DE69514248T2

DE69514248T2 - Mehrschichtiger verbundwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69514248T2
Application number: DE69514248T
Authority: DE
Inventors: Dean Face; Kirsten Myers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: JPH10507590A; EP0787363A1; ES2141967T3; TW318287B; CA2200185A1; ATE188313T1; GR3032460T3; KR100428910B1; KR970707595A; US5736488A; EP0787363B1; PT787363E; DK0787363T3; WO1996012307A1; US5567673A; DE69514248D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf mehrschichtige supraleitende Verbundwerkstoffe, besonders auf Verbundwerkstoffe, die auf thalliumhaltigem supraleitendem Oxid basieren, auch bezieht sie sich auf deren Herstellungsverfahren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mehrschichtige supraleitende Verbundwerkstoffe sind in der Technik als sehr nützliche leitfähige Vorrichtungen in einer breiten Vielfalt von Formen und Anwendungen bekannt. Solche mehrschichtigen Verbundwerkstoffe enthalten typischerweise Kombinationen von durch Gasphasenabscheidung hergestellten aneinanderstoßenden dünnen Filmen von supraleitenden Materialien mit entweder leitfähigen Materialien, Isolatoren oder sowohl leitfähigen Materialien als auch Isolatoren.
Herkömmliche mehrschichtige supraleitende Verbundwerkstoffe werden als Josephson- Übergänge benutzt, wie z. B. als dreischichtige Vorrichtung, die in C. T. Rogers, A. Inam, M. S. Hedge, B. Dutta, X. D. Wu et T. Venkatesan, Appl. Phys. Lett., 55, 6. November 1989, Seiten 2032-2034 und K. Char, M. S. Colclough, T. H. Geballe et K. E. Myers, Appl. Phys. Lett., 62, 11. Januar 1993, Seiten 196-198 beschrieben wird. In typischen Josephson- Vorrichtungen bestehen die mehreren Schichten im Wesentlichen aus zwei supraleitenden Schichten, die durch eine normalleitende Schicht überbrückt sind (SNS-Vorrichtung genannt), wahlweise in Anwesenheit eines Isolators, um die Größe der Vorrichtung zu begrenzen. Der Übergang wird in der Zone gebildet, in der sich die supraleitenden Schichten überlappen und nur durch das normalleitende Material voneinander getrennt sind.
Supraleitende Verbundwerkstoffe werden auch üblicherweise als SIS-Vorrichtungen verwendet, die im Wesentlichen aus zwei supraleitenden Schichten bestehen, die durch eine sehr dünne Isolatorschicht getrennt werden, wobei diese Schicht dünn genug ist, um supraleitenden Elektronen zu erlauben von einer supraleitenden Schicht durch den Isolator zu der anderen Schicht zu tunneln (typischerweise 1 bis 10 nm), wahlweise in Anwesenheit eines dicken Isolators, um die Größe der Vorrichtung zu begrenzen. Der Übergang wird in der Zone gebildet, in der sich die supraleitenden Schichten überlappen und nur durch das normal leitende Material voneinander getrennt sind.
Es gibt andere Anordnungen, die bei der Herstellung von Josephson-Vorrichtungen verwendet werden können, etwa wie sie in U. S. 4454522 und U. S. 5134117 beschrieben worden sind. In diesen Vorrichtungen wird nur eine supraleitende Schicht benutzt. Die Vorrichtung wird an einer abgesetzten Kante oder an einer natürlich vorkommenden Korngrenze gebildet. Korngrenzenvorrichtungen wurden mit Hilfe von thalliumhaltigen Supraleitern hergestellt, wie in R. H. Koch, W. J. Gallagher, B. Bumble et W. Y. Lee, Appl. Phys. Lett., 54, 6. März 1989, Seiten 951-953 beschrieben. Jedoch haben diese Vorrichtungen verschiedene Nachteile, wenn sie mit mehrschichtigen Vorrichtungen verglichen werden: z. B. 1) ein Mangel an Kontrolle über den kritischen Vorrichtungsparameter ICRN, der das Produkt des kritischen Stroms des Übergangs IC und des spezifischen Widerstandes im Normalzustand des Übergangs RN ist, und, für Korngrößenübergänge, 2) ein Mangel an Reproduzierbarkeit und an Herstellbarkeit, aufgrund der Tatsache, daß diese Vorrichtungen auf der Bildung von Defekten aufbauen.
Supraleitende Verbundwerkstoffe werden gewöhnlich auch in der Fabrikation von Vorrichtungen, wie z. B. von Mehrwindungsmagnetfeldtransformatoren, d. h. Antennen, benutzt (B. Roas, G. Friedl. F. Bömmel, G. Daalmans und L. Schultz, IEEE Trans. on Appl. Super., 3, Nr. 1, 1992, Seiten 2442-2444) oder allgemeiner in Stromkreisen, die zwei supraleitende Leitungen benötigen, um sich zu kreuzen ohne einen elektrischen Kontakt herzustellen. Ein Magnetfeldtransformator in Verbindung mit einer supraleitenden Quanteninterferenzvorrichtung (SQUID) enthält ein supraleitendes Magnetometer, d. h. eine Vorrichtung, die zum Nachweis von extrem geringen Magnetfeldern nützlich ist.
Während frühere Übergangsvorrichtungen zufriedenstellend für viele Anwendungen waren, ist es nicht möglich gewesen bestimmte der besonders wünschenswerten thalliumhaltigen supraleitenden Materialien, die einen Einsatz bei Temperaturen von mehr als 90ºK zulassen, in den bevorzugten mehrschichtigen Vorrichtungen zu nutzen, dies aufgrund von Schwierigkeiten bei der Fabrikation von supraleitenden Schichten in dem Verbundwerkstoff, welche die richtige Stöchiometrie haben, um die Schichten supraleitend zu machen. Thalliumoxid ist eine relativ leichtflüchtige Oxidkomponente und tendiert dazu aus dem abgeschiedenen Film während der Behandlung zu verdampfen und zu reagieren, d. h. es bildet unerwünschte Verbindungen mit bestimmten Materialien wie z. B. Al&sub2;O&sub3; und SrTiO&sub3;, die gewöhnlich als Substrate oder Isolatoren in den Konfigurationen der Vorrichtung benutzt werden.
Ein erfolgreiches Verfahren zum Abscheiden von thalliumhaltigen supraleitenden Filmen per se wird in Myers u. a., Appl. Phys. Lett., 65(4), 25. Juli 1994, Seiten 490-492, beschrieben. Das Verfahren ist ebenso im Detail in US-A-5389606 beschrieben. Das Verfahren liefert eine Methode zum Abscheiden eines einzelnen thalliumhaltigen supraleitenden Films auf einem Substrat. Eine erfolgreiche Methode zum Abscheiden einer einzelnen isolierenden Schicht auf der Oberseite eines thalliumhaltigen supraleitenden Films wird in Face u. a., Advances in Superconductivity VI, T. Fujita und Y. Shinohara, Hrsg., (New York: Springer- Verlag, 26-29 Oktober 1993). Seiten 863-868, beschrieben, jedoch traten Probleme auf, wenn Versuche zur Bildung einer Verbundstoffstruktur gemacht wurden, welche eine Abscheidung einer zweiten supraleitenden Schicht implizierten. Der bei Face u. a. beschriebene Isolator kann nicht in Gegenwart von Thalliumdampf abgeschieden werden und muß deshalb bei einer relativ niedrigen Temperatur abgeschieden werden, da anderenfalls eine Verdampfung von Thallium von der zuerst abgeschiedenen thalliumhaltigen Schicht stattfinden würde. Die Struktur des Isolators ist durch die niedrige Abscheidungstemperatur eingeschränkt. Mehrfache Versuche einen zweiten thalliumhaltigen Supraleiter auf der Oberseite des Isolators zu züchten, führten zu keinem Erfolg.
JP-A-02159364 und Patent Abstracts of Japan, Band 14, Nr. 417 (C-0756) 1990 offenbaren Verfahren zur Herstellung von beschichteten Filmen von Supraleitern aus Thallium für Josephson-Übergänge und dergleichen, wobei das Verfahren ein aufeinanderfolgendes Abscheiden von gemischten Oxidschichten auf einem Substrat enthält, um eine Beschichtung zu bilden, gefolgt von einer Behandlung der Beschichtung mit Tl&sub2;O bei 800-900ºC, um eine Beschichtung herzustellen, die Supraleiterschichten aus Thalliumoxid enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert einen mehrschichtigen Gegenstand aus einem Verbundwerkstoff, welcher der Reihe nach folgende Komponenten enthält: 1) ein Substrat. 2) eine erste supraleitende Schicht, die aus einem thalliumhaltigen Oxid besteht. 3) mindestens eine Zwischenschicht, wobei diese Zwischenschicht aus einer normalleitenden Schicht besteht, die aus einem thalliumhaltigen Oxid besteht, und 4) eine zweite supraleitende Schicht, die aus einem thalliumhaltigen Oxid besteht.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Gasphasenverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff durch Gasphasenabscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten durch Bereitstellen einer ersten Quelle von relativ flüchtigen thalliumhaltigen Oxiden, Bereitstellen einer zweiten Quelle von nichtflüchtigen Oxiden, Abscheidung der nichtflüchtigen Oxide aus der zweiten Quelle auf einem Substrat bei gleichzeitigem Abscheiden einer ausreichenden Menge an thalliumhaltigen Oxiden aus der ersten Quelle auf das Substrat, um einen kristallinen dünnen Film mit einer vorher festgesetzten Stöchiometrie zu liefern, wobei das Verfahren, wenn der abgeschiedene Film ein supraleitender Film ist, ein Erhitzen des supraleitenden Films auf eine Temperatur von über 700ºC, jedoch tiefer als die Zersetzungstemperatur des Films, vorzugsweise 700ºC bis 850ºC, in Gegenwart von O&sub2; oder N&sub2;O bei einem Druck von etwa 1,33 · 10&spplus;&sup4; Pa bis etwa 10,1 · 10&spplus;&sup5; Pa umfaßt. Wenn die oberste Schicht ein supraleitender Film ist, muß ein Thalliumdampfdruck vorhanden sein, der ausreichend ist, um eine Verdampfung von Thallium aus dem Film zu verhindern, wenn die Probe wieder erwärmt und einem relativ niedrigen Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird, welcher eine Notwendigkeit zum Abscheiden von weiteren Schichten ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer dreischichtigen Konfiguration.
Abb. 2 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer Kantenkonfiguration Abb. 3 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer alternativen dreischichtigen Konfiguration.
Abb. 4 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer anderen alternativen dreischichtigen Konfiguration.
Abb. 5a und 5b sind eine Draufsicht bzw. eine Querschnittsansicht einer gewickelten Sondenspule, die einen vergleichbaren mehrschichtigen Gegenstand aus einem Verbundwerkstoff enthält.
Abb. 6 ist eine Kurve der normierten Frequenzverschiebung gegen die Temperatur für mehrschichtige Gegenstände aus einem Verbundwerkstoff, die in Übereinstimmung mit den hierin aufgeführten Beispielen hergestellt wurden.
Abb. 7 ist eine Kurve der normierten Frequenzverschiebung und des spezifischen Widerstandes gegen die Temperatur für mehrschichtige Gegenstände aus einem Verbundwerkstoff, die in Übereinstimmung mit den hierin aufgeführten Beispielen hergestellt wurden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer dreischichtigen Konfiguration, in der das Substrat 1 die erste supraleitende Schicht 2 und einen Teil der normalleitenden Schicht 3 trägt. Die zweite supraleitende Schicht 4 wird auf der normalleitenden Schicht 3 abgeschieden. Elektroden 5 werden auf der ersten und der zweiten supraleitenden Schicht befestigt, um eine Verbindung mit einer Quelle von elektrischem Strom zu erlauben. Die wirksame Übergangszone in dieser Vorrichtung besteht an der Stelle, an der die erste supraleitende Schicht, die normalleitende Schicht und die zweite supraleitende Schicht sich überlappen.
Abb. 2 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer Kantenkonfiguration, in der das Substrat 21 die erste supraleitende Schicht 22 und einen Teil der normalleitenden Schicht 23 trägt. Die zweite supraleitende Schicht 24 wird auf der normalleitenden Schicht 23 abgeschieden. Elektroden 25 werden auf der ersten und der zweiten supraleitenden Schicht befestigt, um eine Verbindung mit einer Quelle von elektrischem Strom zu erlauben. Diese Konfiguration besitzt auch ein Isolationsmaterial 26, das nicht grundsätzlich aus einem thalliumhaltigen Oxid bestehen muß, zwischen der ersten supraleitenden Schicht 22 und der normalleitenden Schicht 23, um die Übergangszone auf den ringförmigen Rand zu begrenzen, an der die erste supraleitende Schicht 22, die normalleitende Schicht 23 und die zweite supraleitende Schicht 24 sich überlappen.
Abb. 3 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer alternativen dreischichtigen Konfiguration, in der das Substrat 31 die erste supraleitende Schicht 32 trägt, die wiederum eine Zwischenschicht 33 trägt, die ein normalleitendes Material oder ein isolierendes Material sein kann. Die zweite supraleitende Schicht 34 wird auf der normalleitenden Schicht 33 abgeschieden. Elektroden 35 werden auf der ersten und der zweiten supraleitenden Schicht befestigt, um eine Verbindung mit einer Quelle von elektrischem Strom zu erlauben. Die wirksame Übergangszone auf dieser Vorrichtung besteht an der Stelle, an der die erste supraleitende Schicht, die Zwischenschicht und die zweite supraleitende Schicht sich überlappen.
Abb. 4 ist eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen Gegenstandes aus einem Verbundwerkstoff in der Form einer Übergangsvorrichtung in einer anderen alternativen dreischichtigen Konfiguration, in der das Substrat 41 die erste supraleitende Schicht 42 trägt, die wiederum eine Isolatorschicht 43 trägt, die aber die Schicht 42 nicht komplett bedeckt. Die normalleitende Schicht 44 wird getragen von dem Isolator und von der ersten supraleitenden Schicht. Die zweite supraleitende Schicht 45 wird auf der normalleitenden Schicht 44 abgeschieden. Elektroden 46 werden auf der ersten und der zweiten supraleitenden Schicht befestigt, um eine Verbindung mit einer Quelle von elektrischem Strom zu erlauben. Die wirksame Übergangszone in dieser Vorrichtung besteht an der Stelle, an der die erste supraleitende Schicht, die normalleitende Schicht und die zweite supraleitende Schicht sich überlappen und nur durch die normalleitende Schicht voneinander getrennt sind.
Abb. 5a und 5b sind eine Draufsicht bzw. eine Querschnittsansicht einer gewickelten Sondenspule, die einen vergleichbaren mehrschichtigen Gegenstand aus Verbundwerkstoff enthält. In dieser Vorrichtung trägt ein Substrat 51 die erste supraleitende Schicht 52, die in diesem Fall zu einer Spirale geformt wurde. Ein Isolator 53 wird über der ersten supraleitenden Schicht angebracht, bis auf diejenigen Zonen, in denen elektrischer Kontakt erwünscht ist, damit die Vorrichtung funktioniert, in diesem Fall die Zonen 54. Die zweite supraleitende Schicht 55 wird auf dem Isolator 53 und auf der ersten supraleitenden Schicht 52 in den Zonen 54 abgeschieden. Der Isolator 53 läßt keinen elektrischen Strom zwischen den beiden supraleitenden Schichten zu, ausgenommen an den Zonen 54.
Es ist wichtig, daß alle Schichten des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffes thalliumhaltig sind, mit der Ausnahme der Isolatorschicht, die in einigen Formen nützlich ist, z. B. siehe Abb. 2, Element 26, bei welcher Form es nicht notwendig ist, daß ein supraleitender Film direkt über dem Isolator abgeschieden wird.
Thalliumhaltige supraleitende Oxide, die besonders nützlich als supraleitende Schichten in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffen sind, enthalten Materialien mit den Formeln:
I. Tl(Ba1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+3-z, wobei M¹ = Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ · ≤ 0,2; M² = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ y ≤ 0,4; n = 2, 3, 4; 0 ≤ z ≤ 0,5;
II. Tl&sub2;(Ba1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+a-z, wobei M¹ = Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; M² = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ y ≤ 0,4; n = 1, 2, 3, 4; 0 ≤ z ≤ 0,5; und
III. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+3-z, wobei 0,2 ≤ w ≤ 0,8; M¹ = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,3; M² = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Tl, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ y ≤ 0,6; n = 2, 3; 0 ≤ z ≤ 0,5.
Thalliumhaltige Oxide, die besonders nützlich als normalleitende oder isolierende Schichten in den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffen sind, enthalten Materialien mit den Formeln:
IV. Tl(Ba1-xM¹x)&sub2;CuO5-z, wobei M¹ = Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; 0 ≤ z ≤ 0,5;
V. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹x)&sub2;CuO5-z wobei 0,2 ≤ w ≤ 0,8; M¹ = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; 0 ≤ z ≤ 0,5; und
VI. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹X)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1Cu&sub2;O7-z wobei 0,2 ≤ w ≤ 0,8; M¹ = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; M² = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0,6 ≤ y ≤ 1,0; 0 ≤ z ≤ 0,5.
Beispiele von anderen nützlichen leitenden Materialien enthalten:
Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CuO5-z wobei 0 ≤ z ≤ 0,2, und
(Tl1-wPbw)Sr&sub2;CuO5-z wobei 0 ≤ w ≤ 0,5; 0 ≤ z ≤ 0,2 ist.
Beispiel von anderen nützlichen isolierenden Materialien enthalten:
Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CuO5-z wobei 0,25 ≤ z ≤ 0,5; und
Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;(Ca1-yYy)Cu&sub2;O&sub7; wobei 0,6 ≤ y ≤ 1 ist.
Beispiel von Isolatoren, die in der Schicht 26 der Abb. 2 nützlich sein könnten, wobei es nicht wesentlich ist, daß ein thalliumhaltiger Supraleiter oder ein leitendes Material direkt auf der Oberseite dieser Schicht gebildet wird, enthalten: LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3; und CeO&sub2;.
Substrate, die geeignet zum Gebrauch in dem mehrschichtigen Gegenstand aus einem Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung sind, enthalten anorganische Materialien, die fähig sind den Abscheidungstemperaturen und der Behandlung zu widerstehen, welche der benachbarten ersten supraleitenden Schicht epitaxisch angepaßt sind. Bevorzugte Substrate sind Einzelkristalle. Beispiel von Substraten beinhalten LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3;, Saphir mit einer CeO&sub2;-Pufferschicht, MgO und yttriumstabilisiertes Zirkondioxid.
Abhängig von der genauen Stöchiometrie der Formeln IV, V und VI kann das Material ein normal er Leiter sein. d. h. mit einem endlichen spezifischen Widerstand von weniger als 100 Ωcm bei 300ºK, oder ein Isolator, d. h. mit einem spezifischen Widerstand von größer als 100 Ωcm bei 300ºK. Diese Materialien sind in der Technik gut bekannt. Siehe zum Beispiel: S. Nakajima u. a., Physica C, 170, 1990, Seiten 443-447 und E. Ohshima u. a.. Physica C, 214. 1993. Seiten 182-186.
Diese Erfindung enthält ferner ein verbessertes Verfahren der Gasphasenabscheidung zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundwerkstoffe. Dieses Verfahren besteht dann darin, aus der Gasphase aufeinanderfolgende Schichten abzuscheiden, durch Bereitstellen einer ersten Quelle von relativ flüchtigen thalliumhaltigen Oxiden und durch Bereitstellen einer zweiten Quelle von nichtflüchtigen Oxiden; Abscheidung der nichtflüchtigen Oxide aus der zweiten Quelle auf einem Substrat bei gleichzeitigem Abscheiden einer ausreichenden Menge in thalliumhaltigen Oxiden aus der ersten Quelle auf das Substrat, um einen kristallinen dünnen Film mit einer vorher festgesetzten Stöchiometrie zu liefern. Wenn der abgeschiedene Film ein supraleitender Film ist, muß der supraleitende Film auf eine Temperatur von über 700ºC erwärmt werden, die jedoch tiefer als die Zersetzungstemperatur des Films liegt, vorzugsweise 700ºC bis 850ºC, insbesondere 775ºC bis 800ºC, in Gegenwart von O&sub2; oder N&sub2;O bei einem Druck von etwa 1,33 · 10&spplus;&sup4; Pa bis etwa 10,1 · 10&spplus;&sup5; Pa. Wenn die oberste Schicht ein supraleitender Film ist, muß ein Thalliumdampfdruck vorhanden sein, der ausreichend ist, um eine Verdampfung von Thallium aus dem Film zu verhindern, wenn die Probe wieder erwärmt und dem relativ niedrigen Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird, der eine Notwendigkeit zum Abscheiden von nachfolgenden Schichten ist.
In Übereinstimmung mit dem in US-A-5389606 offenbarten Verfahren ist der dünne Film, der hergestellt wird, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
AyBz
wobei "y" die relative Anzahl der Mole an Oxid A und "z" die relative Anzahl der Mole an Oxid B ist, wobei B ein Einzel- oder Mehrkomponentenoxid sein kann, das benötigt wird, um die gewünschte stöchiometrische Verbindung per se relativ zu A und B zu bilden. In einigen Fällen kann zusätzlicher Sauerstoff benötigt werden, um die Stöchiometrie zu erfüllen.
Wenn "A" und "B" nichtflüchtige Oxide sind, benötigt das stöchiometrische Wachstum eines dünnen Films, daß
[d(A)/dt] = [d(B)/dt] · (y/z)
ist,
wobei [d(A)/dt] und [d(B)/dt] die relativen Abscheidungsgeschwindigkeiten von A und B in Einheiten von Mol/cm²/Sekunde sind. Die Abscheidungsgeschwindigkeit, wie hierin verwendet, entspricht der Geschwindigkeit, mit der das Oxid auf dem Substrat abgeschieden wird, ohne Berücksichtigung der erneuten Verdampfung von dem Substrat, siehe zum Beispiel Seiten 8-14 bis 8-26 in "Handbook of Thin Film Technology" (L. I, Maissel et R. Glang, Hrsg.), McGraw Hill, New York, 1970.
Wenn das Oxid A, verglichen mit dem Oxid B, relativ leichtflüchtig ist, dann verdampft es von der Oberfläche des wachsenden Films und bringt mit sich, daß die tatsächliche Stöchiometrie des Films (Ay,Bz) wesentlich von der idealen AyBz-Stöchiometrie abweicht. Zum Beispiel in dem Fall eines. Films aus TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub7;, ist A [Tl&sub2;O], B [Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub5;], y = 1/2 und z = 1. Um diesen Verdampfungseffekt zu kompensieren, muß die Abscheidungsgeschwindigkeit des relativ leichtflüchtigen Oxids A auf eine Geschwindigkeit von mehr als [d(B)/dt] x (y/z) erhöht werden.
In dem verbesserten Verfahren dieser Erfindung enthält das Oxid A üblicherweise Thallium und ist relativ leichtflüchtig, verglichen mit dem Oxid B. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von Oxid A ist mindestens 1,1-mal so groß, vorzugsweise zweimal so groß und insbesondere mehr als einen Faktor zwei größer als [d(B)/dt] · (y/z), d. h. die Abscheidungsgeschwindigkeit des Oxids B mal das stöchiometrische Verhältnis von Oxid A zu Oxid B, um den gewünschten stöchiometrischen Film mit der Zusammensetzung AyBz unter den gewünschten Abscheidungsbedingungen zu erhalten (d. h. für eine gegebene Substrattemperatur, einen Hintergrundgasdruck und eine gesamte Abscheidungsgeschwindigkeit).
Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung benötigt, in dem Falle wo AyBz ein supraleitender thalliumhaltiger Film ist, daß der supraleitende Film auf eine Temperatur von mehr als 700ºC, jedoch tiefer als die Zersetzungstemperatur des Films erwärmt werden muß, vorzugsweise 700ºC bis 850ºC, insbesondere 775ºC bis 800ºC, in Anwesenheit von O&sub2; oder N&sub2;O bei einem Druck von etwa 1,33 · 10&spplus;&sup4; Pa bis etwa 10,1 · 10&spplus;&sup5; Pa. Vorzugsweise liegt das Minimum des Druckes des O&sub2; oder N&sub2;O bei 2,67 · 104 Pa, insbesondere beträgt das Minimum 6,67 · 10&sup4;. Auch wenn weitere Schichten auf die supraleitende Schicht aufgebracht werden sollen, muß dieses Erwärmen vor der Abscheidung von weiteren Schichten durchgeführt werden.
Getrennte Quellen der leichtflüchtigen Oxide und der relativ nichtflüchtigen Oxide des Filmmaterials werden während der Gasphasenabscheidung des Materials auf einem Substrat eingesetzt. Die Quellen der leichtflüchtigen und/oder nichtflüchtigen Oxide brauchen nicht Sauerstoff per se zu enthalten, solange wie die Arten, die daraus gebildet werden, zu einem Oxid umgewandelt werden können, wie zum Beispiel durch Reagieren mit Sauerstoff in der Abscheidungsatmosphäre, oder zu einem Oxid an der Oberfläche eines wachsenden Films umgewandelt werden können, wie zum Beispiel durch Reagieren mit Sauerstoff an der Oberfläche des Films. Die Regelung der Menge an leichtflüchtigem Oxid in dem Film wird durch Variieren der Substrattemperatur, der Zusammensetzung der Atmosphäre, die während der Gasabscheidung eingesetzt wird und der Geschwindigkeit der Abscheidung der leichtflüchtigen Oxide auf dem Substrat erhalten.
Die Regelung der Substrattemperatur, die Wahl der Atmosphäre, so wie auch die Geschwindigkeit der Abscheidung der leichtflüchtigen Oxide hängen von der in dem Film gewünschten Zusammensetzung ab. Üblicherweise werden die leichtflüchtigen und nichtflüchtigen Oxidkomponenten des Films in eine Atmosphäre aus einer Mischung von einem inerten Gas und einer zusätzlichen gasförmigen Komponente zur Abscheidung auf dem Substrat gegeben. Die ausgewählte Atmosphäre hängt ab von der Komposition, die man für den sich ergebenden Film anstrebt. Typischerweise, wenn der zu bildende Film ein Oxid ist, ist die zusätzliche gasförmige Komponente ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Sauerstoff oder Distickstoffoxid. Obwohl die Prozentsätze des inerten Gases und der zusätzlichen gasförmigen Komponente variieren können, sollte eine ausreichende Menge an inertem Gas vorhanden sein, um die Abscheidung der Oxide auf dem Substrat zu ermöglichen. Der Partialdruck der zusätzlichen gasförmigen Komponente ist ausreichend, um die Verdampfung der leichtflüchtigen Oxide aus dem Film zu vermindern. Entsprechend ist, wenn Oxidfilme von Tl-B-Ca-Cu oder Tl-Pb-Sr-Ca-Y-Cu gebildet werden sollen, wie z. B. Oxidfilme von TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub7;, TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, TlBa&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7;, in denen x = 0 bis 0,6 ist, oder Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Can-1CunO2n+3, mit n = 1, 2 oder 3, dann ist die zusätzliche gasförmige Komponente in der Atmosphäre Sauerstoff oder Distickstoffoxid. Der Partialdruck von Sauerstoff oder Distickstoffoxid in dieser Atmosphäre kann von etwa 3 bis etwa 133 Pa (0,5 mtorr bis 1 torr) variieren, vorzugsweise von etwa 13 Pa bis etwa 27 Pa (100 mtorr bis 200 mtorr), um die Verdampfung von Tl&sub2;O aus dem Film, der dabei ist abgeschieden zu werden, zu vermindern. Jedoch erfordert diese Erfindung, daß für supraleitende Schichten ein zusätzliches Erwärmen bei einem O&sub2;- oder N&sub2;O-Druck von etwa 1,33 · 10&spplus;&sup4; Pa bis etwa 10,1 · 10&spplus;&sup5; Pa durchgeführt wird.
Die während der Abscheidung des Films eingesetzte Substrattemperatur hängt auch von der Zusammensetzung des Films ab, der abgeschieden werden soll. Üblicherweise ist die Temperatur ausreichend, um ein Wachstum der gewünschten Zusammensetzung zu veranlassen, jedoch geringer als diejenige, die dazu führen könnte, daß der Film ungenügend mit der leichtflüchtigen Oxidspezies ausgestattet wäre. Dementsprechend können, wenn der abzuscheidene Film ein Tl-Ba-Ca-Cu-Oxid ist, wie z. B. TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub2;O&sub7;, TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;, Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, TlBa&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7;, in dem x = 0 bis x = 0,6 ist, oder ein Tl- Pb-Sr-Ca-Y-Cu-Oxid, wie z. B. Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Can-1CunO2n+3, mit n = 1, 2 oder 3. Substrattemperaturen von etwa 400ºC bis etwa 700ºC, vorzugsweise etwa 550ºC bis etwa 580ºC eingesetzt werden.
Die abzuscheidenden nichtflüchtigen Oxide können über verschiedene gut bekannte Wege bereitgestellt werden. Zum Beispiel, wenn die Quellen der nichtflüchtigen Oxide anorganische Oxide sind, können Hochfrequenzzerstäubung oder Laserabschmelzen der anorganischen Oxide verwendet werden, um die nichtflüchtigen Oxide bereitzustellen. Vorzugsweise wird die Hochfrequenzzerstäubung angewandt. Wenn die Quellen von nichtflüchtigen Oxiden organometallische Verbindungen sind, werden die Verbindungen verdampft und die organische Komponente dieser Verbindungen abgefackelt, wenn die Verbindung auf das Substrat abgeschieden wird.
Die Abscheidung der Oxide von TlBaCaCu, um dünne Filme von zum Beispiel TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub7;, TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;, TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und TlBa&sub2;(Cal-xYx)Cu&sub2;o&sub7;, wobei x = 0 bis 0,6 ist, zu liefern, wird durch Dampfabscheidung im Vakuum von Ba, Ca und Cu von Oxidtargets in Anwesenheit von Tl&sub2;O-Dampf ausgeführt. Die Mengen an Ba, Ca und Cu in den Targets hängt von der Zusammensetzung ab, die für die dünnen TL-Ba-Ca-Cu-Filme angestrebt wird. Entsprechend werden Targets von Ba&sub2;CaCu&sub2;Ox bei der Bildung von TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub7; und TlBa&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; Filmen benutzt. Targets von Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox werden bei der Bildung von TlBa&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und Targets von Ba&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7; werden bei der Herstellung von TlBa&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7;, wobei x = 0 bis 0,6 ist, verwendet. Targets von Pb&sub2;Sr&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7; werden bei der Bildung von (Tl,Pb)Sr&sub2;(Ca1-xYx)Cu&sub2;O&sub7; Filmen benutzt. wobei x = 0 bis 0,6 ist. Da PbO leichtflüchtiger ist als die Oxide von Sr, Ca, Y und Cu, muß das Targetmaterial einen Überschuß an Blei enthalten. Blei oxid ist jedoch viel weniger flüchtig als Thalliumoxid und wird als eine Komponente des Mehrkomponentenoxids B in der Formel AyBz betrachtet.
Im Allgemeinen und in Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Substrat, das mit einem Film beschichtet werden soll, auf einer Substratblockheizung befestigt. Der Substratheizungsaufbau wird in eine Zerstäubungskammer gestellt, welche die gewünschte Atmosphäre für die Abscheidung enthält. Die Wahl des Substrates kann variieren in Abhängigkeit von dem Film, der abgeschieden werden soll, vorausgesetzt, daß das Substrat und der Film eine enge Gitteranpassung haben. Wenn Oxidmaterialien wie z. B. Tl-Ba-Ca-Cu abgeschieden werden, umfassen geeignete Substrate LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3;, SrTiO&sub3;, vorzugsweise LaAlO&sub3; und NdGaO&sub3;.
Zusammen mit dem Substratheizungsaufbau, werden getrennte Quellen von nichtflüchtigen und leichtflüchtigen Oxiden, die den Film liefern, in die Zerstäubungs- Abscheidungs-Kammer eingeführt. Typischerweise sind die Quellen von nichtflüchtigen Oxiden Targets, die diese Oxide enthalten. Die Targets werden mit Hilfe herkömmlicher Verfahren verdampft, wie z. B. Hochfrequenzzerstäubung oder Laserabschmelzen, um die relativ nichtflüchtigen Oxide an das Substrat zu liefern. Derart relativ nichtflüchtige Oxide enthalten Oxide von Sr, Ca und Cu, zum Beispiel SrO, CaO und CuO.
Die getrennte Quelle der leichtflüchtigen Oxide, zum Beispiel Tl&sub2;O, die auf dem Substrat abgeschieden werden sollen, kann zum Beispiel in der Abscheidungskammer erhitzt werden, um diese Oxide zwecks Abscheidung auf dem Film zu verdampfen.

BEISPIEL 1

Eine Dreischichtstruktur von (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; auf (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5; auf (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; (1212/1201/1212) wurde auf einem [001] orientierten NdGaO&sub3; (NGO) Substrat nach der unten beschriebenen Art hergestellt.
Zuerst wurde eine Zweischichtstruktur von (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5; auf auf (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; (1201/1212) durch HF-Zerstäubung (Hochfrequenz-Zerstäubung) mit Targetvorgabe in der Anwesenheit von Thalliumoxiddampf hergestellt. Ein 12 mm · 12 mm großes Substrat aus einem [001] orientieren Einkristall aus NdGaO&sub3; wurde durch Tränken in einer erwärmten Alconox- Lösung (ein Reinigungsmittel) über Nacht gereinigt. Das Substrat wurde dann mit entionisiertem Wasser abgespült und trocken geblasen.
Das Substrat wurde an einem durch Widerstand erwärmten Heizungsblock aus Nickel mit Silberanstrich befestigt (Leitsilber 200 von Ted Pella, Inc.. 4595 Mountain Lakes Blvd., Redding, CA 96003-1448). Der Substratheizungsblock wurde dann ins Innere der Abscheidungskammer plaziert und die elektrischen Verbindungen zu den Widerstandselementen wurden hergestellt. Ein thermoelektrischer Temperaturmeßfühler (Typ K, mit einer Umhüllung aus Inconel, einer kommerziellen Nickellegierung) wurde in den Heizblock aus Nickel eingeführt, um ein Temperatursignal für einen programmierbaren automatischen Standardtemperaturregler bereitzustellen (Eurotherm Corp., Sunset Hills Rd., Reston, VA 22090-5286, Model 818P4). Die Zerstäubungskammer ist mit zwei Standard-HF-Magnetfeldröhren als Zerstäubungspistolen mit Durchmessern von 7,6 cm ausgerüstet (Kurt J. Lesker Co., 1515 Worthington Ave., Clairton. PA 15025, Model TRS-5M), die in ca. 13 cm Entfernung voneinander sich gegenüberliegend angeordnet sind. Eine Pistole enthielt ein Target der Zusammensetzung Pb1,6Sr&sub2;CuOx (1201), während die andere ein Target der Zusammensetzung Pb&sub2;Sr&sub2;CaCu2,1Ox (1212) enthielt. Ein mechanischer Verschluß wurde vor jeder Pistole angebracht, um die Abscheidung auf oder das Ätzen von einem Target zu verhindern, während das andere benutzt wird.
Der Substratblock wurde in der Mitte zwischen den Pistolen, etwa 3,5 cm oberhalb des Mittelpunktes der Targets angeordnet. Die Quelle für Thallium, die etwa 6 cm direkt unter dem Substratblock angeordnet war, ist ein Widerstandsheizungsblock aus Nickel. Der Block hat eine Vertiefung im Mittel punkt, die mit Tl&sub2;O&sub3;-Pulver zu Beginn jeder Abscheidung gefüllt wird. Ein Geschwindigkeitskontrollinstrument aus Quarzkristall (Leybold Inficon, 6500 Fly Rd., East Syracuse, NY 13057, Model IC6000) wurde zum Bestimmen und zum Regeln der Tl&sub2;Ox Abscheidungsgeschwindigkeit benutzt.
Die Abscheidungskammer wurde auf weniger als 5 · 10&supmin;&sup5; torr (7,5 · 10&supmin;³ Pa) evakuiert, dies mithilfe einer Standardturbopumpe (Balzers, 8 Sagamore Park Rd., Hudson. NH 03051. Modell TPU 330 mit einem TCP 305 elektronischen Antrieb), unterstützt durch eine mechanische in der Chemie verwendete Standardreihenpumpe (Alcatel Vacuum Products, 40 Pond Rd., South Shore Park, Hingham, MA 02043, Model 2020CP). Standardmassenflußregler wurden benutzt, um die Strömungsgeschwindigkeiten von Argon und Distickstoffoxid in die Kammer einzustellen.
Die Temperatur des Substratheizblocks wurde auf 580ºC angehoben mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/m. Als die Temperatur des Substratblocks 100ºC erreicht hatte, wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von Ar von 15 sccm (Standard-Kubikcentimeter pro Minute) und eine Stromungsgeschwindigkeit von N&sub2;O von 30 sccm eingerichtet. Die elektronische Antriebseinheit für die Turbopumpe wurde in den Druckkontrollmodus gebracht, um den Zerstäubungsdruck auf 200 mtorr (26,7 Pa) zu regeln.
Während der Substratblock auf die Temperatur hochgefahren wurde, wurde die Leistung zu den Widerstandsheizungsteilen der Thalliumquelle von 0 auf 74% in einem Zeitraum von 3 min mit dem Leybold Inficon IC600 hochgefahren. Die Leistung zu der Thalliumquelle wurde 22 min bei 74% gehalten, danach wurde sie bis auf 60% Leistung runtergefahren. Nach einer zweiten kurzen Verweilzeit bei 60% Leistung, wurde das Geschwindigkeitskontrollinstrument auf den Tl&sub2;Ox-Abscheidungsgeschwindigkeitkontrollmodus umgeschaltet. Die Temperatur der Thalliumquelle liegt gewöhnlich bei etwa 450ºC an diesem Punkt. Mit dem Geschwindigkeitskontrollinstrument, das neben dem Substratblock angeordnet ist, wurde die Geschwindigkeit auf 0,22 A/s (0.022 nm/s) eingestellt.
Der Verschluß über dem Target 1201 wurde in die Position "geschlossen" gebracht, während derjenige oberhalb dem Target 1212 auf "offen" gestellt wurde. Wenn der Substratblock die 580ºC erreichte und die Tl&sub2;Ox-Geschwindigkeit stetig war, wurde die HF- Leistung zu der Pistole mit dem Target 1212 auf 100 W hochgedreht. Die Pistole wurde 240 min bei einer 100W-Leistung betrieben und dann ausgeschaltet. An diesem Punkt wurde der Glasfluß gestoppt und die Pumpen ausgeschaltet. Die Kammer wurde bis zu einem Druck von 500 torr (5 · 10&spplus;&sup4; Pa) mit N&sub2;O gefüllt und der Substratblock mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min 60 Minuten auf 800ºC erwärmt.
Nach der Wärmebehandlung bei 800ºC, wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min bis auf 595ºC abgekühlt. Der Verschluß vor dem Target 1212 wurde geschlossen und der Verschluß vor dem Target 1201 wurde geöffnet. Inzwischen wurde die Thalliumquelle auf etwa 400ºC runtergefahren (die Tl&sub2;Ox-Geschwindigkeit kann nicht abgelesen werden, während der Druck hoch ist). Wenn die Probe 595ºC erreicht hat, werden die Pumpen wieder angeschaltet und die Kammer evakuiert. Ehe der Druck zu niedrig wird, werden die Gasflüsse auf 25 sccm Ar und 25 sccm N&sub2;O und der elektronische Antrieb der Turbopumpe derart gesetzt, daß sich ein Druck von 200 mtorr (26,7 Pa) ergibt. An diesem Punkt, wurde die Tl&sub2;Ox-Geschwindigkeit auf 2 · 10&supmin;¹¹ m/s festgelegt. Dann wurde die HF-Leistung zu der Pistole 1201 auf 100 W heraufgedreht und während 120 min beibehalten. Am Ende der Abscheidung von 1201 wurden die Gasflüsse gestoppt und die Pumpen abgedreht. Die Kammer wurde bis auf einen Druck von 500 torr (6,67 · 10&spplus;&sup4; Pa) mit N&sub2;O gefüllt und der Substratblock mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nachdem die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurde die Kammer an die Luft entlüftet und der Substratheizblock wurde entfernt. Die Probe wurde aus dem Heizblock entfernt und der verbleibende Silberanstrich wurde von der Unterseite des Substrates mit einer Rasierklinge abgekratzt. An diesem Punkt kann man, wenn gewünscht, die Zweischicht in Form bringen. Die Probe wurde wieder zusammengesetzt, wobei zwei Ränder mit Teilen von Haynes-Legierung bedeckt waren, um dort eine Abscheidung zu vermeiden und somit ein späteres Ausbilden eines elektrischen Kontaktes zu der unteren Schicht 1212 zu ermöglichen.
Ein einzelner Film 1212 wurde dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren auf die Zweischicht aufgebracht, mit der Ausnahme, daß nach der Wärmebehandlung bei 800ºC, die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min bis auf 400ºC und dann mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min bis auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die sich ergebende Struktur des Verbundwerkstoffs besteht aus einer 1 · 10&supmin;&sup7; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7;-Schicht auf der Oberseite einer 7 · 10&supmin;&sup8; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5;-Schicht an der Oberseite einer 1 · 10&supmin;&sup7; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7;- Schicht auf der Oberseite eines [001] orientierten NdGaO&sub3;-Substrats, wobei die oberste Schicht aus (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; nur teilweise die unteren Schichten bedeckt.
Röntgenbeugungsuntersuchungen der dreischichtigen Filme zeigten erfolgreiche Bildung von sowohl dem 1201 als auch dem 1212 Material. Alle drei Lagen sind in den c- Achsen orientiert, daß heißt, die < 001> Achsen der 1201 und 1212 Materialien sind senkrecht zu der Substratoberfläche. Darüber hinaus ergibt sich eine starke Ausrichtung in der Ebene von den < 100> -Achsen von 1201 und 1212 mit den pseudokubischen < 001> -Achsen des Substrates LaAlO&sub3;. Da die Filme nicht Einkristalle sind, sind sie "epitaxial" in dem Sinne, daß in einem mikroskopischen Maßstab eine epitaxiale Beziehung an jeder Schnittstelle beibehalten wird.
Die in Abb. 6 gezeigten Wirbelstrommessungen, in der die standardisierte Frequenzverschiebung F als eine Funktion der Temperatur aufgetragen ist, zeigen, daß die beiden 1212-Schichten supraleitend sind und eine leicht unterschiedliche kritische Temperatur besitzen. Die zwei Messungen wurden mit der Probe in zwei unterschiedlichen Positionen vorgenommen: die durchgezogene Linie stellt Werte dar, die mit den Filmen am nächsten zur Spule, und somit die oberste Schicht 1212 am nächsten zu der Spule erhalten wurden, wohingegen die gestrichelte Linie Werte darstellt, die erhalten worden sind, mit dem Film "auf dem Kopf stehend", so daß sich das Substrat am nächsten zu der Spule befand. In der "auf dem Kopf stehenden" Position ist die unterste Schicht 1212 näher zur Spule.

BEISPIEL 2

Eine Dreischichtstruktur von (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; auf (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5; auf (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; (1212/1201/1212) wurde auf einem [001] orientierten LaAlO&sub3;-Substrat wie folgt hergestellt.
Zuerst wurde ein einzelner Film 1212 gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 bis zum Ende der ersten Abscheidung abgeschieden. An diesem Punkt wurden die Gasflüsse gestoppt und die Pumpen abgeschaltet. Die Kammer wurde bis auf einen Druck von 500 torr mit O&sub2; gefüllt und der Substratblock mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min 60 Minuten auf 800ºC erwärmt. Die Proben wurden danach mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min. bis auf 400ºC und dann 20ºC/min. bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
Am nächsten Morgen wurde die Kammer an die Luft entlüftet und der Substratheizblock wurde entfernt. Die Probe wurde aus dem Heizblock entfernt und der verbleibende Silberanstrich wurde von der Unterseite des Substrates mit einer Rasierklinge abgekratzt. An diesem Punkt kann man vermutlich die einzelne Schicht 1212 in Form bringen. Statt dessen haben wir die Probe wieder zusammengesetzt, wobei zwei Ränder mit Teilen von einem LaAlO&sub3;-Einkristall bedeckt waren, um dort eine Abscheidung zu vermeiden und somit ein späteres Ausbilden eines elektrischen Kontaktes zu der unteren Schicht 1212 zu ermöglichen.
Eine 1201/1212-Zweischicht wurde dann entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 auf den Film 1212 aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Abscheidungen und Glühen wie folgt abgeändert wurde.
Die Abscheidungskammer wurde auf weniger als 5 · 10&supmin;&sup5; torr (7,5 · 10&supmin;³) evakuiert. Die Temperatur des Substratheizblocks wurde auf 595ºC mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/m erhöht. Als die Temperatur des Substratblocks 100ºC erreicht hatte, wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von Ar von 25 sccm und eine Stromungsgeschwindigkeit von N&sub2;O von 25 sccm eingerichtet. Die elektronische Antriebseinheit für die Turbopumpe wurde in den Druckkontrollmodus gebracht, um den Zerstäubungsdruck auf 200 mtorr (26,7 Pa) zu regeln.
Während der Substratblock auf die Temperatur hochgefahren wurde, wurde die Leistung zu den Widerstandsheizungsteilen der Thalliumquelle von 0 auf 74% in einem Zeitraum von 3 min mit dem Leybold Inficon IC600 hochgefahren. Die Leistung zu der Thalliumquelle wurde 22 min bei 74% gehalten, danach wurde sie bis auf 60% Leistung runtergefahren. Nach einer zweiten kurzen Verweilzeit bei 60% Leistung, wurde das Geschwindigkeitskontrollinstrument auf den Tl&sub2;Ox-Abscheidungsgeschwindigkeitkontrollmodus umgeschaltet. Mit dem Geschwindigkeitskontrollinstrument, das neben dem Substratblock angeordnet ist, wurde die Geschwindigkeit auf 2 · 10&supmin;¹¹ m/s (0,02 nm/s) eingestellt.
Der Verschluß über dem Target 1212 wurde in die Position "geschlossen" gebracht, während derjenige über dem Target 1201 auf "offen" gestellt wurde. Nachdem der Substratblock die 595ºC erreicht hatte und die Tl&sub2;Ox-Geschwindigkeit stetig war, wurde die HF-Leistung zu der Pistole mit dem Target 1201 auf 100 W hochgedreht. Die Pistole wurde 120 min bei einer 100W-Leistung betrieben und dann ausgeschaltet. Der Verschluß vor dem Target 1201 wurde geschlossen und der Verschluß vor dem Target 1212 wurde geöffnet. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf 580ºC hochgefahren. Die Gasflüsse wurden auf 15 sccm Ar und 30 sccm N&sub2;O gesetzt, während der Druck bei 200 mtorr (26,7 Pa) konstant gehalten wurde. Nachdem diese Einstellungen durchgeführt worden waren, wurde die HF-Leistung zu der Pistole 1212 auf 100 W heraufgedreht. Diese Pistole wurde 240 min bei 100 W betrieben.
Nach der Abscheidung wurden die Gasflüsse gestoppt und die Pumpen abgedreht. Die Kammer wurde bis auf einen Druck von 500 torr (6,67 · 10&sup4; Pa) mit O&sub2; gefüllt und der Substratblock 60 min auf 800ºC erwärmt. Die Proben wurden danach mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min bis auf 400ºC abgekühlt und dann mit 20ºC/min bis auf Raumtemperatur.
Die sich ergebende Struktur des Verbundwerkstoffs besteht aus einer 1 · 10&supmin;&sup7; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7;-Schicht auf der Oberseite einer 7 · 10&supmin;&sup8; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5;-Schicht an der Oberseite einer 1 · 10&supmin;&sup7; m dicken (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7;- Schicht auf der Oberseite eines [001] orientierten LaAlO&sub3;-Substrats, wobei die oberen Schichten aus (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; und (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5; nur teilweise die unterste Schicht (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; bedecken.
Wirbelstrommessungen wurden wiederum benutzt, um die Sprungtemperaturen der beiden Schichten 1212 zu messen. Wie in Abb. 7 gezeigt, in der die standardisierte Frequenzverschiebung F als eine Funktion der Temperatur aufgetragen ist, hat die oberste Schicht eine Sprungtemperatur von 92ºK (fette durchgezogene Linie) während die unterste Schicht 1212 ein TC von 90ºK (fette gestrichelte Linie) besitzt.
Zusätzlich wurden Messungen des spezifischen Widerstandes der obersten und der untersten Schicht durchgeführt. Acht Goldstücke wurden auf der Probe angebracht: vier an der obersten Schicht 1212 an den Ecken ihres Ausdehnungsbereiches und vier an der untersten Schicht 1212 an den Ecken ihres Ausdehnungsbereiches (die während der zweiten Abscheidung bedeckt waren und wodurch die unterste Schicht 1212 freilag). Der spezifische Widerstand (p), der mit der von der Pauw Technik gemessen wurde, der oberen (dünnere durchgezogene Linie) und der untersten (dünnere gestrichelte Linie) Schicht 1212 ist ebenso in Abb. 7 als eine Funktion der Temperatur dargestellt. Die Messung des spezifischen Widerstandes ist empfindlicher für den Einsatz der Supraleitfähigkeit und somit wird die supraleitende Umwandlung bei leicht höheren Temperaturen beobachtet. Noch immer haben die beiden Schichten 1212 unterschiedliche Sprungtemperaturen, vorausgesetzt, daß beide Schichten jeweils unabhängig voneinander supraleitend sind.
Andere Ausführungen dieser Erfindung werden den Fachleuten dieser Technik aus den Überlegungen der Beschreibungen oder aus der Praxis der hierin offenbarten Erfindung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, daß die Beschreibungen und die Beispiele lediglich als eine Richtlinie betrachtet werden sollen, während die Reichweite der Erfindung durch die Ansprüche festgelegt wird.

Claims

1. Mehrschichtiger Gegenstand aus einem Verbundwerkstoff, welcher der Reihe nach folgende Komponenten enthält: 1) ein Substrat (1, 21, 31, 41); 2) eine erste supraleitende Schicht (2, 22, 32, 42), die aus einem Thallium enthaltenden Oxid besteht; 3) mindestens eine Zwischenschicht (3, 23, 33, 44), wobei diese Zwischenschicht aus einer normalleitenden Schicht besteht, die aus einem Thallium enthaltenden Oxid besteht; und 4) eine zweite supraleitende Schicht (4, 24, 34, 45), die aus einem Thallium enthaltenden Oxid besteht.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die supraleitenden Schichten jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden die sich zusammensetzt aus:

I. Tl(Ba1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+3-z, wobei M¹ Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb ist;

x ist 0 bis 0,2;

M² ist Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb;

y ist 0 bis 0,4:

n ist 2, 3 oder 4; und

z ist 0 bis 0,5;

II. Tl&sub2;(Ba1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+4-z wobei M¹ Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb ist;

x ist 0 bis 0,2;

M² ist Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb;

y ist 0 bis 0,4;

n ist 2, 3 oder 4; und

z ist 0 bis 0,5;

III. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)n-1CunO2n+3-z, wobei w 0,2 bis 0,8 ist;

M¹ ist Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb;

x ist 0 bis 0,3;

M² ist Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb;

y ist 0 bis 0,6;

n ist 2 oder 3; und

z ist 0 bis 0,5.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 2, wobei die normalleitende Zwischenschicht (3, 23, 33, 44) aus der Gruppe ausgewählt wird die sich zusammensetzt aus:

IV. Tl(Ba1-xM¹x)&sub2;CuO5-z, wobei M¹ = Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; 0 ≤ z ≤ 0,5;

V. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹z)&sub2;CuO5-z wobei 0 ≤ w ≤ 0,8; M¹ = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; 0 ≤ z ≤ 0,5; und

VI. (Tl1-wPbw)(Sr1-xM¹x)&sub2;(Ca1-yM²y)Cu&sub2;O7-z wobei 0,2 ≤ w ≤ 0,8; M¹ = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0 ≤ x ≤ 0,2; M² = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb; 0,6 ≤ y ≤ 1,0; 0 ≤ z ≤ 0,5;

Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CuO5-z wobei 0 ≤ z ≤ 0,2; und

(Tl1-wPbw)Sr&sub2;CuO5-z wobei 0 ≤ w ≤ 0,5; 0 ≤ z≤ 0,2.

4. Gegenstand gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (1, 21, 31, 41) ausgewählt wird aus der Gruppe die aus LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3;, Saphir mit einer CeO&sub2;- Pufferschicht, MgO und yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid besteht.

5. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die erste supraleitende Schicht (2, 22, 32, 42) (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; ist, die Zwischenschicht ist (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5;, die zweite supraleitende Schicht (4, 24, 34, 45) ist (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; und das Substrat ist NdGaO&sub3;.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die erste supraleitende Schicht (2, 22, 32, 42) (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; ist, die Zwischenschicht ist (Tl,Pb)Sr&sub2;CuO&sub5;, die zweite supraleitende Schicht ist (Tl,Pb)Sr&sub2;Ca0,8Y0,2Cu&sub2;O&sub7; und das Substrat ist LaAlO&sub3;.

7. Gegenstand gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche in der Form eines Josephson-Übergangs.

8. Gasphasenverfahren zur Herstellung eines Gegenstandes gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche durch Gasphasenabscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

Bereitstellen einer ersten Quelle von relativ flüchtigen Thallium enthaltenden Oxiden;

Bereitstellen einer zweiten Quelle von nichtflüchtigen Oxiden:

Abscheidung der nichtflüchtigen Oxide aus der zweiten Quelle auf einem Substrat bei gleichzeitigem Abscheiden einer ausreichenden Menge an Thallium enthaltenden Oxiden aus der ersten Quelle auf das Substrat, um einem kristallinen dünnen Film mit einer vorher festgesetzten Stöchiometrie zu liefern,

wobei das Verfahren, wenn der abgeschiedene Film ein supraleitender Film ist, ein Erhitzen des supraleitenden Films auf eine Temperatur von über 700ºC, jedoch tiefer als die Zersetzungstemperatur des Films in Gegenwart von O&sub2; oder N&sub2;O bei einem Druck von 1,33 · 10&spplus;&sup4; Pa bis 10,1 · 10&spplus;&sup5; Pa umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem der supraleitende Film auf eine Temperatur von 700ºC bis 850ºC erhitzt wird.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, in dem der supraleitende Film auf eine Temperatur von 775ºC bis 800ºC erhitzt wird.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8, 9 oder 10, in dem der Druck von O&sub2; oder N&sub2;O mindestens 6,67 · 10&spplus;&sup4; Pa beträgt.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8, 9 oder 10, in dem der Druck von O&sub2; oder N&sub2;O mindestens 2,67 · 10&spplus;&sup4; Pa beträgt.