CN112020545B

CN112020545B - 用于金属零件的耐腐蚀涂层的修饰涂层组合物、涂覆修饰涂层的湿碰湿法、金属零件的耐腐蚀涂层和经涂覆金属零件

Info

Publication number: CN112020545B
Application number: CN201980028365.6A
Authority: CN
Inventors: 奥利维尔·瓦雷尔; 让-弗朗索瓦·梅内特; 扬·拉艾
Original assignee: NOF Metal Coatings Europe
Current assignee: NOF Metal Coatings Europe
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: KR102709187B1; JP7281476B2; EP3759185A1; US20200407567A1; JP2021515071A; MX2020008879A; BR112020017322A2; KR20200135373A; CN112020545A; WO2019162531A1

Abstract

本发明涉及一种修饰组合物，用于涂覆预先涂覆有耐腐蚀涂层的金属零件，其至少包括烷基苯基硅氧烷类型的粘合剂、玻璃微珠和任选的具有高耐热性的填料颗粒和/或粒状铝，所述组合物具有大于或等于3的触变指数(ITh)。本发明还涉及一种金属零件的耐腐蚀涂层，其耐酸碱，有助于体系的良好耐热性且包含至少两个彼此不同的涂层，第一涂层是包含至少水、粒状金属和粘合剂的底涂层，且第二涂层是根据本发明的修饰组合物。本发明进一步涉及用于施涂根据本发明的耐腐蚀涂层的湿碰湿型方法，以及涂覆有根据本发明的耐腐蚀涂层的金属基底。

Description

用于金属零件的耐腐蚀涂层的修饰涂层组合物、涂覆修饰涂层的湿碰湿法、金属零件的耐腐蚀涂层和经涂覆金属零件

技术领域

本发明涉及用于涂覆金属零件的修饰(finishing)组合物。本发明还涉及包含所述修饰组合物的金属零件涂层、应用所述涂层的方法以及涂覆有所述涂层的金属基底。

背景技术

现在存在耐腐蚀涂层组合物，其允许获得具有令人满意的阴极保护的耐腐蚀涂层，即使该涂层不包含六价铬。例如，专利EP 808 883和国际申请WO 2005/078026描述了不含六价铬并且其中主要溶剂是水的耐腐蚀涂层组合物。

但是，这些组合物仍然易受用于金属零件特别是汽车零件的大多数清洁剂中存在的强酸和弱碱的侵害。实际上，传统的修饰剂(finishes)不能实现所需的高耐化学性和耐热性。因此，考虑施涂额外的特定粘合剂涂层以提供保护表面免受化学侵蚀的屏障效应。但是，这项技术需要对金属零件进行第二处理，包括冷却和额外烘烤(见图1C)。由于烘烤初始涂层需要高的烘烤温度(感应下约为340℃)，这导致高能耗，并且需要在冷却经涂覆零件的空间方面进行重大改进。

发明内容

本发明的第一个目的是一种修饰组合物，其用于涂覆预先涂覆有耐腐蚀涂层的金属零件，其至少包括烷基苯基硅氧烷类型的粘合剂、玻璃微珠和任选的具有高耐热性的颗粒和/或优选的片状铝，所述组合物具有大于或等于3的触变指数(ITh)。

令人惊讶地，已经观察到，这样的修饰组合物赋予涂层，特别是耐腐蚀涂层，令人满意的抗化学侵蚀(特别是强酸和弱碱)以及热侵蚀的保护。此外，这样的组合物可以根据湿碰湿法施涂，也就是说，可以直接施涂至已经涂覆有仍然是湿的第一耐腐蚀涂层组合物(以下称为底涂层)的金属基底(参见图1A)。这允许使用仅包括一次烘烤并且不需要额外的冷却时间的方法来获得用于金属零件的具有阴极保护以及抗化学和热侵蚀的保护的涂层。因此，与两涂两烘烤处理方法相比，本发明可以显著降低能量消耗(参见图1D)。

定义

在本发明的意义内，“涂层组合物”是指水性分散体形式的组合物，其旨在被施涂到基底，特别是金属基底，然后进行烘烤操作以生产涂层。涂层组合物的“水性介质”是指水或水与有机液体的组合。其他液体可任选地与水或与水和有机液体的组合一起使用，但是优选地，仅很少量的介质是这样的其他液体材料。优选地，水性介质由水组成。有利地，相对于组合物的总质量，水在涂料组合物中的存在量为大约30至70质量％，特别是30至60质量％。

在本发明的意义内，“底涂层组合物”或“底涂层”是指如上定义的涂层组合物，其旨在被施涂到基底，特别是金属基底，所述基底没有预先涂覆另一涂层组合物。

在本发明的意义内，“修饰组合物”或“修饰涂层”是指如上定义的涂层组合物，其旨在被施涂到基底，特别是金属基底，所述基底预先已涂覆有另一涂层组合物，特别是底涂层。

在本发明的意义内，因此，“涂层”是通过将一种或多种涂层组合物(例如底涂层组合物和修饰组合物)施涂到基底上，特别是金属基底上，然后对涂覆涂层进行烘烤操作而获得的。术语“涂层”和“耐腐蚀涂层”在本申请中同义使用。

在本发明的意义内，“湿涂覆涂层”或“湿涂层组合物”是指还没有进行烘烤或交联操作的如上定义的涂层组合物。因此，所述涂层组合物仍然是未完全交联的形式。在烘烤或交联之后，这被称为干或交联涂层。术语“湿”和“未完全交联”在本申请中同义使用。同样，术语“干”和“交联”在本申请中同义使用。

在本发明的上下文中，“重质有机溶剂”是指可与水混溶的有机溶剂，其在20℃下的蒸气压优选小于4mmHG，有利地小于2mmHG。

在本说明书和权利要求书中，用于指定数值范围的术语“在A与B之间的范围”或“A至B的范围”包括这些范围的限值A和B。

修饰组合物

根据本发明的用于涂覆预先涂覆有耐腐蚀涂层的金属零件的修饰组合物包含至少一种烷基苯基硅氧烷型粘合剂和玻璃微珠。

有利地，相对于修饰组合物的总质量，修饰组合物包含的烷基苯基硅氧烷型粘合剂的含量小于或等于30质量％，有利地在10质量％与30质量％之间，更有利地15质量％与18质量％之间。粘合剂含量以干物质含量表示。换言之，修饰组合物有利地包含对应于小于或等于22％、有利地在18％与22％之间的([颜料+填料]的体积)/([颜料+填料]体积+干粘合剂的体积)比率的颜料体积浓度“PVC”。

有利地，粘合剂为甲基苯基硅氧烷型。

本发明人已经发现，在用于施涂修饰组合物的湿碰湿方法的情况下，在所开发的制剂的情况下烷基苯基硅氧烷型粘合剂不降解并且有助于整个体系的疏水性质以及对强酸和弱碱(例如38％H₂SO₄或5％NaOH)的耐受性，并且烘烤之后和在额外的热冲击(例如300℃热冲击一小时)之后如此。用于施涂修饰组合物的湿碰湿方法中的有机型粘合剂如苯氧基酚醛树脂、苯氧基蜜胺、丙烯酸类或硅酸盐/丙烯酸类提供较差的耐化学性和耐热性，并可引起外观问题。

本发明人还发现，在修饰组合物中存在玻璃微珠也允许限制或甚至避免修饰组合物浸渍在底涂层中。因此，玻璃微珠允许增强体系的耐化学性，特别是在低的修饰厚度下。

因此，修饰组合物有利地包括相对于所述修饰组合物的总质量至少2质量％，更有利地2质量％至5质量％，特别是3质量％至4质量％，特别是3.5质量％至4.5质量％的玻璃微珠。换言之，修饰组合物有利地包含大于或等于6％PVC，有利地在6-12％PVC之间，更有利地10％PVC的玻璃微珠含量。在这种情况下，PVC的单位对应于比率(微珠的体积/([颜料+填料]体积+干粘合剂的体积))。

玻璃微珠是球形的玻璃粒子。有利地，它们的平均直径在1μm与15μm之间，优选2μm与10μm之间。平均的选择的直径D50和D95直接与最大所需修饰厚度相关，在2-3μm的D50和在6-8μm的D95的选择对应于最高达8μm的修饰厚度。平均直径可以通过例如筛分来测量。

玻璃微珠有利地为钠钙玻璃微珠。它们尤其可以被处理用于各种热塑性或热固性基体。

本发明人还发现，根据本发明的修饰组合物的流变学在湿碰湿施涂方法的情况中非常重要。实际上，为了避免修饰涂层在底涂层中的浸渍(也称为互穿)，修饰组合物必须具有大于或等于3的被称为“触变指数(ITh)”的比率[在6转每分钟(RPM)下测量的粘度/在60转每分钟(RPM)下测量的粘度]。根据本领域技术人员周知的NF EN ISO 2555(1999年9月)方法测量6RPM和60RPM下的粘度。测量通常在20℃+/-2℃下进行。NF EN ISO 2555(1999年9月)方法在于测量样品中旋转移动的阻力。结合测量的扭矩值、旋转速度和移动特征计算粘度值，这些测量以诸如图3中的曲线图的形式报告。对于修饰组合物，使用Brookfield LV2转子进行测量，并在3至60转每分钟(RPM)的速度范围内测量粘度。

有利地，根据本发明的修饰组合物还具有假塑性流变曲线(也称为剪切稀化)，所述假塑性流变曲线可特别地根据如上述本领域技术人员周知的相同方法NF EN ISO 2555(1999年9月)测定。测量通常在20℃+/-2℃下进行。

玻璃微珠在修饰组合物中的存在，与触变指数ITh大于或等于3有关，并且有利地与假塑性曲线有关，有助于在仍然湿的底涂层中获得低的修饰涂层浸渍率。这进一步允许改进最终涂层的耐盐雾性，也就是说改进涂层，特别是耐腐蚀涂层的阴极保护。

水相涂层组合物的假塑性行为可以通过添加本领域技术人员周知的增稠剂来进一步实现。

在专用于水基涂料的增稠剂中，特别要提到的是：

·增稠剂如膨润土或蒙脱石(通常用有机分子改性)。这些确切地说赋予触变性。

·热解法二氧化硅。众所周知，这些赋予凝胶结构。

·非缔合性增稠剂，例如多糖(例如黄原胶、纤维素衍生物、一些丙烯酸共聚物)。这些增稠剂具有假塑性行为(剪切稀化)，而没有触变性。

·缔合性增稠剂，例如乙氧基化尿烷增稠剂或疏水改性的丙烯酸增稠剂或醚化纤维素聚合物。当掺入水相中的组合物时，这些增稠剂通常涉及被碱中和。

·纤维素纳米或微原纤维(CNMF)可以为水相中的组合物提供非常有趣的假塑性(剪切稀化)行为。如专利WO2013128196A1中所述，这些CNMF可以例如为“血小板”的形式，其具有至少10微米的最大平均尺寸和小于1微米的最小平均尺寸。

有利地，黄原胶/CNMF对在本发明的上下文中用作增稠剂。有利地，黄原胶/CNMF质量比在45/10与15/10之间，有利地30/10与15/10之间，更有利地30/10与20/10之间。有利地，黄原胶/CNMF质量比为45/10，优选地30/10，优选地20/10。因此，黄原胶/CNMF对和玻璃微珠的组合使用使得修饰组合物在仍湿的底涂层中的浸渍率小于10％。底涂层中修饰组合物的浸渍率对应于，相对于施涂至体系的修饰组合物的总量，渗透到底涂层中因此不再在基底/底涂层/底修饰涂层体系的表面上的修饰组合物的量。该浸渍率可以通过本领域技术人员已知的技术来测量，例如通过X射线荧光分析在体系表面上存在的二氧化硅元素(存在于烷基苯基硅氧烷型粘合剂中)的含量。

有利地，根据本发明的修饰组合物还包含具有高耐热性的填料颗粒和/或粒状铝。高耐热性填充剂颗粒的特点是耐热至少500℃。所述高耐热性填料颗粒有利地选自片状形式的氮化硼粉末或钛酸钾。有利地存在于修饰组合物中的高耐热性填料颗粒通常有助于体系的热保护。

有利地，根据本发明的修饰组合物包含粒状铝，特别是片状铝颗粒，其除了热保护之外，还提供用于金属零件的涂层的预期的美学外观，特别是银型颜色。粒状铝，特别是片状粒状铝，有利地具有小于100μm、甚至更有利地小于40μm的粒度。有利地，相对于修饰组合物的总质量，在修饰组合物(液体)中的粒状铝，特别是片状铝颗粒的含量不超过约10质量％，以保持最佳的涂层外观。更有利地，相对于修饰组合物的总质量，粒状金属的含量将为3质量％至10质量％，更有利地在3质量％与5质量％之间。换言之，修饰组合物有利地包含大于或等于6％PVC，有利地在6-12％PVC之间，更有利地10％PVC的铝颗粒特别是片状铝颗粒的含量。在这种情况下，单位PVC对应于比率(铝颗粒的体积/([颜料+填料]体积+干粘合剂的体积))。

有利地，根据本发明的修饰组合物可以进一步包括润湿剂。这样的合适的润湿剂可以是例如非离子型乙氧基化炔属表面活性剂，例如乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。相对于修饰组合物的总质量，湿润剂的含量有利地为0.01质量％至3质量％，更有利地为0.01质量％至1质量％。

有利地，根据本发明的修饰组合物可以进一步包含分散剂，特别是选自例如丙烯酸共聚物的分散剂。有利地，使用

品牌的分散剂。相对于修饰组合物的总质量，分散剂的含量有利地为0.01质量％至3质量％，更有利地为0.01质量％至1质量％。

有利地，根据本发明的修饰组合物可以进一步包含优选矿物类型的颜料，相对于修饰组合物的总质量，颜料含量为1质量％至10质量％，有利地为4质量％至5％质量。例如，钛酸钾的片状颗粒或氮化硼颗粒的添加可以允许增强涂层的耐热性。

有利地，根据本发明的修饰组合物不含铬。“不含铬”是指组合物不含有如可以铬酸或重铬酸盐为代表的六价铬。

有利地，根据本发明的修饰组合物可以进一步包括重质有机溶剂。

重质有机溶剂的添加将影响干燥和烘烤步骤的持续时间，并因此影响涂层施涂方法的总持续时间。因此，可以根据所需方法的类型来调整根据本发明的修饰组合物中重质有机溶剂的含量：在希望减少总时间的方法中，通过添加高含量的重质有机溶剂可以减少干燥和/或烘烤步骤的持续时间；另一方面，在环境影响优先于总持续时间的方法中，零或低含量的重质有机溶剂将是优选的。

有利地，根据本发明的修饰组合物中重质有机溶剂的含量为0.01％至40％。

有利地根据本发明的第一方面，相对于所述修饰组合物的总质量，根据本发明的修饰组合物中重质有机溶剂的含量为0.01质量％至35质量％，更有利地0.01质量％至30质量％，更有利地0.01质量％至25质量％，更有利地0.01质量％至20质量％，甚至更有利地1质量％至20质量％。

有利地根据本发明的第二方面，相对于所述修饰组合物的总质量，根据本发明的修饰组合物中重质有机溶剂的含量为1质量％至40质量％，更有利地20质量％至40质量％，更有利地21质量％至40质量％，更有利地25质量％至40质量％，甚至更有利地30质量％至40质量％。

有利地，作为重质有机溶剂，可以特别是使用二醇溶剂(glycolic solvent)，例如二醇醚，特别是单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇，醋酸酯，丙二醇，聚丙二醇，丙二醇甲醚，及其混合物。优选地，在本发明的上下文中，将使用二醇溶剂，例如二醇醚，特别是单乙二醇、二丙二醇或三乙二醇。

概括地说，根据本发明的修饰组合物有利地包含(以相对于最终组合物总质量的质量％表示)：

-10质量％至30质量％的烷基苯基硅氧烷型粘合剂，更有利地为15质量％至18质量％，以其干物质含量表示；

-2质量％至5质量％的玻璃微珠，更有利地为3.5质量％至4.5质量％；

-0质量％至10质量％的粒状铝，更有利地在3质量％与10质量％之间，特别是在3质量％与5质量％之间；

-30质量％至70质量％的水，更有利地为40质量％至60质量％；

-任选地0.2质量％至1质量％、有利地为0.25质量％至0.9质量％的增稠剂，特别是0.30质量％至0.40质量％的黄原胶/CNMF混合物(20:10)；

-任选地，0.01质量％至3质量％的湿润剂，更有利地为0.01质量％至1质量％；

-任选地，0.01质量％至3质量％的分散剂，更有利地为0.01质量％至1质量％；和

-任选地，1质量％至10质量％的优选的矿物颜料，有利地为4质量％至5质量％；

--任选地，0.01质量％至40质量％的单乙二醇、二丙二醇或三乙二醇型重质有机溶剂，更有利地为1质量％至20质量％，

这些成分的每一种都如上面所定义。

根据另一个实施方案，根据本发明的修饰组合物有利地包含(以相对于最终组合物总质量的质量％表示)：

-10质量％至30质量％的烷基苯基硅氧烷型粘合剂，更有利地为15质量％至18质量％；

-相对于修饰组合物总质量的2质量％至5质量％的玻璃微珠，更有利地为3质量％至4质量％；

-任选地0.5质量％至1质量％的增稠剂，特别是0.40质量％至0.60质量％的黄原胶/CNMF混合物(30:10)；

-任选地，1质量％至10质量％的优选的矿物颜料，有利地为4质量％至5质量％，

-任选地，0.01质量％至40质量％的单乙二醇、二丙二醇或三乙二醇型重质有机溶剂，更有利地为1质量％至20质量％，

这些成分的每一种都如上面所定义。

耐腐蚀涂层

本发明的第二个目的是一种用于金属零件的耐腐蚀涂层，其包含至少两个彼此不同的涂层，第一涂层是包含至少水、粒状金属和粘合剂的底涂层，且第二涂层是如上定义的修饰组合物。

根据本发明，将金属零件的耐腐蚀涂层施涂至待保护的金属零件，均匀总湿厚度有利地在11μm与195μm之间湿厚度，其对应于有利地在2μm与35μm之间的均匀干厚度，更有利地在30μm与140μm之间湿厚度，其对应于有利地在5μm与25μm之间的均匀干厚度，更有利地在55μm与111μm之间湿厚度，其对应于在10μm与20μm之间的干厚度，更有利地在55μm与110μm之间湿厚度，其对应于在10μm与20μm之间的干厚度，甚至更有利地在55μm与85μm之间湿厚度，其对应于在10μm与15μm之间的干厚度。

特别地，根据本发明的耐腐蚀涂层的修饰湿厚度有利地在6μm与65μm之间，其对应于在1μm与12μm之间的干厚度，更有利地在12μm与65μm之间，其对应于在2μm与12μm之间的干厚度，更有利地在6μm与60μm之间，其对应于在1μm与10μm之间的干厚度，更有利地在12μm与35μm之间，其对应于在2μm与6μm之间的干厚度，更有利地，涂层的湿修饰厚度应在6μm与35μm之间，其对应于在1μm与6μm之间的干修饰厚度，更有利地在12μm与35μm之间，其对应于在2μm与6μm之间的干厚度。

根据本发明的耐腐蚀涂层向其施涂的金属零件提供抗腐蚀保护，特别是阴极保护，以及耐化学性，特别是耐化学侵蚀性，特别是耐强酸和/或弱碱性。

有利地，底涂层组合物是用于具有水性分散体，有利地不含铬的耐腐蚀涂层的组合物，其与水性介质一起包含：

-粒状金属，

-粘合剂

-任选地有机液体，

-任选地增稠剂；和

-任选地湿润剂。

粒状金属有利地选自由以下组成的组：锌、铝、铬、锰、镍、钛、合金及其金属间混合物，以及其混合物。粒状金属有利地选自锌和铝以及其合金和其混合物或它们与锰、镁、锡或

的合金。存在于组合物中的粒状金属有利地为片状粉末的形式。粒状金属有利地选自片状锌和/或片状铝，并且优选包含片状锌。粒状金属有利地具有小于100μm、甚至更有利地小于40μm的粒度。底涂层组合物中粒状金属的含量将不超过底涂层组合物总质量的约35质量％，以保持最佳的涂层外观。有利地，相对于底涂层组合物的总质量，粒状金属含量将为1.5质量％至35质量％，更有利地在10质量％与35质量％之间。

底涂层组合物有利地包含相对于底涂层总质量3质量％至50质量％的粘合剂。粘合剂有利地选自硅烷基粘合剂，钛酸酯基粘合剂，锆酸酯基粘合剂，硅酸盐基粘合剂和基于水相中的苯氧基树脂的粘合剂，所述水相中的苯氧基树脂例如通过蜜胺交联。在本发明的变型中，相对于底涂层的总质量，底涂层有利地包含3质量％至35质量％、更有利地3质量％至25质量％的粘合剂。粘合剂则有利地选自硅烷基粘合剂、钛酸酯基粘合剂、锆酸酯基粘合剂，和其混合物，特别是成对地。特别地，粘合剂可以是硅烷和钛酸酯的组合物。硅烷基粘合剂在国际申请WO 2017/042483中，特别是第3页第26行到第4页第17行有描述。在国际申请WO2017/042483第4页第19行至第5页第16行以及专利申请号1761267第3页第19行至第4页第17行中描述了于钛酸酯基粘合剂。锆酸酯基粘合剂在国际申请WO2017/042483第5页第17行到第6页第14行中有描述。最后，硅酸盐基粘合剂在国际申请WO 2017/042483第6页第15行到第22行中有描述。

有利地，底涂层组合物可以进一步包含有机液体。作为有机液体，其可能特别是使用二醇溶剂如二醇醚，特别是二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇，乙酸酯，丙二醇，聚丙二醇，硝基丙烷，醇，酮，丙二醇甲醚，2,2,4-三甲基-戊二醇(1,3)(texanol)异丁酸酯，石油溶剂油以及其混合物。二丙二醇是特别有利的，特别是出于经济和环境原因。作为有机溶剂，其可能使用酯，如乳酸乙酯、油酸甲酯或脂肪酸的甲基酯或乙基酯。当底涂层中存在有机液体时，以组合物的总质量计，其存在的量将为1质量％至30质量％。有机液体的存在，特别是以大于10质量％，例如15质量％至25质量％的量存在，可以改善涂层的耐腐蚀性，但是以大于约30质量％的量使用可能变得不经济。

有利地，底涂层组合物可以进一步包含增稠剂，其含量特别是在0.05质量％至2.00质量％之间。欧洲申请EP 0 808 883第4栏第52行至第5栏第25行中描述了可用于底涂层组合物中的增稠剂。

有利地，底涂层组合物可以进一步包含润湿剂，特别是以相对于底涂层组合物的总质量为0.01质量％至3质量％的含量包含润湿剂。例如，这样的合适的润湿剂包括非离子型聚乙氧基化烷基酚加成产物。同样，可以使用阴离子有机磷酸盐的酯。

底涂层组合物可以任选地包含其它成分如pH调节剂或磷酸盐。这些其它成分也在欧洲申请EP 0 808 883中有描述。

湿碰湿施涂方法

本发明的第三个目的涉及一种在金属基底上施涂如上限定的耐腐蚀涂层的方法，所述方法包括将所述修饰组合物施涂到先前施涂到金属基底上的所述第一底涂层的步骤，其特征在于，所述底涂层在所述修饰组合物的施涂过程中仍然是湿的。这种方法称为湿碰湿法，例如可以通过图1A的图表表示。

根据本发明的方法具有特定的特征，即在施涂修饰涂层之前不需要烘烤/交联底涂层的步骤。

当待处理的零件与这些工艺兼容时，可以通过各种技术例如浸入/脱出技术在移动或不移动待处理零件的情况下将底涂层施涂到金属基底上。还考虑使用喷涂技术以及组合诸如旋转喷涂。有利地，通过喷涂将底涂层施涂到金属基底。

有利地，将底涂层施涂至待保护的金属零件，均匀总湿厚度有利地在11μm与195μm之间湿厚度，其对应于有利地在2μm与35μm之间的均匀干厚度，更有利地在30μm与140μm之间湿厚度，其对应于有利地在5μm与25μm之间的均匀干厚度，更有利地在55μm与111μm之间湿厚度，其对应于在10与20μm之间的干厚度，更有利地在55μm与110μm之间湿厚度，其对应于在10μm与20μm之间的干厚度，甚至更有利地在55μm与85μm之间，其对应于在10μm与15μm之间的干厚度。

然后优选通过喷涂将修饰涂层施涂到仍然湿润的底涂层上(也就是说，在烘烤/交联之前)。喷涂技术是本领域技术人员已知的，并且可以与金属基底的旋转结合。

有利地，将修饰涂层施涂至底涂层，其湿厚度在6μm与65μm之间，其对应于在1μm与12μm之间的干厚度，更有利地在12μm与65μm之间，其对应于在2μm与12μm之间的干厚度，更有利地在6μm与60μm之间，其对应于在1μm与10μm之间的干厚度，更有利地在6μm与35μm之间的湿厚度，其对应于在1μm与6μm之间的干厚度，更有利地在12μm与35μm之间，其对应于在2μm与6μm之间的干厚度。

在施涂底涂层的步骤和施涂修饰涂层的步骤之间，有利地进行暂停时间。该暂停时间不应超过50秒，以避免烘烤时系统表面出现起泡现象，从而使涂层的外观不合格。最大暂停时间可以根据底涂层的厚度进行调整。例如，对于湿厚度为60μm(对应于约10μm的干厚度)的底涂层，最大暂停时间为40秒，超过此时间，气泡的出现将使膜的外观不合格，并且将降低施涂体系的性能。有利地，在金属基底上施涂底涂层与在底涂层上施涂修饰组合物之间的暂停时间在5秒与40秒之间，更有利地在10秒与20秒之间。该暂停时间在经涂覆的金属零件化学暴露后的耐蚀性以及涂层的最终外观方面起作用。因此，该暂停时间可以增强涂层的耐化学侵蚀，特别是耐强酸和弱碱，以及耐热侵蚀保护。

有利地，根据本发明的方法包括在施涂底涂层之前预加热金属基底的第一步骤。然后将金属基底有利地预加热至大于36℃，有利地大于40℃，有利地在36℃与65℃之间、更有利地40℃与65℃之间、特别是在40℃与至55℃之间的温度。金属基底的预先预加热也有助于涂层的耐化学侵蚀，特别是耐强酸和弱碱，以及耐热侵蚀保护。

在施涂修饰涂层之后，然后对涂层组合物进行烘烤操作，所述烘烤操作优选在280℃与400℃之间的温度下，优选在310℃与350℃之间的温度下进行。

可以通过提供热能，例如通过对流在一旦达到选定的金属温度后进行烘烤操作约20分钟至40分钟，或通过感应在30秒至5分钟之间的烘烤周期内进行烘烤操作。

根据一个有利的实施方案，在烘烤操作之前，将经涂覆的金属零件进行干燥操作，优选在50℃至130℃之间的温度下进行。干燥经涂覆的金属零件的操作可以通过提供热能，例如通过对流、红外和/或感应，在在线对流或红外线和/或感应中以限定温度和温度斜坡(有利地在70℃至110℃之间)进行。这样的干燥操作可以防止在涂层表面上出现缺陷，例如起泡。

在施涂涂层组合物之前，在大多数情况下，优选从基底表面除去异物，特别是通过彻底清洗、脱脂和冲洗。可以用已知的试剂，例如用含有偏硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烯等的试剂实现脱脂。结合了适度洗涤和磨蚀处理的商业碱性清洁组合物可以用于清洁，例如水性氢氧化钠-磷酸三钠清洁溶液。除清洁外，基底还可以进行清洁加蚀刻。

本发明还涉及可以通过上述的湿碰湿型方法获得的金属零件的耐腐蚀涂层。

经涂覆的金属基底

本发明的目的还在于一种金属基底，该金属基底涂覆有如上所限定的或能够通过上述方法获得的耐腐蚀涂层。

基底是金属的(也称为金属零件)，优选地由钢或铸铁、或涂覆有通过不同的施涂方式(包括机械沉积)在铸铁和铝上沉积的锌或锌基涂层的钢或铸铁制成。有利地，金属基底由铸铁或涂覆有锌的铸铁制成。

因此，根据本发明的金属基底涂覆有至少一个如上限定的底涂层和如上限定的根据本发明的修饰涂层；这两种涂层形成了根据本发明的耐腐蚀涂层，并且经历了单个烘烤步骤，从而导致了它们的硬化/交联。

有利地，金属基底以均匀的方式涂覆有金属零件的耐腐蚀涂层，其总干厚度为2μm至35μm之间，有利地为6μm至35μm之间，更有利地为8μm至30μm之间，更有利地在11μm至30μm之间，甚至更有利地在11μm至21μm之间，甚至更有利地在10μm至20μm之间。

可通过本领域技术人员已知的方法，特别是通过碱脱脂，在施涂涂层之前对金属基底进行脱脂。

附图说明

图1显示了以一个或两个涂层施涂涂层组合物的不同方法：

-图1A示出了有利的“湿碰湿”施涂方法，其包括：步骤a1)将基底预加热至40-55℃，步骤a2)施涂底涂层，步骤a3)10到20秒暂停时间，步骤a4)喷涂修饰组合物，步骤a5)干燥，和步骤a6)在约340℃下烘烤。

-图1B示出了利用对流的“湿碰干”施涂方法，其包括：步骤b1)施涂底涂层，步骤b2)在约30℃下通过红外干燥(或在70℃下通过对流供热干燥)15min金属温度，然后冷却至低于30℃的温度，步骤b3)喷涂修饰组合物，步骤b4)通过对流在约70℃下干燥，和步骤b5)在约340℃下烘烤。

-图1C示出了“两涂两烘烤”施涂方法，其包括：步骤c1)施涂底涂层，步骤c2)在70℃下干燥，然后通过感应在约340℃下烘烤，步骤c3)冷却至约20℃，步骤c4)喷涂修饰组合物，和步骤c5)在70℃下干燥，然后通过感应在约340℃下烘烤。

-图1D示出了“一次涂”施涂方法，其包括：步骤d1)施涂底涂层，和步骤d2)在70℃下干燥然后在340℃下烘烤。

图2示出了用涂层涂覆的金属部分，所述涂层的修饰组合物为组合物B1(包含有机粘合剂)(图2A至2C)或修饰组合物为组合物A1(图2D)。

图3示出了修饰涂层A2和B2的流变曲线。

图4示出了在暴露于盐雾120h(图4A)或72h(图4B)后，涂有涂层的金属零件，所述涂层的修饰组合物为A2(图4A)或B2(图4B)。

图5示意性地示出了对于以下修饰组合物而言的修饰涂层在底涂层中的浸渍和浸渍率测量：在不存在玻璃微珠的情况下，牛顿流变曲线的修饰组合物(图5A)，在没有玻璃微珠的情况下，称为“触变指数(ITh)”的比率[在6转每分钟(RPM)下测量的粘度/在60转每分钟(RPM)下测量的粘度]大于或等于3的假塑性流变曲线的修饰组合物(图5B)，和在玻璃微珠存在的情况下，“触变指数(ITh)”比率大于或等于3的假塑性流变曲线的修饰组合物(图5C)。

图6示出了经涂覆的铸铁类型的金属基底，其包括在各种热冲击后和已经暴露于盐雾的单个底涂层(图6A)，图6B示出了在相同条件下测试的完整底涂层和修饰组合物体系。

具体实施方式

下面的实施例不限制地说明本发明。

所使用的成分

80％的stapa PG chromal

铝＝由Eckart Werke市场化的铝粉末(Al干提取物：80重量％)

Kelzan

＝黄原胶

Silbercote

(供应商SILBERLINE)＝抑制的铝粉浆

Spheriglass 7010

＝钠钙玻璃珠

Silres

＝硅酮苯基分散体

(供应商BORREGAARD SA)＝纳米或微纤维素原纤维(CNMF)

Fintalc

＝滑石

＝苯氧基树脂

Cymel

＝蜜胺树脂

实验方案

在以下实施例中，实施了以下施涂和测量方案：

测试零件的制备

除非另有说明，测试零件为30cm×12cm的冷轧金属板(LAF)或铸铁制动盘。在施涂涂层之前，这些零件通常接受碱脱脂操作。

作为使用的碱脱脂方法的实例，可以提及：

对于LAF板：

·通过浸入Bonderite C AK C-32型碱性脱脂剂浴中进行脱脂

o浓度50至60克/升

o操作温度80-95℃

o浸入时间5-12分钟

·在50℃的温度下“死”冲洗

·用浸有磨料的合成纤维纤维垫摩擦表面

·自来水级联冲洗

·用压缩空气干燥

对于铸铁制动盘：

·通过浸入Bonderite C AK C-32型碱性脱脂剂浴进行脱脂

o浓度50至60克/升

o操作温度80-95℃

o浸入时间20-40分钟

·50℃“死”冲洗

·用海绵型垫摩擦表面

·自来水级联冲洗

·用压缩空气干燥

将底组合物施涂至测试部分

清洁部分通常通过将底涂层组合物喷涂在其上任选地以适度的旋转作用而被涂覆。底组合物如下表1所示：

表1底组合物

将修饰组合物涂覆至涂有底涂层的测试部分

然后，通过喷涂，任选地以适度的旋转作用，用修饰涂层涂覆先前涂有底涂层的测试部分。修饰组合物如下表2所示：

表2修饰组合物

然后将如此涂覆的测试部分立即烘烤或具有预先干燥。烘烤在热空气对流烘箱中，以实施例和图1A至1D中指示的温度和持续时间进行。两涂层之间的干燥可以在红外线照射下进行30秒。

耐腐蚀测试(ASTM B117)和评价

使用ASTM B-117颜料和清漆的标准盐飞溅(喷雾)测试测量经涂覆部分的耐腐蚀性。在该测试中，将这些部分放置在保持恒定温度的室内，在所述室内，这些部分暴露于5％的盐水溶液的细小飞溅(喷雾)特定的时间，用水冲洗并干燥。测试部分的腐蚀程度可以表示为红锈的百分比。对于包含变形的锥形心轴(弯头)部分的测试面板部分，弯头腐蚀也可以表示为红锈百分比。最初，在涂覆和弯曲之后，将压敏胶带施加至弯头。然后将胶带快速从弯头移除。这样做是为了确定涂层的附着力。然后对面板进行耐腐蚀性测试。

耐化学侵蚀性测试

通过暴露于各种轮圈清洁剂10分钟或30分钟，漂洗和暴露于如上所述的盐雾(SST)中来测量经涂覆部分的耐化学侵蚀性。

测试的轮圈清洁剂为：

-Sineo^TM(pH 13)–SADAPS BARDAHL添加剂和润滑剂

-铝Teufel(pH<1)–TUGA Chemie Gmbh

-中性清洁剂(pH 8)。

实施例1.各种处理方法的比较

在铸铁类型的基底上实施图1A至1D中描述的各种方法。然后比较了锈蚀的外观，能耗和零件的处理时间(表3)。使用的底涂层和修饰涂层是相同的。

表3

通过“一次涂”方法(图1D)获得的涂层仅赋予基底阴极保护性质。它不耐强酸和/或强碱。

实施例2.修饰组合物中烷基苯基硅氧烷型粘合剂和有机型粘合剂的比较。

对于该实施例，将每种修饰组合物喷涂到涂覆有实施例1的底涂层的冷轧金属型基底上。在最终烘烤后，经处理的金属基底进行一次或两次化学侵蚀：38％氢氯酸和5％NaOH。

然后分析基底的外观(视觉退化)。

a)根据本发明的组合物A1(包含甲基苯基硅氧烷粘合剂)(表4)。

表4

b)包含热固性有机型粘合剂的组合物B1(表5)。

表5

c)化学侵蚀后的结果(表6)。

表6

此研究表明，有机型体系在310℃烘烤(情况2和3)然后受到热冲击后，不能保持其初始外观，最重要的是，不再允许其发挥抗化学试剂保护的作用。

在情况2和3(两涂一烘烤)下的外观退化伴随着体系的耐化学性损失和疏水特性损失。在情况3中，化学侵蚀后系统中锌的总消耗量不再确保整个体系的阴极保护。在使用组合物A1的情况4中，在化学侵蚀之后，例如和在热冲击300℃1H之后，没有观察到涂层的退化。因此，组合物A1允许保护存在于底涂层中的锌，从而保持整个体系的阴极保护。

实施例3.修饰组合物的受控流变学的影响

包含黄原胶/CNMF对作为增稠剂的修饰组合物A2(表7)。

表7

包含常规增稠剂(Natrosol 330+)的B2修饰组合物(表8)。

表8

流变学对浸渍的影响分析

根据以下方法测量组合物的流变学：

NF EN ISO 2555(1999年9月)，其在于测量样品中旋转移动的阻力。结合测量的扭矩、旋转速度和移动特征以计算粘度值，这些测量以诸如图3中的曲线图的形式报告。测量在20℃+或-2下进行。对于组合物而言，这些值是使用Brookfield LV2转子确定的，并且粘度是在3至60RPM之间定义的速度范围内测量的。

所得曲线示于图3中。组合物A2具有假塑性曲线和大于或等于3的触变指数，而组合物B2具有牛顿型曲线和小于3的触变指数。

然后将每种修饰组合物通过喷涂来施涂到铸铁型并涂覆有实施例1的底涂层的基底上。然后可以根据以下两种方法之一控制浸渍：

-通过X射线荧光分析：修饰组合物中存在的二氧化硅元素在浸渍于富含锌的介质中时会被掩盖，然后只在系统表面可测，这允许评估其在整个体系中的定位。使用X射线NITON GOLD++手持设备；

-通过暴露在盐雾(SST)中：第二种可能性是将整个体系暴露在盐雾中，以评估阴极保护的性能。通过自身浸渍，修饰组合物将充当锌的绝缘体，并大大降低体系的耐腐蚀性能(降低体系的阴极保护)。

在本研究的背景下，通过暴露于喷雾120h进行评估。

图4A示出了在暴露于盐雾120小时后组合物A2的浸渍区域。在该区域观察到很少的视觉退化。因此，用组合物A2限制了浸渍。

另一方面，图4B示出了在暴露于盐雾72小时后组合物B2的浸渍区域。观察到该区域的强的视觉退化。因此，组合物B2不限制浸渍。

总之，为了限制这种互穿(在本发明的处理条件下)，合适的是使用触变指数大于或等于3并且具有假塑性曲线的修饰组合物。

实施例4.玻璃微珠的存在的影响

接下来，为了确定在转化方法期间玻璃微珠部分的重要性，通过X荧光分析了两个涂层之间的浸渍区域。分析了以下修饰组合物：

-准牛顿曲线，触变指数小于2(在速度60和速度6的粘度之间计算的比率)，并且没有玻璃微珠；

-假塑性曲线，触变指数大于4(在速度60和速度6的粘度之间计算的比率)，并且没有玻璃微珠；

-假塑性曲线，触变指数大于4，且存在玻璃微珠。

这些修饰组合物是根据本发明的湿碰湿方法施涂的，也就是说，所述方法包括图1A中描述的步骤。底涂层的厚度为10μm，修饰组合物的厚度为4μm。

图5A、5B和5C分别涉及这些修饰组合物中的每一个，概述了所获得的结果并可以证明：

-对于具有牛顿曲线、触变指数小于2且不具有玻璃微珠的组合物，浸渍率大于60％并且可以超过70％至80％；和

-对于相同所需流变曲线，即假塑性和触变性指数大于4：

o没有玻璃珠：通过硅元素的损失测量的修饰组合物的浸渍率在20％至60％之间；和

o将玻璃微珠(10％PVC)添加到修饰组合物中时，根据上述方法，浸渍小于10％，

玻璃微珠可以增强体系的耐化学性，特别是在较低的修饰厚度下。

实施例5.修饰组合物的存在对体系的影响

在下面的实施例中，使用湿碰湿方法(图1A)将产品施涂至铸铁。底涂层施涂的厚度为10-12μm，修饰涂层的厚度为6-8μm。然后使经涂覆的基底经受450℃热冲击24h的，然后暴露于盐雾中120h。

图6A示出了仅包括表1中所述的底涂层的经涂覆基底的外观。48小时后观察到强退化。

图6B示出了用湿对湿法涂覆有如表1中描述的底涂层和如表2中描述的修饰涂层的基底经受了450℃的热冲击24小时然后暴露于盐雾(SST)120h的外观。没有观察到退化。

实施例6.施涂前基底温度的影响

通过改变基底的预加热温度和修饰组合物的厚度来进行图1A中所述的湿碰湿法。然后，对获得的体系进行测试方案以建立其性能。该测试方案是基于暴露于各种轮圈清洁剂10或30分钟、冲洗并暴露于盐雾120小时。

测试的轮圈清洁剂为：

-Sineo^TM(pH 13)–SADAPS BARDAHL添加剂和润滑剂

-铝Teufel(pH<1)–TUGA Chemie Gmbh

-中性清洁剂(pH 8)。

下表9总结了暴露于轮圈清洁剂后耐盐雾性的不同结果。

表9

对于在至少等于40℃下预加热的基底，获得化学侵蚀和120小时的盐雾暴露后最佳的耐腐蚀性。

实施例7.施涂底涂层和施涂修饰涂层之间的时间的影响(机加工的铸铁上10μm的底涂层和4μm修饰涂层的配置)

通过将施涂底涂层和施涂修饰涂层之间的时间以5秒为增量从10秒增加至40秒来进行图1A中所述的湿碰湿方法。然后，对获得的体系进行测试方案以建立其性能。该测试方案是基于暴露于不同轮圈清洁剂10分钟或30分钟、冲洗并暴露于盐雾120h。

测试的轮圈清洁剂为：

-Sineo^TM(pH 13)–SADAPS BARDAHL添加剂和润滑剂

-铝Teufel(pH<1)–TUGA Chemie Gmbh

-中性清洁剂(pH 8)。

表10汇总了得到的各种结果。

表10

结论

施涂底涂层和修饰涂层之间的时间很重要，原因有两个：

√根据我们的测试方案，其在化学暴露后的耐腐蚀性中起作用；和

√其还对膜的最终外观起作用。

Claims

1.一种修饰组合物，用于涂覆预先涂覆有耐腐蚀涂层的金属零件，其至少包括烷基苯基硅氧烷类型的粘合剂、玻璃微珠和任选的具有高耐热性的填料颗粒和/或粒状铝，所述组合物具有大于或等于3的触变指数(ITh)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其流变曲线是假塑性曲线。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于修饰组合物的总质量，以其干物质含量表示的烷基苯基硅氧烷型粘合剂的含量为小于或等于30质量％。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于修饰组合物的总质量，玻璃微珠的含量在2质量％与5质量％之间。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其进一步包含增稠剂和/或分散剂和/或润湿剂。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其包含铝颗粒。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，相对于修饰组合物的总质量，铝颗粒的含量大于或等于10质量％。

8.一种金属零件的耐腐蚀涂层，其包含至少两个彼此不同的涂层，第一涂层是包含至少水、粒状金属和粘合剂的底涂层，且第二涂层是如权利要求1至7中任一项所限定的修饰组合物。

9.一种在金属基底上施涂如权利要求8所限定的耐腐蚀涂层的方法，所述方法包括将所述修饰组合物施涂到先前施涂到金属基底上的所述底涂层的步骤，其特征在于，所述底涂层在所述修饰组合物的施涂过程中仍然是湿的。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，施涂修饰组合物的步骤通过喷涂进行。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，其在将底涂层施涂到金属基底和将修饰组合物施涂到底涂层之间包括5秒至40秒的暂停时间。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其包括将金属基底预加热到高于36℃的温度的第一步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，其包括烘烤涂覆有底涂层和修饰组合物的金属基底的步骤，所述步骤在280℃至400℃的温度下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其包括在烘烤步骤之前的干燥步骤。

15.一种金属零件的耐腐蚀涂层，其特征在于，其由根据权利要求9至14中任一项所述的方法获得。

16.一种金属基底，其涂覆有如权利要求8或15中定义的耐腐蚀涂层。

17.根据权利要求16所述的金属基底，其特征在于，所述涂层具有在2μm与35μm之间的均匀厚度。