KR100428910B1 - 다층 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 다층 초전도 복합체, 특히 초전도성 탈륨-함유 산화물을 기제로하는 복합체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층 복합체 및 그의 제조방법{MULTILAYERED COMPOSITES AND PROCESS OF MANUFACTURE}
초전도성 다층 복합체는 각종 형태 및 이용분야를 갖는 전도성 장치(devices)로 유용한 것으로 당업계에 알려져 있다. 상기 다층 복합체는 일반적으로 증착된 인접한 박막의 초전도성 물질과 전도성 물질이나 절연체, 또는 상기 증착상과 전도성 물질 및 절연체가 결합하여 이루어지는 것이 전형적이다.
로저스(C. T. Rogers), 아이남(A. Inam), 헤지(M. S. Hedge), 두타(B. Dutta), 우(X, D. Wu), 및 벤카테산(T. Venkatesan)의 문헌[Appl. Phys. Lett., 55, November 6, 1989, pages 2032-2034]와 차르(K. Char), 콜클라으프(M. S. Colclough), 게밸르(T. H. Geballe), 및 마이어스(K. E. Myers)의 문헌[Appl. Phys. Lett., 62, January 11, 1993, pages 196-198]에 기재된 3층 장치와 같은 통상적인 초전도성 다층 복합체는 조셉슨(Josephsons) 접합부로 이용된다. 일반적인 조셉슨 장치에서, 다층은 선택적으로 장치 범위를 한정하는 절연체 존재하에 통상적인 전도층(일명 SNS 장치)으로 교락된(bridged) 2개의 초전도층을 필수적으로 포함한다. 상기 접합부는 초전도층이 중첩되고 일반 전도 물질에 의해 단지 분리되어 있는 영역에서 형성된다.
또한, 초전도성 복합체는 매우 얇은 절연층에 의해 분리된 2개의 초전도층을 필수적으로 포함한 SIS 장치로 이용되고, 상기 절연층은 상기 장치의 범위를 한정하는 임의적인 두꺼운 절연체 존재하에서 초전도성 전자가 한 초전도층에서 절연층(일반적으로 1 내지 10nm)을 통해 다른 초전도층으로 관통될 정도로 얇다. 상기 접합부는 초전도층이 중첩되고 매우 얇은 절연층에 의해 단지 분리되는 영역에서 형성된다.
U. S. 제 4,454,522호와 U. S. 제 5,134,117호에 기재된 바와 같이, 조셉슨 장치를 제조하는데 이용될 수 있는 다른 구조물이 있다. 상기 장치에서는 단 하나의 초전도층을 사용한다. 상기 장치는 계단 모서리(step-edge) 또는 자연적으로 발생하는 결정 입자의 경계에서 형성된다. 결정 입자의 경계 장치는 코크(R. H. Koch), 갤라퍼(W. J. Gallagher), 범블(B. Bumble), 및 리(W. Y. Lee)의 문헌[Appl. Phys. Lett., 54, March 6, 1989, pages 951-953]에서와 같이 탈륨을 함유한 초전도체를 이용하여 제조하여 왔다. 그러나, 상기 장치는 다층 장치와 비교할 때, 1) 상기 접합부의 임계 전류인 IC및 상기 접합부에 통상적인 상태의 저항인 RN의 생성물인 임계 장치의 파라메터 ICRN에 대한 통제력 결여 및 결정 입자의 경계 접합부에 대해 2) 상기 장치가 결점 형성에 좌우되는 사실에 기인한 재현성 및 제조성 결여와 같은 여러 단점을 갖는다.
또한, 초전도성 복합체는 일반적으로 안테나, (로스(B. Roas), 프리들(G. Friedel), 뵈멜(F. Bommel), 달만스(G. Daalmans), 및 쉴쯔(L. Schultz)의 문헌[IEEE Trans. on Appl. Super., 3, No. 1, 1992, pages 2442-2444])와 같은 다회전 유동 변형기와 같은 장치 제조시에 사용되거나, 또는 더욱 일반적으로는 전기 접촉없이 교차 결합하는 2개의 초전도 라인을 필요로 하는 회로에 사용된다. 초전도성 양자 간섭기(SQUID)와 연결된 유동 변형기는 극미의 자기장 탐지에 유용한 장치인 초전도성 자기계를 포함한다.
선행 접합제품이 많은 이용분야에서 만족스러운 반면, 바람직한 다층장치에서 90 °K 보다 큰 온도에서 조작을 가능하게 하는 특히 바람직한 탈륨 함유 초전도성 물질을 사용할 수 없었는데, 그 이유는 층이 초전도성이 되도록 하는 적당한 화학량론을 갖는 복합체 내의 초전도층을 제조하기 어려웠기 때문이다. 탈륨 산화물은 비교적 휘발성 산화물 성분이기 때문에 공정중에 침착 필름에서 증발하는 경향이 있고, 장치 외형에서 일반적으로 기판 또는 절연체로 사용되는 Al2O3와 SrTiO3와 같은 일부 물질과 원하지 않는 화합물을 형성하는 등의 반응을 하는 경향이 있다.
탈륨을 함유한 초전도성 필름을 그 자체로 침착시키는 성공적인 방법이 마이어스의 문헌[Appl. Phys. Lett., 65(4), 25 July 1994, pages 490-492]에 기재되어 있다. 또한, 상기 공정은 일반양도된 동시계류중인 출원 제 08/551,2336호에 상세하게 기재되어 있다. 이 공정은 기판 상에 단일의 함유한 초전도성 필름을 침착시키는 방법을 제공한다. 탈륨을 함유한 초전도성 필름 상면에 단일 절연층을 침착시키는 성공적인 방법이 페이스(Face)의 문헌[Advances in Superconductivity VI], 후지타(T. Fujita)와 시노하라(Y. Shinohara)의 문헌[Eds., (New York; Springer-Verlag, October 26-29, 1993) pages 863-868]에 기재되어 있으나, 제 2 초전도층의 침착을 포함하는 복합 구조물을 발생시키려고 할 때에 문제점이 발생한다. 페이스 등에 의해 기재된 상기 절연체는 탈륨 증기 존재하에서 침착될 수 없고, 따라서 비교적 저온에서 침착되어야 하는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우에는 탈륨을 함유한 제 1 침착층에서 탈륨이 증발되기 때문이다. 상기 절연체 구조물은 저온 침착으로 손상된다. 절연체 상면에 탈륨을 함유한 제 2 전도체를 성장시키려는 다양한 시도가 실패하였다.
발명의 개요
본 발명은 기판, 제 1 초전도층, 절연층이나 통상적인 전도층을 포함하는 하나 이상의 중간층, 및 제 2 초전도층을 포함하며, 상기 층 모두가 적어도 부분적으로 중첩되고, 제 1 초전도층, 통상적인 전도층 및 제 2 초전도층이 각각 독립적으로 하나 이상의 탈륨-함유 산화물을 주성분으로 하고, 상기 절연층이 제 1 및 초전도층과 제 2 초전도층 모두와 접촉하는 경우, 이 절연층이 탈륨-함유 산화물을 주성분으로 하는, 개선된 다층 복합체 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 비교적 휘발성인 탈륨-함유 산화물의 제 1 공급원을 제공하는 단계, 비휘발성 산화물의 제 2 공급원을 제공하는 단계 및 상기 제 1 공급원으로부터의 탈륨-함유 산화물 충분량을 기판 상에 침착시키는 동안, 상기 제 2 공급원으로부터의 비휘발성 산화물을 기판 상에 동시 침착시켜서 예정된 화학량론적 결정질의 얇은 필름을 제공하는 단계에 의해 연속층을 증착시킴으로써(이 때 상기 침착필름이 초전도성 필름인 경우에는 O2또는 N2O의 존재하에 약 1.33 x 10+4내지 약 10.1 x 10+5Pa 압력에서 700℃ 내지 필름 분해 온도, 바람직하게는 700 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 775 내지 800℃로 초전도성 필름을 가열시키는 것을 포함함), 본 발명의 다층 복합체 제품을 제조하는 개선된 기상 방법을 제공한다. 최상층이 초전도성 필름인 경우에는, 샘플을 재가열시키고 후속층을 침착시키기에 필요한 비교적 낮은 산소 분압에 노출시킬 때, 상기 필름으로부터 탈륨 증발을 방지하기에 충분한 탈륨 증기압이 존재해야 한다.
본 발명은 초전도성 다층 복합체, 더욱 상세하게는 초전도성 탈륨-함유 산화물을 기재로 하는 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 3층 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이다.
도 2는 단부 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이다.
도 3은 교차 3층 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이다.
도 4는 또 다른 교차 3층 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이다.
도 5a와 도 5b는 본 발명의 다층 복합체 제품을 함유한 다회전 가속 코일의 상면도와 횡단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 다층 복합체 제품의 표준화한 주파수 변화 대 온도의 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 다층 복합체 제품의 표준화된 주파수 변화와 저항 대 온도의 도면이다.
도 1은 3층 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이고, 여기에서 기판(1)은 제 1 초전도층(2) 및 통상적인 전도층(3)의 일부를 지지한다. 제 2 초전도층(4)을 통상적인 전도층(3) 상에 침착시킨다. 전극(5)을 제 1 및 제 2 초전도층 상에 침착시켜서 전원과 연결되도록 한다. 이 장치상의 효과적인 접합부 영역은 제 1 초전도층, 통상적인 전도층 및 제 2 초전도층이 중첩되는 영역에 존재한다.
도 2는 단부 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이고, 여기에서 기판(21)은 제 1 초전도층(22) 및 일부 통상적인 전도층(23)을 지지한다. 제 2 초전도층(24)을 통상적인 전도층(3) 상에 침착시킨다. 전극(25)을 제 1및 제 2 초전도층 상에 침착시켜서 전원과 연결되도록 한다. 또한, 이 형태는 제 1 초전도층(22)과 통상적인 전도층(23) 사이에 탈륨-함유 산화물을 주성분으로 할 필요가 없는 절연 물질(26)을 가져서, 제1 초전도층(22), 통상적인 전도층(23) 및 제 2 초전도층(24)이 중첩되는 모서리 단부로 접합부 영역을 한정시킨다.
도 3은 교차 3층 외형의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면이고, 여기에서 기판(31)은 제 1 초전도층(32)을 지지하고, 제 1 초전도층(32)은 통상적인 전도 물질 또는 절연 물질일 수 있는 중간층(33)을 지지한다. 상기 제 2 초전도층(34)을 중간층(33) 상에 침착시킨다. 전극(35)을 제 1 및 제 2 초전도층 상에 침착시켜서 전원과 연결되도록 한다. 이 장치 상의 효과적인 접합부 영역은 제 1 초전도층, 중간층 및 제 2 초전도층이 중첩되는 영역에 존재한다.
도 4는 또 다른 교차 3층 형태의 접합장치 형태를 갖는 다층 복합체 제품의 횡단면도이고, 여기에서 기판(41)은 제 1 초전도층(42)을 지지하고, 제 1 초전도층(42)은 절연층(43)을 지지하지만 절연층(43)에 의해 완전히 덮히지 않는다. 제 2 초전도층(45)을 통상적인 전도층(44) 상에 침착시킨다. 전극(46)을 제 1 및 제 2 초전도층 상에 침착시켜서 전원과 연결되도록 한다. 이 장치 상의 효과적인 접합부 영역은 제 1 초전도층, 통상적인 전도층 및 제 2 초전도층이 중첩되고 통상적인 전도층에 의해 단지 분리되는 영역에 존재한다.
도 5a와 도 5b는 각각 본 발명에 따른 다층 복합체 제품을 함유한 다회전 픽-업(pick-up) 코일의 상면도 및 횡단면도이다. 이 장치에서 기판(51)은 이 경우에는 나선형으로 패턴화된 것인 제 1 초전도층(52)을 지지한다. 절연체(53)를 상기장치의 작용에 대해 전기 접촉을 원하는 영역(이 경우에는 54)을 제외한 제 1 초전도층 상에 침착시킨다. 상기 제 2 초전도층(55)을 절연체(53) 및 상기 영역(54) 내의 제 1 초전도층(52) 상에 침착시킨다. 상기 질연체(53)는 상기 영역(54)을 제외한 2가지 초전도층 사이에 전류가 통과하지 않게 한다.
초전도층이 절연체에 직접 침착되지 않아도 되는 도 2의 (26)요소와 같은 일부 형태에서 유용한 절연체층을 제외한, 본 발명의 다층 복합체의 전 층이 필수적으로 탈륨을 포함해야 한다.
본 발명은 다층 복합체에서 초전도층으로 특히 유용한 탈륨을 함유한 초전도성 산화물은 다음 화학식들(1, 2, 및 3)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함한다:
[화학식 1]
Tl(Ba1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+3-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
y는 0 내지 0.4이고,
n은 2, 3, 또는 4이고,
z는 0 내지 0.5이다),
[화학식 2]
Tl2(Ba1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+4-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
y는 0 내지 0.4이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
z는 0 내지 0.5이다),
[화학식 3]
(Tl1-wPbw)(Sr1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+3-z
(상기 식에서,
w는 0.2 내지 0.8이고,
M1은 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.3이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 yb이고,
y는 0 내지 0.6이고,
n은 2 또는 3이고,
z는 0 내지 0.5이다)
본 발명의 다층 복합체에서 통상적인 전도층 또는 절연층으로 특히 유용하게 사용할 수 있는 탈륨-함유 산화물에는 다음 화학식들(4, 5, 및 6)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함한다:
[화학식 4]
Tl(Ba1-xM1 x)2CuO5-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
z는 0 내지 0.5이다),
[화학식 5]
(Tl1-xPbw)(Sr1-xM1 x)xCuO5-z
(상기 식에서,
w는 0.2 내지 0.8 이고,
M1는 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
z는 0 내지 0.5이다),
[화학식 6]
(Tl1-wPbw)(Sr1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)Cu2O7-z
(상기 식에서,
w은 0.2 내지 0.8이고,
M1은 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
y는 0.6 내지 1이고,
z는 0 내지 0.5이다).
기타 유용한 전도 물질의 예로 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5-z(이 식에서, z는 0 내지 0.2)와 (Tl1-wPbw)Sr2CuO5-z(이 식에서 w는 0 내지 0.5, z는 0 내지 0.2)을 포함한다.
기타 유용한 절연 물질의 예로 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5-z(이 식에서, z는 0.25 내지 0.5)와 Tl0.5Pb0.5Sr2(Ca1-yYy)Cu2O7(이 식에서 y는 0.6 내지 1)을 포함한다.
상면에 탈륨을 함유한 초전도체 또는 전도 물질을 직접 형성할 필요가 없는 도 2의 층(26)에 유용하게 사용되는 절연체의 예에는 LaAl03, NdGaO3, 및 CeO2를 포함한다.
본 발명의 다층 복합체 제품에 사용하기에 적합한 기판은 침착 온도에 내성이 있고, 제 1 초전도층에 인접하여 에피택셜하게 조화되도록 가공할 수 잇는 무기 물질을 포함한다. 바람직한 기판은 단일 결정이다. 기판의 예에는 LaAl03, NdGaO3, 및 CeO2완충층을 갖는 사파이어, MgO 및 이트륨 안정성 지르코니아를 포함한다.
화학식들(4, 5, 및 6)의 정확한 화학량론에 따라 상기 물질은 300K에서 100 Ωcm 이하의 제한된 저항을 갖는 통상적인 전도체이거나 300K에서 100Ωcm 이상의 저항을 갖는 절연체일 수 있다. 상기 물질은 당해 분야에서 잘 공지되어 있다. 나카지마(S. Nakajima)의 문헌[Physica C, 170, 1990, pages 443-447]과 오시마(E. Ohshima)의 문헌[Physica C, 214, 1993, pages 182-186]을 참고한다.
본 발명은 추가적으로 본 발명의 다층 복합체의 제조를 위한 개선된 증착 공정을 포함한다. 이 공정은 비교적 휘발성인 탈륨-함유 산화물의 제 1 공급원을 제공하고, 비휘발성 산화물의 제 2 공급원을 제공하고, 상기 제 2 공급원의 비휘발성 산화물을 기판 상에 침착시키는 동시에 상기 제 1 공급원의 탈륨-함유 산화물을 충분한 양으로 상기 기판 상에 침착시켜서 예정된 화학량론을 갖는 결정질의 얇은 필름을 제공함으로써 증착된 연속층을 포함한다. 침착 필름이 초전도성 필름인 경우에는 O2또는 N2O 존재하에 약 1.33 x 10+4내지 약 10.1 x 10+5Pa의 압력에서 700℃ 내지 필름의 분해온도, 바람직하게는 700 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 775 내지 800℃에서 상기 초전도성 필름을 가열시킨다. 최상층이 초전도성 필름인 경우에는 상기 샘플을 재가열시키고 후속층을 침착시키기에 필요한 비교적 낮은 산소 분압에 노출될 때에 상기 필름으로부터 탈륨 증발을 방지시키기에 충분한 탈륨 증기압이 존재해야 한다.
본 명세서에서 참고문헌으로 사용되고 일반양도된 동시계류중인 출원 제 08/151,2336호에 기재된 방법에 따르면, 상기 제조한 얇은 필름은 화학식(AyBz, 이 식에서, "y"는 산화물 A의 상대 몰수이고, "z"는 산화물 B의 상대 몰수이고, 산화물 B는 A와 B 그 자체에 상대적인 목적 화학량론의 화합물 생성에 필요한 단일 또는 다성분의 산화물일 수 있다)을 특징으로 한다.
일부 경우에 화학량론을 만족시키기 위해 추가의 산소를 필요로 할 수 있다. "A"와 "B"가 비휘발성 산화물인 경우에는 화학량론적 얇은 필름의 성장률은하기식(1)을 필요로 한다:
[수학식 1]
[d(A)/dt] = [d(B)/dt] x (y/z)
상기 식에서, [d(A)/dt]와 [d(B)/dt]는 mol/cm2/sec 단위를 갖는 A와 B의 상대적인 침착 속도이다.
본원에서 사용된 "침착 속도"란 용어는 산화물이 기판에서 재증발하는 것을 고려하지 않고 기판 상에 침착되는 속도를 지칭한다(마이셀(L.I.Maissel)과 글랑(R.Glang)의 문헌[pgs. 8-14 to 8-26 in "Handbook of Thin Film Technology", McGgraw Hill, New York, 1970] 참조).
산화물 A가 산화물 B에 비해 비교적 휘발성인 경우에는 산화물 A는 성장 필름의 표면에서 증발하여 필름의 실제 화학량론(AyBz)이 이상적인 화학량론(AyBz)에서 현저하게 이탈하게 한다. 예를 들면, TlBa2CaCu2O7필름의 경우에는 A가 [Tl2O], B가 [Ba2CaCu2O5], y는 1/2 및 z는 1이다. 이 증발 효과를 보충하기 위하여, 상대적인 휘발성인 산화물 A의 침착 속도를 속도 [d(B)/dt] x (y/z) 이상으로 증가시켜야 한다.
본 발명의 개선된 방법에서 산화물 A는 일반적으로 탈륨을 함유하고, 산화물 B에 비교하여 비교적 휘발성이다. 산화물 A의 침착 속도는 산화물 B의 침착 속도에 산화물 A 대 산화물 B의 화학량론비를 곱한 값인 [d(B)/dt] x (y/z)의 1.1배 이상이고, 바람직하게는 2배 정도이고, 더욱 바람직하게는 2배 이상이여서 원하는 침착조건(즉, 주어진 기판 온도, 배경 가스압, 및 전체 침착 속도) 하에서 AyBz성분의 원하는 화학량론의 필름을 얻는다.
본 발명의 개선된 방법은 AyBz가 탈륨을 함유한 초전도성 필름인 경우에 O2또는 N2O의 존재하에 약 1.33 x 10+4내지 약 10.1 x 10+5Pa의 압력에서 700℃ 내지 필름의 분해온도, 바람직하게는 700 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 775 내지 800 ℃에서 초전도성 필름을 가열해야 한다. 바람직하게는 상기 O2또는 N2O 압력은 최저 2.67 x 104Pa이상이고, 가장 바람직하게는 6.67 x 104Pa 이상이다. 또한, 추가의 층을 초전도층에 사용하는 경우에는, 추가의 층을 침착시키기 전에 가열해야 한다.
물질 증기를 기판상에 증착시키는 동안에 상기 필름 물질의 휘발성 산화물 및 비교적 비휘발성인 산화물의 별도 공급원을 사용한다. 휘발성 및/또는 비휘발성 산화물의 공급원으로는 산소로부터 생성된 종이 침착 분위기 내에 산소와 반응하여 산화물로 전환되거나, 필름 표면에서 산소와 반응하여 성장 필름 표면에서 산화물로 전화될 수 있는 한, 산소 그 자체를 함유할 필요가 없다. 필름 내의 휘발성 산화물의 양은 기판 온도, 증착 도중에 사용되는 분위기 성분, 및 휘발성 산화물이 기판상에 침착되는 속도를 변화시켜서 조절한다.
기판 온도, 분위기의 선택, 또한 휘발성 산화물의 침착 속도는 필름 내에서 원하는 조성물에 따라 조절된다. 일반적으로 필름의 휘발성 및 비휘발성 산화물 성분을 불활성 가스 및 기판상에 침착할 추가의 가스 성분 혼합물의 분위기 내에 놓는다. 선별된 분위기는 발생한 필름에서 발견되는 조성물에 따라 좌우된다. 일반적으로 생성되는 필름이 산화물인 경우에는 추가의 가스 성분은 산소를 함유한 가스, 바람직하게는 산소 산화물 또는 질소 산화물이다. 비활성 가스 및 추가의 가스 성분의 %가 변하더라도, 충분한 양의 불활성 가스 충분량이 존재하여 산화물이 기판상에 침착되도록 한다. 추가적인 가스 성분의 부분압은 필름으로부터의 휘발성 산화물의 증발을 감소시키기에 충분하다. 따라서, Tl-B-Ca-Cu 또는 Tl-Pb-Sr-Ca-Y-Cu의 산화물 필름, 예를 들어 TlBa2CaCu2O7, TlBa2CaCu3O9, Tl2Ba2CaCu2O8, Tl2Ba2Ca2Cu3O10, TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(상기 식에서, x는 0 내지 0.6이다), 또는 Tl0.5Pb0.5Sr2Can-1CunO2n+3(상기 식에서, n은 1, 2, 또는 3이다) 등이 생성되는 경우에 분위기 내의 추가 가스 성분은 산소 산화물이거나 질소 산화물이다. 침착되는 필름으로부터 Tl2O의 증발을 감소시키기 위하여, 상기 분위기 내의 산소 산화물 또는 질소 산화물의 부분압은 약 3 내지 133Pa(0.5mtorr 내지 1 torr), 바람직하게는 약 13 내지 약 27Pa(100 내지 200mtorr)에 변할 수 있다. 그러나, 본 발명은 초전도 층에 대해 약 1.33 x 10+4내지 약 10.1 x 10+5Pa의 O2또는 N2O의 압력에서 추가적인 가열을 실시해야 한다.
또한, 필름 침착 도중에 이용되는 기판 온도는 침착될 기판 조성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 상기 온도는 원하는 조성물을 증대시키기에 충분하지만, 상기 필름이 휘발성 산화물 종이 결핍되도록 하기에는 불충분하다. 따라서, 침착될 필름이 Tl-Ba-Ca-Cu 산화물, 예를 들어 TlBa2Ca2Cu2O7, TlBa2CaCu3O9, TlBa2CaCu2O8, Tl2Ba2Ca2Cu3O10, TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(상기 식에서, x는 0 내지 0.6이다), 또는 Tl-Pb-Sr-Ca-Y-Cu 산화물, 예를 들어 Tl0.5Pb0.5Sr2Can-1CunO2n+3(상기 식에서, n은 1, 2, 또는 3이다)인 경우에는 기판 온도를 약 400 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 550 내지 약 580℃로 이용할 수 있다.
침착될 비휘발성 산화물은 충분히 공지된 여러 방법으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 비휘발성 산화물의 공급원이 무기 산화물인 경우에는 무기 산화물의 무선 주파수 스터퍼링 또는 레이저 융제를 사용하여 비휘발성 산화물을 공급할 수 있다. 바람직하게는 무선 주파수 스터퍼링을 사용한다. 비휘발성 산화물의 공급원이 유기 금속 화합물인 경우에는, 상기 화합물이 휘발되고 그 유기 성분은 상기 화합물이 가판 상에 침착될 때에 연소된다.
TlBa2CaCu2O7, TlBa2CaCu3O9, TlBa2CaCu2O8, Tl2Ba2Ca2Cu3O10및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(상기 식에서, x는 0 내지 0.6이다) 등의 얇은 필름을 공급하는 TlBaCaCu 산화물의 침착은 Tl2O 증기 존재하에서 산화물 표적으로부터 Ba, Ca 및 Cu을 스퍼터링 침착으로 달성된다. 상기 표적 내의 Ba, Ca, 및 Cu의 양은 Tl-Ba-Ca-Cu 박필름에서 발견되는 조성물에 따라 좌우된다. 따라서, Ba2CaCu2Ox의 표적을 사용하여 TlBa2CaCu2O7과 TlBa2CaCu2O8필름을 생성한다. Ba2Ca2Cu3Ox의 표적을 사용하여TlBa2CaCu3O9및 Tl2Ba2Ca2Cu3O10, 필름을 생성하고, Ba2(Ca1-xYx)Cu2O7의 표적을 사용하여 TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(상기 식에서, x는 0 내지 0.6이다) 필름을 생성한다. Pb2Sr2(Ca1-xYx)Cu2O7의 표적을 사용하여 (Tl, Pb) Sr2(Ca1-xYx)Cu2O7(상기 식에서, x는 0 내지 0.6이다) 필름을 생성한다. Pb0는 Sr, Ca, Y 및 Cu의 산화물보다 더욱 휘발성이므로 표적 물질이 과량의 납을 가져야 한다. 그러나, 납 산화물은 탈륨 산화물보다 덜 휘발성이고, 화학식 AyBz내의 다성분 산화물 B의 성분으로 고려된다.
일반적으로 본 발명에서 필름으로 피복할 기판을 기판 블록 가열기 상에 올린다. 기판 가열기 조합체는 침착에 대해 원하는 분위기를 함유한 스퍼터링실내에 놓여진다. 기판과 필름이 밀접한 격자쌍을 갖는 경우에, 기판 선택은 침착될 필름에 따라 변할 수 있다. Tl-Ba-Ca-Cu 등의 산화 물질이 침착되는 경우에는, 적합한 기판에는 LaAlO3, NdGaO3, SrTiO3을 포함하고, 바람직하게는 LaAl03, NdGaO3을 포함한다.
기판 가열기 조합체와 함께, 필름을 공급하는 비휘발성 및 휘발성 산화물의 별도 공급원을 스퍼터링 침착실에 놓을 수 있다. 비휘발성 산화물의 공급원은 상기 산화물을 함유한 표적인 것이 전형적이다. 이 표적은 무선 주파수 스퍼터링 또는 레이저 융제와 같은 통상적인 방법으로 기화시켜서 비교적 비휘발성인 산화물을 기판에 공급한다. 이러한 비교적 비휘발성인 산화물에는 Sr, Ca 및 Cu의 산화물, 예를 들어 SrO, CaO 및 CuO 등을 포함한다.
기판상에 침착될 휘발성 산화물, 예를 들어 Tl2O 등의 별도 공급원을 침착실 등에서 가열하여 필름 상에 침착할 산화물을 휘발시킬 수 있다.
실시예 1
(Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7위에 (Tl, Pb)Sr2CuO5, 그 위의 (Tl,Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7의 3층 구조(1212/1201/1212)를 하기 방식으로 [001] 배향된 NdGaO3(NGO) 기판상에 제조하였다.
먼저, (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7위의 (Tl, Pb)Sr2CuO5의 2층 구조(1201/1212)를 탈륨 산화물 증기의 존재하에 축을 없앤 무선 주파수의 스터퍼링으로 제조하였다. 12mm x 12mm [001] 배향된 단일 결정질의 NdGaO3기판을 가열한 Alconox(세제) 용액에 밤새 담그어 세척하였다. 그 다음에, 이 기판을 탈이온수로 세정하고 송풍 건조하였다.
상기 기판은 도료[Leitsilber 200 from Ted Pella, Inc., 4595 Mountain Lakes Blvd., Redding, CA 96003-1448]가 있는 저항 가열된 니켈 가열기 블록에 부착시켰다. 그 다음에, 기판 가열기 블록을 침착실 내부에 놓고, 저항 부재와 전기 연결을 하였다. 열전대 온도 프로브(인코넬, 시판중인 니켈을 기재로 하는 합금, 외장을 갖는 K형)를 니켈 가열기 블록에 삽입하여서 프로그램이 가능한 표준 피드백형 온도 조절기에 온도 신호를 공급하였다[Eurotherm Corp., Sunset Hills Rd., Reston, VA 22090-5286, model 818P4]. 스퍼터링실은 반대 방향으로 약 13cm 떨어져서 위치한 2개의 표준 7.6cm 직경의 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링기가 설치되어 있다[Kurt J. Lesker Co., 1515 Worthington Ave., Clairton, PA 145025, model TRS-5M]. 하나의 스퍼터링기는 Pb1.6Sr2CuOx(1201) 조성물 표적을 갖는 반면, 다른 스퍼터링기는 Pb2Sr2CaCu2.1Ox(1212) 조성물 표적을 갖는다. 기계적인 셔터가 각스퍼터링기 전방에 위치하여서, 다른 스퍼터링기를 사용하는 동안 하나의 표적상에 참착되거나 표적 상이 부식하는 것을 방지한다.
기판 블록은 표적 중심의 3.5cm 위에, 스퍼터링기들의 중간에 위치하였다. 기판 블록의 약 6cm의 바로 아래에 위치한 탈륨원은 저항 가열된 니켈 블록이다. 블록은 각각의 침착 초기에 Tl2O3로 충전되는 중심내의 공동(空洞)을 갖는다. 석영 결정의 속도 모니터[Leybold Inficon, 6500 Fly Rd., East Syracuse, NY 13057, model IC6000]를 사용하여 Tl2Ox침착 속도를 측정하고 조절하였다.
침착실은 표준 화학 시리즈의 기계 펌프(Alcatel Vacuum Products, 40 Pond Rd., South Shore Park, Hingham, MA 02043, model 2020CP)에 의해 지지된 표준 터보 펌프(Balzers, 8 Sagamore Park Rd., Hudson, NH 03051, model TPU 330 with a TCP 305 electronic drive)에 의해 5 x 10-5torr(7.5 x 10-3Pa) 이하로 명도하였다. 표준 질량 유동 조절기를 사용하여 상기 실에 유입되는 아르곤과 질소 산화물 유동 속도를 고정하였다.
기판 가열기 블록 온도를 20℃/m의 속도로 580℃까지 승온하였다. 기판 블록의 온도가 100℃에 도달하였을 때에 15sccm(분당 표준 세제곱 센티미터)의 아르곤 유동 속도 및 30sccm의 N2O 유동 속도를 설정하였다. 터보 펌프용 전기 추진 유닛을 압력 피드백 모드(mode)에 놓아 스퍼터링 압력을 200mtorr(26.7Pa)으로 조절하였다.
기판 블록이 상기 온도까지 급상승하는 동안, 탈륨원의 저항 가열 부재에 대한 동력은 Leybold Inficon IC6000에 의해 3분 주기로 0에서 74%로 급증가하였다. 탈륨원에 대한 동력은 22분동안 74%유지하고, 그 후에 60% 동력으로 급하강되었다. 60% 동력에서 제 2 단기 체류동안 속도 모니터는 Tl2Ox침착 속도 피드백 모드로 전환되었다. 이 시점에서 탈륨원의 온도는 일반적으로 약 450℃이다. 기판 블록에 인접하여 위치한 속도 모니터를 사용하여 상기 속도를 0.22Å/s (0.022nm/s)로 고정하였다.
(1201) 표적에 대한 셔터를 상기 밀접한 위치에 고정시키는 반면, (1212) 표적 상에서 개방되게 설정하였다. 일단 기판 블록이 580℃에 도달하고, Tl2Ox가 안정되면, (1212) 표적을 갖는 스퍼터링기에 대한 무선 주파수 동력은 100W까지 변한다. 상기 스퍼터링기를 100W 동력에서 240분동안 작동시키고, 그 다음에 차단하였다. 이 시점에서 가스 유동을 정지시키고 펌프를 잠그었다. 상기 실을 N2O를 사용하여 500torr(5 x 10+4Pa)의 압력으로 충전시키고, 상기 기판 블록을 20℃/min, 속도로 60분동안 800℃까지 가열하였다.
800℃로 열처리한 후에, 상기 샘플을 5℃/min.의 속도로 595℃까지 냉각시켰다. (1212) 표적 전방에 있는 상기 셔터를 밀폐시키고, (1201) 표적 전방에 있는 셔터를 개방시켰다. 반면에, 탈륨원을 약 400℃(고압인 동안에는 Tl2Ox의 속도를 읽을 수 없다)의 온도로 급복귀시켰다. 상기 샘플이 595℃인 때에 펌프된 물질을 배출하여서 상기 실을 명도하였다. 상기 압력이 지나치게 낮아지기 전에, 상기 가스유동을 25sccm 아르곤과 25sccm N2O로 고정시키고, 200mtorr(26.7Pa)의 압력이 되도록 상기 터보 펌프의 전기 장치를 고정시켰다. 이 시점에서, Tl2Ox의 속도를 2 x 10-11m/s로 조정하였다. 그 다음에, 1201 스퍼터링기에 대한 무선 주파수를 100W로 상승시키고, 120분동안 작용시켰다. (1201) 침착 완류시에 상기 가스 유동을 중지시키고, 상기 기판 블록을 20℃/min.의 속도로 실온까지 냉각시켰다.
상기 샘플을 실온까지 냉각시킨 후에 상기 상기 실에 공기 배출구를 만들고, 상기 기판 가열 블록을 제거하였다. 상기 샘플을 가열 블록에서 제거하고, 잔류한 은도료를 면도날을 사용하여 기판 이면에서 긁어내었다. 이 시점에서 필요한 경우에는 2층 패턴화할 수 있다. 상기 샘플을 헤인즈(Haynes) 합금편으로 도포된 2 단부로 바꿔 설치하여 침착을 방지하고, 이에 따라 나중에 (1212) 하층과 전기 접촉이 되도록 하였다.
800℃로 열처리한 후에 상기 샘플을 5℃/min.의 속도로 400℃까지 냉각시킨 다음, 20℃/min. 속도로 실온까지 냉각시키는 것을 제외하고, 상기한 절차 후에 단일한 (1212) 필름을 2층 상에 침착하였다.
발생한 복합체 구조는 (001) 배향된 NdGaO3기판의 상면 위에 1 x 10-7m 두께의 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7층, 그 상면 위에 1 x 10-8m 두께의 (Tl, Pb)Sr2CuO5층, 그 상면 위에 1 x 10-7m 두께의 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7층으로 이루어졌고, 상기(Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7상층만이 일부 하층을 도포한다.
3층필름의 X-선 회절 연구는 (1201) 및 (1212) 물질 모두의 성공적인 생성을 나타낸다. 전 3층은 c-축 배향된, 즉 (1201) 및 (1212) 물질의 <001>축은 기판 표면에 수직이다. 또한, 기판 LaAlO3의 가(假) 3차 <001>축을 갖는 (1201) 및 (1212)의 <100>축에 강한 평면내 정렬이 있다. 상기 필름은 단일 결정이 아니더라도, 극미 규모상에서 각 경계면에 보존되는 에피택셜 관계가 있으므로 "에피택셜"하다.
도 6에 도시된 와상 전류의 측정은 표준화한 주파수 이동(F)을 온도의 함수로 도시하였고, 2개의 (1212) 층들이 초전도성이고, 약간 다른 임계 온도를 가짐을 증명한다. 2곳의 다른 위치에서 샘플을 사용하여 2가지 측정을 실시하였다: 실선은 코일에 가장 근접한 필름을 사용하여 실시한 자료이고, 따라서 (1212) 상층이 코일에 가장 근접한 반면, 점선은 "위-아래가 전복된" 필름을 사용하여 실시한 자료이므로 기판이 상기 코일에 가장 근접하다. "위-아래 전복된" 위치에서 (1212) 하층이 코일과 더욱 밀접하다.
실시예 2
(Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7위에 (Tl, Pb)Sr2CuO5, 그 위의 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7의 3층 구조(1212/1201/1212)를 하기의 방식으로 [001] 배향된 LaAlO3기판상에 제조하였다.
먼저, 제 1 침착 완료 내내 실시예 1의 절차를 따라 단일한 (1212) 필름을침착시켰다. 상기 시점에서, 가스 유동을 중지시키고 펌프를 잠그었다. 상기 실을 O2로 500torr 압력까지 충전하고, 기판 블록을 20℃/min의 속도로 20분동안 800℃까지 가열시켰다. 그 다음에, 상기 샘플을 5℃/min의 속도로 400℃까지 냉각시킨 후에 20℃/min의 속도로 실온까지 냉각시켰다.
그 다음날, 상기 실에 공기 배출구를 만들고, 상기 기판 가열 블록을 제거하였다. 상기 샘플을 가열 블록에서 제거하고, 잔류한 은 도료를 기판 이면에서 면도날을 사용하여 긁어내었다. 이 시점에서 (1212) 단층을 패턴화할 수 있을 것이다. 그 대신, 상기 샘플을 LaAlO3단일 결정편으로 도포된 2 단부로 바꿔 설치하여 침착을 방지하고, 이에 따라 후에 (1212) 하층과 나중에 전기 접촉이 되도록 하였다.
그 다음에, 침착층과 어닐링 순서가 다음과 같이 변경되는 것을 제외하고 실시예 1의 절차에 따라 (1212) 필름 상에 2층(1201/1212)을 침착하였다.
침착실을 5 x 10-5torr(7.5 x 10-3Pa) 이하로 명도시켰다. 기판 가열 블록 온도를 20℃/m의 속도로 595℃까지 승온하였다. 기판 블록의 온도가 100℃에 도달하였을 때에 25sccm의 아르곤 유동 속도와 25sccm의 N2O 유동 속도를 설정하였다. 터보 펌프용 전기 추진 유닛을 압력 피트백 모드에 놓아 스퍼터링압을 200mtorr(26.7Pa)로 조절하였다.
기판 블록이 상기 온도까지 급상승하는 동안 탈륨원의 저항성 가열 부재에 대한 동력은 Leybold Inficon IC6000에 의해 3분동안 0에서 74%로 급증강하였다. 탈륨원에 대한 동력은 22분동안 74%로 유지되고, 그 후에 60% 동력으로 급감소하엿다. 60% 동력에서 제 2의 단기 체류후에, 속도 모니터는 Tl2Ox침착 속도 피드백모드로 전환되었다. 속도 모니터를 기판 블록에 인접하게 놓고, 상기 속도를 2 x 10-11m/s(0.02nm/s)로 고정하였다.
(1212) 표적에 대한 셔터를 밀폐된 위치에 고정시키는 반면, (1201) 표적에 대한 셔터를 개방하여 고정시켰다. 일단 기관 블록이 595℃에 도달하고 Tl2Ox속도가 안정되면, (1201) 표적을 갖는 스퍼터링기에 대한 무선 주파수 동력은 100W까지 변한다. 상기 스퍼터링기는 100W 동력에서 120분동안 작동시킨 다음 차단시킨다. (1201) 표적 전방에 있는 셔터를 밀폐하고 (1212) 표적 전방에 있는 셔터를 개방한다. 상기 온도를 20℃/min의 속도로 580℃까지 급상승시킨다. Tl2Ox속도를 2.4 x 10-11m/s까지 조정하였다. 상기 가스 유동을 15sccm Ar과 30sccm N2O로 조정하는 반면, 상기 압력을 200mtorr(26.7Pa)에서 일정하게 유지하였다. 일단 상기와 같이 조정하면, (1212) 스퍼터링기에 대한 무선 주파수 동력을 100W로 변화시켰다. 이 스퍼터링기를 100W에서 240분동안 작동시켰다.
침착후에 가스 유동을 정지시키고 펌프를 잠그었다. 상기 실을 O2를 사용하여 500torr(6.67 x 10+44Pa) 압력으로 충전시키고, 기판 블록을 60분동안 800℃까지 가열시켰다. 그 다음에, 샘플을 5℃/min.의 속도로 400℃까지 냉각시키고, 20℃/min.의 속도로 실온으로 냉각시켰다.
발생한 복합 구조물은 (001) 배향된 LaAlO3기판 상면위에 1 x 10-7mÅ 두께의 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7층, 그 상면위에 7 x 10-8m 두께의 (Tl, Pb)Sr2CuO5층, 그 상면위에 1 x 10-7m 두께의 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7층으로 이루어지고, 상기 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7와 (Tl, Pb)Sr2CuO5상층만이 (Tl, Pb) Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7하층 일부를 도포한다.
와상 전류 탐지를 다시 실시하여 (1212) 2층들의 전이 온도를 측정하였다. 표준화된 주파수 이동(F)을 온도 함수로 도식화한 도 7에서 나타난 바와 같이, 상층은 92°K의 전이 온도(굵은 실선)를 갖는 반면, (1212) 하층은 90°K의 전이 온도(굵은 점선)을 갖는다.
또한, 상층과 하층의 저항을 측정하였다. 8개의 금 패드를 상기 샘플 상에 침착시켰다. (1212) 상층 위의 샘플이 신장하는 영역 구석에 4r를 침착시키고, (1212) 하층 위의 샘플이 신장하는 영역 구석에 4개를 침착시켰다(제 2 침착 도중에 도포되므로 (1212) 하층은 노출된다). 또한, 반 데르 파우브(Van der Pauw) 기술에 의해 상층(1212, 가는 실선)과 하층(1212, 가는 점선)의 온도 함수로 측정한 저항(
Figure pct00001
)을 도 7에 나타내었다. 저항 측정은 초전도성의 생성(onset)에 더욱 민감하므로 초전도성 전이는 약간 고온에서 나타난다. 또한, 2개의 충돌(1212)은 다른 전이 온도를 갖고, 이것은 각각 독립적으로 초전도성임을 증명한다.
본 발명의 한 구현에는 당해 기술에 숙련된 사람에게 명세서를 참작하거나, 본원에 기재된 발명을 실시하여서 명백해질 수 있다. 본 명세서와 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 본 발명의 목적 및 의도는 하기 실시예에 의해 지정된다.

Claims (12)

1) 기판,
2) 탈륨 함유 산화물을 포함하는 제 1 결정성 초전도층,
3) 탈륨 함유 산화물을 포함하는 통상적인 전도층을 포함하는 하나 이상의 결정성 중간층, 및
4) 탈륨 함유 산화물을 포함하는 제 2 결정성 초전도층
을 순서대로 포함하고, 제 1 초전도층, 통상적인 전도층, 및 제 2 초전도층이 각각 예정된 화학양론 비율을 갖는 특정 화합물로 구성되는 다층 복합체.
제1항에 있어서, 상기 초전도층이 각각 독립적으로 하기 화학식들(1, 2, 및 3)로 표시되는 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 복합체:
<화학식 1>
Tl(Ba1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+3-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, LA, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이며,
y는 0 내지 0.4이고,
n은 2, 3, 또는 4이고,
z는 0 내지 0.5이다),
<화학식 2>
Tl2(Ba1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+4-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이며,
y는 0 내지 0.4이고,
n은 2, 3, 또는 4이고,
z는 0 내지 0.5이다),
<화학식 3>
(Tl1-wPbw)(Sr1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)n-1CunO2n+3-z
(상기 식에서,
W는 0.2 내지 0.8 이고,
M1은 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.3이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
y는 0 내지 0.6이고,
n은 2 또는 3이고,
z는 0 내지 0.5이다).
제1항에 있어서, 중간층이 하기 화학식들(4, 5, 및 6)로 표시되는 화합물, Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5-z(화학식 7: 이 식에서, z는 0 내지 0.2이다), (Tl1-wPbw)Sr2CuO5-z(화학식 8: 이 식에서, w는 0 내지 0.5이고 z은 0 내지 0.2이다)로 구성되는 군에서 선택되는 복합체.
<화학식 4>
Tl(Ba1-xM1 x)2CuO5-z
(상기 식에서,
M1은 Sr, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
z는 0 내지 0.5이다),
<화학식 5>
(Tl1-wPbw)(Sr1-xM1 x)2CuO5-z
(상기 식에서,
w는 0.2 내지 0.8이고,
M1은 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
z는 0 내지 0.5이다),
<화학식 6>
(Tl1-wPBw)(Sr1-xM1 x)2(Ca1-yM2 y)Cu2O7-z
(상기 식에서,
w은 0.2 내지 0.8이고,
M1은 Ba, Ca, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이고,
x는 0 내지 0.2이고,
M2는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Tl, Pb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb이며,
y는 0.6 내지 1이고,
z는 0 내지 0.5이다).
제1항에 있어서, 상기 기판이 LaAlO3, NdGaO3, CeO2완충층을 갖는 사파이어, MgO, 및 이트륨-안정화된 지르코니아로 구성되는 군에서 선택된 복합체.
제1항에 있어서, 제 1 초전도층이 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7이고, 중간층이 (Tl, Pb)Sr2CuO5이며, 제 2 초전도층이 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7이고, 기판이 NdGaO3인 복합체.
제1항에 있어서, 제 1 초전도층이 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7이고, 중간층이 (Tl, Pb)Sr2CuO5이고, 제 2 초전도층이 (Tl, Pb)Sr2Ca0.8Y0.2Cu2O7이고, 기판이 LaAlO3인 복합체.
제1, 2, 3, 4, 5 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 조셉슨(Josephson) 접합부 형태인 복합체.
1) 기판,
2) 제 1 초전도층,
3) 통상적인 전도층인 하나 이상의 중간층, 및
4) 제 2 초전도층을 순서대로 포함하고;
상기 모든 층들은 적어도 부분적으로 중첩되고;
상기 제 1 초전도층, 상기 하나 이상의 중간층 및 상기 제 2 초전도층은 각각 독립적으로 탈륨-함유 산화물을 포함하고;
상기 모든 층들은 각각 독립적으로 제조되는 다층 복합체에 있어서,
계속되는 층들을 순차적으로 증착하기 위한, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 각 층에 비교적 휘발성인 탈륨-함유 산화물의 공급원을 제공하는 단계;
b) 각 층에 비휘발성 산화물의 공급원을 제공하는 단계; 및
c) 상기 비휘발성 산화물을 침착시키는 단계(상기 제 1 초전도층의 경우에는 상기 기판 상에 침착시키고; 상기 중간층의 경우에는 상기 제 1 초전도층 상에 침착시키고; 상기 제 2 초전도층의 경우에는 상기 중간층 상에 침착시킴);
d) 상기 층에 예정된 화학양론 비율을 갖는 결정성의 얇은 필름을 제공하기위하여 상기 c) 단계와 동시에 충분한 양의 탈륨-함유 산화물을 침착시키는 단계(상기 제 1 초전도층의 경우에는 상기 기판 상에 침착시키고; 상기 중간층의 경우에는 상기 제 1 초전도층 상에 침착시키고; 상기 제 2 초전도층의 경우에는 상기 중간층 상에 침착시킴);
이때, 상기 침착되는 필름이 초전도 필름인 경우 상기 방법은 O2또는 N2O 존재하에 1.33 x 104내지 10.1 x 105Pa의 압력 및 700℃ 초과 필름 분해 온도 미만의 온도에서 상기 침착된 초전도 필름을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 초전도성 필름을 775 내지 800℃의 온도로 가열하는 방법.
제8항에 있어서, O2또는 N2O 압력이 6.67 x 104Pa을 초과하는 방법.
제8항에 있어서, O2또는 N2O 압력이 2.67 x 104Pa을 초과하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 초전도성 필름을 700 내지 850℃의 온도로 가열하는 방법.
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