JP3246740B2 - 超伝導性Ｔ１−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物のフィルムおよび装置の製造方法 - Google Patents
超伝導性Ｔ１−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物のフィルムおよび装置の製造方法Info
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、超伝導性のTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ組成物
のフィルムの製造方法に関するものである。本発明はま
た、これらのフィルムからのマイクロ波装置等の電子装
置の製造方法に関するものでもある。
のフィルムの製造方法に関するものである。本発明はま
た、これらのフィルムからのマイクロ波装置等の電子装
置の製造方法に関するものでもある。
背景 種々の酸化物材料の超伝導遷移温度の上昇における最
近の進歩は、この種の材料の無線周波数技術、マイクロ
波技術等の電子技術における応用に関する機会を提供し
てきた。これらの酸化物超伝導体からの種々の電子装置
の形成に関連する幾つかの製造技術においてかなりの進
歩がなされてきた。超伝導性酸化物の遷移温度が高くな
れば、この種の応用面ににおいて価値あるものとなる可
能性がより高まるであろう。スブラマニアン（Subraman
ian）の米国特許4,894,361およびスブラマニアンら、サ
イエンス（Science）、242,249（1988）はTl−Pb−Sr−
Ca−Cu−Ｏの超伝導性組成物を開示している。一方が約
12オングストローム（1.2nm）のｃ−軸単位セル寸法と
約85Kの超伝導遷移温度（Tc）とを有し、一方が約15オ
ングストローム（1.5nm）のｃ−軸単位セル寸法と約122
KのTcとを有する２種の超伝導相が同定された。これら
の材料の粉末およびより高いTcを有する材料の単結晶の
製造方法も開示されている。
近の進歩は、この種の材料の無線周波数技術、マイクロ
波技術等の電子技術における応用に関する機会を提供し
てきた。これらの酸化物超伝導体からの種々の電子装置
の形成に関連する幾つかの製造技術においてかなりの進
歩がなされてきた。超伝導性酸化物の遷移温度が高くな
れば、この種の応用面ににおいて価値あるものとなる可
能性がより高まるであろう。スブラマニアン（Subraman
ian）の米国特許4,894,361およびスブラマニアンら、サ
イエンス（Science）、242,249（1988）はTl−Pb−Sr−
Ca−Cu−Ｏの超伝導性組成物を開示している。一方が約
12オングストローム（1.2nm）のｃ−軸単位セル寸法と
約85Kの超伝導遷移温度（Tc）とを有し、一方が約15オ
ングストローム（1.5nm）のｃ−軸単位セル寸法と約122
KのTcとを有する２種の超伝導相が同定された。これら
の材料の粉末およびより高いTcを有する材料の単結晶の
製造方法も開示されている。
現在の電子装置の応用面、たとえば無線周波数技術お
よびマイクロ波技術の大部分に関しては、薄膜フィルム
が超伝導性酸化物の最も有用な形状であることが実証さ
れつつある。酸化物材料から超伝導性フィルムを製造す
る種々の方法が記述されている。たとえばベンカテサン
（Venkatesan）、SPIE予稿集（SPIE Proceedings）118
7巻（1989）を参照されたい。これらの方法は、超伝導
性酸化物フィルムが所望の超伝導相の沈積、反応および
結晶成長を包含する単一段階中に製造されるか、前駆体
の沈積とこれに続く第２の明確に区別される反応および
結晶成長の段階とを包含する２段階工程により製造され
るかに応じて、工程内製造経路としても工程外製造経路
としても記述することができる。第２の明確に区別され
る段階は一般に、焼鈍工程として記述されている。たと
えばラウバッハー（Laubacher）ら、IEEE磁気学紀要（I
EEE Trans.Magn.）、MAG−27、1418（1991）を参照さ
れたい。
よびマイクロ波技術の大部分に関しては、薄膜フィルム
が超伝導性酸化物の最も有用な形状であることが実証さ
れつつある。酸化物材料から超伝導性フィルムを製造す
る種々の方法が記述されている。たとえばベンカテサン
（Venkatesan）、SPIE予稿集（SPIE Proceedings）118
7巻（1989）を参照されたい。これらの方法は、超伝導
性酸化物フィルムが所望の超伝導相の沈積、反応および
結晶成長を包含する単一段階中に製造されるか、前駆体
の沈積とこれに続く第２の明確に区別される反応および
結晶成長の段階とを包含する２段階工程により製造され
るかに応じて、工程内製造経路としても工程外製造経路
としても記述することができる。第２の明確に区別され
る段階は一般に、焼鈍工程として記述されている。たと
えばラウバッハー（Laubacher）ら、IEEE磁気学紀要（I
EEE Trans.Magn.）、MAG−27、1418（1991）を参照さ
れたい。
イットリウムバリウム銅酸化物フィルムの場合には、
この第２の段階は一般に、斜方晶系相から正方晶系相へ
の相転移温度の上でのイットリウム成分、バリウム成
分、銅成分および酸素成分の反応と、これに続く相転移
温度の近傍での非超伝導性の正方晶系相と酸素との、超
伝導性の斜方晶系相を形成するその後の反応とを包含し
ている。工程内法はまた、イットリウムバリウム銅酸化
物フィルムの形成用にも開発されている。これらの方法
は一般に、基材と沈積するフィルムとの温度を反応と超
伝導性酸化物フィルムの結晶成長とに好ましい温度に上
昇させながら、酸素雰囲気の存在下においてレーザー摩
耗またはスパッタリング沈積を行う工程を包含してい
る。
この第２の段階は一般に、斜方晶系相から正方晶系相へ
の相転移温度の上でのイットリウム成分、バリウム成
分、銅成分および酸素成分の反応と、これに続く相転移
温度の近傍での非超伝導性の正方晶系相と酸素との、超
伝導性の斜方晶系相を形成するその後の反応とを包含し
ている。工程内法はまた、イットリウムバリウム銅酸化
物フィルムの形成用にも開発されている。これらの方法
は一般に、基材と沈積するフィルムとの温度を反応と超
伝導性酸化物フィルムの結晶成長とに好ましい温度に上
昇させながら、酸素雰囲気の存在下においてレーザー摩
耗またはスパッタリング沈積を行う工程を包含してい
る。
他の超伝導性酸化物、たとえばTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ材
料の場合には工程外法のみが成果を上げ得ると報告され
ている。Tlおよび／またはBa−Ca−Cu−Ｏよりなるフィ
ルムを沈積させ、得られるフィルムを揮発性の酸化タリ
ウムを含有する容器中、所望の超伝導性酸化物相の成長
に好ましい高温で焼鈍している。たとえばリー（Lee）
ら、応用物理学レター（Appl.Phys.Lett.）、53、329
（1988）、ホルスタイン（Holstein）ら、IEEE磁気学紀
要、MAG−27、1568（1991）、およびナバタメ（Nabatam
e）ら、日本応用物理学会誌（Jap.J.Appl.Phys.）29、L
1813（1990）を参照されたい。
料の場合には工程外法のみが成果を上げ得ると報告され
ている。Tlおよび／またはBa−Ca−Cu−Ｏよりなるフィ
ルムを沈積させ、得られるフィルムを揮発性の酸化タリ
ウムを含有する容器中、所望の超伝導性酸化物相の成長
に好ましい高温で焼鈍している。たとえばリー（Lee）
ら、応用物理学レター（Appl.Phys.Lett.）、53、329
（1988）、ホルスタイン（Holstein）ら、IEEE磁気学紀
要、MAG−27、1568（1991）、およびナバタメ（Nabatam
e）ら、日本応用物理学会誌（Jap.J.Appl.Phys.）29、L
1813（1990）を参照されたい。
これらの材料の電子装置への統合には、改良された超
伝導性酸化物フィルム特性が必要である。組立て形状の
超伝導性酸化物の電気的輸送特性の測定および磁気的測
定が、その電子装置における性能の評価を提供する。ド
ス（Doss）ら、超伝導科学工学（Supercond.Sci.Techno
l.）２、63（1989）により記述されている渦電流測定技
術は、超伝導性フィルムの評価に有用であることが実証
されている。無線周波数およびマイクロ波の空洞共振器
測定は、ポーティス（Portis）ら、超伝導時報（J.Supe
rconductivity）３、297（1990）に記述されているよう
な種々の受動的な装置および能動的な装置用の超伝導体
酸化物フィルムの性能の評価を提供する。超伝導性酸化
物のac磁化率の複合部分、Ｘ″の測定からは、不可逆性
線と呼ばれる温度との関連での磁束格子固定の関係が誘
導され得る。たとえばイェシュルン（Y.Yeshurun）およ
びマロゼモフ（A.P.Malozemoff）、物理学文献レター
（Phys.Ref.Lett.）60、2202（1988）およびフリッペン
（R.B.Flippen）およびアスキュー（T.R.Askew）、応用
物理学会誌（J.Appl.Phys.）、67、4515（1990）を参照
されたい。Ｘ″のピークは磁束格子によるエネルギーの
最大吸収の値である。これらのＸ″ピーク値は、外部磁
場に暴露された超伝導体内の磁束固定領域と磁束可動領
域との間の境界である不可逆性線を画定する。不可逆性
線のものより高い磁場に関しては超伝導体内において磁
束は可動であり、限界電流は０である。不可逆性線のも
のより低い磁場に関しては磁束は固定されており、限界
電流が存在し得る。
伝導性酸化物フィルム特性が必要である。組立て形状の
超伝導性酸化物の電気的輸送特性の測定および磁気的測
定が、その電子装置における性能の評価を提供する。ド
ス（Doss）ら、超伝導科学工学（Supercond.Sci.Techno
l.）２、63（1989）により記述されている渦電流測定技
術は、超伝導性フィルムの評価に有用であることが実証
されている。無線周波数およびマイクロ波の空洞共振器
測定は、ポーティス（Portis）ら、超伝導時報（J.Supe
rconductivity）３、297（1990）に記述されているよう
な種々の受動的な装置および能動的な装置用の超伝導体
酸化物フィルムの性能の評価を提供する。超伝導性酸化
物のac磁化率の複合部分、Ｘ″の測定からは、不可逆性
線と呼ばれる温度との関連での磁束格子固定の関係が誘
導され得る。たとえばイェシュルン（Y.Yeshurun）およ
びマロゼモフ（A.P.Malozemoff）、物理学文献レター
（Phys.Ref.Lett.）60、2202（1988）およびフリッペン
（R.B.Flippen）およびアスキュー（T.R.Askew）、応用
物理学会誌（J.Appl.Phys.）、67、4515（1990）を参照
されたい。Ｘ″のピークは磁束格子によるエネルギーの
最大吸収の値である。これらのＸ″ピーク値は、外部磁
場に暴露された超伝導体内の磁束固定領域と磁束可動領
域との間の境界である不可逆性線を画定する。不可逆性
線のものより高い磁場に関しては超伝導体内において磁
束は可動であり、限界電流は０である。不可逆性線のも
のより低い磁場に関しては磁束は固定されており、限界
電流が存在し得る。
超伝導性酸化物から製造される種々の電子装置が報告
されている。金属界面と超伝導体界面との間の高い接触
抵抗、貧弱な超伝導性表面の性質、超伝導性酸化物表面
と通常の写真平版化学薬品との制御されない反応性、お
よび通常の平版技術との不適合性に関する諸問題が、超
伝導性酸化物材料から製造される電子装置の製造と性能
とを制限してきた。超伝導性酸化物フィルムを用いる受
動的なマイクロ波装置の製造と性能に関しては若干の進
歩がなされた。たとえばライオンズ（Lyons）およびウ
ィザース（Withers）、マイクロ波時報（Microwave Jo
urnal）、33、85（1990）およびウィザースら、固相工
学（Solid State Technology）、33、83、（1990）を
参照されたい。
されている。金属界面と超伝導体界面との間の高い接触
抵抗、貧弱な超伝導性表面の性質、超伝導性酸化物表面
と通常の写真平版化学薬品との制御されない反応性、お
よび通常の平版技術との不適合性に関する諸問題が、超
伝導性酸化物材料から製造される電子装置の製造と性能
とを制限してきた。超伝導性酸化物フィルムを用いる受
動的なマイクロ波装置の製造と性能に関しては若干の進
歩がなされた。たとえばライオンズ（Lyons）およびウ
ィザース（Withers）、マイクロ波時報（Microwave Jo
urnal）、33、85（1990）およびウィザースら、固相工
学（Solid State Technology）、33、83、（1990）を
参照されたい。
発明の概要 本発明は、式中のｎが０、１または２である式Tl0.5P
b0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nの相を含む超伝導性Tl−Pb−Sr
−Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムの製造方法に関するものであ
る。本件方法は、 （ａ） （１）そのTl:Pb:Sr:Ca:Cu原子比が、ａが０な
いし約１であり、ｂが０ないし約１であり、ｃが約２な
いし約3.4であり、ｄが約１ないし約４であり、ｅが約
２ないし約５であるa:b:c:d:eであるTl、Pb、Sr、Caお
よびCuの酸化物の混合物を加熱し、（２）上記の混合物
を圧縮し、加熱して形成させた標的から誘電性基材上に
酸化物フィルムをスパッタリングし、 （ｂ） その上に上記のスパッタリングした酸化物フィ
ルムを有する基材と、供給源に含有されるタリウムおよ
び鉛の量が上記のフィルムをTl0.5Pb0.5Sr2Ca1+nCu2+nO
7+2nに転化させるのに必要なタリウムおよび鉛の量の少
なくとも100倍である酸化タリウムおよび酸化鉛の供給
源とを酸素含有雰囲気を有する不活性容器中に入れ、 （ｃ） 上記の容器とその内容物、すなわち（ａ）で製
造したフィルムならびに酸化タリウムおよび酸化鉛の供
給源とを約850℃ないし約950℃の温度に加熱し、この温
度を少なくとも約10分間維持し、 （ｄ） 上記の容器とその内容物とを冷却して超伝導性
のTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムを回収する各段
階を含む。
b0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nの相を含む超伝導性Tl−Pb−Sr
−Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムの製造方法に関するものであ
る。本件方法は、 （ａ） （１）そのTl:Pb:Sr:Ca:Cu原子比が、ａが０な
いし約１であり、ｂが０ないし約１であり、ｃが約２な
いし約3.4であり、ｄが約１ないし約４であり、ｅが約
２ないし約５であるa:b:c:d:eであるTl、Pb、Sr、Caお
よびCuの酸化物の混合物を加熱し、（２）上記の混合物
を圧縮し、加熱して形成させた標的から誘電性基材上に
酸化物フィルムをスパッタリングし、 （ｂ） その上に上記のスパッタリングした酸化物フィ
ルムを有する基材と、供給源に含有されるタリウムおよ
び鉛の量が上記のフィルムをTl0.5Pb0.5Sr2Ca1+nCu2+nO
7+2nに転化させるのに必要なタリウムおよび鉛の量の少
なくとも100倍である酸化タリウムおよび酸化鉛の供給
源とを酸素含有雰囲気を有する不活性容器中に入れ、 （ｃ） 上記の容器とその内容物、すなわち（ａ）で製
造したフィルムならびに酸化タリウムおよび酸化鉛の供
給源とを約850℃ないし約950℃の温度に加熱し、この温
度を少なくとも約10分間維持し、 （ｄ） 上記の容器とその内容物とを冷却して超伝導性
のTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムを回収する各段
階を含む。
好ましくは、スパッタリング酸化物標的は0.5:2:2:3
のPb:Sr:Ca:Cuの原子比を有し、rfマグネトロンスパッ
タリングを使用する。主として無定形フィルムの形成を
伴う低温沈積が好ましい。
のPb:Sr:Ca:Cuの原子比を有し、rfマグネトロンスパッ
タリングを使用する。主として無定形フィルムの形成を
伴う低温沈積が好ましい。
好ましくは、酸化タリウムおよび酸化鉛の供給源はTl
0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9とTl2O3とを含むものである。
0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9とTl2O3とを含むものである。
発明の詳細な記述 マイクロ波装置等の電子装置の製造に有用な超伝導性
Tl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏの薄膜フィルムを、本件方法に
より製造することができる。これらのフィルムは、少な
くとも１種の、式中のｎが、１または２である式Tl0.5P
b0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+nの相を含む。上に与えた式によ
り示されるTl:Pbの原子比の1:1からの若干の偏り、およ
び他の原子比の若干の偏りはあってもよく、得られるフ
ィルムはなお良好な超伝導性を示すであろう。1:1のTl:
Pb原子比を有するフィルムが最高のTcを有する。1:1の
比からのいかなる偏りにも拘わらず、式単位あたりのTl
とPbとの合計は約１である。ここでの目的には、この式
の理想的な化学量論的量からのこの種の偏りを有するフ
ィルムも上式に包含されるべきものである。同様に、ス
パッタリングに使用する酸化物標的中のTl:Pb:Sr:Ca:Cu
のa:b:c:d:eの原子比からの偏りがあってもよく、この
種の標的を使用しても、正確な比を有する標的から得ら
れるものと基本的に同等の酸化物フィルムを与えること
ができる。与えられた比からのこの種の偏りを有する標
的も名目的な比に包含されると考えるべきである。
Tl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏの薄膜フィルムを、本件方法に
より製造することができる。これらのフィルムは、少な
くとも１種の、式中のｎが、１または２である式Tl0.5P
b0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+nの相を含む。上に与えた式によ
り示されるTl:Pbの原子比の1:1からの若干の偏り、およ
び他の原子比の若干の偏りはあってもよく、得られるフ
ィルムはなお良好な超伝導性を示すであろう。1:1のTl:
Pb原子比を有するフィルムが最高のTcを有する。1:1の
比からのいかなる偏りにも拘わらず、式単位あたりのTl
とPbとの合計は約１である。ここでの目的には、この式
の理想的な化学量論的量からのこの種の偏りを有するフ
ィルムも上式に包含されるべきものである。同様に、ス
パッタリングに使用する酸化物標的中のTl:Pb:Sr:Ca:Cu
のa:b:c:d:eの原子比からの偏りがあってもよく、この
種の標的を使用しても、正確な比を有する標的から得ら
れるものと基本的に同等の酸化物フィルムを与えること
ができる。与えられた比からのこの種の偏りを有する標
的も名目的な比に包含されると考えるべきである。
簡単のために、約12オングストローム（1.2nm）のｃ
−軸単位セル寸法と約85Kの最高Tcとを有するｎ＝０の
超伝導相を1212と呼ぶ。ｎ＝１、ｃ−軸単位セル寸法約
15オングストローム（1.5nm）、最高Tc約125Kの超伝導
相は1223と呼ばれるであろう。ｎ＝２、ｃ−軸単位セル
寸法約18オングストローム（1.8nm）の超伝導相は1234
と呼ばれるであろう。
−軸単位セル寸法と約85Kの最高Tcとを有するｎ＝０の
超伝導相を1212と呼ぶ。ｎ＝１、ｃ−軸単位セル寸法約
15オングストローム（1.5nm）、最高Tc約125Kの超伝導
相は1223と呼ばれるであろう。ｎ＝２、ｃ−軸単位セル
寸法約18オングストローム（1.8nm）の超伝導相は1234
と呼ばれるであろう。
Sr−Ca−Cu、Pb−Sr−Ca−CuまたはTl−Pb−Sr−Ca−
Cuの酸化物フィルムの沈積物は、種々の物理的方法およ
び化学的方法により製造することができるが、スパッタ
リングが好ましい。DCマグネトロンスパッタリングおよ
びrfマグネトロンスパッタリングを使用することができ
るが、rfマグネトロンスパッタリングが好ましい。軸外
しスパッタリング、すなわち、スパッタリング標的の表
面に正対する軸から外れて位置する基材上にフィルムを
沈積させて、基材および得られるフィルムが沈積中にも
はやスパッタリング標的とは直接に平行してはいないよ
うにする方法の使用も好ましい。この方法は、フィルム
表面の再スパッタリングを最小限に抑制する。本件スパ
ッタリング標的は銅、カルシウム、ストロンチウム、ま
たは銅、カルシウム、ストロンチウムおよびタリウムお
よび／または鉛を含有する酸化物セラミック組成物であ
る。すなわち、本件酸化物標的はａが０ないし約１であ
り、ｂが０ないし約１であり、ｃが約２ないし約3.4で
あり、ｄが約１ないし約４であり、ｅが約２ないし約５
であるa:b:c:d:eのTl:Pb:Sr:Ca:Cuの原子比の各成分原
子を含有する。ａが０であり、ｂが約1/2であり、ｃが
約２であり、ｄが約２であり、ｅが約３であるスパッタ
リング標的組成物が好ましい。スパッタリングしたフィ
ルムは、典型的には厚さが約500ないし約50,000オング
ストローム（50−5000nm）である。
Cuの酸化物フィルムの沈積物は、種々の物理的方法およ
び化学的方法により製造することができるが、スパッタ
リングが好ましい。DCマグネトロンスパッタリングおよ
びrfマグネトロンスパッタリングを使用することができ
るが、rfマグネトロンスパッタリングが好ましい。軸外
しスパッタリング、すなわち、スパッタリング標的の表
面に正対する軸から外れて位置する基材上にフィルムを
沈積させて、基材および得られるフィルムが沈積中にも
はやスパッタリング標的とは直接に平行してはいないよ
うにする方法の使用も好ましい。この方法は、フィルム
表面の再スパッタリングを最小限に抑制する。本件スパ
ッタリング標的は銅、カルシウム、ストロンチウム、ま
たは銅、カルシウム、ストロンチウムおよびタリウムお
よび／または鉛を含有する酸化物セラミック組成物であ
る。すなわち、本件酸化物標的はａが０ないし約１であ
り、ｂが０ないし約１であり、ｃが約２ないし約3.4で
あり、ｄが約１ないし約４であり、ｅが約２ないし約５
であるa:b:c:d:eのTl:Pb:Sr:Ca:Cuの原子比の各成分原
子を含有する。ａが０であり、ｂが約1/2であり、ｃが
約２であり、ｄが約２であり、ｅが約３であるスパッタ
リング標的組成物が好ましい。スパッタリングしたフィ
ルムは、典型的には厚さが約500ないし約50,000オング
ストローム（50−5000nm）である。
本件スパッタリング標的は、タリウム、鉛、ストロン
チウム、カルシウムおよび銅の酸化物をTl:Pb:Sr:Ca:Cu
原子比が所望のa:b:c:d:eの比を有するような量で混合
して製造することができる。たとえばタリウムを含有せ
ず、0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する標的は、1
6.7グラムのPbO、31.0グラムのSrO、16.7グラムのCaOお
よび35.6グラムのCuOをとり、これらの酸化物を密封容
器中で共に振とうして製造する。ついで、この粉末を乳
鉢と乳棒とで磨砕し、アルミナ坩堝に入れ、空気中で80
0℃に６時間加熱する。ついで、この焼結した粉末を乳
鉢と乳棒とで磨砕し、ダイ中、１平方インチあたり約30
トンの圧力、400℃の温度で１時間圧縮成形する。
チウム、カルシウムおよび銅の酸化物をTl:Pb:Sr:Ca:Cu
原子比が所望のa:b:c:d:eの比を有するような量で混合
して製造することができる。たとえばタリウムを含有せ
ず、0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する標的は、1
6.7グラムのPbO、31.0グラムのSrO、16.7グラムのCaOお
よび35.6グラムのCuOをとり、これらの酸化物を密封容
器中で共に振とうして製造する。ついで、この粉末を乳
鉢と乳棒とで磨砕し、アルミナ坩堝に入れ、空気中で80
0℃に６時間加熱する。ついで、この焼結した粉末を乳
鉢と乳棒とで磨砕し、ダイ中、１平方インチあたり約30
トンの圧力、400℃の温度で１時間圧縮成形する。
スパッタリングしたフィルムは広い温度範囲で沈積さ
せることができ、沈積したフィルムはその沈積温度に応
じて広い範囲の結晶性と化学組成とを有するであろう。
低い温度での沈積では、主として無定形のフィルムが形
成される結果となるが、これが好ましい。基材は金属で
あってもセラミック材料であってもよい。低い誘電定数
と低い損失タンジェントとを有するセラミックが好まし
い。この種の材料の例はアルミン酸ランタン−LaAlO3、
ガリウム酸ネオジミウム−NdGaO3、ガリウム酸ランタン
−LaGaO3、酸化マグネシウム−MgOおよびイットリウム
安定化ジルコニア−YSZである。他のセラミック基材、
たとえばチタン酸ストロンチウム−SrTiO3を使用するこ
ともできる。
せることができ、沈積したフィルムはその沈積温度に応
じて広い範囲の結晶性と化学組成とを有するであろう。
低い温度での沈積では、主として無定形のフィルムが形
成される結果となるが、これが好ましい。基材は金属で
あってもセラミック材料であってもよい。低い誘電定数
と低い損失タンジェントとを有するセラミックが好まし
い。この種の材料の例はアルミン酸ランタン−LaAlO3、
ガリウム酸ネオジミウム−NdGaO3、ガリウム酸ランタン
−LaGaO3、酸化マグネシウム−MgOおよびイットリウム
安定化ジルコニア−YSZである。他のセラミック基材、
たとえばチタン酸ストロンチウム−SrTiO3を使用するこ
ともできる。
ついで、スパッタリングしたフィルムを焼鈍する。フ
ィルムを沈積させてある基材を、アルミナまたは金のよ
うな不活性材料から製造した容器に入れる。酸化タリウ
ムおよび酸化鉛の供給源もこの容器に入れる。便宜な配
置は、この供給源を容器の底部に入れ、フィルムを沈積
させてある基材を不活性材料から製造したスクリーンの
上に置き、このスクリーンをタリウムおよび鉛を含有す
る供給源に掛けるものである。酸化タリウムおよび酸化
鉛の供給源には、 （ｉ）式中のｎが０または１である式Tl0.5Pb0.5Sr2Ca
1+nCu2+nO7+2nの単一相組成物、 （ii）式中のａが０ないし約１であり、ｂが０ないし約
１であり、ｃが約２ないし約3.4であり、ｄが約１ない
し約４であり、ｅが約２ないし約５である名目上の組成
物TlaPbbSrcCadCue、 （iii）タリウムと鉛との酸化物の混合物、すなわち、T
l2O3および／またはTl2OとPbO2、PbO、Pb2O3およびPb3O
4よりなるグループから選択した１種または２種以上の
酸化鉛、ならびに、 （iv）（ｉ）の単一相組成物、または（iii）に列記し
たものから選択したタリウムまたは鉛の酸化物を付加し
た（ii）の名目上の組成物の１種または２種以上を含
む、粉末および／またはペレットの形状が可能である。
酸化タリウムおよび酸化鉛の好ましい供給源は、ほぼ等
重量のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9とTl2O3との粉末混合物で
ある。供給源に含まれるタリウムおよび鉛の量は、この
フィルムをTl0.5Pb0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nに転化させる
のに必要なタリウムおよび鉛の量の少なくとも100倍で
あるべきである。
ィルムを沈積させてある基材を、アルミナまたは金のよ
うな不活性材料から製造した容器に入れる。酸化タリウ
ムおよび酸化鉛の供給源もこの容器に入れる。便宜な配
置は、この供給源を容器の底部に入れ、フィルムを沈積
させてある基材を不活性材料から製造したスクリーンの
上に置き、このスクリーンをタリウムおよび鉛を含有す
る供給源に掛けるものである。酸化タリウムおよび酸化
鉛の供給源には、 （ｉ）式中のｎが０または１である式Tl0.5Pb0.5Sr2Ca
1+nCu2+nO7+2nの単一相組成物、 （ii）式中のａが０ないし約１であり、ｂが０ないし約
１であり、ｃが約２ないし約3.4であり、ｄが約１ない
し約４であり、ｅが約２ないし約５である名目上の組成
物TlaPbbSrcCadCue、 （iii）タリウムと鉛との酸化物の混合物、すなわち、T
l2O3および／またはTl2OとPbO2、PbO、Pb2O3およびPb3O
4よりなるグループから選択した１種または２種以上の
酸化鉛、ならびに、 （iv）（ｉ）の単一相組成物、または（iii）に列記し
たものから選択したタリウムまたは鉛の酸化物を付加し
た（ii）の名目上の組成物の１種または２種以上を含
む、粉末および／またはペレットの形状が可能である。
酸化タリウムおよび酸化鉛の好ましい供給源は、ほぼ等
重量のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9とTl2O3との粉末混合物で
ある。供給源に含まれるタリウムおよび鉛の量は、この
フィルムをTl0.5Pb0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nに転化させる
のに必要なタリウムおよび鉛の量の少なくとも100倍で
あるべきである。
好ましくは、不活性材料の覆いを容器の上に置く。容
器を密封することもできる。覆われた、または密封され
た容器内に包含される雰囲気は、好ましくは酸素含有雰
囲気、たとえば空気である。
器を密封することもできる。覆われた、または密封され
た容器内に包含される雰囲気は、好ましくは酸素含有雰
囲気、たとえば空気である。
ついで、容器とその内容物とを約850℃ないし約950℃
の温度に加熱し、この温度に少なくとも約10分間維持し
てフィルムを焼鈍する。32時間またはそれ以上の焼鈍時
間を使用することもできる。この加熱に続いて容器とそ
の内容物とを冷却し、超伝導性のTl−Pb−Sr−Ca−Cu−
Ｏ薄膜フィルムを回収する。
の温度に加熱し、この温度に少なくとも約10分間維持し
てフィルムを焼鈍する。32時間またはそれ以上の焼鈍時
間を使用することもできる。この加熱に続いて容器とそ
の内容物とを冷却し、超伝導性のTl−Pb−Sr−Ca−Cu−
Ｏ薄膜フィルムを回収する。
アルミン酸ランタン基材上に沈積させた酸化物フィル
ムに関しては、金箔およびアルミナの蓋で覆ったアルミ
ナ坩堝、約865℃の焼鈍温度および約16時間の焼鈍時間
を使用するのが好ましい。
ムに関しては、金箔およびアルミナの蓋で覆ったアルミ
ナ坩堝、約865℃の焼鈍温度および約16時間の焼鈍時間
を使用するのが好ましい。
焼鈍温度の範囲で酸化タリウムは揮発性であり、酸化
鉛も程度はより低いが揮発性であるので、酸素と揮発性
のタリウムおよび鉛含有物質とを含有する雰囲気中でフ
ィルムを焼鈍する必要がある。これは上記の方法により
達成することができる。焼鈍雰囲気はまた、窒素、アル
ゴンおよび水蒸気を含有していてもよい。これに替え
て、フィルムを沈積させながら焼鈍することもできる。
鉛とタリウムとの必要量を沈積工程中にフィルムに組み
入れることもでき、超伝導性の酸化物フィルムを工程内
で成長させることもできる。揮発性成分は、第２の焼鈍
段階中に坩堝に入れたタリウムおよび鉛を含有する化合
物の供給源により供給することもでき、これらの２種の
方法に組合わせにより供給することもできる。
鉛も程度はより低いが揮発性であるので、酸素と揮発性
のタリウムおよび鉛含有物質とを含有する雰囲気中でフ
ィルムを焼鈍する必要がある。これは上記の方法により
達成することができる。焼鈍雰囲気はまた、窒素、アル
ゴンおよび水蒸気を含有していてもよい。これに替え
て、フィルムを沈積させながら焼鈍することもできる。
鉛とタリウムとの必要量を沈積工程中にフィルムに組み
入れることもでき、超伝導性の酸化物フィルムを工程内
で成長させることもできる。揮発性成分は、第２の焼鈍
段階中に坩堝に入れたタリウムおよび鉛を含有する化合
物の供給源により供給することもでき、これらの２種の
方法に組合わせにより供給することもできる。
酸素は外部供給源から直接に気体として供給すること
もでき、種々の構成成分の金属酸化物の高温での分解に
より供給することもできる。たとえばTl2O3は好ましい
焼鈍温度の範囲内でTl2OとO2とに分解するであろう。密
封坩堝のような密閉系においては、酸素圧は使用する構
成成分の金属酸化物の相対的な量の選択により制御する
ことができる。たとえば、純粋なTl2O3の使用に替えてT
l2O3とTl2Oとの組合わせを使用して酸素圧を制御するこ
とができる。
もでき、種々の構成成分の金属酸化物の高温での分解に
より供給することもできる。たとえばTl2O3は好ましい
焼鈍温度の範囲内でTl2OとO2とに分解するであろう。密
封坩堝のような密閉系においては、酸素圧は使用する構
成成分の金属酸化物の相対的な量の選択により制御する
ことができる。たとえば、純粋なTl2O3の使用に替えてT
l2O3とTl2Oとの組合わせを使用して酸素圧を制御するこ
とができる。
フィルムの焼鈍には、フィルムを制御された温度に置
き、妥当な蒸気を提供する酸素、タリウムおよび鉛の化
合物を含有する流動気体に暴露することにより、多帯域
炉を使用することができるであろう。酸化タリウムおよ
び酸化鉛の供給源を炉中の化合物が分解する温度を有す
る位置に置き、発生する蒸気を担体気体によりフィルム
に移送することになろう。上記の蒸気は、種々の有機お
よび無機のタリウムおよび鉛を含有する化合物から分解
により発生させて、妥当な蒸気組成を得ることができ
る。フィルム中への拡散および他の構成成分との反応に
十分な量の酸素、タリウムおよび鉛を与えることが、ま
た、フィルムの結晶成長の間、フィルムの周囲に十分な
酸素、酸化タリウムおよび酸化鉛の蒸気圧が維持される
ことが必要である。
き、妥当な蒸気を提供する酸素、タリウムおよび鉛の化
合物を含有する流動気体に暴露することにより、多帯域
炉を使用することができるであろう。酸化タリウムおよ
び酸化鉛の供給源を炉中の化合物が分解する温度を有す
る位置に置き、発生する蒸気を担体気体によりフィルム
に移送することになろう。上記の蒸気は、種々の有機お
よび無機のタリウムおよび鉛を含有する化合物から分解
により発生させて、妥当な蒸気組成を得ることができ
る。フィルム中への拡散および他の構成成分との反応に
十分な量の酸素、タリウムおよび鉛を与えることが、ま
た、フィルムの結晶成長の間、フィルムの周囲に十分な
酸素、酸化タリウムおよび酸化鉛の蒸気圧が維持される
ことが必要である。
本発明記載の方法により製造したフィルム中には、３
種の超伝導相が同定されている。正方晶系セルに指定さ
れたＸ−線回折の結果から決定した値としては、一相は
約12オングストローム（1.2nm）のｃ−軸単位セル寸法
を有する1212相であり、第２の相は約15オングストロー
ム（1.5nm）のｃ−軸単位セル寸法を有する1223相であ
り、第３の相は約18オングストローム（1.8nm）のｃ−
軸単位セル寸法を有する1234相である。この方法により
製造したフィルムは高度にｃ−軸配向していてｃ−軸は
基材の表面に垂直である。ａ−軸も、格子パラメーター
が超伝導相のものと緊密に適合している基材表面の面内
で高度に配向している。
種の超伝導相が同定されている。正方晶系セルに指定さ
れたＸ−線回折の結果から決定した値としては、一相は
約12オングストローム（1.2nm）のｃ−軸単位セル寸法
を有する1212相であり、第２の相は約15オングストロー
ム（1.5nm）のｃ−軸単位セル寸法を有する1223相であ
り、第３の相は約18オングストローム（1.8nm）のｃ−
軸単位セル寸法を有する1234相である。この方法により
製造したフィルムは高度にｃ−軸配向していてｃ−軸は
基材の表面に垂直である。ａ−軸も、格子パラメーター
が超伝導相のものと緊密に適合している基材表面の面内
で高度に配向している。
フィルム中の粒子の寸法は、基材材料の選択、焼鈍温
度、焼鈍時間および焼鈍工程中に存在する酸化タリウム
の量により、10μｍ以下から100μｍを超えて制御し、
変えることができる。たとえば、LaAlO3基材上ではNdGa
O3基材上より大きな粒子が成長し得る。LaAlO3の格子寸
法はTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ超伝導相のａ−軸に対して
より緊密な適合を有しているのである。865℃以下、１
時間未満の時間でのフィルムの焼鈍からは10μｍより小
さい粒子が得られ、一方、865℃以上でのフィルムの焼
鈍では、時間が長くなるに従って100μｍを超える粒子
が得られる。焼鈍坩堝中に使用するTl2O3の量を増加さ
せても、より大きな粒子が得られる。Tl2O3が融剤を形
成し、これが大きな粒子への物質移動を助長すると考え
られる。大きな粒子は粒子境界の密度を減少させ、これ
によりフィルムをジョセフソン接合ベースの装置、たと
えば超伝導量子干渉装置（SQUID）のような装置に対し
てより有用にする。
度、焼鈍時間および焼鈍工程中に存在する酸化タリウム
の量により、10μｍ以下から100μｍを超えて制御し、
変えることができる。たとえば、LaAlO3基材上ではNdGa
O3基材上より大きな粒子が成長し得る。LaAlO3の格子寸
法はTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ超伝導相のａ−軸に対して
より緊密な適合を有しているのである。865℃以下、１
時間未満の時間でのフィルムの焼鈍からは10μｍより小
さい粒子が得られ、一方、865℃以上でのフィルムの焼
鈍では、時間が長くなるに従って100μｍを超える粒子
が得られる。焼鈍坩堝中に使用するTl2O3の量を増加さ
せても、より大きな粒子が得られる。Tl2O3が融剤を形
成し、これが大きな粒子への物質移動を助長すると考え
られる。大きな粒子は粒子境界の密度を減少させ、これ
によりフィルムをジョセフソン接合ベースの装置、たと
えば超伝導量子干渉装置（SQUID）のような装置に対し
てより有用にする。
フィルム上の粒子配列の程度も、基材材料の選択、焼
鈍温度、焼鈍時間および焼鈍工程中に存在する酸化タリ
ウムの量により制御することができる。Ｘ−線回折によ
り証明された配列は、極めて緊密な格子適合のために、
LaAlO3基材により特に1212相に関してMgOよりはるかに
大きなTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ相のｃ−軸配向が得られ
ることを明らかにしている。粒子配列は、約3.80オング
ストローム（0.380nm）のフィルムのａ−軸パラメータ
に近い格子パラメータを有する基材材料で大きい。1223
相に関するｃ−軸配向の程度は焼鈍を865℃ないし920℃
で実行する場合に最大になり、1223相に関する最大はLa
AlO3では885℃の近傍で生ずる。最高度のｃ−軸配向
は、焼鈍坩堝中に存在するTl2O3の量が坩堝粉末の全重
量の約30−60％である場合に実現する。全ての超伝導性
酸化物相に関して、焼鈍時間を長くすれば高度のｃ−軸
配向につながる。たとえば、875℃におけるｃ−軸配向
の程度は、16時間の焼鈍ののちにおいて30分の焼鈍のの
ちに達成され得るものよりほぼ５倍大きい。
鈍温度、焼鈍時間および焼鈍工程中に存在する酸化タリ
ウムの量により制御することができる。Ｘ−線回折によ
り証明された配列は、極めて緊密な格子適合のために、
LaAlO3基材により特に1212相に関してMgOよりはるかに
大きなTl−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ相のｃ−軸配向が得られ
ることを明らかにしている。粒子配列は、約3.80オング
ストローム（0.380nm）のフィルムのａ−軸パラメータ
に近い格子パラメータを有する基材材料で大きい。1223
相に関するｃ−軸配向の程度は焼鈍を865℃ないし920℃
で実行する場合に最大になり、1223相に関する最大はLa
AlO3では885℃の近傍で生ずる。最高度のｃ−軸配向
は、焼鈍坩堝中に存在するTl2O3の量が坩堝粉末の全重
量の約30−60％である場合に実現する。全ての超伝導性
酸化物相に関して、焼鈍時間を長くすれば高度のｃ−軸
配向につながる。たとえば、875℃におけるｃ−軸配向
の程度は、16時間の焼鈍ののちにおいて30分の焼鈍のの
ちに達成され得るものよりほぼ５倍大きい。
生成物フィルム中に存在する３種の超伝導相1212、12
23および1234の比は、スパッタリングしたフィルムの化
学量論的量、基材材料の選択、焼鈍温度、焼鈍時間、焼
鈍工程中に存在する酸化タリウム材料および酸化鉛材料
の組成により制御することができる。予備焼鈍したフィ
ルムの取扱い中の、および焼鈍工程中の雰囲気の相対湿
度も、種々の相の比率に影響を与える。
23および1234の比は、スパッタリングしたフィルムの化
学量論的量、基材材料の選択、焼鈍温度、焼鈍時間、焼
鈍工程中に存在する酸化タリウム材料および酸化鉛材料
の組成により制御することができる。予備焼鈍したフィ
ルムの取扱い中の、および焼鈍工程中の雰囲気の相対湿
度も、種々の相の比率に影響を与える。
所望の1223相が好適に形成されるためには、スパッタ
リングしたフィルム中のPb:Sr:Ca:Cuの原子比はほぼ0.
5:2:2:3でなければならない。鉛の量が多ければ酸化鉛
カルシウムが生成し易い。鉛の量が低ければ、鉛より多
量のタリウムを含有する超伝導性フィルムが得られる。
これらのフィルムは低いTcを有する。カルシウムの含有
量が低ければ明らかに1212相が生成し易い。ストロンチ
ウムおよびカルシウムまたは銅の大過剰は、これらの金
属の望ましくない二元金属酸化物および三元金属酸化物
を生成させる結果となる。
リングしたフィルム中のPb:Sr:Ca:Cuの原子比はほぼ0.
5:2:2:3でなければならない。鉛の量が多ければ酸化鉛
カルシウムが生成し易い。鉛の量が低ければ、鉛より多
量のタリウムを含有する超伝導性フィルムが得られる。
これらのフィルムは低いTcを有する。カルシウムの含有
量が低ければ明らかに1212相が生成し易い。ストロンチ
ウムおよびカルシウムまたは銅の大過剰は、これらの金
属の望ましくない二元金属酸化物および三元金属酸化物
を生成させる結果となる。
LaAlO3基材は、恐らくはより緊密な格子適合のために
1212相の形成に好ましい。NdGaO3基材またはLaGaO3基材
は、恐らくは格子の不適合が1212相に関して大きいため
に1212相の形成を1223相以上に妨害する。結果的に、12
23相に対する1212相の比率はNdGaO3またはLaGaO3でより
もLaAlO3で大きい。格子の不適合が極めて大きいなら
ば、すなわち、MgOまたはYSZでのように数パーセントを
超えるならば1212相が主要な相であり、一般には唯一の
超伝導相である。より大きな格子不適合を有するこれら
の基材に関しては、存在するｃ−軸配向した1212相の量
はより良好に格子適合した基材、たとえばLaAlO3、NdGa
O3およびLaGaO3で見いだされるものよりかなり少ない。
1212相の形成に好ましい。NdGaO3基材またはLaGaO3基材
は、恐らくは格子の不適合が1212相に関して大きいため
に1212相の形成を1223相以上に妨害する。結果的に、12
23相に対する1212相の比率はNdGaO3またはLaGaO3でより
もLaAlO3で大きい。格子の不適合が極めて大きいなら
ば、すなわち、MgOまたはYSZでのように数パーセントを
超えるならば1212相が主要な相であり、一般には唯一の
超伝導相である。より大きな格子不適合を有するこれら
の基材に関しては、存在するｃ−軸配向した1212相の量
はより良好に格子適合した基材、たとえばLaAlO3、NdGa
O3およびLaGaO3で見いだされるものよりかなり少ない。
865℃以上ではあるが920℃以下である焼鈍温度では、
生成物フィルム中に1223相が存在する結果となる。約85
0℃ないし約865℃の、および約920℃ないし約950℃の焼
鈍温度では生成物フィルム中に基本的に1223相が存在し
ない結果となり、フィルムは基本的に1212相と他非超伝
導性の酸化物とよりなるものである。
生成物フィルム中に1223相が存在する結果となる。約85
0℃ないし約865℃の、および約920℃ないし約950℃の焼
鈍温度では生成物フィルム中に基本的に1223相が存在し
ない結果となり、フィルムは基本的に1212相と他非超伝
導性の酸化物とよりなるものである。
焼鈍時間を長くすれば全ての相の成長がはるかに大き
くなるが、1223相および特に1234相は焼鈍時間が約30分
を超える場合にのみ存在し、かつ有意に成長する。
くなるが、1223相および特に1234相は焼鈍時間が約30分
を超える場合にのみ存在し、かつ有意に成長する。
焼鈍坩堝中に存在するTl2O3の量が坩堝粉末、すなわ
ち酸化タリウムおよび酸化鉛の供給源の全重量のほぼ30
−60％である場合が、1234相および特に1223相の成長に
有利である。この範囲の外側は1212相の成長に好まし
い。酸化タリウムおよび酸化鉛の好ましい供給源は40−
70重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9および60−30重量％
のTl2O3である。特に好ましいものは50重量％のTl0.5Pb
0.5Sr2Ca2Cu3O9および50重量％のTl2O3である。坩堝中
の鉛の含有量が坩堝粉末の全重量の約７％以下である場
合には、1223相の成長が妨害される。このことは、約50
重量％のTl2O3と50重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9との
粉末混合物を使用する好ましい焼鈍条件の場合に明らか
である。焼鈍の試行が完了したのちには、坩堝中に残留
する粉末は酸化タリウムが枯渇しているのみならず、酸
化鉛も坩堝から消失していて鉛欠損粉末を与える。この
同一の粉末と、これに加えて添加した、坩堝からの重量
損失の全量にほぼ相当するTl2O3とを用いる引き続く焼
鈍では、約50％のTl2O3と50％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9
との新しい負荷を使用した場合に得られる、所望の量の
1223相を有する焼鈍フィルムは得られないであろう。焼
鈍試行からの鉛欠損粉末は、酸化鉛を添加して所望の鉛
含有量レベルに復元させることができる。
ち酸化タリウムおよび酸化鉛の供給源の全重量のほぼ30
−60％である場合が、1234相および特に1223相の成長に
有利である。この範囲の外側は1212相の成長に好まし
い。酸化タリウムおよび酸化鉛の好ましい供給源は40−
70重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9および60−30重量％
のTl2O3である。特に好ましいものは50重量％のTl0.5Pb
0.5Sr2Ca2Cu3O9および50重量％のTl2O3である。坩堝中
の鉛の含有量が坩堝粉末の全重量の約７％以下である場
合には、1223相の成長が妨害される。このことは、約50
重量％のTl2O3と50重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9との
粉末混合物を使用する好ましい焼鈍条件の場合に明らか
である。焼鈍の試行が完了したのちには、坩堝中に残留
する粉末は酸化タリウムが枯渇しているのみならず、酸
化鉛も坩堝から消失していて鉛欠損粉末を与える。この
同一の粉末と、これに加えて添加した、坩堝からの重量
損失の全量にほぼ相当するTl2O3とを用いる引き続く焼
鈍では、約50％のTl2O3と50％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9
との新しい負荷を使用した場合に得られる、所望の量の
1223相を有する焼鈍フィルムは得られないであろう。焼
鈍試行からの鉛欠損粉末は、酸化鉛を添加して所望の鉛
含有量レベルに復元させることができる。
スパッタリングしたフィルムを約25％以上の相対湿度
を有する雰囲気に暴露するか、またはフィルムを約25％
以上の相対湿度を有する雰囲気中で焼鈍すると、生成す
る1212相の量が1223に対して有意に増加する。
を有する雰囲気に暴露するか、またはフィルムを約25％
以上の相対湿度を有する雰囲気中で焼鈍すると、生成す
る1212相の量が1223に対して有意に増加する。
この方法で製造したフィルムは、ほぼ50Kから120Kを
超えるまでの制御可能な範囲の超伝導性遷移温度を示
す。超伝導性遷移温度Tcは、本件明細書中では渦電流測
定における共鳴周波数が温度が低下するにつれて増大す
る開始温度として定義する。Tcの低い1212相および非超
伝導性酸化物相の比率が増加すればこのフィルムの遷移
温度が低下し、Tcの高い1223相の比率の増加はフィルム
の遷移温度を上昇させる。全ての工程変量の組合わせ
を、上にフィルム中の超伝導相の比率の制御に関して記
述したような連続的な範囲の遷移温度を得るように選択
することができる。たとえば、MgO基材の選択と865℃お
よびそれ以下での短い焼鈍時間とにより、約25MHzにお
いて約50Kの渦電流遷移を示すフィルムが得られるであ
ろう。LaAlO3基材の選択と低い相対湿度を有する雰囲気
中、865℃で16時間の比較的長い焼鈍時間とが、約25MHz
において約120Kの渦電流遷移を得る結果となる。これら
のフィルムは、35GHzまでの１ミリワット以上の電力レ
ベルでの測定において示されるように、超伝導状態にお
いて減少した表面抵抗を示す。これらのフィルムはま
た、適用した磁場の存在下においても優れた性質を示
し、高品質のTl−Ba−Ca−Cu−ＯフィルムおよびBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏフィルムのものを超えている。たとえば、
フィルム表面に垂直に適用した300エルステッドの磁場
において、磁束排除は115K以上の作業温度においてほぼ
12％減少している。Ｘ″ピークは約4K下方に移動してい
る。
超えるまでの制御可能な範囲の超伝導性遷移温度を示
す。超伝導性遷移温度Tcは、本件明細書中では渦電流測
定における共鳴周波数が温度が低下するにつれて増大す
る開始温度として定義する。Tcの低い1212相および非超
伝導性酸化物相の比率が増加すればこのフィルムの遷移
温度が低下し、Tcの高い1223相の比率の増加はフィルム
の遷移温度を上昇させる。全ての工程変量の組合わせ
を、上にフィルム中の超伝導相の比率の制御に関して記
述したような連続的な範囲の遷移温度を得るように選択
することができる。たとえば、MgO基材の選択と865℃お
よびそれ以下での短い焼鈍時間とにより、約25MHzにお
いて約50Kの渦電流遷移を示すフィルムが得られるであ
ろう。LaAlO3基材の選択と低い相対湿度を有する雰囲気
中、865℃で16時間の比較的長い焼鈍時間とが、約25MHz
において約120Kの渦電流遷移を得る結果となる。これら
のフィルムは、35GHzまでの１ミリワット以上の電力レ
ベルでの測定において示されるように、超伝導状態にお
いて減少した表面抵抗を示す。これらのフィルムはま
た、適用した磁場の存在下においても優れた性質を示
し、高品質のTl−Ba−Ca−Cu−ＯフィルムおよびBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏフィルムのものを超えている。たとえば、
フィルム表面に垂直に適用した300エルステッドの磁場
において、磁束排除は115K以上の作業温度においてほぼ
12％減少している。Ｘ″ピークは約4K下方に移動してい
る。
本発明記載の方法により製造したフィルムは、共振
器、遅延線、濾波器等の受動的な装置のような各種装置
に組み立てることもでき、半導体材料と組み合わせて、
低温で作動する、極めて高いクオリティーファクター、
狭い帯域幅、低いノイズおよび極めて正確な周波数選択
性を与える極めて僅かな分散を示す能動的な装置を製造
することもできる。装置の組立て工程中に、これらのフ
ィルムは陽画および陰画の光硬化性樹脂、リフトオフ技
術、溶媒および洗浄法の使用を含む種々の平版工程に対
して優れた化学的および物理的な頑丈さを示す。Tl−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏから製造した結晶性フィルムおよび装
置は、環境雰囲気に繰り返し暴露しても目に見える劣化
を示さない。反応性イオンビームエッチングが、極めて
細い線幅と優れた図像画定とを得るためのこれらのフィ
ルムの模様作成における異常に大きな成果を上げ得る方
法であることが実証されている。マイクロストリップ、
ストリップラインおよび共面配列において装置を設計す
ることができ、優れた性能が得られる。金および銀の物
理的沈積により、極めて低い抵抗値の正常の金属とセラ
ミックとの超伝導性接触装置にする。加えて、Tl−Pb−
Sr−Ca−Cu−Ｏフィルムの正常状態の抵抗値も、ほとん
ど、または全く金属処理することなしに、無線周波数信
号およびマイクロ波信号の結合を容易にするのに十分な
ほど低いことが観測されている。良好な熱伝導と低い損
失とのためには、装置を熔接密封し得る、かつ不活性化
し得る金メッキした銅の容器に包み込むことができる。
加えて、その熱膨張係数CTEが基材材料のCTEと適合する
容器に装置を包み込むこともできる。このことは、極め
て厳密な内部耐久性を有する包み込み装置が得られると
いう利点を有している。より良好な熱伝導と振動抵抗性
とが緊密な包み込みの主要な利点であり、これらの様相
が航空機の応用面および宇宙空間での応用面のような苛
酷な環境に対する装置の全体としての頑丈さを改良す
る。
器、遅延線、濾波器等の受動的な装置のような各種装置
に組み立てることもでき、半導体材料と組み合わせて、
低温で作動する、極めて高いクオリティーファクター、
狭い帯域幅、低いノイズおよび極めて正確な周波数選択
性を与える極めて僅かな分散を示す能動的な装置を製造
することもできる。装置の組立て工程中に、これらのフ
ィルムは陽画および陰画の光硬化性樹脂、リフトオフ技
術、溶媒および洗浄法の使用を含む種々の平版工程に対
して優れた化学的および物理的な頑丈さを示す。Tl−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏから製造した結晶性フィルムおよび装
置は、環境雰囲気に繰り返し暴露しても目に見える劣化
を示さない。反応性イオンビームエッチングが、極めて
細い線幅と優れた図像画定とを得るためのこれらのフィ
ルムの模様作成における異常に大きな成果を上げ得る方
法であることが実証されている。マイクロストリップ、
ストリップラインおよび共面配列において装置を設計す
ることができ、優れた性能が得られる。金および銀の物
理的沈積により、極めて低い抵抗値の正常の金属とセラ
ミックとの超伝導性接触装置にする。加えて、Tl−Pb−
Sr−Ca−Cu−Ｏフィルムの正常状態の抵抗値も、ほとん
ど、または全く金属処理することなしに、無線周波数信
号およびマイクロ波信号の結合を容易にするのに十分な
ほど低いことが観測されている。良好な熱伝導と低い損
失とのためには、装置を熔接密封し得る、かつ不活性化
し得る金メッキした銅の容器に包み込むことができる。
加えて、その熱膨張係数CTEが基材材料のCTEと適合する
容器に装置を包み込むこともできる。このことは、極め
て厳密な内部耐久性を有する包み込み装置が得られると
いう利点を有している。より良好な熱伝導と振動抵抗性
とが緊密な包み込みの主要な利点であり、これらの様相
が航空機の応用面および宇宙空間での応用面のような苛
酷な環境に対する装置の全体としての頑丈さを改良す
る。
発明の実施例 実施例１ 35.6gのCuO、31.0gのSrO、16.7gのCaOおよび16.7gのP
bOを混合して0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する直
径３インチ、厚さ1/4インチ（0.64cm）の酸化物スパッ
タリング標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共
に振とうした。ついで、この粉末を乳鉢と乳棒とで磨砕
し、アルミナ坩堝に入れ、空気中、800℃に６時間加熱
した。ついで、この焼結した粉末を乳鉢と乳棒とで磨砕
し、ダイ中で、400℃の温度、１平方インチあたり30ト
ンで１時間圧縮成形した。65ワットの電力と基材の１−
1/2インチ上に位置する標的とを用いて軸外しrfマグネ
トロンスパッタリングを実行した。スパッタリング気体
はアルゴンであり、圧力は５ミリトル（0.7Pa）であっ
た。アルミン酸ランタンLaAlO3基材の擬立方（100）面
を厚さ1.2μｍの無定形フィルムで被覆した。便宜のた
めに、この実施例および他の実施例においては16個の基
材を同時に被覆した。
bOを混合して0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する直
径３インチ、厚さ1/4インチ（0.64cm）の酸化物スパッ
タリング標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共
に振とうした。ついで、この粉末を乳鉢と乳棒とで磨砕
し、アルミナ坩堝に入れ、空気中、800℃に６時間加熱
した。ついで、この焼結した粉末を乳鉢と乳棒とで磨砕
し、ダイ中で、400℃の温度、１平方インチあたり30ト
ンで１時間圧縮成形した。65ワットの電力と基材の１−
1/2インチ上に位置する標的とを用いて軸外しrfマグネ
トロンスパッタリングを実行した。スパッタリング気体
はアルゴンであり、圧力は５ミリトル（0.7Pa）であっ
た。アルミン酸ランタンLaAlO3基材の擬立方（100）面
を厚さ1.2μｍの無定形フィルムで被覆した。便宜のた
めに、この実施例および他の実施例においては16個の基
材を同時に被覆した。
上記のようにして製造した２個の12×12mmの正方形の
フィルムを、アルミナ坩堝中の白金スクリーン上に置い
た。0.7341グラムのTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9粉末と0.654
5グラムのTl2O3粉末とよりなる粉末を緊密に混合し、坩
堝の底に入れた。この坩堝を金箔とその箔の上に置いた
アルミナの蓋とで覆った。この坩堝を炉中に入れ、温度
を炉の最高速度（平均値で約20℃／分）で450℃に、つ
いで20℃／分の速度で730℃に、ついで10℃／分の速度
で810℃に、最後に５℃／分の速度で865℃に上昇させ
た。1032ミリバール（1.032×105Pa）の環境圧力、21％
の相対湿度で温度を865℃に16時間維持した。６℃／分
の速度で温度を700℃に低下させ、炉の電源を切ってフ
ィルムを炉中で約20℃の環境温度に放冷した。
フィルムを、アルミナ坩堝中の白金スクリーン上に置い
た。0.7341グラムのTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9粉末と0.654
5グラムのTl2O3粉末とよりなる粉末を緊密に混合し、坩
堝の底に入れた。この坩堝を金箔とその箔の上に置いた
アルミナの蓋とで覆った。この坩堝を炉中に入れ、温度
を炉の最高速度（平均値で約20℃／分）で450℃に、つ
いで20℃／分の速度で730℃に、ついで10℃／分の速度
で810℃に、最後に５℃／分の速度で865℃に上昇させ
た。1032ミリバール（1.032×105Pa）の環境圧力、21％
の相対湿度で温度を865℃に16時間維持した。６℃／分
の速度で温度を700℃に低下させ、炉の電源を切ってフ
ィルムを炉中で約20℃の環境温度に放冷した。
このフィルムは、Ｘ−線回折により測定して、ほぼ等
量のｃ−軸配向したTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9およびTl0.5
Pb0.5Sr2CaCu2O7、ならびに有意の量のｃ−軸配向Tl0.5
Pb0.5Sr2Ca3Cu4O11相を示す。ほぼ124−126Kにおいてゼ
ロ抵抗が観測され、開始温度は127Kという高い値であっ
た。これらの遷移は、磁束排除とａ磁化率との測定によ
り確認された。
量のｃ−軸配向したTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9およびTl0.5
Pb0.5Sr2CaCu2O7、ならびに有意の量のｃ−軸配向Tl0.5
Pb0.5Sr2Ca3Cu4O11相を示す。ほぼ124−126Kにおいてゼ
ロ抵抗が観測され、開始温度は127Kという高い値であっ
た。これらの遷移は、磁束排除とａ磁化率との測定によ
り確認された。
末端壁空洞置換え法により、TE011モードで35GHzにお
いて測定を行った。超伝導性酸化物フィルムが円筒形の
マイクロ波空洞の一端を形成する。双方のフィルムと
も、約120K以下で超伝導性であることが見いだされた。
表面抵抗は、較正としての銅空洞と空洞の一端を超伝導
性酸化物フィルムで置き換えたものとの相対無負荷Ｑ因
子から計算した。１ミリワットの入力を用いる約80Kで
の超伝導性酸化物フィルムの表面抵抗は、銅のものの1/
3であった。
いて測定を行った。超伝導性酸化物フィルムが円筒形の
マイクロ波空洞の一端を形成する。双方のフィルムと
も、約120K以下で超伝導性であることが見いだされた。
表面抵抗は、較正としての銅空洞と空洞の一端を超伝導
性酸化物フィルムで置き換えたものとの相対無負荷Ｑ因
子から計算した。１ミリワットの入力を用いる約80Kで
の超伝導性酸化物フィルムの表面抵抗は、銅のものの1/
3であった。
このフィルムは高い磁場安定性を示す。フィルム表面
に垂直に適用した300エルステッドの磁場は磁束排除を
僅かに12％減少させたに過ぎず、ac磁化率曲線のＸ″ピ
ークを僅かに4K下方に移動させたに過ぎない。
に垂直に適用した300エルステッドの磁場は磁束排除を
僅かに12％減少させたに過ぎず、ac磁化率曲線のＸ″ピ
ークを僅かに4K下方に移動させたに過ぎない。
実施例２ 32.0グラムのCuO、47.8グラムのSrO、15.0グラムのCa
Oおよび11.5グラムのPbOを混合して0.35:3.4:2:3のPb:S
r:Ca:Cu原子比を有する直径４インチ、厚さ1/4インチの
酸化物標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共に
振とうした。ついで、この粉末の76.6グラムの部分をダ
イ中で、環境温度、１平方インチあたり30トンで30秒間
圧縮成形した。225ミリアンペアの電流と基材の約５イ
ンチ下に位置する標的とを用いて、DCマグネトロンスパ
ッタリングを実行した。スパッタリング気体はアルゴン
であり、圧力は５ミリトル（0.7Pa）であった。酸化マ
グネシウム基材の（100）面の1cm×1cmを厚さ1.2μｍの
無定形フィルムで被覆した。
Oおよび11.5グラムのPbOを混合して0.35:3.4:2:3のPb:S
r:Ca:Cu原子比を有する直径４インチ、厚さ1/4インチの
酸化物標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共に
振とうした。ついで、この粉末の76.6グラムの部分をダ
イ中で、環境温度、１平方インチあたり30トンで30秒間
圧縮成形した。225ミリアンペアの電流と基材の約５イ
ンチ下に位置する標的とを用いて、DCマグネトロンスパ
ッタリングを実行した。スパッタリング気体はアルゴン
であり、圧力は５ミリトル（0.7Pa）であった。酸化マ
グネシウム基材の（100）面の1cm×1cmを厚さ1.2μｍの
無定形フィルムで被覆した。
坩堝の底に、タリウムに富む環境中で焼鈍した1.6グ
ラムの粉砕したTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9ペレットを入れ
たことを除いて実施例１と同様にして１枚のフィルムを
焼鈍し、0.0732グラムのTl2O3を添加した。上に使用し
たペレットのタリウムに富む環境での焼鈍は、この材料
が十分なタリウムを有することを保証するための、850
℃以上の温度におけるペレットの酸化タリウムへの、好
ましくは少なくとも６−８時間の全体としての時間の反
復暴露よりなるものである。流動アルゴンおよび流動酸
素を坩堝の周囲に導入しながら、865℃のピーク温度で1
5分間フィルムを焼鈍した。フィルムを865℃に維持した
時間を除いて、加熱と冷却との温度プログラムは実施例
１で使用したものと基本的に同一であった。室内の相対
湿度レベルは63％であり、環境雰囲気圧力は1025ミリバ
ール（1.025×105Pa）であった。
ラムの粉砕したTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9ペレットを入れ
たことを除いて実施例１と同様にして１枚のフィルムを
焼鈍し、0.0732グラムのTl2O3を添加した。上に使用し
たペレットのタリウムに富む環境での焼鈍は、この材料
が十分なタリウムを有することを保証するための、850
℃以上の温度におけるペレットの酸化タリウムへの、好
ましくは少なくとも６−８時間の全体としての時間の反
復暴露よりなるものである。流動アルゴンおよび流動酸
素を坩堝の周囲に導入しながら、865℃のピーク温度で1
5分間フィルムを焼鈍した。フィルムを865℃に維持した
時間を除いて、加熱と冷却との温度プログラムは実施例
１で使用したものと基本的に同一であった。室内の相対
湿度レベルは63％であり、環境雰囲気圧力は1025ミリバ
ール（1.025×105Pa）であった。
このフィルムは、表面のＸ−線回折走査により測定し
てTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相のみを示した。約25MHzにお
ける渦電流測定は、約50Kで開始する幅広い遷移を示
す。走査電子顕微鏡像は、このフィルム内の粒子が10μ
ｍ未満の寸法であることを示した。
てTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相のみを示した。約25MHzにお
ける渦電流測定は、約50Kで開始する幅広い遷移を示
す。走査電子顕微鏡像は、このフィルム内の粒子が10μ
ｍ未満の寸法であることを示した。
実施例３ 0.5:0.5:2:2:3のTl:Pb:Sr:Ca:Cu原子比を有する酸化
物標的を使用したことを除いて、実施例２に記述したも
のと基本的に同様にしてDCマグネトロンスパッタリング
を実行した。この標的は超伝導体成分社（Superconduct
or Components,Inc.）から購入したものであった。酸
化マグネシウム基材の（100）面の1cm×1cmを厚さ1.2μ
ｍの無定形フィルムで被覆した。
物標的を使用したことを除いて、実施例２に記述したも
のと基本的に同様にしてDCマグネトロンスパッタリング
を実行した。この標的は超伝導体成分社（Superconduct
or Components,Inc.）から購入したものであった。酸
化マグネシウム基材の（100）面の1cm×1cmを厚さ1.2μ
ｍの無定形フィルムで被覆した。
ピーク焼鈍温度が920℃であり、この温度を維持した
時間が10分であり、環境圧力が1028ミリバール（1.028
×105Pa）であり、相対湿度が58％であったことを除い
て、実施例２に記述したものと基本的に同一の手法で焼
鈍を実行した。
時間が10分であり、環境圧力が1028ミリバール（1.028
×105Pa）であり、相対湿度が58％であったことを除い
て、実施例２に記述したものと基本的に同一の手法で焼
鈍を実行した。
得られたフィルムは、Ｘ−線回折測定法で測定して基
本的にｃ−軸配向した1212相のみを示した。このフィル
ムは、２点オームメーター測定法で測定して、室温で２
キロオームの表面抵抗を有していた。
本的にｃ−軸配向した1212相のみを示した。このフィル
ムは、２点オームメーター測定法で測定して、室温で２
キロオームの表面抵抗を有していた。
実施例４ 1:1:2:2:3のTl:Pb:Sr:Ca:Cu原子比を有する酸化物標
的を使用したことを除いて、実施例２に記述したものと
基本的に同様にしてDCマグネトロンスパッタリングを実
行した。この標的は超伝導体成分社から購入したもので
あった。酸化マグネシウム基材の（100）面の1cm×1cm
を厚さ1.2μｍの無定形フィルムで被覆した。
的を使用したことを除いて、実施例２に記述したものと
基本的に同様にしてDCマグネトロンスパッタリングを実
行した。この標的は超伝導体成分社から購入したもので
あった。酸化マグネシウム基材の（100）面の1cm×1cm
を厚さ1.2μｍの無定形フィルムで被覆した。
坩堝の底に、実施例２に記述したものと同様のタリウ
ムに富む環境中で焼鈍した約1.6グラムの粉砕した1223
ペレットと0.1526グラムのTl2O3とを入れたことを除い
て、実施例２に記述したものと基本的に同一の手法で焼
鈍を実行した。加熱条件は、ピーク焼鈍温度が920℃、
この温度を維持した時間が10分であり、環境圧力が1012
ミリバール（1.012×105Pa）であり、相対湿度が50％で
あったことを除いて、実施例１に記述したものと基本的
に同様であった。
ムに富む環境中で焼鈍した約1.6グラムの粉砕した1223
ペレットと0.1526グラムのTl2O3とを入れたことを除い
て、実施例２に記述したものと基本的に同一の手法で焼
鈍を実行した。加熱条件は、ピーク焼鈍温度が920℃、
この温度を維持した時間が10分であり、環境圧力が1012
ミリバール（1.012×105Pa）であり、相対湿度が50％で
あったことを除いて、実施例１に記述したものと基本的
に同様であった。
得られたフィルムは主としてｃ−軸配向した1212相を
示し、若干のｃ−軸配向1223相も存在した。有意の量の
Ca2PbO4も存在した。このフィルムは、２点オームメー
ター測定法で測定して、室温で3.6メガオームの表面抵
抗を示した。
示し、若干のｃ−軸配向1223相も存在した。有意の量の
Ca2PbO4も存在した。このフィルムは、２点オームメー
ター測定法で測定して、室温で3.6メガオームの表面抵
抗を示した。
実施例５ 実施例１に記述したものと基本的に同様にして軸外し
rfマグネトロンスパッタリングを実行し、実施例１で使
用したものと同一の0.5:2:2:3の比のPb:Sr:Ca:Cuを有す
る直径３インチの酸化物標的を使用した。
rfマグネトロンスパッタリングを実行し、実施例１で使
用したものと同一の0.5:2:2:3の比のPb:Sr:Ca:Cuを有す
る直径３インチの酸化物標的を使用した。
坩堝の底に、実施例２に記述したものと同様のタリウ
ムに富む環境中で焼鈍した1.61グラムの粉砕1223ペレッ
トと0.169グラムのTl2O3とを入れたことを除き実施例２
と同様にして、アルミン酸ランタン上の２枚の12mm×12
mmのフィルムを焼鈍した。
ムに富む環境中で焼鈍した1.61グラムの粉砕1223ペレッ
トと0.169グラムのTl2O3とを入れたことを除き実施例２
と同様にして、アルミン酸ランタン上の２枚の12mm×12
mmのフィルムを焼鈍した。
焼鈍条件は、フィルムを865℃に維持した時間が16時
間であり、環境圧力が1026ミリバール（1.026×105Pa）
であり、相対湿度が88％であったことを除いて、実施例
２に記述したものと基本的に同様であった。
間であり、環境圧力が1026ミリバール（1.026×105Pa）
であり、相対湿度が88％であったことを除いて、実施例
２に記述したものと基本的に同様であった。
Ｘ−線回折測定法で測定して、このフィルムは主とし
てｃ−軸配向した1223相および1212相を、また痕跡量の
1234相をも示したが、1212相が優勢であった。このフィ
ルムは、２点オームメーター測定法で測定して室温で約
30オームの表面抵抗を示した。25MHzにおける渦電流測
定は、約90Kにおける単一遷移を示した。
てｃ−軸配向した1223相および1212相を、また痕跡量の
1234相をも示したが、1212相が優勢であった。このフィ
ルムは、２点オームメーター測定法で測定して室温で約
30オームの表面抵抗を示した。25MHzにおける渦電流測
定は、約90Kにおける単一遷移を示した。
実施例６ 5GHzの共振周波数を有するマイクロストリップ共振器
を以下のようにして製造した。実施例５で製造した１枚
のフィルムを、紡糸し、170℃で30分間加熱した厚さ0.3
ミクロンのポリ−（メタクリル酸メチル）PMMAの層で被
覆した。ついで、ジアゾキノン、酢酸２−エトキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチルおよびキシレンでドープしたノボラ
ック樹脂であるシプリー（Shipley）1400−36光硬化性
樹脂の厚さ３μｍの層を適用し、90℃で15分加熱した。
このフィルムにマスクを適用し、波長365nmの放射線に3
0mJ/cm2まで暴露した。ついで、光硬化性樹脂層の放射
線に暴露した部分を除去するために、このフィルムを水
酸化テトラメチルアンモニウムと水とのシプリーMF312
−CD27現像液に30秒間浸漬した。120mW/cm2のアルゴン
イオンビームを用いて0.1ミリトル（0.01Pa）の圧力で
約３時間、このフィルムをイオンミルした。このビーム
は露光した超伝導性フィルムを除去して装置の像を基材
上に現すには効果的であったが、光硬化性樹脂の未露光
部分、ならびにPMMAおよびその下のフィルムは除去しな
かった。ついで、この試料を20ワット/cm2の酸素プラズ
マに70分暴露して残留する光硬化性樹脂とPMMAとを除去
した。ついで、装置のいずれかの末端において銀接点を
超伝導性の酸化物パッドに適用した。フィルムをマスク
し、フィルムの反対側の末端に銀を直接スパッタリング
して、いずれかの末端に銀接点を有するTl−Ba−Ca−Cu
−Ｏの超伝導性酸化物を含む基準平面を組み立てた。た
とえばYBa2Cu3O7のような、いかなる超伝導体も使用す
ることができた。基準平面および装置の双方とも、金メ
ッキした銅製の空洞に包み込んだ。装置の各パッドに金
製のパッドを通して導波管結合を作った。基準平面の銀
接点を空洞と緊密に接触させた。基準平面と装置とをマ
イクロストリップ様式で配向させ、装置のアルミン酸ラ
ンタン基材の誘電材料を用いて基準平面の表面を装置か
ら分離した。マイクロ波包み込み装置にネオンを充填
し、インジュウムで熔接密閉した。マイクロ波エネルギ
ーを、装置の超伝導性帯状体を低温に冷却したときに、
これに容量的に結合させた。この装置は70Kにおいて5GH
zで、１ミリワットの入力で約−65dBの挿入損失を伴っ
て約1300のＱと共振した。このＱは、共振構造による１
サイクルあたりのエネルギー損失の量に逆比例する利得
の象徴である。これは、貯蔵されたエネルギーの消費さ
れたエネルギーに対する比率である。挿入損失は、入力
電力の出力電力に対する比率である。
を以下のようにして製造した。実施例５で製造した１枚
のフィルムを、紡糸し、170℃で30分間加熱した厚さ0.3
ミクロンのポリ−（メタクリル酸メチル）PMMAの層で被
覆した。ついで、ジアゾキノン、酢酸２−エトキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチルおよびキシレンでドープしたノボラ
ック樹脂であるシプリー（Shipley）1400−36光硬化性
樹脂の厚さ３μｍの層を適用し、90℃で15分加熱した。
このフィルムにマスクを適用し、波長365nmの放射線に3
0mJ/cm2まで暴露した。ついで、光硬化性樹脂層の放射
線に暴露した部分を除去するために、このフィルムを水
酸化テトラメチルアンモニウムと水とのシプリーMF312
−CD27現像液に30秒間浸漬した。120mW/cm2のアルゴン
イオンビームを用いて0.1ミリトル（0.01Pa）の圧力で
約３時間、このフィルムをイオンミルした。このビーム
は露光した超伝導性フィルムを除去して装置の像を基材
上に現すには効果的であったが、光硬化性樹脂の未露光
部分、ならびにPMMAおよびその下のフィルムは除去しな
かった。ついで、この試料を20ワット/cm2の酸素プラズ
マに70分暴露して残留する光硬化性樹脂とPMMAとを除去
した。ついで、装置のいずれかの末端において銀接点を
超伝導性の酸化物パッドに適用した。フィルムをマスク
し、フィルムの反対側の末端に銀を直接スパッタリング
して、いずれかの末端に銀接点を有するTl−Ba−Ca−Cu
−Ｏの超伝導性酸化物を含む基準平面を組み立てた。た
とえばYBa2Cu3O7のような、いかなる超伝導体も使用す
ることができた。基準平面および装置の双方とも、金メ
ッキした銅製の空洞に包み込んだ。装置の各パッドに金
製のパッドを通して導波管結合を作った。基準平面の銀
接点を空洞と緊密に接触させた。基準平面と装置とをマ
イクロストリップ様式で配向させ、装置のアルミン酸ラ
ンタン基材の誘電材料を用いて基準平面の表面を装置か
ら分離した。マイクロ波包み込み装置にネオンを充填
し、インジュウムで熔接密閉した。マイクロ波エネルギ
ーを、装置の超伝導性帯状体を低温に冷却したときに、
これに容量的に結合させた。この装置は70Kにおいて5GH
zで、１ミリワットの入力で約−65dBの挿入損失を伴っ
て約1300のＱと共振した。このＱは、共振構造による１
サイクルあたりのエネルギー損失の量に逆比例する利得
の象徴である。これは、貯蔵されたエネルギーの消費さ
れたエネルギーに対する比率である。挿入損失は、入力
電力の出力電力に対する比率である。
実施例７ 実施例１に記述したものと基本的に同様にして軸外し
rfマグネトロンスパッタリングを実行し、実施例１で使
用したものと同一の0.5:2:2:3の比のPb:Sr:Ca:Cuを有す
る直径３インチの酸化物標的を使用した。
rfマグネトロンスパッタリングを実行し、実施例１で使
用したものと同一の0.5:2:2:3の比のPb:Sr:Ca:Cuを有す
る直径３インチの酸化物標的を使用した。
坩堝の底に、実施例２に記述したものと同様のタリウ
ムに富む環境中で焼鈍した1.61グラムの粉砕1223ペレッ
トと0.0809グラムのTl2O3とを入れたことを除き実施例
５と同様にして、MgO上の２枚の12mm×12mmのフィルム
を焼鈍した。
ムに富む環境中で焼鈍した1.61グラムの粉砕1223ペレッ
トと0.0809グラムのTl2O3とを入れたことを除き実施例
５と同様にして、MgO上の２枚の12mm×12mmのフィルム
を焼鈍した。
焼鈍条件は、ピーク焼鈍温度が900℃であり、フィル
ムを900℃に維持した時間が15分であったことを除い
て、実施例１に記述したものと基本的に同様であった。
ムを900℃に維持した時間が15分であったことを除い
て、実施例１に記述したものと基本的に同様であった。
このフィルムは、主としてｃ−軸配向した1223相およ
び1212相を示した。優勢な相は1212であった。走査電子
顕微鏡SEMの像は、粒子寸法が50μｍを超えることを示
した。
び1212相を示した。優勢な相は1212であった。走査電子
顕微鏡SEMの像は、粒子寸法が50μｍを超えることを示
した。
実施例８ 85.6gのCuO、74.3gのSrO、40.2gのCaOおよび40.0gのP
bOを混合して0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する直
径３インチ、厚さ1/4インチ（0.64cm）の酸化物スパッ
タリング標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共
に振とうした。この粉末をアルミナ坩堝に入れ、空気中
で800℃に６時間加熱した。ついで、この焼結した粉末
を乳鉢と乳棒とで磨砕し、ダイ中で、400℃の温度、１
平方インチあたり30トンで１時間圧縮成形した。
bOを混合して0.5:2:2:3のPb:Sr:Ca:Cu原子比を有する直
径３インチ、厚さ1/4インチ（0.64cm）の酸化物スパッ
タリング標的を製造し、これらの材料を密封容器中で共
に振とうした。この粉末をアルミナ坩堝に入れ、空気中
で800℃に６時間加熱した。ついで、この焼結した粉末
を乳鉢と乳棒とで磨砕し、ダイ中で、400℃の温度、１
平方インチあたり30トンで１時間圧縮成形した。
ついで、この圧縮成形した標的をrfマグネトロンスパ
ッタリングガンに入れて真空スパッタリング室に収め
た。65ワットの電力、８ミリトル（1.1Pa）のアルゴン
圧で予備的なフィルムをケイ素ウェーファー上にスパッ
タリングし、厚さ100nm以下のフィルムを得た。これら
のフィルムをラザーフォード逆スパッタリング法を用い
て分析してPb:Sr:Ca:Cuの化学量論的量を測定し、0.47
（±0.01）:2.04（±0.01）:2.05（±0.02）:2.95（±
0.02）であることを見いだした。
ッタリングガンに入れて真空スパッタリング室に収め
た。65ワットの電力、８ミリトル（1.1Pa）のアルゴン
圧で予備的なフィルムをケイ素ウェーファー上にスパッ
タリングし、厚さ100nm以下のフィルムを得た。これら
のフィルムをラザーフォード逆スパッタリング法を用い
て分析してPb:Sr:Ca:Cuの化学量論的量を測定し、0.47
（±0.01）:2.04（±0.01）:2.05（±0.02）:2.95（±
0.02）であることを見いだした。
スパッタリング室中の基材の位置は、基材保持器の中
心線、すなわち基材保持器に垂直な、その中心を通過す
る線とスパッタリング標的の中心線、すなわちスパッタ
リング標的に垂直な、その中心を通過する線との交点に
対して相対的に測定したが、この交点は基材の位置を記
述するために使用する座標系の原点としての機能を有す
る。これら２本の中心線は、この実施例で使用する相対
配置中で直交していた。ｘ−軸としてスパッタリング標
的の中心線をとり、ｚ−軸として基材保持器の中心線を
とれば、基材の相対的な位置はこの座標系を参照するこ
とができる。基材の位置はｘ＝4.75インチ、ｚ＝３イン
チであった。沈積中、この基材をｘ−軸の周りに回転さ
せた。
心線、すなわち基材保持器に垂直な、その中心を通過す
る線とスパッタリング標的の中心線、すなわちスパッタ
リング標的に垂直な、その中心を通過する線との交点に
対して相対的に測定したが、この交点は基材の位置を記
述するために使用する座標系の原点としての機能を有す
る。これら２本の中心線は、この実施例で使用する相対
配置中で直交していた。ｘ−軸としてスパッタリング標
的の中心線をとり、ｚ−軸として基材保持器の中心線を
とれば、基材の相対的な位置はこの座標系を参照するこ
とができる。基材の位置はｘ＝4.75インチ、ｚ＝３イン
チであった。沈積中、この基材をｘ−軸の周りに回転さ
せた。
４枚の１インチ（2.5cm）平方のアルミン酸ランタン
基材を、上記の軸外しrfスパッタリング配置を用いて10
0ワットの電力、５ミリトル（0.7Pa）のアルゴン圧で被
覆した。各アルミン酸ランタン基材の擬立方（100）面
を厚さ１ミクロンの無定形フィルムで被覆した。これら
のフィルムは、優れた鏡様の表面を有していた。
基材を、上記の軸外しrfスパッタリング配置を用いて10
0ワットの電力、５ミリトル（0.7Pa）のアルゴン圧で被
覆した。各アルミン酸ランタン基材の擬立方（100）面
を厚さ１ミクロンの無定形フィルムで被覆した。これら
のフィルムは、優れた鏡様の表面を有していた。
0.7623グラムのTl0.5Pb0.5Sr2Ca3Cu4粉末と0.3610グ
ラムのTl2O3粉末とよりなる粉末をアルミナ坩堝の底に
入れ、緊密に混合した。スパッタリングした無定形フィ
ルムを有するアルミン酸ランタン基材の一つを、坩堝中
で白金スクリーンの上に置いた。この坩堝を金箔で覆
い、アルミナの蓋を箔の上に置いた。この坩堝を炉中に
入れ、温度を炉の最高速度（平均値で約20℃／分）で45
0℃に、ついで20℃／分の速度で730℃に、ついで10℃／
分の速度で810℃に、最後に５℃／分の速度で865℃に上
昇させた。1032ミリバール（1.032×105Pa）の環境圧
力、78％の相対湿度で温度を865℃に16時間維持した。
６℃／分の速度で温度を700℃に低下させ、炉の電源を
切ってフィルムを炉中で約20℃の環境温度に放冷した。
ラムのTl2O3粉末とよりなる粉末をアルミナ坩堝の底に
入れ、緊密に混合した。スパッタリングした無定形フィ
ルムを有するアルミン酸ランタン基材の一つを、坩堝中
で白金スクリーンの上に置いた。この坩堝を金箔で覆
い、アルミナの蓋を箔の上に置いた。この坩堝を炉中に
入れ、温度を炉の最高速度（平均値で約20℃／分）で45
0℃に、ついで20℃／分の速度で730℃に、ついで10℃／
分の速度で810℃に、最後に５℃／分の速度で865℃に上
昇させた。1032ミリバール（1.032×105Pa）の環境圧
力、78％の相対湿度で温度を865℃に16時間維持した。
６℃／分の速度で温度を700℃に低下させ、炉の電源を
切ってフィルムを炉中で約20℃の環境温度に放冷した。
得られたフィルムは極めて平滑で、大きな欠陥のな
い、光沢のある表面を示した。このフィルムは、Ｘ−線
回折により測定して主としてｃ−軸配向した1212Tl0.5P
b0.5Sr2CaCu2O7を示し、少量のｃ−軸配向1223Tl0.5Pb
0.5Sr2Ca2Cu3O9をも有していた。痕跡量の1234Tl0.5Pb
0.5Sr2Ca3Cu4O11および1201Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5も存在し
た。Ca2PbO4相も極めて少量の成分であることが見いだ
された。
い、光沢のある表面を示した。このフィルムは、Ｘ−線
回折により測定して主としてｃ−軸配向した1212Tl0.5P
b0.5Sr2CaCu2O7を示し、少量のｃ−軸配向1223Tl0.5Pb
0.5Sr2Ca2Cu3O9をも有していた。痕跡量の1234Tl0.5Pb
0.5Sr2Ca3Cu4O11および1201Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5も存在し
た。Ca2PbO4相も極めて少量の成分であることが見いだ
された。
25MHzにおける渦電流は、約88Kに単一の遷移を示し
た。
た。
末端壁空洞置換え法により、TE011モードで20GHzにお
いて測定を行った。表面抵抗は、較正としての銅空洞と
空洞の一端を超伝導性酸化物フィルムで置き換えたもの
との相対無負荷Ｑ因子から計算した。１ミリワットの入
力を用いる約50Kでの超伝導性酸化物フィルムの表面抵
抗は、銅のものより約６倍低かった。
いて測定を行った。表面抵抗は、較正としての銅空洞と
空洞の一端を超伝導性酸化物フィルムで置き換えたもの
との相対無負荷Ｑ因子から計算した。１ミリワットの入
力を用いる約50Kでの超伝導性酸化物フィルムの表面抵
抗は、銅のものより約６倍低かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−167820（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205308（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (12)
- 【請求項１】（ａ） （１）ｂが０ないし１であり、ｃ
が２ないし3.4であり、ｄが１ないし４であり、ｅが２
ないし５であるPb:Sr:Ca:Cuがb:c:d:eである原子比のP
b、Sr、CaおよびCuの酸化物の混合物を加熱し、（２）
上記の混合物を圧縮し、加熱して形成させた標的から誘
電性基材上に酸化物フィルムをスパッタリングし、 （ｂ） その上に上記の酸化物フィルムを有する上記の
基材と、供給源に含有されるタリウムおよび鉛の量が上
記の酸化物フィルムをｎが０、１または２であるTl0.5P
b0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nに転化させるのに必要なタリウ
ムおよび鉛の量の少なくとも100倍である酸化タリウム
および酸化鉛の供給源とを酸素含有雰囲気を有する不活
性容器中に入れ、 （ｃ） 上記の容器を850℃ないし950℃の温度に加熱
し、この温度を少なくとも10分間維持し、 （ｄ） 上記の容器を冷却して超伝導性のTl−Pb−Sr−
Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムを回収する 各段階を含む、式中のｎが０、１または２である式Tl
0.5Pb0.5Sr2Ca1+nCu2+nO7+2nの相を含む超伝導性Tl−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜フィルムの製造方法。 - 【請求項２】上記の酸化物フィルムのスパッタリングに
rfマグネトロンスパッタリングを使用することを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】ｂが0.5であり、ｃが２であり、ｄが２で
あり、ｅが３であることを特徴とする請求の範囲２記載
の方法。 - 【請求項４】上記の誘電性基材がLaAlO3、NdGaO3、LaGa
O3およびMgOよりなるグループから選択したものである
ことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。 - 【請求項５】上記の酸化タリウムおよび酸化鉛の供給源
がTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9とTl2O3とを含むものであるこ
とを特徴とする請求の範囲４記載の方法。 - 【請求項６】上記の誘電性基材がLaAlO3であり、上記の
段階（ｃ）の加熱温度が865℃ないし950℃であり、上記
の温度を維持する時間が少なくとも１時間であることを
特徴とする請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項７】上記の誘電性基材がLaAlO3、NdGaO3および
LaGaO3よりなるグループから選択したものであり、上記
の酸化タリウムおよび酸化鉛の供給源が40−70重量％の
Tl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9と60−30重量％のTl2O3とよりな
るものであり、上記の段階（ｃ）の加熱温度が865℃な
いし920℃であり、上記の温度を維持する時間が少なく
とも30分であり、上記の酸化物フィルムを25％を超える
相対湿度を有する雰囲気に暴露しないことを特徴とする
請求の範囲３記載の方法。 - 【請求項８】上記の酸化タリウムと酸化鉛との供給源が
50重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9と50重量％のTl2O3と
よりなるものであることを特徴とする請求の範囲７記載
の方法。 - 【請求項９】上記の誘電性基材がLaAlO3であり、上記の
段階（ｃ）の加熱温度が865℃であり、上記の温度を維
持する時間が16時間であることを特徴とする請求の範囲
７記載の方法。 - 【請求項１０】上記の酸化タリウムと酸化鉛との供給源
が50重量％のTl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9と50重量％のTl2O3
とよりなるものであることを特徴とする請求の範囲９記
載の方法。 - 【請求項１１】上記の段階（ｃ）の加熱温度が850℃な
いし865℃または920℃ないし950℃であることを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１２】上記の誘電性基材がMgOであり、上記の
段階（ｃ）の加熱温度が865℃であり、上記の温度を維
持する時間が１時間未満であることを特徴とする請求の
範囲１記載の方法。
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| US710,888 | 1996-09-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| US5919735A (en) * | 1994-11-04 | 1999-07-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | High temperature superconductor |
| US5688383A (en) * | 1996-02-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for improving the performance of high temperature superconducting thin film wafers |
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| US7321884B2 (en) * | 2004-02-23 | 2008-01-22 | International Business Machines Corporation | Method and structure to isolate a qubit from the environment |
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