PT787363E - Materiais compositos multicamadas e processo para o seu fabrico - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

“MATERIAIS COMPÓSITOS MULTICAMADAS E PROCESSO PARA O SEU FABRICO”

CAMPO DA TNVENÇÃO A presente invenção refere-se a materiais compósitos supercondutores multicamadas e em particular refere-se a materiais compósitos à base de óxidos supercondutores que contêm tálio e ao processo para o seu fabrico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os materiais compósitos supercondutores multicamadas são conhecidos na especialidade como materiais úteis para dispositivos condutores numa grande variedade de formas e de aplicações. Tais produtos compósitos multicamadas são constituídos tipicamente por combinações de películas delgadas contíguas de materiais supercondutores depositados em fase vapor conjuntamente com materiais condutores ou com materiais isoladores ou então simultaneamente com materiais condutores e materiais isoladores.

Os materiais compósitos supercondutores multicamadas vulgares são utilizados em junções de tipo Josephson, tal como sucede nos dispositivos tricamadas descritos por C. T. Rogers, A. Inam, M. S. Hedge, B. Dutta, X. D. Wu e T. Venkatesan em Appl. Phys. Lett., 55, 6 de Novembro de 1989, páginas 2032-2034 e por K. Char, M. S. Colclough, T. H. Geballe e K. E. Myers em Appl. Phys. Lett, 62, 11 de Janeiro de 1993, páginas 196-198. Os dispositivos típicos de Josephson de materiais multicamadas são constituídos essencialmente 1 por duas camadas supercondutoras unidas por uma camada condutora normal (conhecido pela designação de dispositivo SNS), com a presença facultativa de um material isolador a limitar o tamanho do dispositivo. A junção é formada na zona em que as camadas supercondutoras se sobrepõem, estando apenas separadas pelo material condutor normal.

Os materiais compósitos supercondutores também são vulgarmente utilizados sob a forma de dispositivos SIS que são constituídos essencialmente por duas camadas supercondutoras separadas por uma camada isoladora muito delgada, suficientemente fina para permitir que os electrões supercondutores abram caminhos e passem de uma camada supercondutora para a outra através do referido material isolador (tipicamente 1 a 10 nm), com a presença facultativa de um material isolador espesso para limitar o tamanho do dispositivo. A junção é formada na zona em que as camadas supercondutoras se sobrepõem, estando apenas separadas pela camada isoladora muito fina. Há outras estruturas que podem ser utilizadas no fabrico de dispositivos de Josephson, conforme descrito nos documentos US 4 454 522 e US 5 134 117. Nestes dispositivos utiliza-se apenas uma camada supercondutora. O dispositivo é formado numa superfície de rebordo angular ou de tipo granular que ocorra naturalmente.. Os dispositivos de superfície granular têm sido feitos utilizando supercondutores que contêm tálio, conforme descrito por R. H. Koch, W. J. Gallagher, B. Bumble e W. Y. Lee em Appl. Phys. Lett., 54, de 6 de Março de 1989, páginas 951-953. No entanto, tais dispositivos têm diversos inconvenientes comparativamente com os dispositivos multicamadas: 1) falta de controlo sobre o parâmetro crítico do dispositivo, a grandeza ICRN que é o produto da corrente crítica na junção Ic e da resistência no estado normal da junção RN, e no caso 2 das junções de superfície granular 2) a falta de reprodutibilidade e de produtibilidade industrial devido ao facto de tais dispositivos assentarem na formação de lacunas.

Os materiais compósitos supercondutores também podem ser utilizados vulgarmente para a produção de dispositivos como os trans-formadores de fluxo de enrolamentos múltiplos, isto é, antenas (B. Roas, G. Friedl, F. Bõmmel, G. Daalmans e 1. Schultz, IEEE Tans em Appl. Super., 3, n° 1, 1992, páginas 2442-2444), ou mais geralmente para a produção de circuitos em que sejam necessárias linhas super-condutoras para travessia sem que haja contacto eléctrico. Um transformador de fluxo em conjunto com um Dispositivo de Interfe-rência Quântica Supercondutor (o mesmo que ‘Superconducting Quantum Interference Device’, SQUID) compreende um magnetómetro supercondu-tor, que é um dispositivo útil para a detecção de campos magnéticos extremamente fracos.

Embora os dispositivos de junção anteriores sejam satisfatórios para muitas aplicações, ainda não foi possível utilizar alguns dos materiais supercondutores particularmente desejados que contêm tálio, o que poderia permitir trabalhar a temperaturas superiores a 90°K, nos dispositivos multicamadas preferidos, devido à dificuldade de fabrico de camadas supercondutoras nos materiais compósitos que tenham a estequiometria adequada para fazer com que as referidas camadas sejam supercondutoras. 0 óxido de tálio é um componente óxido relativamente volátil e tem tendência para evaporar, abandonando a película depositada durante o processo de fabrico, e para reagir, isto é, formar compostos indesejados, com determinados materiais tais como Al203 e SrTi03, os quais são vulgarmente utilizados como substratos ou materiais isoladores nas configurações de dispositivos. 3

Myers et al., em Apll. Phys. Lett. , 65(4) de 25 de Julho de 1994, páginas 490-492, descrevem um método que teve êxito para a deposição de películas supercondutoras per si que contêm tálio. Tal processo também está descrito minuciosamente no documento US-A--53489606. Este processo proporciona um método para depositar num substrato películas supercondutoras singulares que contêm tálio. Face et al. em ‘Advances in Superconductivity VI, T. Fujita and Y. Shinohara, Eds. ’ (Nova Iorque: Springer-Verlag, 26-29 de Outubro de 1993), páginas 863-868, descreve um método que teve êxito para depositar uma camada isoladora singular na parte de cima de uma película supercondutora que contém tálio, mas surgiram problemas quando foram efectuadas experiências para se criar uma estrutura compósita implicando a deposição de uma segunda camada supercondutora. O material isolador descrito por Face et al. não pode ser depositado na presença de vapor de tálio e por isso tem de ser depositado a uma temperatura relativamente baixa, caso contrário terá lugar a evaporação do tálio a partir da primeira camada que contém o tálio depositado. A estrutura do isolador é afectada pela baixa temperatura de deposição. Foram infrutíferas as inúmeras experiências efectuadas para aplicar sobre o isolador uma segunda camada supercondutora com tálio. O documento JP-A-02159364 e a publicação Patent Abstracts of Japan vol. 14, n° 417 (C-0756) , 1990, descrevem métodos para a produção de películas laminadas de supercondutores com tálio para junções de Josephson ou semelhantes, consistindo tal método em depositar sucessivamente camadas de óxidos mistos sobre um substrato para se obter um laminado, seguindo-se o tratamento de tal laminado com T120 a uma temperatura entre 800°C e 900°C para proporcionar um laminado constituído por camadas supercondutoras de óxido de tálio. 4 A presente invenção proporciona um produto compósito multi-camadas que compreende pela ordem seguinte: 1) um substrato, 2) uma primeira camada supercondutora constituída por um óxido que contém tálio, 3) pelo menos uma camada intermédia constituída por uma camada condutora normal feita de um óxido que contém tálio e 4) uma segunda camada supercondutora constituída por um óxido que contém tálio. A presente invenção proporciona também um processo em fase vapor para a preparação de produtos compósitos multicamadas de acordo com a invenção, por deposição em fase vapor de camadas sucessivas mediante a utilização de uma primeira fonte de óxidos relativamente voláteis que contenham tálio, utilizando uma segunda fonte de óxidos não voláteis, depositando os referidos óxidos não voláteis provenientes da segunda fonte referida sobre o substrato e depositando simulta-neamente uma quantidade suficiente de óxidos que contenham tálio provenientes da primeira fonte referida sobre esse substrato, para se obter uma película delgada cristalina de estequiometria predeter-minada em que o referido processo consiste, no caso de a película depositada ser uma película supercondutora, em aquecer essa película supercondutora a uma temperatura superior a 700°C mas inferior à temperatura de decomposição da película, de preferência a uma tempe-ratura entre 700°C e 850°C, na presença de 02 ou N20, e a uma pressão compreendida entre cerca de 1,33 x 104 Pa e cerca de 10,1 x 105 Pa. A camada que primeiro aparece em cima é uma película supercondutora, sendo necessário que haja uma pressão de vapor de tálio suficiente para evitar a evaporação do tálio a partir dessa película quando uma amostra for reaquecida e exposta a uma pressão parcial de oxigénio relativamente baixa, necessária para a deposição da camadas subsequentes. 5

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS A figura 1 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa configuração tricamadas. A figura 2 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa configuração de superfície angular. A figura 3 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa configuração tricamadas alternadas. A figura 4 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção de acordo com outra configuração tricamadas alternadas.

As figuras 5a e 5b representam respectivamente uma vista de cima e uma vista em corte de um enrolamento de magnetização multi-espiralado que contém um produto compósito multicamadas comparativo. A figura 6 é um gráfico do desvio de frequência normalizada em função da temperatura para produtos compósitos multicamadas feitos em conformidade com os exemplos aqui descritos. A figura 7 é um gráfico do desvio de frequência normalizada e da resistividade em função da temperatura para produtos compósitos multicamadas feitos em conformidade com os exemplos aqui descritos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A figura 1 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa configu-ração tricamadas, em que o substrato 1 suporta a primeira camada supercondutora 2 e uma parte da camada condutora normal 3. A segunda camada supercondutora 4 é depositada sobre a camada condutora normal 3. 6

Os eléctrodos 5 são depositados sobre a primeira e a segunda camadas supercondutoras, de modo a permitirem a ligação a uma fonte de corrente eléctrica. A área eficaz da junção deste dispositivo está localizada na zona em que a primeira camada supercondutora, a camada condutora normal e a segunda camada supercondutora se sobrepõem. A figura 2 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa configuração escadeada, em que o substrato 21 suporta a primeira camada supercondutora 22 e uma parte da camada condutora normal 23. A segunda camada supercondutora 24 é depositada sobre a camada condutora normal 23.

Os eléctrodos 25 são depositados sobre a primeira e a segunda camadas supercondutoras de modo a permitirem a ligação a uma fonte de corrente eléctrica. Esta configuração possui também um material isolador 26 para o qual não é necessário que seja constituído essencialmente por um óxido que contenha tálio, estando esse material iso-lador entre a primeira camada supercondutora 22 e a camada condutora normal 23 para confinar a área da junção à superfície de rebordo angular em que a primeira camada supercondutora 22, a camada condu-tora normal 23 e a segunda camada supercondutora 24 se sobrepõem. A figura 3 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas, sob a forma de um dispositivo de junção, numa configuração tricamadas alternada, em que o substrato 31 suporta a primeira camada supercondutora 32 que por sua vez suporta a camada intermédia 33 que pode ser constituída por um material condutor normal ou por um material isolador. A segunda camada supercondutora 34 está depositada sobre a camada intermédia 33. Os eléctrodos 35 estão depositados sobre a primeira e a segunda 7 camadas supercondutoras, de modo a permitir a ligação a uma fonte de corrente eléctrica. A área eficaz da junção neste dispositivo existe numa zona em que a primeira camada supercondutora, a camada intermédia e a segunda camada supercondutora se sobrepõem. A figura 4 representa uma vista em corte de um produto compósito multicamadas sob a forma de um dispositivo de junção numa outra configuração tricamadas alternada, em que o substrato 41 suporta a primeira camada supercondutora 42 que por sua vez suporta a camada isoladora 43, sem contudo ser completamente coberta por ela. A camada condutora normal 44 é suportada pela camada isoladora e pela primeira camada supercondutora. A segunda camada supercondutora 45 está depositada sobre a camada condutora normal 44. Os eléctrodos 46 estão depositados sobre a primeira e a segunda camadas super-condutoras, de modo a permitir a ligação a uma fonte de corrente eléctrica. A área eficaz da junção neste dispositivo existe na zona em que a primeira camada supercondutora, a camada condutora normal e a segunda camada supercondutora se sobrepõem e em que as duas camadas supercondutoras estão apenas separadas pela camada condutora normal.

As figuras 5a e 5b representam respectivamente uma vista de cima e uma vista em corte de um enrolamento de magnetização multi-espiralado que contém um produto compósito multicamadas comparativo. Neste dispositivo há um substrato 51 que suporta a primeira camada supercondutora 52 que assume neste caso a forma de uma espiral. Prevê-se um material isolador 53 depositado sobre a primeira camada supercondutora, excepto nas zonas em que se pretenda que haja um contacto eléctrico para o funcionamento do dispositivo, identificado no caso vertente pelo número 54. A segunda camada supercondutora 55 está depositada sobre o material isolador 53 e sobre a primeira camada supercondutora 52 nas zonas 54. O material isolador 53 não 8 deixa passar corrente eléctrica entre as duas camadas supercondutoras, excepto nas zonas identificadas pelo número 54. É essencial que todas as camadas do produto compósito multίο ama das da presente invenção contenham tálio, com excepção da camada isoladora que é útil em determinadas geometrias, v.g. (ver a figura 2) o elemento 26, onde não é essencial a deposição de uma película supercondutora directamente sobre o referido material isolador.

Os óxidos supercondutores que contêm tálio, particularmente úteis como camadas supercondutoras, no produto compósito multica-madas da presente invenção, compreendem os materiais que satisfazem âs fórmulas seguintes: I. (Ca^yM2^ 1.1Cun02n+3- Z, em que M1 = = Sr, , Ca, , Y, Lei, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0,2 ; M2 = Y, La , Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < y < 0, 4; n = 2, 3, 4 ; 0 < z : < 0,5 / H W Tl^Ba,.^)· 2 ( Cai.yM2y) n-lCun0 2n+4 -z/ em que M1 = = Sr , Ca , Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0,2 ; M2 = Y, La , Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < y < 0,4; n 1, 2 , 3, 4; 0 < z < 0,5; e III. (Tli -wPb> ,) (Sr^J 2 (Ca^y) n-lúUjjOjn-^ -Z * em que 0,2 < w < 0,8; M1 = Ba, Ca, Y , La, Pr , Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0,3; M2 = Y, Lei t Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < y ^ 0,6; n = 2, 3; 0 < z < 0,5. 9

Os óxidos que contêm tálio, particularmente úteis enquanto camadas condutoras normais ou isoladoras, no produto compósito multicamadas da presente invenção, compreendem os materiais que satisfazem às fórmulas seguintes: IV. Tl (Ba^Xx) 2Cu05_z, em que M1 = Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0,2; 0 < z < 0,5; V. (Tl, -wpbw) (Sr,.xM1x)2Cu05.z, em que 0,2 < w < 0, 8; M l1 = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb , Dy , Ho, Er, Tm OU Yb; 0 < X < 0,2; 0 < z < 0,5; e H > (Tl, -wPbw) (Sr,.xM1x)2(Ca,.yM2y)Cu2Ov.z, em que 0,2 < 1 w < 0,8 ; M1 = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm , Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0,2; Μ2 = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0,6 ^ y < 1; 0 < z < 0,5.

Como exemplos de outros materiais condutores úteis refere-se Tl0(5Pb0j5Sr2CuO5_z em que 0 < z < 0,2 e (Tl-^PbJ Sr2Cu05_z em que 0 < w < 0,5 ; 0 < z < 0,2 .

Como exemplos de outros materiais isoladores úteis refere-se Tl0j5Pb0j5Sr2CuO5_z em que 0,25 < z < 0,5 e Tl05Pb05Sr2 (Ca^ yYy) Cu207 em que 0,6 < y < 1.

Como exemplos de materiais isoladores que podem ser úteis na camada 26 da figura 2, no caso de não ser essencial a formação de uma camada supercondutora que contenha tálio ou de uma camada de um material condutor directamente sobre esta camada, refere-se os compostos LaAl03, NdGa03 e Ce02.

Os substratos convenientes para utilização nos produtos compósitos da presente invenção são os materiais inorgânicos capazes de suportarem as temperaturas de deposição e os processos de transformação industrial que são epitaxialmente adaptados para a primeira 10 camada supercondutora adjacente. Os substratos preferidos são os cristais singulares. Como exemplos de substratos refere-se os de LaAl03, NdGa03, safira com uma camada tampão de Ce02f MgO e dióxido de zircónio estabilizado com ítrio.

Dependendo da estequiometria exacta das substâncias de fórmulas IV, V e VI, assim o material pode ser um condutor normal, isto é, ter uma resistividade finita inferior a 100 Q.cm a 300°K, ou pode ser um isolador, isto é, ter uma resistividade superior a 100 Q.cm a 300°K. Estes materiais são bem conhecidos na especialidade. Ver, por exemplo, S. Nakajima et al., Physica C, 170, 1990, páginas 443-447 e E. Ohshima et al., Physica C, 214, 1993, páginas 182-186. A presente invenção também diz respeito a um processo aperfeiçoado de deposição em fase vapor para a preparação dos produtos compósitos multicamadas desta invenção. Este processo compreende a deposição em fase vapor de camadas sucessivas, mediante a utilização de uma primeira fonte de óxidos relativamente voláteis que contêm tálio, a utilização de uma segunda fonte de óxidos não voláteis e a deposição dos referidos óxidos não voláteis, provenientes da referida segunda fonte, sobre um substrato, ao mesmo tempo que se deposita uma quantidade suficiente dos óxidos que contêm tálio, provenientes da referida primeira fonte, sobre o referido substrato para se obter uma película delgada cristalina de estequiometria predeterminada. No caso de a película depositada ser uma película supercondutora, então essa película supercondutora deve ser aquecida a uma tempera-tura superior a 700°C, mas inferior à temperatura de decomposição da película, de preferência a uma temperatura compreendida entre 700°C e 850°C e mais preferencialmente entre 775°C e 800°C, na pre-sença de 02 ou N20 e a uma pressão compreendida entre cerca de 1,33 x 104 Pa e cerca de 10,1 x 105 Pa. No caso de a camada superior ser uma película 11 supercondutora, deve existir uma pressão de vapor de tálio suficiente para evitar a evaporação do tálio a partir dessa película, quando a amostra for reaquecida e exposta à pressão parcial de oxigénio relativamente baixa que é necessária para a deposição das camadas subsequentes.

De acordo com o processo descrito no documento US-A-5389606, a película delgada que se pretende produzir caracteriza-se pela fórmula geral

AyBZ em que o símbolo “y” traduz o número relativo de moles de óxido A e o símbolo “z” traduz o número relativo de moles de óxido B, sendo o óxido B constituído por um só componente ou um óxido multi-componentes, sendo essas as quantidades necessárias para se formar o desejado composto estequiométrico relativamente a A e B per si. Em alguns casos, pode ser necessário mais oxigénio para satisfazer a estequiometria. No caso de “A” e “B” serem óxidos não voláteis, o crescimento da película delgada estequiométrica exige que seja satisfeita a equação [d(A)/dt] = [d(B)/dt] x (y/z) em que [d(A)/dt] e [d(B)/dt] traduzem respectivamente as velocidades relativas de deposição de A e B em unidades de moles/ /cm2/segundo. A expressão ‘velocidade de deposição’, tal como aqui utilizada, designa a velocidade a que o óxido se deposita sobre o substrato sem levar em conta os fenómenos de reevaporação a partir do substrato, por exemplo, conforme descrito nas páginas 8-14 a 8-26 da publicação “Handbook of Thin Film Technology”, (L. I. Maissel e R. Glang, eds.) McGraw Hill, Nova Iorque, 1970.

No caso de o óxido A ser relativamente volátil, comparativamente com o óxido B, evapora-se da superfície da película em 12 crescimento e faz com que a estequiometria real da película (Ay>Bz) se desvie significativamente da estequiometria ideal AyBz. Por exemplo, no caso de uma película de TlBa2CaCu207, o símbolo A representa [Tl20], o símbolo B representa [Ba2CaCu205] e é y = 1/2 e z = 1. Para compensar este efeito de evaporação é necessário aumentar a velocidade de deposição do óxido A relativamente volátil para um valor de velocidade superior a [d(B)/dt] x (y/z).

No processo aperfeiçoado da presente invenção, o óxido A contém vulgarmente tálio e é relativamente volátil, quando comparado com o óxido B. A velocidade de deposição do óxido A é pelo menos 1,1 vezes superior, de preferência é duas vezes superior e mais preferencialmente é mais de duas vezes superior ao valor [d(B)/dt]· (y/z) , isto é, a velocidade de deposição do óxido B vezes o coeficiente estequiométrico entre o óxido A e o óxido B, para se obter a desejada película estequiométrica de composição AyBz nas condições de deposição desejadas (isto é, para uma determinada temperatura do substrato, para uma determinada pressão do gás da atmosfera envolvente e para a velocidade total de deposição). 0 processo aperfeiçoado da presente invenção exige que no caso de AyBz ser uma película supercondutora que contém tálio, então a película supercondutora tem de ser aquecida a uma temperatura superior a 700°C mas inferior à temperatura de decomposição da película, de preferência a uma temperatura entre 700°C e 850°C e mais preferencialmente entre 775°C e 800°C, na presença de 02 ou N20 e a uma pressão compreendida entre cerca de 1,33 x 104 Pa e cerca de 10,1 x 105 Pa. De preferência, a pressão do 02 ou do N20 está ao valor mínimo de 2,67 x 104 Pa e mais preferencialmente está ao valor mínimo de 6,67 x 104 Pa. Além disso, no caso de virem a ser aplicadas outras camadas sobre a camada supercondutora, esta opera- 13 ção de aquecimento deve ser realizada antes da deposição das outras camadas.

Durante a deposição em fase vapor do material sobre um substrato são utilizadas fontes independentes de óxidos voláteis e de óxidos relativamente não voláteis do material que forma a película. Não é necessário que as fontes de óxidos voláteis e/ou de óxidos não voláteis contenham oxigénio per si, desde que as espécies produzidas a partir de tais fontes possam ser convertidas num óxido, por exemplo, mediante a reacção com oxigénio na atmosfera de deposição, ou possam ser convertidas num óxido à superfície da película em crescimento, por exemplo, mediante a reacção com oxigénio à superfície da película. Controla-se a quantidade de óxido volátil na película fazendo variar a temperatura do substrato, a composição da atmosfera utilizada durante a deposição em fase vapor e a velocidade de deposição dos óxidos voláteis sobre o substrato. O controlo da temperatura do substrato, a escolha da atmosfera e também a velocidade de deposição dos óxidos voláteis dependem da composição desejada para a película. De um modo geral, os óxidos voláteis e não voláteis que integram a película são colocados numa atmosfera constituída por uma mistura de um gás inerte e de um outro componente gasoso para deposição sobre o substrato. A atmosfera escolhida irá depender da composição pretendida para a película resultante. De forma típica, no caso da película que irá ser formada ser um óxido, o componente gasoso adicional é um gás que contêm oxigénio, de preferência o próprio oxigénio ou o óxido nitroso. Embora as percentagens de gás inerte e de componente gasoso adicional possam variar, deve estar presente uma quantidade de gás inerte suficiente para permitir a deposição dos óxidos sobre o substrato. A pressão parcial do componente gasoso adicional é suficiente para reduzir a evaporação do óxido volátil a partir da 14 película. Em consequência, no caso de se pretender obter películas de óxidos de Tl-B-C-Cu ou Tl-Pb-Sr-Ca-Y-Cu, tais como as películas dos óxidos TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3O10 e TlBa2 (Ca-L.xYx) Cu207, em que o símbolo x representa um número entre 0 e 0,6, ou do óxido Tlo^Pbo^S^Cau.iCUnO^^, em que én = l, 2 ou 3, o componente gasoso adicional na atmosfera é o oxigénio ou o óxido nitroso. A pressão parcial do oxigénio ou do óxido nitroso nessa atmosfera pode variar entre cerca de 3 Pa e cerca de 133 Pa (0,5 mtorr a 1 torr) , de preferência entre cerca de 13 Pa e cerca de 27 Pa (100 mtorr a 200 mtorr) , com a finalidade de reduzir a evaporação do Tl20 a partir da película que está a ser depositada. No entanto, para as camadas supercondutoras, a presente invenção exige que se realize um tratamento térmico complementar a uma pressão de 02 ou de N20 compreendida entre cerca de 1,33 x 104 Pa e cerca de 10,1 x 105 Pa. A temperatura do substrato durante a deposição da película também depende da composição da película que se pretende depositar. De um modo geral, a temperatura é a suficiente para determinar o crescimento da composição desejada, sendo no entanto inferior à temperatura que possa fazer com que a película fique privada de espécies de óxidos voláteis. Assim sendo, no caso de a película que se pretende depositar ser um óxido de Tl-Ba-Ca-Cu, tal como um dos óxidos TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3O10 e TlBa2 (Ca^Yx) Cu207, em que o símbolo x representa um número entre 0 e 0,6, ou um óxido de Tl-Pb-Sr-Ca-Y-Cu, tal como o óxido Tl0i5Pb0;5Sr2Can_1CunO2n.3/ em que én=l, 2 ou 3, é possível submeter o substrato a temperaturas compreendidas entre cerca de 400°C e cerca de 700°C e de preferência compreendidas entre cerca de 550°C e cerca de 580°C. 15

Os óxidos não voláteis que irão ser depositados podem ser proporcionados de diversas formas bem conhecidas. Por exemplo, no caso de as fontes dos óxidos não voláteis serem óxidos inorgânicos, para se obter o óxido não volátil é possível recorrer à ejecção por radiofrequência ou à ablação por laser do óxido inorgânico. De preferência recorre-se â ejecção por radiofrequência. Se as fontes dos óxidos não voláteis forem compostos organometálicos, então os compostos são volatilizados e os seus componentes orgânicos são destruídos por combustão à medida que o composto se deposita sobre o substrato. A deposição dos óxidos de TlBaCaCu para se obter películas delgadas, por exemplo, dos óxidos TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309,

Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3O10 e TlBa2 (Ca^Yj Cu207, em que o símbolo x representa um número compreendido entre 0 e 0,6, realiza-se por deposição por ejecção de Ba, Ca e Cu a partir de alvos desses óxidos na presença de vapor de Tl20. As quantidades de Ba, Ca e Cu no alvo dependem da composição pretendida para as películas delgadas de Tl-Ba-Ca-Cu. Deste modo, são utilizados alvos de Ba2CaCu20x para a preparação de películas de TlBa2CaCu207 e TlBa2CaCu208. Os alvos de Ba2Ca2Cu3Ox são utilizados para a preparação de películas de

TlBa2Ca2Cu309 e Tl2Ba2Ca2Cu3O10 e os alvos de Ba2 (Ca-^Yx) Cu207 são utilizados para a preparação de películas de TlBa2 (Cax_xYx) Cu207, em que o símbolo x representa um número entre 0 e 0,6. Os alvos de Pb2Sr2 (Ca^xYx) Cu207 são utilizados para a produção de películas de (Tl, Pb) Sr2 (Ca^xYx) Cu207, em que o símbolo x representa um número entre 0 e 0,6. Atendendo a que o PbO é mais volátil do que os óxidos de Sr, Ca, Y e Cu, o material de que é feito o alvo deve ter um excesso de chumbo. No entanto, o óxido de chumbo é muito menos volátil do que o óxido de tálio e é considerado um componente do óxido B de multicomponentes na fórmula AyBz. 16

De um modo geral, de acordo com a presente invenção, monta-se um substrato, que se pretende recobrir com a película, sobre um aque-cedor do bloco do substrato. 0 grupo constituído pelo substrato- -aquecedor é colocado numa câmara de ejecção que contém a atmosfera desejada para a deposição. A escolha do substrato pode variar em função da película que se pretende depositar, desde que o substrato e a película tenham matrizes cristalinas a condizer. Quando são depo-sitados óxidos, tais como os de Tl-Ba-Ca-Cu, os substratos adequados são seleccionados entre LaAl03, NdGa03 e SrTi03 e de preferência utiliza-se LaAl03 e NdGa03.

Conjuntamente com o grupo constituído pelo substrato e pelo aquecedor, coloca-se também na câmara de deposição por ejecção fontes independentes de óxidos voláteis e não voláteis que permitam obter a película. De forma típica, as fontes de óxidos não voláteis são alvos que contêm tais óxidos. Os alvos são vaporizados por métodos convencionas, tais como a ejecção por radiofrequência ou a ablação por laser, para fornecer ao substrato os óxidos relativamente não voláteis. Tais óxidos relativamente não voláteis são seleccionados entre os óxidos de Sr, Ca e Cu, por exemplo, SrO, CaO e CuO.

As fontes independentes de óxidos voláteis, por exemplo, Tl20, que irão ser depositados sobre o substrato, podem ser aquecidas, por exemplo, na câmara de deposição para volatilizar tais óxidos para deposição sobre a película. EXEMPLO 1

Preparou-se uma estrutura tricamadas de (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7 sobre (Tl, Pb) Sr2Cu05 sobre (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7 (1212/1201/1212) sobre um substrato de NdGa03 (NGO) orientado [001], conforme adiante se descreve. 17

Em primeiro lugar preparou-se uma estrutura bicamadas de (Tl, Pb) Sr2Cu05 sobre (Tl, Pb) Sr2Ca0(8Y0 2Cu2O7 (1201/1212) por ejecção por radiofrequência deslocada do eixo, na presença de vapor de óxido de tálio. Limpou-se um substrato de NdGa03 de um só cristal orientado de 12 mm x 12 mm [001], embebendo-o numa solução quente de ‘Alconox’ (é um detergente) e assim o mantendo de um dia para o outro. Depois enxaguou-se o substrato com água desionizada e secou--se por sopro.

Fixou-se o substrato a um bloco de um aquecedor de níquel prateado, aquecido por resistência (Leitsilber 200 de Ted Pella, Inc. , 4595 Mountain Lakes Blvd., Redding, CA 96003-1448). Depois colocou-se o grupo constituído pelo substrato e pelo bloco aquecedor dentro da câmara de deposição e procedeu-se ao estabelecimento das ligações eléctricas com as resistências de aquecimento. Introduziu-se um termopar sensor de temperatura (tipo K com ‘inconel’ que é uma liga metálica comercial à base de níquel, invólucro) dentro do bloco aquecedor de níquel, para se obter um sinal indicador da temperatura que é enviado para um órgão de controlo de temperatura, programável, de tipo convencional com realimentação (Eurotherm Corp., Sunset Hills Rd., Reston, VA 22090-5286, modelo 818P4). A câmara de ejecção estava equipada com duas pistolas de ejecção de tipo magne-trão de rf convencionais com o diâmetro de 7,6 cm (Kurt J. Lesker Co., 1515 Worthington Ave., Clairton, PA 15025, modelo TRS-5M), montadas em oposição, afastadas entre si cerca de 13 cm. Uma das pistolas visava um alvo de composição Pblj6Sr2CuOx (1201) ao passo que a outra visava um alvo de composição Pb2Sr2CaCu21Ox (1212) . Em frente de cada pistola colocou-se um obturador mecânico para evitar a deposição sobre um dos alvos ou para evitar que este fosse desgastado, ao passo que o outro estava a ser utilizado. 18 0 bloco do substrato ficou localizado na zona intermédia entre as pistolas, 3,5 cm acima do centro dos alvos. A fonte de tálio, localizada cerca de 6 cm directamente abaixo do bloco do substrato, era um bloco de níquel aquecido por meio de resistências. O bloco tinha uma cavidade no centro preenchida com T1203 em pó no início de cada deposição. Utilizou-se o monitor de velocidades de deposição comandado por cristal de quartzo (Leybold Inficon, 6500 Fly Rd., East Syracuse, NY 13057, modelo IC6000) para se determinar e controlar a velocidade de deposição do Tl20x.

Evacuou-se a câmara de deposição até se obter uma pressão hipobárica inferior a 5 x 10~5 Torr (7,5 x 10"3 Pa), utilizando para tal uma bomba turbocompressora convencional (Balzers, 8 Sagamore Park Rd. , Hudson, NH 03051, modelo TPU 330 com um comando electrónico TCP 305) reforçada por uma bomba mecânica convencional para fins químicos (Alcatel Vacuum Products, 40 Pond Rd., South Shore Park, Hingham, MA 02043, modelo 2020CP). Foram utilizados reguladores convencionas de escoamento de massa para regular os caudais de árgon e de óxido nitroso para dentro da câmara.

Faz-se aumentar a temperatura do aquecedor do bloco do substrato para 580°C à razão de 20°C/minuto. No momento em que a temperatura do bloco do substrato chegou aos 100°C impôs-se um caudal de Ar de 15 cm3 (p)/minuto (centímetros cúbicos padrão por minuto) e um caudal de N20 de 30 cm3 (p)/minuto. A unidade de comando electrónico da bomba turbocompressora foi comutada para o modo de comando automático da pressão, para regular o valor da pressão de ejecção a 200 mtorr (26,7 Pa).

Enquanto prosseguia o aumento gradual da temperatura do bloco do substrato, fez-se aumentar gradualmente a potência dos elementos resistivos de aquecimento da fonte de tálio, desde 0% até 74% ao longo de um período de 3 minutos, conforme verificado no monitor ‘Leybold Inficon IC6000’. Manteve-se a potência entregue à fonte de 19 tálio a 74% durante 22 minutos e depois fez-se descer gradualmente até ao valor de 60%. Após uma segunda pausa curta à potência de 60%, comutou-se o monitor de velocidades de deposição para o modo de comando automático da velocidade de deposição de Tl2Ox. Nesta altura, a temperatura da fonte de tálio é normalmente de cerca de 450°C. Com o monitor de velocidades de deposição localizado junto ao bloco do substrato, regulou-se a velocidade de deposição para 0,22 Á/s (0,022 nm/s).

Regulou-se o obturador sobre o alvo 1201 para a posição de fechado e regulou-se o obturador sobre o alvo 1212 para a posição de aberto. Assim que o bloco do substrato atingiu a temperatura de 580°C e a velocidade de deposição de Tl2Ox atingiu uma fase estacionária, regulou-se a potência de rf entregue à pistola com o alvo 1212 para um valor de 100 W. Manteve-se a pistola a trabalhar com uma potência de 100 W durante 240 minutos e depois desligou-se. Nesta altura, os caudais de gases foram interrompidos e as bombas foram desligadas. Encheu-se a câmara até se atingir uma pressão de 500 torr (5 x 104 Pa) com N20 e aqueceu-se o bloco do substrato à razão de 20°C/minuto até se atingir a temperatura de 800°C, assim ficando durante 60 minutos.

Após o tratamento térmico a 800°C impõe-se o arrefecimento da amostra à razão de 5°C/minuto até 595°C. Fechou-se então o obturador em frente do alvo 1212 e abriu-se o obturador em frente do alvo 1201. Entretanto aumentou-se gradualmente a temperatura da fonte de tálio para cerca de 400°C (a velocidade de deposição de Tl20x não pode ser lida enquanto a pressão for elevada). Assim que a amostra chegou a 595°C desligou-se a bomba e esvaziou-se a câmara. Antes de a pressão ter atingido um valor muito baixo, procedeu-se ao ajusta-mento dos caudais de gases para 25 cm3 (p) /minuto no caso do Ar e para 25 cm3 (p) /minuto no caso do 20 N20 e regulou-se o comando electrónico da bomba turbocompressora para proporcionar uma pressão de 200 mtorr (26,7 Pa). Nesta altura ajustou-se a velocidade de deposição de Tl2Ox para 2 x 10"11 m/s. Depois regulou-se a potência de rf da pistola 1201 para o valor de 100 W e deixou-se trabalhar durante 120 minutos. No final da deposição no alvo 1201 procedeu-se â interrupção dos caudais de gases e desligou-se as bombas. Encheu-se a câmara até se atingir uma pressão de 500 torr (6,67 x 104 Pa) com N20 e impôs-se ao bloco do substrato um regime de arrefecimento à razão de 20°C/minuto até à temperatura ambiente.

Depois de as amostras terem arrefecido para a temperatura ambiente, deixou-se entrar ar na câmara e removeu-se o bloco de aque-cimento do substrato. Retirou-se a amostra do bloco de aquecimento e raspou-se a parte restante da pintura de prata da face inferior do substrato, utilizando para tal uma lâmina de barbear. Neste momento seria possível modelar a bicamada, se desejado. Montou-se novamente a amostra com duas arestas cobertas por peças de liga de Haynes, de forma a evitar a deposição e consequentemente de modo a permitir o posterior estabelecimento de contacto eléctrico com a camada inferior 1212.

Depositou-se então uma só camada 1212 sobre a bicamada, recorrendo ao procedimento descrito antes, com a excepção de se ter imposto à amostra, a seguir a tratamento térmico a 800°C, um regime de arrefecimento à razão de 5°C/minuto até 400°C e depois à razão de 20°C/minuto até à temperatura ambiente. A estrutura compósita resultante era constituída por uma camada de (Tl, Pb) Sr2Ca0j8Y0 2Cu2O7 com a espessura de 1 x 10"7 m por cima de uma camada de (Tl, Pb) Sr2Cu05 com a espessura de 7 x 10~8 m por cima de uma camada de (Tl, Pb) Sr2Ca0i8Y0(2Cu2O7 com a espessura de 1 x 10"7 m por cima de um substrato de NdGa03 orientado (001) e em 21 que a camada superior de (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7 apenas cobre parcialmente as camadas inferiores.

Os estudos de difracção dos raios x em películas tricamadas comprovam a boa formação de ambos os materiais 1201 e 1212. As três camadas estão orientadas segundo o eixo C, isto é, os eixos <001> dos materiais 1201 e 1212 são perpendiculares à superfície do substrato. Além disso, há um forte alinhamento planar dos eixos <100> dos materiais 1201 e 1212 com os eixos pseudocúbicos <001> do substrato de LaA103. Embora as películas não sejam cristais singulares, são “epitaxiais” no sentido em que há, a uma escala microscópica, uma relação epitaxial conservada em cada interface.

As medições das correntes de Eddy, observadas na figura 6, que ilustra o desvio F de frequência normalizada em função da temperatura, vêm comprovar que as duas camadas 1212 são supercondutoras e têm temperaturas críticas ligeiramente diferentes. As duas medições foram efectuadas com a amostra em duas posições diferentes: a linha contínua corresponde a dados obtidos com as películas mais próximas do enrolamento e pois com a camada superior 1212 mais próxima do enrolamento, ao passo que a linha a traço interrompido corresponde aos dados obtidos com a película voltada com a parte de cima para baixo, de tal modo que foi o substrato que ficou mais próximo do enrolamento. Nesta posição “invertida”, a camada inferior 1212 está mais próxima do enrolamento. EXEMPLO 2

Preparou-se uma estrutura tricamadas de (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu207 sobre (Tl, Pb) Sr2Cu05 sobre (Tl, Pb) Sr2Ca0,8Y0,2Cu2O7 (1212/1201/1212) sobre um substrato de LaAl03 orientado [100], conforme adiante se descreve. 22

Em primeiro lugar, efectuou-se a deposição de uma só película 1212, em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 1, de um lado ao outro da primeira deposição. Nessa altura interrompeu-se os caudais de gases e desligou-se as bombas. Encheu-se a câmara até se atingir uma pressão de 500 torr com 02 e aqueceu-se o bloco do substrato à razão de 20°C/minuto até 800°C, assim se mantendo durante 60 minutos. A seguir impôs-se às amostras um regime de arrefecimento â razão de 5°C/minuto até 400°C e depois à razão de 20°C/minuto até à temperatura ambiente.

Na manhã seguinte, deixou-se entrar ar na câmara e removeu-se o bloco de aquecimento do substrato. Retirou-se a amostra do bloco de aquecimento e raspou-se a parte restante da pintura de prata da face inferior do substrato, utilizando para tal uma lâmina de barbear. Nesta altura seria possível, presumivelmente, modelar a camada única 1212. Em vez disso, limitámo-nos simplesmente a montar outra vez a amostra com duas arestas cobertas por peças de um cristal singular de LaAl03, por forma a evitar a deposição e de modo a permitir consequentemente o estabelecimento posterior de contacto eléctrico com a camada inferior 1212.

Depois depositou-se uma bicamada 1201/1212 sobre a película 1212, em conformidade com o procedimento descrito no Exemplo 1, com excepção de se ter alterado a ordem das deposições e de recozi-mento, conforme a seguir se indica.

Despressurizou-se a câmara de deposição até se atingir uma pressão inferior a 5 x 10’5 torr (7,5 x 10’3 Pa) . Fez-se aumentar a temperatura do bloco do aquecedor do substrato até 595°C â razão de 20°C/minuto. No momento em que a temperatura do bloco do substrato chegou a 100°C, impôs-se um caudal de Ar de 25 cm3 (p)/minuto e um caudal de N20 de 25 cm3 (p)/minuto. Comutou-se a unidade de comando 23 electrónico da bomba turbocompressora para o modo de comando automático da pressão, para regular a 200 mTorr (26,7 Pa) o valor da pressão de ejecção.

Enquanto se aumentava gradualmente a temperatura do bloco do substrato, regulou-se a potência dos elementos de aquecimento re-sistivos da fonte de tálio de modo a variar gradualmente entre 0% até 74% ao longo de um período de 3 minutos, conforme verificado no monitor de regimes de variação ‘Leybold Inficon IC6000’. Manteve-se a potência da fonte de tálio a 74% durante 22 minutos e depois deixou-se decair gradualmente até 60% da potência. Após uma segunda pausa curta a 60% da potência, comutou-se o monitor de velocidades de deposição para o modo de comando automático da velocidade de deposição de Tl20x. Com o monitor de velocidades de deposição localizado junto do bloco do substrato, ajustou-se a velocidade de deposição para 2 x 10’11- m/s (0,02 nm/s) .

Regulou-se o obturador sobre o alvo 1212 para a posição de fechado e regulou-se o obturador sobre o alvo 1201 para a posição de aberto. Assim que o bloco do substrato atingiu a temperatura de 595°C e a velocidade de deposição de Tl20x atingiu uma fase estacionária, regulou-se a potência de rf entregue à pistola com o alvo 1201 para um valor de 100 W. Manteve-se a pistola a trabalhar com uma potência de 100 W durante 120 minutos e depois desligou-se. Fechou-se o obturador na frente do alvo 1201 e abriu-se o obturador em frente do alvo 1212. Regulou-se a temperatura de modo a aumentar gradualmente até 580°C à razão de 20°C/minuto. Ajustou-se a velocidade de deposição de Tl2Ox para 2,4 x 10"11 m/s. Ajustou-se os caudais de gás para 15 cm3 (p)/minuto no caso do Ar e para 30 cm3 (p) /minuto no caso do N20, mantendo a pressão constante no valor de 200 mtorr (26,7 Pa). Uma vez efectuados estes ajustamentos, 24 comutou-se a potência de rf da pistola 1201 para 100 W. Deixou-se esta pistola trabalhar a 100 W durante 240 minutos. A seguir à deposição interrompeu-se os caudais de gases e desligou-se as bombas. Encheu-se a câmara até se atingir uma pressão de 500 torr (6,67 x 104 Pa) com 02 e aqueceu-se o bloco do substrato até 800°C, durante 60 minutos. Depois submeteu-se as amostras a um regime de arrefecimento à razão de 5°C/minuto até 400°C e depois à razão de 20°C/minuto até à temperatura de 800°C, assim ficando durante 60 minutos. A estrutura compósita resultante era constituída por uma _ ·η camada de (Tl, Pb) Sr2Ca0) 8Y0i2Cu2O7 com a espessura de 1 x 10 m sobre uma camada de (Tl, Pb) Sr2Cu05 com a espessura de 7 x 10~8 m sobre uma camada de (Tl, Pb) Sr2Ca0)8Y0i2Cu2O7 com a espessura de 1 x 10’7 m sobre um substrato de LaAl03 orientado (001) e em que as camadas superiores de (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7 e (Tl, Pb) Sr2Cu05 apenas cobrem parcialmente a camada inferior de (Tl, Pb) Sr2Ca0;8Y0(2Cu2O7.

Utilizou-se mais uma vez a detecção da corrente de Eddy para medir as temperaturas de transição das duas camadas 1212. Conforme ilustrado na figura 7, que representa o desvio de frequência normalizada F em função da temperatura, a camada superior tem uma temperatura de transição de 92°K (linha contínua densa), ao passo que a camada inferior 1212 tem uma temperatura Tc de 90°K (linha a tracejado densa).

Além disso, procedeu-se também a medições de resistividade das camadas superior e inferior. Depositou-se sobre a amostra oito contactos de folha de ouro: quatro sobre a camada 1212 superior nos cantos da área por ela abrangida e quatro sobre a camada 1212 inferior nos cantos da área por ela abrangida (a qual havia sido recoberta durante a segunda deposição, ficando consequentemente a 25 camada 1212 inferior exposta). A figura 7 ilustra também a variação da resistividade (p) , medida pela técnica de van der Pauw, das camadas superior (linha contínua menos densa) e inferior (linha a traço interrompido menos densa) em função da temperatura. A medição de resistividade é mais sensível ao início da supercondutividade e consequentemente a transição supercondutiva observa-se a temperaturas ligeiramente superiores. Além disso, as duas camadas 1212 têm realmente temperaturas de transição diferentes, o que comprova que as duas camadas são supercondutoras, independentemente uma da outra. Há outras variantes da invenção que são evidentes para os especialistas na matéria, tendo em consideração a presente memória descritiva ou a partir da prática da invenção aqui descrita. Desde já se afirma que a memória descritiva e os exemplos devem ser considerados apenas a título exemplificativo, ficando o âmbito da invenção definido pelas reivindicações anexas.

Lisboa 3 0 DEZ. 1999

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Produto compósito multicamadas que compreende pela ordem se guinte: 1) um substrato (1, 21, 31, 41); 2) uma primeira camada supercondutora (2, 22, 32, 42) constituída por um óxido que contém tálio; 3) pelo menos uma camada intermédia (3, 23, 33, 43) , sendo esta camada intermédia constituída por uma camada condutora normal que consiste de um óxido que contém tálio, e 4) uma segunda camada supercondutora (4, 24, 34, 44) consti tuída por um óxido que contém tálio.
2. 2. Produto de acordo com a reivindicação 1, em que cada uma das camadas supercondutoras é seleccionada independentemente entre o grupo constituído por: I. Tl (Ba-L^M3*) 2 (Ca^yM2^ n-iCun02n+3_z, em que o símbolo M1 representa Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; o símbolo x representa um número entre 0 e 0,2; o símbolo M2 representa Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; o símbolo y representa um número entre 0 e 0,4; o símbolo n representa um dos inteiros 2, 3 ou 4; e o símbolo z representa um número entre 0 e 0,5; II. Tl2 (Ba^M1*) 2 (Ca-L.yM^) n.1Cun02n+4.z, em que o símbolo M1 representa Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; o símbolo x representa um número entre 0 e 0,2; o símbolo M2 representa Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 1 o símbolo y representa um número entre 0 e 0,4; o símbolo n representa um dos inteiros 1, 2, 3 ou 4; e o símbolo z representa um número entre 0 e 0,5; III. (Tl-^PbJ (Sr1.;Í^I1x)2(Ca1.yM2y)n.1Cun02n+3.z, em que o símbolo w representa um número entre 0,2 e 0,8; o símbolo M1 representa Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; o símbolo x representa um número entre 0 e 0,3; o símbolo M2 representa Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; o símbolo y representa um número entre 0 e 0,6; o símbolo n representa um dos inteiros 2 ou 3; e o símbolo z representa um número entre 0 e 0,5.
3. 3. Produto de acordo com a reivindicação 2, em que a camada intermédia condutora normal é seleccionada entre o grupo constituído por: Tl ( Bax.x] M\c)2CuOs. -2 ' em que M1 = Sr, Ca / Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb , Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < x < 0, 2; VI o z < 0,5; (Tl !-wPbw) (Srj..xM] Lx)2Cu05_z, em que 0,2 < w < 0,8; M1 = Ba, Ca, Y, Lei / Pr, Nd, Sm , Eu, Gd, Ce, , Tl , Pb, Dy, Ho, Er , Tm ou Yb; 0 < X < 0,2 ; 0 < z < 0,5; e (Tl 3-wPbJ (Sr^M3 χ) 2 1 (Ca^^Cu^ z, em que 0 ,2 < w < 0 ,8; M1 = Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce / Tl , Pb , Dy, Ho, Er, Tm ou Yb; 0 < = X <= 0,2; M2 = Y, Ld., Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho , Er, Tm ou Yb; 0 ,6 < y < 1; 0 < z < 0,5; 2 Tl05Pb0/5Sr2CuO5_z em que 0 < z < 0,2; e (Tl^PbJ Sr2Cu05_z em que 0 < w < 0,5; 0 < z < 0,2.
4. 4. Produto de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, em que o substrato (1, 21, 31, 41) é seleccionado entre o grupo constituído por LaAl03, NdGa03, safira com uma camada tampão de Ce02, MgO e dióxido de zircónio estabilizado com ítrio.
5. 5. Produto de acordo com a reivindicação 1, em que a primeira camada supercondutora (2, 22, 32, 42) é (Tl,Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7, a camada intermédia é (Tl,Pb)Sr2Cu05, a segunda camada supercondutora (4, 24, 34, 44) é (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0<2Cu2O7 e o substrato é NdGa03.
6. 6. Produto de acordo com a reivindicação 1, em que a primeira camada supercondutora (2, 22, 32, 42) é (Tl, Pb) Sr2Ca0 8Y0 2Cu2O7, a camada intermédia é (Tl,Pb)Sr2Cu05, a segunda camada supercondutora (4, 24, 34, 44) é (Tl, Pb) Sr2Ca0( 8Y0 2Cu2O7 e o substrato é LaAl03.
7. 7. Produto de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, sob a forma de uma junção de Josephson.
8. 8. Processo em fase vapor para a preparação de um produto de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores por deposição de camadas sucessivas em fase vapor, o qual compreende os passos seguintes: prever uma primeira fonte de óxidos relativamente voláteis que contenham tálio; 3 prever uma segunda fonte de óxidos não voláteis; depositar os referidos óxidos não voláteis provenientes da referida segunda fonte, sobre um substrato, ao mesmo tempo que se deposita uma quantidade suficiente dos óxidos que contêm tálio, provenientes da referida primeira fonte, sobre o referido substrato, para se obter uma película delgada cristalina de estequiometria predeterminada, em que o referido processo compreende, no caso de a película depositada ser uma película supercondutora, o aquecimento dessa película supercondutora a uma temperatura superior a 700°C mas inferior à temperatura de decomposição da película, na presença de 02 ou de N20, a uma pressão compreendida entre 1,33 x 104 Pa e 10,1 x 105 Pa.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que a película supercondutora é aquecida a uma temperatura compreendida entre 700°C e 850°C.
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 ou 9, em que a película supercondutora é aquecida a uma temperatura compreendida entre 775°C e 800°C.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 8, 9 ou 10, em que a pressão do 02 ou do N20 é um mínimo de 6,67 x 104 Pa.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 8, 9 ou 10, em que a pressão do 02 ou do N20 é um mínimo de 2,67 x 104 Pa. 4 Lisboa, 3 o DEZ. 1999 0 agente/oficial BONE or/edade Industrial - 1350 LISBOA Dr? MARTA Agente Oficial da P Rua Almeida e Sou 5