WO2010122756A1

WO2010122756A1 - 亜鉛系黒色防錆剤、防錆皮膜及び防錆金属部材

Info

Publication number: WO2010122756A1
Application number: PCT/JP2010/002798
Authority: WO
Inventors: 玉置暁; 前原英郎; 岡嶋真人
Original assignee: Ｎｏｆメタルコーティングス株式会社
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2010-10-28
Also published as: JP5631868B2; JPWO2010122756A1; KR101627007B1; CN102388166B; CN102388166A; KR20120022708A

Abstract

　この発明は、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有する防錆皮膜及び防錆金属部材並びに前記防錆皮膜を形成することのできる亜鉛系黒色防錆剤を提供することを、課題とする。この発明は、(１)亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、(２)黒色合成酸化鉄と、(３)リン酸系防錆顔料とを、(１)前記亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と(２)前記黒色合成酸化鉄との質量比((１)／(２))が８５／１５～６５／３５、かつ、(２)前記黒色合成酸化鉄と(３)前記リン酸系防錆顔料との質量比((２)／(３))が７０／３０～５０／５０となるように、含有することを特徴とする亜鉛系黒色防錆剤、この亜鉛系黒色防錆剤からなる防錆被膜、及び、金属基材の表面にこの防錆被膜を有して成る防錆金属部材に関する。

Description

亜鉛系黒色防錆剤、防錆皮膜及び防錆金属部材

　この発明は、亜鉛系黒色防錆剤、防錆皮膜及び防錆金属部材に関し、さらに詳しくは、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有する防錆皮膜及び防錆金属部材、並びに、前記防錆皮膜を形成することのできる亜鉛系黒色防錆剤に関する。

　金属防錆塗料にはイオン化傾向が鉄等より大きいことによって犠牲防食効果を発揮する亜鉛顔料やアルミニウム粉末等の金属粉末を防錆顔料として含むもの、例えばジンクリッチペイントが良く知られている。ジンクリッチペイントには有機溶剤を使うものと、水で希釈できる水性のものがある。有機溶剤を使用するジンクリッチペイントには、エポキシ樹脂等の有機系樹脂を結合剤とした有機ジンクリッチペイントと、エチルシリケート等の無機系の結合剤を用いた無機ジンクリッチペイント等が知られている。また水系のジンクリッチペイントには、水ガラス等に代表される珪酸塩を結合剤としたものあるいはクロム酸を結合剤とするものも知られている。

　特にクロム酸含有のジンクリッチペイントは、液に含まれるクロム酸成分が、塗膜に自己修復機能を付与して防錆塗膜の犠牲防食効果による防錆性能を顕著に向上させると同時に、塗料に配合した亜鉛やアルミニウムの粒子表面に安定な化成膜を形成するインヒビターとして機能し、結合剤水溶液と金属粉末との水素を発生する反応を防ぐ働きをしている。このようにクロム酸成分を含む防錆塗料は薄膜での耐食性に優れているため、自動車用のボルト、ナットに広く使用されてきた。

　しかし、環境問題の観点から、近年クロム酸成分を含まないノンクロムの金属防錆塗料が要望されており、ノンクロムの金属防錆塗料がいくつも提案されている。

　例えば、特許文献１には、「水溶性合成樹脂バインダーと、被処理金属よりもイオン化傾向の大きい金属の微粉末と、該金属の酸化防止剤とからなることを特徴とする金属防食剤」が記載されている（請求項１）。

　また、特許文献２には、「被処理金属よりもイオン化傾向の大きな金属粉末の一種または二種以上と、水不溶性熱可塑性樹脂粉末と、水溶性防錆剤と、界面活性剤と、増粘剤と水とからなることを特徴とする自己犠牲型金属防食剤」が記載されている（請求項１）。

　特許文献３には、「鉄素地を脱脂及びブラスト処理したのちに下塗りする亜鉛末含有エポキシ樹脂塗料であって、該亜鉛末含有エポキシ樹脂塗料が、エポキシ樹脂を主成分とするビヒクル１０重量部に対し、亜鉛末２０～２００重量部、熱膨張性粉末０．０５～０．５重量部を含有する組成物であることを特徴とする鉄素地用塗料」が記載されている（請求項１）。

　さらに、特許文献４には、「基材に施し、その上で熱硬化させて、基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈型被覆組成物であって、水性媒体と共に、（Ａ）高沸点有機液体；（Ｂ）粒状金属；（Ｃ）増粘剤；及び（Ｄ）全組成物重量の約３～約２０重量％を構成するシラン結合剤；を含むことを特徴とする被覆組成物」が記載されている（請求項１）。

　特許文献１～４に記載された金属防食剤等のように、亜鉛を多く含む防錆剤は、いずれも塗装後においてシルバー色を示すものが一般的である。

　ところが、昨今、自動車のエンジン回り等の高温部分に処理した金属部品等の用途等によっては、黒色を呈するものが求められている。自動車のエンジン周り、下回りの部品が黒色であり、それに亜鉛系の防錆剤を塗布したボルト、ナット等を使用するとシルバー色が目立ってしまい、意匠性から好ましくない。このため現在は、亜鉛系防錆剤の上から、上塗り剤として黒色塗料を塗装しているが、このとき、上塗り剤を使用すると、処理工程が増えることになり、作業上好ましくない。また使用した上塗り剤に傷がつくと下地のシルバー色が現われ、好ましくない。

　一方、シルバー色を示すという前記問題点を改善するために、亜鉛を多く含む防錆剤を黒色化する方法が挙げられ、例えば、カーボンブラックを配合する方法が挙げられる。

　黒色剤としてカーボンブラックを用いる技術として、例えば、特許文献５には、「（Ａ）樹脂を含む塗膜形成成分１００重量部に対して、（Ｂ）亜鉛末５０～８６重量部及び（Ｃ）導電性カーボンブラック１～１０重量部を配合して成る黒色亜鉛末塗料組成物」が記載されている（請求項１）。ところが、特許文献５に記載された「黒色亜鉛末塗料組成物」のように、カーボンブラックを多量に配合すると、カーボンブラックにより皮膜内で局部電池が形成されると考えられ、防錆性が劣ってしまうという問題がある。

　また、通常の黒色酸化鉄を亜鉛含有防食剤に配合させると、黒色酸化鉄は亜鉛に基づくシルバー色に対する隠蔽率が悪いため、例えば５～１０μｍの厚さを有する薄膜をボルト等に形成した場合には、十分な黒さが得られないし、また、取り付け部位によっては高温等の過酷な条件では変色して、赤色化する欠点があり、好ましい黒色を長期に維持することができない。

特開平０６－４１４７２号特開２００１－３０３２７９号特開平１０－６８０８５号特開平１０－４６０５８号特開平０６－４９３９３号

　この発明は、このような背景のもとでなされたものであり、従来の鉄や鋼等の金属基材に亜鉛系の防錆剤で処理して金属基材の表面に被膜を形成させて、シルバー色の欠点を克服することを目的としてなされたものである。

　すなわち、この発明は、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有する防錆皮膜及び防錆金属部材、並びに、前記防錆皮膜を形成することのできる亜鉛系黒色防錆剤を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記問題点に鑑み、好ましい特性を有する亜鉛系黒色防錆剤を開発するために種々研究を重ねた結果、特定の構成成分を特定の質量比で含有する亜鉛系黒色防錆剤及び防錆被膜を見出し、この亜鉛系黒色防錆剤及び防錆被膜特にこの亜鉛系黒色防錆剤を用いて金属基材の表面に形成された防錆被膜は、優れた防錆性及び黒色性を示し、前記目的を達成しうることを見出した。したがって、本発明者らはこの知見に基づいてこの発明を完成するに至った。

　前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５、前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０となるように、含有することを特徴とする亜鉛系黒色防錆剤であり、
請求項２は、（４）シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤と、（５）アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系黒色防錆剤であり、
請求項３は、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５、前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０となるように、含有して成ることを特徴とする防錆皮膜であり、
請求項４は、（４）酸化ケイ素及び／又は酸化チタンを含有することを特徴とする請求項３に記載の防錆皮膜であり、
請求項５は、請求項１又は２に記載の亜鉛系黒色防錆剤を、７０～１２０℃で乾燥し、２５０～３６０℃で焼付けて成る請求項３又は４に記載の防錆皮膜であり、
請求項６は、金属基材の表面に、請求項３～５のいずれか１項に記載の防錆皮膜を有してなることを特徴とする防錆金属部材であり、
請求項７は、前記防錆皮膜は、５～２０μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項６に記載の防錆金属部材である。

　この発明に係る防錆被膜は前記特定の構成成分を特定の質量比で含有しているから、また、この発明に係る防錆金属部材はその表面にこの発明に係る防錆被膜を有しているから、優れた防錆性を発揮すると共に色味の優れた黒色を呈することができる。この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、前記特定の構成成分を特定の質量比で含有しているから、防錆被膜とされたときに、優れた防錆性を発揮すると共に色味の優れた黒色を呈することができる。したがって、この発明によれば、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有する防錆皮膜及び防錆金属部材、並びに、前記防錆皮膜を形成することのできる亜鉛系黒色防錆剤を提供することができる。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、後述する質量比となるように、含有している。すなわち、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、後述する質量比となるように、含有する組成物と称することもできる。

　前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料は、亜鉛及び／又は亜鉛合金の粉砕物、解砕物、粒子状物等であればよく、例えば、亜鉛及び／又は亜鉛合金の粉末、亜鉛及び／又は亜鉛合金のフレーク粒子等が挙げられる。前記亜鉛合金を形成する亜鉛以外の金属としては、例えば、アルミニウム、錫、マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン等が挙げられる。亜鉛合金としては、亜鉛とアルミニウムとの亜鉛合金、亜鉛と錫との合金、亜鉛とアルミニウムと錫との合金等が好ましい。形成される防錆被膜の防錆性能に優れる点で、前記亜鉛合金中の亜鉛の含有率は５０質量％より多いのが好ましい。例えば、前記亜鉛とアルミニウムとの亜鉛合金においては、亜鉛の含有率は８０質量％以上であるのがより好ましく、８５質量％以上であるのが特に好ましい。前記亜鉛と錫との亜鉛合金においては、亜鉛の含有率は７０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上であるのが特に好ましい。

　亜鉛顔料及び亜鉛合金顔料の形状等は特に限定されないが、フレーク粒子であるのが好ましい。すなわち、亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料としては、亜鉛フレーク、亜鉛とアルミニウムとの亜鉛合金のフレーク、亜鉛と錫との亜鉛合金のフレーク等が好適に挙げられる。亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料をフレーク粒子として用いる場合には、全質量のうち少なくとも５０質量％のフレーク粒子が約２５μｍ未満の長径を有するのが好ましく、少なくとも９０質量％のフレーク粒子が約２０μｍ未満の長径を有するのが好ましい。前記フレークの厚さは０．０５～１μｍ程度であるのがよく、０．１～０．５μｍ程度であるのが好ましい。フレークの長径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、その厚さは切片の電子顕微鏡によって測定することができる。

　亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料は、例えば亜鉛系黒色防錆剤に含有される溶剤等でペースト状にしたものが、粉立ちしないこと、亜鉛系黒色防錆剤での分散性がより高くなる等の点から好ましい。

　亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料は、高純度であるのが好ましく、現実的には９９質量％以上の純度であればよい。

　前記（２）黒色合成酸化鉄は、黒色を呈する耐熱性の合成酸化鉄であればよく、例えば、（ＦｅＯ）ｘ－（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｙ（ｘは（ＦｅＯ）のモル分率であり、ｙは（Ｆｅ_２Ｏ_３）のモル分率であり、ｘ＋ｙは１である。）で示される四酸化三鉄又はその水和物が挙げられる。前記四酸化三鉄は、Ｆｅ_３Ｏ_４とも記載され、逆スピネル格子の立方晶で立方格子の頂点に酸素が配置して、酸素を中心とする８面体頂点の半分にＦｅ^２＋イオンが、残りの８面体頂点の半分と４面体頂点にＦｅ^３＋イオンが配置している。ＦｅＯもγ－Ｆｅ_２Ｏ_３も酸素の配置は同じく立方格子をとる。酸化反応あるいは還元反応により容易にこれらの３種の化合物は相互に変化するが、その際の最終的な構造の違いは小さい。試料によってはＦｅ_３Ｏ_４はは不定比化合物の場合もある。前記黒色合成酸化鉄の形状等は特に限定されず、例えば、球状、八面体状、粉末状、フレーク状等が挙げられ、その平均粒径等も特に限定されない。

　黒色合成酸化鉄としては、例えば、商品名「ＥＴＢ－３００（ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄）」（チタン工業株式会社製）、商品名「ＢＬ－１００、ＢＬ－５００等」（チタン工業株式会社製）等として、容易に入手することができる。

　前記（３）リン酸系防錆顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、塩基性リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、オルト・ポリリン酸亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸マグネシウム亜鉛、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カルシウムが挙げられる。これらのうち、入手容易性等の観点から、好ましくは、リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等が挙げられる。

　リン酸系防錆顔料としては、例えば、商品名「防錆顔料Ｋ―ホワイト＃８２、＃８４、＃８４Ｓ、＃８５、＃９４、＃１０５」（テイカ株式会社製）、商品名「防錆顔料ＺＰ－ＤＬ、Ｐ－ＷＦ、Ｐ－Ｗ－２，Ｄ－１、ＺＰ－５０Ｓ、ＺＰ－ＳＢ、ＺＰ－ＨＳ、ＭＺＰ－５００、ＭＰ－６２０ＰＭＧ、ＺＰ－６００」（キクチカラー株式会社製）、商品名「ＥＸＰＥＲＴ　ＮＰ―５３０、ＮＰ－１５３０、ＮＰ－１０２０、ＮＰ－１１０２」（東邦顔料株式会社製）等が挙げられる。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料、前記（２）黒色合成酸化鉄、及び、前記（３）リン酸系防錆顔料に加えて、所望により、（４）シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤、（５）アルコール系溶剤、その他の成分を含有していてもよい。

　前記（４）シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で示されるカップリング剤が挙げられる。

　　一般式（１）：（Ｒ^１）_ｍ－Ｍｅｔ－（ＯＲ^２）_４－ｍ
（ここで、一般式（１）中、ＭｅｔはＳｉ原子又はＴｉ原子であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、同一又は異なる置換基を有していてもよい炭素数１～８の分岐鎖又は直鎖の炭化水素基、ｍは０～３の整数である。）

　前記シランカップリング剤としては、下記一般式（２）：（Ｒ^１）_ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ^２）_４－ｍ（ここで、一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びｍと同様である。）で示されるカップリング剤が挙げられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙られる。

　前記シランカップリング剤としては、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ－グリシドキシトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。

　この発明においては、前記シランカップリング剤としては、前記一般式（２）で示される前記単量体に加えて、又は、代えて、前記単量体の１種又は２種以上を重縮合して得られる重縮合物を用いることができる。

　前記チタンカップリング剤としては、下記一般式（３）：（Ｒ^１）_ｍ－Ｔｉ－（ＯＲ^２）_４－ｍ（ここで、一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びｍと同様である。）で示されるカップリング剤が挙げられ、より具体的には、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２－エチルへキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉｓｏ－プロポキシオクチレングリコレート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。

　前記チタンカップリング剤としては、これらの中でも、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が好適に挙げられる。

　この発明においては、前記チタンカップリング剤としては、前記一般式（３）で示される前記単量体に加えて、又は、代えて、前記単量体の１種又は２種以上を重縮合して得られる重縮合物を用いることができる。

　前記（５）アルコール系溶剤としては、水と任意に混ざる有機溶剤が好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する１価又は多価のアルコール類が挙げられる。このようなアルコール類として、好ましくは、炭素数２～４の１価又は多価アルコール類、多価アルコールのエーテル類及び多価アルコールのエステル類が挙げられる。

　前記アルコール系溶剤としては、好適には、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエーテル類、多価アルコールのエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤が用いられる。前記１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジグリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、トリグリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。前記多価アルコールのエーテル類としては、例えば、前記多価アルコールのモノアルキルエーテル類が挙げられ、具体的には、前記モノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。前記多価アルコールのエステル類としては、例えば、前記多価アルコールのモノ短鎖脂肪酸エステル類等が挙げられ、具体的には、前記モノ短鎖脂肪酸エステル類として、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテートエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等が挙げられる。

　前記その他の成分としては、塗料に通常配合される各種添加剤が挙げられる。前記各種添加剤としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、着色剤、体質顔料、潤滑剤等が挙げられる。前記界面活性剤としては、配合する成分が分散できればよく、イオン性活性剤、非イオン性活性剤等が挙げられる。前記増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤が増粘剤を含有していると、亜鉛系黒色防錆剤の粘度が適度な粘度に保たれて、塗布時の塗布量を適度に保つことができる。なお、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤にはクロム例えば六価クロムは実質的に無含有である。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤においては、アルコール系以外の溶剤を含有していてもよく、亜鉛系黒色防錆剤が前記溶剤を含有していると作業性等が向上する。前記溶剤としては、前記（５）アルコール系溶剤以外の有機溶剤、水等が挙げられるが、乾燥時の大気への汚染等の観点から前記溶剤は水であるのが好ましい。前記水としては、例えば、特に限定されないが、精製水、脱イオン水等の不純物の含有量が少ないものが好ましい。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料、前記（２）黒色合成酸化鉄、及び、前記（３）リン酸系防錆顔料を、特定の質量比で含有している。すなわち、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５であり、前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０である。

　前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５より前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料の質量比が大きくなると、前記（２）黒色合成酸化鉄の質量比が相対的に小さくなって、得られる防錆被膜が色味の薄い黒色を呈することがある。一方、前記質量比（（１）／（２））が６５／３５より前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料の質量比が小さくなると、得られる防錆被膜の防錆性能が低下することがある。

　得られる防錆被膜が色味のより一層優れた黒色を呈すると共により一層高い防錆性能を発揮する点で、前記質量比（（１）／（２））は８５／１５～７５／２５であるのが好ましい。

　前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０より前記（２）黒色合成酸化鉄の質量比が大きくなると、得られる防錆被膜の防錆性能が低下することがある。一方、前記質量比（（２）／（３））が５０／５０よりも前記（２）黒色合成酸化鉄の質量比が小さくなると、得られる防錆被膜が色味の薄い黒色を呈することがある。

　得られる防錆被膜が色味のより一層優れた黒色を呈すると共により一層高い防錆性能を発揮する点で、前記質量比（（２）／（３））は、７０／３０～６０／４０であるのが好ましい。

　このように、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記質量比（（１）／（２））及び前記質量比（（２）／（３））がいずれも前記範囲内にあると、得られる防錆被膜が色味の優れた黒色を呈すると共に高い防錆性能を発揮する。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記（４）シランカップリング剤が所望により含有される場合には、前記シランカップリング剤の含有率は、前記亜鉛系黒色防錆剤の全質量を１００質量％としたときに、１～３０質量％であるのが好ましく、２～２０質量％であるのがより好ましく、３～１５質量％であるのが特に好ましい。シランカップリング剤の含有率が前記範囲内にあると、得られる防錆被膜が高い皮膜物性及び耐食性を発揮することができる。

　また、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記（４）チタンカップリング剤が所望により含有される場合には、前記チタンカップリング剤の含有率は、前記亜鉛系黒色防錆剤の全質量を１００質量％としたときに、１～３０質量％であるのが好ましく、２～２０質量％であるのがより好ましく、３～１５質量％であるのが特に好ましい。チタンカップリング剤の含有率が前記範囲内にあると、得られる防錆被膜が高い皮膜物性及び耐食性を発揮することができる。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤に前記シランカップリング剤及び前記チタンカップリング剤が所望により含有されている場合は、それぞれの含有率は前記範囲内にあればよく、前記シランカップリング剤及び前記チタンカップリング剤の合計含有率は、１～３０質量％であるのが好ましく、２～２０質量％であるのがより好ましく、３～１５質量％であるのが特に好ましい。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記（５）アルコール系溶剤が所望により含有される場合には、前記アルコール系溶剤の含有率は、前記亜鉛系黒色防錆剤の全質量を１００質量％としたときに、０．１～２０質量％程度であるのが好ましい。アルコール系溶剤の含有率が前記範囲内にあると、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤を塗布し、乾燥、焼付けて防錆皮膜を形成する過程において、均一な皮膜形成に著しい効果を示す。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記その他の成分が所望により含有される場合には、塗料に通常配合される程度の含有率となるように、各成分に応じて適宜に調整される。例えば、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記界面活性剤が所望により含有される場合には、前記界面活性剤の含有率は、前記亜鉛系黒色防錆剤の全質量を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％程度であるのが好ましい。また、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記増粘剤が所望により含有される場合には、前記増粘剤の含有率は、前記亜鉛系黒色防錆剤の全質量を１００質量％としたときに、０．１～２．０質量％程度であるのが好ましい。前記増粘剤の含有率が前記範囲内にあると、亜鉛系黒色防錆剤の粘度が適度な粘度に保たれて、塗布時の塗布量を適度に保つことができる。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤において、前記溶剤が所望により含有される場合には、亜鉛系黒色防錆剤の貯蔵安定性や、取扱い性等の点で、亜鉛系黒色防錆剤の全質量に対して、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料、前記（２）黒色合成酸化鉄及び前記（３）リン酸系防錆顔料の合計質量が２０～５０質量％となるように、前記溶剤の含有量が調整されるのが好ましい。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、通常の塗料と同様にして製造することができる。例えば、前記特定の質量比で前記した各成分を混合機により混合して、製造することができる。この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤が、前記（５）アルコール系溶剤及び／又は前記溶剤を含有する場合には、これらの溶剤に前記特定の質量比で前記した各成分を分散させることによって製造することができる。なお、前記（５）アルコール系溶剤又は前記溶剤に比較的分散しにくい成分については、予め高濃度に少ない量の分散媒に分散させ、それを更に、最終的に配合することによって、製造することができる。

　この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、例えば、金属基材の表面に塗布した後、乾燥及び焼付けて、防錆被膜とされる。すなわち、この発明に係る防錆被膜は、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤を乾燥し、焼付けて、得られる。

　前記金属基材としては、例えば、鉄、鋼等の金属成型品等が挙げられる。これらの金属成型品は、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤が塗布される表面を有していれば、その形状は特に限定されることはない。前記金属成形品としては、例えば、自動車用金属成形品、土木建築用金属成形品等が挙げられる。自動車用金属成形品としては、具体的には、各種板状成形品、ネジ、ボルト、ナット、座金等の締結具等が挙げられ、土木建築用金属成形品としては、具体的には、各種板状成形品、電車等に用いられるネジ、ボルト、ナット、座金等の締結具等が挙げられる。

　前記金属部材は、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤が塗布される前に、前処理として、溶剤により脱脂する脱脂工程、密着性の向上のためにショットブラスト材により粗化する表面処理工程、及び、スケール落としのためのブラステイング工程等が適宜実施されてもよい。前記脱脂工程、表面処理工程及びブラステイング工程等は通常実施される条件及び方法を採用することができる。

　この発明に係る防錆被膜を形成するには、所望により前記前処理が実施された前記金属基材の表面にこの発明に係る亜鉛系黒色防錆剤を塗布する。前記亜鉛系黒色防錆剤の塗布工程は、例えば、ディップ方式、スピン方式、スプレー方式等により、通常、１～３回実施される。前記亜鉛系黒色防錆剤は、このようにして、例えば、焼き付け後の膜厚さが５～２０μｍとなるように、換言すると、前記亜鉛系黒色防錆剤中の添加物の含有量等にもよるが、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料、（２）黒色合成酸化鉄、（３）リン酸系防錆顔料等に基づく固形分が５～３５ｇ／ｍ^２（５０～３５０ｍｇ／ｄｍ^２）程度の付着量となるように、塗布される。

　この発明に係る防錆被膜を形成するには、次いで、塗布された前記亜鉛系黒色防錆剤を７０～１２０℃で、例えば１０分～２０分間、乾燥する。前記亜鉛系黒色防錆剤を乾燥すると、前記亜鉛系黒色防錆剤に所望により含有されている前記（５）アルコール系溶剤及び／又は前記溶剤等が除去されて、塗布被膜が形成される。前記亜鉛系黒色防錆剤の乾燥工程は通常用いられる加熱器、乾燥機等を用いて実施される。

　この発明に係る防錆被膜を形成するには、次いで、乾燥されてなる塗布被膜を２５０～３６０℃、好ましくは３００～３５５℃で、焼付ける。塗布被膜の焼付け工程は、例えば２０分～２時間、好ましくは３０分～４０分にわたって、実施される。このようにして前記塗布被膜を焼付けると、この発明に係る防錆被膜が形成される。

　このようにして、前記金属基材の表面にこの発明に係る防錆被膜を形成することができる。この発明においては、所望により、前記塗布工程、乾燥工程及び焼付け工程を１セットとして、複数回例えば２回又は３回実施して、複数層が積層してなる複層構造の防錆被膜とすることもできる。

　このようにして形成される、この発明に係る防錆被膜は、（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５、かつ、前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０となるように、含有して成っている。この発明に係る防錆被膜において、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料、前記（２）黒色合成酸化鉄及び前記（３）リン酸系防錆顔料は、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤と基本的に同様である。また、前記質量比（（１）／（２））及び前記質量比（（２）／（３））の好ましい範囲もこの発明に係る亜鉛系黒色防錆剤と基本的に同様である。したがって、この発明に係る防錆被膜は、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有している。

　この発明に係る防錆被膜は、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１：１９９９に記載される「塩水噴霧試験」において、赤錆が発生するまでに、７５０時間以上、好ましくは１０００時間以上という防錆性を発揮する。また、この発明に係る防錆被膜は、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－６：１９９９に記載される「黒の色味」において、５０よりも小さなＬ値を有する。

　この発明に係る防錆被膜においては、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤に所望により含有される前記（４）シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤に由来する酸化ケイ素及び／又は酸化チタン、並びに、前記その他の添加剤を含有している。

　この発明に係る防錆被膜において、前記酸化ケイ素及び／又は酸化チタンの含有率それぞれは、前記防錆被膜の全質量を１００質量％としたときに、１～３０質量％であるのが好ましく、２～２０質量％であるのがより好ましく、３～１５質量％であるのが特に好ましい。前記酸化ケイ素及び／又は酸化チタンの含有率が前記範囲内にあると、得られる防錆被膜が高い皮膜物性及び耐食性を発揮することができる。なお、前記酸化ケイ素と酸化チタンとの合計含有率は、１～３０質量％であるのが好ましく、２～２０質量％であるのがより好ましく、３～１５質量％であるのが特に好ましい。

　前記のようにして形成される防錆被膜は、前記のように、前記金属基材の種類、金属基材の用途等に応じて適宜の厚さに調整されるが、後述するように、色味の優れた黒色を呈すると共に高い防錆性能を発揮するので、薄膜に形成されることができる。例えば、この発明に係る防錆被膜は、５～２０μｍの厚さ、好ましくは、５～１５μｍの厚さに調整されることもできる。したがって、この発明によれば、前記金属基材が２以上の部材が係合又は係止する部材例えば前記締結具であっても、所定の締結状態を損なうことなく締結具に防錆性と色味の優れた黒色を付与することができる。

　この発明に係る防錆金属部材は、前記金属基材の表面に、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤を前記のようにして焼付けてなる前記防錆被膜を、有している。したがって、この発明に係る亜鉛系黒色防錆剤は、黒色系下塗層及び／又は黒色系上塗層を形成しなくても、前記金属基材に、高い防錆性と色味の優れた黒色を付与することができる。故に、この発明に係る防錆金属部材は、黒色防錆剤としての防錆性に優れ、かつ十分な黒色の色調を有している。この発明に係る防錆金属部材としては、例えば、自動車用金属成形品、土木建築用金属成形品等が挙げられる。自動車用金属成形品としては、具体的には、各種板状成形品、ネジ、ボルト、ナット、座金等の締結具等が挙げられ、土木建築用金属成形品としては、具体的には、各種板状成形品、電車等に用いられるネジ、ボルト、ナット、座金等の締結具等が挙げられる。

　以下に実施例によってこの発明をさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

　金属基材として、以下の金属基材試料１及び２を準備した。
（１）金属基材試料１：ＳＰＣＣ，５Ｄ鋼板、大きさ７０×１５０×０．８ｍｍ
（２）金属基材試料２：ボルト（軟鋼製）、Ｍ１０×５５、ネジピッチ１．５ｍｍ、硬さ９Ｔ

（実施例１）
　前記金属基材試料１及び２それぞれを別個に、溶剤により脱脂した後に、ブラストにより表面を研磨して、各試料の前処理を完了した。

　３４．６質量部の脱イオン水（８．００μＳ／ｃｍ以下）に、かき混ぜながら、（４）シランカップリング剤として１３．５質量部のγ―グリシドキシプロピルメトキシシラン（チッソ株式会社製：Ｓ５１０）を配合し、これらを混合した。これらを３時間かき混ぜた後、この混合物にさらにその他成分として０．８質量部のオルトホウ酸（和光純薬工業株式会社製）と、１．０質量部の非イオン界面活性剤（ＨＬＢ９．５）（日油株式会社：ノニオンＮＳ―２０４．５）と、１．０質量部の非イオン界面活性剤（ＨＬＢ１３．５）（日油株式会社：ノニオンＮＳ―２０８．５）、さらにその他添加剤として適当量の消泡剤等塗料用添加剤とを小計７．９質量部加え、かき混ぜた。この混合物にさらに、（５）アルコール系溶剤として１１．４質量部のジプロピレングリコール（旭硝子株式会社製、ＤＰＧと略す。）を加えた。この混合物にさらに２２．０質量部の亜鉛顔料（三井金属鉱業株式会社製）、７．４質量部の黒色合成酸化鉄（チタン工業株式会社製：ＴＡＲＯＸ　ＥＴＢ―３００）、リン酸系防錆顔料として３．２質量部のポリリン酸亜鉛（キクチカラー株式会社：ＺＰ－ＳＢ）を加えた。次いで、ディゾルバー型撹拌装置を使用し、これらすべての成分を約３時間かけて十分にかき混ぜた。このようにして亜鉛系黒色防錆剤を調製した。

　前記亜鉛顔料（三井金属鉱業株式会社製）は、蒸留法によって製造された亜鉛ダストを、厚さ０．１～０．８μｍ（平均約０．３μｍ）、長径寸法１０～２０μｍのフレーク状にしたものである。また、前記黒色合成酸化鉄（チタン工業株式会社製：ＥＴＢ―３００）は、粒子径０．１～０．４μｍ（メーカーカタログ値）、比表面積４～８ｍｇ^２／ｇ（メーカーカタログ値）であった。

　前記前処理を完了した金属基材試料１に前記のようにして調製した亜鉛系黒色防錆剤をバーコーター（Ｎｏ.１０）を用いて、塗布し、１００℃で所定時間（１０分間）乾燥し、その後３３０℃で所定時間（３０分間）焼付けた。この塗布工程、乾燥工程及び焼付け工程を２回繰り返して、最終的な皮膜厚さが５～１０μｍとなるようにした。このようにして防錆皮膜が形成された防錆金属基材試料１を製造した。なお、皮膜の厚さを電磁式膜厚計で測定した結果、７．１μｍであった。

　一方、前記前処理を完了した金属基材試料２の５本を前記亜鉛系黒色防錆剤に浸漬して、金属基材試料２の表面に前記亜鉛系黒色防錆剤を、最終的な塗布量として２２０～２６０ｍｇ／ｄｍ^２を目標として、塗布し、１００℃で所定時間（１０分間）乾燥し、その後３３０℃で所定時間（３０分間）焼付けた。これを２回繰り返した。このようにして防錆皮膜が形成された防錆金属基材試料２を５本製造した。これら防錆金属基材試料２における平均塗布量は２３０ｍｇ／ｄｍ^２であった。なお、塗布量（ｍｇ／ｄｍ^２）は、｛（処理後の試料重量）－（試料処理前の重量）｝／（試料の面積）から、算出した値である。（なお、Ｍ１０ボルトの面積は、ボルトメーカーの算定方式によるもので、平均値２３．６ｄｍ^２のものを用いた。

（実施例２～９）
　表１に示した組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、防錆金属基材試料１及び５本の防錆金属基材試料２をそれぞれ製造した。

（比較例１～３５）
　表２～４に示した組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、防錆金属基材試料１及び５本の防錆金属基材試料２をそれぞれ製造した。

　このようにして、実施例１～９及び比較例１～３５でそれぞれ得られた前記防錆金属基材試料１における「防錆被膜」の各成分を蛍光Ｘ線分析によって定量した。この測定結果から、「防錆皮膜」における質量比（１）／（２）及び質量比（２）／（３）を算出した。また、前記防錆金属基材試料１における防錆被膜の厚さは電磁膜圧計（フィッシャー社製）にて測定した。前記防錆金属基材試料２における塗布量は前記計算式にて算出した。なお、表２～４において、前記成分（２）又は（３）を含有していない場合には、前記質量比（１）／（２）又は質量比（２）／（３）を「１００／０」と表記した。これらの結果を前記測定結果と共に表１～４に示した。

　実施例１～９及び比較例１～３５でそれぞれ得られた前記防錆金属基材試料１による「黒の色味」、及び、前記防錆金属基材試料２における「塩水噴霧試験」を以下のようにして実施して、総合的に評価した。

　黒色調としての黒の色味試験は、５～１０μｍの厚さを有する防錆被膜が形成されている金属基材試料１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－６（１９９９年）に記載された「黒の色味」におけるＬ値で（色相測定）した。用いた色差計はミノルタ社製、型番「ＣＲ－３００」であった。測定されたＬ値を４段階で評価し、記号で表１に示す。
◎：Ｌ値が１０未満
○：Ｌ値が１０以上４０未満
△：Ｌ値が４０以上５０未満
×：Ｌ値が５０以上

　防錆性能としての塩水噴霧試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１：１９９９に記載された「塩水噴霧試験」に準拠して実施した。赤錆が発生するまでの時間を測定して、その時間を４段階で評価し、記号で表１に示す。
◎；１０００時間以上～１５００時間において赤錆発生
○；７５０時間以上～１０００時間未満において赤錆発生
△；５００時間以上～７５０時間未満において赤錆発生
×；～５００時間未満において赤錆発生

　このようにして評価した「黒の色味」及び「塩水噴霧試験」に基づいて、下記基準に従って、総合評価した結果を、表１に記号で示した。
◎：塩水噴霧試験の評価が◎で黒の色味試験の評価が△以上である場合
○：塩水噴霧試験の評価が○で、黒の色味試験の評価が△である場合
×：塩水噴霧試験の評価又は黒の色味試験の評価で少なくとも×がある場合、又は、塩水噴霧試験の評価又は黒の色味試験の評価がいずれも△である場合

　このようにして得られた塩水噴霧試験の結果を、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））と、（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））とに関して纏めて、表５に示す。

　また、得られた黒の色味試験の結果を、前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））と、（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））とに関して纏めて、表６に示す。

　表１、表５及び表６に示されるように、特定の成分を特定の質量比で含有する実施例１～９は、いずれも、防錆性能、黒の色味試験が優れていた。

　一方、表２～表６に示されるように、特定の成分を含有しない、又は、特定の成分を含有してもこれらの成分が特定の質量比の範囲外である比較例１～３５は、いずれも、防錆性能又は黒色調の少なくとも一方が不十分であった。また、黒色合成酸化鉄の代わりにカーボンブラックを用いた比較例３５は防錆性能が不十分であった。

Claims

　（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、
　前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５、
　前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０となるように、
含有することを特徴とする亜鉛系黒色防錆剤。
　（４）シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤と、
　（５）アルコール系溶剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系黒色防錆剤。
　（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と、（２）黒色合成酸化鉄と、（３）リン酸系防錆顔料とを、
　前記（１）亜鉛顔料及び／又は亜鉛合金顔料と前記（２）黒色合成酸化鉄との質量比（（１）／（２））が８５／１５～６５／３５、
　前記（２）黒色合成酸化鉄と前記（３）リン酸系防錆顔料との質量比（（２）／（３））が７０／３０～５０／５０となるように、
含有して成ることを特徴とする防錆皮膜。
　（４）酸化ケイ素及び／又は酸化チタンを含有することを特徴とする請求項３に記載の防錆皮膜。
　請求項１又は２に記載の亜鉛系黒色防錆剤を、７０～１２０℃で乾燥し、２５０～３６０℃で焼付けて成る請求項３又は４に記載の防錆皮膜。
　金属基材の表面に、請求項３～５のいずれか１項に記載の防錆皮膜を有してなることを特徴とする防錆金属部材。
　前記防錆皮膜は、５～２０μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項６に記載の防錆金属部材。