PL186693B1 - Wodorozcieńczalna, antykorozyjna kompozycja powłokowa, sposób wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej i sposób powlekania podłoża wodorozcieńczalną, antykorozyjną kompozycją powłokową - Google Patents

Abstract

1. Wodorozcienczalna, antykorozyjna kompozycja powlokowa, do nanoszenia na podloze i cieplnego utwardzania na tym podlozu, zawierajaca organiczna ciecz, rozdrob- niony metal oraz wode, znamienna tym, ze zawiera organiczna ciecz oksohydroksylowa o temperaturze wrzenia powyzej 100°C i ciezarze czasteczkowym do 400 wybrana z grupy obejmujacej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy, monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekle glikole polipropylenowe, alkohol dwu- acetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o malym ciezarze czasteczkowym oraz miesza- niny wyzej wymienionych, w ilosci 1-30% wag., co najmniej jeden rozdrobniony metal wybrany z grupy obejmujacej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewna, cyne, stopy zelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny miedzymetaliczne, w ilosci 1,5- 35% wag. kazdego wybranego metalu, co najmniej jeden srodek zageszczajacy wybrany z grupy obejmujacej: celulozowe srodki zageszczajace, zywice ksantanowa. asocjacyjne srodki zageszczajace i zmodyfikowane ily. w ilosci 0,05-2,0% wag., wodorozcienczalne silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi, w ilosci 3-20% wag. oraz wode, w ilosci stano- wiacej uzupelnienie do 100% wag. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodorozcieńczalna, antykorozyjna kompozycja powłokowa, sposób wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej i sposób powlekania podłoża wodorozcieńczalną, antykorozyjną kompozycją powłokową.

186 693

Są znane kompozycje powłokowe, przynajmniej częściowo pozbawione żywicy, zawierające chrom do zabezpieczania żelaznych podłoży. Szczególnie interesujące są te kompozycje, które zawierają rozdrobniony metal.

Z opisu patentowego USA nr 3.687.738 jest znana dość prosta kompozycja zawierająca zasadniczo kwas chromowy i rozdrobniony metal w medium alkoholowym.

Z opisu patentowego USA nr 3.907.608 jest znana bardziej skomplikowana kompozycja powłokowa zawierająca kwas chromowy, rozdrobniony metal (głównie cynk lub aluminium), środek zwilżający i ciekłe medium zawierające wodę oraz ciecz organiczną o wysokiej temperaturze wrzenia. Kompozycja ta daje bardzo pożądane właściwości powłoki, gdy zawiera modyfikator lepkości taki, jak rozpuszczalny w wodzie eter celulozowy, jak przedstawiono w opisie patentowym USA nr 3.940.280.

Powłoka taka jest szczególnie użyteczna jako powłoka spodnia na żelaznych powierzchniach. Powłoka ta jest następnie pokrywana krzemianową powloką wierzchnią, jak przedstawiono w opisie patentowym USA nr 4.365.003.

Wiadomo, że tam, gdzie kompozycje powłokowe zawierają rozdrobniony metal, jak nieobrobione płatki aluminiowe, takie płatki metalu mogą być niestabilne w kompozycjach powłokowych na bazie wody. Standardowe aluminium płatkowe reaguje z wodą w takiej kompozycji, tworząc gazowy wodór. Próba przezwyciężenia tego problemu polegała na powlekaniu płatków aluminiowych. Z opisu patentowego USA nr 4.213.886 jest znana powłoka akrylowa utworzona przez reagowanie monoetylenowo nienasyconego silanu z monomerami akrylowymi posiadającymi aminowe grupy hydroksylowe lub epoksydowe. Produkty tego rodzaju są specjalnie dostosowane do zapewnienia ładnego wyglądu powłoki i nie zostały szeroko zaakceptowane.

Kompozycje powłokowe do antykorozyjnego zabezpieczania metalowych podłoży, które to kompozycje są szczególnego typu, nazywanego podkładami zmywalnymi, zwykle zawierają pigment z chromianu cynku. Z podkładami tymi prowadzono próby w celu uzyskania podkładów antykorozyjnych pozbawionych chromu, dla zmniejszenia problemów z ewentualnym zanieczyszczaniem środowiska. Z opisu patentowego USA nr 4.098.749 jest znana kompozycja powłokowa zawierająca żywicę poliwinylobutyralową, silan, boran lub związek polifosforanowy i kwas fosforowy. Kompozycja ta może zawierać metal proszkowy i żywicę fenolową. Kompozycje takie nie nadają się jednak do stosowania zamiast omówionych wyżej kompozycji ze sproszkowanego metalu i substancji zawierającej chrom, częściowo ze względu na zawartą w nich żywicę.

Jak wspomniano powyżej, powłoki odporne na korozję mogą być połączeniami powłok spodnich i powłok wierzchnich. Powłoki wierzchnie mogą być zgrzewalnymi podkładami na bazie rozpuszczalnika, bogatymi w cynk. Dla powłok wierzchnich, takich jak te podkłady bogate w cynk, proponowano, jak przedstawiono w opisie patentowym USA nr 4.476.260, zwiększenie odporności podkładu na korozję przez opracowanie podkładu zawierającego pigment cynkowy, żywicę termoplastyczną lub termoutwardzalną, organosilan oraz ewentualnie trójwodzian glinowy z jednym lub kilkoma dyspergatorami. Kompozycje takie nie są jednak odpowiednie jako zamienniki złożonych kompozycji powłok spodnich, a byłyby użyteczne w połączeniu z powłokami wierzchnimi bogatymi w cynk.

Jest zatem pożądane opracowanie kompozycji powłokowej, która miałaby szeroką akceptację złożonych kompozycji powłok spodnich. Ponadto, jest pożądane opracowanie takiej kompozycji, która umożliwiałaby uniknięcie problemów zanieczyszczania środowiska związanych z kompozycjami zawierającymi sześciowartościowy chrom, jak również uniknięcie kompozycji opracowanych na bazie rozpuszczalników.

Wodorozcieńczalna, antykorozyjna kompozycja powłokowa, do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, zawierająca organiczną ciecz, rozdrobniony metal oraz wodę, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera organiczną ciecz oksohydroksylową o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybraną z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy. glikol dwu- trójpropylenowy, monometylowe. dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekle glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy. etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mie6

186 693 szaniny wyżej wymienionych, w ilości 1-30% wag., co najmniej jeden rozdrobniony metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu, co najmniej jeden środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości 0,05-2,0% wag., wodorozcieńczalne silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi, w ilości 3-20% wag. oraz wodę, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100% wag.

Korzystnie, rozdrobniony metal ma postać proszku, płatków lub mieszaniny proszku i płatków, przy czym proszek ma cząstki o takiej wielkości że wszystkie przechodzą przez sito o 100 oczkach na długości 2,54 cm, zaś rozdrobniony metal jest metalem wybranym z grupy obejmującej: cynk, aluminium, stopy i mieszaniny międzymetaliczne cynku i aluminium oraz mieszaniny wyżej wymienionych.

W szczególności, kompozycja zawiera cynk i aluminium w stosunku wagowym cynku do aluminium wynoszącym do 1:1.

Kompozycja korzystnie zawiera 10-35% wag. rozdrobnionego cynku oraz 1,5-35% wag. rozdrobnionego aluminium.

Ewentualnie, kompozycja zawiera 0,2-1,2% wag. środka zagęszczającego wybranego z grupy obejmującej: hydroksyetylocelulozę, metylocelulozę, metylohydroksypropylocelulozę, etylohydroksyetylocelulozę, metyloetylocelulozę oraz ich mieszaniny.

W szczególności, kompozycja zawiera 5-12% wag. silanowego spoiwa z grupami epoksydowymi wybranego z grupy obejmującej: beta-(3.4-epoksycykloheksylo)etylotrójmetoksysilan, gamma-glicydoksypropylotrójmetoksysilan oraz ich mieszaninę.

Kompozycja ewentualnie zawiera środek zwilżający wybrany z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, w ilości 0,01-3,0% wag. W szczególności, jako środek zwilżający zawiera niejonowy alkilofenolowy polietoksylowany związek addycyjny.

Kompozycja zawiera, ewentualnie, 0,1-10% wag. związku boru wybranego z grupy obejmującej: kwas ortoborowy, kwas metaborowy, kwas czteroborowy i tlenek boru oraz ich mieszaniny.

Kompozycja zawiera, ewentualnie, 0,1-2,0% wag. inhibitora korozji wybranego z grupy z obejmującej: azotan wapnia, dwuzasadowy fosforan amonowy, siarczan wapnia, węglan litu i ich mieszaniny.

Korzystnie, kompozycja zawiera 30-60% wag. wody.

Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, w którym to sposobie miesza się określone ilości składników w odpowiedniej kolejności, według wynalazku charakteryzuje się tym, że miesza się 25-40 części wagowych organicznej cieczy oksohydroksylowej o temperaturze wrzenia powyżej 10Ó°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybranej z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy, monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy. etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, 4-8 części wagowych środka zwilżającego wybranego z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, oraz co najmniej jeden rozdrobniony metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100 części wagowych tej mieszaniny wstępnej, a następnie otrzymaną mieszaninę wstępną miesza się z wodorozcieńczalnym silanowym spoiwem z grupami epoksydowymi, dodanym w ilości odpowiedniej dla otrzymania zawartości 3-20% tego spoiwa w kompozycji powłokowej.

W szczególności, stosuje się rozdrobniony metal mający postać proszku, płatków lub mieszaniny proszku i płatków, jako środek zwilżający stosuje się niejonowy alkilofenolowy polietoksylowany związek addycyjny, zaś mieszaninę wstępną miesza się przez rozcieranie.

Korzystnie, dodaje się wodę w ilości odpowiedniej dla otrzymania zawartości 50-90% wag. wody w kompozycji.

186 693

Mieszaninę wstępną otrzymuje się, ewentualnie, przez zmieszanie środka zwilżającego / organiczną cieczą oksohydroksylową i domieszanie rozdrobnionego metalu.

Z mieszaniną wstępną miesza się, ewentualnie, środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości odpowiedniej do otrzymania zawartości 0,05-2,0% wag. tego środka w kompozycji powłokowej.

Drugi wariant sposobu wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, w którym to sposobie miesza się określone ilości składników w odpowiedniej kolejności, według wynalazku charakteryzuje się tym, że miesza się 20-30 części wagowych organicznej cieczy oksohydroksylowej o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybranej z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy, monomctylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery¹ glikolu dwuetylenowego o małym, ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, 20-30 części wagowych środka zwilżającego wybranego z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, oraz 40-60 części wagowych wodorozcieńczalnego silanowego spoiwa z grupami epoksydowymi, a następnie otrzymaną mieszaninę wstępną miesza się z co najmniej jednym rozdrobnionym metalem wybranym z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu w kompozycji powłokowej.

100 części wagowych mieszaniny wstępnej korzystnie miesza się z 30-60 częściami wagowymi wody.

Miesza się mieszaninę wstępną zawierającą, ewentualnie, 3-6 części wagowych związku boru.

Korzystnie, mieszaninę wstępną starzy się przez okres od 1 godziny do 7 dni, przed zmieszaniem z rozdrobnionym metalem.

W szczególności, wodorozcieńczalne silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi stosuje się w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 3-20% wag. tego spoiwa w' kompozycji powłokowej.

Z mieszaniną wstępną ewentualnie miesza się środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 0,05-2,0% wag. środka zagęszczającego w kompozycji powłokowej.

Sposób powlekania podłoża wodorozcieńczalną, antykorozyjną kompozycją powłokową. w' którym na podłoże nanosi się tę kompozycję i utwardza się cieplnie naniesioną powlokę, według wynalazku charakteryzuje się tym, że na podłoże nanosi się kompozycję zawierającą organiczną ciecz oksohydroksylową o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybraną z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy. monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, w ilości 1-30% wag., co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu, co najmniej jeden środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowy środek zagęszczający, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości 0,05-2,0% wag., silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi, w ilości 3-20% wag. oraz wodę, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 1)0% wag., przy czym tę kompozycję nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania utwardzonej powłoki o gramaturze 0.54-5,4 mg/cm“, natomiast utwardzanie cieplne naniesionej powłoki prowadzi się w temperaturze do 343°C przez przynajmniej 5 minut.

186 693

W szczególności, nanosi się kompozycję zawierającą wodę w ilości 30-60% wag. oraz dodatkowo środek zwilżający wybrany z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, w ilości do 1% wag.

Korzystnie, utwardzanie cieplne naniesionej powłoki prowadzi się w temperaturze 204343°C w czasie nie przekraczającym 40 minut.

Przed utwardzaniem powłoki ewentualnie suszy się ją przez 2-25 minut w temperaturze do 121°C.

Przed naniesieniem kompozycji powłokowej ewentualnie nanosi się na podłoże metalowe powłokę wstępną z fosforanu żelaza i/lub fosforanu cynku.

W szczególności, nanosi się powłokę z fosforanu żelaza o gramaturze 0,054-0,108 mg/cm; natomiast powłokę z fosforanu cynku nanosi się o gramaturze 0,215-2,15 mg/cm2.

Na naniesioną powłokę nanosi się, ewentualnie, wierzchnią powłokę ochronną, zawierającą substancję krzemionkową w ciekłym medium i utwardza się tę powłokę, przy czym substancję krzemionkową nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania powłoki ochronnej o zawartości substancji krzemionkowej powyżej 0,054 mg/cm2.

W szczególności, powłokę wierzchnią utwardza się przez ogrzewanie w temperaturze w zakresie 65-538°C przez przynajmniej 10 minut, przy czym powłokę nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania utwardzonej powłoki wierzchniej o zawartości substancji krzemionkowej nie większej niż 2,15 mg/cm2.

Korzystnie, na naniesioną powłokę nanosi się wierzchnią powłokę ochronną, złożoną z jednego lub kilku z następujących elementów: podkład powleczony elektrolitycznie, powłoka otrzymana na drodze samoczynnego osadzania lub powłoka otrzymana na drodze powlekania z ochładzaniem.

Oprócz odporności na korozję nałożona warstewka ma pożądaną adhezję powłoki na podłożu. W przypadku małych gwintowanych części, takich jak łączniki gwintowe, powłoka może być powłoką nie wypełniającą gwintu. Kompozycja według wynalazku jest wodorozcieńczalna i pozbawiona chromu. Urządzenie do nakładania powłoki może być przy tym łatwo czyszczone, a ciecz czyszcząca może być łatwo i ekonomicznie usuwana. Kompozycja powłokowa według wynalazku może rzeczywiście łatwo być zawsze kompozycją jednopakietową, zapewniającą przez to łatwe przygotowanie, składowanie i transport jak również stosowanie. Kompozycja ta nadaje się do stabilnego składowania przez długi czas.

Ciecz organiczna jest zwykle dostarczana do kompozycji jako oddzielny składnik, ale część lub nawet całość tej cieczy może być wprowadzona w inny sposób. Tam, gdzie przygotowano cząstki metalu w postaci płatków metalu w medium zawierającym ciecz organiczną, uzyskany w wyniku metal w postaci cząstek może występować w postaci pasty. Tam, gdzie stosowany jest taki metal w postaci pasty, może on dostarczać pewną część lub nawet całość cieczy organicznej do kompozycji powłokowej. Przykładowo pasta z płatków aluminium może zawierać 25% wag. glikolu dwupropylenowego i łatwo może stanowić 1 % wag. takiego glikolu w całej kompozycji. Do wprowadzania aluminium w postaci cząstkowej ekonomiczne może być zastosowanie pasty z płatków aluminium.

Kompozycja powłokowa zawiera środek zagęszczający. Może to być rozpuszczalny w wodzie eter celulozowy, łącznie ze środkami zagęszczającymi np. Cellosize (znak towarowy). Odpowiednie środki zagęszczające obejmują etery hydroksyetyfocełufozy, metylocelulozy, metylohydroksypropylocelulozy, etyfohydroksyetyfocełulozy, metyloetylocelulozy lub mieszaniny tych substancji. Chociaż eter celulozowy musi być rozpuszczalny w wodzie, aby zwiększyć zagęszczanie kompozycji powłokowej, nie musi on być rozpuszczalny w cieczy organicznej o wysokiej temperaturze wrzenia. Mniej niż około 0,05% wag. środka zagęszczającego nie wystarczy do spowodowania gęstości kompozycji, natomiast więcej niż około 2% wag. środka zagęszczającego w kompozycji może doprowadzić do zwiększonej lepkości, która utrudnia pracę z takimi kompozycjami. Korzystnie, w celu najlepszego zagęszczania bez szkodliwie zwiększonej lepkości, cała kompozycja zawiera 0,2-1,2% wag. środka zagęszczającego. Chociaż jest korzystne zastosowanie celulozowego środka zagęszczającego, część lub nawet całość środka zagęszczającego może być innym środkiem zagęszczającym. Takie inne

186 693 środki zagęszczające obejmują: żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające, takie jak uretanowe asocjacyjne środki zagęszczające oraz bezuretanowe, niejonowe asocjacyjne środki zagęszczające, które są zwykle nieprzezroczystymi cieczami o wysokiej temperaturze wrzenia, np. wrzącymi powyżej 100°C. Inne odpowiednie środki zagęszczające obejmują zmodyfikowane iły, takie jak bardzo korzystny ił hektorytowy i organicznie zmodyfikowany i aktywowany ił smektytowy. Środek zagęszczający jest zwykle ostatnim dodawanym składnikiem.

Rozdrobnione metale są zwykle stosowane w postaci past z cieczą, a pasty te mogą być używane bezpośrednio z innymi składnikami kompozycji. Rozdrobnione metale mogą być również stosowane w kompozycji powłokowej w postaci suchej.

Oprócz rozdrobnionego metalu innym niezbędnym składnikiem wodorozcieńczalnej kompozycji powłokowej jest silan. Zastosowane tu pojęcie „silan” lub określenie „spoiwo silanowe” oznacza wodorozcieńczalny silan z grupami epoksydowymi. Środek ten zwykle ma grupę -Si(OCH3)3. Stosowane silany były dotychczas wykorzystywane jako środki obróbki powierzchniowej. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w kompozycjach według wynalazku służą one jako spoiwa. Z tego względu są one tu często nazywane spoiwami silanowymi. Mogą one również służyć do stabilizowania kąpieli powłokowej wobec autogenicznej szkodliwej reakcji. Silan wydaje się spajać i pasywować rozdrobniony metal tak, że zostaje zwiększona stabilność kąpieli kompozycji powłokowej. Ponadto, w nałożonej powłoce polepszona jest adhezja powłoki i jej odporność na korozję. Aby uzyskać te właściwości, silan stanowi 3-20% wag. całej masy kompozycji. Mniej niż około 3% wag. silanu nie wystarczy do pożądanego zwiększenia stabilności kąpieli, jak również adhezji powłoki. Z drugiej strony, więcej niż około 20% wag. silanu będzie nieekonomiczne. Zwykle dla polepszonej stabilności kąpieli, wraz z pożądaną opłacalnością, silan stanowi 5-12% wag. całej masy kompozycji. Silan jest korzystnie łatwo dyspergowalny w medium wodnym, a korzystnie jest rozpuszczalny w takim medium. Korzystnie użytecznym silanem jest silan taki jak beta-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrójmetoksysilan, 4(trójmetoksysilil)butan-1,2 epoksyd lub gamma-glicydoksypropylotrójmetoksysilan.

Alternatywnie wobec bezpośredniego stosowania stężonego silanu, może być stosowany, jako bardziej rozcieńczona przedmieszka, silan np. zmieszany z rozcieńczalnikiem. Przedmieszka zawierająca silan, zawierająca np. 10% wag. silanu, może być zmieszana z innymi składnikami kompozycji.

Przykładowo, tam gdzie mieszanina wstępna została przygotowana z cieczy organicznej o wysokiej temperaturze wrzenia i ze środka zwilżającego, który zostanie dokładniej opisany poniżej, przy czym nadal zawiera ona rozdrobniony metal, silan może być domieszany bezpośrednio do takiej mieszaniny wstępnej, zwykle jako stężona ciecz zawierająca więcej niż 95% wag. silanu. Taka mieszanina wstępna, która zwykle jest umiarkowanie mieszana, będzie zwykle zawierać 25-40% wag. cieczy organicznej, 4-8% wag. środka zwilżającego i resztę rozdrobnionego metalu w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny wstępnej. Do 100 części wagowych tej mieszaniny można dodać wystarczająco dużo silanowego spoiwa, by osiągnąć 3-20% wag. tego spoiwa w odniesieniu do ciężaru końcowej kompozycji powłokowej. Po dodaniu tego spoiwa można dodać środek zagęszczający, zwykle do uzyskania 0,052% wag. środka zagęszczającego, również w odniesieniu do całkowitego ciężaru końcowej kompozycji powłokowej. Środek zagęszczający może być dodawany w mieszaninie z silanem. Po dodaniu spoiwa kompozycja może być rozcieńczona, by osiągnąć 30-60% wag. medium wodnego w odniesieniu do końcowej kompozycji powłokowej.

Silanowe spoiwo może początkowo być zmieszane z dowolnymi spośród innych niezbędnych składników kompozycji, chociaż najczęściej będzie ono występować w każdej kompozycji przed dodaniem rozdrobnionego metalu do tej kompozycji. Przykładowo, może być ono dodawane zmieszane z ciekłym składnikiem kompozycji lub, jak omówiono poniżej, zmieszane jako przedmieszka składników. Ponadto, silan w postaci ciekłej, tak jak rozcieńczalnik. może być mieszany z innymi składnikami kompozycji powłokowej, które są w postaci stałej lub ciekłej.

186 693

Dodatkowe składniki tej przedmieszki mogą obejmować przykładowo środek zwilżający lub środek zwilżający plus środek zagęszczający, albo środek zwilżający plus związek zawierający bor, albo też medium wodne plus związek zawierający bor, który to związek zostanie dokładniej omówiony poniżej. Przedmieszka taka może być złożona z cieczy, która może zawierać wodne medium lub też nie, i może zawierać ciecz organiczną, lub też nie. Jest możliwe wymieszanie przedmieszki ze wspomnianą powyżej mieszaniną wstępną złożoną z cieczy organicznej, środka zwilżającego i rozdrobnionego metalu.

Kompozycja powłokowa może również zawierać związek boru. Dogodne jest stosowanie kwasu ortoborowego, dostępnego w handlu jako kwas borowy, chociaż możliwe jest również stosowanie różnych produktów otrzymanych przez ogrzewanie i odwadnianie kwasu ortoborowego, takich jak kwas metaborowy, kwas czteroborowy i tlenek boru. Ponadto, zwykle tylko w niewielkiej ilości, chociaż może być ona większa, można stosować sole, np. do 40% wag. lub więcej związku boru może być dostarczone przez boraks, boran cynku itp. Związek boru powinien występować w ilości przynajmniej 0,1% wag., aby uzyskać widoczne polepszenie odporności powłoki na korozję. Składnik taki może występować w ilości do 10% wag. lub więcej w kompozycji. Korzystnie, w celu uzyskania skutecznej odporności na korozję kompozycja będzie zawierać 0,2-5% wag. związku boru, przy czym szczególnie korzystna jest zawartość 0,4-0,8% wag.

Kompozycja może zawierać modyfikator współczynnika pH, do ustawienia współczynnika pH końcowej kompozycji. Zwykle kompozycja będzie mieć współczynnik pH w zakresie 6-7, ale może on wynosić powyżej 7. Modyfikator pH jest zwykle wybierany spośród tlenków i wodorotlenków metali alkalicznych, przy czym lit i sód są korzystnymi metalami alkalicznymi do polepszenia integralności powłoki, albo też jest on wybierany spośród tlenków i wodorotlenków zwykle metali należących do grupy IIA i IIB układu okresowego, które to związki są rozpuszczalne w roztworze wodnym, takie jak związki strontu, wapnia, baru, magnezu, cynku i kadmu. Modyfikator współczynnika pH może również być innym związkiem, np. węglanem lub azotanem, powyższych metali.

Kompozycja powłokowa może zawierać dodatkowe składniki, np. fosforany. Należy rozumieć, że podstawniki zawierające fosfor, nawet w postaci słabo rozpuszczalnej lub nierozpuszczalnej, mogą być obecne, np. jako pigment, taki jak żelazofosfor. Dodatkowymi składnikami mogą być sole nieorganiczne, często typowo wykorzystywane w dziedzinie powłok metalicznych do powodowania pewnej odporności na korozję lub zwiększania odporności na korozję powierzchni metali. Materiały takie obejmują azotan wapnia, dwuzasadowy fosforan amonowy, siarczan wapnia, węglan litu (również użyteczny jako modyfikator współczynnika pH) itp. i są one najczęściej stosowane w kompozycji powłokowej w całkowitej łącznej ilości 0.1-2% wag. Więcej niż około 2% wag. takiego dodatkowego składnika może być stosowane tam, gdzie jest on użyty dla łącznych zastosowań, np. kiedy węglan litu jest użyty jako inhibitor korozji oraz jako środek ustawiający współczynnik pH.

Jak wspomniano powyżej, kompozycja powinna być bezchromowa. Oznacza to, że kompozycja korzystnie nie zawiera sześciowartościowego chromu, takiego jaki może być wprowadzany przez kwas chromowy lub sole dwuchromianowe. Jeżeli występuje sześciowartościowy chrom, korzystnie nie powinien on przekraczać zawartości śladowych, np. powinien występować w ilości mniejszej niż 0,0001 mg chromu na cm' powłoki, aby zapewniać jak najlepszą ochronę środowiska. Należy rozumieć, że kompozycja może zawierać chrom w postaci nierozpuszczalnej, np. metaliczny chrom wprowadzony jako część rozdrobnionego metalu, który może być w postaci stopu lub występuje jako mieszanina międzymetaliczna. Tam, gdzie kompozycje zostały opisane jako pozbawione żywicy, nie obejmuje to bardzo niewielkich ilości, np. śladowych ilości żywicy. Przez żywicę rozumiane są ogólnie syntetyczne żywice polimerowe, które są zwykle stosowane jako spoiwa lakiernicze.

Można przygotować mieszaninę wstępną zawierającą składniki takie jak rozdrobniony metal, ciecz organiczna i środek zwilżający. Może być ona oddzielnie pakowana. Inne składniki mogą również występować jako pakiet wstępnie zmieszanych składników, np. spoiwo silanowe ze środkiem zwilżającym i/lub ze związkiem boru, ze środkiem zagęszczającym lub be/ mego. przy czym wszystkie one mogą być w ciekłym medium. Pakiet ten może być

186 693 wspomnianą powyżej przedmieszką. Ponadto może on zawierać sole nieorganiczne służące do powodowania zwiększonej odporności nałożonej powłoki na korozję. Pakiet ten, kiedy zawiera środek zwilżający, a kwas borowy może występować lub też nie. może zawierać takie składniki w następujących procentach wagowych, zawsze w stosunku do całego ciężaru pakietu, stanowiącego 100%: do 15% środka zagęszczającego, 15-60% silanu, do 10% (zwykle 2-6%) związku boru, do 5% inhibitora korozji, 10-30% środka zwilżającego, a resztę, np. 2030%, stanowi ciecz, taka jak ciecz organiczna o dużej temperaturze wrzenia. Do pakietu tego może być dodana wystarczająca ilość wody nawet 50% lub więcej, ale zwykle do 30% wag. medium wodnego w stosunku do masy pakietu zawierającego wodę.

Końcowa kompozycja powłokowa, jako całość lub jako oddzielne pakiety, może być przygotowana w postaci stężonej. Przykładowo, pakiet może być wykonany z tak małą ilością wody jak 5-20% wag., a następnie pakiet można wymieszać z dodatkową ilością wody, aby w końcowej kompozycji powłokowej zapewnić do około 60% wag. wody. Przykładowym koncentratem jest pakiet zawierający kwas borowy, ale bez wody. Pakiet taki może zawierać 40-80% silanu, 1-4% związku boru i resztę wody. Jeżeli w pakiecie występuje środek zagęszczający, jest on zwykle w ilości przynajmniej 2% wag., a jeżeli występuje inhibitor korozji, będzie on zwykle występował w ilości przynajmniej 0,5% wag., przy czym obie wartości podano w odniesieniu do całej masy pakietu.

Jeżeli w kompozycji powłokowej zastosowane będzie rozdrobnione aluminium, a zwłaszcza jeżeli stosowane będzie zarówno rozdrobnione aluminium jak i rozdrobniony cynk, można zastosować odmianę powyższych rozważań na temat pakowania. Najkorzystniejsze jest rozpoczęcie od mieszaniny 10-15% środka zwilżającego, 2-5% związku boru, 15-35% spoiwa silanowego, a resztę stanowi medium wodne, aby razem uzyskać całkowitą masę mieszaniny stanowiącą 100% wag. Do tej mieszaniny można dodać dyspersyjnie rozdrobniony metal, zwykle w postaci płatków, np. płatki cynku. Można wprowadzić dodatkowe medium wodne, zaś wynikowa zawiesina zawierająca metal może zawierać 25-45% wag. rozdrobnionego metalu i 40-60% wag. medium wodnego, przy czym obie wartości podano w odniesieniu do całkowitego ciężaru wynikowej zawiesiny.

Zwykle następnie przygotowuje się oddzielnie dodatkowy pakiet mieszaniny wstępnej w celu wprowadzenia rozdrobnionego aluminium do końcowej kompozycji powłokowej. To rozdrobnione aluminium będzie zwykle w postaci płatków, ale jest zrozumiałe, że wraz z aluminium w tej mieszaninie prekursora mogą występować inne metale w postaci płatków, np. płatki cynku. Ten dodatkowy pakiet może zawierać 20-35% (zwykle 25-30%) spoiwa silanowego, 20-35% (zwykle 25-30%) organicznej cieczy o wysokiej temperaturze wrzenia i 3050% (zwykle 35-45%) rozdrobnionego aluminium, np. aluminium w postaci płatków, aby razem ten dodatkowy pakiet stanowił 100% wag. Następnie zwykle 5-20% wag. tego dodatkowego pakietu łączy się z 80-95% wag. zawiesiny zawierającej metal, aby przygotować końcową kompozycję powłokową zawierającą sproszkowany cynk i płatkowe aluminium.

Nawet jako układ jednopakictowy, kompozycja według wynalazku ma bardzo pożądaną stabilność w trakcie składowania. Potwierdza to, że zdolność spajająca silanu chroni rozdrobniony metal przed szkodliwą reakcją z innymi składnikami kompozycji podczas długotrwałego składowania. Taka stabilność przy długotrwałym składowaniu była nieoczekiwana ze względu na znane problemy z reagowaniem rozdrobnionego metalu w układach wodorozcieńczalnych, np. z gazowanie kompozycji wodnych zawierających rozdrobniony cynk. Jednakże nawet po wielu miesiącach składowania w pojedynczym pakiecie kompozycje według przedmiotowego wynalazku można rozpakować, przygotować do nałożenia powłoki np. przez energiczne mieszanie, i potem łatwo nałożyć. Uzyskane powłoki mogą mieć taką samą pożądaną odporność na korozję i często również inne parametry powłok nakładanych z.e świeżo przygotowanych kompozycj i.

Jeżeli do przygotowania kąpieli stosowana jest wstępnie zmieszana przedmieszką. stwierdzono, że pożądane jest starzenie mieszaniny. Starzenie to przeprowadza się przed domieszaniem rozdrobnionego metalu. Starzenie może pomóc w uzyskaniu lepszych właściwości powłoki. Zwykle starzenie mieszaniny będzie trwało przynajmniej 1 godzinę, a korzystnie przynajmniej od 2 godzin do około 7 dni. Starzenie krótsze niż 1 godzina może być niewy12

186 693 starczające do uzyskania pożądanych parametrów kąpieli, natomiast starzenie dłuższe niż 7 dni może być nieekonomiczne. Korzystnie przedmieszka jest starzona przez 1-5 dni.

Kompozycja powłokowa w końcowej kąpieli, czy to świeżo przygotowana, czy ze składu, może być nakładana różnymi technikami, np. techniką zanurzeniową, łącznie z procedurami osączania zanurzeniowego i wirowania zanurzeniowego. Jeżeli części są w stosunku do siebie kompatybilne, powłoka może być nakładana przez polewanie, nakładanie pędzlem lub wałkiem i przez techniki będące kombinacjami powyższych procedur. Rozważane jest również stosowanie techniki natryskowej jak również kombinacji, np. natryskiwania i wirowania oraz natryskiwania i nakładania pędzlem. Wyroby, które mają podwyższoną temperaturę, mogą być powlekane bez nadmiernego chłodzenia przez procedurę taką jak wirowanie zanurzeniowe, osaczanie zanurzeniowe lub powlekanie natryskowe.

Powlekanym podłożem może być dowolne podłoże, np. podłoże ceramiczne lub podobne, ale najczęściej jest to podłoże metalowe, takie jak cynk lub żelazo, np. stal, przy czym ważnym warunkiem jest, by podłoże takie wytrzymywało warunki cieplnego utwardzania powłoki. Przez podłoże cynkowe rozumiane jest podłoże z cynku lub stopu cynku, albo metal taki jak stal powleczona cynkiem lub stopem cynku, jak również podłoże zawierające cynk w mieszaninie międzymetalicznej. Podobnie żelazo w podłożu może być w stopie lub w postaci mieszaniny międzymetalicznej. W szczególności w' przypadku podłoży metalowych, które najczęściej są podłożami żelaznymi, mogą być one wstępnie obrabiane, np. przez obróbkę chromianową lub fosforanową, przed nakładaniem powłoki podkładowej. Podłoże może być zatem wstępnie obrobione, aby miało przykładowo powłokę z fosforanu żelaza w ilości 0,054-0,108 mg/cm* lub powłokę z fosforanu cynku w ilości 0,215-2,15 mg/cm².

Po nałożeniu kompozycji powłokowej na podłoże zalecane jest, w celu uzyskania najlepszej odporności na korozję, przeprowadzenie następnie cieplnego utwardzania nałożonej powłoki. Jednakże lotne substancje powłoki mogą początkowo po prostu wyparować z nałożonej powłoki, np. przez wyschnięcie przed utwardzeniem. Można uniknąć chłodzenia po suszeniu. Temperatura takiego suszenia, które można również nazywać wstępnym utwardzaniem, może być w zakresie od 38°C aż do wartości nieznacznie większej od 121 °C. Czasy suszenia mogą być rzędu 2-25 minut.

W przypadku podłoży zawierających nałożoną kompozycję powłokową późniejsze utwardzanie kompozycji na podłożu będzie zwykle przeprowadzane gorącym powietrzem w piecu, chociaż mogą być stosowane inne procedury utwardzania, np. spiekanie podczerwienią i utwardzanie indukcyjne. Kompozycja powłokowa będzie utwardzana cieplnie przy podwyższonej temperaturze, np. 232°C, ale zwykle przy większej temperaturze powietrza w piecu. Utwardzanie będzie zazwyczaj wymagać temperatury podłoża, zwykle jako szczytowej temperatury metalu, przynajmniej około 232°C. Temperatury powietrza w piecu mogą być bardziej podwyższone, np. ok. 343°C, ale ze względów ekonomicznych temperatura podłoża nie musi przewyższać około 232°C. Utwardzanie, takie jak utwardzanie gorącym powietrzem w piecu konwekcyjnym, może być przeprowadzane przez kilka minut. Chociaż czasy utwardzania mogą być mniejsze niż 5 minut, zwykle są one rzędu 10-40 minut. Zrozumiałe jest, że na czasy utwardzania i temperaturę można wpływać tam, gdzie nakładana jest więcej niż jedna powłoka lub gdzie będzie stosowana później nakładana powłoka wierzchnia utwardzana cieplnie. Można zatem stosować krótszy czas i niższą temperaturę utwardzania, kiedy będzie nakładana jedna lub więcej dodatkowych powłok lub powłoka wierzchnia, która podlega wypalaniu w wysokiej temperaturze z dłuższym czasem utwardzania. Ponadto tam, gdzie nakłada się więcej niż jedną powłokę lub też będzie nakładana powłoka wierzchnia utwardzalna cieplnie, pierwsza powłoka lub warstwa podkładowa może wymagać tylko suszenia, jak to omówiono powyżej. Następnie utwardzanie może być przeprowadzane po nałożeniu drugiej powłoki lub powłoki wierzchniej utwardzanej cieplnie.

Wynikowy ciężar powłoki na metalowym podłożu może zmieniać się znacznie, ale zawsze będzie wynosić więcej niż 0,54 mg/ar powłoki. Mniejsza ilość nie będzie prowadzić do pożądanej zwiększonej odporności na korozję. Korzystnie powłoka powyżej około 1,08 mg/cm powleczonego podłoża będzie zapewniać najlepszą odporność na korozję, nato186 693 miast najczęściej będzie stosowane 2,15-5,04 mg/cm². W powłoce takiej będzie zwykle zawarty rozdrobniony metal w ilości 0,43-4,84 mg/cm².

Przed użyciem powleczone podłoże może otrzymać powłokę wierzchnią, np. z substancji krzemionkowej. Określenie substancja krzemionkowa użyte tu w odniesieniu do powłoki wierzchniej ma obejmować zarówno krzemiany jak i koloidalną krzemionkę. Koloidalna krzemionka obejmuje zarówno koloidalną krzemionkę na bazie rozpuszczalnika jak i na bazie wodnej, przy czym koloidalne krzemionki na bazie wodnej są korzystniejsze ze względów ekonomicznych. Zwykle takie koloidalne krzemionki mogą zawierać dodatkowe składniki, np. środki zagęszczające, przykładowo do 5% wag. omówionego wyżej eteru celulozowego rozpuszczalnego w wodzie. Ponadto niewielką ilość, np. 20-40% wag., a zwykle mniejszą ilość koloidalnych krzemionek można zastąpić koloidalnym tlenkiem glinowym. Na ogół stosowanie koloidalnych krzemionek będzie dawać cięższe powłoki wierzchnie z substancji krzemionkowej na materiałach podłoża z warstwą podkładową.

Kiedy substancją krzemionkową powłoki wierzchniej jest krzemian, może on być organiczny lub nieorganiczny. Użyteczne krzemiany organiczne obejmują krzemiany alkilowe, np. krzemian etylowy, propylowy, butylowy i polietylowy, jak również krzemiany alkoksylowe, takie jak monoetylowy krzemian etylenowo-glikolowy. Najczęściej ze względów ekonomicznych krzemianem organicznym jest krzemian etylowy. Korzystnie w celu zapewnienia najlepszej opłacalności i odporności na korozję stosowane są krzemiany nieorganiczne. Są one zwykle stosowane jako roztwory wodne, ale mogą być również używane dyspersje na bazie rozpuszczalnika. Stosowany tu, w odniesieniu do krzemianów, termin roztwór obejmuje prawdziwe roztwory i hydrozole. Korzystnymi krzemianami nieorganicznymi są wodne krzemiany, które są krzemianami rozpuszczalnymi w wodzie, zawierającymi sód, potas, lit i kombinacje sodowo-litowe, jak również inne związane kombinacje. Biorąc za przykład krzemian sodowy, stosunki molowe SiO₂ do Na₂O są zwykle w zakresie od 1:1 do 4:1. Dla lepszej wydajności i opłacalności jako substancja krzemionkowa korzystny jest krzemian sodowy na bazie wodnej. Stosowanie substancji krzemionkowej jako powłoki wierzchniej przedstawiono w opisie patentowym US nr 4.365.003.

W kompozycji powłoki wierzchniej z substancji krzemionkowej mogą być zawarte inne składniki, np. środki zwilżające i barwiące, ale kompozycja ta powinna być pozbawiona chromu, jak to zdefiniowano powyżej. Substancje, które mogą występować, mogą ponadto obejmować środki zagęszczające i dyspergujące, jak również środki ustawiające współczynnik pH, ale wszystkie takie składniki typowo nie będą wynosić w sumie więcej niż około 5% wag., a zwykle mniej, kompozycji powłoki wierzchniej, tak aby zapewnić polepszoną stabilność kompozycji powłokowej w połączeniu ze zwiększoną integralnością powłoki. Powłoka wierzchnia z substancji krzemionkowej może być nakładana dowolnym z różnych sposobów opisanych wyżej w odniesieniu do kompozycji powłokowej, takich jak techniki zanurzeniowe, wliczając w to osączanie zanurzeniowe i wirowanie zanurzeniowe.

Przy każdej procedurze powlekania powłoka wierzchnia powinna zawierać ilość materiału większą niż w przybliżeniu 0,054 mg/cim· powlekanego podłoża. Ze względów ekonomicznych ciężar powłoki wierzchniej w stanie utwardzonym nie będzie przekraczać w przybliżeniu 2,15 mg/cm‘ powleczonego podłoża. Zakres ten odnosi się do utwardzonej powłoki wierzchniej z substancji krzemionkowej. Korzystnie, w celu uzyskania najlepszej skuteczności powłoki i ze względu na koszt wierzchniej powłoki z substancji krzemionkowej ta wierzchnia powłoka jest wykonana z nieorganicznego krzemianu, przy czym utwardzona wierzchnia powłoka z krzemianu zawiera 0,215-0,861 mg/om;

Jeśli chodzi o utwardzanie wierzchniej powłoki z substancji krzemionkowej, wybiera się warunki utwardzania w zależności od zastosowanej substancji krzemionkowej. W przypadku krzemionek koloidalnych wystarczające może być suszenie powietrzem, ale dla skuteczności wobec wszystkich substancji krzemionkowych korzystne jest utwardzanie w podwyższonej temperaturze. Utwardzanie w podwyższonej temperaturze moŻe być poprzedzone suszeniem, takim jak suszenie powietrzne. Niezależnie od uprzedniego suszenia niższa temperatura utwardzania, np. 66°C-149°C będzie użyteczna wobec krzemionek koloidalnych i krzemianów organicznych. W przypadku krzemianów nieorganicznych utwardzanie zwykle

186 693 odbywa się w temperaturze rzędu 149-260°C. Na ogół użyteczne są temperatury utwardzania rzędu 66-427°C lub większe, np. 538°C, przy czym temperatury takie są szczytowymi temperaturami metalu. Przy wyższych temperaturach czasy utwardzania mogą być tak krótkie jak około 10 minut, chociaż bardziej użyteczne są dłuższe czasy utwardzania, np. około 20 minut. Ponadto wyroby mogą otrzymywać wierzchnią powłokę z substancji krzemionkowej, kiedy wyroby te mają podwyższoną temperaturę, np. przy utwardzaniu wodorozcieńczalnej kompozycji powłokowej. Może to się odbywać przez powlekanie natryskowe lub osączanie zanurzeniowe, tzn. zanurzenie wyrobu o podwyższonej temperaturze w kompozycji wierzchniej powłoki, która może powodować chłodzenie wyrobu. Po wyjęciu z kompozycji powłoki wierzchniej wyrób może być osączany. Przez taką operację można uzyskać częściowe lub całkowite utwardzenie wierzchniej powłoki.

Przed zastosowaniem, powleczone podłoże z powłoką z wodorozcieńczalnej kompozycji powłokowej może być dodatkowo zaopatrzone w dowolne inne odpowiednie pokrycie wierzchnie, tzn. warstwę lakieru lub podkładu, łącznie z podkładami elektropowlekającymi i zgrzewalnymi, takimi jak podkłady bogate w cynk, które mogą być zwykle nakładane przed zgrzewaniem elektrycznym. Przykładowo, w opisie patentowym US nr 3.671.331 pokazano, że powłoka wierzchnia z materiału podkładowego zawierającego rozdrobniony, elektrycznie przewodzący pigment, taki jak cynk, jest wysoce użyteczna dla podłoża metalowego, które zostało najpierw powleczone inną kompozycją powłokową. Inne farby powłoki wierzchniej mogą zawierać pigment w spoiwie lub mogą być pozbawione pigmentu, np. zwykle lakiery celulozowe, lakiery żywiczne i lakiery oleożywiczne, jak np. lakier na oleju tungowym. Farby mogą być rozcieńczalne rozpuszczalnikowe lub też mogą być wodorozcieńczalne, np. lateks lub żywice rozpuszczalne w wodzie, łącznie z modyfikowanymi lub rozpuszczalnymi alkidami. albo też farby mogą mieć reaktywne rozpuszczalniki, takie jak w poliestrach lub poliuretanach. Dodatkowe farby, które mogą być używane, obejmują farby olejne, łącznie z farbami z żywicą fenolową, rozcieńczalne rozpuszczalnikowo alkidy, epoksydy, akryle, winyl, łącznie z poliwinylobutyralem oraz powłoki typu olejowo-woskowego, takie jak farby zawierające olej lniany i wosk parafinowy.

Szczególnie interesujące jest to, że powleczone podłoże z powłoką wykonaną z wodorozcieńczalnej kompozycji powłokowej może stanowić szczególnie odpowiednie podłoże do nakładania farby przez powlekanie elektrolityczne. Elektrolityczne nakładanie materiałów tworzących cienkie warstwy jest znane i może obejmować elektrolityczne nakładanie po prostu materiału tworzącego cienką warstwę w kąpieli lub w takiej kąpieli, która może zawierać jeden lub więcej pigmentów, cząstek metalicznych, schnących olejów, barwników, wypełniaczy itp., a ponadto kąpiel ta może być zawiesiną lub roztworem pozornym itp. Niektóre znane materiały żywiczne, użyteczne jako materiały tworzące cienką warstwę, obejmują żywice poliestrowe, żywice alkidowe, żywice akrylowe, żywice węglowodorowe i żywice epoksydowe, a materiały takie mogą reagować z innymi organicznymi monomerami i/lub polimerami zawierającymi węglowodory takie jak glikol etylenowy, jednowodziany alkoholi, etery i ketony.

Interesujące są również żywice na bazie kwasu polikarboksylowego, które mogą być rozpuszczane wielofunkcyjnymi związkami aminowymi i obejmują sykatywowe, modyfikowane olejem kwasy wielozasadowe, estry lub bezwodniki, które mogą dalej reagować np. z dwuwinylobenzenem lub z kwasem akrylowym, oraz estry jak również polimeryzowalne monomery winylowe. Ponadto interesującymi substancjami są osadzane anodowo materiały tworzące cienką warstwę. Szeroki zakres obejmujący elektrolityczne osadzanie materiałów tworzących cienkie warstwy obejmuje osadzanie takich materiałów na podłożach anodowych lub katodowych i za pomocą różnych technik przepuszczania prądu przez kąpiel. Po elektrolitycznym osadzaniu i wyjęciu powleczonego podłoża z kąpieli można przeprowadzić utwardzanie materiałów tworzących cienką warstwę. Czas i temperatura utwardzania będą zależne od zastosowanych materiałów tworzących cienką warstwę, ale typowe jest utwardzanie w powietrzu przy temperaturze pokojowej lub wymuszone utwardzanie przy temperaturze do 260°C oraz czasy utwardzania do 60 minut przy bardziej obniżonych temperaturach.

Szczególnie interesującym dodatkowym pokryciem wierzchnim jest powłoka nakładana przez zanurzanie z chłodzeniem. Powleczone podłoże z powłoką wykonaną z wodorozcień186 693 czalnej kompozycji powłokowej może być przekazane do powlekania przez zanurzanie z chłodzeniem, np. po utwardzeniu cieplnym wodorozcieńczalnej powłoki, jak o tym wspomniano powyżej, dla powłok wierzchnich z substancji krzemionkowej. Takie powlekanie przez zanurzenie z chłodzeniem wyrobów o podwyższonej temperaturze, przez wprowadzenie ich w kontakt z wodnym roztworem żywicy, omówione zostało w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 53-14746. Odpowiednie roztwory żywicy obejmują żywicę alkidową, epoksydową, melaminową i mocznikową.

Przykładowo, w opisie patentowym US nr 4.555.445 podano również, że odpowiednie kompozycje powłok wierzchnich mogą być pigmentowanymi zawiesinami lub emulsjami. Mogą one zawierać zawiesiny kopolimerów w ciekłym medium, jak również wodne emulsje i zawiesiny odpowiednich wosków. Wyroby mogą otrzymywać powłokę wierzchnią z tych kompozycji, przy czym wyroby mają podwyższoną temperaturę, np. po utwardzeniu nałożonej wodorozcieńczalnej powłoki, poprzez procedury obejmujące osączanie zanurzeniowe lub powlekanie natryskowe. Przy takiej operacji powlekania z chłodzeniem całe utwardzanie wierzchniej powłoki można uzyskać bez dalszego grzania. Powlekanie z chłodzeniem roztworami polimerowymi, emulsjami i zawiesinami oraz przy użyciu ogrzewanych kąpieli zostało również przedstawione w opisie patentowym US nr 5.283.280.

Innym szczególnie interesującym pokryciem wierzchnim są powłoki otrzymywane przez samoczynne osadzanie. Samoczynne osadzanie powłok daje cienką warstwę powłokową na bazie lateksu na wyrobach metalowych, bez doprowadzania do procesu napięcia z zewnątrz. W opisie patentowym US nr 3.592.699 przedstawiono nakładanie powłoki z kąpieli odpowiedniego polimerowego lateksu, środka utleniającego, jonu fluorkowego i kwasu wystarczającego do utrzymania współczynnika pH 2,5-3,5. Sformułowana jako taka kompozycja kwasowa kąpiel może wykorzystywać rozpuszczanie metalu jako siłę napędową osadzania powłoki. Z opisu patentowego US nr 5.300.323 jest znana wstępna obróbka powierzchni cynku wodnym roztworem HF zawierającym dodatek taki jak kwas borowy. Może to pomóc w uniknięciu powstawania mikroskopijnych porów podczas powlekania przez samoczynne osadzanie:.

Przed powlekaniem w większości przypadków zalecane jest usunięcie ciał obcych z powierzchni podłoża, np. przez staranne oczyszczenie i odtłuszczenie. Odtłuszczenie można przeprowadzić za pomocą znanych środków, np. za pomocą środków zawierających metakrzemian sodowy, sodę kaustyczną, czterochlorek węgla, trójchloroetylen itp. Do czyszczenia można użyć dostępne w handlu alkaliczne kompozycje czyszczące, które łączą zmywanie z łagodną obróbką ścierną, np. wodny roztwór czyszczący fosforanu trójsodowego i wodorotlenku sodu. Oprócz czyszczenia podłoże może być poddane czyszczeniu i trawieniu.

Podane poniżej przykłady przedstawiają sposoby praktycznej realizacji wynalazku. W przykładach tych zastosowano następujące procedury:

Jeżeli nie opisano wyraźnie inaczej, płytki testowe są typowo płytkami o wymiarach około 10,16 x 20,32 cm wykonanymi z walcowanej na zimno stali niskowęglowej. Te płytki stalowe mogą być przygotowane do powlekania przez zanurzenie najpierw w roztworze czyszczącym. Roztwór do czyszczenia metalu zawiera przykładowo na 3,785 litrów wody 141,76 g mieszaniny złożonej z 25% wag. fosforanu trójpotasowego i 75% wag. wodorotlenku potasowego. Ta kąpiel alkaliczna jest utrzymywana w temperaturze 66 - 82°C. Po oczyszczeniu w roztworze płytki są szorowane poduszką czyszczący która jest porowatą, włóknistą poduszką z włókien syntetycznych nasyconych ścierniwem. Następnie wyszorowane płytki są płukane wodą i ponownie zanurzane w roztworze czyszczącym. Po wyjęciu z roztworu płytki są płukane wodą z kranu i korzystnie suszone.

Czyste części są zwykle powlekane przez zanurzenie w kompozycji powłokowej, wyjęcie i odsączenie nadmiaru kompozycji, czasami z lekkim potrząsaniem, a następnie bezzwłocznie przeprowadzane jest suszenie w piecu lub suszenie powietrzem przy temperaturze pokojowej, albo wstępne utwardzanie przy niewielkiej temperaturze, aż powłoka będzie sucha przy dotknięciu, po czym następuje suszenie w piecu. Suszenie w piecu i wstępne utwardzanie przebiega w gorącym powietrzu w piecu konwekcyjnym przy temperaturach i w czasach podanych w przykładach.

186 693

Ciężary powłoki na płytkach, zwykle wyrażone jako ciężar na jednostkę pola powierzchni, są zwykle określane przez wybranie płytki o znanym polu powierzchni i zważenie jej przed powlekaniem. Po powlekaniu płytka jest powtórnie ważona i przez proste obliczenie wyznacza się ciężar powłoki na wybraną jednostkę pola powierzchni, prawie zawsze w mg/cm'.

Próbę wytrzymałości na zginanie przeprowadza się zgodnie z procedurą według ASTM D-522. W skrócie ta metoda badania polega na odkształceniu powleczonej płytki metalowej przez zamocowanie tej płytki stycznie do powierzchni stożkowego trzpienia stalowego i /mus/enie arkusza do dopasowania się do kształtu trzpienia za pomocą łożyska wałeczkowego obrotowego wokół wzdłużnej osi stożka i usytuowanego pod kątem powierzchni stożkowej, przy czym kąt odkształcenia lub łukowa droga łożyska rolkowego wynosi w przybliżeniu 180°. Po odkształceniu odcinek taśmy powleczonej klejem wrażliwym na ciśnienie jest dociskany do pomalowanej powierzchni na odkształconej części płytki testowej, a potem jest szybko usuwany. Powłokę ocenia się ilościowo w zależności od ilości farby usuniętej przez klej na taśmie w porównaniu ze stanem wzorcowej płytki testowej.

Test kreskowania przeprowadza się przez wydrapanie ostrym nożem poprzez powłokę do metalicznej płytki pierwszego zestawu równoległych linii oddalonych od siebie o 3,75 mm. Drugi podobny zestaw linii wydrapuje się następnie na płytce prostopadle do pierwszego zestawu. Następnie kawałek taśmy pokrytej klejem wrażliwym na ciśnienie dociska się do pomalowanej powierzchni na porysowanej części płytki testowej i następnie szybko zdejmuje się. Powłokę ocenia się jakościowo w zależności od ilości farby zabranej przez klej na taśmie w porównaniu ze stanem wzorcowej płytki testowej.

Odporność powleczonych części na korozję mierzy się za pomocą standardowego testu natrysku solnego (mgłą) dla farb i lakierów (ASTM B-117). W teście tym części umieszczone są w komorze trzymanej w stałej temperaturze, gdzie są one wystawione na drobny natrysk (mgłę) 5%-owego roztworu soli przez podane okresy czasu, płukane w wodzie i suszone. Rozległość korozji na częściach testowych można wyrazić jako procent czerwonej rdzy. Dla części płytki testowej zawierającej część (zagięcie) odkształconą na stożkowym trzpieniu korozję zgięcia można również wyrazić jako procent czerwonej rdzy. Po powlekaniu i zginaniu do zagięcia przykłada się taśmę wrażliwą na ciśnienie. Następnie taśmę tę szybko zdejmuje się z zagięcia. Robi się to w celu określenia adhezji powłoki. Następnie płytkę poddaje się testowi odporności na korozję.

Przykład 1

Do I 72 g glikolu dwupropylenowego dodano podczas umiarkowanego mieszania wodną mieszaninę zawierającą 9,8 g niejonowego etoksylowanego nonylofenolowcgo środka zwilżającego o ciężarze cząsteczkowym 396 i o ciężarze właściwym 1 ,,0298 przy 20/20°C oraz 15.2 g nonylotćnolowcgo środka zwilżającego o ciężarze cząsteczkowym 616 i o ciężarze właściwym 1,057 przy 20/20°C. Do mieszaniny tej dodano następnie 37 g pasty z płatków aluminium zawierającej około 25% wag. glikolu dwupropylenowego wprowadzonego wraz z płatkami. Płatkowe aluminium ma grubość cząstek w przybliżeniu 0,1 pm, a najdłuższy wymiar oddzielnych cząstek w przybliżeniu 80 pm. Do tej mieszaniny glikolu dwupropylenowego i środka zwilżającego dodano również 266 g pasty cynkowej. Pasta cynkowa wprowadza do mieszaniny również bardzo niewielką ilość resztkowej benzyny łąkowej i zawiera cynk w płatkach o grubości w przybliżeniu 0,1-0,5 (m, przy czym najdłuższy wymiar oddzielnej cząstki wynosi w przybliżeniu 80 (rm. Po początkowym wymieszaniu tych składników przez umiarkowane mieszanie są one następnie rozcierane przez 40 minut w urządzeniu Cowles'a działającym w przybliżeniu z prędkością 2000 obr./min.

Uzyskana roztarta mieszanina wstępna umieszczana jest następnie w pojemniku i do 500 części wagowych tej roztartej mieszaniny dodawane jest podczas mieszania 50 części wagowych gamma-glicydooksypropylotrójmetoksysilanu (czasami nazywanego dalej silanem z przykładu I). Po 10 minutach mieszania dodaje się znowu 2 części wagowe hydroksypropylometylocelulozy jako środka zagęszczającego kontynuuje się mieszanie przez 5 minut, aby przygotować wynikową zawiesinę.

186 693

Dodatkowe kompozycje przygotowano w taki sam sposób, w każdym przypadku stosując 500 części wagowych mieszaniny wstępnej i 2 części wagowe środka zagęszczającego, ale ilość silanu stopniowo zwiększano, tak że druga formulacja powłoki zawierała 100 części wagowych, trzecia zawierała 150 części wagowych, a czwarta zawierała 200 części wagowych silanu. Wszystkie cztery wynikowe zawiesiny formulacji powłokowej rozcieńczono następnie zdejonizowaną wodą używając 300 części wagowych wody dla pierwszej zawiesiny, zawierającej 50 części wagowych silanu, oraz 200 części wagowych wody dla każdej z pozostałych trzech zawiesin.

Czyste płytki testowe, takie jak opisano powyżej, powleczono następnie w sposób również opisany powyżej, przy czym płytki te wyjmowano z kompozycji powłokowej z prędkością 7,62 cm na minutę. Każda płytka była wstępnie utwardzana przez 10 minut przy temperaturze powietrza w piecu 93°C i była utwardzana przez 15 minut przy temperaturze powietrza w piecu 320°C, wszystko to w sposób opisany powyżej. Masy powłok na płytkach, określone jak opisano powyżej, wynosiły 0,003024 mg/cm w przypadku płytki powleczonej w kompozycji zawierającej 50 części wagowych silanu, a następnie, dla pozostałych trzech kompozycji kolejno z ilością silanu zaczynającą się od 100 g i zwiększającąsię do 200 g wynosiły odpowiednio 0,002811 mg/cm², 0,002231 mg/cm² i 0,002453 mg/cm'. Wszystkie płytki miały gładką, ładnie wyglądającą, szarą powłokę. Reprezentatywne płytki z każdej z tych czterech formulacji powłoki poddano następnie opisanej wyżej próbie wytrzymałości na zginanie na trzpieniu stożkowym. Wyniki tego testu wykazały, że adhezja powłoki pozostała zasadniczo taka sama dla wszystkich powleczonych płytek.

Jedną powleczoną płytkę z każdej formulacji testowej, przy czym płytki te poddane były próbie wytrzymałości na zginanie na trzpieniu stożkowym, poddano następnie opisanemu powyżej testowi odporność na korozję. Po tygodniu prowadzenia tego testu wszystkie płytki wyciągnięto z testu. Wszystkie płytki miały czerwoną rdzę na zagięciu na stożkowym trzpieniu. Jednakże na zwykłych powleczonych powierzchniach płytek, które nie były poddane zginaniu, nic było widać czerwonej rdzy.

Na jedną powleczoną płytkę z każdej z czterech formulacji testowych nałożono następnie wierzchnią powłokę przed wygięciem, stosując dostępną w handlu kompozycję powłoki wierzchniej z krzemianu sodowego przedstawioną w opisie patentowym US nr 4.365.003. Powleczone warstwą spodnią płytki powleczono tą formulacją powłoki wierzchniej w sposób opisany powyżej, przy czym każdą płytkę wyjmowano z kompozycji powłokowej z prędkością 7,62 cm na minutę. Tę powłokę wierzchnią utwardzano następnie w sposób opisany powyżej przez spiekanie płytek przez 20 minut w temperaturze powietrza w piecu 177°C. Oznaczanie ciężaru powłoki, przeprowadzone w sposób opisany powyżej, wykazało ciężar powłoki wierzchniej na każdej płytce 0,132 mg/cm'.

Tak otrzymane płytki z powłoką spodnią i powłoką wierzchnią poddano następnie opisanej wyżej próbie wytrzymałości na zginanie na stożkowym trzpieniu. Wyniki tych badań wykazały, że powłoka wierzchnia polepszyła całkowitą adhezję powłoki. Po zginaniu płytki poddano następnie opisanemu wyżej testowi odporności na korozję. Po tygodniu badania jedna płytka miała 40% czerwonej rdzy, ale tylko przy zagięciu, natomiast nie było czerwonej rdzy na powierzchni płytki, zaś trzy pozostałe płytki nie miały czerwonej rdzy ani na powierzchni płytki, ani na zagięciu.

W celu zbadania stabilności składowania kąpiel zawierającą 100 części wagowych spoiwa silanowego, przy czym kąpiel ta została rozcieńczona przez 200 części wagowych zdejonizowanej wody, przechowywano przez około 12 tygodni w temperaturze pokojowej w zamkniętym pojemniku. Po 12 tygodniach sprawdzono stabilność kąpieli przez kontrolę wzrokową i przez mieszanie, jak również przez powlekanie płytki. Stwierdzono, że stabilność kąpieli jest możliwa do zaakceptowania zarówno na podstawie kontroli wzrokowej jak i po mieszaniu. Ponadto powleczone płytki poddane opisanemu powyżej testowi kreskowania wykazały adhezję powłoki porównywalną z powłokami uzyskanymi ze świeżo przygotowanych kąpieli.

186 693

Przykład II

Mieszaninę wstępną opisaną w przykładzie I zmieszano z gamma-glicydooksypropylotrójmetoksysilanem w sposób przedstawiony w przykładzie I, aby uzyskać mieszaninę 58,4 części wag. prekursora i 5,9 części wag. silanu. Do tego dodano 35,1 części wag. zdejonizowanej wody, mieszając aż do uzyskania jednorodności. Do 850 części wag. tej kąpieli dodano następnie, mieszając umiarkowanie przez noc, 1,2% wag. kwasu ortoborowego i 0,28% wag. węglanu litu. Następnie wymieszano z wynikową kąpielą 0,2% wag. hydroksypropylometylocelulozy w charakterze środka zagęszczającego, aby przygotować kompozycję powłokową.

W teście tym użyto śruby, jak to zostanie bardziej szczegółowo opisane poniżej. Śruby te przygotowano do powlekania, jak opisano powyżej, z tym, że nie stosowano szorowania podczas czyszczenia, a śruby oczyszczono nadmuchem szklanych kulek (szlifowanych na sucho) po wysuszeniu w piecu. Śruby powlekano przez umieszczenie w drucianym koszyku i zanurzenie tego koszyka w kompozycji powłokowej, wyjęcie koszyka i ocieknięcie z niego nadmiaru kompozycji. Podczas wirowania zanurzeniowego koszyk był obracany z prędkością 300 obr./min przez 10 sekund w prawo i przez 10 sekund w lewo.

Po ociekaniu przeprowadzono suszenie. Śruby umieszcza się zwykle na arkuszu do suszenia. Suszenie odbywa się najpierw w temperaturze powietrza około 121°C przez czas do 10 minut, a następnie w 232°C przez 30 minut. Śruby powlekano dwukrotnie kompozycją powłokową stosując tę samą procedurę i uzyskując ciężar powłoki 0,003354 mg/cm², określony jak opisano powyżej.

Na wybrane śruby nałożono następnie powłokę wierzchnią z krzemianu sodowego, opisaną w przykładzie I. Procedura stosowana do powlekania i spiekania była taka jak dla powłoki spodniej, ale koszyk był wirowany z prędkością 350 obr./min przez 5 sekund w prawo i przez 5 sekund w lewo, a utwardzanie odbywało się w temperaturze 177°C przez 20 minut.

Śruby z łbem sześciokątnym, zastosowane w tym teście, są śrubami typu 9.8, które dokładniej mają długość 38,1 mm i średnicę 7,94 mm na końcu gwintowanym oraz mają gwint 30,16 mm na trzonie, który jest zakończony łbem.

Otrzymane powleczone śruby poddano następnie opisanemu powyżej testowi odporności na korozję. Śruby mające, tylko powłokę spodnią przechodziły 336 godzin tego testu tylko ze śladami czerwonej rdzy. Śruby z krzemianową powłoką wierzchnią przeszły 672 godziny testu zanim pojawiła się pierwsza czerwona rdza.

Przykład III

Kąpiel powlekającą przygotowano przez przygotowanie najpierw wstępnie zmieszanej przedmieszki przez wymieszanie ze sobą przez 1 godzinę następujących składników w częściach wagowych: 9,3 części zdejonizowanej wody, 2,9 części glikolu dwupropylenowego, 0,6 części kwasu ortoborowego, 5,9 części silanu z przykładu 1, mieszanina 1,2 części środka zwilżającego opisanego w przykładzie I, mającego średni ciężar cząsteczkowy 396 z 1,8 częściami środka zwilżającego z przykładu 1 mającego średni ciężar cząsteczkowy 616. Do kąpieli tej dodano następnie, podczas rozcierania, 4,3 części wag. pasty z płatkowego aluminium z przykładu I i 31,2 części wag. pasty cynkowej. Po rozcieraniu dodano zdejonizowaną wodę, dostarczając 41 części wagowe dodatkowej wody, a po rozcieraniu dodano 0,4 części wag. celulozowego środka zagęszczającego z przykładu 1.

Śruby opisane w przykładzie II przygotowano do powlekania jak przedstawiono w przykładzie II, ale koszyk wirował z prędkością 350 obr./min przy pierwszym powlekaniu i z prędkością 325 obr./min przy drugim powlekaniu. Każdą powłokę utwardzano, jak opisano w przykładzie I, ale przy temperaturze 316°C w piecu przez 30 minut. Całkowite ciężary spodnich powłok na śrubach wynosiły 0,002509 mg/cm'. Na wybrane śruby nałożono następnie powlokę wierzchnią z krzemianów według przykładu 1. stosując procedurę nakładania powłoki wierzchniej z przykładu II. Następnie śruby zbadano w opisanym wyżej teście odporności na korozję i śruby z powłoką spodnią przeszły 72 godziny testu zanim pojawiła się pierwsza czerwona rdza, natomiast śruby z powłoką wierzchnią przeszły 312 godzin testu, zanim pojawiła się pierwsza czerwona rdza.

Przykład IV.

186 693

Do 93 gram zdejonizowanej wody dodano w trakcie umiarkowanego mieszania 29 gram glikolu dwupropylenowego. 6 gram kwasu ortoborowego, 12 gram niejonowego etoksylowanego nonylofenolowego środka zwilżającego z przykładu I i 18 gram eteru glikolowego jako środka zwilżającego z przykładu III. Do mieszaniny tej dodano 59 gram silanu z przykładu I. Po wymieszaniu przez 1 do 2 godzin, 346 gram pasty cynkowej z przykładu I wprowadzono do mieszaniny za pomocą urządzenia Cowles'a, rozcierając przy prędkości 1500-1800 obr./min przez 30 minut. Następnie dodano dalsze 50 gram zdejonizowanej wody i kontynuowano rozcieranie przez około 40 minut. Po rozcieraniu ponownie dodano zdejonizowaną wodę, dostarczając 418 gram dodatkowej wody, a wraz z nią dodano 1,2 gram węglanu litu. Po umiarkowanym mieszaniu przez 20 h dodano 6 gram kwasu ortoborowego i 0,7 gram węglanu litu i kontynuowano mieszanie przez 4 godziny. Następnie kąpiel zagęszczono przez dodanie 2,5 gram celulozowego środka zagęszczającego z przykładu 1 i wstępnie rozrzedzono za pomocą 8,7 gram zdejonizowanej wody.

Następnie kąpiel wykorzystano do powlekania śrub, jak opisano w przykładzie II. Śruby przygotowane jak opisano w przykładzie II powlekano w sposób opisany w przykładzie II, ale z wirowaniem koszyka z prędkością 325 obr./min. Powłokę na śrubach wstępnie utwardzano przez suszenie przez 10 minut w 121°C. Następnie powłokę utwardzano przez suszenie w temperaturze 232°C przez 30 minut. W ten sposób na każdą śrubę nałożono dwie powłoki. Śruby miały pożądany wygląd powłoki i stwierdzono, że wybrana śruba ma ciężar powłoki 0.003389 mg/cm2, określony w sposób opisany powyżej. Na wybrane śruby nałożono następnie wierzchnią powłokę krzemianową z przykładu I. Śruby, zarówno z powloką spodnią jak i z powłoką wierzchnią, poddano opisanemu wyżej testowi odporności na korozję. Śruby przeszły przez ten test z wynikiem pozytywnym.

Przykład V

Przygotowano kąpiel zawierającą 0,6% wag. kwasu ortoborowego, 58,8% wag. mieszaniny wstępnej opisanej w przykładzie 1, 5,9% wag. silanu z przykładu I, 0,29% wag. hydroksypropylometylocelulozy w charakterze środka zagęszczającego i resztę zdejonizowanej wody. Kąpiel przygotowano w sposób podany w przykładzie II. Po przygotowaniu kąpiel składowano w normalnej temperaturze pokojowej w przybliżeniu przez 2,5 miesiąca w przykrytym pojemniku, często mieszając. '

Po 2,5 miesiąca składowania kąpiel użyto do powlekania śrub, jak opisano w przykładzie II. Następnie na śruby przygotowane jak opisano powyżej w przykładzie II, nałożono powłokę w sposób opisany w przykładzie II, ale z wirowaniem koszyka z prędkością 300 obr./min. Śruby suszono w piecu bez wstępnego utwardzania powłoki, przy temperaturze powietrza w piecu 3 16°C przez 30 minut. W ten sposób na każdą śrubę nałożono dwie powłoki. Śruby miały pożądany wygląd powłoki i stwierdzono, że wybrana śruba miała ciężar powłoki 0,003582 mg/cm2, co określono w sposób opisany poprzednio. Na wybrane śruby nałożono następnie wierzchnią powłokę krzemianową według przykładu 1, stosując warunki powlekania i utwardzania oraz procedury opisane dla nakładania wierzchniej powłoki w przykładzie I. Śruby, zarówno z powłoką spodnią jak .i z powłoką wierzchnią, poddano następnie opisanemu wyżej testowi odporności na korozję. Śruby przeszły przez ten test z wynikiem pozytywnym. Stwierdzono zatem, że kąpiel ta ma wysoce pożądaną stabilność przy długotrwałym składowaniu.

Przykład VI

Do 150 części wag. wody zmieszanej z 29 części wag. glikolu dwupropylenowego dodano, umiarkowanie mieszając, 12 części wag. niejonowego, etoksylowanego, nonylofenolowego środka zwilżającego z przykładu I i 18 części wag. eteru glikolowego jako środka zwilżającego z przykładu III. Do mieszaniny tej dodano następnie 59 części wag. silanu z przykładu I i 6 części wag. kwasu ortoberewego w' trakcie dalszego mieszania. Po godzinie dalszego mieszania do mieszaniny tej dodano 330 części wag. pasty cynkowej z przykładu I. Po początkowym umiarkowanym mieszaniu tych składników są one rozcierane przez około 40 minut za pomocą urządzenia Cowles’a pracującego w przybliżeniu z prędkością 1000 obr./min. Do zawiesiny tej dodawano następnie powoli przy równoczesnym mieszaniu dodatkowe 376 części wag. zdejenlzewanej wody. Po umiarkowanym mieszaniu przez 48 godzin kąpiel za20

186 693 gęszczono przez dodanie 20 części wag. Rheolate® 310 (Rheox Inc.), niejonowego, pozbawionego uretanu asocjacyjnego środka zagęszczającego, który jest mlecznobiałą cieczą posiadającą 38,5% ciał stałych, ciężar właściwy 1,06 i temperaturę wrzenia 103°C.

Następnie kąpiel tę użyto do powlekania śrub, jak opisano w przykładzie II. Śruby, przygotowane jak opisano powyżej w przykładzie II powlekano następnie w sposób opisany w przykładzie II, ale koszyk wirował z prędkością 375-400 obr./min. Śruby suszono z wstępnym utwardzaniem powłoki w temperaturze 60°C przez 10 minut i utwardzano powłokę przez 30 minut w temperaturze 316°C. W ten sposób na każdą śrubę nałożono trzy powłoki. Śruby miały pożądany wygląd powłoki i stwierdzono, że wybrana śruba ma ciężar powłoki około 0,003078 mg/am· określony w sposób opisany powyżej.

Na wybrane śruby nałożono następnie wierzchnią powłokę z czarno zabarwionego, dostępnego w handlu podkładu anodyzacyjnego. Śruby miały grubość suchej warstwy podkładu 0,0173 mm. Dla porównania, śruby opisane w przykładzie II powleczono najpierw kompozycją powłokową zawierającą chrom (DACROMET 320®), przy czym ta kompozycja powłokowa zawierała również rozdrobniony metal. Ciężar powłoki bazowej z takiej kompozycji dla śrub wynosił 0,003014 mg/cm2. .

Na śruby porównawcze nałożono następnie również powłokę wierzchnią z podkładu anodyzacyjnego. Śruby miały grubość suchej warstwy podkładu 0,014 mm. Oba zestawy śrub poddano następnie opisanemu powyżej testowi odporności na korozję. Po 500 godzinach testu śruby porównawcze, chociaż nie wykazywały czerwonej rdzy, miały znaczną białą korozję. Dla porównania śruby z powłoką bazową według wynalazku były faktycznie pozbawione białej rdzy oraz nie wykazywały żadnej czerwonej rdzy. Na dodatkowo wybrane śruby z powłoką bazową według wynalazku nałożono następnie wierzchnią powłokę z czarno barwionej, zawierającej żywicę, wodnej kompozycji powlekania z chłodzeniem, która ma współczynnik pH 1,95 i ciężar właściwy 1,08 (Speedcote™ 3115 z firmy Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd.). Kąpiel do powlekania z chłodzeniem utrzymywana była w temperaturze 50-60°C, a śruby z powłoką bazową były zanurzone w tej kąpieli przez 3-5 s, po czym były wyjmowane i suszone przez tłoczone gorące powietrze. Grubość suchej warstwy wierzchniej powłoki wynosiła około 0,018 mm. Śruby te, zbadane w opisanym wyżej teście odporności na korozję, wykazały pożądaną odporność na korozję, zapewniającą ochronę bez żadnej czerwonej rdzy po ponad 400 godzinach testu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (31)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodorozcieńczalna, antykorozyjna kompozycja powłokowa, do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, zawierająca organiczną ciecz, rozdrobniony metal oraz wodę, znamienna tym, że zawiera organiczną ciecz oksohydroksylową o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybraną z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy, monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, w ilości 1-30% wag., co najmniej jeden rozdrobniony metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu, co najmniej jeden środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości 0,05-2,0% wag., wodorozcieńczalne silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi, w ilości 3-20% wag. oraz wodę, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100% wag.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozdrobniony metal ma postać proszku, płatków lub mieszaniny proszku i płatków, przy czym proszek ma cząstki o takiej wielkości, że wszystkie przechodzą przez sito o 100 oczkach na długości 2,54 cm, zaś rozdrobniony metal jest metalem wybranym z grupy obejmującej: cynk, aluminium, stopy i mieszaniny międzymetaliczne cynku i aluminium oraz mieszaniny wyżej wymienionych.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera cynk i aluminium w stosunku wagowym cynku do aluminium wynoszącym do 1:1.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 10-35% wag. rozdrobnionego cynku oraz j,5-35% wag. rozdrobnionego aluminium.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,2-1,2% wag. środka zagęszczającego wybranego z grupy obejmującej: hydroksyetylocelulozę, metylocelulozę, metylohydroksypropylocelulozę, etylohydroksyetylocelulozę, metyloetylocelulozę oraz ich mieszaniny.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 5-12% wag. silanowego spoiwa z grupami epoksydowymi wybranego z grupy obejmującej: beta-(3,4-epoksycykloheksylojetylotrójmetoksysilan, gamma-glicydoksypropylotrójmetoksysilan oraz ich mieszaninę.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto środek zwilżający wybrany z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksyłowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, w ilości 0,01-3,0% wag.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że jako środek zwilżający zawiera niejonowy alkilofenolowy polietoksylowany związek addycyjny.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto 0,1-10% wag. związku boru wybranego z grupy obejmującej: kwas ortoborowy. kwas metaborowy, kwas czteroborowy i tlenek boru oraz ich mieszaniny.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto 0,1-2,0% wag. inhibitora korozji wybranego z grupy z obejmującej: azotan wapnia, dwuzasadowy fosforan amonowy, siarczan wapnia, węglan litu i ich mieszaniny.
11. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 30-60% wag. wody.
12. 12. Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, w którym to sposobie mie186 693 sza się określone ilości składników w odpowiedniej kolejności, znamienny tym, że miesza się 25-40 części wagowych organicznej cieczy oksohydroksylowej o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybranej z grupy obejmującej: glikol tróji czteroetylenowy, glikol dwu- i trój propylenowy, monometylowe. dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, 4-8 części wagowych środka zwilżającego wybranego z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, oraz co najmniej jeden rozdrobniony metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100 części wagowych tej mieszaniny wstępnej, a następnie otrzymaną mieszaninę wstępną miesza się z wodorozcieńczalnym silanowym spoiwem z grupami epoksydowymi, dodanym w ilości odpowiedniej dla otrzymania zawartości 3-20% tego spoiwa w kompozycji powłokowej.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się rozdrobniony metal mający postać proszku, płatków lub mieszaniny proszku i płatków, jako środek zwilżający stosuje się niejonowy alkilofenolowy polietoksylowany związek addycyjny, zaś mieszaninę wstępną miesza się przez rozcieranie.
14. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że dodaje się wodę w ilości odpowiedniej dla otrzymania zawartości 50-90% wag. wody w kompozycji.
15. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mieszaninę wstępną otrzymuje się przez zmieszanie środka zwilżającego z organiczną cieczą oksohydroksylową i domieszanie rozdrobnionego metalu.
16. 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że z mieszaniną wstępną miesza się środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości odpowiedniej do otrzymania zawartości 0,05-2,0% wag. tego środka w kompozycji powłokowej.
17. 17. Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnej, antykorozyjnej kompozycji powłokowej do nanoszenia na podłoże i cieplnego utwardzania na tym podłożu, w którym to sposobie miesza się określone ilości składników w odpowiedniej kolejności, znamienny tym, że miesza się 20-30 części wagowych organicznej cieczy oksohydroksylowej o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybranej z grupy obejmującej: glikol tróji czteroetylenowy, glikol dwu- i trój propylenowy, monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, 20-30 części wagowych środka zwilżającego wybranego z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, oraz 40-60 części wagowych wodorozcieńczalnego silanowego spoiwa z grupami epoksydowymi, a następnie otrzymaną mieszaninę wstępną miesza się z co najmniej jednym rozdrobnionym metalem wybranym z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm. nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu w kompozycji powłokowej.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że 100 części wagowych mieszaniny wstępnej miesza się z 30-60 częściami wagowymi wody.
19. 19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym. że miesza się mieszaninę wstępną zawierającą ponadto 3-6 części wagowych związku boru.
20. 20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym. że mieszaninę wstępną starzy się przez okres od 1 godziny do 7 dni, przed zmieszaniem z rozdrobnionym metalem.
21. 21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wodorozcieńczalne silanowe spoiwo / grupami epoksydowymi stosuje się w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 3-20% wag. tego spoiwa w kompozycji powłokowej.
22. 22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że z mieszaniną wstępną miesza się środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowe środki zagęszczające, żywicę

    186 693 ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości niezbędnej do uzyskania zawartości 0,05-2,0% wag. środka zagęszczającego w kompozycji powłokowej.
23. 23. Sposób powlekania podłoża wodorozcieńczalną, antykorozyjną kompozycją powłokową, w którym na podłoże nanosi się tę kompozycję i utwardza się cieplnie naniesioną powłokę, znamienny tym, że na podłoże nanosi się kompozycję zawierającą organiczną ciecz oksohydroksylową o temperaturze wrzenia powyżej 100°C i ciężarze cząsteczkowym do 400 wybraną z grupy obejmującej: glikol trój- i czteroetylenowy, glikol dwu- i trójpropylenowy, monometylowe, dwumetylowe i etylowe etery tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe, alkohol dwuacetonowy, etery glikolu dwuetylenowego o małym ciężarze cząsteczkowym oraz mieszaniny wyżej wymienionych, w ilości 1-30% wag., co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej: aluminium, mangan, kadm, nikiel, stal nierdzewną, cynę, stopy żelaza, magnez, cynk oraz ich stopy i mieszaniny międzymetaliczne, w ilości 1,5-35% wag. każdego wybranego metalu, co najmniej jeden środek zagęszczający wybrany z grupy obejmującej: celulozowy środek zagęszczający, żywicę ksantanową, asocjacyjne środki zagęszczające i zmodyfikowane iły, w ilości 0,05-2.0% wag., silanowe spoiwo z grupami epoksydowymi, w ilości 3-20% wag. oraz wodę, w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100% wag., przy czym tę kompozycję nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania utwardzonej powłoki o gramaturze 0,54-5,4 mg/cm“, natomiast utwardzanie cieplne naniesionej powłoki prowadzi się w temperaturze do 343°C przez przynajmniej 5 minut.
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że nanosi się kompozycję zawierającą wodę w ilości 30-60% wag. oraz dodatkowo środek zwilżający wybrany z grupy obejmującej: niejonowe alkilofenolowe polietoksylowane związki addycyjne i anionowe organiczne estry fosforanowe, w ilości do 1% wag.
25. 25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że utwardzanie cieplne naniesionej powłoki prowadzi się w temperaturze 204-343°C w czasie nie przekraczającym 40 minut.
26. 26. Sposób według zastrz. 23. znamienny tym, że przed utwardzaniem powłoki suszy się ją przez 2-25 minut w temperaturze do 121°C.
27. 27. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że przed naniesieniem kompozycji powłokowej nanosi się na podłoże metalowe powłokę wstępną z fosforanu żelaza i/lub fosforanu cynku.
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że nanosi się powłokę z fosforanu żelaza o gramaturze 0,054-0,108 mg/cm\ natomiast powłokę z fosforanu cynku nanosi się o gramaturze 0,215-2,15 mg/cm*.
29. 29. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że na naniesioną powłokę nanosi się wierzchnią powłokę ochronną, zawierającą substancję krzemionkową w ciekłym medium i utwardza się tę powłokę, przy czym substancję krzemionkową nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania powłoki ochronnej o zawartości substancji krzemionkowej powyżej 0,054 mg/cm“.
30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że powłokę wierzchnią utwardza się przez ogrzewanie w temperaturze w zakresie 65-538°C przez przynajmniej 10 minut, przy czym powłokę nanosi się warstwą o grubości odpowiedniej dla otrzymania utwardzonej powłoki wierzchniej o zawartości substancji krzemionkowej nie większej niż 2,15 mg/cm².
31. 31. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że na naniesioną powłokę nanosi się wierzchnią powłokę ochronną, złożoną z jednego lub kilku z następujących elementów: podkład powleczony elektrolitycznie, powłoka otrzymana na drodze samoczynnego osadzania lub powłoka otrzymana na drodze powlekania z ochładzaniem.