DE69621641T2

DE69621641T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69621641T2
Application number: DE69621641T
Authority: DE
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: EP0864606A4; WO1997019990A1; US6333375B1; EP0864606A1; JP3622803B2; JPH09151276A; DE69621641D1; EP0864606B1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Kautschukmassen, die vulkanisierte Kautschuke ergeben, welche Verbesserungen hinsichtlich des Wärmestaus, der Zugfestigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit zeigen.

Stand der Technik

In den letzten Jahren wurden mit der wachsenden Bedeutung der Erhaltung der Ressourcen und des Umweltschutzes die Anforderungen für eine Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Automobilen immer stärker. Auch bei Automobilreifen wird angestrebt, ihren Rollwiderstand zu vermindern und hierdurch einen Beitrag zu einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs zu leisten. Um den Rollwiderstand von Reifen zu verringern, ist es die übliche Praxis, als Kautschukmaterial für die Reifen ein Kautschukmaterial einzusetzen, das einen vulkanisierten Kautschuk mit einem niedrigen Grad des Wärmestaus liefern kann.
Herkömmlicherweise ist schon vorgeschlagen worden, den Wärmestau dadurch zu vermindern, dass man als Kautschukmaterial für Reifen eine Kautschukmasse, umfassend einen Dienkautschuk, verwendet, in den anstelle von Ruß Kieselsäure als Verstärkungsmittel eingearbeitet worden ist. Im Vergleich zu mit Ruß gefüllten Kautschukmassen haben aber derartige Kieselsäure-gefüllte Kautschukmassen den Nachteil, dass sie nicht dazu imstande sind, eine genügende Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit zu erreichen. Vermutlich ist hierfür der Grund, dass die Kieselsäure eine niedrigere Affinität für Dienkautschuke als Ruß hat, und dass sie daher nicht imstande ist, einen ausreichenden Verstärkungseffekt zu zeigen.
Es ist schon ein Verfahren zur Verstärkung der Affinität von Kieselsäure gegenüber Dienkautschuken unter Verwendung eines Silankupplungsmittels vorgeschlagen worden (JP-OS Nr. 252431/'91, JP-OS Nr. 252433/'91, etc.). Um einen zufriedenstellenden Effekt zu erzielen, erfordert dieses Verfahren aber die Verwendung einer großen Menge eines teuren Silankupplungsmittels.
Als weitere Verbesserung wird derzeit die Verwendung eines Dienkautschuks untersucht, in den eine Substituentengruppe mit Affinität gegenüber Kieselsäure eingeführt worden ist. So sind beispielsweise Dienkautschuke mit darin eingeführten tertiären Aminogruppen (JP-OS Nr. 101344/'89) für Dienkautschuke, gebildet durch Eumulsionspolymerisation, und Dienkautschuke mit darin eingeführten Alkylsilylgruppen (JP-OS Nr. 188501/'89), halogenierten Silylgruppen (JP-OS Nr. 230286/'93) oder substituierten Aminogruppen (JP-OS Nr. 22940/'89) für Dienkautschuke vorgeschlagen worden, die durch anionische Polymerisation gebildet worden sind.
Die meisten der Dienkautschuke mit den vorstehend genannten eingeführten Substituentengruppen zeigen aber eine schlechte Verarbeitbarkeit, da sie beim Vermischen mit Kieselsäure stark an der Kieselsäure haften und nicht zufriedenstellend dispergiert werden können. Sie haben weiterhin auch den Nachteil, dass ihre Eigenschaften, wie der Wärmestau, die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit, nicht vollständig verbessert worden sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukmasse, enthaltend eine Dienkautschukkomponente und ein Verstärkungsmittel, die dazu imstande ist, einen vulkanisierten Kautschuk zu liefern, der einen niederen Grad des Wärmestaus zeigt, der eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit hat und der eine gute Verarbeitbarkeit aufweist.

Beschreibung der Erfindung

Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die vorgenannten Probleme des Stands der Technik zu überwinden. Als Ergebnis ist nun gefunden worden, dass eine Masse, erhalten durch Einarbeitung eines Fettsäuresalzes (z. B. Calciumstearat) in ein Gemisch aus einem Dienkautschuk, einem Verstärkungsmittel und einem Kupplungsmittel, einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der Verbesserungen hinsichtlich des Wärmestaus, der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der Verarbeitbarkeit zeigt. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Entdeckung gemacht worden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kautschukmasse, umfassend 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente, 10 bis 200 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels, umfassend Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure allein oder Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und Ruß, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure und 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure.

Dienkautschukkomponente

Bezüglich des Typs der erfindungsgemäß verwendeten Dienkautschukkomponente werden keine besonderen Begrenzungen gesetzt, vorausgesetzt, dass es sich um ein Kautschukartiges Polymeres handelt, das hauptsächlich aus einem konjugierten Dien gebildet worden ist. Spezielle Beispiele hierfür sind Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), lösungspolymerisierter Random-SBR- Kautschuk (enthaltend 5 bis 50 Gew.-% gebundenes Styrol und mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen von 10 bis 80% in den Teilen, die aus den kombinierten Butadieneinheiten bestehen), SBR-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt (mit einem Gehalt der trans-Form von 70 bis 95% in den Teilen, die aus den kombinierten Butadieneinheiten bestehen), Polybutadienkautschuk (BR) mit niedrigem cis-Gehalt, BR- Kautschuk mit hohem cis-Gehalt, BR-Kautschuk mit hohem trans-Gehalt (mit einem Gehalt an der trans-Form von 70 bis 95% in den Teilen, die aus den kombinierten Butadieneinheiten bestehen), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk (SIR), Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, lösungspolymerisierter Random-Styrol-Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk (SIBR), emulsionspolymerisierter SIBR-Kautschuk, Hochvinyl-SBR/Niedrigvinyl-SBR-Blockcopolymerkautschuk und Blockcopolymere, wie Polystyrol, Polybutadien, Polystyrol- Blockcopolymere. Unter diesen werden die Produkte NR, BR, IR, SBR und SIBR bevorzugt.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit werden NR und IR besonders bevorzugt.

Dienkautschuke, die eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe besitzen

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, als Dienkautschukkomponente einen Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom- enthaltenden polaren Gruppe oder eine Kombination aus einem Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe und einem weiteren Dienkautschuk zu verwenden, weil diese Materialien eine hoch ausgewogene Kombination von Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich des Wärmestaus, der Zugfestigkeit, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, ergeben können.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Heteroatom" bedeutet ein Atom eines Elements, das zu den zweiten bis vierten Perioden des Periodensystems und der Gruppe VB oder VIB gehört. Spezielle Beispiele hierfür sind Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Phosphoratome. Unter diesen werden Stickstoff- und Sauerstoffatome bevorzugt.
Beispiele für polare Gruppen, die ein derartiges Heteroatom enthalten, sind Hydroxyl-, Oxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Imino-, Amino-, Nitril-, Ammonium-, Imido-, Amido-, Hydrazo-, Azo- und Diazogruppen. Unter diesen werden Hydroxyl-, Oxy-, Epoxy-, Sulfid-, Disulfid-, Imino- und Aminogruppen bevorzugt. Hydroxyl-, Amino- und Oxygruppen werden mehr bevorzugt; und Hydroxyl- und Aminogruppen werden ganz besonders bevorzugt.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Dienkautschuks mit einer Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe angelegt, unter der Voraussetzung, dass es sich um einen Dienkautschuk handelt, der im Molekül mindestens eine wie oben beschriebene polare Gruppe besitzt. Speziell können die Dienkautschuke, die eine ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe haben, beispielsweise die folgenden Materialien umfassen, (1) einen eine polare Gruppe enthaltenden Dienkautschuk, wie ein Copolymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom- enthaltenden polaren Gruppe und einem konjugierten Dien, oder ein Copolymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, oder (2) ein eine polare Gruppe enthaltender Dienkautschuk, erhalten durch Herstellung eines Polymeren aus einem konjugierten Dien, das ein kombiniertes aktives Metall in dem Molekül hat, oder eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, die ein kombiniertes aktives Metall im Molekül hat, und Umsetzung des (Co)Polymeren mit einem Modifizierungsmittel zur Einführung einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe in das (Co) Polymere.
Bei dem oben beschriebenen Dienkautschuk (1) mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, gebildet durch Copolymerisation, können die Gehalte der verschiedenen Monomeren in geeigneter Weise je nach dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Im Falle eines Copolymeren, gebildet aus einem Vinylmonomeren, das eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, und einem konjugierten Dien, liegt der Gehalt an kombinierten Einheiten des Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, und der Gehalt der kombinierten konjugierten Dieneinheiten liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,95 Gew.-%, und mehr bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%. Um eine hoch ausgewogene Kombination von Wärmestau und Nassrutschbeständigkeit zu erhalten, wird es besonders bevorzugt, ein Copolymeres einzusetzen, das aus einem Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung gebildet worden ist. In einem solchen Falle liegt der Gehalt an kombinierten Einheiten des Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der kombinierten konjugierten Dieneinheiten liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 94,99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, und mehr bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%; und der Gehalt an kombinierten aromatischen Vinyleinheiten liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, und mehr bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%.
Bei dem oben beschriebenen, eine polare Gruppe enthaltenden Dienkautschuk (2), erhalten durch Einführung einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe gemäß dem Modifizierungsverfahren, können die Gehalte der verschiedenen Monomeren geeigneterweise je nach den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Speziell liegt gewöhnlich der Gehalt der kombinierten konjugierten Dieneinheiten im Bereich von 40 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.- %, und mehr bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%; und der Gehalt der kombinierten aromatischen Vinyleinheiten liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und mehr bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2- Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor- 1,3-butadien und 1,3-Pentadien. Unter diesen werden 1,3- Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt, und 1,3- Butadien wird stärker bevorzugt. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als aromatische Vinylverbindung wird eine aromatische Vinylverbindung, die die oben beschriebene polare Gruppe nicht besitzt, verwendet. Beispiele hierfür sind Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol. Unter diesen wird Styrol bevorzugt. Diese aromatischen Vinylverbindungen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehrerer eingesetzt werden.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Vinylmonomeren, das eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, angelegt, vorausgesetzt, dass es sich um ein polymerisierbares Monomeres handelt, das mindestens eine polare Gruppe im Molekül hat. Spezielle Beispiele hierfür sind Amino-enthaltende Vinylmonomere, Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomere und Oxy-enthaltende Vinylmonomere. Unter diesen werden Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomere und Amino-enthaltende Vinylmonomere bevorzugt. Diese Vinylmonomere mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Amino-enthaltenden Vinylmonomere sind polymerisierbare Monomere, die im Molekül mindestens eine Aminogruppe, ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, haben. Unter diesen werden tertiäre Aminogruppeenthaltende Vinylmonomere besonders bevorzugt.
Beispiele für primäre Aminogruppe-enthaltende Vinylmonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat und Aminobutyl(meth)acrylat.
Beispiele für sekundäre Aminogruppe-enthaltende Vinylmonomere sind Anilinstyrole, wie in der JP-OS Nr. 130355/86 beschrieben; Anilinphenylbutadiene, wie in der JP-OS Nr. 130356/'86 beschrieben; und N-monosubstituierte (Meth)acrylamide, wie N-Methyl(meth)acrylamid, N- Ethyl(meth)acrylamid, N-methylolacrylamid und N-(4- Anilinophenyl)methacrylamid.
Beispiele für tertiäre Aminogruppe-enthaltende Vinylmonomere sind N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N- disubstituierte Aminoalkylacrylamide, N,N-disubstituierte Amino-aromatische Vinylverbindungen und Pyridyl- enthaltende Vinylverbindungen.
Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoacrylate sind Acryl- oder Methacrylsäureester, wie N,N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl- (meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und Acryloylmorpholin. Unter diesen werden N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide sind Acrylamid- oder Methacrylamidverbindungen, wie N,N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth) - acrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl- (meth)acrylamid, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, N- Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N-N-Dibutylaminoethyl(meth)- acrylamid, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N- Dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminoethyl- (meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid. Unter diesen werden N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)- acrylamid bevorzugt.
Beispiele für N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen sind Styrolderivate, wie N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyrol.
Beispiele für Pyridyl-enthaltende Vinylverbindungen sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 5-Ethyl-2-vinylpyridin. Unter diesen werden 2- Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin bevorzugt.
Die Hydroxyl-enthaltenden Vinylmonomere sind polymerisierbare Monomere, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe im Molekül besitzen. Beispiele für diese Hydroxyl-enthaltenden Vinylmonomere sind Hydroxyl- enthaltende ungesättigte Carbonsäuremonomere, Hydroxyl- enthaltende Vinylethermonomere und Hydroxyl-enthaltende Vinylketonmonomere. Unter diesen werden Hydroxyl- enthaltende ungesättigte Carbonsäuremonomere bevorzugt. Beispiele für Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Carbonsäuremonomere sind Derivate (z. B. Ester, Amide und Anhydride) der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Itaconsäure, der Fumarsäure und der Maleinsäure. Unter diesen werden die Esterverbindungen der Acrylsäure und der Methacrylsäure bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomere sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono- (meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Chlor-3- hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)- acrylamid, Di(ethylenglykol)itaconat, Di(propylenglykol)- itaconat, Bis(2-hydroxypropyl)itaconat, Bis(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis(2- hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylvinylketon und Allylalkohol. Unter diesen werden Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono- (meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl- (meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid bevorzugt.
Beispiele für Oxy-enthaltende Vinylmonomere sind die Alkoxysilyl-enthaltenden Vinylmonomeren, beschrieben in der JP-OS Nr. 188356/'95, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, 6-Trimethoxysilyl-1,2-hexen, p-Trimethoxysilylstyrol, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und 3- Triethoxysilylpropylacrylat.
Diese Vinylmonomere, die eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe besitzen, können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Obgleich an das Herstellungsverfahren für den Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe gemäß dem oben unter (1) beschriebenen Copolymerisationsverfahren keine besonderen Beschränkungen angelegt werden, wird doch üblicherweise die Emulsionspolymerisation angewandt. Zum Zwecke der Emulsionspolymerisation können alle beliebigen üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Ein Beispiel hierfür umfaßt die Emulgierung oder Dispergierung von spezifizierten Mengen der vorgenannten Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators und die anschließende Bewirkung der Emulsionspolymerisation unter Zuhilfenahme eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Als Emulgator können beispielsweise Salze langkettiger Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder ein Rosinat verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind die Kalium- und Natriumsalze der Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure.
Beispiele für Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind Perschwefelsäuresalze, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; und Redoxinitiatoren, wie eine Kombination aus Ammoniumpersulfat und Eisen(III)-sulfat, eine Kombination aus einem organischen Peroxid und Eisen(III)- sulfat und eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Eisen (III)-sulfat.
Weiterhin kann ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren zu regulieren. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind beispielsweise Mercaptane, wie t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Thioglykolsäure, Diterpen, α-Methylstyroldimeres, Terpinolen und γ-Terpinene. Die Temperatur für die Emulsionspolymerisation kann in geeigneter Weise je nach dem Typ des radikalischen Polymerisationsinitiators, der verwendet wird, ausgewählt werden. Sie liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100ºC, und vorzugsweise 0 bis 60ºC. Die Art und Weise der Polymerisation kann entweder eine kontinuierliche Polymerisation oder eine Chargenpolymerisation sein.
In dem Maß, wie der Umwandlungsgrad bei der Emulsionspolymerisation höher wird, neigt das Polymerisationsgemisch dazu, zu gelieren. Konsequenterweise wird der Umwandlungsgrad vorzugsweise so kontrolliert, dass er nicht größer als 90% ist. Es wird besonders bevorzugt, die Polymerisation bei einem Umwandlungsgrad im Bereich von 50 bis 80% abzubrechen. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlicherweise durch Zugabe eines Polymerisationsstoppers zu dem Polymerisationssystem abgebrochen, wenn ein vorbestimmter Umwandlungsgrad erreicht worden ist. Beispiele für geeignete Polymerisationsstopper sind Aminverbindungen, wie Diethylhydroxylamin und Hydroxylamin, und Chinonverbindungen, wie Hydrochinon und Benzochinon, sowie Natriumnitrit und Natriumdithiocarbamat.
Nach dem Abbruch der Emulsionspolymerisationsreaktion werden nichtumgesetzte Monomere aus dem resultierenden Polymerlatex, wie erforderlich, entfernt, und der pH-Wert des Latex wird, wie erforderlich, auf einen vorbestimmten Wert durch Zugabe einer Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, eingestellt. Danach wird ein Koagulationsmittel, umfassend ein Salz, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Kaliumchlorid, zugegeben und mit dem Latex vermischt, um das Polymere in Form von Krümeln zu koagulieren. Diese Krümel werden gewaschen, entwässert und dann mit einem Bandtrockner oder dergleichen getrocknet. Auf diese Weise kann der gewünschte, eine polare Gruppe-enthaltende Dienkautschuk erhalten werden.
Um einen Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom- enthaltenden polaren Gruppe gemäß dem oben unter (2) beschriebenen Modifizierungsverfahren herzustellen, wird zuerst ein Dienkautschuk hergestellt, der ein kombiniertes aktives Metall in der Molekülkette hat. Dann wird eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe in diesen Dienkautschuk durch Umsetzung mit einem Modifizierungsmittel eingeführt.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des aktiven Metalls angelegt. So können beispielsweise Metalle verwendet werden, die zu einer anionischen Polymerisation fähig sind. Spezifische Beispiele hierfür sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, beschrieben in der JP-OS Nr. 162604/'83, JP-OS Nr. 42552/'86, JPP Nr. 30841/'93, JP-OS Nr. 297403/'88 und dergleichen; Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; und seltene Erdmetalle der Lanthanoidreihe, wie Lanthan und Neodym. Unter diesen werden Alkalimetalle und Erdalkalimetalle bevorzugt, wobei Alkalimetalle besonders bevorzugt werden.
Der Dienkautschuk mit einem kombinierten aktiven Metall kann durch Polymerisation eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung nach dem Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators auf Basis eines aktiven Metalls als Initiator (JP-OS Nr. 162604/'83) hergestellt werden. Eine alternative Methode ist die Herstellung eines Dienkautschuks nach einer der verschiedenen Polymerisationstechniken (wie Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation) und die nachfolgende Zugabe eines aktiven Metalls zu der Dienkautschukkette (JP-OS Nr. 189203/'83). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Als Katalysator auf der Basis eines aktiven Metalls (oder ein aktives Metall-enthaltender Initiator) können organische Alkalimetallkatalysatoren, organische Erdalkalimetallkatalysatoren und organische saure seltene Erdmetallkatalysatoren der Lanthanoidreihe oder dergleichen, verwendet werden. Unter diesen werden organische Alkalimetallkatalysatoren bevorzugt.
Beispiele für organische Alkalimetallkatalysatoren sind Mono-Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.- Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; multifunktionelle Organolithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4- Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; tertiäres Amino-enthaltende Organolithiumverbindungen, wie in der JP-OS Nr. 2916/'95 und in der JP-OS Nr. 53616/'95 beschrieben; und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Unter diesen werden Organolithiumverbindungen bevorzugt, wobei Mono-Organolithiumverbindungen besonders bevorzugt werden.
Beispiele für organische Erdalkalimetallkatalysatoren sind n-Butylmagnesiumbromid, n-Hexylmagnesiumbromid, Ethoxycalcium, Calciumstearat, t-Butoxystrontium, Ethoxybarium, Isopropoxybarium, Phenoxybarium, Diethylaminbarium, Bariumstearat und Ethylbarium.
Beispiele für organische saure seltene Erdmetallkatalysatoren der Lanthanoidreihe sind komplexe Katalysatoren, bestehend aus Neodymversaticat/Triethylaluminiumhydrid/Ethylaluminiumsesquichlorid, wie in der JP-PS Nr. 6444/'88 beschrieben.
Diese ein aktives Metall-enthaltenden Initiatoren können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Im Falle der Lösungspolymerisation (anionische Polymerisation) kann die verwendete Menge des ein aktives Metall-enthaltenden Inititators geeigneterweise entsprechend dem Typ des Initiators oder dem gewünschten Molekulargewicht des gebildeten Polymeren ausgewählt werden. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20 Millimol, vorzugsweise 2 bis 15 Millimol, und mehr bevorzugt 3 bis 10 Millimol pro Kilogramm des gebildeten Dienkautschuks.
Die anionische Polymerisation unter Verwendung eines Inititators, wie oben beschrieben, wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, das den Initiator nicht zerstört. Bezüglich des Typs des Kohlenwasserstofflösungsmittels werden keine besonderen Begrenzungen angelegt, und es können alle beliebigen Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, die üblicherweise zum Zwecke der anionischen Polymerisation eingesetzt werden. Sie können aus den gut bekannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, mit Einschluss von beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n- Heptan und Isooctan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, ausgewählt werden. Unter diesen werden n-Hexan, Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Weiterhin können, wenn erforderlich, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedriger Polymerisierbarkeit, wie 1-Buten, cis-2-Buten und 2-Hexen, verwendet werden. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels ist gewöhnlich so, dass die Monomerkonzentration im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
Bei der anionischen Polymerisationsreaktion kann ein Regulierungsmittel für die Mikrostruktur zugegeben werden, um die Mikrostruktur der kombinierten konjugierten Dieneinheiten oder die Verteilung des aromatischen Vinyls, das mit dem konjugierten Dien copolymerisiert ist, in der Copolymerkette zu regulieren. Beispiele für das Regulierungsmittel für die Mikrostruktur sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldibutylether; tertiäre Aminverbindungen, wie Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinuclidin; Alkalimetallalkoxidverbindungen, wie Kalium-t-pentoxid und Kalium-t- butoxid; und Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin. Diese Regulierungsmittel für die Mikrostruktur können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die verwendete Menge des Regulierungsmittels für die Mikrostruktur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 200 mol pro Mol Initiator.
Entsprechend irgendeinem gewünschten Polymerisationsprozess, wie einem chargenweise geführten oder kontinuierlichen Prozess, wird die anionische Polymerisationsreaktion gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 150ºC durchgeführt. Wenn eine aromatische Vinylverbindung copolymerisiert wird, dann ist es zur Verbesserung der Randomanordnung der aromatischen Vinyleinheiten zweckmäßig, das konjugierte Dien oder ein Gemisch aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem so einzuführen, dass das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindung zu der kombinierten Menge von aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien, die in dem Polymerisationssystem vorliegt, innerhalb eines speziellen Bereichs liegt, wie er beispielsweise in der JP-OS Nr. 140211/'84 und der JP-OS Nr. 143209/'81 beschrieben wird. Spezielle Beispiele für das durch die anionische Polymerisation gebildete Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isoprencopolymere, Styrol-Butadiencopolymere, Styrol-Isoprencopolymere und Styrol-Butadien-Isoprencopolymere. Auf diese Weise wird ein konjugiertes Dienpolymeres erhalten, das ein aktives Metall besitzt, das an ein Ende der Polymerkette angeheftet ist (nachstehend als aktives Polymeres bezeichnet).
Entsprechend dem Verfahren, bei dem die Zugabe eines aktiven Metalls durch Nachreaktion bewirkt wird (d. h. nach Additionsreaktion des aktiven Metalls), wird die Polymerisationsreaktion, beispielsweise durch Zugabe einer äquimolaren Menge eines Alkohols (z. B. Methanol oder Isopropanol) zu dem vorgenannten aktiven Polymeren, abgebrochen. Danach werden ein aktives Metall-enthaltender Initiator und erforderlichenfalls das vorgenannte Regulierungsmittel für die Mikrostruktur von Neuem zugegeben und zur Umsetzung gebracht, um das aktive Metall einzuführen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -78 bis 150ºC, und vorzugsweise 20 bis 100ºC. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden. Auf diese Weise wird ein aktives Polymeres erhalten, das ein kombiniertes aktives Metall in der Hauptpolymerkette besitzt. Gleichermaßen kann ein konjugiertes Dienpolymeres, erhalten durch eine andere Polymerisationstechnik, beispielsweise Emulsionspolymerisation, mit einem ein aktives Metall-enthaltenden Initiator, umgesetzt werden, um das aktive Metall in die Molekülkette einzuführen.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Modifizierungsmittels angelegt, vorausgesetzt, dass es sich mit dem vorgenannten aktiven Metall unter Bildung einer polaren Gruppe, wie vorstehend beschrieben, umsetzen kann. Beispielsweise werden verschiedene Modfizierungsmittel in der JP-OS Nr. 191705/'84, JP-OS Nr. 137913/'85, JP-OS Nr. 86074/'87, JP-OS Nr. 109801/'87, JP-OS Nr. 149708/'84, JP- OS Nr. 22940/'89 und dergleichen, beschrieben. Spezielle Beispiele hierfür sind Verbindungen, die im Molekül mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Amino-, Aziridin- und Epoxygruppen, haben. Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, welche im Molekül sowohl eine funktionelle Gruppe, die dazu imstande ist, sich mit dem aktiven Metall umzusetzen, und eine polare Gruppe, wie vorstehend beschrieben, besitzt. Bei solchen Verbindungen kann die funktionelle Gruppe, die dazu imstande ist, sich mit dem aktiven Metall umzusetzen, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigte Gruppe (z. B. Vinyl), ein Halogenatom oder eine Carbonylgruppe sein.
Spezielle Beispiele für das Modifizierungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Benzophenon und Acetylaceton; Ester, wie Methylacetat, Methyladipat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Aldehyde, wie Benzaldehyd; Epoxiverbindungen; Epihalogenhydrine; Carbodiimide; Schiff'sche Basen, wie N- Ethylethylidenimin, N-Methylbenzylidenimin, N-Hexylcinnamylidenimin, N-Decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylidenimin, N-Phenylbenzylidenimin, N-Dodecylcyclohexanimin, N-Propyl- 2,5-cyclohexandienimin und N-Methyl-1-naphthalinimin; cyclische Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; Verbindungen mit Vinyl- und Hydroxylgruppen im Molekül; Verbindungen mit Vinyl- und Aminogruppen im Molekül; Verbindungen mit Vinyl- und Alkoxysilylgruppen im Molekül; Verbindungen mit einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe im Molekül, und Verbindungen mit Carbonyl- und Aminogruppen im Molekül. Unter diesen werden Epoxyverbindungen, Epihalogenhydrine, Carbodiimide, cyclische Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Verbindungen mit Vinyl- und Hydroxylgruppen im Molekül, Verbindungen mit Vinyl- und Aminogruppen im Molekül, Verbindungen mit Vinyl- und Alkoxysilylgruppen im Molekül, Verbindungen mit einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe im Molekül und Verbindungen mit Carbonyl- und Aminogruppen im Molekül bevorzugt, um eine stärker ausgewogene Kombination von Hitzestaueigenschaften und Abriebbeständigkeit zu erhalten, wobei Verbindungen mit Carbonyl- und Aminogruppen im Molekül besonders bevorzugt werden.
Beispiele der Epoxiverbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2- Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxy-2-pentylpropan, 3,4-Epoxy-1- buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclododecan, 1,2-Epoxyethylbenzol, 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Unter diesen werden Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2- Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxy- 1-buten, 1,2-Epoxy-5-hexen, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylisopropylether, Glycidylallylether, Glycidylphenylether, Glycidylbutylether und 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt.
Beispiele für die Epihalogenhydrine sind die Verbindungen, die sich von den vorgenannten Epoxiverbindungen dadurch ableiten, dass mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt worden ist. Der bevorzugte Bereich ist der gleiche wie für die vorgenannten Epoxiverbindungen. Spezielle Beispiele hierfür sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, 2,3-Epoxy-1,1,1-trifluorpropan und 1,2-Epoxy-1H,1H,2H,3H,3H-heptadecafluorundecan. Unter diesen werden Epichlorhydrin und Epibromhydrin bevorzugt.
Als Beispiele für die Carbodiimide sind Dimethylcarbodimid, Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dihexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Methylpropylcarbodiimid, Butylcyclohexylcarbodiimid, Ethylbenzylcarbodiimid, Propylphenylcarbodiimid und Phenylbenzylcarbodiimid. Unter diesen werden Dicyclohexylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid bevorzugt.
Beispiele für die cyclischen Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind N-unsubstituierte Aziridinverbindungen, wie Ethylenimin und Propylenimin; und N-unsubstituierte Azetidinverbindungen, wie Trimethylenimin.
Als Beispiele der Verbindungen, die eine Vinylgruppe und eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe im Molekül haben, können Verbindungen, wie die vorgenannten Hydroxyl- enthaltenden Vinylmonomeren oder Amino-enthaltenden Monomeren, verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen, die eine Vinylgruppe oder ein Halogenatom und eine Alkoxysilylgruppe im Molekül haben, sind solche, die in der JP-OS Nr. 188501/'89 beschrieben werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Monovinylsilanverbindungen, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triphenoxyvinylsilan und Tri(2-methylbutoxy)vinylsilan; und monohalogenierte Alkoxysilanverbindungen, wie Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Diethoxymethylchlorsilan, Triphenoxychlorsilan und Diphenoxyphenyliodsilan. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Jedoch muss die Zugabemenge der Verbindung so festgelegt werden, dass die Menge der funktionellen Gruppe (d. h. der Vinylgruppe oder des Halogenatoms) gleich oder größer ist wie die äquivalente Menge für das aktive Metall.
Bei den Verbindungen, die Carbonyl- und Aminogruppen im Molekül haben, können beide Gruppen aneinander angrenzen oder voneinander getrennt angeordnet sein. Beispiele für Verbindungen, bei denen beide Gruppen aneinander angrenzen, sind Amide, Imide, Harnstoffverbindungen und Isocyanursäuren. Solche Verbindungen mit cyclischer Form werden bevorzugt, und N-substituierte cyclische Amide und N- substituierte cyclische Harnstoffverbindungen werden mehr bevorzugt. Beispiele für Verbindungen, bei denen beide Gruppen voneinander getrennt angeordnet sind, sind Aminoketone und Aminoaldehyde. N-substituierte Aminoketone und N-substituierte Aminoaldehyde werden bevorzugt, und N- substituierte Aminoketone werden mehr bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte cyclische Amide sind N- Methyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Phenyl-2- piperidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-ω-laurolactam und N-Vinyl-ω-laurolactam. Unter diesen werden N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2- piperidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam und N-Phenyl-&epsi;-caprolactam bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte cyclische Harnstoffverbindungen sind 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3- ethyl-2-imidazolidinon. Unter diesen werden 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Divinylethylenharnstoff bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte Aminoketone sind 4-N,N- Dimethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Dit-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon. Unter diesen werden 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon besonders bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte Aminoaldehyde sind N-substituierte Aminoaldehyde, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd.
Diese Modifizierungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Modifizierungsmittels kann in geeigneter Weise je nach dem Typ des verwendeten Modifizierungsmittels und den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Jedoch wird es gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, vorzugsweise 0,2 bis 20 Äquivalenten, und mehr bevorzugt 0,3 bis 10 Äquivalenten, eingesetzt.
Die Modifizierungsreaktion kann dadurch bewirkt werden, dass das vorgenannte aktive Polymere, das ein kombiniertes aktives Metall im Molekül hat, mit dem Modifizierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Wenn das aktive Polymere durch anionische Polymerisation hergestellt worden ist, dann wird die Modifizierungsreaktion gewöhnlich in der Weise durchgeführt, dass eine spezifizierte Menge des Modifizierungsmittels zu der Lösung des aktiven Polymeren gegeben wird, bevor die Polymerisation abgebrochen wird. Alternativ ist es auch möglich, das aktive Metall sowohl in ein Ende als auch in die Hauptkette des Polymeren einzuführen und dann das resultierende aktive Polymere mit dem Modifizierungsmittel umzusetzen. Bei der Modifizierungsreaktion können die Reaktionstemperaturen und die Reaktionszeit innerhalb weiter Bereiche ausgewählt werden. Im Allgemeinen kann die Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC liegen, und die Reaktionszeit kann im Bereich von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden liegen.
Wenn die Modifizierungsreaktion durch anionische Polymerisation, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, dann ist es möglich, die Mikrostruktur der kombinierten konjugierten Dieneinheiten in dem polare Gruppe enthaltenden Dienkautschuk, der durch die Modifizierungsreaktion erhalten worden ist, einzustellen. Obgleich an den Anteil der Vinylbindungen (d. h. 1,2-Vinyl- und 3,4-Vinylbindungen) in den kombinierten konjugierten Dieneinheiten keine besonderen Begrenzungen angelegt werden, wird dieses doch gewöhnlich so eingestellt, dass es im Bereich von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 90%, mehr bevorzugt 30 bis 85%, am meisten bevorzugt 40 bis 80%, liegt. Wenn der Anteil der Vinylbindungen in den kombinierten konjugierten Dieneinheiten innerhalb dieses Bereichs liegt, dann wird eine hochausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der Abriebfestigkeit, erhalten.
Diese Dienkautschuke (d. h. Dienkautschuke, die eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe enthalten, und andere Dienkautschuke) können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Wenn ein derartiger polare Gruppen-enthaltender Dienkautschuk (A) und ein oder mehrere andere Dienkautschuke (B) im Gemisch verwendet werden, dann kann ihr Mischverhältnis in geeigneter Weise, je nach der angestrebten Anwendung und dem Zweck, ausgewählt werden. Jedoch liegt das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) gewöhnlich im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 15 : 85 bis 85 : 15, und mehr bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20. In solchen Fällen ist die Zusammensetzung der Dienkautschukkomponente wie folgt. Wenn beispielsweise der [polare Gruppen-enthaltende Dienkautschuk (A)] und [NR und /oder IR] im Gemisch verwendet werden, dann liegt ihr Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, und mehr bevorzugt von 30 : 70 bis 70 : 30. Wenn beispielsweise der [polare Gruppen-enthaltende Dienkautschuk (A)], [NR und/oder IR] und [SBR] im Gemisch verwendet werden, dann liegt ihr Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 80-20 : 10-70 : 10 : 70.
Keine besonderen Beschränkungen bestehen hinsichtlich der Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) der erfindungsgemäß verwendeten Dienkautschukkomponente. Sie liegt aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 250, vorzugsweise 20 bis 150, und mehr bevorzugt von 25 bis 120. Wenn die Mooney- Viskosität innerhalb dieses Bereichs liegt, dann wird vorzugsweise eine hochausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie Wärmestau, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) der Dienkautschukkomponente kann gleichfalls so einreguliert werden, dass sie innerhalb dieses Bereichs liegt, indem ein Öl oder dergleichen zugesetzt wird, um einen ölverstreckten Kautschuk zu erhalten.

Verstärkungsmittel:

Keine besonderen Begrenzungen bestehen hinsichtlich des Typs des Verstärkungsmittels, vorausgesetzt, dass es Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid allein oder Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid und Ruß umfasst.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ der Kieselsäure bzw. des Siliciumdioxids angelegt. Beispiele hierfür sind Trockenprozess-Weißruß, Nassprozess-Weißruß, colloidale Kieselsäure und ausgefällte Kieselsäure, wie in der JP-OS Nr. 62838/'87 beschrieben. Unter diesen wird Nassprozess-Weißruß, bestehend im Wesentlichen aus hydratisierter Kieselsäure bzw. hydratisiertem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt. Diese Kieselsäurematerialien können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Keine speziellen Beschränkungen werden an die spezifische Oberfläche der Kieselsäure bzw. des Siliciumdioxids angelegt. Jedoch sollte die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids gewöhnlich im Bereich von 50 bis 400 m²/g, vorzugsweise 100 bis 250 m²/g, und mehr bevorzugt 120 bis 190 m²/g, ausgedrückt als spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (gemessen nach der BET-Methode), liegen, da in diesem Fall ausreichende Verbesserungen der Verstärkungskraft der Abriebbeständigkeit und des Hitzestaus erhalten werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche" bedeutet den Wert, der nach der BET-Methode gemäß der ASTM D3037-81 gemessen worden ist.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Rußes angelegt. Geeignete Rußsorten sind daher beispielsweise Ofenruß, Acetylenruß, thermischer Ruß, Kanalruß und Graphit. Unter diesen wird Ofenruß besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür sind Produkte verschiedener Sorten, wie SAF, ISAF, ISAF-HF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF- HS, HAF-LS und FEF. Diese Rußmaterialien können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Keine besonderen Begrenzungen werden an die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N&sub2;SA) des Rußes angelegt. Wenn diese gewöhnlich aber im Bereich von 5 bis 200 m²/g, vorzugsweise 50 bis 150 m²/g, und mehr bevorzugt 80 bis 130 m²/g, liegt, dann werden die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit in einem hohen Ausmaß verbessert. Weiterhin werden keine besonderen Begrenzungen an den DBP- Adsorptionswert des Rußes angelegt. Jedoch, wenn dieser gewöhnlich im Bereich von 5 bis 300 ml/100 g, vorzugsweise 50 bis 200 ml/100 g, und mehr bevorzugt 80 bis 160 ml/100 g liegt, dann werden in einem hohen Ausmaß die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit verbessert.
Die Abriebbeständigkeit kann weiter dadurch verbessert werden, dass ein Ruß mit hoher Struktur verwendet wird, der in der JP-OS Nr. 230290/'93 beschrieben wird, und durch eine spezifische Cetyltrimethylammoniumbromid(CTAB)- Adsorptionsoberfläche von 110 bis 170 m²/g und einen DBP (24MD4BP)-Adsorptionswert von 110 bis 130 ml/100 g nach viermaliger wiederholter Kompression unter einem Druck von 166 MPa (24.000 psi) charakterisiert ist.
Die verwendete Menge des Verstärkungsmittels liegt im Bereich von 10 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 30 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente.
Um die Ziele der Erfindung im vollsten Ausmaß zu erreichen, wird Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, oder eine Kombination von Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und Ruß, als Verstärkungsmittel verwendet.
Wenn eine Kombination aus Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und Ruß verwendet wird, dann kann ihr Mischverhältnis in geeigneter Weise entsprechend der angestrebten Anwendung oder dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Jedoch liegt das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Ruß gewöhnlich im Bereich von 10 : 90 bis 99 : 1, vorzugsweise 30 : 70 bis 95 : 5, und mehr bevorzugt 50 : 50 bis 90 : 10.

Silankupplungsmittel

Erfindungsgemäß wird ein Silankupplungsmittel zugesetzt, da dieses weitere Verbesserungen des Wärmestaus und der Abriebbeständigkeit mit sich bringt.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Silankupplungsmittels angelegt. Beispiele hierfür sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan und Bis[3-(triethoxysilyl)- propyl]tetrasulfid, sowie die in der JP-OS Nr. 248116/'94 beschriebenen Tetrasulfide, mit Einschluss von γ- Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid.
Diese Silankupplungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Silankupplungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid.

Fettsäuresalz

Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Fettsäuresalzes angelegt, vorausgesetzt, dass es ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure umfasst. Die verwendete Fettsäure kann entweder eine gesättigte Fettsäure oder eine ungesättigte Fettsäure sein. Ihre Anzahl der Kohlenstoffatome liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 36, vorzugsweise 5 bis 25, und mehr bevorzugt 10 bis 20. Geeignete Fettsäuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Octansäure, Dodecansäure, Octensäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure und Eicosansäure. Unter diesen werden Octensäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure und Eicosansäure bevorzugt, wobei Stearinsäure und Laurinsäure besonders bevorzugt werden. Beispiele für Metallsalze sind Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze; Salze von Metallen der Gruppe III im Periodensystem, wie Aluminiumsalze, Salze von Metallen der Gruppe IV im Periodensystem, wie Zinn- und Bleisalze; Salze von Metallen der Gruppe V des Periodensystems, wie Antimon- und Bismuthsalze; und Übergangsmetallsalze, wie Titan-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Yttrium-, Silber-, Cadmium- und Lanthansalze. Unter diesen werden Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Übergangsmetallsalze bevorzugt, wobei Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze besonders bevorzugt werden.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Fettsäuresalze sind Natriumformiat, Natriumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Silberacetat, Chromacetat, Kobaltacetat, Strontiumacetat, Eisenacetat, Kupferacetat, Bleiacetat, Nickelacetat, Berylliumacetat, Manganacetat, Magnesiumpropionat, Natriumbutyrat, Calciumvalerat, Kupferoctanoat, Kaliumoctanoat, Lithiumdodecanoat, Lithiumoctenoat, Natriumoctenoat, Calciumoctenoat, Bariumoctenoat, Eisenoctenoat, Kobaltoctenoat, Kupferoctenoat, Zinkoctenoat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Rubidiumstearat, Cäsiumstearat, Beryilliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Bleistearat, Chromstearat, Manganstearat, Eisenstearat, Kobaltstearat, Nickelstearat, Cadmiumstearat, Zinkstearat, Lithiumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Rubidiumlaurat, Cäsiumlaurat, Berylliumlaurat, Magnesiumlaurat, Calciumlaurat, Strontiumlaurat, Bariumlaurat, Zinklaurat, Eisenlaurat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Magnesiumoleat, Calciumoleat, Zinkoleat, Natriumeicosanoat und Calciumeicosanoat.
Unter diesen Fettsäuresalzen werden Kupferoctanoat, Kaliumoctanoat, Lithiumdodecanoat, Lithiumoctenoat, Natriumoctenoat, Calciumoctenoat, Bariumoctenoat, Eisenoctenoat, Kobaltoctenoat, Kupferoctenoat, Zinkoctenoat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Rubidiumstearat, Cäsiumstearat, Berylliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Bleistearat, Chromstearat, Manganstearat, Eisenstearat, Kobaltstearat, Nickelstearat, Cadmiumstearat, Zinkstearat, Lithiumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Rubidiumlaurat, Cäsiumlaurat, Berylliumlaurat, Magnesiumlaurat, Calciumlaurat, Strontiumlaurat, Bariumlaurat, Zinklaurat, Eisenlaurat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Magnesiumoleat, Calciumoleat, Zinkoleat, Natriumeicosanoat und Calciumeicosanoat bevorzugt, wobei Lithiumoctenoat, Natriumoctenoat, Calciumoctenoat, Bariumoctenoat, Lithiumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Rubidiumstearat, Cäsiumstearat, Berylliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Lithiumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Rubidiumlaurat, Cäsiumlaurat, Berylliumlaurat, Magnesiumlaurat, Calciumlaurat, Strontiumlaurat, Bariumlaurat, Natriumoleat, Kallumoleat, Magnesiumoleat und Calciumoleat besonders bevorzugt werden.
Diese Fettsäuresalze können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Fettsäuresalzes liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Dienkautschukkomponente.

Kautschukmassen

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Kautschukmassen gewünschte Mengen von herkömmlichen Compoundierungsbestandteilen, wie Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxidantien, Aktivatoren, Weichmachern, Schmiermitteln und Füllstoffen, enthalten.
Keine besonderen Beschränkungen werden an den Typ des Vulkanisationsmittels angelegt. Beispiele hierfür sind Schwefel, wie Schwefelpulver, ausgefällter Schwefel, colloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hochdispergierbarer Schwefel; Schwefelhalogenide, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid; Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und pp'-Dibenzoylchinondioxim; organische mehrwertige Aminverbindungen, wie Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin; und Alkylphenolharze, die eine Methylolgruppe haben. Unter diesen wird Schwefel bevorzugt, wobei Schwefelpulver besonders bevorzugt wird. Diese Vulkanisationsmittel können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die verwendete Menge des Vulkanisationsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Dienkautschukkomponente. Wenn die verwendete Menge des Vulkanisationsmittels in diesem Bereich liegt, dann kann ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden, das nicht nur hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften hat, sondern auch hinsichtlich anderer Eigenschaften, wie der Hitzebeständigkeit und der Restspannungen.
Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger sind Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und o-Tolylbiguanidin; Thioharnstoff-Vulkanisationsbeschleunigunger, wie Thiocarbanilid, Di-o-tolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff; Thiazol- Vulkanisationsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2- Mercaptobenzothiazolnatriumsalz, 2-Mercaptobenzothiazolcyclohexylaminsalz und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol; Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbamat- Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natrium-di-n- butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdinbutyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Diethyldithiocarbaminsäure-Diethylaminsalz, Pentamethylendithiocarbaminsäure-Piperidinsalz und Methylpentamethylendithiocarbaminsäure-Pipecolinsalz; und Xanthogenat-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es wird aber besonders bevorzugt, einen Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden, der mindestens einen Sulfenamid- Vulkanisationsbeschleuniger umfasst. Die verwendete Menge des Vulkanisationsbeschleunigers liegt gewöhnlich im Bereich von 0, 1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0, 3 bis 10 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Dienkautschukkomponente.
Keine besonderen Begrenzungen werden an den Typ des Vulkanisationsaktivators angelegt. So können beispielsweise höhere Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und Zinkoxid eingesetzt werden. Im Falle von Zinkoxid wird es bevorzugt, Zinkoxid in einer Teilchengröße von beispielsweise nicht größer als 5 um und somit hoher Oberflächenaktivität zu verwenden. Spezielle Beispiele hierfür sind aktives Zinkoxid in einer Teilchengröße von beispielsweise 0,05 bis 0,2 um und Zinkoxid mit einer Teilchengröße von beispielsweise 0, 3 bis 1 um. Weiterhin kann auch ein Zinkoxid eingesetzt werden, das mit einem Amin-Dispergierungsmittel oder Befeuchtungsmittel behandelt worden ist.
Diese Vulkanisationsaktivatoren können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die verwendete Menge des Vulkanisationsaktivators kann in geeigneter Weise entsprechend dem Typ des Vulkanisationsaktivators ausgewählt werden. Bei Verwendung einer höheren Fettsäure liegt ihre verwendete Menge gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.- Teilen, und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente. Bei Verwendung von Zinkoxid liegt seine Menge gewöhnlich im Bereich von 0, 05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente. Wenn die verwendete Menge von Zinkoxid in diesem Bereich liegt, wird eine hochausgewogene Kombination von Eigenschaften, wie der Verarbeitbarkeit, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiele für weitere Compoundierungsbestandteile sind andere Kupplungsmittel, wie Silankupplungsmittel; Aktivatoren, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Siliconöl; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk und Ton; Prozessöle und Wachse.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können dadurch erhalten werden, dass ein Gemisch von verschiedenen Bestandteilen in üblicher Weise verknetet wird. So können beispielsweise die Kautschukmassen durch Vermischen der Dienkautschukkomponente mit anderen Compoundierungsbestandteilen, wie dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger, und anschließende Einarbeitung des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers in das resultierende Gemisch erhalten werden. Eine beispielhafte Verfahrensweise unter Verwendung von Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel wird untenstehend beschrieben.
Um die Dienkautschukkomponente mit anderen Compoundierungsbestandteilen als dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger zu vermischen, wird es bevorzugt, zuerst die Dienkautschukkomponente mit mindestens einem Teil der Kieselsäure mittels einer Mischmaschine, wie einer Walzenmühle oder einem Banbury-Mischer, zu vermischen und anschließend das resultierende Gemisch mit den restlichen Compoundierungsbestandteilen, ausgenommen dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger, zu vermischen. Dies ermöglicht es, die Dispergierbarkeit der Kieselsäure zu erhöhen und hierdurch eine Kautschukmasse mit ausgezeichneteren Eigenschaften zu erhalten. In diesem Falle kann die Kieselsäure zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden. Wenn aber eine vorgewählte Menge der Kieselsäure in zwei oder mehrere Portionen aufgeteilt und gesondert zugesetzt wird, dann kann die Kieselsäure leicht dispergiert werden, was es vereinfacht, das Gemisch mit der Dienkautschukkomponente zu vermischen. So können beispielsweise 10 bis 90% der Kieselsäure zu einem ersten Zeitpunkt zugesetzt werden, und der Rest kann zu einem zweiten Zeitpunkt oder später zugegeben werden. Die Temperatur, bei der die Dienkautschukkomponente mit der Kieselsäure vermischt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 200ºC, bevorzugt 100 bis 190ºC, mehr bevorzugt 140 bis 180ºC. Wenn diese Temperatur zu niedrig ist, dann wird keine ausreichende Verbesserung der Abriebbeständigkeit erhalten. Wenn sie andererseits zu hoch ist, dann kann die Dienkautschukkomponente eine Vergilbung erfahren. Die Mischzeit beträgt gewöhnlich nicht weniger als 30 Sekunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten. Danach wird das resultierende Gemisch gewöhnlich auf 100ºC oder darunter, und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80ºC abgekühlt, und das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden zugesetzt, und es wird verknetet, um eine erfindungsgemäße Kautschukmasse zu bilden. Dann kann diese Masse gewöhnlich bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC, vorzugsweise 140 bis 180ºC, pressvulkanisiert werden, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten.

Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Hinweis auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in diesen Beispielen alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Nach den folgenden Methoden wurden verschiedene Eigenschaften gemessen.
(1) Der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymeren wurde nach der JIS-Norm K6383 (Brechungsindex-Methode) bestimmt.
(2) Der Gehalt an Amino-enthaltenden kombinierten Monomereinheiten in dem Copolymeren wurde in der Weise bestimmt, dass das Copolymere in Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, dass diese Lösung zweimal einer Ausfällungs- /Koagulierungsbehandlung mit Methanol/Aceton (50/50%, auf das Volumen bezogen) unterworfen wurde, dass der resultierende Niederschlag im Vakuum getrocknet wurde und dass er durch 500 MHz-1H-NMR analysiert wurde.
(3) Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) wurde gemäß der JIS-Norm K6301 bestimmt.
(4) Was die Zugfestigkeit betrifft, so wurde der Modul bei 300% (in kp/cm²) gemäß der JIS-Norm K6301 bestimmt.
(5) Was den Wärmestau betrifft, so wurde der tan-δ-Wert bei 1% Torsion, 20 Hz und 60ºC mit einem RDA-11-Gerät (hergestellt von Rheometrics Co.) gemessen. Diese Eigenschaft wurde ausgedrück als Indexzahl (d. h. tan-δ-60º- Index). Größere Werte für diese Indexzahl zeigen gewünschtere Hitzestaueigenschaften an.
(6) Die Abriebbeständigkeit wurde mit einem Pico-Abrieb- Testgerät gemäß der ASTM-Norm D2228 gemessen. Diese Eigenschaft wurde als Indexzahl (d. h. Abriebbeständigkeitsindex) ausgedrückt. Größere Werte für diese Indexzahl zeigen eine erwünschtere Abriebbeständigkeit an.
(7) Die Verarbeitbarkeit wurde in der Weise bewertet, dass die Art und Weise des Aufwickelns um die Walzen herum beobachtet wurde. Die Bewertung erfolgte auf folgender Basis.
5: Die Kautschukmasse wickelt sich um die Rollen sauber herum.
4: Die Kautschukmasse geht geringfügig nach oben.
3: Die Kautschukmasse wickelt sich um die Rollen herum, jedoch steigt etwa ihre Hälfte nach oben.
2: Die Kautschukmasse wickelt sich um die Walzen herum, steigt aber häufig nach oben.
1: Die Kautschukmasse wickelt sich kaum um die Walzen herum.

Herstellungsbeispiele 1-2

Ein mit einem Rührer versehener Tank wurde mit 200 Teilen Wasser, 3 Teilen Kollophoniumseife, 0,15 Teilen t-Dodecylmercaptan und der jeweiligen Monomerzusammensetzung gemäß Tabelle 1 beschickt. Unter Halten der Temperatur des Reaktors auf 5ºC wurde die Polymerisation durch Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators, umfassend 0,1 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Eisen(III)-sulfat, initiiert. Als der Umwandlungsgrad 70% erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Zugabe von Diethylhydroxylamin abgebrochen. Dann wurden nichtumgesetzte Monomere wiedergewonnen, und ein naphthenisches Öl wurde in einer Menge von 37,5 Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymeres eingemischt. Das resultierende Gemisch wurde mit Schwefelsäure und Natriumchlorid unter Bildung von Krümeln koaguliert. Danach wurde mit einem Krümeltrockner getrocknet. Auf diese Weise wurden die Dienkautschuke Nr. 1 und 2 erhalten. Die Eigenschaften dieser Dienkautschuke sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(*1) Hydroxyethylmethacrylat.
(*2) N,N-dimethylaminopropylacrylamid.
(*3) Sunsen 410 (hergestellt von Japan Sun Oil Co., Ltd.; ein naphthenisches Öl)
(*4) Flex M (hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd.; ein aromatisches Öl).

Herstellungsbeispiel 3

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 8.000 g Cyclohexan, 400 g Styrol und 800 g Butadien beschickt. Dann wurden 10 Millimol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 10 Millimol n-Butyllithium zugegeben, um die Polymerisation bei 40ºC zu initiieren. 10 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurden 800 g weiteres Butadien kontinuierlich zugesetzt. Nachdem bestätigt worden war, dass der Umwandlungsgrad 100% erreicht hatte, wurden 10 Millimol N-Methyl-&epsi;-caprolactam (NMC) zugesetzt, und es wurde 20 Minuten lang umsetzen gelassen. Nach beendigter Reaktion wurden 20 Millimol Methanol als Abbruchmittel zugesetzt. Nach der Zugabe von 20 g 2,6-Di-t-butylphenol wurde das Polymere durch Dampfstripping gewonnen. Auf diese Weise wurde der Dienkautschuk Nr. 3 erhalten. Die Eigenschaften dieses Polymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.

Herstellungsbeispiele 4-7

Unter Anwendung der in Tabelle 2 gezeigten Polymerisationsbedingungen wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt. Danach wurde Zinntetrachlorid (SnCl4) in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugesetzt, und es wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen. Dann wurde Butadien in einer Menge zugegeben, die der molaren Menge des verwendeten n-Butyllithiums entsprach oder zweimal so hoch war, und es wurde 15 Minuten lang reagieren gelassen. Danach wurden die in Tabelle 2 gezeigten Modifizierungsmittel zugesetzt, und es wurde 30 Minuten lang reagieren gelassen. Hierauf wurde das Polymere in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 gewonnen. Auf diese Weise wurden die Dienkautschuke Nr. 4-7 erhalten. Die Eigenschaften dieser Polymeren sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
(*1) NMC: N-Methyl-&epsi;-caprolactam.
EO: Ethylenoxid.
NVP: N-Vinylpyrrolidon.
EAB: 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon

Beispiele 1-8 und Vergleichsbeispiel 1

Die einzelnen Dienkautschuke Nr. 1 und 2, die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen hergestellt worden waren und die in Tabelle 4 gezeigten, im Handel erhältlichen Dienkautschuke wurden als Rohkautschuk verwendet. Gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Ansatz wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte der Kieselsäure und die Hälfte des Silankupplungsmittels bei 170ºC 2 Minuten lang in einem Brabender-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml vermischt. Dann wurden die restlichen Compoundierungsbestandteile, ausgenommen Schwefel, und der Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt, und dieses Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 3 Minuten lang geknetet. Die verwendeten Mengen des Rohkautschuks, der Kieselsäure, des Rußes, des Silankupplungsmittels, des Prozessöls und des Fettsäuresalzes sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Danach wurden das resultierende Gemisch, der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine bei 50ºC gehaltene, offene Walzenmühle gegeben und darin verknetet. Danach wurden Probekörper durch 30-minütiges Pressvulkanisieren bei 160ºC hergestellt und zur Messung der verschiedenen Eigenschaften verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 3
(*1) Seast KH (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
(*2) Si 69 (hergestellt von Degussa Co.).
(*3) Flex M (hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd.).
(*4) Zinkoxid #1 (hergestellt von Honsho Chemical Co., Ltd.; Teilchengröße = 0,4 um).
(*5) Calciumstearat (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.).
(*6) Splendor R-100 (hergestellt von Kao Corporation).
(*7) Nocrak 60 (hergestellt von Oouchi Shinko Co., Ltd.).
(*8) Nocceler CZ (hergestellt von Oouchi Shinko Co., Ltd.) Tabelle 4
(*1) Der in Klammern angegebene Wert ist das Gewicht der von Öl befreiten Kautschukkomponente.
(*2) Öl-gestreckter SBR (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Gehalt an gebundenem Styrol = 23,5 Gew.-%; Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) = 42; ein naphthenisches Öl).
(*3) Öl-gestreckter SBR (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Gehalt an gebundenem Styrol = 35 Gew.-%;
Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) = 49; ein aromatisches Öl).
(*4) Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-Gehalt (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) = 83).
(*5) Z1165 MP (hergestellt von Rhone-Poulenc Co.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche = 175 m²/g).
(*6) Nipsil VN3 (hergestellt von Nippon Silica Co., Ltd.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche = 240 m²/g).
(*7) Diese Indizes sind dadurch ausgedrückt worden, dass die Werte des Vergleichsbeispiels 1 als 100 genommen wurden.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird ersichtlich, dass die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmassen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke (Beispiele 1-8) ausgezeichnete Gesamteigenschaften, mit Einschluss der Zugfestigkeit, des Wärmestaus, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, haben. Weiterhin wird insbesondere bei Verwendung eines Dienkautschuks mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe oder einer tertiären Aminogruppe als Dienkautschukkomponente (Beispiele 1- 5) ersichtlich, dass alle Eigenschaften, mit Einschluss der Zugfestigkeit, des Wärmestaus, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, hochausgewogen sind. Weiterhin wird ersichtlich, dass die Zugfestigkeit, der Hitzestau und die Abriebbeständigkeit weiterhin durch Verwendung von Kieselsäure mit einer kleinen spezifischen Oberfläche weiter verbessert werden (durch Vergleich der Beispiele 3 und 4 oder der Beispiele 6 und 8), und dass selbst bei kombinierter Verwendung von Naturkautschuk und Ruß (Beispiel 5) ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Wärmestaus und der Abriebbeständigkeit erhalten werden.

Beispiele 9-13 und Vergleichsbeispiele 2-3

Unter Verwendung der in Tabelle 6 angegebenen Rohkautschuke wurde die folgende Verfahrensweise gemäß Ansatz 2, wie in Tabelle 5 gezeigt, durchgeführt. Zuerst wurden der gesamte Rohkautschuk, die Hälfte der Kieselsäure und die Hälfte des Silankupplungsmittels in einen Banbury-Mischer mit einer Kapazität von 250 ml eingegeben, und es wurde 2 Minuten lang bei 160ºC verknetet. Dann wurden die restlichen Compoundierungsbestandteile, ausgenommen Schwefel, und der Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt, und dieses Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2,5 Minuten lang gehalten. Dann wurden das resultierende Gemisch, der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger in eine offene Walzenmühle, die bei 50ºC gehalten wurde, eingegeben und darin verknetet. Danach wurden Probekörper durch 30- minütiges Pressvulkanisieren bei 160ºC hergestellt und zur Messung verschiedener Eigenschaften verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 5
(*1) Si 69 (hergestellt von Degussa Co.).
(*2) Zinkoxid #1 (hergestellt von Honsho Chemical Co., Ltd.)
(*3) Nocrak 60 (hergestellt von Oouchi Shinko Co., Ltd.).
(*4) Nocceler CZ (hergestellt von Oouchi Shinko Co., Ltd.) Tabelle 6
(*1) Polyisopren mit hohem cis-Gehalt (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.).
(*2) 1165 MP (hergestellt von Rhone-Poulenc Co.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche = 175 m²/g).
(*3) Nipsil VN3 (hergestellt von Nippon Silica Co., Ltd.; spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche = 240 m²/g).
(*4) KF-96-200 (hergestellt von Shin-etsu Chemical Co., Ltd.; Siliconöl)
(*5) Flex M (hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd.)
(*6) Lithiumstearat (hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
(*7) Calciumlaurat (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
(*8) Diese Indizes sind dadurch ausgedrückt worden, dass die Werte des Beispiels 3 als 100 genommen wurden.
Aus den in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, dass die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmassen erhaltenen vulkanisierten Kautschuke (Beispiele 9-13) ausgezeichnete Gesamteigenschaften, mit Einschluss der Zugfestigkeit, des Hitzestaus, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, haben. Weiterhin wird ersichtlich, dass bei Verwendung eines Dienkautschuks mit einer eingeführten ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe als Dienkautschukkomponente (Beispiele 9-12) alle Eigenschaften, mit Einschluss der Zugfestigkeit, des Hitzestaus, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, hochausgewogen sind. Andererseits wird ersichtlich, dass die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit verringert werden, wenn eine erhöhte Menge einer Fettsäure (z. B. Stearinsäure) anstelle des Fettsäuresalzes verwendet wird (Vergleichsbeispiel 2).
Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben.
(1) Kautschukmasse, umfassend 100 Teile einer Dienkautschukkomponente, 10 bis 200 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels, umfassend Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure allein oder Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und Ruß, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure und 0,1 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure eines Silankupplungsmittels.
(2) Kautschukmasse, wie unter (1) beschrieben, wobei die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100ºC) der Dienkautschukkomponente im Bereich von 10 bis 200 liegt.
(3) Kautschukmasse, wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei der Dienkautschuk mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien- Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymeren ist.
(4) Kautschukmasse, wie unter (1) oder (2) beschrieben, wobei der Dienkautschuk einen Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, oder einen Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, und einen anderen Dienkautschuk umfasst.
(5) Kautschukmasse, wie unter (4) beschrieben, wobei das Heteroatom ein Atom eines Elements der zweiten bis vierten Periode des Periodensystems und der Gruppe VB oder VIB davon ist.
(6) Kautschukmasse, wie unter (5) beschrieben, wobei das Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist.
(7) Kautschukmasse, wie unter (4) beschrieben, wobei die das Heteroatom-enthaltende polare Gruppe eine Hydroxyl-, Oxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Imino-, Amino-, Nitril-, Ammonium-, Imido-, Amido-, Hydrazo-, Azo- oder Diazogruppe ist.
(8) Kautschukmasse, wie unter (4) bis (7) beschrieben, wobei der Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe hat, ein Copolymeres, enthaltend Einheiten eines eine polare Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wie ein Copolymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren, das eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, und einem konjugierten Dien, oder ein Polymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren, das eine ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe hat, einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
(9) Kautschukmasse, wie unter (8) beschrieben, wobei der Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, ein Copolymeres, zusammengesetzt aus 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierten Einheiten des Vinylmonomeren, das eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierten konjugierten Dieneinheiten und 0 bis 55 Gew.-% kombinierten aromatischen Vinyleinheiten, ist.
(10) Kautschukmasse, wie unter (8) oder (9) beschrieben, wobei das Vinylmonomere, das eine ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe hat, mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Amino- enthaltenden Vinylmonomeren, einem Hydroxyl-enthaltenden Vinylmonomeren und einem Sauerstoff-enthaltenden Vinylmonomeren, ist.
(11) Kautschukmasse, wie unter 10 beschrieben, wobei das Amino-enthaltende Vinylmonomere ein tertiäres Amin- enthaltendes Vinylmonomeres ist.
(12) Kautschukmasse, wie unter 11 beschrieben, wobei das tertiäres Amino-enthaltende Vinylmonomere mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N- disubstituiertem Aminoalkylat, einem N,N-disubstituierten Aminoalkylacrylamid, einer N,N-disubstituierten Amino- aromatischen Vinylverbindung und einer Pyridyl-enthaltenden Vinylverbindung, ist.
(13) Kautschukmasse, wie unter (10) beschrieben, wobei das Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomere ein Hydroxyl- enthaltendes ungesättigtes Carbonsäuremonomeres ist.
(14) Kautschukmasse, wie unter (13) beschrieben, wobei das Hydroxyl-enthaltende ungesättigte Carbonsäuremonomere ein Hydroxyl-enthaltender Acrylester oder ein Hydroxyl-enthaltender Methacrylester ist.
(15) Kautschukmasse, wie unter (4) bis (7) beschrieben, wobei der Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, eine ein polare Gruppe- enthaltender Dienkautschuk, erhalten durch Umsetzung eines Modifizierungsmittels mit einem Polymeren eines konjugierten Dien, das ein kombiniertes aktives Metall im Molekül hat, oder ein Copolymeres eins konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, die im Molekül ein kombiniertes aktives Metall hat, und hierdurch erfolgende Einführung einer polaren Gruppe in das Polymere oder Copolymere.
(16) Kautschukmasse, wie unter (15) beschrieben, wobei der Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat, ein Polymeres oder Copolymeres, zusammengesetzt aus 40 bis 100 Gew.-% kombinierten konjugierten Dieneinheiten und 60 bis 0 Gew.-% kombinierten aromatischen Vinyleinheiten, ist.
(17) Kautschukmasse, wie unter (15) oder (16) beschrieben, wobei das aktive Metall ein Metall ist, das zu einer anionischen Polymerisation fähig ist.
(18) Kautschukmasse, wie unter (17) beschrieben, wobei das Metall, das zu einer anionischen Polymerisation fähig ist, ein Alkalimetall ist.
(19) Kautschukmasse, wie unter (15) bis (18) beschrieben, wobei das aktive Metall an das Ende der Polymerkette angeheftet ist.
(20) Kautschukmasse, wie unter 19 beschrieben, wobei das Polymere oder Copolymere, das ein aktives Metall an ein Ende der Polymerkette angeheftet hat, ein solches ist, das durch anionische Polymerisation erhalten worden ist.
(21) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (15) bis (20) beschrieben, wobei das Modifizierungsmittel mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Estern, Aldehyden, Epoxyverbindungen, Epihalogenhydrinen, Carbodiimiden, Schiff'schen Basen und cyclischen Iminverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ist.
(22) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (15) bis (20) beschrieben, wobei das Modifizierungsmittel eine Verbindung ist, die im Molekül eine funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Metall reaktiv ist, und eine ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe hat.
(23) Kautschukmasse, wie unter (22) beschrieben, wobei die funktionelle Gruppe, die mit dem aktiven Metall reaktiv ist, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffgruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonylgruppe ist.
(24) Kautschukmasse, wie unter (23) beschrieben, wobei die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffgruppe eine Vinylgruppe ist.
(25) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (22) bis (24) beschrieben, wobei die ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe eine Hydroxyl-, Oxy- oder Aminogruppe ist.
(26) Kautschukmasse, wie unter (22) beschrieben, wobei die Verbindung, die eine funktionelle Gruppe und eine polare Gruppe im Molekül hat, eine Verbindung mit Vinyl- und Hydroxylgruppen, eine Verbindung mit Vinyl- und Aminogruppen, eine Verbindung mit Vinyl- und Alkoxysilylgruppen, eine Verbindung mit einem Halogenatom und einer Alkoxysilylgruppe oder eine Verbindung mit einer Carbonyl- und Aminogruppe ist.
(27) Kautschukmasse, wie unter (15) bis (26) beschrieben, wobei in dem Dienkautschuk, der eine ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe hat, der Verhältnisanteil der Vinylbindungen in den kombinierten konjugierten Dieneinheiten im Bereich von 10 bis 90% liegt.
(28) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (8) bis (27) beschrieben, wobei das konjugierte Dien Butadien oder Isopren ist.
(29) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (8) bis (28) beschrieben, wobei die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
(30) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (1) bis (29) beschrieben, wobei die Fettsäure (1) bis (36) Kohlenstoffatome hat.
(31) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (1) bis (30) beschrieben, wobei das Verstärkungsmittel Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure ist.
(32) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (1) bis (30) beschrieben, wobei das Verstärkungsmittel Ruß und Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure umfasst.
(33) Kautschukmasse, wie unter (32) beschrieben, wobei das Siliciumdioxid bzw. die Kieselsäure und der Ruß im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 99 : 1 eingesetzt worden sind.
(34) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (31) bis (33) beschrieben, wobei die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids bzw. der Kieselsäure im Bereich von 50 bis 400 m²/g, ausgedrückt als spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (gemessen nach der BET-Methode), ist.
(35) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (1) bis (34) beschrieben, wobei diese weiterhin ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und einen Vulkanisationsaktivator enthält.
(36) Kautschukmasse, wie unter (35) beschrieben, welche 0,1 bis 15 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel und 0,1 bis 15 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger pro 100 Gew.-Teile Kautschukkomponente enthält.
(37) Kautschukmasse, wie unter (35) oder (36) beschrieben, die mindestens einen Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger als Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
(38) Kautschukmasse, wie in einem der Absätze (35) bis (37) beschrieben, welche Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator enthält.
(39) Kautschukmasse, wie unter (38) beschrieben, wobei die Teilchengröße des Zinkoxids nicht größer als 5 um ist.
(40) Kautschukmasse, wie unter (38) oder (39) beschrieben, wobei das Zinkoxid in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente eingesetzt worden ist.

Technische Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Massen ergeben vulkanisierte Kautschuke, die ausgezeichnete Verbesserungen der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit zeigen und die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit haben, ohne dass die ausgezeichneten Rollwiderstandseigenschaften von Kieselsäuregefüllten Materialien eingebüßt werden. Diese Kautschukmassen können für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden, indem sie die meisten dieser Eigenschaften haben. So können sie beispielsweise als Materialien zur Bildung von verschiedenen Teilen von Reifen, wie Laufflächen, Karkassen, Seitenteilen und Wülsten, für Kautschukprodukte, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Schuhsohlen, Kautschukvibrationsisolatoren und Automobilteile; und als Verstärkungskautschuke für Harze, wie schlagfestes Polystyrol und ABS-Harz, eingesetzt werden. Insbesondere kann erwartet werden, dass sie für Laufflächen von Reifen, beispielsweise von Niederverbrauchreifen, Alljahresreifen, Hochleistungsreifen und schlauchlosen Reifen, sehr gut geeignet sind.

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente, 10 bis 200 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels, umfassend Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure allein oder Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure und Ruß, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure und 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) der Dienkautschukkomponente im Bereich von 10 bis 200 liegt.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Isopren- Butadien-Terpolymeren, ist.

4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk einen Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom- enthaltenden polaren Gruppe oder einen solchen eine polare Gruppe enthaltenden Dienkautschuk und einen anderen Dienkautschuk umfasst.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Dienkautschuks mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe zu dem anderen Dienkautschuk im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Dienkautschuk mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol- Isopren-Butadien-Terpolymeren, ist.

7. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe ein Copolymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe und einem konjugierten Dien, oder ein Copolymeres, gebildet aus einem Vinylmonomeren mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, ist.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe das Vinylmonomere mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe in einem Mengenverhältnis von 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.

9. Kautschukmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe ein Copolymeres, zusammengesetzt aus 0,01 bis 20 Gew.-% kombinierten Vinylmonomereinheiten mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe, 40 bis 99,99 Gew.-% kombinierten konjugierten Dieneinheiten und 0 bis 55 Gew.-% kombinierten aromatischen Vinyleinheiten ist.

10. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe ein eine polare Gruppe enthaltender Dienkautschuk ist, der durch Umsetzung eines Modifizierungsmittels mit einem Polymeren eines konjugierten Diens, das ein kombiniertes aktives Metall im Molekül hat, oder einem Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, die ein kombiniertes aktives Metall im Molekül hat, und hierdurch erfolgende Einführung einer polaren Gruppe in das Polymere oder Copolymere erhalten worden ist.

11. Kautschukmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk mit einer ein Heteroatom enthaltenden polaren Gruppe ein Polymeres oder Copolymeres, zusammengesetzt aus 40 bis 100 Gew.-% kombinierten konjugierten Dieneinheiten und 60 bis 0 Gew.-% kombinierten aromatischen Vinyleinheiten, ist.

12. Kautschukmasse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Heteroatom- enthaltende polare Gruppe eine Hydroxyl-, Oxy-, Epoxy-, Carboxyl-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Imino-, Amino-, Nitril-, Ammonium-, Imido-, Amido-, Hydrazo-, Azo- oder Diazogruppe ist.

13. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist.

14. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Heteroatom-enthaltende polare Gruppe eine Hydroxyl-, Oxy-, Epoxy-, Sulfid-, Imino- oder Aminogruppe ist.

15. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure des Fettsäuressalzes 1 bis 36 Kohlenstoffatome hat.

16. Kautschukmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure 5 bis 25 Kohlenstoffatome hat.

17. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäuremetallsalz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.