DE69434362T2

DE69434362T2 - Herstellung quaternärer Ammonium-Carbonate

Info

Publication number: DE69434362T2
Application number: DE69434362T
Authority: DE
Inventors: Leigh Walker
Original assignee: Lonza AG; Lonza LLC
Current assignee: Lonza LLC
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2014-06-10
Also published as: CA2162128A1; ATE275822T1; DE69433995D1; JP4070234B2; DE69433995T2; DK1121857T3; ATE293526T1; IL124041A; ES2238344T3; PT702517E; ES2254267T3; EP1122044A1; EP1114704A2; DE69434347T2; IL122730A; IL122727A0; NZ268249A; ZA943999B; DE69434556D1; WO1994028715A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die indirekte Synthese von quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumcarbonat-zusammensetzungen (Carbonat-Quats) aus den entsprechenden quartären Ammoniumchloriden. Zusammensetzungen mit quartären Di-C₈-C₁₂-alkylammoniumcarbonaten sind besonders nützlich in Holzschutzmitteln, als Tenside und als Biozide.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Quartäre Ammoniumverbindungen (Quats), und insbesondere Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC)
werden üblicherweise als Holzschutzmittel verwendet, da sie Widerstandsfähigkeitseigenschaften gegenüber Pilzen und Termiten, gegenüber Festigkeitsverlust und gegenüber elektrischer Empfindlichkeit zeigen, die denen von üblicherweise verwendeten Schutzmitteln aus saurer Kupfer-/Chrom-/Arsenlösung (CCA) oder ammoniakalischer Kupfer- und Arsensalzlösung ähnlich sind. Siehe Proc. of the Am. Wood Pres. Assoc., 80: 191–210 (1984).
Chlorid-Quats enthalten zwar keine potenziell gefährlichen Schwermetalle, Didecyldimethylammoniumchlorid wird im Boden jedoch schnell ausgelaugt (Nicholas et al., Forest Prod. J., 41: 41 (1991)) und muss daher an ein Kupfersalz gekuppelt werden.
Findlay et al., US-Patent Nr. 4,929,454, offenbart ein Verfahren zum Schützen von Holz durch Imprägnieren mit einer quartären Ammoniumverbindung und wenigstens einem von Zink und Kupfer, wobei das Quat-Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, Nitrat, Bisulfat, Acetat, Bicarbonat und Carbonat, Formiat, Borat und Fettsäuren.
Diese Quats weisen gegenüber üblicherweise verwendeten Schutzmitteln aus saurer Kupfer-/Chrom-/Arsenlösung (CCA) oder ammoniakalischer Kupfer- und Arsensalzlösung eindeutige Umwelt- und Sicherheitsvorteile auf, da sie keine potenziell gefährlichen Schwermetalle enthalten. Die Quats von Findlay et al. benötigen Kupfer oder Zink, um sie relativ unlöslich zu machen und zu verhindern, dass sie aus dem behandelten Substrat ausgelaugt werden. Die Verwendung von Kupfer oder Zink in den vorstehenden Formulierungen kann immer noch Umwelt- und Korrosionsbedenken verursachen.
Ausserdem neigt Didecyldimethylammoniumchlorid dazu, vorzugsweise an der Holzoberfläche zu absorbieren und behandelt so nicht das gesamte Substrat gleichmässig. Schliesslich zeigt mit DDAC behandeltes Holz unter Lichteinwirkung eine Oberflächenerosion oder Alterung. Siehe Preston et al., Proc. Am. Wood Pres. Assoc., 83: 331 (1987).
Die biozide Wirksamkeit verschiedener Chlorid-Quats gegenüber Bakterien, Pilzen und Algen ist in Cationic Surfactants, Hrsg. E. Jungerman, S. 56–57, Marcel Dekker Inc., 1969, tabellarisch wiedergegeben. Nicholas, „Interaction of Preservatives with Wood", Chemistry of Solid Wood, Advances in Chemistry Series #207, Powell Hrsg, (A. C. S. 1984), bemerkt, dass Didecyldimethylammoniumverbindungen und insbesondere DDAC potenzielle Biozide sind. Preston, J. A. O. C. S. 60: 567 (1983), stimmt dem zu und äussert die Ansicht, dass Dialkyldimethylverbindungen mit C₁₀-C₁₂-Alkylgruppen maximale Fungitoxizität zeigen. Butcher et al., Chem. Abstracts Nr. 91: 152627b, vertritt die Ansicht, dass die Gegenwart einer Säure oder einer Base die Aktivität von Didecyldimethylammonium-Quats beeinflussen kann.
Didecyldimethylammoniumacetat wurde laut Chem. Abstracts Nr. 97: 9175 als Phasentransferkatalysator für eine Oxidation verwendet. Durch Autoklavieren von Didecylmethylamin mit Gluconsäure und Ethylenoxid in Isopropanol, was [(C₁₀H₂₁)₂CH₃N((CH₂)₂O)_nH]⁺-Gluconat^– ergab, wurde laut Chem. Abstracts Nr. 109: 124403x ein Holzschutzmittel hergestellt, während durch Austausch eines Benzylammoniumchlorids mit einem Chlorhexidingluconat laut Chem. Abstracts Nr. 103: 109954f Desinfektionslösungen hergestellt wurden.
Mikrobiozide Zusammensetzungen, die quartäre Ammoniumverbindungen der Formel R¹N⁺R²R³R⁴X^– einschliessen, worin wenigstens einer von R¹, R² und R³ eine C₈-C₃₀-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist und die übrigen von R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, CH₂Ph oder 4-Pyridylmethyl sind, R⁴ Methyl oder Ethyl ist und X ein Anion einer Säure mit einer hydrophoben C₇- oder höheren Gruppe ist, wurden in Chem. Abstracts Nr. 113: 154360f und 113: 153776j beschrieben. Chem. Abstracts Nr. 112: 79768u offenbart Verbindungen der Formel R¹R²R³R⁴N⁺X^–, worin R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, Benzyl, 4-Pyridylmethyl sind und wenigstens einer davon C₈-C₃₀-Alkyl oder -Alkenyl ist, R⁴ Methyl oder Ethyl ist und X^– ein Gegenanion einer Säure mit einer hydrophoben C₇- oder höheren Gruppe ist. Es wurde gezeigt, dass Dimethyldidecylammoniumdodecylbenzolsulfonat Holz Langzeit-Fäulebeständigkeit verleiht, ohne Rost zu verursachen, wohingegen die Chloridsalze ähnlicher Verbindungen nachweislich Rost verursachen.
Patton et al., US-Patent Nr. 5,004,760, offenbaren polymere Schäume, in die verschiedene Dialkyldimethylammoniumcarboxylate eingearbeitet sind, wie Didecyldimethylammoniumpoly(ethylen/acetat) und dergleichen.
Quartäre Ammoniumverbindungen (Quats) werden typischerweise durch folgende Reaktion hergestellt: R¹R²R³N + R⁴X → R¹R²R³R⁴NX (II), worin X ein Halogen, ein Sulfat, eine Sulfoverbindung oder dergleichen ist. Wenn wenigstens einer von R¹, R², R³ oder R⁴ C₁₂ oder höher darstellt, ist das Produkt eine inerte Seife. Viele inerte Seifen haben eine biozide Wirkung gegen Bakterien, Pilze, Algen und verwandte Organismen.
Die vorstehende Reaktion (II) wird durch den Reaktanten R⁴X limitiert, da R⁴ mit tertiären Aminen reagieren muss. So reagiert beispielsweise Methylchlorid (R⁴X = CH₃Cl) mit einem tertiären Amin bei weniger als 100°C unter Bildung einer quartären Verbindung R₃N⁺CH₃Cl^–, wohingegen Methanol oder Methylacetat (R⁴X = CH₃OH oder CH₃COOCH₃) unter ähnlichen Reaktionsbedingungen nicht reagieren.
Quartäre Ammoniumverbindungen mit einer Sulfonatgruppe lassen sich im Allgemeinen einfach herstellen, entweder durch Umsetzen einer Sulfonatverbindung mit einem tertiären Amin (III) oder durch einen doppelten Austausch (IV): R₃N + RSO₃CH₃ → R₃NCH₃ ⁺RSO₃ ^– (III) R₃N⁺CH₃Cl^– + RSO₃ ^–Na⁺ → R₃NCH₃ ⁺RSO₃ ^– + NaCl (IV)
Wenn Trimethylamin mit Kohlendioxid und Methanol bei 85 bis 95 Atmosphären auf über 200°C erwärmt wird, wird das Carbonat-Quat Bis-tetramethylammoniumcarbonat hergestellt. Industrial Organic Nitrogen Compounds, Hrsg. Astle, S. 66, Reinhold Inc., 1961. Diese Reaktion ist jedoch auf die Methylverbindung beschränkt, da sich höhere Homologe gemäss der Hofmannschen Abbaureaktion zu Olefinen zersetzen. Siehe Organic Reactions, 11, Kap. 5, 377, Krieger Publishing Co., 1975.
In Chem. Abstracts 110: 212114 (1989) wird die Ansicht vertreten, dass Dimethylcarbonat innerhalb von 12 Stunden bei 115°C und unter Druck unter Bildung eines Methylcarbonatester-Quats mit Triethylamin in Methanol reagiert.
Chem. Abstracts 114: 24824 (1991) offenbart, dass 6-Hydroxyhexyldimethylamin mit Dimethylcarbonat unter Bildung eines Carbonatester-Quats reagiert.
Quartäre Ammoniumhydroxide (Hydroxy-Quats), ein Zwischenprodukt des Reaktionsschemas der vorliegenden Erfindung, werden derzeit durch Umsetzen eines quartären Ammoniumiodids mit Silberhydroxid hergestellt (V). RN⁺(CH₃)₃I^– + AgOH → RN⁺(CH₃)₃OH^– + AgI (V)
Diese Reaktion ist jedoch kostspielig und es ist schwierig, das Silberreagenz zurückzugewinnen. Siehe Organic Reactions, 11, Kap. 5, S. 376–377, Krieger Publishing Co., 1975.
Bei einer Olefinsynthese wurde vorgeschlagen, ein quartäres Salz mit wässrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid zu behandeln und dann zu pyrolysieren, um das Hydroxy-Quat zu bilden und dann direkt zu zersetzen. Bei diesem Verfahren wird das Hydroxy-Quat jedoch nicht isoliert und seine Herstellungsbedingungen sind nicht wünschenswert. Siehe Organic Reactions, 11, Kap. 5, S. 376–377, Krieger Publishing Co., 1975.
Talmon et al., Science, 221, 1047 (1983), haben ein Ionenaustauscherharz verwendet, um Didodecyldimethylammoniumbromid in Didodecyldimethylammoniumhydroxid umzuwandeln (VI). (C₁₂H₂₅)₂(CH₃)₂N⁺Br^– + Ionenaustauscherharz → (C₁₂H₂₅)₂(CH₃)₂N⁺OH^– (VI)
Es waren jedoch 50 ml Ionenaustauscherharz und zwei Behandlungsschritte erforderlich, um 3 Gramm quartäres Ammoniumchlorid in das entsprechende Hydroxid umzuwandeln. Talmon et al. geben an, dass das Hydroxy-Quat zur Herstellung von Quats mit verschiedenen Anionen mit Säuren umgesetzt werden kann und sie haben Didodecyldimethylammonium (DDDA)-Acetat, DDDA-Formiat, DDDA-Propionat, DDDA-Butyrat, DDDA-Oxalat, DDDA-Acrylat, DDDA-Tartrat, DDDA-Benzoat und DDDA-Octanoat hergestellt. Siehe auch Organic Synthesis, Collective Volume VI, 552, John Wiley Inc., 1988; Brady et al., J. Am. Chem. Soc., 106: 4280–4282, 1984; Brady et al., J. Phys. Chem, 90: 9, 1853–1859, 1986; Miller et al., J. Phys. Chem, 91: 1, 323–325, 1989; Radlinske et al., Colloids and Surfaces, 46: 213–230, 1990.
Distearyldimethylammoniumgluconat wurde gemäss Chem. Abstracts Nr. 75: 119170u mittels Ionenaustausch und anschliessendem Umsetzen mit einer organischen Säure hergestellt. Miller et al., Langmuir, 4: 1363 (1988) stellten Ditetradecyldimethylammoniumacetat durch Ionenaustausch aus einem Bromid her.
Alternativ wurden quartäre Ammoniumhydroxidzusammensetzungen durch Behandlung eines Halogenid-Quats in einer elektrochemischen Zelle mit speziellen Kationaustauschmembranen zwischen den Zellen hergestellt. Das Hydroxy-Quat sammelt sich an einer Elektrode, das Halogenid an der anderen. Hydroxy-Quats, R¹R²R³R⁴N⁺OH^–, worin die R-Gruppen C₁-C₄ waren, wurden mit Carbonsäuren behandelt, um asymmetrische Quats herzustellen, die als Elektrolyten für Kondensatoren verwendet wurden. Siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 02-106 915 und Awata et al., Chemistry Letters, 371 (1985). Awata et al. gaben Carbonsäuren in die Kathodenzelle, die mit dem entstehenden Tetraethylammoniumhydroxid reagierten.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 01-172 363 offenbart die Herstellung von Tetraethylammoniumhydroxid in relativ geringen Ausbeuten durch die Umsetzung von Triethylamin mit Diethylsulfat, Erwärmen des gebildeten Quats mit Schwefelsäure, um das Sulfat-Quat zu erhalten, und Umsetzung des Sulfat-Quats mit Bariumhydroxid, um das kurzkettige Quat Tetraethylammoniumhydroxid und Bariumsulfat zu bilden.
Quartäre Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumhydroxide, die durch Ionenaustausch hergestellt wurden, wurden von Bush et al., französische Patentveröffentlichung Nr. 1 518 427, als starke Basen zur Zersetzung von tierischem Gewebe verwendet.
Akzo offenbart, dass die Zugabe eines Metallhydroxids zu einem quartären Ammoniumchlorid, wie Didecyldimethylammoniumchlorid, in einem wässrigen Medium zu einer Gleichgewichtsmischung aus quartärem Ammoniumchlorid und quartärem Ammoniumhydroxid führt (VII). Das Gleichgewicht dieser Reaktion kann durch Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel nach rechts verschoben werden. (R₄N)Cl + KOH ⇌ (R₄N)OH + KCl (VII)
Akzo offenbart weiter, dass die Zugabe einer Seife zu einem quartären Ammoniumchlorid ein quartäres Ammoniumcarboxylat ergibt (VIII): (R₄N)Cl + R¹COONa → (R₄N)(OOCR¹) + NaCl (VIII)
Jordan et al., US-Patent Nr. 3,281,458, offenbaren die Herstellung von Dioctadecyldimethylammoniumhumat, Ditalgalkyldimethylammoniumhumat, Dipentadecyldimethylammoniumhumat und Didodecyldimethylammoniumhumat durch Umsetzen von Huminsäure, Lignit, wässrigem Natriumhydroxid und einem Chlorid-Quat.
Schliesslich berichten Nakama et al., J. A. C. O. S., 67: 717 (1990) von der Wechselwirkung zwischen anionischen und kationischen Tensiden und insbesondere Natriumlaurat und Stearyltrimethylammoniumchlorid, während Linderborg, US-Patent Nr. 4,585,795, die Verwendung von synergistischen Mischungen aus dem Alkalimetallsalz bestimmter biozider organischer Säuren, quartären Ammoniumchloriden und Alkylpyridiniumchloriden als Bekämpfungsmittel für den Kurzzeitschutz von Bauholz gegen Splintflecken verursachende Pilze und Mehltau offenbart.
Folglich konzentrierten sich die Anstrengungen auf die Entwicklung eines sicheren, effizienten und zweckmässigen Verfahrens zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen, die für die wirksame Behandlung von Holzsubstraten keine potenziell gefährlichen Metallzusätze erforderlich machen.
Es wurde gefunden, dass nützliche quartäre C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumcarbonate insbesondere durch indirekte Synthese aus quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumchloriden über quartäre C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxide als Zwischenprodukte hergestellt werden können. Es wurde weiterhin gefunden, dass quartäre Di-C₈-C₁₂-alkylammoniumcarbonate in Holzschutzmitteln nützlich sind, da sie eine verbesserte Auslaugfestigkeit aufweisen, insbesondere ohne Einsatz der üblicherweise verwendeten Metallstabilisatoren oder -kuppler Arsen, Chrom, Kupfer, Zink oder deren Kombinationen.
Die nach den vorstehenden Verfahren hergestellten quartären Di-(C₁-C₁₂-alkyl)ammoniumcarbonat-Quats sind als Holzschutzmittel nützlich, da sie eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Auslaugen aufweisen, insbesondere ohne die Verwendung der üblicherweise verwendeten Metallstabilisatoren oder -kuppler Arsen, Chrom, Kupfer und Zink oder Kombinationen davon.
Typischerweise wandern quartäre Ammoniumverbindungen jedoch unter nassen Bedingungen aus Holz oder werden daraus ausgelaugt. Übliche Hydrophobierungsmittel haben sich als mit den typischerweise in der Industrie verwendeten quartären Ammoniumverbindungen nicht verträglich erwiesen und werden deshalb gewöhnlich nicht angewendet, um das Auslaugen dieser Quats zu verhindern.
Typische Hydrophobierungsmittel sind Wachse, niedermolekulare Polyolefine, oder deren Dispersionen oder Lösungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Quartäre Verbindungen, einschliesslich der in der vorliegenden Erfindung Nützlichen, sind jedoch typischerweise wasserlöslich. Im Allgemeinen sind sie in diesen typischen Lösungsmittelsystemen für Hydrophobierungsmittel nicht löslich und nicht mit emulgierten oder dispergierten Hydrophobierungsmitteln kompatibel.
Es wurde jetzt gefunden, dass die nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellten quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkyl-, und insbesondere Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumcarbonate mit den neu entdeckten Hydrophobierungsmitteln aus Polyhydroxyl- oder Polyetherhydroxylestern von Fettsäuren oder Polyetherhydroxiden kompatibel sind. Hydrophobierungs- und Holzschutzsysteme, die aus den hier beschriebenen Quats hergestellt sind, zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Auslaugen und erfüllen die Normen für Hydrophobierungsmittel für hochbeanspruchte, Boden- oder Sägeholzanwendungen.
E. Müller (Hrsg.), „Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. XI/2 Stickstoffverbindungen II und III", Stuttgart, G. Thieme Verlag, S. 620–626, insbesondere S. 624, Abs. 3 bis S. 626, Abs. 1, offenbart die Herstellung von quartären Ammoniumchloriden mit einem Metallhydroxid in alkoholischer Lösung.
US 5354434 offenbart die Reaktion eines quartären Ammoniumhydroxids mit Kohlendioxid unter Bildung eines quartären Ammoniumcarbonats.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist ein grafischer Vergleich des Auslaugens eines erfindungsgemässen Holzschutzsystems und eines Holzschutzsystems aus dem Stand der Technik.
1B ist ein vergrösserter Ausschnitt des Diagramms von 1A.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumcarbonats der Formel
bereitgestellt, worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-(arylsubstituiertes Alkyl)gruppe und R² eine C₈-C₂₀-Alkylgruppe ist. Das Verfahren umfasst

(a) die Umsetzung eines quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylainmoniumchlorid-Reaktanten und eines Metallhydroxidreaktanten in einem Lösungsmittel, welches einen normalen C₁-C₄-Alkohol umfasst, wobei der Metallhydroxidreaktant in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, ein quartäres C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxid, ein Metallchlorid und gegebenenfalls unumgesetztes Metallhydroxid zu ergeben, und
(b) die Umsetzung des quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxids und etwa unumgesetzten Metallhydroxids mit Kohlendioxid zum quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumcarbonat und einem Metallcarbonat.

Quartäre Ammoniumcarbonate der Formel
worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-(arylsubstituiertes Alkyl)gruppe und R² eine C₈-C₂₀-Alkylgruppe ist und vorzugsweise R¹ und R² gleich sind und R¹ eine C₈-C₁₂-Alkylgruppe ist, werden hergestellt, indem zwei Reaktanten, (a) ein quartäres C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumchlorid und vorzugsweise ein quartäres Di-C₈-C₁₂-alkylammoniumchlorid und (b) ein Metallhydroxid, in eimem Lösungsmittel, welches einen normalen C₁-C₄-Alkohol umfasst, miteinander umgesetzt werden. Die Menge an Metallhydroxid-Reaktant ist die Menge, die ausreicht, das entsprechende quartäre C₁-C₂₀-Alkyl- oder (aryl-substituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxid, vorzugsweise das entsprechende quartäre Di-C₈-C₁₂-alkylammoniumhydroxid, ein Metallchlorid und gegebenenfalls unreagiertes Metallhydroxid zu bilden. Das so erhaltene quartäre Ammoniumhydroxid und etwa unumgesetztes Metallhydroxid werden dann mit Kohlendioxid zum entsprechenden quartären Ammoniumcarbonat umgesetzt.
Zahlreiche quartäre C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumchloride sind geeignete Reaktanten, aber quartäres Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumchlorid ist bevorzugt und Didecyldimethylammoniumchlorid, insbesondere aber Di-n-decyldimethylammoniumchlorid, ist am meisten bevorzugt. Die Wahl der Substituenten R¹² und R¹³ des Chlorid-Quat-Reaktanten bestimmt das Hydroxy-Quat-Produkt.
Besonders erwähnt seien Verfahren, worin R¹² eine Methyl, Butyl, C₈-Alkyl-, C₉-Isoalkyl-, C₁₀-Alkyl-, C₁₂-Alkyl-, C₁₄-Alkyl oder Benzylgruppe und R¹³ eine C₁₀-Alkyl-, C₁₂-Alkyl-, C₁₄-Alkyl- oder C₁₆-Alkylgruppe darstellt.
Der Metallhydroxidreaktant ist ein Hydroxid eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metalls, vorzugsweise ein Hydroxid eines einwertigen Metalls, und am meisten bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Besonders erwähnt sei Kaliumhydroxid. Das Reaktionsprodukt Metallchlorid fällt aus und wird einfach entfernt, d. h. durch Filtration oder dergleichen, was als Reaktionsprodukt Hydroxy-Quat/Lösungsmittel ergibt. Das Hydroxy-Quat kann davon durch Trocknen oder dergleichen abgetrennt werden.
Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das einen n-C₁-C₄-Alkohol umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Ethanol und am meisten bevorzugt wasserfreies Ethanol.
Die Menge des Metallhydroxidreaktanten ist typischerweise eine stöchiometrische Menge bezogen auf den Reaktanten quartäres Ammoniumchlorid. Aus diesem Grund läge theoretisch gesehen, und falls die Reaktion vollständig und nicht im Gleichgewicht ablaufen würde, am Ende der Reaktion kein Überschuss an Metallhydroxidreaktant vor. In der Praxis liegt die Ausbeute bei Verwendung einer stöchiometrischen Menge Metallhydroxidreaktant im Bereich von ungefähr 65% bis ungefähr 95%, schwankt jedoch, und zwar teilweise in Abhängigkeit von dem jeweiligen Metallhydroxidreaktanten.
Die Ausbeute kann gegenüber herkömmlichen Verfahren durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Metallhydroxid im Bereich von ungefähr 2% bis ungefähr 20% Überschuss weiter verbessert werden. Bei Verwendung eines Überschusses an Metallhydroxid kann die Ausbeute, wiederum wie vorstehend genannt schwankend, auf ungefähr 95% bis ungefähr 99% erhöht werden.
Das unumgesetzte Metallhydroxid ist in der Hydroxy-Quat-/Lösungsmittel-Mischung löslich. Jeglicher Überschuss an nicht umgesetztem Metallhydroxid wird nach abgeschlossener Reaktion entfernt und wird vorzugsweise durch anschliessende Reaktion mit Kohlendioxid zur Bildung des entsprechenden Metallcarbonats ausgefällt. Das Carbonat ist in der Hydroxy-Quat-/Lösungsmittel-Mischung unlöslich und wird beispielsweise durch Filtration oder dergleichen leicht entfernt. Alternativ kann ein festes Metallbicarbonat, wobei das Metall dem Metall des Metallhydroxids entspricht, zugegeben und mit der Hydroxy-Quat-/Lösungsmittel-Mischung aufgeschlämmt werden. Das lösliche Metallhydroxid reagiert mit dem festen Bicarbonat unter Bildung des unlöslichen Metallcarbonats. Das Metallcarbonat reagiert nicht weiter mit dem Hydroxy-Quat.
Das Mischen, Zugeben und Umsetzen der Komponenten während der Herstellung der Hydroxy-Quats kann durch einem Durchschnittsfachmann bekannte herkömmliche Mittel erreicht werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten und des Lösungsmittels hat keinen Einfluss auf das Verfahren. Reaktanten und/oder Lösungsmittel können nacheinander oder gleichzeitig in jedes geeignete Reaktionsgefäss eingebracht werden.
Typischerweise werden die Reaktanten und das Lösungsmittel gerührt und von ungefähr 20°C auf ungefähr 70°C erwärmt und für einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die Reaktionsmischung abgekühlt, zuerst auf Raumtemperatur und dann auf ungefähr 0°C und dann ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Jegliches gefällte Metallchlorid wird wie im Fachgebiet bekannt gesammelt, d. h. beispielsweise durch Filtration.
Alternativ können die Reaktanten und das Lösungsmittel bei leicht erhöhter Temperatur, d. h. von ungefähr 20°C bis ungefähr 40°C gerührt werden, um die Hydroxy-Quat-/Lösungsmittel-Mischung zu ergeben. Das Hydroxy-Quat kann wie vorstehend beschrieben abgetrennt werden.
Quartäres Ammoniumcarbonat
Obgleich beliebige quartäre Ammoniumcarbonate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben bevorzugte Carbonat-Quats die Formel
worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-(arylsubstituiertes Alkyl)gruppe und R² eine C₈-C₂₀-Alkylgruppe ist und vorzugsweise R¹ und R² die gleiche C₁-C₁₂-Alkylgruppe sind.
Besonders erwähnt seien Carbonat-Quats worin R¹ eine Methyl-, C₈-Alkyl-, C₉-Isoalkyl-, C₁₀-Alkyl-, C₁₂-Alkyl-, C₁₄-Alkyl-, C₁₆-Alkyl- oder Benzylgruppe und R² eine C₁₀-Alkyl-, C₁₂-Alkyl-, C₁₄-Alkyl- oder C₁₆-Alkylgruppe ist.
Am meisten bevorzugte Carbonat-Quats sind Didecyldimethylammoniumcarbonat, worin R¹ und R² jeweils eine C₁₀-Alkylgruppe und vorzugsweise eine n-C₁₀-Alkylgruppe darstellen. Didecyldimethylammoniumcarbonat ist in einer 70- bis 80-gewichtsprozentigen Lösung eine gelb-orange Flüssigkeit mit einem leicht fruchtigen Geruch. Diese Formulierung hat einen Flammpunkt von ungefähr 160°F und reagiert mit carboxylhaltigen Verbindungen.
Eines oder mehrere dieser Carbonat-Quats alleine oder in Kombination mit dem/den entsprechenden Bicarbonat-Quat(s) und/oder Metallcarbonatsalz(en), vorzugsweise dem Kaliumcarbonatsalz, können in den vorliegenden hydrophobierenden Holzschutzsystemen formuliert sein.
Die Stabilität und insbesondere die thermische Stabilität von Carbonat-Quats ist der von Hydroxy-Quats überlegen, weswegen diese Carbonat-Quats zur Konzentrierung und als lagerfähige Zwischenprodukte für die weitere Verarbeitung geeignet sind.
Eines oder mehrere dieser Carbonat-Quats allein oder in Kombination mit dem/den entsprechenden Bicarbonat-Quat(s) und/oder Metallcarbonatsalz(en), vorzugsweise dem Kaliumcarbonatsalz, können als Holzschutzsysteme ohne Metallkuppler formuliert sein. Diese Systeme enthalten biozid wirksame Mengen wenigstens eines Carbonat-Quats und ein geeignetes Lösungsmittel, einschliesslich wässriger und nicht wässriger Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel und schliesst, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser, wässrigen Alkohol, wie wässriges Ethanol, Ammoniakwasser und dergleichen oder eine beliebige Kombination der vorstehend Genannten ein.
Zwar können entsprechend den Anforderungen beim Auftragen auf verschiedene Substrate und bei verschiedenen Anwendungen, wie einem Durchschnittsfachmann bekannt, andere herkömmliche Additive zugegeben werden, Metallstabilisatoren sind jedoch nicht erforderlich und tatsächlich nicht empfohlen, um das Auslaugen des Quats aus dem Substrat zu hemmen. Demgemäss können Holzsubstrate, wie Schnittholz, Bauholz und dergleichen, mit Schutzsystemen ohne Metallkuppler behandelt werden, die das/die vorstehend genannten Carbonat-Quat(s) verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel wie vorstehend genannt umfassen.
Die zur Behandlung des Substrats benutzte Menge an quartärem/n Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumcarbonat(en) ist eine biozid wirksame Menge, d. h. die Menge, die zur Wachstumshemmung oder zum Abtöten eines oder mehrerer Holzfäule verursachender Organismen, zum Hemmen von Splintfleckigkeit oder einer Kombination davon wirksam ist. Zu solchen Organismen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Trametes viride oder Trametes versicolor, die Weissfäule verursachen, Gloeophyllum trabeum, der Braunfäule verursacht, und Aspergillus niger, der Splintflecken/Schimmel verursacht.
Typischerweise umfasst ein Holzschutzsystem ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile Carbonat-Quat(s) und ungefähr 95 bis ungefähr 99,9 Gewichtsteile Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Quat und Lösungsmittel zusammen. Am meisten bevorzugt umfasst das erfindungsgemässe Holzschutzsystem ungefähr 1 bis ungefähr 2 Gewichtsteile Carbonat-Quat(s) und ungefähr 98 bis ungefähr 99 Gewichtsteile Lösungsmittel, bezogen auf dieselbe Grundlage.
Die Behandlung des Substrats wird mit jedem einem Durchschnittsfachmann bekannten Mittel erreicht, einschliesslich, ohne darauf beschränkt zu sein, Eintauchen, Tränken, Aufstreichen, Druckbehandlung oder dergleichen. Die erforderliche Länge der Behandlung schwankt in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen, deren Wahl einem Durchschnittsfachmann bekannt ist.
Diese Schutzsysteme ohne Metallkuppler zeigen eine grössere Beständigkeit gegenüber Auslaugen als die derzeit in der Industrie verwendeten Holzschutzmittel. Die Beständigkeit gegenüber Auslaugen ist als die Retention einer biozid wirksamen Menge, und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 2 Gew.-%, des/der Carbonat-Quats im Substrat über einen längeren Zeitraum von wenigstens ungefähr 100 Stunden und vorzugsweise ungefähr 350 Stunden definiert. Die Anmelderin nimmt an, ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, dass das Carbonat-Quat mit der Holzmatrix des Substrats reagiert oder komplexiert wird, wodurch es im Substrat „fixiert" wird. Man geht ebenfalls davon aus, dass das/die langkettige(n) Carbonat-Quat(s) und die Holzschutzsysteme, die solche Quats enthalten, die Hydrophobierungseigenschaften der behandelten Substrate verbessern.
Zwar können bestimmte Carbonat-Quats mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die Anmelderin hat jedoch ein indirektes Syntheseverfahren entdeckt, das zur Herstellung einer Vielzahl quartärer C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkylammoniumcarbonatverbindungen, vorzugsweise Di-(C₁-C₁₂-alkyl)ammoniumcarbonatverbindungen, und besonders bevorzugt Didecyldimethylammoniumcarbonat, gemäss folgendem Schema herangezogen werden kann:
worin
R¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₁-C₂₀-(arylsubstituiertes Alkyl)gruppe und R² eine C₈-C₂₀-Alkylgruppe ist und vorzugsweise R¹ gleich R² ist und R¹ eine C₈-C₁₂-Alkylgruppe ist, R¹⁴ eine geradkettige C₁-C₄-Alkylgruppe ist, M ein ein-, zwei-, dreiwertiges Metall, vorzugsweise ein einwertiges Metall und am meisten bevorzugt ein Alkalimetall, und m 1 ist, falls M einwertig ist, 2, falls M zweiwertig ist, und 3, falls M dreiwertig ist.
Als Ausgangsmaterial wird ein quartäres C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkyl- und vorzugsweise ein Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumchlorid verwendet, das unter Bildung des quartären Zwischenprodukts C₁-C₂₀-Alkyl- oder (arylsubstituiertes Alkyl)-C₈-C₂₀-alkyl- und vorzugsweise Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumhydroxid mit einem Metallhydroxid umgesetzt wird. Das/die Hydroxy-Quat-Zwischenprodukte) und etwa überschüssiges Metallhydroxid werden dann unter Bildung des/der Carbonat-Quat(s) und des Metallcarbonats mit Kohlendioxid umgesetzt.
Viele quartäre Di-(C₈-C₁₂-alkyl)ammoniumchlorid-Reaktanten eignen sich zur Herstellung des Hydroxy-Quat-Zwischenprodukts und sind vorstehend beschrieben. Die Wahl der Substituenten R¹ und R² des Chlorid-Quat-Reaktanten bestimmt das Hydroxy-Quat-Zwischenprodukt und damit das Carbonat-Quat-Produkt.
Der Metallhydroxidreaktant ist ebenfalls vorstehend beschrieben.
Das Reaktionsprodukt Metallchlorid aus der ersten Stufe fällt aus und ist einfach zu entfernen, d. h. durch Filtration oder dergleichen, was ein Reaktionsprodukt Hydroxy-Quat/Lösungsmittel ergibt. Das Hydroxy-Quat kann davon, falls erwünscht, durch Trocknen oder dergleichen abgetrennt werden.
Die erste Reaktion (XXVI) wird in einem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel durchgeführt, die Menge des Metallhydroxidreaktanten ist wie vorstehend beschrieben.
Dann werden Hydroxy-Quat und etwa unumgesetztes Metallhydroxid unter Bildung des/der quartären Ammoniumcarbonats/e und, falls unumgesetztes Metallhydroxid anwesend ist, des/der Metallcarbonats/e mit wenigstens einem stöchiometrischen Äquivalent Kohlendioxid umgesetzt. Die Umwandlung des Metallhydroxids in das Metallcarbonat ist die bevorzugte Reaktion der beiden Karbonatisationen und läuft schneller ab. Das Metallcarbonat fällt aus und kann beispielsweise durch Filtration oder dergleichen leicht abgetrennt werden, so dass als Reaktionsprodukt das/die stabile(n) Carbonat-Quat(s) oder Carbonat-Quat(s)/Lösungsmittel übrig bleibt.
Beim Karbonatisationsschritt kann auch das Bicarbonat-Quat oder das Metallcarbonat-Quat als Nebenprodukt anfallen. Das Carbonat-Quat allein oder in Kombination mit dem Bicarbonat-Quat und/oder dem Metallcarbonat-Quat eignet sich zur Verwendung in den erfindungsgemässen Holzschutzsystemen ohne Metallkuppler. Diese Carbonat-Quats oder Carbonat-/Bicarbonat-/Metallcarbonatzusammensetzungen erfordern zur Stabilisierung in einem Holzsubstrat keinen Metallkuppler. Vollständig metallfreie Holzschutzsysteme sind bevorzugt. Wenn jedoch ein Metallcarbonat-Quat in dem System enthalten ist, ist das Metall vorzugsweise kein Metall, das derzeit als Kupplungsmittel verwendet wird, und am meisten bevorzugt ist es ein Alkalimetall und verursacht keine Umwelt- und Korrosionsgefahren oder -bedenken.
Das Mischen, Zugeben und Umsetzen der Komponenten während der Herstellung der Carbonat-Quats kann durch einem Durchschnittsfachmann bekannte herkömmliche Mittel erreicht werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten und des Lösungsmittels in jedem einzelnen Schritt hat keinen Einfluss auf das Verfahren. Reaktanten und/oder Lösungsmittel können nacheinander oder gleichzeitig in jedes geeignete Reaktionsgefäss gegeben werden. Beispielsweise kann das Metallhydroxid in Alkohol gelöst und die gebildete Mischung zu dem Chlorid-Quat gegeben werden oder das Chlorid-Quat kann in Alkohol gelöst und das Metallhydroxid in die gebildete Mischung eingebracht werden.
Das Kohlendioxid wird im Allgemeinen über einen geeigneten Zeitraum, der einem Durchschnittsfachmann bekannt ist, durch den Überstand aus Hydroxy-Quat/Lösungsmittel geperlt, nachdem der Metallchloridniederschlag abgetrennt wurde. Alternativ kann das Kohlendioxid als Trockeneis dem Hydroxy-Quat direkt zugesetzt werden. Typischerweise schwankt der Zeitraum zwischen ungefähr 0,5 Stunden und ungefähr 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Jegliches gefällte Metallcarbonat wird wie im Fachgebiet bekannt gesammelt, d.h. beispielsweise durch Filtration.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beanspruchte Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Die quantitative Bestimmung der quartären Verbindungen erfolgt durch Zwei-Phasen-Titration mit Natriumlaurylsulfat und einem Indikator. Die Mischung wird auf einen pH-Wert von 10 gepuffert.
Der Quellungsindex wird errechnet als
Herstellung von Carbonat-Quats
Beispiel 1
180 g (0,4 mol) 80% Didecyldimethylammoniumchlorid in 20% Ethanol/Wasser (144 g DDAC), 180 ml absolutes denaturiertes Ethanol (mit Methanol/Isopropanol denaturiert) und 32 g (0,49 mol) 85% Kaliumhydroxid-Pellets (27 g KOH) wurden in einem Kolben vermischt, der mit Stickstoff gespült und mit einem Heizmantel und einem Magnetrührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter Rühren drei Stunden lang auf 60–70°C erwärmt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und schliesslich auf 5°C gekühlt.
Kaliumchlorid fiel aus und der Niederschlag wurde auf einem Saugfilter gesammelt. Der Feststoff wurde mit kaltem Ethanol gewaschen und anschliessend getrocknet, was eine Ausbeute von 31 g (berechnete Ausbeute 29,6 g) trockenem Kaliumchlorid ergab.
Die ethanolische Lösung des Hydroxy-Quats mit ungefähr 0,09 mol unumgesetztem KOH wurde gerührt, während 50 g Kohlendioxid (aus sublimiertem Kohlendioxid) eine halbe Stunde lang durchgeperlt wurden. Die gebildete Mischung wurde anschliessend filtriert, um 7,2 g Kaliumcarbonat (berechnet 6,2 g) zu entfernen, und das Filtrat wurde eingeengt, was eine orange-braune Flüssigkeit mit 80–85% Carbonat-Quat in Wasser/Ethanol und weniger als 0,1% Chlorid-Quat bei einem Produkt mit einer 98- bis 99%igen Reinheit des ausgetauschten Quats ergab.
Beispiel 2
180 g (0,4 mol) 80% Didecyldimethylammoniumchlorid in 20% Ethanol/Wasser (144 g DDAC), 180 ml absolutes denaturiertes Ethanol (mit Methanol/Isopropanol denaturiert) und 32 g (0,49 mol) 85% Kaliumhydroxid-Pellets (27 g KOH) wurden in einem Kolben vermischt, der mit Stickstoff gespült und mit einem Heizmantel und einem Magnetrührer ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und eine Stunde lang gerührt.
Kaliumchlorid fiel aus und der Niederschlag wurde auf einem Saugfilter gesammelt. Der Feststoff wurde mit kaltem Ethanol gewaschen und anschliessend getrocknet, was eine Ausbeute von 31 g (berechnete Ausbeute 29,6 g) trockenem Kaliumchlorid ergab.
Die ethanolische Lösung des Hydroxy-Quats mit ungefähr 0,09 mol unumgesetztem KOH wurde gerührt, während 50 g Kohlendioxid (aus sublimiertem Kohlendioxid) eine halbe Stunde lang durchgeperlt wurden. Die gebildete Mischung wurde anschliessend filtriert und das Filtrat eingeengt, was eine orange-braune Flüssigkeit lieferte. Die Ausbeute war ähnlich der in Beispiel 1.
Behandlung von Holzsubstraten
Beispiel 3
Hirnholzscheiben aus Kiefernholz wurden gewogen und dann mit Didecyldimethylammoniumcarbonat getränkt, bis eine Gewichtszunahme von 30% beobachtet wurde.
Die behandelten Scheiben wurden dann in Wasser gelegt und regelmässig gewogen, um die Beständigkeit gegenüber Auslaugen zu bestimmen.
Die Ergebnisse gehen aus 1A und 1B hervor.
Vergleichsbeispiel 3A
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet, wobei jedoch das Didecyldimethylammoniumcarbonat durch Didecyldimethylammoniumchlorid ersetzt wurde.
Die Ergebnisse gehen aus 1A und 1B hervor.
1A und 1B zeigen, dass das Carbonat-Quat über längere Zeiträume hinweg gegen Auslaugen beständig ist, während das Chlorid-Quat innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne bis auf einen Gehalt von 1% oder weniger ausgelaugt wird.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 4A, 4B, 5A und 5B
Ein Stück Gelbkiefer mit den Abmessungen 25,4 × 1,27 × 1,91 cm³ (10'' × 0,5'' × 0,75'') wurde ins Gleichgewicht gebracht, gewogen und zwei Stunden lang auf 60°C erwärmt. Das Holz wurde mit einer Behandlungslösung aus 2% Didecyldimethylammoniumcarbonat in Wasser als Lösungsmittel behandelt, indem es eine Stunde lang in der Lösung auf 60°C bis 80°C erwärmt, abgekühlt und über Nacht stehen gelassen und anschliessend einem zweiten Zyklus mit Erwärmen und Abkühlen unterworfen wurde. Die Proben wurden bis zur Gewichtskonstanz trocknen gelassen und die Aufnahme durch Vergleich des Anfangs- und Endgewichts bestimmt.
Dann wurden die Proben zwei Stunden lang auf 60°C erwärmt und das Gewicht der warmen, behandelten Proben mit dem der ofengetrockneten Stäbe vor der Behandlung verglichen.
Weitere Beispiele wurden hergestellt, indem entweder das Carbonat-Quat weggelassen, durch ein Chlorid-Quat ersetzt, oder wobei 1% Quat in 3% wässrigem Ammoniak als Lösungsmittel verwendet wurde.
Die Formulierungen und Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
TABELLE 1
Die Beispiele 4 und 5 zeigen beim Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 4A, 4B, 5A bzw. 5B, in welchem Ausmass die erfindungsgemässen Carbonat-Quats auf Holzsubstrate aufgetragen werden können. Das Carbonat-Quat wird in Wasser besser absorbiert als das Chlorid-Quat und ähnlich wie das im Fachgebiet akzeptierte Chlorid-Quat in Ammoniak/Wasser. Die Carbonat-Quats können jedoch bei der Behandlung von Holzsubstraten ohne Metallkupplungsmittel verwendet werden.
Beispiele 6–9 und Vergleichsbeispiele 6A, 6B, 9A und 9B
Ein Stück Holz wurde gemäss dem Verfahren in Beispiel 4 behandelt. Das Holzstück wurde dann 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in Wasser eingeweicht, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen, um zu bestimmen, wie gross der Chemikalienrückstand war. Das Holzstück wurde weitere 96 Stunden (insgesamt 120 Stunden) eingeweicht, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen, um zu bestimmen, wie viel Quat aus dem behandelten Holz ausgelaugt worden war. Das Wasser wurde in diesem Zeitraum mehrmals gewechselt.
Es wurden weitere Beispiele mit unterschiedlichen Quat-Konzentrationen, unterschiedlichen Anionen und unterschiedlichen Lösungsmitteln hergestellt.
Die Formulierungen und Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Die Beispiele 6–9 und insbesondere Beispiel 2 zeigen beim Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 6A und 6B, wie auch Beispiel 9 beim Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 9A und 9B, die verbesserten Retentionseigenschaften der Carbonat-Quats im Vergleich zu herkömmlichen Chlorid-Quats, insbesondere in Abwesenheit von Metallstabilisatoren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines quartären Ammoniumcarbonats der Formel
worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder arylsubstituierte Alkylgruppe und R² eine C₈-C₂₀-Alkylgruppe ist, umfassend (a) die Umsetzung eines quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder arylsubstituierten Alkyl-C₈-C₂₀-alkylammoniumchlorid-Reaktanten und eines Metallhydroxidreaktanten in einem Lösungsmittel, welches einen normalen C₁-C₄-Alkohol umfasst, wobei das Metallhydroxid in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht um ein quartäres C₁-C₂₀-Alkyl- oder arylsubstituiertes Alkyl-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxid, ein Metallchlorid und gegebenenfalls unumgesetztes Metallhydroxid zu bilden, und (b) die Umsetzung des quartären C₁-C₂₀-Alkyl- oder arylsubstituierten Alkyl-C₈-C₂₀-alkylammoniumhydroxids und jeglichen unumgesetzten Metallhydroxids mit Kohlendioxid zu dem quartären Ammoniumcarbonat und einem Metallcarbonat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ im quartären Ammoniumcarbonat gleich wie R² und R¹ eine C₈-C₁₂-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin R¹ eine C¹⁰-Alkylgruppe ist.