DE69221727T2

DE69221727T2 - Verfahren zum herstellen supraleitender tl-pb-sr-ca-cu oxid filme und einrichtungen

Info

Publication number: DE69221727T2
Application number: DE69221727T
Authority: DE
Inventors: Dennis James Wilmington De 19803 Kountz; Frank Matthew North East Md 21901 Pellicone
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-06-09
Also published as: HK1000630A1; US5260251A; EP0587772B1; JPH06508242A; WO1992022921A2; KR940701585A; EP0587772A1; AU655656B2; CA2109962A1; SG76472A1; JP3246740B2; WO1992022921A3; DK0587772T3; CA2109962C; GR3025185T3; AU2185992A; ES2104934T3; KR100268698B1; US5342828A; DE69221727D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Schichten aus Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Zusammensetzungen. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrowellen- und anderen elektronischen Bauteilen aus diesen Schichten.

Hintergrund

Neuere Fortschritte bei der Erhöhung der Supraleitungsübergangstemperatur verschiedener Oxidmaterialien ergaben die Gelegenheit für Anwendungen solcher Materialien in der Hochf requenz-, Mikrowellen- und anderen elektronischen Techniken. Ein beträchtlicher Fortschritt wurde bei mehreren Herstellungstechnologien im Zusammenhang mit der Bildung verschiedener elektronischer Bauteile aus diesen Oxidsupraleitern erzielt. Je höher die Übergangstemperatur des supraleitenden Oxids, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß das Material bei solchen Anwendungen von Wert ist. Subramanian, US-Patent 4,894,361, und Subramanian et al., Science 242, 249 (1988), offenbaren supraleitende Zusammensetzungen aus Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O. Zwei supraleitende Phasen wurden identifiziert, eine mit einer Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c- Achse von etwa 1,2 nm (12 Å) und einer Supraleitungsübergangstemperatur (Tc) von etwa 85 K und eine mit einer Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,5 nm (15 Å) und einem Tc von etwa 122 K. Verfahren zur Herstellung von Pulvern dieser Materialien und von Einkristallen des Materials mit dem höheren Tc wurden ebenfalls offenbart.
Für die meisten derzeitigen Anwendungen in elektronischen Bauteilen, wie Hochfrequenz- und Mikrowellentechnik, erweisen sich Dünnschichten als die geeignetste Form der supraleitenden Oxide. Verschiedene Verfahren zur Herstellung supraleitender Schichten aus Oxidmaterialien wurden beschrieben. Siehe zum Beispiel Venkatesan, SPIE Proceedings Vol 1187 (1989). Diese Verfahren können als entweder in-situ- oder ex-situ-Herstellungswege beschrieben werden, je nachdem, ob die Schicht aus supraleitendem Oxid in einem Einschrittverfahren, das die Abscheidung, Reaktion und das Kristallwachstum der gewünschten supraleitenden Phasen beinhaltet, oder durch ein Zweischrittverfahren, das die Abscheidung einer Vorstufe mit einem anschließenden zweiten getrennten Schritt der Reaktion und des Kristallwachstums umfaßt, hergestellt wird. Der zweite getrennte Schritt wurde im allgemeinen als Tempern beschrieben. Siehe zum Beispiel Laubacher et al., IEEE Trans. Magn., MAG-27, 1418 (1991).
Im Falle von Yttriumbariumkupferoxid-Schichten beinhaltet dieser zweite Schritt im allgemeinen die Reaktion der Yttrium-, Barium-, Kupfer- und Sauerstoffkomponenten oberhalb der Temperatur des Übergangs von orthorhombischer zu tetragonaler Phase mit einer anschließenden weiteren Reaktion der nichtsupraleitenden tetragonalen Phase mit Sauerstoff in der Nähe der Phasenübergangstemperatur unter Bildung der supraleitenden orthorhombischen Phase. In-situ-Verfahren zur Bildung von Yttriumbariumkupferoxid-Schichten wurden ebenfalls entwickelt. Diese Verfahren beinhalteten im allgemeinen eine Laserablation oder eine Abscheidung durch Aufstäuben in Gegenwart einer Sauerstoffatmosphäre, während die Temperatur der Substrate und der abgeschiedenen Schichten auf eine Temperatur erhöht wurde, die die Reaktion und das Kristallwachstum der supraleitenden Oxidschicht begünstigt.
Im Falle anderer supraleitender Oxide, wie der Tl-Ba-Ca-Cu-O- Materialien, wurden nur ex-situ-Verfahren als erfolgreich beschrieben. Schichten aus Tl- und/oder Ba-Ca-Cu-O wurden abgeschieden, und die resultierenden Schichten wurden in Behältern, die das flüchtige Thalliumoxid enthielten, bei einer erhöhten Temperatur, die das Wachstum der gewünschten supraleitenden Oxidphase begünstigt, getempert - siehe zum Beispiel Lee et al., Appl. Phys. Lett. 53, 329 (1988), Holstein et al., IEEE Trans. Magn., MAG-27, 1568 (1991), und Nabatame et al., Jap. J. Appl. Phys. 29, L1813 (1990).
EP-A-358,545 offenbart eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung thalliumhaltiger supraleitender Dünnschichten, wie Oxiden des Tl-Ba-Ca-Cu-Typs. Eine thalliumhaltige Schicht wird unter Verwendung von Hochfrequenzmagnetron- Zerstäuben, Vakuumabscheidung oder Ionenabscheidung abgeschieden, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 880ºC bis 920ºC unter solchen Bedingungen, daß der Partialdruck des Thalliumoxids höher wird als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur.
Für die Integration dieser Materialien in elektronische Bauteile sind verbesserte Eigenschaften der Supraleiteroxidschichten notwendig. Messungen der elektrischen Transporteigenschaften und magnetische Messungen an gefertigten Formen supraleitender Oxide ergeben eine Abschätzung ihres Verhaltens in elektronischen Bauteilen. Eine von Doss et al., Supercond. Sci. Technol. 2, 63 (1989), beschriebene Wirbelstrommessungstechnik hat sich bei der Bewertung supraleitender Schichten bewährt. Hochfrequenz- und Mikrowellenhohlraumresonatormessungen ergeben eine Abschätzung des Verhaltens einer supraleitenden Oxidschicht für verschiedene passive und aktive Bauteile, wie es in Portis et al., J. Superconductivity 3, 297 (1990), beschrieben ist. Aus Messungen von X", des imaginären Anteils der Wechselstromsuszeptibilität, eines supraleitenden Oxids läßt sich eine Beziehung zwischen der magnetischen Flußgitterfesselung und der Temperatur ableiten, welche Irreversibilitätslinie genannt wird. Siehe zum Beispiel Y. Yeshurun und A.P. Malozemoff, Phys. Ref. Lett. 60, 2202 (1988), und R.B. Flippen und T.R. Askew, J. Appl. Phys. 67, 4515 (1990). Der X"-Peak ist der Wert der maximalen Energieabsorption durch das Flußgitter. Diese X"-Peakwerte definieren die Irreversibilitätslinie, bei der es sich um die Grenzlinie zwischen den Bereichen mit "gefesseltem" magnetischem Fluß und mobilem Fluß bei einem Supraleiter, der einem äußeren Magnetfeld ausgesetzt ist, handelt. Für höhere Magnetfelder als das der Irreversibilitätslinie ist der magnetische Fluß im Supraleiter mobil, und die kritische Stromstärke ist null. Für geringere Magnetfelder als das der Irreversibilitätslinie ist der magnetische Fluß gefesselt, und es kann zur Supraleitung kommen.
Verschiedene elektronische Bauteile wurden beschrieben, die aus supraleitenden Oxiden hergestellt sind. Probleme mit einem hohen Kontaktwiderstand an den Grenzflächen zwischen Metall und Supraleiter, schlechte Oberflächeneigenschaften des Supraleiters, unkontrollierte Reaktivität der Oberflächen des supraleitenden Oxids mit herkömmlichen photolithographischen Chemikalien und Unverträglichkeit mit herkömmlichen lithographischen Techniken haben die Herstellung und das Verhalten von elektronischen Bauteilen, die aus supraleitenden Oxidmaterialien hergestellt sind, eingeschränkt. Fortschritte wurden bei der Herstellung und dem Verhalten passiver Mikrowellenbauteile unter Verwendung supraleitender Oxidschichten erzielt. Siehe zum Beispiel Lyons und Withers, Microwave Journal, 33, 85 (1990), und Withers et al., Solid State Technology, 33, 83 (1990).

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Dünnschicht bereit, die eine Phase der Formel Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n umfaßt, wobei n = 0, 1 oder 2 ist. Das Verfahren umfaßt
(a) das Aufstäuben einer Oxidschicht von einer Auftreffplatte (Target), die gebildet wird, indem man (1) ein Gemisch von Pb-, Sr-, Ca- und Cu-Oxiden erhitzt, wobei das Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu b:c:d:e beträgt, wobei b 0 bis 1 beträgt, c 2 bis 3,4 beträgt, d 1 bis 4 beträgt und e 2 bis 5 beträgt, und (2) das Gemisch komprimiert und erhitzt, auf ein dielektrisches Substrat;
(b) das Bringen des Substrats mit der aufgestäubten Oxidschicht darauf sowie einer Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid in einen inerten Behälter mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Menge des in der Quelle enthaltenen Thalliums und Bleis wenigstens 100mal so groß ist wie die Menge an Thallium und Blei, die notwendig ist, um die Oxidschicht zu Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n umzusetzen;
(c) das Erhitzen des Behälters und seines Inhalts, d.h. der in (a) erzeugten Schicht und der Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid, auf eine Temperatur von 850ºC bis 950ºC und das Aufrechterhalten dieser Temperatur während wenigstens 10 Minuten; sowie
(d) das Abkühlen des Behälters und seines Inhalts und das Gewinnen der supraleitenden Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Dünnschicht.
Vorzugsweise hat das Zerstäubungsoxidtarget ein Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von 0,5:2:2:3, und es wird Hochfrequenzmagnetron- Zerstäuben verwendet. Bevorzugt wird eine Abscheidung bei niedriger Temperatur mit der Bildung einer vorwiegend amorphen Schicht.
Vorzugsweise umfaßt die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und Tl&sub2;O&sub3;.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Mit dem vorliegenden Verfahren können supraleitende Tl-Pb-Sr-Ca- Cu-O-Dünnschichten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Mikrowellen- und anderen elektronischen Bauteilen eignen. Diese Schichten umfassen wenigstens eine Phase der Formel Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n, wobei n = 0, 1 oder 2 ist. Eine gewisse Abweichung des Atomverhältnisses von Tl:Pb von 1:1 sowie der anderen Atomverhältnisse, die durch die oben angegebenen Formeln angegeben werden, kann vorkommen, wobei die resultierenden Schichten immer noch gute supraleitende Eigenschaften zeigen. Schichten mit einem Atomverhältnis von Tl:Pb von 1:1 haben das höchste Tc. Trotz einer möglichen Abweichung von einem Verhältnis von 1:1 beträgt die Summe von Tl und Pb pro Formeleinheit etwa 1. Für die hiesigen Zwecke sollen Schichten mit solchen Variationen von den idealen Stöchiometrien der Formeln durch die obigen Formeln mit eingeschlossen sein. Ähnlich kann es Abweichungen von dem Atomverhältnis von Tl:Pb:Sr:Ca:Cu von a:b:c:d:e in dem zum Zerstäuben verwendeten Oxidtarget geben, und solche Targets können verwendet werden, um Oxidschichten zu erhalten, die denen, die man aus Targets mit den exakten Verhältnissen erhält, im wesentlichen äquivalent sind. Targets mit solchen Abweichungen von den angegebenen Verhältnissen gelten als von den nominellen Verhältnissen mit eingeschlossen.
Die supraleitende Phase mit n = 0, einer Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,2 nm (12 Å) und einem maximalen Tc von etwa 85 K wird kurz als 1212 bezeichnet. Die supraleitende Phase mit n = 1, einer Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,5 nm (15 Ä) und einem maximalen Tc von etwa 125 K wird als 1223 bezeichnet. Die supraleitende Phase mit n = 2 und einer Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,8 nm (18 Ä) wird als 1234 bezeichnet.
Die Abscheidung einer Oxidschicht von Sr-Ca-Cu, Pb-Sr-Ca-Cu oder Tl-Pb-Sr-Ca-Cu kann durch verschiedene physikalische und chemische Verfahren erfolgen, wobei Aufstäuben bevorzugt wird. Gleichstrommagnetron- und Hochfrequenzmagnetron-Zerstäuben kann verwendet werden, aber Hochfrequenzmagnetron-Zerstäuben wird bevorzugt. Bevorzugt wird auch die Verwendung von Off-axis-Aufstäuben, d.h. die Schichten werden auf Substraten abgeschieden, die sich abseits von der zu der Oberfläche des Zerstäubungstargets normalen Achse befinden, so daß die Substrate und die resultierenden Schichten bei der Abscheidung nicht mehr direkt parallel zu dem Zerstäubungstarget liegen. Dadurch wird das erneute Zerstäuben von der Schichtoberfläche minimiert. Das Zerstäubungstarget ist eine oxidkeramische Zusammensetzung, die Kupfer, Calcium, Strontium oder Kupfer, Calcium, Strontium und Blei enthält, d.h. das Oxidtarget enthält ein Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von b:c:d:e, wobei b 0 bis 1 beträgt, c 2 bis 3,4 beträgt, d 1 bis 4 beträgt und e 2 bis 5 beträgt. Eine Zusammensetzung des Zerstäubungstargets mit b etwa 1/2, c etwa 2, d etwa 2 und e etwa 3 wird bevorzugt. Typischerweise hat die aufgestäubte Schicht eine Dicke von etwa 50-5000 nm (500 bis etwa 50 000 Å)
Das Zerstäubungstarget kann durch Mischen von Oxiden von Blei, Strontium, Calcium und Kupfer in solchen Mengen, daß das Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu dem gewünschten Verhältnis von b:c:d:e entspricht, hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Target, das kein Thallium enthält, mit einem Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von 0,5:2:2:3 hergestellt, indem man 16,7 g PbO, 31,0 g SrO, 16,7 g CaO und 35,6 g CuO nimmt und diese Oxide in einem verschlossenen Behälter zusammen schüttelt. Dann werden die Pulver mit Mörser und Pistill vermahlen und in einen Tonerdetiegel gegeben und 6 Stunden an der Luft auf 800ºC erhitzt. Dann werden die gesinterten Pulver mit Mörser und Pistill vermahlen und in einem Werkzeug eine Stunde lang mit einem Druck von etwa 4,65 Tonnen pro cm² (30 Tonnen pro Quadratinch) bei einer Temperatur von 400ºC gepreßt.
Aufgestäubte Schichten können innerhalb eines Bereichs von Temperaturen abgeschieden werden, und die abgeschiedenen Schichten werden je nach der Abscheidungstemperatur einen Bereich von Kristallinitäten und chemischen Zusammensetzungen haben. Eine Abscheidung bei niedriger Temperatur führt zur Bildung einer vorwiegend amorphen Schicht, und dies wird bevorzugt. Das Substrat kann ein Metall oder ein keramisches Material sein. Eine Keramik mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen Verlustfaktor wird bevorzugt. Beispiele für solche Materialien sind Lanthanaluminat (LaAlO&sub3;), Neodymgallat (NdGaO&sub3;), Lanthangallat (LaGaO&sub3;), Magnesiumoxid (MgO) und mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ). Auch andere keramische Substrate, wie Strontiumtitanat (SrTiO&sub3;), können verwendet werden.
Dann wird die aufgestäubte Schicht getempert. Das Substrat, auf dem die Schicht abgeschieden wurde, wird in einen Behälter aus einem inerten Material, wie Aluminiumoxid oder Gold, gegeben.
Außerdem wird eine Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid in den Behälter gegeben. In einer zweckmäßigen Anordnung wird diese Quelle auf den Boden des Behälters gebracht, und das Substrat, auf dem die Schicht abgeschieden wurde, wird auf ein Sieb aus einem inerten Material gelegt, wobei das Sieb über der thalliumund bleihaltigen Quelle aufgehängt wird. Die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid kann in Form eines Pulvers und/oder von Pellets vorliegen und umfaßt eine oder mehrere der folgenden Substanzen:
(i) die einphasige Zusammensetzung der Formel Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2nwobei n 0 oder 1 ist;
(ii) die nominelle zusammensetzung Tlapbbsrccadcue, wobei a bis etwa 1 beträgt, b 0 bis etwa 1 beträgt, c etwa 2 bis etwa 3,4 beträgt, d etwa 1 bis etwa 4 beträgt und c etwa 2 bis etwa 5 beträgt;
(iii) ein Gemisch von Oxiden von Thallium und Blei, d.h. Tl&sub2;O&sub3; und/oder Tl&sub2;O und ein oder mehrere Bleioxide, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus PbO&sub2;, PbO, Pb&sub2;O&sub3; und Pb&sub3;0&sub4; besteht; sowie
(iv) die einphasige Zusammensetzung von (i) oder die nominelle Zusammensetzung von (ii), der ein Oxid von Thallium oder Blei zugesetzt ist, das von den in (iii) aufgeführten ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid ist ein Pulvergemisch von Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und Tl&sub2;O&sub3; in ungefähr gleichen Gewichtsmengen. Die Menge des in der Quelle enthaltenen Thalliums und Bleis sollte wenigstens 100mal so groß sein wie die Menge an Thallium und Blei, die notwendig ist, um die Schicht zu Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n umzusetzen.
Vorzugsweise wird eine Abdeckung aus einem inerten Material auf den Behälter gesetzt. Der Behälter kann auch verschlossen werden. Die in dem abgedeckten oder verschlossenen Behälter eingeschlossene Atmosphäre ist vorzugsweise sauerstoffhaltig, z.B. Luft.
Dann wird die Schicht getempert, indem man den Behälter und seinen Inhalt auf eine Temperatur von 850ºC bis 950ºC erhitzt und diese Temperatur wenigstens 10 Minuten lang aufrechterhält Temperzeiten von 32 Stunden oder mehr können verwendet werden. Nach diesem Erhitzen werden der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und die supraleitende Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Dünnschicht wird gewonnen.
Für eine auf einem Lanthanaluminatsubstrat abgeschiedene Oxidschicht wird vorzugsweise ein mit Goldfolie und einem Tonerdedeckel abgedeckter Tonerdetiegel, eine Tempertemperatur von etwa 865ºC und eine Temperzeit von etwa 16 Stunden verwendet.
Da Thalliumoxid und in geringerem Maße auch Bleioxid im Bereich der Tempertemperaturen flüchtig sind, ist es notwendig, die Schicht in einer Atmosphäre zu tempern, die Sauerstoff und flüchtige thallium- und bleihaltige Stoffe enthält. Dies läßt sich mit dem oben beschriebenen Verfahren erreichen. Die Temperatmosphäre kann außerdem Stickstoff, Argon und Wasserdampf enthalten. Die flüchtigen Komponenten können von einer Quelle für thallium- und bleihaltige Verbindungen geliefert werden, die während eines zweiten Temperschritts mit den Schichten in den Tiegel gegeben wird.
Sauerstoff kann aus einer äußeren Quelle direkt als Gas geliefert werden, oder er kann durch die Zersetzung verschiedener Oxide von Metallkomponenten bei erhöhten Temperaturen geliefert werden. Zum Beispiel zersetzt sich Tl&sub2;O&sub3; in dem bevorzugten Bereich von Tempertemperaturen zu Tl&sub2;O und O&sub2;. In einem geschlossenen System, wie einem verschlossenen Tiegel, kann der Sauerstoffdruck durch Wahl der relativen Mengen der verwendeten Oxide der Metallkomponenten gesteuert werden. Anstelle von reinem Tl&sub2;O&sub3; kann zum Beispiel eine Kombination von Tl&sub2;O&sub3; und Tl&sub2;O verwendet werden, um den Sauerstoffdruck zu steuern.
Ein Mehrzonenofen könnte zum Tempern einer Schicht verwendet werden, indem man die Schicht bei einer kontrollierten Temperatur hält und einem Gasstrom aussetzt, der Sauerstoff-, Thallium- und Bleiverbindungen enthält, die den geeigneten Dampf liefern. Die Quelle für die Thallium- und Bleioxide würde man an Stellen mit solchen Temperaturen in den Ofen geben, bei denen sich die Verbindungen zersetzen, und der sich entwickelnde Dampf würde von einem Trägergas zur Schicht transportiert. Der Dampf kann durch die Zersetzung verschiedener organischer und anorganischer thalhum- und bleihaltiger Verbindungen gebildet werden, so daß sich die geeignete Dampfzusammensetzung ergibt. Es ist notwendig, daß ausreichende Mengen an Sauerstoff, Thallium und Blei für die Diffusion in die Schicht und die Reaktion mit anderen Bestandteilen zur Verfügung stehen und daß während des Kristallwachstums der Schicht ein ausreichender Sauerstoff-, Thalliumoxid- und Bleioxid-Dampfdruck um die Schicht herum aufrechterhalten wird.
Drei supraleitende Phasen wurden in den nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Schichten identifiziert. Wie anhand von Röntgenbeugungsergebnissen mit Indizierung einer tetragonalen Zelle bestimmt wurde, hat eine Phase eine Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,2 nm (12 Å) und wird als 1212-Phase bezeichnet, eine zweite Phase hat eine Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,5 nm (15 Å) und wird als 1223-Phase bezeichnet, und eine dritte Phase hat eine Abmessung der Elementarzelle in Richtung der c-Achse von etwa 1,8 nm (18 Å) und wird als 1234-Phase bezeichnet. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Schicht ist hochgradig in Richtung der c-Achse orientiert, wobei die c-Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats steht. Die a-Achse ist ebenfalls hochgradig in der Ebene der Oberfläche eines Substrats orientiert, bei dem die Gitterparameter gut mit denen der supraleitenden Phasen übereinstimmen.
Die Korngröße in der Schicht kann durch Wahl des Substratmaterials, der Tempertemperatur, der Temperzeit und der Menge des während des Tempervorgangs vorhandenen Thalliumoxids von weniger als 10 µm bis über 100 µm gesteuert und variiert werden. Zum Beispiel können auf LaAlO&sub3;-Substraten größere Körner gezüchtet werden als auf NdGaO&sub3;-Substraten. Die Gitterabmessungen von LaAlO&sub3; stimmen besser mit den a-Achsen supraleitender Tl-Pb-Sr- Ca-Cu-O-Phasen überein. Beim Tempern einer Schicht bei unter 865ºC während weniger als einer Stunde erhält man Körner von weniger als 10 µm, während man beim Tempern einer Schicht bei über 865ºC während immer längerer Zeiten Körner erhält, die 100 µm überschreiten können. Eine Erhöhung der Menge des im Tempertiegel verwendeten Tl&sub2;O&sub3; ergibt ebenfalls größere Körner. Vermutlich bildet das Tl&sub2;O&sub3; einen Fluß, der den Massentransport zu großen Körnern hin begünstigt. Große Körner reduzieren die Dichte von Korngrenzen, so daß die Schicht sich besser für Bauteile wie solche auf der Basis von Josephson-Kontakten, z.B. SQUID (superconducting quantum interference devices), eignet.
Das Ausmaß der Kornausrichtung auf den Schichten kann ebenfalls durch Wahl des Substratmaterials, der Tempertemperatur, der Temperzeit und der Menge des während des Tempervorgangs vorhandenen Thalliumoxids gesteuert werden. Die durch Röntgenbeugung nachgewiesene Ausrichtung zeigt, daß LaAlO&sub3;-Substrate eine viel stärkere Orientierung der Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Phasen in Richtung der c-Achse ergeben als MgO, insbesondere bei der 1212-Phase, wegen der sehr guten Gitterübereinstimmung. Die Kornausrichtung ist größer bei Substratmaterialien mit Gitterparametern, die näher bei dem a-Achsenparameter der Schicht, etwa 0,380 nm (3,80 Å), liegen. Das Ausmaß der Orientierung in Richtung der c-Achse ist für die 1223-Phase maximal, wenn das Tempern zwischen 865ºC und 920ºC, wobei ein Maximum für die 1223-Phase bei etwa 885ºC auftritt, auf LaALO&sub3; durchgeführt wird. Das größte Ausmaß der Orientierung in Richtung der c-Achse wird erreicht, wenn die Menge des im Tempertiegel vorhandenen Tl&sub2;O&sub3; ungefähr 30-60% des Gesamtgewichts des Tiegelpulvers beträgt. Längere Temperzeiten führen bei allen supraleitenden Oxidphasen ebenfalls zu einem größeren Ausmaß der Orientierung in Richtung der c-Achse. Bei 875ºC ist das Ausmaß der Orientierung in Richtung der c-Achse zum Beispiel nach sechzehn Stunden Tempern ungefähr fünfmal größer als das, das nach dreißig Minuten Tempern erreicht werden kann.
Das Verhältnis der drei in der erzeugten Schicht vorhandenen supraleitenden Phasen 1212, 1223 und 1234 kann durch die Stöchiometrie der zerstäubten Schicht, die Wahl des Substratmaterials, der Tempertemperatur, der Temperzeit und der Zusammensetzung der während des Tempervorgangs vorhandenen Thalliumoxidund Bleioxidmaterialien gesteuert werden. Die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre während der Handhabung vorgetemperter Schichten und während des Tempervorgangs beeinflußt ebenfalls die Anteile der verschiedenen Phasen.
Das Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu in der aufgestäubten Schicht muß etwa 0,5:2:2:3 betragen, damit vorwiegend die gewünschte 1223-Phase gebildet wird. Wenn die Menge des Bleis höher ist, wird die Bildung von Calciumbleioxid begünstigt. Wenn die Menge des Bleis niedriger ist, erhält man supraleitende Schichten, die mehr Thallium als Blei enthalten. Diese Schichten haben ein niedrigeres Tc. Wenn der Calciumgehalt geringer ist, wird die 1212-Phase eindeutig begünstigt. Große Überschüsse von Strontium und Calcium oder Kupfer führen zur Bildung unerwünschter binärer und ternärer Metalloxide dieser Elemente.
Ein LaAlO&sub3;-Substrat begünstigt die Bildung der 1212-Phase vermutlich wegen einer besseren Übereinstimmung der Gitter. Ein NdGaO&sub3; - oder LaGaO&sub3;-Substrat benachteiligt die Bildung der 1212-Phase mehr als die der 1223-Phase, vermutlich weil die Abweichung der Gitter bei der 1212-Phase grz"ßer ist. Als Ergebnis ist das Verhältnis der 1212-Phase zur 1223-Phase auf LaAlO&sub3; größer als auf NdGaO&sub3; oder LaGaO&sub3;. Wenn die Abweichung der Gitter sehr groß ist, d.h. größer als einige Prozent, wie bei MgO und YSZ, ist die 1212-Phase die Hauptphase und im allgemeinen die einzige supraleitende Phase. Bei diesen Substraten mit der größeren Gitterabweichung ist die Menge der vorhandenen in Richtung der c-Achse orientierten 1212-Phase beträchtlich geringer als die, die man auf den Substraten mit besserer Gitterübereinstimmung, wie LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3; und LaGaO&sub3;, findet.
Tempertemperaturen von mehr als 865ºC, aber weniger als 920ºC, führen zur Anwesenheit der 1223-Phase in der erzeugten Schicht. Tempertemperaturen von etwa 850ºC bis etwa 865ºC und von etwa 920ºC bis etwa 950ºC führen im wesentlichen zur Abwesenheit der 1223-Phase in der erzeugten Schicht, und die Schicht besteht im wesentlichen aus der 1212-Phase und anderen nichtsupraleitenden Oxiden.
Längere Temperzeiten führen zu einem viel größeren Wachstum aller Phasen; die 1223-Phase und insbesondere die 1234-Phase sind jedoch nur dann anwesend und wachsen merklich, wenn die Temperzeit etwa 30 Minuten überschreitet.
Wenn die Menge des im Tempertiegel vorhandenen Tl&sub2;O&sub3; ungefähr 30-60% des Gesamtgewichts des Tiegelpulvers, d.h. der Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid, beträgt, wird das Wachstum der 1234- Phase und insbesondere der 1223-Phase begünstigt. Außerhalb dieses Bereichs wird das Wachstum der 1212-Phase begünstigt. Eine bevorzugte Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid ist 40-70 Gew.-% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und 60-30 Gew.-%Tl&sub2;O&sub3;. Besonders bevorzugt sind 50 Gew.-% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und 50 Gew.-% Tl&sub2;O&sub3;. Wenn der Bleigehalt in dem Tiegel weniger als etwa 7% des Gesamtgewichts des Tiegelpulvers beträgt, ist das Wachstum der 1223-Phase benachteiligt. Dies zeigt sich im Falle der bevorzugten Temperbedingungen, wobei ein Pulvergemisch von ungefähr 50% Tl&sub2;O&sub3; und 50% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; verwendet wird. Nach Beendigung eines Temperdurchlaufs enthält das in dem Tiegel verbliebene Pulver nicht nur weniger Thalliumoxid, sondern auch Bleioxid ist aus dem Tiegel verlorengegangen, was zu einem Blei-defizienten Pulver führt. Anschließendes Tempern unter Verwendung dieses selben Pulvers plus einem Zusatz von Tl&sub2;O&sub3; der ungefähr der Gesamtmenge des Gewichtsverlusts des Tiegels entspricht, ergibt keine getemperte Schicht mit der gewünschten Menge an 1223-Phase, die man erhält, wenn eine frische Charge von ungefähr 50% Tl&sub2;O&sub3; und 50% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; verwendet wird. Das Blei-defiziente Pulver aus einem Temperdurchlauf kann durch Zugabe von Bleioxid wieder auf den gewünschten Bleigehalt gebracht werden.
Setzt man eine aufgestäubte Schicht einer Atmosphäre aus, die mehr als etwa 25% relative Feuchtigkeit enthält, oder tempert man die Schicht in einer Atmosphäre, die mehr als etwa 25% relative Feuchtigkeit enthält, wird die Menge der gebildeten 1212-Phase relativ zur 1223-Phase erheblich erhöht.
Nach diesem Verfahren hergestellte Schichten zeigen einen einstellbaren Bereich von Supraleitungsübergangstemperaturen von ungefähr 50 K bis über 120 K. Die Supraleitungsübergangstemperatur Tc ist hier als die Temperatur definiert, bei der erstmals die Resonanzfrequenz bei der Wirbeistrommessung mit sinkender Temperatur zunimmt. Eine Erhöhung des Anteils der 1212-Phase mit dem niedrigeren Tc und der nichtsupraleitenden Oxidphasen senkt diese Übergangstemperatur der Schicht, während eine Erhöhung des Anteils der 1223-Phase mit dem höheren Tc die Übergangstemperatur der Schicht erhöht. Kombinationen aller Prozeßvariablen können so gewählt werden, daß man einen kontinuierlichen Bereich von Übergangstemperaturen erhält, wie es oben für die Steuerung des Verhältnisses der supraleitenden Phasen in den Schichten beschrieben ist. Zum Beispiel ergibt die Wahl eines MgO-Substrats und kurzer Temperzeiten bei 865ºC und darunter eine Schicht, die einen Wirbelstromübergang bei ungefähr 25 MHz von etwa 50 K zeigt. Die Wahl eines LaAlO&sub3;-Substrats und einer relativ langen Temperzeit von 16 Stunden bei 865ºC in einer Atmosphäre mit geringer relativer Feuchtigkeit führt zu einem Wirbelstromübergang bei ungefähr 25 MHz von etwa 120 K. Diese Schichten zeigen im supraleitenden Zustand einen reduzierten Oberflächenwiderstand, wie anhand von Messungen bei bis zu 35 GHZ und Leistungen von über 1 Milliwatt gezeigt wird. Diese Schichten zeigen auch ausgezeichnete Eigenschaften in Gegenwart angelegter Magnetfelder und übertreffen diejenigen von Tl-Ba-Ca-Cu-O- und Bi-Sr-Ca-Cu-O- Schichten mit hoher Qualität. Zum Beispiel wird der Feldlinienausschluß bei einem Feld von 300 Oersted, das senkrecht zur Schichtoberfläche angelegt wird, und Arbeitstemperaturen von über 115 K um ungefähr 12% gesenkt. Der X"-Peak ist um ungefähr 4 K nach unten verschoben.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Schichten lassen sich zu Bauteilen wie Resonatoren, Verzögerungsleitungen, Filtern und anderen passiven Bauteilen verarbeiten und auch mit Halbleitermaterialien unter Bildung aktiver Bauteile kombinieren, die bei kryogenen Temperaturen arbeiten und sehr hohe Qualitätsfaktoren, enge Bandbreiten, geringes Rauschen und sehr geringe Dispersion zeigen, was eine sehr genaue Frequenzselektivität ergibt. Während des Vorgangs der Herstellung der Bauteile zeigen diese Schichten ausgezeichnete chemische und physikalische Robustheit gegenüber verschiedenen lithographischen Verfahren einschließlich der Verwendung positiver und negativer Photoresists, Lift-off- Techniken, Lösungsmitteln und Reinigungsverfahren. Aus Tl-Pb-Sr- Ca-Cu-O hergestellte kristalline Schichten und Bauteile zeigen bei wiederholter Einwirkung von Umgebungsatmosphäre keine sichtbare Zersetzung. Reaktives lonenstrahlätzen hat sich als ein außergewöhnlich erfolgreiches Verfahren zur Bildung von Mustern aus diesen Schichten erwiesen, wobei man sehr feine Linienbreiten und eine ausgezeichnete Detailauflösung erhält. Die Bauteile lassen sich in Mikrostrip-, Stripline- und coplanaren Anordnungen ausführen und führen zu ausgezeichneten Eigenschaften. Kontakte zwischen normalen Metallen und keramischen Supraleitern mit sehr geringem Widerstand lassen sich durch physikalische Abscheidung von Gold und Silber zu Bauteilen verarbeiten. Außerdem wurde beobachtet, daß der Widerstand der Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Schichten im normalen Zustand gering genug ist, um eine Kopplung von Hochfrequenz- und Mikrowellensignalen mit wenig oder keiner Metallisierung zu erleichtern. Bauteile lassen sich für eine gute Wärmeleitung und geringe Verluste in goldplattierten Kupferpakkungen verpacken, die hermetisch verschlossen und passiviert werden können. Außerdem können Bauteile in Packungen verpackt werden, bei denen der Wärmeausdehnungskoeffizient CTE an den CTE des Substratmaterials angepaßt ist. Dies hat den Vorteil, daß man ein verpacktes Bauteil mit sehr engen internen Toleranzen erhält. Eine bessere Wärmeleitung und Schwingungsbeständigkeit sind die Hauptvorteile einer dichten Verpackung, und diese Merkmale verbessern die Gesamtrobustheit des Bauteils in rauhen Umgebungen, wie bei aeronautischen und Weltraumanwendungen.

Beispiele für die Erfindung

Beispiel 1

Ein 0,64 cm (1/4 inch) dickes Oxidzerstäubungstarget mit einem Durchmesser von drei inch, das ein Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von 0,5:2:2:3 enthielt, wurde hergestellt, indem man 35,6 g CuO, 31,0 g SrO, 16,7 g CaO und 16,7 g PbO miteinander mischte und diese Materialien in einem verschlossenen Behälter zusammen schüttelte. Dann wurden die Pulver in einem Mörser vermahlen und in einen Tonerdetiegel gegeben und 6 Stunden an der Luft auf 800ºC erhitzt. Dann wurden die gesinterten Pulver in einem Mörser vermahlen und in einem Werkzeug eine Stunde lang mit einem Druck von 4,65 Tonnen pro cm² (30 Tonnen pro Quadratinch) bei einer Temperatur von 400ºC gepreßt. Off-axis-Hochfrequenzmagnetron- Aufstäuben wurde durchgeführt, wobei eine Leistung von 65 Watt verwendet wurde und sich das Target 2,5-1,2 cm (1-1/2 inch) über dem Substrat befand. Das Zerstäubungsgas war Argon, und der Druck betrug 0,7 Pa (5 mTorr). Eine pseudokubische (100) Fläche eines Substrats aus Lanthanaluminat (LaAlO&sub3;) wurde mit einer 1,2 µm dicken amorphen Schicht beschichtet. Zweckmäßigerweise wurden in diesem und anderen Beispielen 16 Substrate gleichzeitig beschichtet.
Zwei wie oben beschrieben hergestellte quadratische Schichten von 12 x 12 mm wurden auf ein Platinsieb innerhalb eines Tonerdetiegels gelegt. Ein Pulver, das aus 0,7341 g Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;- Pulver und 0,6545 g Tl&sub2;O&sub3;-Pulver bestand, wurde innig vermischt und auf den Boden des Tiegels gegeben. Der Tiegel wurde mit einer Goldfolie abgedeckt, und ein Tonerdedeckel wurde auf die Folie gelegt. Der Tiegel wurde in einen Ofen gestellt, und die Temperatur wurde mit der maximalen Geschwindigkeit des Ofens (im Mittel etwa 20ºC/Minute) auf 450ºC und dann mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute auf 730ºC, dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute auf 810ºC und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute auf 865ºC erhöht. Die Temperatur wurde 16 Stunden lang in einer Umgebungsatmosphäre bei 1,032 x 10&sup5; Pa (1032 mbar) und 21% relativer Feuchtigkeit auf 865ºC gehalten. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Minute auf 700ºC gesenkt, der Ofen wurde abgeschaltet, und man ließ die Schichten im Ofen auf Raumtemperatur, etwa 20ºC, abkühlen.
Die Schichten zeigten ungefähr gleiche Mengen von entlang der c-Achse orientiertem Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub7; und eine erhebliche Menge entlang der c-Achse orientierter Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub3;Cu&sub4;O&sub1;&sub1;-Phase, wie anhand von Röntgenbeugung bestimmt wurde. Ein Widerstand von Null wurde bei ungefähr 124 bis 126 K beobachtet, wobei die Temperatur des Einsetzens bei 127ºC lag. Diese Übergänge wurden durch Feldlinienausschluß- und Wechselstromsuszeptibilitätsmessungen bestätigt.
Messungen bei 35 GHz wurden nach einem Bndwandhohlraumersatzverfahren mit der TEOLL-Mode vorgenommen. Die supraleitende Oxidschicht bildet ein Ende eines zylindrischen Mikrowellenhohlraums. Beide Schichten erwiesen sich unterhalb von ungefähr 120 K als supraleitend. Der Oberflächenwiderstand wird aus den relativen unbelasteten Q-Faktoren eines Kupferhohlraums als Eichung und des Hohlraums, dessen eines Ende durch eine supraleitende Oxidschicht ersetzt ist, berechnet. Bei ungefähr 80 K mit 1 Milliwatt Eingangsleistung betrug der Oberflächenwiderstand der supraleitenden Oxidschichten ein Drittel von dem des Kupfers.
Die Schichten zeigen eine hohe Magnetfeldstabilität. Ein Feld von 300 Oersted, das senkrecht zur Schichtoberfläche angelegt wurde, reduzierte den Feldlinienausschluß um nur 12% und verschob den X"-Peak in der Wechselstromsuszeptibilitätskurve nur um 4 K nach unten.

Beispiel 2

Ein 0,64 cm (1/4 inch) dickes Oxidtarget mit einem Durchmesser von 10 cm (vier inch), das ein Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von 0,35:3,4:2:3 enthielt, wurde hergestellt, indem man 32,0 g CuO, 47,8 g SrO, 15,0 g CaO und 11,5 g PbO miteinander mischte und diese Materialien in einem verschlossenen Behälter zusammen schüttelte. Dann wurde eine 76,6-g-Portion dieses Pulvers in einem Werkzeug 30 Sekunden lang mit einem Druck von 4,65 Tonnen pro cm² (30 Tonnen pro Quadratinch) bei Raumtemperatur gepreßt. Gleichstrommagnetron-Aufstäuben wurde durchgeführt, wobei 225 Milliampere verwendet wurden und sich das Target ungefähr 12,7 cm (fünf inch) unterhalb des Substrats befand. Das Zerstäubungsgas war Argon, und der Druck betrug 0,7 Pa (5 mTorr). Die Fläche (100) eines Magnesiumoxidsubstrats von 1 cm x 1 cm wurde mit einer 1,2 µm dicken amorphen Schicht beschichtet.
Eine Schicht wurde wie in Beispiel 1 getempert, außer daß der Boden des Tiegels 1,6 g eines zerstoßenen Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;- Preßlings enthielt, der in einer thalliumreichen Umgebung getempert worden war, und 0,0732 g Tl&sub2;O&sub3; hinzugefügt wurden. Das Tempern eines bereits verwendeten Preßlings in einer thalliumreichen Umgebung besteht darin, daß man den Preßling bei Temperaturen über 850ºC während einer Gesamtzeit von vorzugsweise wenigstens 6-8 Stunden wiederholt Thalliumoxid aussetzt, um zu gewährleisten, daß das Material ausreichend Thallium enthält. Die Schichten wurden 15 Minuten lang bei einer Spitzentemperatur von 865ºC getempert, während ein Argon- und Sauerstoffstrom um den Tiegel herumgeleitet wurde. Außer in der Zeit, während der die Schicht auf 865ºC gehalten wurde, war das Temperaturprogramm zum Erhitzen und Abkühlen im wesentlichen dasselbe, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Wert der relativen Raumfeuchtigkeit betrug 65%, und der atmosphärische Umgebungsdruck betrug 1,025 x 10&sup5; Pa (1025 mbar)
Die Schichten zeigten nur die Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub7;-Phase, wie anhand einer Röntgenbeugungsabtastung der Oberfläche bestimmt wurde. Wirbelstrommessungen bei ungefähr 25 MHz zeigten einen breiten Übergang, der bei ungefähr 50 K begann. Rasterelektronenmikroskopische Bilder zeigten, daß die Körner in der Schicht eine Größe von weniger als 10 µm hatten.

Vergleichbeispiel 3 (bildet keinen Bestandteil der Erfindung)

Gleichstrommagnetron-Aufstäuben wurde im wesentlichen so durchgeführt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, außer daß ein Oxidtarget verwendet wurde, das ein Atomverhältnis von Tl:Pb:Sr:Ca:Cu von 0,5:0,5:2:2:3 enthielt. Dieses Target wurde von Superconductor Components, Inc. bezogen. Die Fläche (100) eines Magnesiumoxidsubstrats von 1 cm x 1 cm wurde mit einer 1,2 µm dicken amorphen Schicht beschichtet.
Das Tempern erfolgte im wesentlichen in derselben Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, außer daß die Spitzentempertemperatur 920ºC betrug, die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wurde, 10 Minuten betrug, der Umgebungsdruck 1,028 x 10&sup5; Pa (1028 mbar) betrug und die relative Feuchtigkeit 58% betrug.
Die resultierenden Schichten zeigten im wesentlichen nur eine in Richtung der c-Achse orientierte 1212-Phase, wie anhand von Röntgenbeugungsmessungen bestimmt wurde. Die Schichten hatten einen Oberflächenwiderstand von 2 kOhm bei Raumtemperatur, wie anhand einer Zweipunkt-Ohmmeter-Messung bestimmt wurde.

Vergleichbeispiel 4 (bildet keinen Bestandteil der Erfindung)

Gleichstrommagnetron-Aufstäuben wurde im wesentlichen so durchgeführt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, außer daß ein Oxidtarget verwendet wurde, das ein Atomverhältnis von Tl:Pb:Sr:Ca:Cu von 1:1:2:2:3 enthielt. Dieses Target wurde von Superconductor Components, Inc. bezogen. Die Fläche (100) eines Magnesiumoxidsubstrats von 1 cm x 1 cm wurde mit einer 1,2 µm dicken amorphen Schicht beschichtet.
Das Tempern erfolgte im wesentlichen in derselben Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, außer daß der Boden des Tiegels etwa 1,6 g eines zerstoßenen 1223-Preßlings, der in einer thalliumreichen Umgebung getempert worden war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, und 0,1526 g Tl&sub2;O&sub3; enthielt. Die Bedingungen des Erhitzens waren im wesentlichen dieselben, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, außer daß die Spitzentempertemperatur 920ºC betrug, die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wurde, 10 Minuten betrug, der Umgebungsdruck 1,012 x 10&sup5; Pa (1012 mbar) betrug und die relative Feuchtigkeit 50% betrug.
Die resultierende Schicht zeigte vorwiegend eine in Richtung der c-Achse orientierte 1212-Phase, wobei auch etwas in Richtung der c-Achse orientierte 1223-Phase vorhanden war. Außerdem war eine erhebliche Menge Ca&sub2;PbO&sub4; vorhanden. Die Schicht zeigte einen Oberflächenwiderstand von 3,6 MOhm bei Raumtemperatur, wie anhand einer Zweipunkt-Ohmmeter-Messung bestimmt wurde.

Beispiel 5

Off-axis-Hochfrequenzmagnetron-Aufstäuben wurde im wesentlichen so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und dasselbe Oxidtarget mit einem Durchmesser von 7,5 cm (drei inch), das Pb:Sr:Ca:Cu im Verhältnis von 0,5:2:2:3 enthielt, wurde verwendet, wie es auch in Beispiel 1 verwendet wurde.
Zwei Schichten von 12 mm x 12 mm auf Lanthanaluminat wurden wie in Beispiel 2 getempert, außer daß der Boden des Tiegels 1,61 g eines zerstoßenen 1223-Preßlings, der in einer thalliumreichen Umgebung getempert worden war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, und 0,169 g Tl&sub2;O&sub3; enthielt.
Die Temperbedingungen waren im wesentlichen dieselben, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, außer daß die Zeit, während der die Schicht auf 865ºC gehalten wurde, 16 Stunden betrug, der Umgebungsdruck 1,026 x 10&sup5; Pa (1026 mbar) betrug und die relative Feuchtigkeit 88% betrug.
Wie anhand von Röntgenbeugungsmessungen bestimmt wurde, zeigten die Schichten in erster Linie in Richtung der c-Achse orientierte 1223- und 1212-Phasen sowie eine Spur 1234-Phase, wobei die 1212- Phase vorherrschte. Die Schichten zeigten einen Oberflächenwiderstand von ungefähr 30 Ohm bei Raumtemperatur, wie anhand einer Zweipunkt-Ohmmeter-Messung bestimmt wurde. Eine Wirbelstrommessung bei 25 MHz zeigte einen einzigen Übergang bei ungefähr 90 K.

Beispiel 6

Ein Mikrostrip-Resonator mit einer Resonanzfrequenz von 5 GHz wurde wie folgt hergestellt. Eine in Beispiel 5 hergestellte Schicht wurde mit einer 0,3 µm dicken Schicht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) beschichtet, das aufgesponnen wurde, und dann 30 Minuten auf 170ºC erhitzt. Dann wurden eine 3 µm dicke Schicht aus Shipley-1400-36-Photoresist, ein mit Diazochinon, 2-Ethoxyethylacetat, n-Butylacetat und Xylol dotiertes Novolakharz, aufgetragen und 15 Minuten auf 90ºC erhitzt. Eine Maske wurde an den Film angelegt und einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm mit 30 mJ/cm² ausgesetzt. Dann wurden die Schichten 30 Sekunden in einen Entwickler des Typs Shipley MF312-CD27, Tetramethylammoniumhydroxid und Wasser, eingetaucht, um den Anteil der Photoresistschicht, der der Strahlung ausgesetzt gewesen war, zu entfernen. Die Schichten wurden etwa 3 Stunden bei einem Druck von 0,01 Pa (0,1 mTorr) mit einem Argonionenstrahl von 120 mW/cm² behandelt. Dieser Strahl bewirkte eine Entfernung der belichteten supraleitenden Schicht, so daß sich das Bauteilbild auf dem Substrat zeigte, entfernte jedoch nicht den unbelichteten Teil des Photoresists und das PMMA und die Schicht darunter. Dann wurde die Probe 70 Minuten lang einem Sauerstoffplasma mit 20 Watt/cm² ausgesetzt, um den restlichen Photoresist und das PMMA zu entfernen. Dann wurden an jedem Ende des Bauteils Silberkontakte an Anschlußflecke aus supraleitendem Oxid angebracht. Eine Grundebene, die aus einer supraleitenden Oxidschicht aus Tl-Ba-Ca-Cu-O mit Silberkontakten an jedem Ende bestand, wurde hergestellt, indem man die Schicht maskierte und Silber durch Gleichstrom- Aufstäuben direkt auf die gegenüberliegenden Enden der Schicht auftrug. Jeder Supraleiter, z.B. YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, konnte verwendet werden. Sowohl Grundebene als auch Vorrichtung wurden in einen goldplattierten Kupferhohlraum verpackt. Wellenleiter-Verbindungen wurden über Goldstifte an jedem Anschlußfleck des Bauteils hergestellt. Die Silberkontakte der Grundebene wurden in engen Kontakt mit dem Hohlraum plaziert. Die Grundebene und die Vorrichtung wurden in der Weise von Mikrostrips orientiert, wobei das dielektrische Lanthanaluminat-Substratmaterial des Bauteils die Oberfläche der Grundebene von dem Bauteil trennte. Die Mikrowellenpackung wurde mit Neon gefüllt und mit Indium hermetisch verschlossen. Mikrowellenenergie wurde kapazitiv an den supraleitenden Streifen des Bauteils gekoppelt, wobei dieser kryogen gekühlt wurde. Bei 70 K zeigte das Bauteil Resonanz bei 5 GHz mit einem Q von ungefähr 1300 mit einem Einfügungsverlust von ungefähr -65 dB bei einer Eingangsleistung von 1 Milliwatt. Q ist ein Gütefaktor, der umgekehrt proportional zur Menge des Energieverlusts einer resonanten Struktur pro Cyclus ist. Es ist das Verhältnis der gespeicherten Energie zur dissipierten Energie. Der Einfügungsverlust ist das Verhältnis der Eingangsleistung zur Ausgangsleistung.

Beispiel 7

Off-axis-Hochfrequenzmagnetron-Aufstäuben wurde im wesentlichen so durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und dasselbe Oxidtarget mit einem Durchmesser von 7,5 cm (drei inch), das Pb:Sr:Ca:Cu im Verhältnis von 0,5:2:2:3 enthielt, wurde verwendet, wie es auch in Beispiel 1 verwendet wurde.
Zwei Schichten von 12 mm x 12 mm auf MgO wurden wie in Beispiel 5 getempert, außer daß der Boden des Tiegels 1,61 g eines zerstoßenen 1223-Preßlings, der in einer thalliumreichen Umgebung getempert worden war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, und 0,0809 g Tl&sub2;O&sub3; enthielt.
Die Temperbedingungen waren im wesentlichen dieselben, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, außer daß die Spitzentempertemperatur 900ºC betrug und die Zeit, während der die Schicht auf 900ºC gehalten wurde, 15 Minuten betrug.
Die Schichten zeigten vorwiegend in Richtung der c-Achse orientierte 1223- und 1212-Phasen. Die vorherrschende Phase war 1212. Eine Abbildung durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte, daß die Korngrößen über 50 µm lagen.

Beispiel 8

Ein 0,64 cm (1/4 inch) dickes Oxidzerstäubungstarget mit einem Durchmesser von 7,5 cm (drei inch), das ein Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu von 0,5:2:2:3 enthielt, wurde hergestellt, indem man 85,6 g CuO, 74,3 g SrO, 40,2 g CaO und 40,0 g PbO miteinander mischte und diese Materialien in einem verschlossenen Behälter zusammen schüttelte. Die Pulver wurden in einen Tonerdetiegel gegeben und 6 Stunden an der Luft auf 800ºC erhitzt. Dann wurden die gesinterten Pulver in einem Mörser vermahlen und in einem Werkzeug eine Stunde lang mit einem Druck von 30 Tonnen pro Quadratinch bei einer Temperatur von 400ºC gepreßt.
Dann wurde das gepreßte Target in eine Hochfrequenzmagnetron- Zerstäuberpistole gegeben und in einer Vakuumzerstäubungskammer installiert. Vorläufige Schichten wurden mit einer Leistung von 65 Watt und einem Argondruck von 1,1 Pa (8 Millitorr) auf Siliciumwafer aufgestäubt, was Schichten mit einer Dicke von weniger als 100 nm ergab. Diese Schichten wurden durch Rutherford-Rückstreuung analysiert, um die Stöchiometrie von Pb:Sr:Ca:Cu zu bestimmen, für die 0,47 (i 0,01) :2,04 (j 0,01): 2,05 (± 0,02) :2,95 (± 0,02) gefunden wurde.
Die Position der Substrate in der Zerstäubungskammer wurde relativ zum Schnittpunkt der Mittellinie des Substrathalters, d.h. der Linie senkrecht zum Substrathalter, die durch dessen Mitte verlief, mit der Mittellinie des Zerstäubungstargets, d.h. der Linie senkrecht zum Zerstäubungstarget, die durch dessen Mitte verlief, gemessen, wobei dieser Schnittpunkt als Ursprung des zur Beschreibung der Position des Substrats verwendeten Koordinatensystems diente. Diese beiden Mittellinien standen bei der in diesem Beispiel verwendeten Konfiguration senkrecht aufeinander. Nimmt man die Mittellinie des Zerstäubungstargets als x-Achse und die Mittellinie des Substrathalters als z-Achse, so lassen sich die relativen Positionen der Substrate auf dieses Koordinatensystem beziehen. Die Position der Substrate war x = 12 cm (4,75 inch) und z = 7,5 cm (3 inch). Die Substrate wurden während der Abscheidung um die x-Achse gedreht.
Vier Lanthanaluminatsubstrate von 2,5 cm (1 inch) im Quadrat wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Off-axis-Hochfrequenz-Aufstäubungskonfiguration bei einer Leistung von 100 Watt und einem Argondruck von 0,7 Pa (5 mTorr) beschichtet. Die pseudokubische Fläche (100) jedes Lanthanaluminatsubstrats wurde mit einer 1 µm dicken amorphen Schicht beschichtet. Diese Schichten hatten ausgezeichnete spiegelartige Oberflächen.
Pulver, die aus 0,7623 g Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub3;Cu&sub4;O&sub1;&sub1;-Pulver und 0,3610 g Tl&sub2;O&sub3;-Pulver bestanden, wurden auf den Boden eines Tonerdetiegels gegeben und innig vermischt. Ein Lanthanaluminatsubstrat mit der aufgestäubten amorphen Schicht wurde in den Tiegel auf ein Platinsieb gelegt. Der Tiegel wurde mit einer Goldfolie abgedeckt, und ein Tonerdedeckel wurde auf die Folie gelegt. Der Tiegel wurde in einen Ofen gestellt, und die Temperatur wurde mit der maximalen Geschwindigkeit des Ofens (im Mittel etwa 20ºC/Minute) auf 450ºC und dann mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute auf 730ºC, dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute auf 810ºC und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute auf 865ºC erhöht. Die Temperatur wurde 16 Stunden lang in einer Umgebungsatmosphäre bei 1,032 x 10&sup5; Pa (1032 mbar) und 78% relativer Feuchtigkeit auf 865ºC gehalten. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Minute auf 700ºC gesenkt, der Ofen wurde abgeschaltet, und man ließ die Schichten im Ofen auf Raumtemperatur, etwa 20ºC, abkühlen.
Die resultierende Schicht war sehr glatt und zeigte eine glänzende Oberfläche, die frei von größeren Fehlern war. Wie anhand von Röntgenbeugung bestimmt wurde, zeigte die Schicht vorwiegend entlang der c-Achse orientiertes 1212-Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca-Cu&sub2;O&sub7; mit einer kleineren Menge entlang der c-Achse orientiertem 1223-Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9;. Spuren von 1234-Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub3;Cu&sub4;O&sub1;&sub1; und 1201-Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Cu&sub2;O&sub5; waren ebenfalls vorhanden. Die Phase Ca&sub2;PbO&sub4; wurde ebenfalls als sehr geringfügig vorhandene Komponente gefunden.
Eine Wirbelstrommessung bei 25 MHz zeigte einen einzigen Übergang bei ungefähr 88 K.
Messungen bei 20 GHz wurden nach dem Endwandhohlraumersatzverfahren mit der TE011-Mode vorgenommen. Der Oberflächenwiderstand wird aus den relativen unbelasteten Q-Faktoren eines Kupferhohlraums als Eichung und des Hohlraums, dessen eines Ende durch eine supraleitende Oxidschicht ersetzt ist, berechnet. Bei ungefähr 50 K mit 1 Milliwatt Eingangsleistung betrug der Oberflächenwiderstand der supraleitenden Oxidschicht ungefähr ein Sechstel von dem des Kupfers.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Tl-Pb-Sr-Ca- Cu-O-Dünnschicht, die eine Phase der Formel Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n umfaßt, wobei n = 0, 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) das Aufstäuben einer Oxidschicht von einer Auftreffplatte, die gebildet wird, indem man (1) ein Gemisch von Pb-, Sr-, Ca- und Cu-Oxiden erhitzt, wobei das Atomverhältnis von Pb:Sr:Ca:Cu b:c:d:e beträgt, wobei b 0 bis 1 beträgt, c 2 bis 3,4 beträgt&sub1; d 1 bis 4 beträgt und e 2 bis 5 beträgt, und (2) das Gemisch komprimiert und erhitzt, auf ein dielektrisches Substrat;

(b) das Bringen des Substrats mit der Oxidschicht darauf sowie einer Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid in einen inerten Behälter mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Menge des in der Quelle enthaltenen Thalliums und Bleis wenigstens 100mal so groß ist wie die Menge an Thallium und Blei, die notwendig ist, um die Oxidschicht zu Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca1+nCu2+nO7+2n umzusetzen;

(c) das Erhitzen des Behälters auf eine Temperatur von 850ºC bis 950ºC und das Aufrechterhalten dieser Temperatur während wenigstens 10 Minuten; sowie

(d) das Abkühlen des Behälters und das Gewinnen der supraleitenden Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Dünnschicht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zum Aufstäuben der Oxidschicht Hochfrequenzmagnetron-Zerstäuben verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei b 0,5 beträgt, c 2 beträgt, d 2 beträgt und e 3 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das dielektrische Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Laab&sub3;, NdGaO&sub3;, LaGaO&sub3; und MgO besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und Tl&sub2;O&sub3; umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das dielektrische Substrat LaAlO&sub3; ist, die Temperatur, auf die in Schritt (c) erhitzt wird, 865ºC bis 950ºC beträgt und die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wird, wenigstens 1 Stunde beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das dielektrische Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LaAlO&sub3;, NdGaO&sub3; und LaGaO&sub3; besteht, die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid aus 40-70 Gew.-% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und 60-30 Gew.-% Tl&sub2;O&sub3; besteht, die Temperatur, auf die in Schritt (c) erhitzt wird, 865ºC bis 920ºC beträgt, die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wird, wenigstens 30 Minuten beträgt und die Oxidschicht keiner Atmosphäre ausgesetzt wird, die eine relative Feuchtigkeit von mehr als 25% hat.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid aus 50 Gew.-% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und 50 Gew.-% Tl&sub2;O&sub3; besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das dielektrische Substrat LaAlO&sub3; ist, die Temperatur, auf die in Schritt (c) erhitzt wird, 865ºC beträgt und die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wird, 16 Stunden beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Quelle für Thalliumoxid und Bleioxid aus 50 Gew.-% Tl0,5Pb0,5Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub9; und 50 Gew.-% Tl&sub2;O&sub3; besteht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur, auf die in Schritt (c) erhitzt wird, 850ºC bis 865ºC oder 920ºC bis 950ºC beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das dielektrische Substrat MgO ist, die Temperatur, auf die in Schritt (c) erhitzt wird, 865ºC beträgt und die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten wird, weniger als 1 Stunde beträgt.