conhecidos dos metais sob a forma de partículas em sistemas redutores de água, por exemplo, a gaseificação de composições aquosas contendo zinco sob a forma de partículas. Contudo, mesmo após muitos meses de armazenamento como embalagem única, as composições do presente invento podem ser desembaladas, preparadas para aplicação do revestimento, como através de agitação vigorosa, e então rapidamente aplicadas. Os revestimentos resultantes podem ter as mesmas características desejáveis de resistência à corrosão, e frequentemente outras características de revestimento, dos revestimentos aplicados a partir de composições preparadas de fresco. 13 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ

Quando é usada uma pré-mistura pré-misturada na preparação de banho, por exemplo, de ingredientes contendo agente de ligação de silano, molhante e líquido inorgânico de alto ponto de ebulição, com ou sem componente de ácido bónco, veriiícou-se que era desejável envelhecer a mistura. Isto é, envelhecer antes de misturar com o metal sob a forma de partículas. O envelhecimento pode ajudar a um melhor desempenho do revestimento. Usualmente, o envelhecimento da mistura será de pelo menos 1 hora, e com vantagem, de pelo menos 2 horas até 7 dias. O envelhecimento por menos do que 1 hora pode ser insuficiente para desenvolver as desejáveis características do banho, enquanto que o envelhecimento por mais do que 7 dias pode não ser económico. Preferencialmente, a mistura pré-misturada é envelhecida durante 1 a 5 dias. A composição de revestimento do banho final, quer preparada de fresco quer retirada de armazenamento, pode ser aplicada através de várias técnicas, tais como técnicas de imersão, incluindo mergulho e escorrimento, mergulho e rotação. Quando as peças são compatíveis com o mesmo, o revestimento pode ser aplicado através de revestimento por cortina, revestimento por pincelagem ou revestimento por rolo e incluindo combinações dos precedentes. É também contemplado o uso de técnicas de pulverização assim como combinações de, por exemplo, técnicas de pulverização e rotação e pulverização e pincelagem. Os artigos revestidos que estão a temperatura elevada podem ser revestidos sem arrefecimento extensivo através de um procedimento tal como revestimento por mergulho e escorrimento, mergulho e rotação ou pulverização. O substrato protegido pode ser qualquer substrato, por exemplo um substrato cerâmico ou semelhante, mas é mais particularmente um substrato de metal tal como zinco ou ferro, por exemplo, aço, substrato esse com uma consideração importante sendo que qualquer tal substrato suporte as condições de cura do revestimento. Por substrato de “zinco” pretende significar-se um substrato de zinco ou de liga de zinco, ou um metal tal como um aço revestido de zinco ou com liga de zinco, assim como um substrato contendo zinco em mistura intermetálica. Do mesmo modo, o ferro do substrato pode estar numa forma de liga ou de mistura intermetálica. Especialmente quando estes são substratos metálicos, que são mais usualmente substratos ferrosos, estes podem ser pré-tratados, por exemplo, através de tratamento com cromato ou fosfato, antes da aplicaçao do sub-revesLimenlo. Deste modo, o substrato pode ser pré-tratado para ter, por exemplo, um revestimento de fosfato de ferro numa quantidade de 0,054 a 0,108 mg/cm2 (50 a 100 mg/ft2) ou um revestimento de fosfato de zinco numa quantidade de 0,215-2,153 mg/cm2 (200 a 2000 mg/ft2). 14 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ

Após aplicação da composição de revestimento ao substrato, é preferível para uma melhor resistência à corrosão, fazer subsequentemente uma cura por calor do revestimento aplicado. Contudo, as substâncias voláteis do revestimento podem ser micialmente simplesmente vaporizadas a partir do revestimento aplicado, por exemplo, por secagem antes da cura. O arrefecimento após secagem pode ser obviado. A temperatura de tal secagem, que pode também ser referida como pré-cura, pode estar na gama de 37,7°C (100°F) até não essencialmente acima de 121°C (250°F). Os tempos de secagem podem ser da ordem de cerca de 2 a cerca de 25 minutos.

Para os substratos contendo a composição de revestimento aplicada, a cura subsequente da composição sobre o substrato será usualmente uma cura em estufa de ar quente, embora outros procedimentos de cura possam ser usados, por exemplo, aquecimento por infravermelhos e cura por indução. A composição de revestimento pode ser curada com calor a temperatura elevada, por exemplo, com uma temperatura da estufa de ar quente, na ordem dos 232°C (450°F), mas usualmente superior. A cura proporcionará tipicamente uma temperatura ao substrato, usualmente um pico da temperatura do metal, tal como na ordem de 343°C (650°F), mas por razões de economia, a temperatura do substrato não necessita exceder 232°C (450°F). A cura, tal como a efectua em estufa por convecção de ar quente, pode ser efectuada durante vários minutos. Embora os tempos de cura possam ser inferiores a 5 minutos, estes são mais tipicamente na ordem de cerca de 10 a cerca de 40 minutos. Deve ser entendido que os tempos e temperaturas de cura podem ser afectados quando é aplicado mais do que um revestimento ou quando for usado um revestimento superior curado por calor aplicado subsequentemente. Deste modo, podem ser empregues tempos mais curtos ou temperaturas de cura inferiores quando se aplicam um ou mais revestimentos adicionais ou um revestimento superior cujo processamento é a uma temperatura elevada e um tempo de cura superior. Também quando é aplicado mais do que um revestimento ou um revestimento superior curado por calor, o primeiro revestimento, ou o sub-revestimento, pode apenas necessitar de ser seco, tal como aqui discutido atrás. Então, a cura pode prosseguir após aplicação de um segundo revestimento, ou de um revestimento superior curado por calor. O peso resultante do revestimento sobre o substrato de metal pode variar num grau considerável, mas estará sempre presente numa quantidade que confere mais do que 0,538 mg/cm2 (500 mg/ft2). Uma quantidade menor não conduzirá a uma melhorada resistência à corrosão. Com vantagem, um revestimento com mais do que 1,076 mg/cm2 (1000 mg/ft2) de substrato revestido estará presente para uma melhor resistência à corrosão, enquanto mais tipicamente estará presente entre 2,153 a 5,382 mg/cm2 (2000 a 5000 mg/ft2) 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ 15 de revestimento. Neste revestimento, estará geralmente presente de 0,432 a 4,842 mg/cm2 (400 mg/ft2 a 4500 mg/ft2) de metal sob a forma de partículas. ♦

Antes de uso, o substrato revestido pode ser revestido superiormente, por exemplo, com uma substância de sílica. O termo “substância de sílica”, tal como é aqui usado para o revestimento superior, pretende incluir quer silicatos quer sílicas coloidais. As sílicas coloidais incluem quer os que são com base solvente quer os sistemas aquosos, com as sílicas coloidais com base de água a serem mais vantajosas para efeitos de economia. Tal como é típico, tais sílicas coloidais podem incluir ingredientes adicionais, por exemplo espessantes como, por exemplo, até 5 por cento em peso de um éter de celulose solúvel em água atrás discutido. Também, uma quantidade muito pequena, por exemplo 20 a 40 por cento em peso e geralmente uma quantidade menor, das sílicas coloidais pode ser substituída por alumina coloidal. Em geral, o uso de sílicas coloidais proporcionará revestimentos superiores mais pesados de substância de sílica sobre os materiais de substrato sub-revestidos. É contemplado o uso de sílicas coloidais contendo até 50 por cento em peso de sólidos, mas tipicamente, serão diluídas sílicas muito mais concentradas, por exemplo, quando for usada aplicação do revestimento superior por pulverização.

Quando a substância de sílica do revestimento superior é silicato, esta pode ser orgânica ou inorgânica. Os silicatos orgânicos úteis incluem alquilsilicatos, por exemplo, etil-, propil-, butil- e polietilsilicatos, assim como alcoxilsilicatos tais como o monoetilsilicato de etilenoglicol. Mais geralmente por razões de economia, o silicato orgânico é o etilsilicato. Com vantagem, os silicatos inorgânicos são usados para uma maior economia e desempenho de resistência à corrosão. Estes são tipicamente empregues sob a forma de soluções aquosas, mas as dispersões com base solvente podem também ser usadas. Quando aqui usado em referência a silicatos, o teimo “solução” significa que se incluem soluções verdadeiras e hidrossóis. Os silicatos inorgânicos preferidos são os silicatos aquosos que são os silicatos solúveis em água, incluindo sódio, potássio, lítio e combinações sódio/lítio, assim como outras combinações relacionadas. Referindo-nos ao silicato de sódio como representativo, as razões molares de Si02 em relação a Na20 varia geralmente entre 1:1 e 4:1. Para melhor eficiência e economia, é preferido um silicato de sódio de base aquosa como a substância de sílica. U uso da substância de sílica como revestimento superior foi descrito na patente U.S. N° 4,365,003, cuja descrição é aqui incorporada como referência.

Outros ingredientes podem estar presentes na composição de revestimento superior com substância de sílica, por exemplo, agentes molhantes e corantes, mas a composição deve ser livre de crómio tal como aqui definido anteriormente. As substâncias que podem estar

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EP 0 808 883/PT presentes podem ainda incluir agentes de espessamento e dispersão assim como agentes de ajuste do pH, mas todos os tais ingredientes não agregarão tipicamente mais do que cerca de 5 por cento em peso, e iisualmente menos, da composição de revestimento, de modo a proporcionar uma estabilidade da composição de revestimento melhorada ligada a uma melhor integridade do revestimento. O revestimento de substância de sílica pode ser aplicado através de qualquer uma das várias técnicas atrás mencionadas para uso como composição de revestimento, tal como as técnicas de imersão incluindo os procedimentos de mergulho e escorrimento e mergulho e rotação.

Com qualquer procedimento de revestimento, o revestimento superior deve estar presente numa quantidade acima de 0,054 mg/cm2 (50 mg/ft2), Por razões de economia, os pesos dos revestimentos superiores para revestimentos superiores curados não excederão 2,153 mg/cm2 (2000 mg/ft2). Esta gama é para o revestimento superior com substância de sílica curado. Preferencialmente, para uma melhor eficiência de revestimento e economia de revestimento com substância de sílica, o revestimento superior é um silicato inorgânico proporcionando de 0,216-0,864 mg/cm2 (200 a 800 mg/ft2) de revestimento de revestimento superior de silicato curado·

Para a cura do revestimento superior de substância de sílica, é típico seleccionar as condições de cura de acordo com a substância de sílica particular usada. Para as sílicas coloidais, a secagem ao ar pode ser suficiente; mas, por razões de eficiência, é preferida a cura a temperatura elevada para todas as substâncias de sílica. A cura a temperatura elevada pode ser precedida por secagem, tal como secagem ao ar. Independentemente da secagem anterior, uma temperatura de cura mais baixa, por exemplo, na ordem de 66°C (150°F) a 149°C (300°F), será útil para as sílicas coloidais e silicatos orgânicos. Para os silicatos inorgânicos, a cura ocorrerá a uma temperatura na ordem de 149°C (300°F) a 260°C (500°F). Em geral, as temperaturas de cura na ordem de 66°C (150°F) a 427°C (800°F) ou mais, por exemplo 535°C (1000°F) são úteis, sendo tais temperaturas temperaturas de pico para os metais. A temperaturas mais elevadas, os tempos de cura podem ser tão rápidos como cerca de 10 minutos, embora tempos de cura mais longos até cerca de 20 minutos, sejam mais usuais. Os artigos também podem ser revestidos superiormente com o revestimento superior de substância de sílica quando os artigos estão a temperatura elevada, como na cura da composição de revestimento diluível em água. Tal pode ser feito por revestimento por pulverização ou mergulho e escorrimento, ou seja, uma imersão do artigo a temperatura elevada na composição de revestimento superior, que pode proporcionar uma tempera do artigo. Após remoção da composição de revestimento superior, o artigo pode ser escorrido. Alguma ou toda a cura do revestimento superior pode ser conseguida com esta operação. 17 86 148 ΕΡ Ο 808883/ΡΤ

Antes de uso, ο substrato revestido com o revestimento a partir da composição de revestimento diluível em água pode ainda ser revestido superiormente com qualquer outro revestimento superior adequado, ou seja, uma tinta ou primário, incluindo primários de electro-revestimento e primários soldáveis, tais como primários ricos em zinco, que podem ser tipicamente aplicados antes da soldadura por resistência eléctrica. Por exemplo, foi já demonstrado na patente U.S. N° 3,671,331 que um revestimento superior de primário contendo um pigmento electricamente condutor sob a forma de partículas, tal como zinco, é muito aplicável num substrato de metal que seja primeiramente revestido com qualquer outra composição de revestimento. Outras pinturas de revestimento superior podem conter pigmentos num ligante ou não serem pigmentados, por exemplo, geralmente vernizes celulósicos, vernizes resínicos e vernizes óleo-resinosos, tal como, por exemplo, verniz de óleo de madeira da china. As tintas podem ser redutoras de solvente ou redutoras de água, por exemplo resinas de látex ou solúveis em água, incluindo alquidos modificados ou solúveis, ou as tintas podem ter solventes reactivos tais como os poliésteres ou poliuretanos. Tintas adequadas adicionais que podem ser usadas incluem tintas de óleo, incluindo tintas de resinas fenólicas, alquidos redutores de solventes, epóxidos acrílicos, vinílicos, incluindo polivinilbutiral e revestimentos do tipo óleo-cera tais como tintas de óleo do tipo óleo de linhaça-cera de parafina.

Com especial interesse, o substrato revestido com o revestimento da composição de revestimento diluível em água pode formar um substrato particularmente adequado para deposição de tinta por electro-revestimento. A electro-deposição dos materiais de formação de filme é bem conhecida e pode incluir o electro-revestimento de simplesmente um material de formação de filme num banho ou tal banho que possa conter um ou mais pigmentos, partículas metálicas, óleos de secagem, corantes ou diluentes, e o banho pode ser uma dispersão ou solução aparente. Alguns dos materiais resinosos bem conhecidos úteis como materiais de formação de filme incluem resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de acrilato, resinas de hidrocarbonetos, e resinas epóxidas, e tais materiais podem ser feitos reagir com outros polímeros e/ou monómeros orgânicos incluindo hidrocarbonetos tais como o etilenoglicol, álcoois mono-hídricos, éteres e cetonas.

Também de interesse são as resinas de ácidos policarboxílicos que podem ser solubilizadas com compostos amino polifuncionais e incluem os ácidos polibásicos óleo-modificados secantes, ésteres ou anidridos que podem ser ainda feitos reagir com divinilbenzeno, por exemplo, ou com ácido acrílico e ésteres assim como com monómeros vinílicos polimerizáveis. Além disso, as substâncias de interesse são os materiais de formação de filme depositados anodicamente. Contudo, o amplo domínio que se relaciona 18 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ com os materiais de formação de filme electro-depositados, inclui a deposição de tais materiais em substratos anódicos ou catódicos, e por meio de várias técnicas para passagem de corrente através de um banho. Após a electro-deposição e remoção do substrato revestido do banho, pode ser efectuada a cura dos materiais de formação de filme. O tempo e temperatura de cura serão dependentes dos materiais de formação de filme presentes, mas é tipicamente uma cura ao ar à temperatura ambiente ou uma cura forçada a uma temperatura dc até 500°F e com tempos até 60 minutos, a temperaturas mais reduzidas.

Um revestimento superior adicional de especial interesse é um revestimento aplicado por têmpera. Deste modo o substrato revestido com o revestimento a partir da composição de revestimento diluível em água pode prosseguir para um revestimento por têmpera, por exemplo, a seguir à cura por calor do revestimento diluível em água, tal como foi mencionado atrás, para os revestimentos superiores de substância de sílica. Tal revestimento por têmpera dos artigos a temperatura elevada ao trazê-los ao contacto com uma solução aquosa de resina foi discutida no pedido de patente japonesa N° 53-14746. As soluções de resina adequadas incluem resinas alquídicas, epóxidas, melamínicas e de ureia.

Para isto, também tem sido pensado, por exemplo na Patente U.S. N° 4,555,445 que as composições de revestimento adequadas podem ser dispersões ou emulsões pigmentadas. Estas podem incluir dispersões de copolímeros em meio líquido assim como emulsões aquosas e dispersões de ceras adequadas. Os artigos podem ser revestidos superiormente com estas composições, artigos esses que estão a temperatura elevada tal como após cura do revestimento diluível em água aplicado, através de procedimentos incluindo uma operação de mergulho e escorrimento ou de revestimento por pulverização. Com tal operação de revestimento por têmpera, toda a cura do revestimento superior pode ser conseguida sem mais aquecimento. O revestimento por têmpera com soluções, emulsões e dispersões poliméricas, e com banhos aquecidos, foi também discutida na patente U.S. N° 5,283,280.

Outro revestimento superior de particular interesse são os revestimentos autodepositados. A autodeposição dos revestimentos proporciona um filme de revestimento à base de látex sobre artigos metálicos, sem voltagem externa aplicada ao processo. Na patente U.S. N° 3,592,699, é pensada a aplicação de um revestimento a partir de um banho de polímero de látex adequado, agente de oxidação, ião fluoreto e ácido suficiente para manter o PH a cerca de 2,5 a 3,5. Formulada como uma solução acídica, o banho pode provocar a dissolução do metal como uma força motriz para a deposição do revestimento. Mais recentemente, a patente U.S. N° 5,300,323 descreve um pré-tratamento da superfície com 19 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ zinco com uma solução de HF aquosa contendo um aditivo tal como o ácido bórico. Isto pode ajudar a negar a formação de buracos durante o revestimento por auto-deposição.

Antes do revestimento, é na maioria dos casos removida a matéria estranha da superfície do substrato, como limpeza enérgica e desengorduramento. O desengorduramento pode ser conseguido com agentes conhecidos, por exemplo, com agentes contendo mctassilicato de sódio, soda cáustica, tetracloreto He carbono, tricloroetileno, e outros do género. As composições de limpeza alcalinas comerciais que combinam tratamentos de lavagem e abrasão suave podem ser empregues para a limpeza, por exemplo, uma solução de limpeza aquosa de fosfato trissódico-hidróxido de sódio. Adicionalmente à limpeza, o substrato pode sofrer limpeza mais corrosão.

Os exemplos seguintes mostram vias através das quais este invento pode ser praticado mas não devem ser construídos como limitantes do invento. Nos exemplos, foram empregues os procedimentos seguintes:

Preparação de painéis de teste A menos que seja especificado em contrário, os painéis de teste são tipicamente painéis de baixo aço-carbono, laminados a frio de 10,16 x 20,32 cm (4 x 8 polegadas). Os painéis de aço podem ser preparados para revestimento primeiro por imersão numa solução de limpeza. Uma solução de limpeza de metais pode conter 142 g (5 onças) por cada 3,785 1 (galão) de água, de uma mistura de 25 por cento em peso de fosfato tripotássico e 75 por cento em peso de hidróxido de sódio. Este banho alcalino é mantido a uma temperatura de 66°C a 82°C (150°F a 180°F). A seguir à solução de limpeza, os painéis podem ser esfregados com uma almofada de limpeza, que seja uma almofada fibrosa e porosa, de uma fibra sintética impregnada com um abrasivo. Após isto, os painéis esfregados são enxaguados com água e novamente imersos numa solução de limpeza. A seguir à remoção da solução os painéis são enxaguados com água da torneira e preferencialmente secos.

Aolicacão do revestimento às pecas de teste e pesagem do revestimento

As peças limpas são tipicamente revestidas por imersão na composição de revestimento, remoção e escorrimento do excesso de composição destas, algumas vezes com uma ligeira acção de agitação, e então imediatamente cozimento ou secagem ao ar à temperatura ambiente ou pré-cura a temperatura modesta até que o revestimento fique seco 20 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ ao toque e então cozimento. O cozimento e a pré-cura são efectuados numa estufa de convecção de ar quente a temperaturas e com tempos tal como especificados nos exemplos.

Os pesos dos revestimentos para os painéis, geralmente expressos como peso por unidade de área de superfície, são tipicamente determinados seleccionando um painel com uma área superficial conhecida e sua pesagem antes do revestimento. Após o painel ter sido revestido, é novamente pesado e o peso do revestimento por unidade de área superficial seleccionada, quase sempre apresentada como mg/ft2 (1000 mg/ft2 = 1,076 mg/cm2) é conseguido por cálculo directo.

Teste de encurvamento em mandril (ASTM D-522) O teste de mandril cónico é efectuado através do procedimento de ensaio ASTM D-522. Rapidamente, o método de ensaio consiste na deformação de um painel de metal revestido por aperto desse painel tangencialmente à superfície do mandril de aço cónico e forçando a folha a tomar a forma do mandril por meio de uma chumaceira rolante, que roda ao longo do eixo do cone, e disposta no ângulo da superfície cónica, com o ângulo de deformação ou arco de deslocação da chumaceira rolante sendo de aproximadamente 180°. A seguir à deformação uma tira de fita revestida com um adesivo sensível à pressão é pressionada contra a superfície pintada na porção deformada do painel de teste e é então removida rapidamente. O revestimento é avaliado quantitativamente de acordo com a quantidade de tinta removida pelo adesivo da fita, em comparação à condição de um painel de teste padrão.

Teste do riscamento cruzado O teste é efectuado riscando, através do revestimento, um painel de um metal com uma faca afiada, um primeiro conjunto de linhas paralelas distanciadas de 3,175 cm (1/8 polegada). Um segundo conjunto semelhante de linhas é então riscado no painel em ângulo recto em relação ao primeiro conjunto. A seguir a isto, uma tira de fita revestida com um adesivo sensível à pressão é pressionada contra a superfície pintada na porção riscada do painel de teste e é então removida rapidamente. O revestimento é avaliado quanlitativamcntc de acordo com a quantidade de tinta removida pelo adesivo da fita, em comparação com a condição de um painel de teste padrão. 21 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ

Teste de resistência à corrosão ÍASTM B-1171 e classificação A resistência à corrosão de peças revestidas é medida através do teste de pulverização salina corrente (névoa) para tintas e vernizes ASTM B-117. Neste teste, as peças são colocadas numa câmara mantida a temperatura constante em que são expostas a uma pulverização muito fina (névoa) de uma solução de sal a 5% durante períodos de tempo especificados, enxaguadas com água e secas. A extensão da corrosão das peças de teste podem ser expressa como percentagem de ferrugem avermelhada. Para uma porção de painel de teste contendo uma porção deformada no mandril cónico (encurvamento), a corrosão em encurvamento pode também ser expressa como percentagem de feirugem avermelhada. Inicialmente a seguir ao revestimento, uma fita sensível à pressão é aplicada à peça encurvada. A fita é então removida rapidamente da peça encurvada. Isto é efectuado para determinar a adesão do revestimento. O painel é então sujeito ao teste de resistência à corrosão.

Exemplo 1 A 172 gramas (g) de dipropilenoglicol, é misturado com agitação moderada uma mistura de molhante contendo 9,8 g de molhante éter nonilfenoletoxilado não iónico (“nenw”) possuindo um peso molecular de 396 e um peso específico de 1,0298 a 20/20°C e 15,2 g de um “nenw” possuindo um peso molecular de 616 e um peso específico de 1,057 a 20/20°C. A esta mistura foi então adicionado 37 gramas de uma pasta de flocos de alumínio contendo cerca de 25 por cento em peso de dipropilenoglicol, junto com os flocos. Os flocos de alumínio podem ter uma espessura de partículas de cerca de 0,1 micron e uma dimensão maior de partículas discretas de cerca de 80 microns. À mistura de dipropilenoglicol e de molhante foi também adicionada 266 gramas de pasta de zinco. A pasta de zinco também contribui para a mistura com uma quantidade menor de licor mineral residual e contém zinco em forma de flocos possuindo uma espessura de partículas de cerca de 0,1 a 0,5 micron e uma dimensão maior de partículas discretas de cerca de 80 micron. A seguir à mistura inicial destes ingredientes por agitação moderada, estes são então triturados durante cerca de 40 minutos usando um dispositivo de Cowles operando a aproximadamente 2000 revoluções por minuto (rpm). A mistura precursora triturada resultante é então colocada num vaso e, a 500 partes em peso desta mistura triturada, é adicionado, com agitação, 50 partes em peso de gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano (algumas vezes referido daqui para a frente como “silano do Exemplo 1”). Após mistura durante 10 minutos, é então adicionado 2 partes em 22 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ peso de um espessante de hidroxipropilcelulose, e a mistura é continuada durante 5 minutos para se preparar uma pasta resultante.

Composições adicionais foram preparadas da mesma maneira, cada uma usando 500 partes em peso da mistura precursora e 2 partes em peso do espessante, mas o silano foi aumentado, passo a passo, de modo a que uma segunda formulação de revestimento contivesse 100 partes em peso, uma terceira contivesse 150 partes em peso e uma quarta contivesse 200 partes em peso de silano. Todas as quatro pastas de formulação de revestimento resultante foram então reduzidas com água desionizada usando 300 partes em peso da primeira pasta contendo 50 partes em peso de silano, e 200 partes em peso de cada uma das três pastas resultantes.

Os painéis de teste limpos tal como aqui descritos atrás foram então revestidos também tal como descritos atrás, com os painéis a serem removidos da composição de revestimento a uma velocidade de 3 polegadas por minuto. Cada painel é pré-curado durante 10 minutos com uma temperatura do ar da estufa de 93,3°C (200°F) e curado durante 15 minutos com uma temperatura do ar da estufa de 320°C (608°F), tudo da maneira aqui descrita atrás. Os pesos dos revestimentos para os painéis, determinados tal como descrito atrás, foram de 3,022 mg/cm2 (2809 mg/ft2) para o painel revestido com a composição contendo 50 partes em peso de silano e então para as três composições remanescentes na sequência da quantidade de silano partindo de 100 gramas e prosseguindo até 200 gramas, foram, respectivamente de 2,809 mg/cm2 (2611 mg/ft2), 2,2306 mg/cm2 (2073 mg/ft2) e 2,4522 mg/cm2 (2279 mg/ft2). Todos os painéis resultantes possuíam um revestimento macio, cinzento de aparência atractiva. Os painéis representativos de cada uma das quatro formulações de revestimento foram então sujeitas ao teste de encurvamento no mandril cónico descrito atrás. Os resultados deste teste mostraram que a adesão do revestimento permanecia essencialmente a mesma para todos os painéis revestidos.

Um painel revestido com cada formulação de teste, painéis esses que foram sujeitos ao teste do mandril cónico, foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descrito atrás. Após uma semana de teste, todos os painéis foram retirados. Todos os painéis exibiram ferrugem avermelhada no teste do mandril cónico. Contudo, nas faces revestidas gerais dos painéis que não foram encurvadas, não havia ferrugem avermelhada visível.

Um painel revestido de cada uma das quatro formulações de teste foi então revestido snperiormente, antes de ser encurvado, com uma composição de revestimento superior de silicato de sódio disponível comercialmente descrita na patente U.S. N° 4,365,003. Os

86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ painéis revestidos inferiormente foram revestidos com este revestimento superior da maneira descrita atrás, sendo cada painel removido da composição de revestimento com uma velocidade 7,62 cm (3 polegadas) por minuto. O revestimento superior foi então curado da maneira descrita atrás para o cozimento de painéis, durante 20 minutos, com uma temperatura do ar da estufa de 177°C (350°F). As determinações do peso do revestimento, conduzidas do modo descrito atrás em conexão com os exemplos, mostraram um peso de revestimento superior para cada painel de 0,132 mg/cm2 (123 mg/ft2).

Estes painéis sub-revestidos e com revestimento superior resultantes foram então sujeitos ao teste de encurvamento no mandril cónico descrito atrás. Os resultados deste teste mostraram que o revestimento superior melhorou a adesão do revestimento global. A seguir ao encurvamento, os painéis foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descritos atrás. Após uma semana de teste, um painel mostrou 40 por cento de ferrugem avermelhada, mas apenas ao encurvamento, sem ferrugem avermelhada na face do painel, e os três outros painéis não tinham ferrugem avermelhada na face do painel ou no encurvamento.

Para o teste de estabilidade ao armazenamento, o banho com as 100 partes em peso do agente de ligação de silano, banho esse que tinha sido reduzido com 200 partes em peso de água desionizada, foi armazenado durante cerca de 12 semanas à temperatura ambiente num recipiente coberto. Após 12 semanas, a estabilidade do banho foi confirmada por inspecção visual e por agitação, assim como por revestimento de um painel. Verificou-se que a estabilidade do banho era aceitável em ambas as inspecções visuais e na agitação. Para além disso, os painéis revestidos sujeitos ao teste do riscamento cruzado atrás descrito, apresentaram uma adesão do revestimento comparável à dos banhos preparados de fresco.

Exemplo 2 A mistura precursora, tal como descrita no Exemplo 1, foi misturada com o gama-glicidopropiltrimetoxisilano, do modo descrito no Exemplo 1, para proporcionar uma mistura de 58,4 partes em peso de precursor e 5,9 partes em peso de silano. A isto foi adicionado 35,1 partes em peso de água desionizada, com mistura até uniformização. A 850 partes em peso deste banho, foi então adicionado, com agitação moderada durante a noite, 1,2 por cento em peso de ácido ortobórico e 0,28 por cento em peso de carbonato de lítio. Foi então misturado com o banho resultante 0,2 por cento em peso de espessante de hidroxipropilmetilcelulose para preparar a composição de revestimento. 24 86 148 ΕΡ Ο 808883/ΡΤ

Neste teste, são usados parafusos, tal como mais especificamente aqui descritos a seguir. Os parafusos são preparados para revestimento tal como aqui descrito atrás, excepto que não se esfrega durante a limpeza e os parafusos são limpos por jacto de partículas de vidro (estilhaçadas a seco) após secagem em estufa. Os parafusos são revestidos por colocação num cesto em rede e mergulho do cesto na composição de revestimento, remoção do cesto e escorrimento do excesso de composição deste. Durante o mergulho e rotação, o cesto é torcido a 300 rpm durante 10 segundos para a frente e 10 segundos para trás. O escorrimento é então seguido pelo cozimento. Os parafusos são usualmente colocados numa folha para cozimento. O cozimento prossegue primeiro a uma temperatura do ar de cerca de 121°C (250°F) durante um período de tempo de até 10 minutos e então 232°C (450°F) durante 30 minutos. Os parafusos são revestidos duas vezes com a composição de revestimento usando este procedimento e proporcionando um peso de revestimento de 3,352 mg/cm2 (3116 mg/ft2), determinado tal como descrito atrás.

Os parafusos seleccionados são então revestidos superiormente com o revestimento superior de silicato de sódio descrito no Exemplo 1. O procedimento usado para revestimento e cozimento foi tal como para o sub-revestimento, mas a rotação do cesto foi de 350 rpm com 5 segundos para a frente e 5 segundos para trás, e a cura foi a 177°C (350°F) durante 20 minutos.

Os parafusos de cabeça hexagonal usados no teste são de uma classe específica de parafusos 9,8, que mais particularmente têm um comprimento de 3,81 cm (1-1/2 polegadas) por cerca de 0,793 cm (5/16 polegadas) de diâmetro na extremidade com rosca e possuem uma rosca de 3,02 cm (1-3/16 polegadas) no veio que termina na cabeça do parafuso.

Os parafusos revestidos resultantes foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão aqui descrito atrás. Os parafusos com apenas o sub-revestimento, estiveram 336 horas neste teste com apenas traços de ferrugem avermelhada. Os parafusos de ensaio com o revestimento superior de silicato estiveram 672 horas em teste até à aparência da primeira ferrugem avermelhada.

Exemplo 3

Foi preparado um banho de revestimento primeiro por preparação de uma pré-mistura pré-misturada misturando em conjunto durante uma hora os seguintes ingredientes em partes em peso: 9,3 partes de água desionizada, 2,9 partes de dipropilenoglicol, 0,6 partes de ácido 25 25

86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ ortobórico, 5,9 partes do silano do Exemplo 1, uma mistura de 1,2 partes do molhante descrito no Exemplo 1 possuindo um peso molecular médio de 396, misturado com 1,8 partes do molhante do Exemplo 1 possuindo um peso molecular médio de 616. A este banho foi adicionado, com trituração, 4,3 partes em peso da pasta de flocos de alumínio do Exemplo 1 e 31,2 partes em peso de pasta de zinco. A água desionizada foi adicionada após trituração, proporcionando 41 partes em peso de água adicional, e o espessante de celulose do Exemplo 1 foi adicionado após trituração, fornecendo 0,4 partes em peso do espessante.

Os parafusos tal como descritos no Exemplo 2 foram preparados para revestimento tal como descrito no Exemplo 2, mas com uma rotação do cesto de 350 rpm para o primeiro revestimento e de 325 rpm para um segundo revestimento. Cada revestimento foi curado tal como descrito no Exemplo 2, mas com uma temperatura da estufa 316°C (600°F) durante 30 minutos. Os pesos dos sub-revestimentos totais para os parafusos foram de 2331 mg/ft2. Os parafusos seleccionados foram então revestidos superiormente com o revestimento superior de silicato do Exemplo 1 usando o procedimento de revestimento superior do Exemplo 2. Os parafusos foram então testados com o teste de resistência à corrosão descrito atrás e os parafusos sub-revestidos estiveram em ensaio durante 72 horas antes de aparecer a primeira ferrugem avermelhada, enquanto que os parafusos revestidos superiormente estiveram em ensaio durante 312 horas antes de aparecer a primeira ferrugem avermelhada.

Exemplo 4 A 93 gramas (g) de água desionizada, foi misturado com agitação moderada 29 g de dipropilenoglicol, 6 g de ácido ortobórico, 12 g de molhante de nonilfenoletoxilado não iónico do Exemplo 1 e 18 g de molhante de éter glicólico do Exemplo 3. A esta mistura é adicionado 59 g do silano do Exemplo 1. Após mistura durante uma a duas horas, 346 g da pasta de zinco do Exemplo 1 é incorporada na mistura usando um dispositivo de Cowles, com trituração a 1500 a 1800 rpm durante 30 minutos. São então adicionados outros 50 g de água desionizada e a trituração continua durante cerca de 40 minutos. Água desionizada é novamente adicionada após a trituração, proporcionando-se 418 g de água adicional e com esta água adicional são adicionados 1,2 g de carbonato de lítio. Após mistura com agitação suave durante cerca de 20 horas, são adicionados 6 g de ácido ortobórico e 0,7 g dc carbonato de lítio e a mistura continua durante quatro horas. O banho é então espessado com 2,5 g do espessante de celulose do Exemplo 1, e é pré-misturado com 8,7 g de água desionizada.

86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ 26 Ο banho é então usado para revestir parafusos tal como descrito no Exemplo 2. Os parafusos preparados tal como aqui descrito atrás no Exemplo 2 foram revestidos do modo descrito no Exemplo 2, mas com a rotação do cesto a 325 rpm. Os parafusos foram pré-curados por cozimento durante 10 minutos a 121°C (250°F). Os parafusos foram então curados por cozimento a 232°C (450°F) durante 30 minutos. Deste modo, foram aplicados dois revestimentos a cada parafuso. Os parafusos possuíam uma aparência de revestimento desejável c verificou-se que um parafuso seleccionado tinha um peso de revestimento de 3,387 g/cm2 (3148 g/ft2), determinado da maneira aqui descrita anteriormente. Parafusos seleccionados foram então revestidos superiormente com o revestimento superior de silicato do Exemplo 1. Os parafusos, quer sub-revestidos quer revestidos superiormente, foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descrito atrás. Verificou-se que os parafusos proporcionaram um resultado aceitável nesse teste.

Exemplo 5

Um banho foi preparado para conter 0,6 por cento em peso de ácido ortobórico, 58,8 por cento em peso da mistura precursora tal como descrita no Exemplo 1, 5,9 por cento em peso do silano do Exemplo 1, 0,29 por cento em peso do espessante de hidroxipropilmetilcelulose e um balanço de água desionizada. O banho foi preparado do modo do Exemplo 2. Após preparação, o banho foi armazenado à temperatura ambiente normal durante aproximadamente 2-1/2 meses num recipiente coberto e foi mantido em condições de mistura por agitação frequente.

Após 2-1/2 meses de armazenamento, o banho foi então usado para revestir parafusos tal como descrito no Exemplo 2. Os parafusos preparados tal como aqui descrito no Exemplo 2 foram então revestidos do modo descrito no Exemplo 2, mas com uma velocidade de rotação do cesto de 300 rpm. Os parafusos foram cozidos sem pré-cura com uma temperatura da estufa de 316°C (600°F) durante um período de tempo de 30 minutos. Desta maneira, foram aplicados dois revestimentos a cada parafuso. Os parafusos possuíam uma aparência de revestimento desejável e verificou-se que um parafuso seleccionado tinha um peso de revestimento de 3,581 g/cm2 (3328 g/ft2), determinado da maneira aqui descrita anteriormente. Parafusos seleccionados foram então revestidos superiormente com o revestimento superior de silicato do Exemplo 1 usando o revestimento e as condições de cura e procedimentos tal como descritos para o revestimento superior do Exemplo 1. Os parafusos, quer sub-revestidos quer revestidos superionnente, foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descrito atrás. Verificou-se que os parafusos proporcionaram um

86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ 27 resultado aceitável nesse teste. Este banho foi ajustado para possuir uma estabilidade superior neste teste de armazenamento prolongado.

Exemplo 6 A 150 partes em peso de água misturadas com 29 partes em peso de dipropilenoglicol, foi misturado, com agitação moderada, 12 partes em peso do molhante de nonilfenol etoxilado não iónico do Exemplo 1, e 18 partes em peso do molhante de éter glicólico do Exemplo 3. A esta mistura foram então adicionadas 59 partes em peso do silano do Exemplo 1 e 6 partes em peso de ácido ortobórico à medida que a mistura continuava. Após a mistura continuar durante uma hora, adiciona-se a esta mistura 330 partes em peso da pasta de zinco do Exemplo 1. A seguir à mistura inicial destes ingredientes através de agitação moderada, estes são então triturados durante cerca de 40 minutos usando um dispositivo de Cowles trabalhando a aproximadamente 1000 rpm. A esta dispersão é então lentamente adicionado e misturado 376 partes em peso de água desionizada. Após mistura com agitação suave durante 48 horas, o banho é espessado com 20 partes em peso de Rheolate® 310 (Rheox Inc), um espessante associativo livre de uretano não iónico que é um líquido leitoso branco possuindo 38,5 por cento de sólidos, um peso específico de 1,06 e um ponto de ebulição de 103°C. O banho foi então usado para revestir parafusos tal como descrito no Exemplo 2. Os parafusos preparados tal como aqui descrito atrás no Exemplo 2 foram revestidos da maneira descrita no Exemplo 2 mas com uma velocidade do cesto de 375 a 400 rpm. Os parafusos foram cozidos numa pré-cura de 60°C (140°F) durante 10 minutos e curados durante 30 minutos a 316°C (600°F). Desta maneira, foram aplicados três revestimentos a cada parafuso. Os parafusos possuíam uma aparência de revestimento desejável e verificou-se que um parafuso seleccionado possuía um peso de revestimento de cerca de 3,076 mg/cm2 (2859 mg/ft2) determinado da maneira descrita anteriormente.

Os parafusos seleccionados foram então revestidos superiormente com um primário de electro-revestimento anódico pigmentado de negro aplicado comercialmente. Os parafusos possuíam um espessura de filme seco primário de 17,27 pm (0,68 mil). Para efeitos comparativos, os parafusos revestidos tal como no Exemplo 2 foram primeiro revestidos com uma composição de revestimento contendo crómio feita pelo requerente do presente invento (DACROMET 320®), composição de revestimento essa que também continha metal sob a forma de partículas. O peso do revestimento de base de tal composição para os parafusos era de 3,013 mg/cm2 (2800 mg/ft2). 28 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ

Estes parafusos comparativos foram então também revestidos superiormente com o primário anódico de electro-revestimento. Os parafusos possuíam uma espessura de filme seco de primário de 14 pm (0,55 mil). Ambos os conjuntos de parafusos foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão antes descrito. Após 500 horas de exposição, os parafusos comparativos, embora não apresentando ferrugem avermelhada, mostravam uma apreciável corrosão branca. Comparativamente, os parafusos com o revestimento base do invento estavam virtualmente livres de corrosão branca, assim como não mostravam ferrugem avermelhada.

Parafusos com o revestimento base do invento seleccionados adicionais foram então revestidos superiormente com uma composição de revestimento de têmpera contendo resina pigmentada de negro possuindo um pH de 1,95 e um peso específico de 1,08 (Speedcote™ 3115 da Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.). O banho de revestimento de têmpera foi mantido a 50 a 60°C e os parafusos com o revestimento base foram imersos no banho durante cerca de 3 a 5 segundos, removidos e secos por ar quente forçado. A espessura do filme de revestimento superior seco era de cerca de 18 pm (0,7 mil). Os parafusos, quando testados de acordo com o teste de resistência à corrosão antes descrito, demonstraram uma desejável resistência à corrosão, proporcionando protecção sem ferrugem avermelhada após cerca de 400 horas de exposição. É descrita uma composição de revestimento livre de crómio diluível em água para proporcionar protecção contra a corrosão a um substrato, tal como um substrato de um metal. O filme de revestimento depositado é resistente à corrosão e para artigos revestidos que são com rosca, por exemplo, parafusos de aperto de aço, o revestimento proporciona um revestimento que não enche a rosca. A composição de revestimento contém metal sob a forma de partículas, tal como zinco ou alumínio sob a forma de partículas. Embora possam ser embalados separadamente substituintes, a composição é virtualmente sempre uma composição de revestimento de embalagem única. A composição contém um silano organo-funcional diluível em água, particularmente um silano epoxi-funcional, como agente ligante. A composição tem uma altamente desejável extensa vida de armazenamento. A composição pode ser facilmente aplicada de modo usual, tal como por técnicas de mergulho e escorrimento, ou mergulho e rotação, e cura rapidamente a temperatura elevada.

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Lisboa,

Por METAL COATINGS INTERNATIONAL INC. - O AGENTE OFICIAL -

Eng.° ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERRE1RA

Ag. Of. Pr. Ind.

Rua das Flores, 74-4.° 1200-195 LISBOA

Claims

86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ 1/8 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de revestimento diluível em água, livre de crómio hcxavalcnte para aplicação e com cura a quente num substrato, para proporcionar protecção contra a corrosão neste, composição essa que compreende, em conjunto com um meio aquoso: (A) um líquido orgânico de alto ponto de ebulição, possuindo um ponto de ebulição acima de 100°C; (B) um metal sob a foima de partículas; (C) um espessante e; (D) um agente de ligação de silano epoxifuncional, contribuindo de cerca de 3 a cerca de 10 por cento em peso do peso total da composição.
2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, em que o referido líquido orgânico de alto ponto de ebulição está presente numa quantidade de 1 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição total, possuindo o referido líquido orgânico de alto ponto de ebulição um peso molecular de 400 ou menos e sendo o referido líquido orgânico de alto ponto de ebulição preferencialmente um líquido oxo-hidroxi seleccionado a partir do grupo constituído por tri e tetraetilenoglicol, di e tripropilenoglicol, o éter monometílico, dimetílico e etílico destes glicóis, propilenoglicóis líquidos, álcool diacetónico, éteres de baixo peso molecular de dietilenoglicol e misturas dos antecedentes.
3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, em que o metal sob a foima de partículas é um metal em pó, um metal em flocos, ou uma mistura de um metal em pó e um metal em flocos, tendo o referido metal em pó um tamanho de partícula tal, que todos os pós sejam mais finamente divididos do que 100 mesh (série de peneiros padrão U.S.), sendo o referido metal sob a forma de partículas um ou mais de zinco, alumínio, ligas e misturas intermetálicas de zinco ou alumínio, e misturas dos precedentes, com o zinco presente de 10 por cento em peso até 35 por cento em peso de partículas de zinco, com base no peso total da composição, e o alumínio presente numa quantidade de 1,5 a 35 por cento em peso de alumínio sob a forma de partículas, com base no peso total da composição, e contendo prcfcrencialmente quer zinco quer alumínio com uma razão em peso de zinco em relação ao alumínio de até 1:1.
4. Composição de revestimento de acordo com uma das reivindicações precedentes contendo de 0,05 a 2,0 por cento em peso, e preferencialmente de 0,2 a 1,2 por cento em peso, de um espessante, sendo o referido espessante seleccionado a partir do grupo que 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ 2/8 consiste em espessantes celulósicos, goma de xantano, argilas modificadas e espessantes associativos, com base no peso da composição total, e com o espessante celulósico seleccionado a partir do grupo constituído por hidroxietilcelulose, metilceluiose, metil-hidroxipropilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, metiletilcelulose ou suas misturas.
5. Composição de revestimento de acordo com uma das reivindicações precedentes, em que o referido silano é um silano diluível em água, sendo o referido silano um de ou uma mistura de beta-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxisilano, 4-(trimetoxisilil)butano-l,2-epóxido ou gama-glicidopropiltrimetoxisilano, estando o referido silano presente numa quantidade de 5 a 12 por cento em peso, com base no peso da composição total, com a referida composição a conter ainda de 0,01 a 3 por cento em peso de agente molhante, com base no peso da composição total, e sendo o referido agente molhante um agente molhante não iónico.
6. Composição de revestimento de acordo com uma das reivindicações precedentes, contendo ainda 0,1 a 10 por cento em peso de um composto contendo boro, com base no peso da composição total, com o referido composto contendo boro sendo seleccionado a partir do grupo constituído por ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido tetrabórico e óxido de boro, assim como misturas destes, ao mesmo tempo que contém adicionalmente de 0,1 a 2,0 por cento em peso de inibidor de corrosão, com base no peso da composição total, com o referido inibidor de corrosão a ser seleccionado de nitrato de cálcio, fosfato de amónio dibásico, sulfonato de cálcio, carbonato de lítio e suas misturas, e a referida composição diluível em água contendo água numa quantidade de 30 a 60 por cento em peso, com base no peso da composição total.
7. Uso de uma composição embalada pré-misturada para preparar a composição de revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, com a referida composição embalada pré-misturada compreendendo o referido líquido orgânico de alto ponto de ebulição, o referido agente molhante, com preferencialmente de 10 a 30 por cento de agente molhante não iónico, com base no peso da embalagem total, e o referido agente de ligação de silano.
8. Uso de acordo com a reivindicação 7 em que a referida composição é livre de resina, contém adicionalmente um composto contendo boro, contém o referido composto contendo boro numa quantidade de 2 a 10 por cento em peso e o agente de ligação de silano numa quantidade de 15 a 60 por cento em peso, ambos com base no peso da composição total. 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ 3/8
9. Uso de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, eirj composição contém adicionalmente de 0,5 a 5 por cento de um inibidor base no peso total da embalagem, e a referida composição contém adiciona] por cento em peso do referido espessante, com base no peso total da embala que a referida ge corrosão, com mente de 2 a 15
10. Uso de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, er composição é misturada com um meio aquoso assim como com o referido r de partículas. i que a referida retal sob a forma
11. Uso de uma composição embalada pré-misturada para preparar revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, com a referida com pré-misturada compreendendo o meio aquoso, o referido composto co: referido agente de ligação de silano. a composição de 'posição embalada ílendo boro e o
12. Uso de acordo com a reivindicação 11 em que a referida com; resina, contém o referido composto contendo boro numa quantidade de 2 peso e contém o referido agente de ligação de silano numa quantidade de em peso, ambos com base no peso da composição embalada total. posição c livre dc 10 por cento cm 15 a 80 por cento
13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou reivindicação 12 composição contém de 10 a 30 por cento em peso de agente molhante nã no peso da embalagem total, contém de 0,5 a 5 por cento em peso de inil com base no peso da embalagem total, e contém de 2 a 15 por cento ei espessante, com base no peso da embalagem total. cm que a referida í iónico, com base idor de corrosão, peso do referido
14. Uso de acordo com uma das reivindicações 11 a 13 em que a re é misturada com o referido metal sob a forma de partículas. ferida composição
15. Uso de uma composição embalada pré-misturada para prepara revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, com a referida coirm pré-misturada compreendendo o referido líquido orgânico de alto pon referido agente de ligação de silano e o referido metal sob a forma de parti r a composição de posição embalada to de ebulição, o mias.
16. Uso de acordo com a reivindicação 15 em que o referido s numa quantidade de 20 a 35 por cento em peso, com base no pescj composição embalada, e o referido líquido de alto ponto de ebulição < quantidade de 20 a 35 por cento em peso, com base no peso total da referii dano está presente total da referida :stá presente numa ia embalagem. 86 148 ΕΡ Ο 808 883/ΡΤ 4/8
17. Substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão contendo partículas sob a forma de metal, revestimento que é aplicado no referido substrato por cura e aplicação da composição de revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.
18. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 17 em que O referido revestimento é estabelecido a partir de uma composição em embalagem única e numa quantidade proporcionando de 0,538 a 5,382 mg/cm2 (500 até 5000 mg/ft2) de revestimento curado no referido substrato, contendo o referido revestimento o referido metal sob a forma de partículas numa quantidade de 0,43 até 4,84 mg/cm2 (400 até 4500 mg/ft2) de revestimento curado, e em que o revestimento aplicado é curado sobre o referido substrato por aquecimento a uma temperatura na gema de 204°C a 342°C (400°F a 650°F) durante um período de pelo menos 5 minutos.
19. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 17 em que a cura do referido revestimento sobre o referido substrato inclui secagem durante um período de tempo de 2 a 25 minutos a uma temperatura até 121°C (250°F), sendo o referido substrato um substrato metálico, incluindo um substrato de aço ou de zinco, com o referido substrato sendo preferencialmente um substrato metálico pré-tratado possuindo um revestimento de pré-tratamento de um ou mais de fosfato de ferro ou fosfato de zinco, em que o referido revestimento de fosfato de ferro está presente numa quantidade de 0,054 a 0,108 mg/cm2 (50 a 100 mg/ft2) e o referido revestimento de substrato de zinco está presente numa quantidade de 0,215 a 2,153 mg/cm2 (200 a 2000 mg/ft2).
20. Substrato revestido de acordo com uma das reivindicações 17 a 19, em que o referido substrato revestido é ainda revestido superiormente com uma composição de revestimento superior de um ou mais de primários electro-revestidos, revestimentos de auto-deposição, revestimento superior com têmpera, ou uma composição de revestimento superior praticamente livre de resina curável a um revestimento protector resistente à água e contendo substância de sílica em meio líquido, revestimento superior esse que contém substância de sílica em meio sendo aplicado numa quantidade suficiente para proporcionai o substrato anterior revestido de substância de sílica com um revestimento curado de 0,054 mg/cm2 (50 mg/ft2).
21. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 20 em que o referido revestimento superior contendo substância de sílica em meio líquido é curado por

86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ aquecimento a uma temperatura na gama de 66°C a 535°C (150°F a 1000°F) durante um tempo de pelo menos 10 minutos, em que o referido revestimento superior proporciona não substancialmente acima de 2,153 mg/cm2 (2000 mg/ft2) da referida substância de sílica no revestimento curado, e o referido revestimento superior proporciona uma substância de sílica de um ou mais de sílica coloidal, silicatos orgânicos ou silicatos inorgânicos.
22. Método para preparação de um substrato revestido protegido com resistência à corrosão com uma composição contendo um metal sob a forma de partículas e diluível em água livre de crómio hexavalente, método esse que compreende a aplicação da composição de revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 muna quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 0,538 mg/cm2 (500 mg/ft2) mas não substancialmente acima de 5,382 mg/cm2 (5000 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido, e a cura da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato a uma temperatura de até 342°C durante um período de tempo de pelo menos 5 minutos.
23. Método de acordo com a reivindicação 22, em que é aplicada uma composição diluível em água sob a forma de composição de embalagem única num meio aquoso contendo água numa quantidade de 30 a 60 por cento em peso, com base no peso da composição total, e contendo um agente molhante.
24. Método de acordo com a reivindicação 22 ou 23, em que o referido revestimento é curado a uma temperatura na gama de 204°C a 342°C (400°F a 650°F) durante um tempo não excedendo 40 minutos, e preferencialmente precedendo a cura uma secagem durante um período de 2 a 25 minutos a uma temperatura de até 121°C (250°F).
25. Método de acordo com uma das reivindicações 22 a 24 em que a referida composição de revestimento é aplicada num substrato metálico pré-tratado possuindo um revestimento de pré-tratamento de um ou mais de fosfato de ferro ou fosfato de zinco, em que preferencialmente o referido revestimento de fosfato de ferro está presente numa quantidade de 0,054 a 0,108 mg/cm2 (50 a 100 mg/ft2) e o referido revestimento de substrato de zinco está presente numa quantidade de 0,215 a 2,153 mg/cm2 (200 a 2000 mg/ft2).
26. Método de acordo com uma das reivindicações 22 a 25 em que é aplicado um revestimento superior sobre o referido revestimento, revestimento superior esse que é um ou mais de primários electro-revestidos, revestimentos de auto-deposição, revestimento superior com têmpera, ou uma composição de revestimento superior praticamente livre de resina que é curada sobre o referido revestimento a um revestimento protector resistente à água, com a 86 148 ΕΡ Ο 808 883 /ΡΤ 6/8 referida composição de revestimento superior livre de resina contendo uma substância de sílica em meio líquido numa quantidade suficiente para proporcionar o substrato anterior revestido de substância de sílica com um revestimento curado de 0,054 mg/cm2 (50 mg/ft2), e o referido revestimento superior praticamente livre de resina é curado por aquecimento, a uma temperatura na gama de 66°C a 535°C (150°F a 1000°F), durante um período de pelo menos 10 minutos e em que é aplicado suficiente revestimento superior livre de resina referido para proporcionar não substancialmente acima de 2,153 mg/cm2 (2000 mg/ft2) da referida substância de sílica no revestimento superior curado.
27. Método para preparação de uma composição de revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, método esse que compreende a mistura em conjunto de uma mistura precursora do referido líquido orgânico de alto ponto de ebulição, agente molhante e metal sob a forma de partículas, e então mistura da mistura precursora resultante com o referido agente de ligação de silano, o referido espessante e o meio aquoso para preparar a composição de revestimento.
28. Método de acordo com a reivindicação 27 em que são misturadas em conjunto de 25 a 40 partes em peso de líquido orgânico, de 4 a 8 partes em peso de agente molhante não iónico, com um balanço do referido metal sob a forma de partículas com base em 100 partes em peso da referida mistura precursora, e a referida mistura precursora é mistura em conjunto por moagem.
29. Método de acordo com a reivindicação 27 ou reivindicação 28 em que é adicionado meio aquoso numa quantidade que proporcione de 50 por cento em peso a 90 por cento em peso de meio aquoso, com base no peso da composição de revestimento total.
30. Método para preparação de uma composição de revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, método esse que compreende uma primeira preparação de uma pré-mistura por mistura em conjunto com uma mistura contendo líquido orgânico de alto ponto de ebulição, agente molhante e agente de ligação de silano, preferencialmente envelhecimento da pré-mistura resultante durante um tempo de 1 hora a 7 dias, e então mistura de metal sob a forma de partículas com a pré-mistura resultante em conjunto com o agente espessante e o meio aquoso.
31. Método de acordo com a reivindicação 30 em que são misturados em conjunto 20 a 30 partes em peso do referido agente molhante, de 40 a 60 partes em peso do referido \ 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ 7/8 agente de silano, de 20 a 30 partes em peso do referido líquido orgânico, e 100 partes em peso desta composição são a seguir misturadas com 30 a 60 partes em peso de meio aquoso.
32. Método de acordo com a reivindicação 30 em que é misturado em conjunto uma pré-mistura pré-misturada contendo ainda um composto contendo boro numa quantidade de 3 a 6 partes em peso do referido composto contendo boro, com base no peso da referida pró-mistura.
33. Método para preparação de uma composição de revestimento de acordo com as reivindicações 1 a 6, método esse em que é misturado em conjunto com uma mistura precursora do referido líquido de alto ponto de ebulição, metal sob a forma de partículas de um ou mais de metal em pó ou metal em flocos, preferencialmente flocos de zinco ou flocos de alumínio, e o referido agente de ligação de silano e mistura da referida mistura precursora do meio aquoso e do agente espessante.
34. Método de acordo com a reivindicação 33 em que é misturado em conjunto de 20 a 35 por cento em peso do referido líquido orgânico, de 20 a 35 por cento em peso do referido agente de ligação de silano diluível em água com um balanço de 30 a 50 por cento em peso do referido metal sob a forma de partículas, tudo com base em 100 por cento em peso da referida mistura precursora.
35. Método para a preparação de uma composição de revestimento contendo metal sob a forma de partículas livre de crómio hexavalente para aplicação a, e cura por aquecimento sobre um substrato, para proporcionar a este resistência à corrosão, método esse que compreende: (a) preparação de uma pré-mistura livre de crómio hexavalente em meio aquoso e um líquido orgânico de alto ponto de ebulição contendo agente de ligação de silano, preferencialmente em conjunto com um agente molhante; (b) envelhecimento da referida pré-mistura durante um período de 1 hora a 7 dias e preferencialmente durante um tempo de 2 dias a 5 dias; e (c) mistura do agente espessante e do metal sob a forma de partículas com a pré-mistura envelhecida resultante, preferencialmente para proporcionar de 1,5 a 35 por cento em peso do referido metal na composição de revestimento. 86 148 ΕΡ Ο 808 883 / ΡΤ 8/8
36. Método de acordo com a reivindicação 35 em que a referida pré-mistura é preparada compreendendo uma mistura contendo de 20 a 30 partes em peso do referido agente molhante, com de 40 a 60 partes em peso do referido agente de ligação de sílano, e 100 partes em peso da referida mistura são misturadas com de 30 a 60 partes em peso de meio aquoso. Lisboa, Í2 SC7.· lucI

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