KR101627007B1

KR101627007B1 - 아연계 흑색 방청제, 방청 피막 및 방청 금속 부재

Info

Publication number: KR101627007B1
Application number: KR1020117019306A
Authority: KR
Inventors: 아키라 타마키; 히데오 마에하라; 마사토 오카지마
Original assignee: 엔오에프 메탈 코팅스 아시아 퍼시픽 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2016-06-03
Also published as: CN102388166A; CN102388166B; JPWO2010122756A1; WO2010122756A1; KR20120022708A; JP5631868B2

Abstract

본 발명은, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 지니는 방청 피막 및 방청 금속 부재 및 상기 방청 피막을 형성하는 것이 가능한 아연계 흑색 방청제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35, 또한, 상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록, 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 흑색 방청제, 이 아연계 흑색 방청제로 이루어진 방청 피막, 그리고, 금속 기재의 표면에 이 방청 피막을 구비하여 이루어진 방청 금속 부재에 관한 것이다.

Description

아연계 흑색 방청제, 방청 피막 및 방청 금속 부재{ZINC-BASED BLACK RUST INHIBITOR, RUST INHIBITING COATING FILM, AND RUST INHIBITING METAL MEMBER}

본 발명은, 아연계 흑색 방청제, 방청 피막 및 방청 금속 부재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 가진 방청 피막 및 방청 금속 부재, 그리고 상기 방청 피막을 형성하는 것이 가능한 아연계 흑색 방청제에 관한 것이다.

금속 방청 도료에는 이온화 경향이 철 등보다 크므로 희생 방식 효과를 발휘하는 아연 안료나 알루미늄 분말 등의 금속 분말을 방청 안료로서 포함하는 것, 예를 들면, 아연-풍부 페인트가 잘 알려져 있다. 아연-풍부 페인트에는 유기 용제를 사용하는 것과, 물로 희석할 수 있는 수성인 것이 있다. 유기 용제를 사용하는 아연-풍부 페인트에는, 에폭시 수지 등의 유기계 수지를 결합제로 한 유기 아연-풍부 페인트와, 에틸 실리케이트 등의 무기계 결합제를 이용한 무기 아연-풍부 페인트 등이 알려져 있다. 또한, 수계의 아연-풍부 페인트에는, 물유리 등으로 대표되는 규산염을 결합제로 한 것 혹은 크롬산을 결합제로 하는 것도 알려져 있다.

특히 크롬산을 함유하는 아연-풍부 페인트는, 액에 함유되는 크롬산 성분이, 도막에 자기 수복 기능을 부여해서 방청 도막의 희생 방식 효과에 의한 방청 성능을 현저하게 향상시키는 동시에, 도료에 배합한 아연이나 알루미늄의 입자 표면에 안정한 화성막(化成膜)을 형성하는 인히비터로서 기능하여, 결합제 수용액과 금속 분말과의 수소를 발생하는 반응을 방지하는 작용을 하고 있다. 이와 같이 크롬산 성분을 포함하는 방청 도료는 박막에서의 내식성이 우수하기 때문에, 자동차용의 볼트, 너트에 널리 사용되어 왔다.

그러나, 환경 문제의 관점에서, 최근 크롬산 성분을 함유하지 않은 비 크롬(non-chrome)의 금속 방청 도료가 요망되고 있어, 비 크롬의 금속 방청 도료가 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 「수용성 합성 수지 바인더와, 피처리 금속보다도 이온화 경향이 큰 금속의 미분말과, 해당 금속의 산화방지제로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 방식제」가 기재되어 있다(청구항 제1항).

또, 특허문헌 2에는, 「피처리 금속보다도 이온화 경향이 큰 금속 분말의 1종 또는 2종 이상과, 수불용성의 열가소성 수지 분말과, 수용성 방청제와, 계면활성제와, 증점제와, 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 자기 희생형 금속 방식제」가 기재되어 있다(청구항 제1항).

특허문헌 3에는, 「철 기재를 탈지 및 블라스트 처리한 후에 초벌칠하는 아연 분말 함유 에폭시 수지 도료로서, 해당 아연 분말 함유 에폭시 수지 도료가, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 비히클 10중량부에 대해서, 아연 분말 20 내지 200중량부, 열팽창성 분말 0.05 내지 0.5중량부를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 철 기재용 도료」가 기재되어 있다(청구항 제1항).

또, 특허문헌 4에는, 「기재에 시행하고 나서 열경화시켜서, 기재에 부식 보호성을 부여하기 위한 크롬을 함유하지 않는 물 희석형 피복 조성물로서, 수성 매체와 함께, (A) 고비점 유기 액체; (B) 입상 금속; (C) 증점제; 및 (D) 전체 조성물 중량의 약 3 내지 약 20중량%를 구성하는 실란 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물」이 기재되어 있다(청구항 제1항).

특허문헌 1 내지 4에 기재된 금속 방식제 등과 같이, 아연을 많이 함유하는 방청제는 모두 도장 후에 있어서 은색을 나타내는 것이 일반적이다.

그러나, 요즈음, 자동차 엔진 주변 등의 고온 부분에 처리한 금속부품 등의 용도 등에 따라서는, 흑색을 띠는 것이 요구되고 있다. 자동차 엔진 주변, 아래쪽의 부품이 흑색이며, 그것에 아연계의 방청제를 도포한 볼트, 너트 등을 사용하면 은색이 두드러져 버려, 의장성에서 바람직하지 못하다. 이 때문에, 현재는, 아연계 방청제 위에서부터, 덧칠제로서 흑색 도료를 도장하고 있지만, 이때, 덧칠제를 사용하면, 처리 공정이 증가하게 되어, 작업상 바람직하지 못하다. 또 사용한 덧칠제가 손상되면 바탕의 은색이 나타나, 바람직하지 못하다.

한편, 은색을 나타낸다고 하는 상기 문제점을 개선하기 위해서, 아연을 많이 함유하는 방청제를 흑색화하는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 카본 블랙을 배합하는 방법을 들 수 있다.

흑색제로서 카본 블랙을 이용하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 5에는, 「(A) 수지를 함유하는 도막 형성 성분 100중량부에 대해서, (B) 아연 분말 50 내지 86중량부 및 (C) 도전성 카본 블랙 1 내지 10중량부를 배합해서 이루어진 흑색아연 분말 도료조성물」이 기재되어 있다(청구항 제1항). 그런데, 특허문헌 5에 기재된 「흑색 아연 분말 도료 조성물」과 같이 , 카본 블랙을 다량 배합하면, 카본 블랙에 의해 피막 내에서 국부 전지가 형성되는 것으로 여겨져, 방청성이 뒤떨어져 버린다고 하는 문제가 있다.

또한, 일반적인 흑색 산화철을 아연 함유 방식제에 배합시키면, 흑색 산화철은 아연에 의거한 은색에 대한 은폐율이 나쁘기 때문에, 예를 들면, 5 내지 10㎛의 두께를 가진 박막을 볼트 등에 형성했을 경우에는, 충분한 흑색이 얻어지지 않고, 또한 부착 부위에 따라서는 고온 등의 가혹한 조건에서는 변색되어, 적색화되는 결점이 있어, 바람직한 흑색을 장기간 유지할 수 없다.

JPH06-41472 A

JP

2001-303279

A

JPH10-68085 A JPH10-46058 A JPH06-49393 A

본 발명은, 이러한 배경을 기초로 이루어진 것으로서, 종래의 철이나 강철 등의 금속 기재에 아연계의 방청제로 처리해서 금속 기재의 표면에 피막을 형성시켜서, 은색의 결점을 극복하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 가진 방청 피막 및 방청 금속 부재, 그리고, 상기 방청 피막을 형성하는 것이 가능한 아연계 흑색 방청제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 감안하여, 바람직한 특성을 지닌 아연계 흑색 방청제를 개발하기 위해서 각종 연구를 거듭한 결과, 특정 구성 성분을 특정 질량비로 함유하는 아연계 흑색 방청제 및 방청 피막을 찾아내고, 이 아연계 흑색 방청제 및 방청 피막, 특히, 이 아연계 흑색 방청제를 이용해서 금속 기재의 표면에 형성된 방청 피막은, 우수한 방청성 및 흑색성을 나타내어, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 따라서, 본 발명자들은 이 지견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명의 제1측면에 의하면, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35, 상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 흑색 방청제가 제공되고;

본 발명의 제2측면에 의하면, 상기 제1측면에 있어서, (4) 실란 커플링제 및/또는 티탄 커플링제와, (5) 알코올계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 흑색 방청제가 제공되며;

본 발명의 제3측면에 의하면, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35, 상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 방청 피막이 제공되고;

본 발명의 제4측면에 의하면, 상기 제3측면에 있어서, (4) 산화규소 및/또는 산화티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방청 피막이 제공되며;

본 발명의 제5측면에 의하면, 상기 제3 또는 제4측면에 있어서, 상기 제1 또는 제2측면에 기재된 아연계 흑색 방청제를, 70 내지 120℃에서 건조시키고, 250 내지 360℃에서 소성하여 이루어진 방청 피막이 제공되고;

본 발명의 제6측면에 의하면, 금속 기재의 표면에, 상기 제3 내지 제5측면 중 어느 한 측면에 기재된 방청 피막을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방청 금속 부재가 제공되며;

본 발명의 제7측면에 의하면, 상기 제6측면에 있어서, 상기 방청 피막은, 5 내지 20㎛의 두께를 지니고 있는 것을 특징으로 하는 방청 금속 부재가 제공된다.

본 발명에 따른 방청 피막은 상기 특정 구성 성분을 특정 질량비로 함유하고 있기 때문에, 또한 본 발명에 따른 방청 금속 부재는 그 표면에 본 발명에 따른 방청 피막을 가지고 있기 때문에, 우수한 방청성을 발휘하는 동시에 색미(色味)가 우수한 흑색을 띠는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 아연계 흑색 방청제는 상기 특정 구성성분을 특정 중량비로 함유하고 있으므로, 방청 피막으로 했을 때, 우수한 방청성을 발휘하는 동시에 색미가 우수한 흑색을 보일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 지니는 방청 피막 및 방청 금속 부재, 그리고, 상기 방청 피막을 형성하는 것이 가능한 아연계 흑색 방청제를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 후술하는 질량비가 되도록 함유하고 있다. 즉, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 후술하는 질량비가 되도록 함유하는 조성물이라고 칭할 수도 있다.

상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료는, 아연 및/또는 아연합금의 분쇄물, 해쇄물, 입자 형상물 등이면 되고, 예를 들면, 아연 및/또는 아연합금의 분말, 아연 및/또는 아연합금의 플레이크(flake) 입자 등을 들 수 있다. 상기 아연합금을 형성하는 아연 이외의 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 니켈, 코발트, 망간 등을 들 수 있다. 아연합금으로서는, 아연과 알루미늄과의 아연합금, 아연과 주석과의 합금, 아연과 알루미늄과 주석과의 합금 등이 바람직하다. 형성되는 방청 피막의 방청 성능이 우수한 점에서, 상기 아연합금 중의 아연의 함유율은 50질량%보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 아연과 알루미늄과의 아연합금에 있어서는, 아연의 함유율은 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 아연과 주석과의 아연합금에 있어서는, 아연의 함유율은 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

아연 안료 및 아연합금 안료의 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 플레이크 입자인 것이 바람직하다. 즉, 아연 안료 및/또는 아연합금 안료로서는, 아연 플레이크, 아연과 알루미늄과의 아연합금의 플레이크, 아연과 주석과의 아연합금의 플레이크 등을 적합하게 들 수 있다. 아연 안료 및/또는 아연합금 안료를 플레이크 입자로서 이용할 경우에는, 전체 질량 중 적어도 50질량%의 플레이크 입자가 약 25㎛ 미만의 장경(長徑)을 지니는 것이 바람직하고, 적어도 90질량%의 플레이크 입자가 약 20㎛ 미만의 장경을 지니는 것이 바람직하다. 상기 플레이크의 두께는 0.05 내지 1㎛ 정도인 것이 좋고, 0.1 내지 0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 플레이크의 장경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정할 수 있고, 그 두께는 절편의 전자현미경에 의해서 측정할 수 있다.

아연 안료 및/또는 아연합금 안료는, 예를 들면, 아연계 흑색 방청제에 함유되는 용제 등을 이용해서 페이스트 형상으로 한 것이, 가루가 날리지 않는 점, 아연계 흑색 방청제에서의 분산성이 보다 높아지는 등의 점에서 바람직하다.

아연 안료 및/또는 아연합금 안료는, 고순도인 것이 바람직하고, 현실적으로는 99질량% 이상의 순도이면 된다.

상기 (2) 흑색 합성 산화철은, 흑색을 보이는 내열성의 합성 산화철이면 되고, 예를 들면, (FeO)_x-(Fe₂O₃)_y(x는 (FeO)의 몰분율이며, y는 (Fe₂O₃)의 몰분율이고, x+y는 1임)로 표시되는 사산화삼철 또는 그 수화물을 들 수 있다. 상기 사산화삼철은 Fe₃O₄라고도 기재되며, 역스피넬 격자의 입방정에서 입방 격자의 정점에 산소가 배치되고, 산소를 중심으로 하는 팔면체 정점의 절반에 Fe²⁺ 이온이, 나머지 팔면체 정점의 절반과 사면체 정점에 Fe³⁺ 이온이 배치되어 있다. FeO도 γ-Fe₂O₃도 산소의 배치는 마찬가지로 입방 격자를 취한다. 산화 반응 혹은 환원 반응에 의해 용이하게 이들 3종의 화합물은 서로 변화되지만, 그때의 최종적인 구조의 차이는 작다. 시료에 따라서는 Fe₃O₄는 부정비 화합물인 경우도 있다. 상기 흑색 합성 산화철의 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구 형상, 팔면체 형상, 분말 형태, 플레이크 형태 등을 들 수 있고, 그 평균 입경 등도 특별히 한정되지 않는다.

흑색 합성 산화철로서는, 예를 들면, 상품명 「ETB-300(TAROX 합성 산화철)」(티탄코교주식회사 제품), 상품명 「BL-100, BL-500 등」(티탄코교주식회사 제품) 등으로서, 용이하게 입수할 수 있다.

상기 (3) 인산계 방청 안료로서는, 예를 들면, 인산아연, 염기성 인산아연, 폴리인산아연, 오쏘폴리인산아연, 인산칼슘 아연, 인산마그네슘 아연, 인산마그네슘, 아인산아연, 인몰리브덴산아연, 트라이폴리인산알루미늄, 아인산알루미늄, 아인산칼슘을 들 수 있다. 이들 중, 입수 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는, 인산아연, 폴리인산아연, 인산알루미늄 등을 들 수 있다.

인산계 방청 안료로서는, 예를 들면, 상품명 「방청 안료 K-화이트#82, #84, #84S, #85, #94, #105」(테이카주식회사 제품), 상품명 「방청 안료 ZP-DL, P-WF, P-W-2, D-1, ZP-50S, ZP-SB, ZP-HS, MZP-500, MP-620PMG, ZP-600」(키쿠치카라주식회사 제품), 상품명 「EXPERT NP-530, NP-1530, NP-1020, NP-1102」(동방안료주식회사 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료, 상기 (2) 흑색 합성 산화철, 그리고, 상기 (3) 인산계 방청 안료에 부가해서, 필요에 따라, (4) 실란 커플링제 및/또는 티탄 커플링제, (5) 알코올계 용제, 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.

상기 (4) 실란 커플링제 및/또는 티탄 커플링제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 1로 표시되는 커플링제를 들 수 있다:

일반식 1: (R¹)_m-Met-(OR²)_4-m

(여기서, 일반식 1 중, Met는 Si원자 또는 Ti원자이며, R¹ 및 R²는 각각 동일 또는 상이한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 분기쇄 또는 직쇄의 탄화수소기, m은 0 내지 3의 정수이다.)

상기 실란 커플링제로서는, 하기 일반식 2: (R¹)_m-Si-(OR²)_4-m(여기서, 일반식 2 중, R¹, R² 및 m은 상기 일반식 1의 R¹, R² 및 m과 마찬가지임)으로 표시되는 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라아이소프로폭시실란, 테트라-n-뷰톡시실란, 테트라-iso-뷰톡시실란, 테트라-sec-뷰톡시실란, 테트라-t-뷰톡시실란, 펜틸트라이에톡시실란, 트라이메톡시메틸실란, 트라이메톡시(메틸)실란, 트라이에톡시에틸실란, 트라이메톡시(프로필)실란, 모노에톡시트라이메톡시실란, 모노뷰톡시트라이메톡시실란, 모노펜톡시트라이메톡시실란, 모노헵톡시트라이메톡시실란, 다이메톡시다이에톡시실란, 다이메톡시다이뷰톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라뷰톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란 및 γ-글라이시독시트라이메톡시실란 등을 적합하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 실란 커플링제로서는, 상기 일반식 2로 표시되는 상기 단량체에 부가해서, 또는, 대신해서, 상기 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중축합해서 얻어지는 중축합물을 이용할 수 있다.

상기 티탄 커플링제로서는, 하기 일반식 3: (R¹)_m-Ti-(OR²)_4-m(여기에서, 일반식 3 중, R¹, R² 및 m은 상기 일반식 1의 R¹, R² 및 m과 마찬가지임)으로 표시되는 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라메톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라뷰톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티탄-iso-프로폭시옥틸렌 글라이콜레이트, 프로판다이옥시티탄 비스(에틸아세토아세토나토) 등을 들 수 있다.

상기 티탄 커플링제로서는, 이들 중에서도, 테트라메톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라뷰톡시티탄 등을 적합하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 티탄 커플링제로서는, 상기 일반식 3으로 표시되는 상기 단량체에 부가해서, 또는, 대신에, 상기 단량체의 1종 또는 2종 이상을 중축합해서 얻어지는 중축합물을 이용할 수 있다.

상기 (5) 알코올계 용제로서는, 물과 임의로 혼합되는 유기 용제가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 가진 1가 또는 다가의 알코올류를 들 수 있다. 이러한 알코올류로서, 바람직하게는, 탄소수 2 내지 4의 1가 또는 다가 알코올류, 다가 알코올의 에테르류 및 다가 알코올의 에스테르류를 들 수 있다.

상기 알코올계 용제로서는, 적합하게는, 1가 알코올, 다가 알코올, 다가 알코올의 에테르류, 다가 알코올의 에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용제를 이용할 수 있다. 상기 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글라이콜, 글라이세린, 프로필렌 글라이콜, 다이글라이콜, 다이글라이세린, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 에테르류로서는, 예를 들면, 상기 다가 알코올의 모노알킬에테르류를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 모노알킬에테르로서, 에틸렌글라이콜 모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜 모노에틸에테르, 에틸렌글라이콜 모노프로필에테르, 에틸렌글라이콜 모노뷰틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 모노에틸에테르, 다이에틸렌글라이콜 모노프로필에테르, 다이에틸렌글라이콜 모노뷰틸에테르, 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르, 프로필렌글라이콜 모노에틸에테르, 프로필렌글라이콜 모노프로필에테르, 프로필렌글라이콜 모노뷰틸에테르, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸에테르, 다이프로필렌글라이콜 모노에틸에테르, 다이프로필렌글라이콜 모노프로필에테르, 다이프로필렌글라이콜 모노뷰틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 에스테르류로서는, 예를 들면, 상기 다가 알코올의 모노 단쇄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 모노 단쇄 지방산 에스테르류로서, 에틸렌글라이콜 모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜 모노아세테이트, 에틸렌글라이콜 모노아세테이트, 프로필렌글라이콜 모노아세테이트, 에틸렌글라이콜 모노아세테이트, 다이프로필렌글라이콜 모노아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 기타 성분으로서는, 도료에 통상 배합되는 각종 첨가제를 들 수 있다. 상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 증점제, 소포제, 분산제, 착색제, 체질안료, 윤활제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 배합하는 성분이 분산될 수 있으면 되고, 이온성 활성제, 비이온성 활성제 등을 들 수 있다. 상기 증점제로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스, 잔탄검 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제가 증점제를 함유하고 있으면, 아연계 흑색 방청제의 점도가 적절한 점도로 유지되어서, 도포 시의 도포량을 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에는 크롬, 예를 들면, 6가 크롬은 실질적으로 무함유이다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서는, 알코올계 이외의 용제를 함유하고 있어도 되고, 아연계 흑색 방청제가 상기 용제를 함유하고 있으면 작업성 등이 향상된다. 상기 용제로서는, 상기 (5) 알코올계 용제 이외의 유기 용제, 물 등을 들 수 있지만, 건조 시의 대기에의 오염 등의 관점에서 상기 용제는 물인 것이 바람직하다. 상기 물로서는, 예를 들면, 특별히 한정되지 않지만, 정제수, 탈이온수 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료, 상기 (2) 흑색 합성 산화철 및 상기 (3) 인산계 방청 안료를, 특정 질량비로 함유하고 있다. 즉, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35이며, 상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이다.

상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15보다 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료의 질량비가 커지면, 상기 (2) 흑색 합성 산화철의 질량비가 상대적으로 작아져서, 얻어지는 방청 피막이 색미가 엷은 흑색을 보이는 일이 있다. 한편, 상기 질량비((1)/(2))가 65/35보다 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료의 질량비가 작아지면, 얻어지는 방청 피막의 방청 성능이 저하하는 일이 있다.

얻어지는 방청 피막이 색미의 더한층 우수한 흑색을 보이는 동시에 더한층 높은 방청 성능을 발휘하는 점에서, 상기 질량비((1)/(2))는 85/15 내지 75/25인 것이 바람직하다.

상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30보다 상기 (2) 흑색 합성 산화철의 질량비가 커지면, 얻어지는 방청 피막의 방청 성능이 저하하는 일이 있다. 한편, 상기 질량비((2)/(3))가 50/50보다도 상기 (2) 흑색 합성 산화철의 질량비가 작아지면, 얻어지는 방청 피막이 색미가 엷은 흑색을 보이는 일이 있다.

얻어지는 방청 피막이 색미가 더한층 우수한 흑색을 보이는 동시에 더한층 높은 방청 성능을 발휘하는 점에서, 상기 질량비((2)/(3))는 70/30 내지 60/40인 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 질량비((1)/(2)) 및 상기 질량비((2)/(3))가 모두 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 방청 피막이 색미가 양호한 흑색을 보이는 동시에 높은 방청 성능을 발휘한다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 (4) 실란 커플링제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 상기 실란 커플링제의 함유율은, 상기 아연계 흑색 방청제의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 방청 피막이 높은 피막물성 및 내식성을 발휘할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 (4) 티탄 커플링제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 상기 티탄 커플링제의 함유율은, 상기 아연계 흑색 방청제의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 티탄 커플링제의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 방청 피막이 높은 피막물성 및 내식성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 상기 실란 커플링제 및 상기 티탄 커플링제가 필요에 따라 함유되어 있는 경우에는, 각각의 함유율은 상기 범위 내에 있으면 되고, 상기 실란 커플링제 및 상기 티탄 커플링제의 합계 함유율은 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 (5) 알코올계 용제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 상기 알코올계 용제의 함유율은, 상기 아연계 흑색 방청제의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 0.1 내지 20질량% 정도인 것이 바람직하다. 알코올계 용제의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제를 도포하고, 건조, 소성시켜 방청 피막을 형성하는 과정에 있어서, 균일한 피막형성에 현저한 효과를 나타낸다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 기타 성분이 필요에 따라 함유될 경우에는, 도료에 통상 배합되는 정도의 함유율이 되도록, 각 성분에 따라 적절하게 조정된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 계면활성제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 상기 계면활성제의 함유율은, 상기 아연계 흑색 방청제의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 0.1 내지 10질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 증점제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 상기 증점제의 함유율은, 상기 아연계 흑색 방청제의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 0.1 내지 2.0질량% 정도인 것이 바람직하다. 상기 증점제의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 아연계 흑색 방청제의 점도가 적절한 점도로 유지되어서, 도포 시의 도포량을 적절하게 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 있어서, 상기 용제가 필요에 따라 함유될 경우에는, 아연계 흑색 방청제의 저장안정성이나, 취급성 등의 점에서, 아연계 흑색 방청제의 전체 질량에 대해서, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료, 상기 (2) 흑색 합성 산화철 및 상기 (3) 인산계 방청 안료의 합계 질량이 20 내지 50질량%가 되도록, 상기 용제의 함유량이 조정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, 통상의 도료와 마찬가지로 해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 특정 질량비로 전술한 각 성분을 혼합기에 의해 혼합하여, 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제가, 상기 (5) 알코올계 용제 및/또는 상기 용제를 함유할 경우에는, 이들 용제에 상기 특정 질량비로 전술한 각 성분을 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 (5) 알코올계 용제 또는 상기 용제에 비교적 분산되기 어려운 성분에 대해서는, 미리 고농도로 적은 양의 분산매에 분산시키고, 그것을 또한 최종적으로 배합함으로써, 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, 예를 들면, 금속 기재의 표면에 도포한 후, 건조 및 소성시켜, 방청 피막으로 된다. 즉, 본 발명에 따른 방청 피막은, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제를 건조시키고, 소성시켜서, 얻어진다.

상기 금속 기재로서는, 예를 들면, 철, 강철 등의 금속 성형품 등을 들 수 있다. 이들 금속 성형물은, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제가 도포되는 표면을 지니고 있으면, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 성형품으로서는, 예를 들면, 자동차용 금속 성형품, 토목건축용 금속 성형품 등을 들 수 있다. 자동차용 금속 성형품으로서는, 구체적으로는, 각종 판 형상 성형품, 나사, 볼트, 너트, 와셔 등의 체결 도구 등을 들 수 있고, 토목건축용 금속 성형품으로서는, 구체적으로는, 각종 판형상 성형품, 전차 등에 이용되는 나사, 볼트, 너트, 와셔 등의 체결 도구 등을 들 수 있다.

상기 금속 부재는, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제가 도포되기 전에, 전처리로서, 용제에 의해 탈지하는 탈지 공정, 밀착성의 향상을 위하여 숏 블라스트재에 의해 조질화하는 표면처리공정 및 스케일 탈락을 위한 블라스팅(blasting) 공정 등이 적절하게 실시되어도 된다. 상기 탈지 공정, 표면처리공정 및 블라스팅 공정 등은 통상 실시되는 조건 및 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 따른 방청 피막을 형성하기 위해서는, 필요에 따라 상기 전처리가 실시된 상기 금속 기재의 표면에 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제를 도포한다. 상기 아연계 흑색 방청제의 도포 공정은, 예를 들면, 딥 방식, 스핀 방식, 스프레이 방식 등에 의해, 통상, 1 내지 3회 실시된다. 상기 아연계 흑색 방청제는, 이와 같이 해서, 예를 들면, 소성 후의 막두께가 5 내지 20㎛로 되도록, 환언하면, 상기 아연계 흑색 방청제 중의 첨가물의 함유량 등에도 의존하지만, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료, (2) 흑색 합성 산화철, (3) 인산계 방청 안료 등에 의거한 고형분이 5 내지 35g/㎡(50 내지 350㎎/dm²) 정도의 부착량이 되도록 도포된다.

본 발명에 따른 방청 피막을 형성하기 위해서는, 이어서, 도포된 상기 아연계 흑색 방청제를 70 내지 120℃에서, 예를 들면, 10분 내지 20분간 건조시킨다. 상기 아연계 흑색 방청제를 건조시키면, 상기 아연계 흑색 방청제에 필요에 따라 함유되어 있는 상기 (5) 알코올계 용제 및/또는 상기 용제 등이 제거되어서, 도포 피막이 형성된다. 상기 아연계 흑색 방청제의 건조 공정은 통상 이용되는 가열기, 건조기 등을 이용해서 실시된다.

본 발명에 따른 방청 피막을 형성하기 위해서는, 이어서, 건조되어서 이루어진 도포 피막을 250 내지 360℃, 바람직하게는 300 내지 355℃에서 소성시킨다. 도포 피막의 소성 공정은, 예를 들면, 20분 내지 2시간, 바람직하게는 30분 내지 40분에 걸쳐서 실시된다. 이와 같이 해서 상기 도포 피막을 소성하면, 본 발명에 따른 방청 피막이 형성된다.

이와 같이 해서, 상기 금속 기재의 표면에 본 발명에 따른 방청 피막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 도포 공정, 건조 공정 및 소성 공정을 1세트로 해서, 복수 회, 예를 들면, 2회 또는 3회 실시하여, 복수층이 적층되어 이루어진 복층 구조의 방청 피막으로 하는 것도 가능하다.

이와 같이 해서 형성되는, 본 발명에 따른 방청 피막은, (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35, 또한, 상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록, 함유해서 이루어지고 있다. 본 발명에 따른 방청 피막에 있어서, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료, 상기 (2) 흑색 합성 산화철 및 상기 (3) 인산계 방청 안료는, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제와 기본적으로 마찬가지이다. 또, 상기 질량비((1)/(2)) 및 상기 질량비((2)/(3))의 바람직한 범위도 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제와 기본적으로 마찬가지이다. 따라서, 본 발명에 따른 방청 피막은, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 지니고 있다.

본 발명에 따른 방청 피막은, 구체적으로는, JIS K 5600-7-1:1999에 기재되는 「염수분무시험」에 있어서, 붉은 녹이 발생하기까지, 750시간 이상, 바람직하게는 1000시간 이상이라고 하는 방청성을 발휘한다. 또한, 본 발명에 따른 방청 피막은, 구체적으로는, JIS K 5600-4-6:1999에 기재되는 「흑색의 색미」에 있어서, 50보다도 작은 L값을 지닌다.

본 발명에 따른 방청 피막에 있어서는, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제에 필요에 따라 함유되는 상기 (4) 실란 커플링제 및/또는 티탄 커플링제에 유래하는 산화규소 및/또는 산화티탄, 그리고 상기 기타 첨가제를 함유하고 있다.

본 발명에 따른 방청 피막에 있어서, 상기 산화규소 및/또는 산화티탄의 함유율 각각은, 상기 방청 피막의 전체 질량을 100질량%라 했을 때, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 산화규소 및/또는 산화티탄의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 방청 피막이 높은 피막물성 및 내식성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 산화규소와 산화티탄과의 합계 함유율은, 1 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이 해서 형성되는 방청 피막은, 전술한 바와 같이, 상기 금속 기재의 종류, 금속 기재의 용도 등에 따라서 적절한 두께로 조정되지만, 후술하는 바와 같이, 색미가 우수한 흑색을 보이는 동시에 높은 방청 성능을 발휘하므로, 박막으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방청 피막은, 5 내지 20㎛의 두께, 바람직하게는, 5 내지 15㎛의 두께로 조정될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 금속 기재는 2개 이상의 부재가 걸어맞춤하거나 또는 맞물리는 부재, 예를 들면, 상기 체결 도구이어도, 소정의 체결 상태를 손상시키지 않고 체결 도구에 방청성과 색미가 우수한 흑색을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 방청 금속 부재는, 상기 금속 기재의 표면에, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제를 전술한 바와 같이 해서 소성시켜서 이루어진 상기 방청 피막을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 아연계 흑색 방청제는, 흑색계 초벌칠층 및/또는 흑색계 덧칠층을 형성하지 않아도, 상기 금속 기재에, 높은 방청성과 색미가 우수한 흑색을 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방청 금속 부재는, 흑색 방청제로서의 방청성이 우수하고, 또한 충분한 흑색의 색조를 지니고 있다. 본 발명에 따른 방청 금속 부재로서는, 예를 들면, 자동차용 금속 성형품, 토목건축용 금속성형품 등을 들 수 있다. 자동차용 금속 성형품으로서는, 구체적으로는, 각종 판 형상 성형품, 나사, 볼트, 너트, 와셔 등의 체결 도구 등을 들 수 있고, 토목건축용 금속 성형품으로서는, 구체적으로는, 각종 판 형상 성형품, 전차 등에 이용되는 나사, 볼트, 너트, 와셔 등의 체결 도구 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

금속 기재로서, 이하의 금속 기재 시료 1 및 2를 준비하였다.

(1) 금속 기재 시료 1: SPCC, 5D 강판, 크기 70×150×0.8㎜

(2) 금속 기재 시료 2: 볼트(연강제), M10×55, 나사 피치 1.5㎜, 경도 9T

( 실시예 1)

상기 금속 기재 시료 1 및 2 각각을 별개로, 용제에 의해 탈지한 후에, 블라스트에 의해 표면을 연마하여, 각 시료의 전처리를 완료하였다.

34.6 질량부의 탈이온수(8.00μS/㎝ 이하)에 뒤섞으면서, (4) 실란 커플링제로서 13.5질량부의 γ-글라이시독시프로필메톡시실란(칫소주식회사 제품: S510)을 배합하고, 이들을 혼합하였다. 이들을 3시간 뒤섞은 후, 이 혼합물에 더욱 기타 성분으로서 0.8질량부의 오쏘붕산(와코쥰야쿠코교주식회사 제품)과, 1.0질량부의 비이온 계면활성제(HLB9.5)(NOF 주식회사(日油株式會社): 비이온 NS-204.5)와, 1.0질량부의 비이온 계면활성제(HLB13.5)(NOF 주식회사: 비이온 NS-208.5), 또한 기타 첨가제로서 적정량의 소포제 등 도료용 첨가제를 소계 7.9질량부 가하고, 뒤섞었다. 이 혼합물에 더욱 (5) 알코올계 용제로서 11.4질량부의 다이프로필렌글라이콜(아사히가라스주식회사 제품, DPG라 약칭함)을 가하였다. 이 혼합물에 더욱 22.0질량부의 아연 안료(미쓰이긴조쿠코교주식회사 제품), 7.4질량부의 흑색 합성 산화철(티탄코교주식회사 제품: TAROX ETB-300), 인산계 방청 안료로서 3.2질량부의 폴리인산아연(키쿠치카라주식회사: ZP-SB)을 첨가하였다. 이어서, 디졸바형 교반장치를 사용해서, 이들 모두의 성분을 약 3시간에 걸쳐서 충분히 뒤섞었다. 이와 같이 해서 아연계 흑색 방청제를 조제하였다.

상기 아연 안료(미쓰이긴조쿠코교주식회사 제품)는, 증류법에 의해서 제조된 아연 더스트를, 두께 0.1 내지 0.8㎛(평균 약 0.3㎛), 장경 치수 10 내지 20㎛의 플레이크 형상으로 한 것이다. 또, 상기 흑색 합성 산화철(티탄코교주식회사 제품: ETB-300)은, 입자직경 0.1 내지 0.4㎛(메이커 카탈로그 값), 비표면적 4 내지 8㎎²/g(메이커 카탈로그 값)이었다.

상기 전처리를 완료한 금속 기재 시료 1에 전술한 바와 같이 해서 조제한 아연계 흑색 방청제를 바 코터(No. 10)를 이용해서 도포하여, 100℃에서 소정 시간(10분간) 건조시키고, 그 후 330℃에서 소정 시간(30분간) 소성시켰다. 이 도포 공정, 건조 공정 및 소성 공정을 2회 반복하여, 최종적인 피막두께가 5 내지 10㎛로 되도록 하였다. 이와 같이 해서 방청 피막이 형성된 방청 금속 기재 시료 1을 제조하였다. 또한, 피막의 두께를 전자식 막두께측정기로 측정한 결과, 7.1㎛였다.

한편, 상기 전처리를 완료한 금속 기재 시료 2를 5개 상기 아연계 흑색 방청제에 침지하여, 금속 기재 시료 2의 표면에 상기 아연계 흑색 방청제를, 최종적인 도포량으로서 220 내지 260㎎/dm²를 목표로 해서, 도포하여, 100℃에서 소정 시간(10분간) 건조시키고, 그 후 330℃에서 소정 시간(30분간) 소성시켰다. 이것을 2회 반복하였다. 이와 같이 해서 방청 피막이 형성된 방청 금속 기재시료 2를 5개 제조하였다. 이들 방청 금속 기재 시료 2에 있어서의 평균 도포량은 230㎎/dm²였다. 또한, 도포량(㎎/dm²)은, {(처리 후의 시료 중량)-(시료 처리 전의 중량)}/(시료의 면적)으로부터 산출한 값이다. (또한, M10 볼트의 면적은, 볼트 메이커의 산정 방식에 의한 것으로, 평균치 23.6dm²인 것을 이용하였다.

( 실시예 2 내지 9)

표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 방청 금속 기재 시료 1 및 5개의 방청 금속 기재 시료 2를 각각 제조하였다.

( 비교예 1 내지 35)

표 2 내지 표 4에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 방청 금속 기재 시료 1 및 5개의 방청 금속 기재 시료 2를 각각 제조하였다.

이와 같이 해서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 35에서 각각 얻어진 상기 방청 금속 기재 시료 1에 있어서의 「방청 피막」의 각 성분을 형광 X선 분석에 의해서 정량하였다. 이 측정 결과로부터, 「방청 피막」에 있어서의 질량비 (1)/(2) 및 질량비 (2)/(3)을 산출하였다. 또, 상기 방청 금속 기재 시료 1에 있어서의 방청 피막의 두께는 전자막압계(피셔(Fisher)사 제품)로 측정하였다. 상기 방청 금속 기재 시료 2에 있어서의 도포량은 상기 계산식으로 산출하였다. 또한, 표 2 내지 표 4에 있어서, 상기 성분 (2) 또는 (3)을 함유하고 있지 않을 경우에는, 상기 질량비 (1)/(2) 또는 질량비 (2)/(3)을 「100/0」이라고 표기하였다. 이들 결과를 상기 측정 결과와 함께 표 1 내지 표 4에 나타냈다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 35에서 각각 얻어진 상기 방청 금속 기재 시료 1에 의한 「흑색의 색미」 및 상기 방청 금속 기재 시료 2에 있어서의 「염수분무시험」을 이하와 같이 해서 실시하여, 총합적으로 평가하였다.

흑색조로서의 흑색의 색미 시험은, 5 내지 10㎛의 두께를 지닌 방청 피막이 형성되어 있는 금속 기재 시료 1을 이용해서, JIS K 5600-4-6(1999년)에 기재된 「흑색의 색미」에 있어서의 L값으로 (색상측정)하였다. 이용한 색차계는 미놀타사 제품인 형식번호 「CR-300」이었다. 측정된 L값을 4단계로 평가하여, 기호로 표 1에 표시한다.

◎: L값이 10 미만

○: L값이 10 이상 40 미만

△: L값이 40 이상 50 미만

×: L값이 50 이상

방청 성능으로서의 염수분무시험은, JIS K 5600-7-1:1999에 기재된 「염수분무시험」에 의거해서 실시하였다. 붉은 녹이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 그 시간을 4단계로 평가하여, 기호로 표 1에 나타낸다.

◎: 1000시간 이상 내지 1500시간에 있어서 붉은 녹 발생 발생

○: 750시간 이상 내지 1000시간 미만에 있어서 붉은 녹 발생 발생

△: 500시간 이상 내지 750시간 미만에 있어서 붉은 녹 발생 발생

×: ~ 500시간 미만에 있어서 붉은 녹 발생 발생

이와 같이 해서 평가한 「흑색의 색미」 및 「염수분무시험」에 의거해서, 하기 기준에 따라서, 종합 평가한 결과를 표 1에 기호로 표시하였다.

◎: 염수분무시험의 평가가 ◎로, 흑색의 색미 시험의 평가가 △ 이상인 경우

○: 염수분무시험의 평가가 ○로, 흑색의 색미 시험의 평가가 △인 경우

×: 염수분무시험의 평가 또는 흑색의 색미 시험의 평가로 적어도 ×가 있을 경우, 또는, 염수분무시험의 평가 또는 흑색의 색미 시험의 평가가 모두 △일 경우

이와 같이 해서 얻어진 염수분무시험의 결과를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))와, (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))에 관해서 정리하여, 표 5에 나타낸다.

또, 얻어진 흑색의 색미 시험 결과를, 상기 (1) 아연 안료 및/또는 아연합금 안료와 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))와, (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))에 관해서 정리하여, 표 6에 나타낸다.

표 1, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 특정 성분을 특정 질량비로 함유하는 실시예 1 내지 9는 모두 방청 성능 및 흑색의 색미 시험 결과가 우수하였다.

한편, 표 2 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 특정 성분을 함유하지 않는, 또는, 특정 성분을 함유해도 이들 성분이 특정 질량비의 범위 밖인 비교예 1 내지 35는 모두 방청 성능 또는 흑색조의 적어도 한쪽이 불충분하였다. 또한, 흑색 합성 산화철 대신에 카본 블랙을 이용한 비교예 35은 방청 성능이 불충분하였다.

Claims

(1) 아연 안료 및 아연합금 안료의 적어도 1종과, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를,
상기 (1) 아연 안료 및 아연합금 안료의 적어도 1종과 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35,
상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록 함유하고,
카본 블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 아연계 흑색 방청제.
제1항에 있어서, (4) 실란 커플링제 및 티탄 커플링제의 적어도 1종과, (5) 알코올계 용제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 흑색 방청제.
(1) 아연 안료 및 아연합금 안료의 적어도 1종과, (2) 흑색 합성 산화철과, (3) 인산계 방청 안료를,
상기 (1) 아연 안료 및 아연합금 안료의 적어도 1종과 상기 (2) 흑색 합성 산화철과의 질량비((1)/(2))가 85/15 내지 65/35,
상기 (2) 흑색 합성 산화철과 상기 (3) 인산계 방청 안료와의 질량비((2)/(3))가 70/30 내지 50/50이 되도록 함유하고,
카본 블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방청 피막.
제3항에 있어서, (4) 산화규소 및 산화티탄의 적어도 1종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방청 피막.
제3항 또는 제4항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 아연계 흑색 방청제를, 70 내지 120℃에서 건조시키고, 250 내지 360℃에서 소성시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 방청 피막.
금속 기재의 표면에, 제3항 또는 제4항에 기재된 방청 피막을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방청 금속 부재.
제6항에 있어서, 상기 방청 피막은 5 내지 20㎛의 두께를 지니고 있는 것을 특징으로 하는 방청 금속 부재.