JP3904669B2 - 腐食保護を与えるための水希釈型被覆組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防蝕用水希釈型(water-reducible)（水希釈性）塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
鉄支持体を保護するための塗料組成物として少なくとも実質的に無樹脂の種々のクロム含有塗料組成物が知られている。粒状金属を含有するものが特に重要である。初期に開発されたこの種の代表的な塗料組成物は極めて単純なものであり、例えば米国特許第３，６８７，７３８号に開示されているように、アルコール溶媒中に主にクロム酸と粒状金属を含有する組成物であった。
【０００３】
その後、金属支持体に耐食性塗膜を形成するのに特に有効な組成物として、米国特許第３，９０７，６０８号に示されるようなより複雑な組成物が開発された。この組成物はクロム酸又は等価物、主に亜鉛又はアルミニウムの粒状金属、湿潤剤、及び水と高沸点有機液体を含む液体溶媒を含有するものであった。この組成物は、米国特許第３，９４０，２８０号に開示されているように、水溶性セルロースエーテル等の粘度調整剤を配合した場合に非常に望ましい塗膜特性を示した。
【０００４】
塗料は下塗塗料として特に有用であることが望ましい。例えば、鉄表面の下塗塗料としてこのようなより複雑な塗料組成物を使用することが教示されている。この塗膜に、米国特許第４，３６５，００３号に開示されているように後からケイ酸塩仕上塗料を塗布する。利用可能な別の仕上塗料は溶接性プライマー、特に亜鉛濃度の高いプライマーであり、上記米国特許第３，９４０，２８０号に記載されているように、一般には支持体の電気抵抗溶接前に塗布する。
【０００５】
塗料組成物が粒状金属を未処理アルミニウムフレークとして含有する場合には、このようなフレークは水性塗料組成物中で不安定であり得ることが知られている。このような水性塗料組成物中で標準アルミニウムフレークは組成物中の水と反応して水素ガスを形成する。この問題を回避する１つのアプローチは、アルミニウムフレークの被覆であった。このような塗料の１例は、米国特許第４，２１３，８８６号に開示されているように、アミンヒドロキシル又はエポキシ基をもつアクリルモノマーとモノエチレン性不飽和シランを反応させることにより形成されるアクリル塗料である。しかし、これらの製品は良好な光沢外観の塗膜を形成するように調合した特製品であり、広く許容されていない。
【０００６】
塗料組成物を改善する別のアプローチは、クロム酸成分を考慮することであった。米国特許第４，２６６，９７５号に教示されているように、この成分は硼酸成分で部分的に置換することができる。しかし、多少のクロム酸成分が残る。
【０００７】
金属支持体に耐食性を与える塗料組成物は「ウォッシプライマー」と呼ばれる特定種であり、一般にクロム酸亜鉛顔料を含有している。これらのプライマーでは、クロムを含まない耐食性プライマーを提供し、潜在的な汚染の問題を緩和するように種々の試みがなされている。米国特許第４，０９８，７４９号に開示されているように、ポリビニルブチラール樹脂、有機官能性シラン、硼酸塩又はポリ燐酸塩化合物及び燐酸を含有する塗料組成物が提案されている。この組成物は任意成分として金属粉末を含有してもよく、通常はフェノール樹脂を含有している。しかし、このような組成物は樹脂を含有することが一因となり、微粉状金属とクロム源物質からなる上記の複雑な組成物に代用できない。
【０００８】
上述のように、耐食性塗料は下塗塗料と仕上塗料の組み合わせであり得る。仕上塗料は亜鉛濃度の高い溶剤型溶接性プライマーであり得る。これらの亜鉛濃度の高いプライマー等の仕上塗料については、米国特許第４，４７６，２６０号に開示されているように、亜鉛顔料、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、オルガノシラン、及び場合によりアルミニウム・３水和物と１種以上の分散剤を含有するようにプライマーを配合することによりプライマー耐食性を強化することが提案されている。しかし、このような組成物は併用塗料で亜鉛濃度の高い仕上塗料としては有用であるが、複雑な下塗塗料組成物には代用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、複雑な下塗塗料組成物として広く許容可能な塗料組成物を提供することが望ましい。また、六価クロムを含有する組成物に伴う汚染の問題を回避すると共に、非溶剤型のこのような組成物を提供できるならば一層望ましい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被覆鋼部品を耐食性にする等の非常に望ましい特性をもつ水希釈性塗料組成物を提供する。耐食性に加え、付着膜は支持体への望ましい塗膜密着性をもつ。ねじ締結具等の小型ねじ部品では、塗料はねじを埋めない塗料であり得る。組成物は水希釈性であると共にクロムを含有しない。従って、塗布装置を容易に洗浄することができ、洗浄液を容易且つ経済的に廃棄することができる。本発明の塗料組成物は実質的に常に容易にワンパッケージ組成物にできるため、製造、貯蔵、輸送及び使用が容易である。組成物は長期貯蔵安定性も備える。
【００１１】
１態様において、本発明は支持体に防食性を与えるために支持体に塗布して熱硬化させる無クロム水希釈性塗料組成物に関し、該組成物は水性溶媒と共に、
（Ａ）高沸点有機液体、
（Ｂ）粒状金属、
（Ｃ）増粘剤、
（Ｄ）組成物総重量の約３〜約２０重量％に相当するシラン結合剤、及び
（Ｅ）湿潤剤を含有する。
【００１２】
別の態様において、本発明は物質（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の１種以上を任意成分とする上記成分の関連組成物に関する。このような関連組成物は、完全な水希釈性塗料組成物の製造の前駆物質であるブレンドを含み得る。これらのブレンドは、（Ａ）と（Ｄ）と（Ｅ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）、又は水性溶媒と硼酸成分と（Ｄ）成分と場合により（Ｅ）成分等の成分を含むブレンドであり得る。
【００１３】
本発明の別の態様は、本発明の塗料組成物から付着硬化した膜の無クロム耐食性塗膜で保護された被覆支持体に関する。別の態様において、本発明は支持体に塗布した組成物を約３４３．３℃（約６５０°Ｆ）までの温度で少なくとも約５分間硬化後に支持体上に１平方フィート当たり少なくとも約５００ミリグラム（ｍｇ／ｆｔ²）（約５４３５ｍｇ／ｍ ² ）の塗膜を提供するような量の本発明の塗料組成物を支持体に塗布することにより、耐食性被覆支持体を製造する方法に関する。
【００１４】
本発明の更に別の態様は、高沸点有機液体、湿潤剤及び粒状金属からなる前駆物質混合物をまずブレンドし、次いでこの混合物にＣｅｌｌｏｓｉｚｅ増粘剤との混合物でもよいシラン結合剤を混合することにより、水希釈性塗料組成物を製造する方法に関する。得られた組成物は水性溶媒で希釈することができる。
【００１５】
更に別の態様では、本発明は水性溶媒、有機液体又は水性溶媒と有機液体の両者の液体溶媒と共に、湿潤剤、シラン結合剤及び通常は任意成分である硼酸成分を含む塗料組成物プレミックスを調製した後、粒状金属をこのプレミックスと混合する後処理を使用して最終塗料組成物を提供する方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物が支持体に塗布する最終形態で製造されているとき、本明細書では通常は簡単に「塗料組成物」又は「最終塗料組成物」と呼ぶ。但し、「水希釈性塗料組成物」と呼ぶ場合もある。塗料組成物の液体溶媒は本明細書では「水性溶媒」と呼ぶこともあり、実質的に常に水又は水と高沸点有機液体の組み合わせを使用する。他の液体を水又は併用液体と併用することもできるが、このような他の液体材料は溶媒の非常に少量に止めることが好ましい。一般には、組成物総重量を基にして約３０〜６０重量％の量の水が組成物中に存在する。
【００１７】
塗料組成物液体溶媒の高沸点有機液体は大気圧で約１００℃を越える沸点をもつべきであり、水溶性であることが好ましい。有用な有機液体は炭素、酸素及び水素を含み、ヒドロキシル、オキソ又は低分子量エーテル基（即ちＣ₁〜Ｃ₄エーテル基）であり得る少なくとも１種の酸素含有成分を含み、従って、このような液体を便宜上「オキソヒドロキシ液」と呼ぶことができる。水分散性、好ましくは水溶性が必要とされるので、高分子量ポリマー炭化水素は特に適さず、有用な炭化水素は炭素原子数約１５未満、分子量４００以下である。
【００１８】
高沸点有機液体を構成し得る特定炭化水素としては、トリ及びテトラエチレングリコール、ジ及びトリプロピレングリコール、これらのグリコール類のモノエチル、ジメチル及びエチルエーテル、低分子量液体ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールの低分子量エーテル、並びにこれらの混合物が挙げられる。通常は、有機液体は組成物総重量を基にして約１〜約３０重量％の量で存在する。特に約１０重量％を上回る量、例えば１５〜２５重量％の有機液体が存在すると、塗料の耐食性を強化することができるが、約３０重量％を上回る量を使用するのは不経済である。経済性、組成物の製造し易さ、組成物中の揮発性成分の低減を考慮するとジプロピレングリコールが好ましく、組成物全体の約１〜４重量％の量で存在するのが好ましい。有機液体は一般には別成分として組成物に提供されるが、液体の一部〜全部を別の方法で導入してもよいと理解すべきである。金属粒子が有機液体溶媒中で金属フレークとして製造されている場合には、得られる粒状金属はペースト状であり得る。このようなペースト状金属を使用する場合には、このペーストにより有機液体の一部〜全部を塗料組成物に提供できる。例えば、アルミニウムフレークペーストは２５重量％ジプロピレングリコールとすることができ、組成物全体にこのようなグリコールの１重量％を容易に提供できる。粒状アルミニウムを提供するには、アルミニウムフレークペーストを使用すると経済的であり得る。従って、経済性の点では、アルミニウムフレークを含む組成物は水と高沸点有機液体の併用液体溶媒をもつと予想できる。
【００１９】
塗料組成物は一般には増粘剤を含有すると考えられる。これは約０．０５〜約２．０重量％の増粘剤である。増粘剤は「Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ（商標）」増粘剤等の水溶性セルロースエーテルであり得る。利用可能な増粘剤としてはヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロースのエーテル類又はこれらの物質の混合物が挙げられる。セルロースエーテルは塗料組成物を増粘するために水溶性であることが必要であるが、高沸点有機液体に可溶性である必要はない。増粘剤が約０．０５重量％未満では組成物の厚みを生じるのに不十分であり、組成物中の増粘剤が約２重量％を越えると、粘度が高くなり過ぎて組成物を操作しにくくなる。有害なほど高粘度にせずに最良の増粘を得るためには、合計組成物は約０．２〜約１．２重量％の増粘剤を含有することが好ましい。セルロース増粘剤の使用が予想され、従って、本明細書では増粘剤をセルロース増粘剤と呼ぶこともあるが、増粘剤の一部〜全部が他の増粘剤成分でもよいと考えられる。このような他の増粘剤としてはキサンタンガムや会合増粘剤が挙げられ、例えば、一般に例えば１００℃を越える沸点をもつ不透明高沸点液体であるウレタン会合増粘剤や無ウレタン非イオン性会合増粘剤を利用できる。他の利用可能な増粘剤としては高度処理ヘクトライトクレーや有機改質活性化スメクタイトクレー等の改質クレーが挙げられるが、好ましくはない。増粘剤を使用する場合には、通常は配合物に最後に添加する成分とする。
【００２０】
塗料組成物の粒状金属は一般に、微粉アルミニウム、マンガン、カドミウム、ニッケル、ステンレス鋼、錫、鉄合金、マグネシウム又は亜鉛等の任意の金属顔料であり得る。粒状金属は特に亜鉛微粉もしくは亜鉛フレーク、又はアルミニウム微粉もしくはアルミニウムフレークである。粒状金属は上記金属の混合物でもよいし、その合金及び金属間混合物でもよい。フレークに微粉状金属粉末をブレンドしてもよいが、一般には粉末は少量に止める。金属粉末は一般には全粒子が１００メッシュを通過し、大部分の量が３２５メッシュを通過するような粒度をもつ（本明細書で使用する「メッシュ」とは米国標準篩等級である）。粉末は一般に球状であり、これに対してフレークは箔状である。
【００２１】
組成物で粒状亜鉛とアルミニウムを併用する場合には、アルミニウムは例えば粒状金属の約２〜約５重量％といった非常に少量でよく、このような量でも光沢外観の塗膜が得られる。通常は、アルミニウムは粒状金属の少なくとも約１０重量％とする。従って、このような組み合わせにおけるアルミニウムと亜鉛の重量比は少なくとも約１：９であることが多い。他方、経済性のためには、アルミニウムは亜鉛とアルミニウムの合計の約５０重量％以下とし、アルミニウムと亜鉛の重量比が１：１になるようにする。塗料組成物の粒状金属含量は最良の塗膜外観を維持するためには組成物総重量の約３５重量％以下とするが、通常は、安定して望ましい光沢塗膜外観を達成するには少なくとも約１０重量％とする。アルミニウムが存在する場合、特に他の粒状金属と併用しない場合には、アルミニウムを組成物総重量の約１．５〜約３５重量％にすると有利である。一般に粒状亜鉛が組成物中に存在する場合には、組成物総重量の約１０〜約３５重量％とする。上述のように、特に金属が液体溶媒中でフレーク状で製造されている場合には、金属は例えばジプロピレングリコールやミネラルスピリット等の液体を少量提供することができ、液体によっては微量を提供する。液体を提供する粒状金属は通常はペーストとして使用され、これらのペーストは他の組成物成分と直接併用できる。他方、粒状金属を塗料組成物中で乾燥形態で利用してもよいと理解すべきである。
【００２２】
粒状金属に加え、水希釈性塗料組成物の別の必須成分はシランである。本明細書で使用する「シラン」又は「シラン結合剤」なる用語は、水希釈性有機官能性シランを意味する。有機官能基はビニル、メタクリルオキシ及びアミノでもよいが、塗布性能の強化と組成物の安定性を考慮すると、エポキシ官能基が好ましい。シランは一般に−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃官能基を含む。使用するシランは従来表面処理剤として通常利用されていたものである。予想外にも、このようなシランを本発明の組成物で結合剤として利用できることが判明した。このため、本明細書ではシランをシラン結合剤と呼ぶことが多い。シランは塗料浴を有害な自家反応に対して安定化するように機能し得る。シランは粒状金属と結合してこれを不動態化させ、塗料組成物浴の安定性を強化すると思われる。更に、塗布後の塗料において塗膜密着性と耐食性が改善される。これらの特性を提供するためには、シランは組成物総重量の約３重量％〜約２０重量％とする。シランが約３重量％未満では浴安定性と塗膜密着性の望ましい強化に達するには不十分である。他方、シランが約２０重量％を越えると不経済である。一般に、浴安定性の強化と望ましい経済性を兼備するには、シランは組成物総重量の約５重量％〜約１２重量％とする。シランは水性溶媒に易分散性であると有利であり、このような溶媒に可溶性であることが好ましい。好ましくは、有用なシランはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランである。
【００２３】
濃厚シランを直接使用する代わりに、希釈剤と混合するなどしてシランのより希薄なプレミックスとしてシランを使用してもよい。得られるシラン含有プレミックスは１０重量％程度しかシランを含有せず、これを他の組成物成分とブレンドする。
【００２４】
例えば、前駆物質混合物が高沸点有機液体と追って詳述する湿潤剤と粒状金属から調製されている場合には、通常は９５重量％を越えるシランを含有する濃厚液としてシランを前駆物質混合物に直接混合することができる。このような前駆物質混合物は通常は中度撹拌等により混合し、一般に前駆物質混合物１００重量部を基にして有機液体約２５〜約４０重量部、湿潤剤約４〜約８重量部及び粒状金属残余を含有する。この混合物１００重量部に最終塗料組成物の重量を基にして約３〜約２０重量％のシラン結合剤を提供するために十分なシラン結合剤を添加する。この添加後、通常は同様に最終塗料組成物総重量を基にして０．０５重量％〜約２重量％の増粘剤を提供するように増粘剤を添加する。増粘剤はシランとの混合物として添加してもよい。結合剤の添加後、最終塗料組成物重量を基にして約３０〜約６０重量％の水性溶媒を含有するように組成物を希釈する。
【００２５】
また、シラン結合剤は他の必須組成物成分の任意のものとまず混合してもよいと考えられるが、大抵の組成物では粒状金属を該組成物に添加する前に存在している。例えば、組成物の液体成分と混合してもよいし、後述するように成分のプレミックスと混合してもよい。また、希釈剤に溶かすなど液体形態のシランを固体又は液体形態の他の塗料組成物成分と混合してもよい。
【００２６】
このプレミックスのこのような添加成分としては例えば、湿潤剤、湿潤剤と増粘剤、湿潤剤と硼素含有化合物、又は水性溶媒と硼素含有化合物が挙げられ、硼素含有化合物については追って詳述する。このようなプレミックスの残余は液体とすることができ、該液体は水性溶媒を含んでも含まなくてもよく、有機液体（例えば上記高沸点有機液体）を含んでも含まなくてもよい。プレミックスの例についてはパッケージングの項で追って詳述する。プレミックスを有機液体、湿潤剤及び粒状金属からなる上記前駆物質混合物とブレンドできると考えられる。特に上記前駆物質混合物とプレミックスが増粘剤を含まない場合には、無樹脂である。このような無樹脂プレミックスを以下の文中では便宜上「プレブレンドプレミックス」と呼ぶことがある。
【００２７】
好適な最終塗料組成物には、粒状金属の分散を助長する目的で湿潤剤として機能する分散剤即ち界面活性剤を加える。利用可能なこのような湿潤剤としては例えば非イオンアルキルフェノールポリエトキシ付加物が挙げられる。また、アニオン有機燐酸エステルも使用できる。このような界面活性剤の量は一般には最終混合物の約０．０１〜約３重量％とする。
【００２８】
塗料組成物は更に、本明細書で「硼酸成分」又は「硼素含有化合物」と通称する成分も含有し得る。本明細書で使用する「成分」又は「化合物」なる用語については、「硼酸」として市販されているオルト硼酸を使用すると便利であるが、オルト硼酸を加熱脱水することにより得られる種々の生成物（例えばメタ硼酸、四硼酸及び酸化硼素）を使用してもよい。更に、塩も使用でき、通常は少量であるが、より多量にしてもよく、例えば硼酸成分の４０重量％まで又はそれ以上を硼砂、硼酸亜鉛等により供給してもよい。硼酸成分は塗料の耐食性を明白に増加させるためには少なくとも約０．１重量％の量で存在すべきである。このような成分は組成物の約１０重量％まで又はそれ以上の量で存在していてもよい。有効な耐食性のためには、組成物は約０．２〜約５重量％の硼酸成分を含有していると有利であり、約０．４〜約０．８重量％が好適である。
【００２９】
組成物は最終組成物のｐＨを調節することが可能なｐＨ調節剤を含有し得ると考えられる。通常は、組成物は約６〜約７の範囲のｐＨであるが、７を越えてもよい。ｐＨ調節剤は一般にアルカリ金属の酸化物及び水酸化物から選択され、塗料品質を強化するのに好適なアルカリ金属はリチウム及びナトリウムであり、あるいはｐＨ調節剤は通常は周期表のＩＩＡ及びＩＩＢ族に属する金属の酸化物及び水酸化物から選択され、このような化合物はストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムの化合物等で水溶液に可溶性である。ｐＨ調節剤は別の化合物でもよく、例えば上記金属の炭酸塩又は硝酸塩でもよい。
【００３０】
塗料組成物は付加成分も含有し得る。これらの他の成分としては燐酸塩が挙げられる。例えばフェロホス等の顔料などの燐含有成分が存在し、これらの成分は難溶性又は不溶性形態でもよいと理解すべきである。付加成分は、金属表面に耐食性を与えるため又は耐食性を強化するために金属被覆分野で一般に多用されている無機塩であることが多い。このような材料としては、硝酸カルシウム、第二燐酸アンモニウム、スルホン酸カルシウム、炭酸リチウム（ｐＨ調節剤としても有用）等が挙げられ、これらは大抵は塗料組成物中に合計約０．１〜約２重量％の量で使用される。防食剤とｐＨ調節剤を兼用する炭酸リチウム等の兼用剤の場合には、約２重量％を上回るこのような付加成分を使用してもよい。
【００３１】
上述のように、組成物は無クロムとすべきである。無クロムとは、組成物が好ましくはクロム酸又は二クロム酸塩により提供され得るような六価クロムを含有しないことを意味する。六価クロムが存在するとしても、微量を越えないようにすると有利であり、例えば環境を最重視すると、塗料１ｍ ² 当たりクロム約１．０９ｍｇ（１ｆｔ²当たりクロム０．１ｍｇ）未満にすべきである。組成物は、例えば合金形態又は金属間混合物であり得る粒状金属の一部として提供される金属クロム等の不溶性形態のクロムを含有していてもよいと理解すべきである。本発明の組成物が無樹脂であるという場合には、完全に樹脂を含まないことが好ましいが、非常に少量、例えば微量の樹脂を含有していてもよい。樹脂とは一般に、塗料系で結合剤として一般に使用される合成ポリマー樹脂を意味する。
【００３２】
貯蔵安定性でありながら、組成物は実質的に常にワンパッケージ配合物である。他方、上述のように、粒状金属、有機液体及び湿潤剤等の成分を含有する前駆物質混合物を調製できることが理解されよう。これは別々のパッケージに収容できる。他の成分も成分のプレブレンドパッケージとして利用でき、例えばシラン結合剤と、湿潤剤及び硼酸成分の一方又は両方と、場合により増粘剤を液体溶媒中に含むパッケージを利用できる。このパッケージは上記プレミックスでもよい。パッケージは更に、塗布後の塗料に高い耐食性を与えるために有用な無機塩も含有し得る。このパッケージが湿潤剤と場合により硼酸を含有する場合には、パッケージ総重量１００％を基にして増粘剤０〜約１５％、シラン約１５〜約６０％、硼酸成分０〜約１０％（一般には約２〜約６％）、防食剤０〜約５％、湿潤剤約１０〜約３０％、高沸点有機液体等の液体残余（例えば約２０〜約３０％）の重量％でこれらの成分を含有し得る。パッケージには、水を含むパッケージの重量を基にして約５０重量％以上、通常は３０重量％までの水性溶媒を提供するに十分な水を加えることができる。
【００３３】
最終塗料組成物は全体又は個々のパッケージとして濃厚形態で製造し得る。例えば、上記パッケージ配合物は５〜２０重量％といった少量しか水を含まず、最終塗料組成物中に約６０重量部までの水を提供するようにパッケージに後から水を加える。このような濃厚液の１例は、硼酸を含み且つ湿潤剤を含まないパッケージである。このようなパッケージはシラン約４０〜約８０％、硼酸成分約１〜約４％及び水残余を含有し得る。パッケージに増粘剤が存在する場合には、パッケージ総重量を基にして通常は少なくとも約２重量％の量で存在し、防食剤が存在する場合には、同様の基準で一般に少なくとも約０．５重量％の量で存在する。
【００３４】
塗料組成物で粒状アルミニウムを使用する場合、特に粒状亜鉛と粒状アルミニウムを併用する場合には、上記パッケージ態様の変形を利用できる。このような亜鉛とアルミニウムの組み合わせを使用し、混合物総重量１００重量％となるように湿潤剤約１０〜１５％、硼酸成分約２〜５％、シラン結合剤約１５〜３５％及び水性溶媒残余からなるパッケージング可能な混合物から出発するのが最適である。次いで、この混合物に通常はフレーク状の粒状金属、例えば亜鉛フレークを分散する。付加水性溶媒を加え、金属含有分散液が分散液総重量を基にして粒状金属約２５〜４５重量％と水性溶媒約４０〜約６０重量％を含有するようにする。
【００３５】
一般には、その後、付加パッケージ前駆物質ブレンドを別に調製し、粒状アルミニウムを最終塗料組成物に導入する。この粒状アルミニウムは一般にアルミニウムフレークであるが、例えば亜鉛フレーク等の他のフレーク状金属がこの前駆物質ブレンド中にアルミニウムと併存していてもよいと理解すべきである。この付加パッケージは、この付加パッケージの合計１００重量％となるようにシラン結合剤約２０〜約３５％（一般には約２５〜約３０％）、高沸点有機液体約２０〜約３５％（一般には約２５〜約３０％）、及び粒状アルミニウム（例えばフレーク状アルミニウム）約３０〜約５０％（一般には約３５〜約４５％）を含有し得る。その後、通常はこの付加パッケージの約５重量％〜約２０重量％を金属含有分散液の約８０〜約９５重量％に加え、一般には粉末状亜鉛とアルミニウムフレークの最終塗料組成物とする。
【００３６】
ワンパッケージ配合物として製造する場合であっても、組成物は非常に望ましい貯蔵安定性をもつ。これは、シランが結合能をもち、長期保存中に他の組成物成分と有害な反応を生じないように粒状金属を保護するためである。例えば粒状亜鉛を含有する水性組成物のガス発生等、水希釈性系では粒状金属の反応の問題が認められていたため、このような長期貯蔵寿命は予想外であった。しかし、本発明の組成物は単一パッケージとして何カ月も貯蔵後であってもパッケージから取り出して強く撹拌するなどの方法で塗布に備えた後、容易に塗布することができる。得られる塗膜は、新しく製造した組成物から塗布した塗膜と同一の望ましい耐食性を備え、多くの場合には他の塗膜特性も備える。
【００３７】
例えばシラン結合剤、水、湿潤剤、高沸点無機液体、及び場合により硼酸成分を含む成分の浴調製物中でプレブレンドプレミックスを使用する場合には、ブレンドを熟成させると望ましいことが判明した。これは粒状金属と混合する前の熟成である。熟成はより良好な塗布性能を提供するのに役立つ。通常は、ブレンドの熟成は少なくとも１時間、有利には少なくとも約２時間〜約７日間行う。熟成が１時間未満では望ましい浴特性を発現させるのに不十分であり、熟成が７日間を越えると不経済である。プレミックスブレンドを約１〜５日間熟成させるのが好ましい。
【００３８】
最終浴の塗料組成物は、新しく製造したものか貯蔵後であるかに拘わらず、浸漬ドレーン及び浸漬回転法を含む含浸法等の種々の方法により塗布することができる。部品が塗料に完全に相容性である場合には、流し塗り、ブラシ塗りもしくはローラー塗り又はそれらの組み合わせにより塗料を塗布することができる。吹付法や、例えば吹付法と回転法及び吹付法とブラシ塗り等の組み合わせを使用することもできる。高温の被覆品を十分に冷却せずに浸漬回転、浸漬ドレーン又は吹付塗等の方法で塗布することができる。
【００３９】
保護支持体は例えばセラミック等の支持体など任意の支持体でよいが、特に亜鉛又は鉄等の金属支持体、例えば塗料の熱硬化条件に耐えることを重視すると鋼支持体である。「亜鉛」支持体とは、亜鉛もしくは亜鉛合金、又は亜鉛もしくは亜鉛合金を被覆した鋼等の金属の支持体と、金属間混合物中に亜鉛を含有する支持体を意味する。同様に、支持体の鉄は合金又は金属間混合物の形態でもよい。支持体が特に金属支持体、より一般には鉄支持体である場合には、これらの支持体は下塗塗料の塗布前に例えばクロム酸又は燐酸処理により前処理してもよい。例えば約５４３．５〜約１０８７．０ｍｇ／ｍ ² （約５０〜約１００ｍｇ／ｆｔ²）の量の燐酸鉄塗膜又は約２１７４．０ｍｇ〜２１．７４ｇ／ｍ ² （約２００〜約２，０００ｍｇ／ｆｔ²）の量の燐酸亜鉛塗膜を備えるように支持体を前処理する。
【００４０】
最良の耐食性を得るためには、塗料組成物を支持体に塗布した後に塗布した塗料を引き続き熱硬化させることが好ましい。他方、例えば硬化前に乾燥するなど、塗布した塗料から最初に揮発性塗料物質を単に蒸発させてもよい。乾燥後の冷却は省略してもよい。予備硬化とも呼ばれるこのような乾燥の温度は約３７．７８℃〜約１２１．１℃（約１００°Ｆ〜約２５０°Ｆ）を実質的に越えない温度までの範囲とする。乾燥時間は約２〜約２５分間のオーダーであり得る。
【００４１】
支持体に塗料組成物を塗布したら、支持体上の組成物を通常は熱風炉硬化により引き続き硬化させるが、例えば赤外線焼付や誘導硬化等の他の硬化法も使用できる。塗料組成物は例えば約２３２．２℃（約４５０°Ｆ）のオーダーの高温、通常はもっと高温のオーブン空気温度で熱硬化させる。硬化は一般に、通常はピーク金属温度としての少なくとも約２３２．２℃（約４５０°Ｆ）の支持体温度を提供する。オーブン空気温度はもっと高温、例えば約３４３．３℃（６５０°Ｆ）のオーダーでもよいが、経済性の点から支持体温度は約２３２．２℃（約４５０°Ｆ）を越える必要はない。熱風対流炉等の硬化を数分間実施することができる。硬化時間は５分未満でもよいが、一般にはもっと長く、約１０〜約４０分間のオーダーである。２種以上の塗料を塗布する場合又は引き続き仕上塗料を塗布して熱硬化させる場合には、硬化時間及び温度を有効に利用できると理解すべきである。例えば、１種以上の付加塗料を塗布する場合又はより長時間の硬化時間で高温焼付により仕上塗を行う場合には、より短時間でより低温の硬化を利用できる。また、２種以上の塗料を塗布するか又は熱硬化性仕上塗料を塗布する場合には、最初の塗料又は下塗塗料は上述のように乾燥するだけでよい。その後、第２の塗料又は熱硬化仕上塗料の塗布後に硬化させる。
【００４２】
金属支持体上の塗料の最終重量は相当程度の幅があるが、常に５４３５ｍｇ／ｍ ² （５００ｍｇ／ｆｔ²）を上回る量の塗膜を提供する量で存在する。これよりも少量であると耐食性の望ましい強化が得られない。耐食性を最良にするには塗布支持体１ｍ ² 当たり約１０．８７ｇ（ｆｔ²当たり約１，０００ｍｇ）を上回る塗膜が存在すると有利であるが、より一般には約２１．７４ｇ〜５４．３５ｇ／ｍ ² （約２，０００〜５，０００ｍｇ／ｆｔ²）の塗膜が存在する。この塗膜中には、一般に約４３４８〜約４８．９１ｇ／ｍ ² （約４００ｍｇ／ｆｔ²〜約４，５００ｍｇ／ｆｔ²）の粒状金属が存在する。
【００４３】
使用前に、被覆支持体に例えばシリカ物質を仕上塗してもよい。本明細書で仕上塗に関して用いる「シリカ物質」なる用語は、ケイ酸塩とコロイドシリカの両者を含むものとする。コロイドシリカは、溶剤型と水性系の両者を含み、経済性の点では水性コロイドシリカが最も有利である。一般には、このようなコロイドシリカは例えば増粘剤等の添加成分を含んでもよく、例えば約５重量％までの上記水溶性セルロースエーテルを含有する。また、少量のコロイドシリカ、例えば２０〜４０重量％、通常はもっと少量のコロイドシリカをコロイドアルミナで置換えてもよい。一般に、コロイドシリカを使用すると、下塗した支持体材料の上にシリカ物質のより重量の仕上塗が得られる。固形分５０重量％までを含有するコロイドシリカを使用することが考えられるが、例えば仕上塗を吹付塗布する場合などには、一般にはこれよりも著しく高濃度のシリカを希釈して使用する。
【００４４】
仕上塗用シリカ物質がケイ酸塩である場合には、有機でも無機でもよい。有用な有機ケイ酸塩としてはアルキルケイ酸塩（例えばケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチル及びポリケイ酸エチル）とアルコキシルケイ酸塩（例えばエチレングリコールモノエチルシリケート）が挙げられる。経済性の点で最も一般には、有機ケイ酸塩はケイ酸エチルである。最良の経済性と耐食性には、無機ケイ酸塩を使用すると有利である。これらは一般には水溶液として使用するが、溶剤型分散液も使用できる。本明細書でケイ酸塩に関して「溶液」という場合には、真の溶液とヒドロゾルを含むものとする。好適無機ケイ酸塩は水性ケイ酸塩であり、ナトリウム、カリウム、リチウム及びナトリウム／リチウム組み合わせ並びに他の関連組み合わせを含む水溶性ケイ酸塩である。ケイ酸ナトリウムを例にとると、ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比は一般に１：１〜４：１である。最良の効果と経済性のためには、水性ケイ酸ナトリウムがシリカ物質として好適である。仕上塗料としてのシリカ物質の使用は、その開示内容を参考資料として本明細書の一部とする米国特許第４，３６５，００３号に記載されている。
【００４５】
シリカ物質仕上塗組成物には湿潤剤や着色剤等の他の成分が存在していてもよいが、組成物は上記定義による無クロムであることが望ましい。仕上塗組成物に配合し得る物質としては更に、増粘剤、分散剤及びｐＨ調節剤が挙げられるが、これらの全成分は塗料組成物安定性の強化と塗料品質の向上を同時に実現するように、一般に仕上塗組成物の約５重量％以下、通常はもっと少量しか凝集しない。シリカ物質仕上塗料は、塗料組成物で使用するのに上述した種々の方法の任意のものにより塗布することができ、例えば浸漬ドレーン及び浸漬回転法を含む含浸法を利用できる。
【００４６】
塗布方法の種類に関係なく、仕上塗は被覆支持体１ｍ ² 当たり約５４３．５ｍｇ（１ｆｔ²当たり約５０ｍｇ）を上回る量で存在すべきである。経済性の点では、硬化後の仕上塗料の仕上塗重量は被覆支持体１ｍ ² 当たり２１．７４ｇ（１ｆｔ²当たり約２，０００ｍｇ）を越えないものとする。この範囲は硬化後のシリカ物質仕上塗料である。最良の塗布効果とシリカ物質仕上塗の経済性には、仕上塗は硬化後のケイ酸塩仕上塗料約２１７４ｍｇ〜約８６９５ｍｇ／ｍ ² （約２００〜約８００ｍｇ／ｆｔ²）を提供する無機ケイ酸塩である。
【００４７】
シリカ材料系の上塗りを硬化させるためには、使用する個々のシリカ材料に従って硬化条件を選択するのが一般的である。コロイドシリカには風乾で十分であろうが、効率を高めるためにはすべてのシリカ材料にとって高温硬化が好ましい。高温硬化の前に風乾などによる乾燥を行うことができる。予め乾燥させるか否かに関係なく、たとえば約６６〜約１４９℃（約１５０〜約３００°Ｆ）程度の比較的低い硬化温度がコロイドシリカおよび有機シリケートには有用であろう。無機ケイ酸塩については、硬化は一般に約１４９〜約２６０℃（約３００〜約５００°Ｆ）程度の温度で行われる。一般に約６６〜約４２７℃（約１５０〜約８００°Ｆ）程度またはそれ以上、たとえば約５３８℃（約１０００°Ｆ）の硬化温度が有用であり、このような温度は金属にとって最高温度である。高い方の温度では硬化時間は約１０分という速さが可能であるが、最高約２０分の、より長い硬化時間の方が一般的である。また水希釈型被覆組成物の硬化により、物品が高温にある間に物品をシリカ材料系の仕上塗料で上塗りすることができる。これは吹付け塗布により、または浸漬ドレン、すなわち高温の物品を上塗り組成物に浸漬することにより実施でき、これにより物品を急冷することができる。物品を上塗り組成物から取り出して排液することができる。上塗り硬化の一部ないし全部をこの操作で達成できる。
【００４８】
使用前に、水希釈型被覆組成物からの被膜で被覆された基材をさらに、いずれか他の好適な上塗りで、すなわちペイントまたはプライマーで上塗りしてもよく、これには、電着塗装用プライマーおよび溶接適性プライマー、たとえば一般に電気抵抗溶接の前に付与される亜鉛含量の高いプライマーが含まれる。たとえば既に米国特許第３，６７１，３３１号に、粒状の導電性顔料、たとえば亜鉛を含有するプライマー上塗りが、まず他の被覆組成物で被覆された金属基材にきわめて有用であることが示されている。他の上塗りペイントは結合剤中に顔料を含有するか、または顔料無添加であってもよく、たとえば一般にセルロースラッカー、揮発性ワニス、および油樹脂ワニス、たとえばキリ油ワニスである。これらのペイントは溶剤希釈型であってもよく、またはそれらは水希釈型、たとえば改質または可溶性アルキド樹脂を含めたラテックス可溶性もしくは水溶性樹脂であってもよく、あるいはそれらのペイントは反応性溶剤を含有し、たとえばポリエステルまたはポリウレタン中にあってもよい。使用しうる他の好適なペイントにはオイルペイントが含まれ、これにはフェノール樹脂ペイント、溶剤希釈型のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂（ポリビニルブチラールを含む）、およびオイル−ワックスタイプの被覆組成物、たとえばアマニ油−パラフィンワックスペイントが含まれる。
【００４９】
特に重要なもののうち、水希釈型被覆組成物からの被膜で被覆された基材は、電着によるペイント沈着に特に好適な基材となりうる。被膜形成材料の電着塗装は周知であり、浴中の単なる被膜形成材料、または１種もしくはそれ以上の顔料、金属粒子、乾性油、色素、エクステンダーなどを含有する浴からの電着塗装が含まれ、また浴は分散液もしくは見かけ上の溶液であってもよい。被膜形成材料として有用な周知の樹脂材料の幾つかには、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリレート樹脂、炭化水素樹脂およびエポキシ樹脂が含まれ、それらの材料を他の有機モノマーおよび／またはポリマー、たとえば炭化水素、たとえばエチレングリコール、一価アルコール類、エーテル類およびケトン類と反応させることができる。
【００５０】
同様に重要なものは多官能性アミノ化合物で可溶化しうるポリカルボン酸樹脂であり、これには乾性油改質した多塩基酸、エステルまたは無水物が含まれ、これらをさらにたとえばジビニルベンセン、またはアクリル酸およびアクリルエステルならびに重合性ビニルモノマーと反応させることができる。さらに、重要な物質はアノード沈着させた被膜形成材料である。しかし被膜形成材料の電着が関係する広い範囲には、浴に電流を通じるための種々の方法でそれらの材料をアノードまたはカソード基材に沈着させることが含まれる。電着させ、そして被覆基材を浴から取り出したのち、被膜形成材料を硬化させることができる。硬化の時間および温度は存在する被膜形成材料に依存するが、一般に室温での空気硬化または最高約２６０℃（約５００°Ｆ）の温度での強制硬化により、またはより低い温度で最高６０分間行われる。
【００５１】
特に重要な他の上塗りは、急冷塗布(quench coating)により付与した被膜である。たとえば水希釈型被覆組成物からの被膜で被覆された基材を、たとえばシリカ材料系の上塗りにつき先に述べたように、水希釈型被膜を熱硬化させたのち、急冷塗布することができる。高温の物品を樹脂水溶液と接触させることによるこのような急冷塗布は、日本特許出願ＪＰ−５３−１４７４６号公報に述べられている。好適な樹脂溶液にはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂が含まれる。
【００５２】
これに関して、たとえば米国特許第４，５５５，４４５号には、好適な上塗り組成物が着色した分散液またはエマルションであってもよいことが教示されている。これらには液体媒質中のコポリマー分散液ならびに好適なワックスの水性エマルションおよび分散液が含まれる。付与した水希釈型被膜の硬化後のような高温にある物品を、これらの組成物中で浸漬ドレンまたは吹付け塗布操作により上塗りすることができる。このような急冷塗布操作により、上塗りの硬化はすべて、それ以上加熱することなく達成できる。ポリマーの溶液、エマルションおよび分散液による、また加熱浴による急冷塗布については、米国特許第５，２８３，２８０号にも述べられている。
【００５３】
特に重要な他の上塗りは自己沈着被膜である。被膜の自己沈着により、処理に際して外部電圧を付加せずに金属物品上にラテックス系被膜が付与される。米国特許第３，５９２，６９９号には、好適なポリマーラテックス、酸化剤、フッ化物イオン、およびｐＨ２．５〜３．５に維持するのに十分な酸の浴から被膜を付与することが教示されている。浴をこのような酸性組成物として配合することにより、金属の溶解を被膜沈着の駆動力として利用できる。より最近になって米国特許第５，３００，３２３号に、亜鉛の表面をホウ酸などの添加剤を含有するＨＦ水溶液で前処理することが教示された。これは自己沈着被覆に際してのピンホール形成をなくすのに役立つ。
【００５４】
大部分の場合、被覆前に十分な洗浄および脱脂などにより基材表面から異物を除去することが推奨される。脱脂は既知の薬品、たとえばメタケイ酸ナトリウム、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどを含有する薬品で行うことができる。洗浄と緩和な摩耗処理を合わせて行う市販の洗浄用アルカリ組成物、たとえば洗浄用のリン酸三ナトリウム−水酸化ナトリウム水溶液を洗浄に使用できる。洗浄のほかに、基材を洗浄およびエッチング処理してもよい。
【００５５】
以下の実施例は本発明を実施する方法を示すが、本発明を限定するものと解すべきではない。実施例中、以下の操作を採用した：
（試験パネルの作成）
別途明記しない限り、試験パネルは一般に１０．１６×２０．３２ｃｍ（４×８インチ）の冷間圧延した低炭素鋼パネルである。鋼パネルはまず洗浄溶液に浸漬することにより、被覆に備えることができる。金属洗浄溶液は、リン酸三カルシウム２５重量％および水酸化カルシウム７５重量％の混合物を水１ガロン当たり５オンス含有できる。このアルカリ浴を約６６〜８２℃（約１５０〜１８０°Ｆ）の温度に維持する。溶液洗浄後に、洗浄パッド（研磨剤を含浸させた合成繊維の多孔質繊維パッド）でパネルをこする。次いでこのパネルを水ですすぎ、再び洗浄溶液に浸漬する。溶液から取り出したのち、パネルを水道水ですすぎ、そして好ましくは乾燥させる。
【００５６】
（試験部品への被膜の付与および被膜重量）
清浄な部品を、一般に被覆組成物に浸漬し、取り出し、時には緩和な振盪作用を施してそれから過剰の組成物を排液し、次いで直ちに焼付けまたは室温での風乾により、または手で触れた場合に被膜が乾燥している状態にまで適温で予備硬化させたのち焼付けることにより、被覆する。焼付けおよび予備硬化は熱風対流炉内で、実施例に明記した温度および時間で行われる。
【００５７】
一般にパネルの被膜重量（一般に単位表面積当たりの重量で表示）は下記に従って測定される：既知表面積のパネルを選択し、被覆前に秤量する。パネルを被覆したのち、秤量し、選択した単位表面積当たりの被膜重量（最も一般的にはｍｇ／ｆｔ²で表示する）を直接計算により求める。
【００５８】
（マンドレル曲げ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ ５２２）
ＡＳＴＭ−Ｄ ５２２の試験法により、円錐マンドレル試験を行う。要約すると、この試験法は下記よりなる：被覆金属パネルを円錐形の鋼製マンドレルの表面に接線方向に固定し、円錐の長軸の周りに回転可能でありかつ円錐表面の角度に配置されたころ軸受けでシートをマンドレルの形状に従わせることにより変形させる。変形角度、すなわちころ軸受けの走行弧は約１８０°である。変形させたのち、感圧接着剤を塗布したテープ片を試験パネルの変形部分の塗布面に押し付け、次いで急速に剥離する。標準的な試験パネルの状態と比較して、テープ上の接着剤により剥離したペイントの量に従って被膜を定量的に評価する。
【００５９】
（クロスハッチ試験）
この試験は下記により行われる：金属パネルに達するまで被膜に鋭利なナイフで互いに約３．２ｍｍ（１／８インチ）離れた第１組の平行線を刻む。次いで第１組に対して直角に、同様な第２組の線をパネルに刻む。次いで感圧接着剤を塗布したテープ片を試験パネルの刻み部分の塗布面に押し付け、次いで急速に剥離する。標準的な試験パネルの状態と比較して、テープ上の接着剤により剥離したペイントの量に従って被膜を定量的に評価する。
【００６０】
（耐食試験（ＡＳＴＭ−Ｂ１１７）および等級）
被覆した部品の耐食性を、ペイントおよびワニスに関する標準的な塩水噴霧試験ＡＳＴＭ−Ｂ１１７により測定する。この試験においては、一定の温度に維持したチャンバー内に部品を入れ、ここで微細な霧（ｓｐｒａｙ，ｆｏｇ）状の５％食塩水溶液に一定期間暴露し、水ですすぎ、乾燥させる。試験部品の腐食度を赤さびの％として表示する。円錐マンドレル変形部分（曲げ）を含む試験パネルについては、曲げ腐食度を同様に赤さびの％として表示することができる。まず被覆し、曲げたのち、感圧テープを曲げ部分に貼付する。次いで曲げ部分からテープを急速に剥離する。これは被膜付着度を測定するために行う。次いでこのパネルにつき耐食試験を行う。
【００６１】
実施例１
１７２ｇのジプロピリングリコールに、適度に撹拌しながら、分子量３９８および比重１．０２９８（２０／２０℃で）の非イオン性エトキシル化ノニルフェノール系湿潤剤（“ｎｅｎｗ”）９．８ｇならびに分子量６１６および比重１．０５７（２０／２０℃で）のｎｅｎｗ １５．２ｇを含有する湿潤剤ブレンドをブレンドした。次いでこの混合物に、約２５重量％のジプロピリングリコール（フレークと共に付与）を含有するアルミニウムフレークペースト３７ｇを添加した。アルミニウムフレークは、粒子厚さ約０．１ミクロンおよび独立粒子の最長寸法約８０ミクロンをもつものでよい。ジプロピリングリコールと湿潤剤の混合物に、２６６ｇの亜鉛ペーストを同様に添加した。亜鉛ペーストも混合物にごく少量の残留ミネラルスピリットを付与し、粒子厚さ約０．１〜０．５ミクロンおよび独立粒子の最長寸法約８０ミクロンのフレーク状の亜鉛を含有していた。これらの成分を緩和な撹拌によりまずブレンドしたのち、約２，０００ｒｐｍで作動するカウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）溶解機により約４０分間摩砕した。
【００６２】
次いで得られた摩砕プリカーサー混合物を容器に入れ、この摩砕混合物５００重量部に撹拌しながら５０重量部のγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、場合により“実施例１のシラン”と呼ぶ）を添加した。１０分間混合したのち、２重量部の増粘剤ヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、５分間混合を続けて、スラリーを得た。
【００６３】
同様にして、それぞれ５００重量部のプリカーサー混合物および２重量部の増粘剤を使用して他の組成物を調製した。ただしシランを段階的に増量し、第２の被覆配合物が１００重量部のシランを含有し、第３配合物が１５０重量部を含有し、第４配合物が２００重量部を含有した。次いで得られた４種の被覆配合物スラリーを、５０重量部のシランを含有する第１スラリーについては３００重量部の脱イオン水を使用し、残り３種のスラリーについてはそれぞれ２００重量部の脱イオン水を使用して希釈した。
【００６４】
次いで前記の清浄な試験パネルを同様に前記の方法で被覆し、パネルを７．６２ｃｍ／分（３インチ／分）の速度で被覆組成物から取り出した。すべて前記の方法で、各パネルを炉内気温９３℃（約２００°Ｆ）で１０分間予備硬化させ、そして炉内気温３２０℃（約６０８°Ｆ）で１５分間硬化させた。前記に従って測定したパネルの被膜重量は、５０重量部のシランを含有する組成物中で被覆したパネルについては約３０．２４ｇ／ｍ ² （２，８０９ｍｇ／ｆｔ²）であり、シラン量が順に１００ｇから２００ｇまでの残り３種の組成物については、それぞれ約２８．１０ｇ／ｍ ² （２，６１１ｍｇ／ｆｔ²）、約２２．３１ｇ／ｍ ² （２，０７３ｍｇ／ｆｔ²）および約２４．５３ｇ／ｍ ² （２，２７９ｍｇ／ｆｔ²）であった。得られたパネルはすべて、平滑な灰色の魅力的外観を備えていた。次いで４種の被覆配合物それぞれから得た代表的パネルにつき、前記の円錐マンドレル曲げ試験を行った。この試験の結果は、被膜の付着度がすべての被覆パネルにつき本質的に同じ状態を維持したことを示した。
【００６５】
それぞれの試験配合物から被覆し、円錐マンドレル曲げ試験を行ったパネルにつき、次いで前記の耐食試験を行った。１週間の試験後に、すべてのパネルを試験チャンバーから取り出した。すべてのパネルが円錐マンドレル曲げ部分に赤さびを示した。しかし曲げを受けていないパネル被覆面全般には赤さびは見えなかった。
【００６６】
４種それぞれの試験配合物から被覆したパネルを、次いで曲げ試験前に、米国特許第４，３６５，００３号に開示された市販のケイ酸ナトリウム上塗り組成物で上塗りした。下塗りしたパネルをこの上塗り配合物で、前記の方法により被覆し、各パネルを７．６２ｃｍ／分（３インチ／分）の速度で被覆組成物から取り出した。次いで前記方法でパネルを炉内気温１７７℃（約３５０°Ｆ）で２０分間焼き付けることにより、上塗りを硬化させた。実施例に関して前記に述べた方法で行った被膜重量測定は、各パネルにつき約１．３２ｇ／ｍ ² （１２３ｍｇ／ｆｔ²）の上塗り重量を示した。
【００６７】
得られたこれらの下塗りおよび上塗りしたパネルにつき、次いで前記の円錐マンドレル曲げ試験を行った。これらの試験の結果は、上塗りが全般的な被膜付着度を向上させたことを示した。曲げたのち、パネルにつき前記の耐食試験を行った。１週間の試験後に、１パネルが４０％の赤さびを示したが、曲げ部分のみであり、パネル面には赤さびはなく、他の３種のパネルにはパネル面または曲げ部分に赤さびはなかった。
【００６８】
貯蔵安定性試験のために、１００重量部のシラン系結合剤を含有し、２００重量部の脱イオン水で希釈した浴を、蓋付き容器内に室温で約１２週間貯蔵した。１２週間後に、視覚検査および撹拌、ならびにパネルの被覆により、浴の安定性を検査した。浴の安定性は視覚検査および撹拌の両方において合格であることが認められた。さらに、前記のクロスハッチ試験を行った被覆パネルは、調製したばかりの浴からの被膜に匹敵する被膜付着度を示した。
【００６９】
実施例２
実施例１に述べた先駆体混合物を実施例１の方法でγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランとブレンドして、５８．４重量部の先駆体と５．９重量部のシランとの混合物を形成した。これに３５．１重量部の脱イオン水を加えて、均一になるまで混合した。８５０重量部のこの浴に、次に緩和に一晩撹拌しながら、１．２重量％のオルトホウ酸と０．２８重量％の炭酸リチウムとを加えた。次に、得られた浴に０．２重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース増粘剤をブレンドして、コーティング溶液を製造した。
【００７０】
この試験では、以下でさらに詳しく述べるようなボルトを用いる。これらのボルトを上述したように用意する、但し、この場合には洗浄中にスクラビングは用いずに、オーブン乾燥後にガラスビーズ（乾式ホーンしたもの(dry honed)）によるブラスティング(blasting)によってボルトを洗浄する。これらのボルトをワイヤーバスケットに入れ、このバスケットをコーティング組成物中に浸漬し、バスケットを取り出し、バスケットから過剰な組成物を排出させることによって、ボルトを塗装する。浸漬スピニング中に、バスケットを３００ｒｐｍにおいて１０秒間前方に回転させ、逆方向に１０秒間回転させる。
【００７１】
排液後に焼成する。焼成のために、ボルトを通常シートに載せる。焼成は最初は約２５０゜Ｆ（９９℃）の空気温度において１０分間まで、次に４５０゜Ｆ（約２３２．２℃）において３０分間進行する。この操作を用いて、ボルトにコーティング組成物を２回塗布し、上述したように測定して、約３３．８７ｇ／ｍ ² （３，１１６ｍｇ／ｆｔ²）の被膜重量を与える。
【００７２】
次に、選択したボルトを実施例１に述べたケイ酸ナトリウムトップコートによって上塗りする。塗装と焼成に用いた操作は下塗りと同様であったが、バスケット回転は３５０ｒｐｍにおいて前方へ５秒間、逆方向に５秒間おこない、硬化は３５０゜Ｆ（約１７６．７℃）において２０分間おこなった。
【００７３】
この試験に用いたヘックスヘッド(hex-head)ボルトは９．８ボルトの特別な等級であり、より詳しくは、約３．８１ｃｍ（１・１／２インチ）長さ、ねじ付き端部において約０．７９ｃｍ（約５／１６インチ）直径であり、ボルトヘッドに達する軸上に約３．０１６ｃｍ（１・３／１６インチ）のねじ切りを有する。
【００７４】
得られた被覆ボルトに対して、次に、前述した耐食試験をおこなった。下塗りのみを有するボルトはこの試験を３３６時間続けて、痕跡量のみの赤さびを示した。ケイ酸塩上塗りを有する試験ボルトは６７２時間の試験を受けた後に初めて赤さびの外観を示した。
【００７５】
実施例３
重量部での下記成分を一緒に１時間混合することによって予めブレンドされたプレミックスを最初に調製することによって、コーティング浴を用意した：９．３部の脱イオン水、２．９部のジプロピレングリコール、０．６部のオルトホウ酸、５．９部の実施例１のシラン、３９６の平均分子量を有する実施例１に記載の湿潤剤(wetter)（１．２部）と６１６の平均分子量を有する実施例１の湿潤剤（１．８部）とのブレンド。この浴に、４．３重量部の実施例１のアルミニウムフレークペーストと３１．２重量部の亜鉛ペーストとを磨砕しながら加えた。磨砕後に、４１重量部の追加水となるように、脱イオン水を加え、磨砕後に、実施例１のセルロース増粘剤を加えて、０．４重量部の増粘剤を供給した。
【００７６】
実施例２に述べたボルトを実施例２に述べたように、但し、第１塗りのためには３５０ｒｐｍ、第２塗りのためには３２５ｒｐｍのバスケット回転で塗装するために用意した。各塗りを実施例２に述べたように、但し、６００゜Ｆ（約３１５．６℃）のオーブン温度において３０分間硬化させた。ボルトの総下塗り重量は約２５．３４ｇ／ｍ ² （２，３３１ｍｇ／ｆｔ²）であった。選択したボルトを次に、実施例２の上塗り操作を用いて実施例１のケイ酸塩トップコートによって上塗りした。次に、ボルトを上記耐食試験において試験し、下塗りしたボルトは７２時間まで経過した後に初めて赤さびを示し、上塗りしたボルトは３１２時間まで経過した後に初めて赤さびを示した。
【００７７】
実施例４
９３ｇの脱イオン水に、緩和に撹拌しながら、２９ｇのジプロピレングリコールと、６ｇのオルトホウ酸と、１２ｇの実施例１の非イオンエトキシル化ノニルフェノール湿潤剤と、１８ｇの実施例３のグリコールエーテル湿潤剤とをブレンドする。この混合物に、５９ｇの実施例１のシランを加える。１〜２時間混合した後に、この混合物に３４６ｇの実施例１の亜鉛ペーストをＣｏｗｌｅｓ溶解機によって加え、１，５００〜１，８００ｒｐｍにおいて３０分間磨砕する。次に、さらに５０ｇの脱イオン水を加え、磨砕を約４０分間続ける。磨砕後に、４１８ｇの追加水となるように、脱イオン水を再び加え、この追加水と共に、１．２ｇの炭酸リチウムを加える。約２０分間緩和に混合した後に、６ｇのオルトホウ酸と０．７ｇの炭酸リチウムとを加え、混合を４時間続ける。次に、浴を２．５ｇの実施例１のセルロース増粘剤によって増粘させ、８．７ｇの脱イオン水によってプレスラリー化する。
【００７８】
次に、この浴を実施例２に述べたようにボルトの塗装に用いた。実施例２に上述したように用意したボルトを、実施例２に述べたように、但し３２５ｒｐｍでバスケットを回転しながら塗装した。ボルトを２５０゜Ｆ（約１２１．１℃）において１０分間焼成することによって予備硬化させた。次に、ボルトを４５０゜Ｆ（約２３２．２℃）において３０分間硬化させた。この方法で、各ボルトに２回の塗りを施した。ボルトは所望の被覆外観を有し、選択したボルトは上述した方法で測定して約３４．２２ｇ／ｍ ² （３，１４８ｍｇ／ｆｔ²）の被膜重量を有することが判明した。選択したボルトを実施例１のケイ酸塩トップコートによって上塗りした。下塗りと上塗りの両方を施したボルトに上記耐食試験をおこなった。これらのボルトはこのような試験から許容される結果を得ることが判明した。
【００７９】
実施例５
０．６重量％のオルトホウ酸と、５８．８重量％の実施例１に記載の先駆体混合物と、５．９重量％の実施例１のシランと、０．２９重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース増粘剤と、残部の脱イオン水とを含む浴を調製した。この浴は実施例２の方法で調製した。調製後に、浴を蓋付き容器に入れて標準室温において約２．５か月間貯蔵し、頻繁に撹拌することによって、混合状態に維持した。
【００８０】
２．５か月間貯蔵した後に、この浴を実施例２に述べたようにボルトを塗装するために用いた。実施例２に上述したように用意したボルトを、実施例２に述べたように、但し３００ｒｐｍでバスケットを回転しながら塗装した。ボルトを予備硬化せずに６００゜Ｆ（約３１５．６℃）のオーブン空気温度において３０分間焼成した。この方法で、各ボルトに２回の塗りを施した。ボルトは所望の被覆外観を有し、選択したボルトは上述した方法で測定して約３６．１７ｇ／ｍ ² （３，３２８ｍｇ／ｆｔ²）の被膜重量を有することが判明した。次に、選択したボルトを実施例１のケイ酸塩トップコートによって、実施例１の上塗りに関して述べた塗装と硬化条件と操作とを用いて上塗りした。下塗りと上塗りの両方を施したボルトに上記耐食試験をおこなった。これらのボルトはこのような試験から許容される結果を得ることが判明した。したがって、この浴はこの長期間貯蔵寿命試験において非常に望ましい浴安定性を有すると判断された。
【００８１】
実施例６
２９重量部のジプロピレングリコールをブレンドした１５０重量部の水に、緩和に撹拌しながら、１２重量部の実施例１の非イオンエトキシル化ノニルフェノールと１８重量部の実施例３のグリコールエーテル湿潤剤とをブレンドする。この混合物に、５９重量部の実施例１のシランと６重量部のオルトホウ酸とをブレンディングを続けながら加える。混合を１時間続けた後に、この混合物に３３０重量部の実施例１の亜鉛ペーストを加える。これらの成分を緩和に撹拌することによって最初にブレンディングした後に、約１，０００ｒｐｍで作動するＣｏｗｌｅｓ溶解機を用いて約４０分間磨砕する。この分散液に、次に、さらに３７６重量部の脱イオン水を徐々に加えて、ブレンドする。緩和に撹拌しながら４８時間混合した後に、浴を２０重量部のＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）３１０（Ｒｈｅｏｘ社）、（３８．５％固形分、１．０６の比重及び１０３℃の沸点を有する乳白色液体である、非イオン性のウレタンを含まない関連(associative)増粘剤）によって増粘する。
【００８２】
次に、この浴を実施例２に述べたようにボルトの塗装に用いた。実施例２に上述したように用意したボルトを、実施例２に述べた方法で、但し３７５〜４００ｒｐｍでバスケットを回転しながら塗装した。ボルトを１４０゜Ｆ（６０℃）において１０分間予備硬化させて焼成し、６００゜Ｆ（約３１５．６℃）において３０分間硬化させた。この方法で、各ボルトに３回の塗りを施した。ボルトは所望の被覆外観を有し、選択したボルトは上述した方法で測定して約３１．０８ｇ／ｍ ² （約２．８５９ｍｇ／ｆｔ²）の被膜重量を有することが判明した。
【００８３】
選択したボルトを、黒色顔料入りの商業的に入手されるアノード電着プライマー(anodic electrocoat primer)によって上塗りした。ボルトは０．６８ｍｉｌのプライマー乾燥被膜厚さを有した。比較のために、実施例２に述べたボルトを本発明の譲受人によって製造されたクロム含有コーティング組成物（ＤＡＣＲＯＭＥＴ３２０(登録商標)：この組成物は粒状金属も含有した）によって最初に塗装した。ボルトに対するこのような組成物からの下塗り(basecoat)被膜重量は約３０．４３ｇ／ｍ ² （２，８００ｍｇ／ｆｔ²）であった。
【００８４】
これらの比較ボルトを次にアノード電着プライマーによって上塗りした。ボルトは０．５５ｍｉｌのプライマー乾燥被膜厚さを有した。両方のボルトセットに対して次に上記耐食試験をおこなった。５００時間暴露後に、比較ボルトは、赤さびを表示しないとはいえ、知覚されうる白色腐食を示した。これに比べて、本発明の下塗りを施したボルトは実際に白さびを有さず、赤さびも示さなかった。
【００８５】
本発明の下塗りを施した、付加的な選択したボルトに次に黒色顔料入りの樹脂含有水性クエンチ(quench)コーティング組成物（ｐＨ１．９５と比重１．０８を有する）(Nippon Dacro Shamrock Co.,Ltd.のSpeedcote^TM3115)によって上塗りした。クエンチコート(quench coat)浴を５０℃〜６０℃に維持し、下塗りしたボルトをこの浴に約３〜５秒間浸漬し、取り出し、強制熱風によって乾燥させた。乾燥した被膜上塗り被膜厚さは約０．７ｍｉｌであった。これらのボルトは、上記耐食試験で試験したときに、４００時間を越える暴露後に赤さびを示さない保護を与える望ましい耐食性を実証した。

Claims (20)

1. 基材に施し、その上で熱硬化させて、基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈型被覆組成物であって、水性媒体と共に、
   （Ａ）大気圧で約１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体；
   （Ｂ）粒状金属；
   （Ｃ）増粘剤；及び
   （Ｄ）全組成物重量の約３〜約２０重量％を構成するシラン結合剤；を含むことを特徴とする被覆組成物。
2. 該粒状金属が、金属粉末、金属フレーク、又は金属粉末と金属フレークとの混合物であり、該金属粉末が、全ての粉末が１００メッシュよりも微小であるような粒径を有し、該粒状金属が、亜鉛、アルミニウム、亜鉛又はアルミニウムの合金及び金属間混合物の１以上、及びこれらの混合物である請求項１に記載の被覆組成物。
3. 全組成物重量を基準として約１０〜約３５重量％の粒状亜鉛を含み、全組成物重量を基準として約１．５〜約３５重量％の粒状アルミニウムを含む請求項１に記載の被覆組成物。
4. 該シランが、水希釈型のエポキシ官能性シランであり、該シランが、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合物であり、該シランが全組成物重量を基準として約５〜約１２重量％の量で存在する請求項１に記載の被覆組成物。
5. 全組成物重量を基準として約０．１〜約１０重量％のホウ素含有化合物を更に含み、該ホウ素含有化合物が、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸及び酸化ホウ素及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の被覆組成物。
6. 該組成物が、全組成物重量を基準として約０．１〜約２．０重量％の腐食抑制剤を更に含み、該腐食抑制剤が、硝酸カルシウム、二塩基性アンモニウムホスフェート、硫酸カルシウム、炭酸リチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の被覆組成物。
7. 基材に施し、その上で熱硬化させて、基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈型被覆組成物のための成分の予め配合されたパッケージであって、かかる予め配合されたパッケージ組成物が、約１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、湿潤剤、及び該水希釈型被覆組成物の全重量の約３〜約２０重量％を構成するのに十分な量のシラン結合剤を含むことを特徴とするパッケージ。
8. 該組成物が全パッケージ重量を基準として約０．５〜約５重量％の腐食抑制剤を更に含み、該腐食抑制剤が、硝酸カルシウム、二塩基性アンモニウムホスフェート、硫酸カルシウム、炭酸リチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載のパッケージ組成物。
9. 該組成物が全パッケージ重量を基準として約２〜約１５重量％の増粘剤を更に含み、該増粘剤がセルロース増粘剤、キサンタンガム、変性クレー及び複合増粘剤からなる群から選択される請求項７に記載のパッケージ組成物。
10. 基材に施し、その上で熱硬化させて、基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈型被覆組成物の成分の予め配合されたパッケージであって、かかる予め配合されたパッケージ組成物が、水性媒体、ホウ素含有化合物、及び該水希釈型被覆組成物の全重量の約３〜約２０重量％を構成するのに十分な量のシラン結合剤を含むことを特徴とするパッケージ。
11. 該組成物が全パッケージ重量を基準として約２〜約１５重量％の増粘剤を更に含み、該増粘剤がセルロース増粘剤、キサンタンガム、変性クレー及び複合増粘剤からなる群から選択される請求項１０に記載のパッケージ組成物。
12. 基材に施し、その上で熱硬化させて、基材に腐食保護性を与えるためのクロムを含まない水希釈型被覆組成物の成分の予め配合されたパッケージであって、かかる予め配合されたパッケージ組成物が、約１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、該水希釈型被覆組成物の全重量の約３〜約２０重量％を構成するのに十分な量のシラン結合剤、及び粒状金属を含むことを特徴とするパッケージ。
13. 該シランが、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの一つ又は混合物であり、該シランが該パッケージ組成物の全重量を基準として約２０〜約３５重量％の量で存在する請求項１２に記載のパッケージ組成物。
14. 粒状金属を含みクロムを含まない耐腐食性被覆で保護された被覆基材であって、被覆が、水性媒体中に、高沸点有機液体、粒状金属、増粘剤及び全組成物重量の約３〜約２０重量％を与えるシラン結合剤を含む施された被覆組成物を硬化させることによって、基材上に形成されることを特徴とする被覆基材。
15. 前記被覆基材が、耐水性保護被覆へと硬化可能な、実質的に樹脂を含まない上塗り被覆組成物でさらに上塗り被覆されており、硬化被覆中に被覆基材の約５４３．５ｍｇ／ｍ ^２ （約５０ｍｇ／ｆｔ^２）を超えるシリカ物質を提供するのに十分な量で液体媒質中にシリカ物質を含む請求項１４に記載の被覆基材。
16. クロム非含有、粒状−金属−含有の水希釈性被覆組成物で保護した耐腐食性被覆基材の製造法であって、被覆組成物として、粒状金属に加えて、全て水性媒体中で全被覆組成物重量の約３〜約２０重量％を供給する高沸点有機液体、増粘剤及びシラン結合剤を含む粒状金属含有組成物を塗布し、前記被覆組成物を硬化時に前記基材上に約５４３５ｍｇ／ｍ ^２ （約５００ｍｇ／ｆｔ^２）を超えるが実質的に約５４．３５ｇ／ｍ ^２ （約５，０００ｍｇ／ｆｔ^２）を超えない被覆を提供するのに十分な量で塗布し、そして前記基材上の塗布した被覆組成物を約３４３．３℃（約６５０゜F）以下の温度で少なくとも約５分間硬化することを含む前記方法。
17. 基材に耐腐食性を提供するために基材上に適用するための、及び基材上で熱硬化させるためのクロム非含有、水希釈性被覆組成物の製造方法であって、大気圧で１００℃を越える沸点を有する高沸点有機液体、湿潤剤及び粒状金属の前駆体混合物を一緒にブレンドし、次いで得られた前駆体混合物にシラン結合剤を混合し、さらに増粘剤を混合することを含む前記方法。
18. 基材に耐腐食性を提供するための、基材に塗布するための、及び基材上で熱硬化させるためのクロム非含有、水希釈性の被覆組成物の製造法であって、大気圧で１００℃を越える沸点を有する高沸点有機液体、湿潤剤及びシラン結合剤を含む混合物を一緒にブレンドすることにより最初に予備混合物を製造し、次いで得られた予備混合物と粒状金属を混合し、さらに増粘剤を混合することを含む前記方法。
19. 基材に耐腐食性を提供するために基材に適用するための、及び基材上で熱硬化させるためのクロム非含有の水希釈性被覆組成物の製造方法であって、大気圧で１００℃を越える沸点を有する高沸点有機液体、粒状金属及びシラン結合剤の前駆体ブレンドを一緒にブレンドし、さらに増粘剤を混合することを含む前記方法。
20. 基材に耐腐食性を提供するために基材に適用するための、及び基材上で熱硬化させるための、クロム非含有の、粒状金属含有被覆組成物の製造方法であって、
    （ａ）シラン結合剤及び大気圧で１００℃を越える沸点を有する高沸点有機液体を含むクロム非含有の予備混合物を製造し、
    （ｂ）前記予備混合物を約１時間〜約７日間エージングし、次いで
    （ｃ）得られたエージング済予備混合物を粒状金属と混合し、
    （ｄ）さらに増粘剤を混合する
    ことを含む前記方法。