ES2254267T3 - Composiciones impermeabilizantes/conservantes. - Google Patents

Composiciones impermeabilizantes/conservantes.

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ES2254267T3 ES01100855T ES01100855T ES2254267T3 ES 2254267 T3 ES2254267 T3 ES 2254267T3 ES 01100855 T ES01100855 T ES 01100855T ES 01100855 T ES01100855 T ES 01100855T ES 2254267 T3 ES2254267 T3 ES 2254267T3
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Abstract

Esta invención se refiere a composiciones de preservación de la madera impermeabilizantes. Los ésteres hidroxílicos de polihidroxilo o de poliéster de ácidos grasos en combinación con composiciones de amonio cuaternario y un disolvente, son útiles como composiciones de preservación de la madera, impermeabilizantes. Las composiciones de amonio cuaternario preferidas incluyen: cloruros, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos o boratos de [alquil C1-C20 o alquil C1-C20 sustituido de arilo, alquil C8-C20]amonio cuaternario. Los compuestos de amonio cuaternario (¿quats¿) y en particular el cloruro de didecil dimetilamonio (CDDA) se usan comúnmente como preservadores de la madera debido a que poseen propiedades de resistencia a los hongos y a las termitas, a pérdida de resistencia y a sensibilidad eléctrica, similares a las de los preservadores de solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados. Aunque los quats de cloruro no incluyen metales pesados potencialmente peligrosos, el cloruro de didecil dimetilamonio se lixivia rápidamente en el suelo y por lo tanto, se requiere acoplamiento con sal de cobre.

Description

Composiciones impermeabilizantes/conservantes.
Esta invención se refiere a composiciones de preservación de la madera impermeabilizantes. Los ésteres hidroxílicos de polihidroxilo o de poliéster de ácidos grasos en combinación con composiciones de amonio cuaternario y un disolvente, son útiles como composiciones de preservación de la madera, impermeabilizantes. Las composiciones de amonio cuaternario preferidas incluyen: cloruros, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos o boratos de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario.
Los compuestos de amonio cuaternario ("quats") y en particular el cloruro de didecil dimetilamonio (CDDA) se usan comúnmente como preservadores de la madera debido a que poseen propiedades de resistencia a los hongos y a las termitas, a pérdida de resistencia y a sensibilidad eléctrica, similares a las de los preservadores de solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados. Véase Proc. of the Am. Wood Pres. Assoc., 80, 191-210 (1.984). Aunque los quats de cloruro no incluyen metales pesados potencialmente peligrosos, el cloruro de didecil dimetilamonio se lixivia rápidamente en el suelo (Nicholas et al., Forest Prod. J. 41: 41 (1.991), y por lo tanto, se requiere acoplamiento con sal de cobre.
Findlay et al., patente de EE.UU. Nº 4.929.454, describen un método de preservación de la madera por impregnación con un compuesto de amonio cuaternario y, al menos, uno de cinc y cobre, en el que se elige el anión del quat del grupo que consiste en: hidróxido, cloruro, bromuro, nitrato, bisulfato, acetato, bicarbonato y carbonato, formato, borato y aniones de ácidos grasos. Estos quats presentan distintas ventajas medioambientales y de seguridad sobre los preservadores de solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados, en que no se incluyen metales pesados potencialmente peligrosos. Los quats de Findlay et al., requieren cobre o cinc para hacerlos relativamente insolubles y para evitar que se lixivien de un substrato tratado. El uso de cobre o cinc en las formulaciones anteriores puede producir, sin embargo, preocupaciones medioambientales y de corrosión.
Adicionalmente, el cloruro de didecil dimetilamonio tiende a absorber preferentemente a la superficie de la madera y no trata uniformemente el substrato completo. Finalmente, la madera tratada con CDDA muestra una erosión superficial o envejece en la exposición a la luz. Véase Preston et al., Proc. Am. Wood Pres. Assoc., 83:331 (1.987).
Las actividades biocidas de diversos quats de cloruro contra bacterias, hongos y algas, están tabuladas en Cationic Surfactants. Ed. B. Jungerman, págs. 56-57, Marcel Dekker, Inc., 1.969. Nicholas, "Interaction of Preservatives with Wood" Chemistry of Solid Wood, Advances in Chemistry Serie 207, ed., Powell, (A.C.S. 1.984), observa que los compuestos de didecil dimetilamonio y en particular CDDA son biocidas potenciales. Preston, J.A.O.C.S., 60:567 (1.983), está de acuerdo y sugiere que la fungitoxicidad máxima se presenta con compuestos dialquildimetílicos con grupos alquilo C_{10}-C_{12}. Butcher et al., Chem. Abstracts Nº. 91:152.627b, sugieren que la presencia de un ácido o una base puede afectar a la actividad de los quats de didecil dimetilamonio.
Se usó acetato de didecil dimetilamonio como catalizador de transferencia de fase para una oxidación en Chem Abstracts Nº 97:9.175. Se preparó un preservador de la madera por esterilización en autoclave de didecilmetilamina con ácido glucónico y óxido de etileno en isopropanol para producir gluconato de [(C_{10}H_{21})_{2}CH_{3}N((CH_{2})_{2}O)_{n}H]^{+} en Chem. Abstracts Nº 109:124.403x, al tiempo que se prepararon soluciones de desinfectante por intercambio de un cloruro de bencilamonio con un gluconato de clorhexidina en Chem. Abstracts Nº 103:109.954f.
Se describieron composiciones microbiocidas que incluían compuestos de amonio cuaternario de la fórmula
R^{1}N^{+}R^{2}R^{3}R^{4}X^{-}, en las que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30} y el resto de R^{1}, R^{2} o R^{3} es: metilo, etilo, CH_{2}Ph o 4-piridilmetilo; R^{4} es metilo o etilo y X es un anión de un ácido que tiene un grupo hidrófobo de 7 átomos de carbono o mayor, en Chem Abstracts Nos. 113:154.360f y 113:153.776j. En Chem Abstracts Nº. 112: 79.768u se describen compuestos de la fórmula R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son: metilo, etilo, bencilo, 4-piridinometilo y, al menos uno, es alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30}; R^{4} es metilo o etilo y X es un contraanión de ácidos que tiene grupos hidrófobos de 7 átomos de carbono o mayores. Se demostró que el dodecilbencenosulfonato de dimetil didecilamonio impartía resistencia a la podredumbre a largo plazo a la madera sin causar óxido, al tiempo que se demostró que las sales de cloruro de compuestos similares causaban óxido.
Patton et al., patente de EE.UU. Nº 5.004.760, describen espumas poliméricas que incorporan diversos carboxilatos de dialquil dimetilamonio tales como poli(etileno/acetato) de didecil dimetilamonio y similares.
Los compuestos de amonio cuaternario (quats) se preparan típicamente por la reacción:
(II)R^{1}R^{2}R^{3}N + R^{4}X \rightarrow R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}NX
en la que X es un halógeno, un sulfato, un sulfocompuesto o similar. Cuando al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} es de 12 átomos de carbono o más largo, el producto es un jabón inerte. Muchos de los jabones inertes presentan actividad biocida contra bacterias, hongos, algas y organismos relacionados.
Los compuestos de amonio cuaternario generales con un grupo sulfo se preparan fácilmente bien por la reacción de un compuesto de sulfonato con una amina terciaria (III) o por un doble intercambio (IV):
(II)R_{3}N + RSO_{3}CH_{3} \rightarrow R_{3}NCH_{3}^{+}RSO_{3}{}^{-}
(IV)R_{3}N^{+}CH_{3}Cl^{-} + RSO_{3}{}^{-}Na^{+} \rightarrow R_{3}NCH_{3}{}^{+}RSO_{3}{}^{-} + NaCl
Si se calienta trimetilamina con dióxido de carbono y metanol por encima de 200ºC y a 85 a 95 atmósferas, se prepara el quat de carbonato, carbonato de bis-tetrametilamonio. Industrial Organic Nitrogen Compounds, Ed. Astle, pág. 66, Reinhold Inc., 1.961. Sin embargo, esta reacción está limitada al compuesto metílico debido a que los homólogos superiores se descomponen a olefinas por la reacción de eliminación de Hofman. Véase, Organic Reactions, 11, Cap. 5, 377, Krieger Publisihing Co., 1.975.
En Chem Abstracts 110:212.114 (1.989) se sugiere que el carbonato de dimetilo reaccionará con trietilamina en metanol en doce horas, a 115ºC y a presión para producir un quat de éster de carbonato de metilo.
En Chem Abstracts 114:24.824 (1.991) se describe que la 6-hidroxihexildimetilamina reacciona con carbonato de dimetilo para producir un quat de éster de carbonato.
Los hidróxidos de amonio cuaternario (hidroxiquats), un compuesto intermedio en el esquema de reacción, se preparan en la actualidad por la reacción de yoduro de amonio cuaternario con hidróxido de plata (V).
(V)RN^{+}(CH_{3})_{3}I^{-} + AgOH \rightarrow RN^{+}(CH_{3})_{3}OH^{-} + AgI
Sin embargo, esta reacción es costosa y es difícil recuperar el reactivo de plata. Véase, Organic Reactions, 11: Cap. 5, págs. 376-377, Krieger Publishing Co., 1.975.
En una síntesis de olefinas se ha sugerido tratar una sal cuaternaria con hidróxido de sodio o de potasio, acuoso, seguido por pirólisis para formar el hidroxiquat y después descomponer el hidroxiquat directamente. Sin embargo, en este método no se aisla el hidroxiquat y las condiciones para su preparación no son deseables. Véase, Organic Reactions, 11: Cap. 5, págs. 376-377, Krieger Publishing Co., 1.975.
Talmon et al., Science, 221, 1.047 (1.983), han usado una resina de intercambio iónico para convertir bromuro de didecil dimetilamonio a hidróxido de didecil dimetilamonio. Sin embargo, se requirieron 50 ml de resina de intercambio iónico y dos etapas de tratamiento para convertir 3 gramos de cloruro de amonio cuaternario al correspondiente hidróxido. Talmon et al., afirman que se puede hacer reaccionar el hidroxiquat con ácidos para preparar quats con diferentes aniones y han preparado: acetato de didodecil dimetilamonio (DDDA), formiato de DDDA, propionato de DDDA, butirato de DDDA, oxalato de DDDA, acrilato de DDDA, tartrato de DDDA, benzoato de DDDA y octanoato de DDDA. Véase también, Organic Synthesis, Volumen Colectivo VI, 552, John Wiley Inc., 1.988; Brady et al., J. Am. Chem. Soc. 106: 4.280-4.282, 1.984; Brady et al., J. Phys. Chem., 90:9, 1.853-1.859, 1.986; Miller et al., J. Phys. Chem. 91:1, 323-325, 1.989; Radlinske et al., Colloids and Surfaces, 46:213-230,
1.990.
Se preparó gluconato de diestearil dimetilamonio vía intercambio iónico y posterior reacción con un ácido orgánico en Chem. Abstracts Nº 75:119.170U. Miller et al., Langmuir, 4:1.363 (1.988) prepararon acetato de ditetradecil dimetilamonio por intercambio iónico a partir de un bromuro.
Alternativamente, se han preparado composiciones de hidróxido de amonio cuaternario por tratamiento de un haloquat en una celda electroquímica con diafragmas de intercambio catiónico especiales entre las celdas. El hidroxiquat se recoge en un electrodo y el haluro se recoge en el otro. Los hidroxiquats, R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}OH^{-}, en los que los grupos R fueron C_{1}-C_{4}, se trataron con ácidos carboxílicos para preparar quats asimétricos que se usaron como electrólitos conductores de condensador. Véase, la publicación de patente japonesa Nº 02-106.915 y Awata et al., Chemistry, Letters, 371 (1.985). Awata et al., pusieron ácidos carboxílicos en la celda catódica para hacerlos reaccionar con hidróxido de tetraetilamonio a medida que se formaba.
En la publicación de patente japonesa Nº 01-172.363 se describe la preparación de rendimientos relativamente bajos de hidróxido de tetraetilamonio haciendo reaccionar trietilamina con sulfato de dietilo, calentando el quat resultante con ácido sulfúrico para producir el quat de sulfato y haciendo reaccionar el quat de sulfato con hidróxido de bario para producir el quat de cadena corta, hidróxido de tetraetilamonio y sulfato de bario.
Los hidróxidos de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario preparados por intercambio iónico se usaron como bases fuertes para digerir tejido animal por Bush et al., publicación de patente francesa Nº 1.518.427.
Akzo describe que la adición de un hidróxido metálico a un cloruro de amonio cuaternario tal como cloruro de didecil dimetilamonio, en un medio acuoso, da como resultado una mezcla de equilibrio de cloruro de amonio cuaternario e hidróxido de amonio cuaternario. Esta reacción se puede llevar a la derecha por el uso de isopropanol como disolvente.
Akzo describe además que la adición de un jabón a un cloruro de amonio cuaternario produce un carboxilato de amonio cuaternario.
Jordan et al., patente de EE.UU. Nº 3.281.458, describen la preparación de: humato de dioctadecil dimetilamonio, humato de disebo dimetilamonio, humato de dipentadecil dimetilamonio y humato de didodecil dimetilamonio haciendo reaccionar ácido húmico, lignita, hidróxido de sodio acuoso y un quat de cloruro.
En la patente internacional WO 87/06177A1 se describen soluciones amoniacales que contienen colofonia, un metal preservador y un tensioactivo no iónico o un compuesto de amonio cuaternario. Las soluciones son adecuadas para uso como agentes de tratamiento para madera y productos a base de madera para hacerlos repelentes al agua e impartir un efecto fungicida. Entre los tensioactivos no iónicos descritos están ésteres de ácidos grasos de alcoholes polivalentes, tales como glicol, glicerol o sorbitán.
En la patente de EE.UU. 4.732.817 se describe un procedimiento sin disolvente orgánico para tratar madera permeable por presión con soluciones que contienen extractos de tanino y un material fijador que es preferiblemente un agente tensioactivo no iónico, opcionalmente en combinación con tensioactivos catiónicos.
Finalmente, Nakama et al., J.A.C.O.S., 67: 717 (1.990) describen la interacción entre tensioactivo aniónico y catiónico y, en particular, laurato de sodio y cloruro de estearil trimetilamonio, al tiempo que Linderborg, patente de EE.UU. Nº 4.585.795, describe el uso de mezclas sinérgicas de la sal de metal alcalino de ciertos ácidos orgánicos biocidas, cloruros de amonio cuaternario y cloruros de alquilpiridinio como agentes de control, para la protección a corto plazo de la madera de construcción contra hongos causantes de la coloración de la albura y moho.
Por consiguiente, se han dirigido los esfuerzos a desarrollar un método seguro, eficaz y oportuno para preparar compuestos de amonio cuaternario que no requieran aditivos de metal potencialmente peligrosos para tratar substratos de madera eficazmente.
Ahora se ha descubierto que se pueden preparar hidróxidos de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, a partir de cloruros cuaternarios específicos y un hidróxido de metal.
Se ha descubierto además que se pueden preparar carbonatos de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, en particular por síntesis indirecta de cloruros de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, a través de compuestos intermedios de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario.
Los quats de carboxilato de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}] y en particular los quats de carboxilato de dialquilo C_{8}-C_{12} anteriores, se pueden preparar por diversos métodos a partir de materiales de partida de cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario (quat(s) de cloruro), incluyendo por síntesis indirecta a través de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y compuestos intermedios de carbonato de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario o por síntesis directa. Se pueden preparar quats de borato de alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquilo C_{8}-C_{20} y en particular los quats de borato de di[alquilo C_{8}-C_{12}] anteriores, por diversos métodos a partir de materiales de partida de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, que se pueden preparar como anteriormente a partir de los quats de cloruro correspondientes.
Típicamente, sin embargo, los compuestos de amonio cuaternario migran o se lixivian de la madera en condiciones húmedas. No se ha demostrado que las composiciones impermeabilizantes comunes sean compatibles con los compuestos de amonio cuaternario típicamente usados en la industria y, por lo tanto, no se usan comúnmente para impedir la lixiviación de estos quats.
Los impermeabilizantes típicos son: ceras, poliolefinas de peso molecular menor o dispersiones o soluciones de los mismos en disolventes hidrocarbonados. Sin embargo, las composiciones cuaternarias, incluyendo las útiles en la presente invención, son típicamente solubles en agua. En general, no son solubles en estos sistemas de disolventes impermeabilizantes típicos y no son compatibles con agentes impermeabilizantes emulsionados o dispersados.
Ahora se ha descubierto que los hidróxidos, carbonatos, carboxilatos y boratos de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}] y en particular di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, incluyendo los preparados por los métodos descritos en la presente memoria, son compatibles con ésteres polihidroxílicos o polieterhidroxílicos, de ácidos grasos. Los sistemas impermeabilizantes y preservadores de la madera, preparados a partir de los agentes impermeabilizantes y quats descritos en la presente memoria, presentan resistencia exaltada a la lixiviación y satisfacen estándares de impermeabilización para aplicaciones de servicio pesado, triturado o madera aserrada.
Descripción de los dibujos
La Figura 1A es una comparación gráfica de la lixiviación de sistemas preservadores de la madera que contienen agente impermeabilizante de acuerdo con la presente invención y sistemas preservadores de la madera sin agente impermeabilizante.
La Figura 1B es una sección a escala ampliada de la Figura 1A.
Se ha descubierto un método de alto rendimiento para la preparación de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y preferiblemente hidróxido de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, que incluye la selección de disolventes particulares. Se puede exaltar además el rendimiento de producto ajustando las cantidades de los agentes reaccionantes.
El método comprende hacer reaccionar dos agentes reaccionantes, un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, preferiblemente un cloruro de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y un hidróxido de metal, en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}. La cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es la cantidad suficiente para producir el hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y un cloruro de metal. Preferiblemente, esta cantidad es al menos una cantidad estequiométrica.
Carbonatos de amonio cuaternario con la fórmula:
1
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo y R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} y preferiblemente en la que R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12}, así como composiciones que comprenden además el correspondiente bicarbonato de amonio cuaternario:
2
en la que R^{1} es el mismo o un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, diferente, como anteriormente y R^{2} es el mismo o un grupo alquilo C_{8}-C_{20} diferente como anteriormente, pero preferiblemente en la que R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y/o el correspondiente carbonato de metal de amonio cuaterna-
rio:
3
en la que R1 es el mismo o un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, diferente y R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} pero preferiblemente en la que R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y M es un metal mono-, bi- o trivalente, preferiblemente un metal monovalente y lo más preferiblemente un metal alcalino, se preparan haciendo reaccionar dos agentes reaccionantes: (a) cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y preferiblemente un cloruro de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y (b) un hidróxido de metal, en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}. La cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es la cantidad suficiente para producir el correspondiente hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{8}-C_{20} sustituido de arilo]amonio cuaternario y preferiblemente el correspondiente hidróxido de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, un cloruro de metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado. El hidróxido de amonio cuaternario resultante y cualquier hidróxido de metal no reaccionado se hacen reaccionar después con dióxido de carbono para producir el correspondiente carbonato de amonio cuaternario, opcionalmente el correspondiente bicarbonato de amonio cuaternario y opcionalmente el correspondiente carbonato de metal de amonio cuaternario o una combinación de cualquiera de lo siguiente y opcionalmente carbonato de metal.
Carboxilato de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario con la fórmula:
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4 
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en la que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} pero preferiblemente R^{3} y R^{4} son el mismo grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{5} es un grupo C_{1}-C_{100} asimétrico o no asimétrico, substituido o no sustituido; l y q son independientemente 1, 2 ó 3 y (l) (q) es 1, 2 ó 3 y n es 0 o un número entero de 1 a 50 se preparan preferiblemente por síntesis indirecta o directa. La síntesis indirecta comprende hacer reaccionar dos agentes reaccionantes, un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}] y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y un hidróxido de metal, en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}. La cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es la cantidad suficiente para producir un hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario (quat(s) de hidróxido) y preferiblemente un hidróxido de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario; un cloruro de metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado. El hidróxido de amonio cuaternario resultante y cualquier hidróxido de metal no reaccionado se hacen reaccionar después con dióxido de carbono para producir un carbonato de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y preferiblemente un carbonato de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y opcionalmente un carbonato de metal. El carbonato de amonio cuaternario resultante se hace reaccionar con ácido(s) carboxílico(s) con la fórmula:
(XIV)((R^{5})(COOH)_{(l+n)})^{q}
en la que R^{5}, l, n y q se definen como anteriormente, para producir el quat de carboxilato.
Alternativamente, el método de síntesis directa comprende hacer reaccionar un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y preferiblemente un cloruro de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario con al menos un carboxilato de metal con la fórmula:
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5 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{5} y n se definen como anteriormente; M es un metal mono-, di- o trivalente; l y q son independientemente 1, 2 ó 3 y (l) (q) es 1 si M es monovalente, 2 si M es divalente y 3 si M es trivalente.
Los quats de borato se preparan preferiblemente por una síntesis de hidroxi/borato en la que un quat de hidróxido, como se describió anteriormente, se hace reaccionar con ácido bórico.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona el uso de composiciones impermeabilizantes para el tratamiento y la preservación de la madera.
Las composiciones de impermeabilizante tienen la fórmula:
X --- O --- Y --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R^{a}
en la que:
X es hidrógeno o
R^{b} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
; 
\newpage
Y es:
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6 
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7 
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o un enantiómero del mismo o
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8 
\vskip1.000000\baselineskip
o un enantiómero del mismo;
R^{a}, R^{b} y R^{c} son independientemente un grupo C_{9}-C_{50} saturado o insaturado; w es un número entero de 1 a 10 y x es 1 e y es 0 y las composiciones contienen una cantidad eficaz biocida de al menos una composición de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y un disolvente y sin metal.
Los agentes impermeabilizantes de ésteres de ácidos grasos hidroxílicos de polihidroxilo o de poliéter son solubles en sistemas disolventes tanto acuosos como orgánicos. Además, hacen útiles los quats solubles en agua en sistemas acuosos u orgánicos también. Esto tiene lugar a pesar del hecho de que estos quats solos, es decir, sin los agentes impermeabilizantes presentes, son relativamente insolubles en disolventes orgánicos, emulsiones o dispersiones, es decir, en general no son útiles en la preservación de la madera cuando están en un disolvente orgánico.
Los grupos C_{9}-C_{50} saturados incluyen grupos de cadena lineal, ramificados o de cicloalquilo, C_{9}-C_{50}. Los grupos C_{9}-C_{50} insaturados incluyen los grupos que tienen uno o más dobles o triples enlaces o combinaciones de los mismos incluyendo grupos acíclicos (incluyendo cadena lineal o ramificados), grupos cíclicos o combinaciones de los mismos grupos insaturados. En las combinaciones puede tener lugar insaturación en la porción cíclica, la porción acíclica o ambas.
En una realización preferida, X es hidrógeno; Y es:
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9 
\vskip1.000000\baselineskip
R^{a} es un grupo alquilo C_{11}-C_{17} y w es 1.
Se hace mención especial de:
(A)
monoestearato de glicerol en el que Y es:
10
X es hidrógeno, R^{a} es un grupo alquilo de 17 átomos de carbono y W es 1;
(B)
monolaurato de glicerol en el que Y es:
11
X es hidrógeno, R^{a} es un grupo alquilo de 11 átomos de carbono y W es 1 y
(C)
polihidróxidos cíclicos tales como:
(1)
monoestearato de sorbitán en el que Y es:
12
o un enantiómero del mismo; es hidrógeno, R^{a} es un grupo alquilo de 17 átomos de carbono y x es 1 o
(2)
triestearato de sorbitán en el que Y es:
13
o un enantiómero del mismo;
X es:
R^{b} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
,
R^{a}, R^{b} y R^{c} son cada uno un grupo alquilo de 17 átomos de carbono e y es 0.
Estos impermeabilizantes impiden la migración de las moléculas de quat a partir de un substrato bajo condiciones húmedas. Además, donde se relacionan problemas de corrosión superficial con propiedades de fijación de agua del quat, el agente impermeabilizante desplaza o evita la entrada de agua.
Los sistemas, preservantes, impermeabilizantes, usados en la presente invención incluyen un disolvente adecuado incluyendo disolventes acuosos y no acuosos. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente acuoso que incluye, pero no se limita a, agua, alcohol acuoso, agua amoniacal, ácido acético acuoso y similares o una combinación de cualquiera de lo anterior. También se pueden usar disolventes orgánicos. Estos incluyen, pero no se limitan a, disolventes a base de alcoholes minerales y similares.
La cantidad de agente impermeabilizante usada en los sistemas preservantes de la madera, impermeabilizantes, de la presente invención, es una cantidad exaltadora impermeabilizante y compatibilizante, es decir, la cantidad eficaz para impartir o para incrementar la resistencia al agua, resistencia a la lixiviación y/o estabilidad dimensional del sistema preservante de la madera, impermeabilizante y/o el quat y para exaltar la compatibilidad de los quats de la presente invención con un disolvente.
La cantidad de composición(es) de amonio cuaternario es una cantidad eficaz biocida, es decir, la cantidad eficaz para inhibir el crecimiento de o para matar uno o más organismos que causan podredumbre de la madera, para inhibir la coloración de la albura o una combinación de los mismos. Tales organismos incluyen, pero no se limitan a, Trametes viride o Trametes versicolor, que causan una podredumbre blanca; Gloeophyllum trabeum, que causa una podredumbre parda y Aspergillus niger, que causa coloración de la albura/moho.
Típicamente, un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, comprenderá desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 partes en peso de agente(s) impermeabilizante(s), desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 partes en peso de quat(s) y desde aproximadamente 99,8 a aproximadamente 75 partes en peso de disolvente basado en 100 partes en peso de quat, agente impermeabilizante y disolvente combinados. Preferiblemente, los sistemas preservadores de la madera, impermeabilizantes, de la presente invención, comprenderán desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 partes en peso de quat(s) desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8,5 partes en peso de agente(s) impermeabilizante(s) y desde aproximadamente 96 a aproximadamente 85,5 partes en peso de disolvente sobre la misma base.
Los componentes de los sistemas preservadores de la madera, impermeabilizantes, usados en la presente invención, se mezclan por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia, preferiblemente para formar una emulsión. Preferiblemente, el agente impermeabilizante y el quat se funden juntos. La masa fundida se puede agitar después y añadir agua caliente (aproximadamente 40 a 50ºC) con agitación para producir una emulsión o solución. Las emulsiones preparadas de esta manera pueden ser estables durante periodos de al menos un año.
Aunque se pueden añadir otros aditivos convencionales incluyendo, pero no limitándose a, emulsionantes, cuando se requieran para la aplicación a diferentes substratos y para diferentes usos como se sabe por los expertos en la materia, no están presentes estabilizantes de metal. De acuerdo con esto, los substratos de madera, tales como madera aserrada, madera de construcción o similares, se pueden tratar con estos sistemas.
El tratamiento del substrato se lleva a cabo por cualquier medio conocido para los expertos en la materia incluyendo, pero no limitándose a, inmersión, remojo, barnizado con pincel, tratamiento por presión o similares. La duración del tratamiento requerida variará de acuerdo con las condiciones del tratamiento, cuya selección es conocido para los expertos en la materia.
Los sistemas conservantes de la madera, impermeabilizantes, usados en la presente invención, indican mayor resistencia a la lixiviación y mayores propiedades de impermeabilización, como se indica por el índice de hinchamiento, que los preservadores de la madera usados actualmente en la industria. La resistencia a la lixiviación se define como retención de una cantidad eficaz biocida y preferiblemente al menos aproximadamente 2% en peso de quat en el substrato por un periodo prolongado de al menos aproximadamente 100 horas y preferiblemente aproximadamente 350 horas. Aunque cualquier índice de hinchamiento positivo indica alguna capacidad impermeabilizante, un índice de hinchamiento mayor que aproximadamente 50 indica notables propiedades impermeabili-
zantes.
En una realización preferida, las composiciones de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario se seleccionan del grupo que consiste en: cloruros, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos, boratos de amonio cuaternario o cualquier combinación de los mismos.
Los quats de hidróxido preferidos son hidróxidos de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario. Los quats de carbonato preferidos son los que tienen la fórmula:
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14 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo y R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} o mezclas de:
(a) al menos un carbonato de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario con la fórmula:
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15 
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en la que R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y
(b)
(1)
al menos un bicarbonato de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario con la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
16 
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en la que R^{2} es el mismo o un grupo alquilo C_{8}-C_{12} diferente como en (a) o
(2)
al menos un carbonato de metal de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario con la fórmula:
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17 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} es el mismo o un grupo alquilo C_{8}-C_{12} diferente como en (a) o (b) y M es un metal no acoplante o
(3)
una combinación de (b) (1) y (b) (2). Los carboxilatos de amonio cuaternario preferidos son los que tienen la fórmula:
18
en la que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}; R^{5} es un grupo C_{1}-C_{100}, asimétrico o no asimétrico, sustituido o no sustituido; l y q son independientemente 1, 2 ó 3 y (l)(q) es 1, 2 ó 3 y r es 0 o un número entero de 1 a 50. Los boratos de amonio cuaternario preferidos son los que tienen la fórmula:
19
En la que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}, a es 2 ó 3, pero cuando a es 2, b es 0 ó 1 y cuando a es 3, b es 0, 1 ó 2.
Hidróxidos de amonio cuaternario
Aunque cualquier hidróxido de amonio cuaternario es adecuado para uso en la presente invención, se prefieren los hidróxidos de amonio cuaternario (hidroxiquats) que tienen la fórmula:
20
en la que R^{12} es un grupo alquilo C_{1-}C_{20} o alquilo C_{1-}C_{20} sustituido de arilo, R^{13} es un grupo alquilo C_{8-}C_{20} y preferiblemente R^{12} es el mismo que R^{13} y R^{12} es un grupo alquilo C_{8-}C_{12}.
Se hace mención especial de hidroxiquats en los que R^{12} es un grupo: metilo, alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono, alquilo de 16 átomos de carbono o bencilo y R^{13} es un grupo alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de carbono. Los hidroxiquats más preferidos son hidróxido de didecil dimetilamonio en los que R^{12} y R^{13} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente un grupo-n de 10 átomos de carbono.
El hidróxido de didecil dimetilamonio, cuando se observa en una solución al 70 a 80 por ciento en peso, en un disolvente de alcohol al 50 por ciento en peso/agua al 50 por ciento en peso, es un líquido amarillo/naranja. Esta formulación tiene un punto de inflamación de aproximadamente 56,7ºC (134ºF) y es un material altamente alcalino que reacciona con el OH fenólico de la lignina.
Los hidróxidos de amonio cuaternario útiles en la presente invención, se preparan preferiblemente de acuerdo con la reacción ilustrada a continuación, en el esquema XXV.
El método proporciona rendimientos incrementados de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y preferiblemente hidróxido de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, cuando se compara con métodos de producción convencionales. Aunque se creía previamente que la reacción de la sal de quat de cloruro con un hidróxido de metal para producir hidróxido de amonio cuaternario y cloruro de metal, era una reacción de equilibrio o se podía llevar a la derecha por el uso de disolventes ramificados, ahora se ha descubierto que por la selección de los agentes reaccionantes apropiados, el medio de reacción y/o las condiciones de reacción (incluyendo las cantidades de agente reaccionante), la reacción se puede llevar más allá del equilibrio para producir cantidades mayores sin precedentes de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario.
Aunque el presente método se puede usar para preparar una variedad de compuestos de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, el quat producto de reacción preferido es un compuesto de hidróxido de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario. Los hidroxiquats más preferidos son hidróxido de di-[n-alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, hidróxido de didecil dimetilamonio e hidróxido de di-n-decil dimetilamonio.
21
en las que R^{12} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{13} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}; R^{14} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal; M es un metal mono-, di- o trivalente y m es uno si M es monovalente, dos si M es divalente y tres si M es trivalente. Preferiblemente, R^{12} es lo mismo que R^{13}, es decir, un grupo alquilo C_{8}-C_{12}.
Muchos cloruros de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario son agentes reaccionantes adecuados pero se prefiere cloruro de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y el más preferido es cloruro de didecil dimetilamonio y en particular, cloruro de di-n-decil dimetilamonio. Las selecciones de los sustituyentes R^{12} y R^{13} del agente reaccionante quat de cloruro, son determinantes del producto hidroxiquat.
También se hace mención especial de los procedimientos en los que R^{12} es un grupo: metilo, butilo, alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o bencilo y R^{13} es un grupo: alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de carbono.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es un hidróxido de metal mono-, bi- o trivalente, preferiblemente un hidróxido de metal monovalente y lo más preferiblemente un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Se hace mención especial de hidróxido de potasio. El producto de reacción de cloruro de metal precipitará y se elimina fácilmente, es decir, por filtración o similar, produciendo un producto de reacción de hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede separar de allí por secado o similar.
La reacción se lleva en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, el disolvente es etanol y lo más preferiblemente etanol anhidro.
La cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es típicamente una cantidad estequiométrica con respecto al agente reaccionante de cloruro de amonio cuaternario. En la práctica, el rendimiento cuando se usa una cantidad estequiométrica de agente reaccionante de hidróxido de metal, oscilará de aproximadamente 65% a aproximadamente 95%, pero variará dependiendo en parte del agente reaccionante de hidróxido de metal, particular.
El rendimiento se puede mejorar además sobre métodos convencionales por utilización de un exceso estequiométrico de hidróxido de metal, que oscila de aproximadamente 2% a aproximadamente 20% de exceso. Si se usa un exceso de hidróxido de metal, el rendimiento aumentará a, de aproximadamente 95% a aproximadamente 99%, variando de nuevo como anteriormente.
El hidróxido de metal no reaccionado es soluble en la mezcla hidroxiquat/disolvente. Cualquier hidróxido de metal en exceso o no reaccionado se debería separar después de que termina la reacción y se precipita preferiblemente por reacción posterior con dióxido de carbono para producir el carbonato de metal correspondiente. El carbonato es insoluble en la mezcla hidroxiquat/disolvente y se separa fácilmente, es decir, por filtración o similar. Alternativamente, se puede añadir y suspender un bicarbonato de metal sólido en que el metal corresponde al metal del hidróxido de metal, con la mezcla de hidroxiquat/disolvente. El hidróxido de metal soluble reacciona con bicarbonato sólido para producir el carbonato de metal insoluble. El carbonato de metal no reacciona además con el hidroxiquat.
Se puede llevar a cabo el mezclamiento, adición y reacción de los componentes en la preparación de estos hidroxiquats, por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia. El orden de adición de los agentes reaccionantes o el disolvente no afecta al procedimiento. Los agentes reaccionantes y/o el disolvente se pueden añadir secuencialmente o simultáneamente en cualquier recipiente de reacción adecuado.
Típicamente, los agentes reaccionantes y el disolvente se agitarán y se calentarán a, de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 70ºC y se mantendrán a esa temperatura durante un periodo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas. La mezcla de reacción se enfría después, primero a temperatura ambiente y después a aproximadamente 0ºC, donde se mantiene durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 2 horas. Cualquier cloruro de metal precipitado se recoge como se conoce en la técnica, es decir, tal como por filtración.
Alternativamente, se pueden agitar los agentes reaccionantes y el disolvente a una temperatura ligeramente elevada, es decir, de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC, para producir la mezcla hidroxiquat/disolvente. Se puede separar hidroxiquat como anteriormente.
Carbonatos de amonio cuaternario
Aunque cualquier carbonato de amonio cuaternario es adecuado para uso en la presente invención, los quats de carbonato preferidos tienen la fórmula:
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en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} y preferiblemente R^{1} y R^{2} son el mismo grupo alquilo C_{8}-C_{12}.
Se hace especial mención de quats de carbonato en los que R^{1} es un grupo: metilo, alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono, alquilo de 16 átomos de carbono o bencilo y R^{2} es un grupo: alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de carbono.
Los quats de carbonato más preferidos son carbonato de didecil dimetilamonio en los que R^{1} y R^{2} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y preferiblemente un grupo n-alquilo de 10 átomos de carbono. El carbonato de didecil dimetilamonio cuando se observa como una solución al 70-80 por ciento en peso, es un líquido amarillo/naranja que tiene un olor ligeramente afrutado. Esta formulación tiene un punto de inflamación de aproximadamente 71ºC (160ºF) y reacciona con compuestos que contienen carboxilo.
Se puede formular uno o más de estos quats de carbonato solos o en combinación con el (los) quat(s) de bicarbonato y/o la(s) sal(es) de carbonato de metal, correspondiente(s), preferiblemente sal de carbonato de potasio, en los presentes sistemas preservadores de la madera, impermeabilizantes.
La estabilidad y en particular la estabilidad térmica de los quats de carbonato es superior a la de los hidroxiquats, haciendo estos quats de carbonato adecuados para concentración y como compuestos intermedios de reserva para procesamiento adicional.
Aunque se pueden preparar ciertos quats de carbonato por una variedad de métodos, los solicitantes han descubierto un método de síntesis indirecta que se puede usar para preparar una variedad de compuestos de carbonato de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario, preferiblemente compuestos de carbonato de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario y lo más preferiblemente carbonato de didecil dimetilamonio, de acuerdo con los siguientes esquemas:
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en las que: R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{2} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} y preferiblemente R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{14} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal; M es un metal mono-, bi-, trivalente, preferiblemente un metal monovalente y lo más preferiblemente un metal alcalino y m es 1 si M es monovalente, 2 si M es divalente y 3 si M es trivalente.
Se usa un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20} y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario como un material de partida y se hace reaccionar con un hidróxido de metal para producir un compuesto intermedio de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20} y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario. El (los) compuesto(s) intermedio(s) de hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal en exceso se hacen reaccionar después con dióxido de carbono para producir el (los) quat(s) de carbonato y el carbonato de metal.
Muchos cloruros de di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario son agentes reaccionantes adecuados para preparar el hidroxiquat intermedio y se describieron anteriormente. Las selecciones de los sustituyentes R^{1} y R^{2} del agente reaccionante quat de cloruro son determinantes del compuesto intermedio hidroxiquat y, por lo tanto, del producto quat de carbonato.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es también como se describió anteriormente.
El producto de reacción de la primera etapa de cloruro de metal precipitará y se separa fácilmente, es decir, por filtración o similar, produciendo un producto de reacción de hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede separar de allí por secado o similar, si se desea.
La primera reacción (XXVI) se lleva a cabo en un disolvente como se describió anteriormente y la cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es como se describió anteriormente.
El hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal no reaccionado se hacen reaccionar después con, al menos, un equivalente estequiométrico de dióxido de carbono para producir el (los) carbonato(s) de amonio cuaternario y si está presente hidróxido de metal no reaccionado, el (los) carbonato(s) de metal. La conversión del hidróxido de metal al carbonato de metal es la reacción preferida de las dos carbonataciones y transcurrirá más rápidamente. El carbonato de metal precipitará y se puede separar fácilmente, es decir, por filtración o similar, dejando el (los) quat(s) de carbonato estable(s) o producto de reacción de quat(s) de carbonato/disolvente.
La etapa de carbonatación también puede producir el quat de bicarbonato o el quat de carbonato de metal como subproductos.
Se puede llevar a cabo mezclamiento, adición y reacción de los componentes en la preparación de estos quats de carbonato por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia. El orden de adición de los agentes reaccionantes o del disolvente en cualquier etapa individual no afecta al procedimiento. Se pueden añadir los agentes reaccionantes y/o el disolvente, secuencialmente o simultáneamente en cualquier recipiente de reacción adecuado. Por ejemplo, se puede disolver el hidróxido de metal en alcohol y añadir la mezcla resultante al quat de cloruro o se puede disolver el quat de cloruro en alcohol y añadir el hidróxido de metal a la mezcla resultante.
En general, se burbujea el dióxido de carbono durante un periodo adecuado conocido por los expertos en la materia, por el sobrenadante de hidroxiquat/disolvente después de que se haya separado el precipitado de cloruro de metal. Alternativamente, se puede añadir el dióxido de carbono como nieve carbónica sólida, directamente, al hidroxiquat. Típicamente, este tiempo varía de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 1 hora a temperatura normal. Cualquier carbonato de metal precipitado se recoge como se conoce en la técnica, es decir, tal como por filtración.
Carboxilatos de amonio cuaternario
Aunque cualquier carboxilato de amonio cuaternario es adecuado para uso en la presente invención, los quats de carboxilato preferidos tienen la fórmula:
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en la que: R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}, pero preferiblemente R^{3} y R^{4} son el mismo grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{5} es un grupo C_{1}-C_{100} asimétrico o no asimétrico, sustituido o no sustituido; l y q son independientemente 1, 2 ó 3 y (l)(q) es 1, 2 ó 3 y r es 0 o un número entero de 1 a 50.
También se hace especial mención de quats de carboxilato en los que R^{3} es un grupo: metilo, alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o bencilo y R^{4} es un grupo: alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de carbono. Los quats de carboxilato más preferidos son carboxilatos de didecil dimetilamonio en los que R^{3} y R^{4} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente un grupo n-alquilo de 10 átomos de carbono.
Los aniones carboxilo preferidos proceden de ácidos mono- o poli-, incluyendo pero no limitándose a di- o tricarboxílicos, saturados o insaturados, y en particular ácidos carboxílicos C_{1}-C_{20} o anhídridos de los mismos. R^{5} independientemente puede estar sustituido, en particular por uno o más átomos de oxígeno o boro o grupos sulfato o asimétricos, en particular por uno o más átomos de oxígeno o boro o grupos sulfato. Se hace especial mención a: ácido acético, ácido glucónico, ácido láurico, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido butírico, ácido oxálico, ácido acrílico, ácido tartárico, ácido benzoico, ácido octanoico y similares. Adicionalmente, el grupo carboxilo puede proceder de ácidos poliméricos o copolímeros en que uno o más de los monómeros es un ácido. Un ejemplo de un poliácido es poli(ácido acrílico). Los ejemplos de ácidos de copolímeros incluyen pero no se limitan a polímeros de olefina y ácido carboxílico tales como poli(etileno y ácido acrílico).
Tales ácidos, incluyendo los ácidos poliméricos o copoliméricos mencionados anteriormente son de la fórmula:
(XXIX)((R^{5}(COOH)_{(l + r)})_{q}
donde R^{5}, l, r y q se definen como anteriormente. En ácidos carboxílicos de copolímeros poliméricos, R^{5} puede estar representado como ((R^{15})_{s}(R^{16})_{t}) dando:
(XXX)((R^{15})_{s}(R^{16})_{t}) (COOH)_{(l + r)})_{q}
donde R^{15} y R^{16} están independientemente sustituidos o no sustituidos, asimétricos o no asimétricos como los grupos C_{1}-C_{100} anteriores y s y t son independientemente números enteros de 1 a 100. Preferiblemente, R^{5}, R^{15} y R^{16} son independientemente grupos alquilo o alquenilo.
Se cree que el(los) quat(s) de carboxilato de cadena larga exaltan propiedades impermeabilizantes de substratos tratados.
Aunque los quats de carboxilato se pueden preparar por una variedad de métodos, se prepararan preferiblemente por una síntesis indirecta, una síntesis directa o una síntesis de hidroxiquat/ácido.
La síntesis indirecta se ilustra a continuación en los esquemas XXXI a XXXIII:
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en las que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20} y R^{3} es preferiblemente lo mismo que R^{4} y R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{14} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal; R^{5} es un grupo C_{1}-C_{100}, sustituido o no sustituido, como se explicó anteriormente, asimétrico o no asimétrico, como se explicó anteriormente; l y q son independientemente 1, 2 ó 3 y (l)(q) es 1, 2 ó 3; M es un metal mono-, bi-, trivalente, preferiblemente un metal monovalente y lo más preferiblemente un metal alcalino; r es 0 o un número entero de 1 a 50 y m es 1 si M es monovalente, 2 si M es divalente y 3 si M es trivalente.
El quat de carboxilato se prepara vía un compuesto intermedio de quat de carbonato.
Se usa un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20} y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario como material de partida y se hace reaccionar con un hidróxido de metal para producir un compuesto intermedio de hidróxido de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20} y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, como anteriormente. El (los) compuesto(s) intermedio(s) de hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal en exceso se hacen reaccionar después con dióxido de carbono para producir el(los) quat(s) de carbonato y el(los) carbonato(s) de metal como anteriormente. El(los) segundo(s) compuesto(s) intermedio(s) de quat de carbonato se hace(n) reaccionar después con al menos un ácido carboxílico para producir el(los) quat(s) de carboxilato. La selección del sustituyente de alquilo C_{8}-C_{12} del agente reaccionante de quat de cloruro es determinante del primer compuesto intermedio de hidroxiquat, por lo tanto, del segundo compuesto intermedio de quat de carbonato y por último del componente catión del producto quat de carboxilato.
El agente reaccionante de hidróxido de metal se describió anteriormente. La preparación del hidroxiquat se lleva preferiblemente en un disolvente como se describió anteriormente y la cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal se describió anteriormente.
Después se hacen reaccionar hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal no reaccionado con dióxido de carbono para producir el(los) carbonato(s) de amonio cuaternario, como se detalló anteriormente. La etapa de carbonatación también puede producir el(los) quat(s) de bicarbonato o el(los) quat(s) de carbonato de metal como subproductos.
El (los) segundo(s) compuesto(s) intermedio(s) de quat de carbonato se hacen reaccionar después con al menos una cantidad estequiométrica de ácido(s) carboxílico(s) para producir el(los) quat(s) de carboxilato.
El (los) ácido(s) carboxílico(s) en la reacción (XXXIII) se añade(n) típicamente durante un periodo corto de varios minutos y la reacción es típicamente rápida. El (los) quat(s) de carboxilato se pueden separar o concentrar por filtración o evaporación después de que termina el desprendimiento de dióxido de carbono en esta etapa.
En la síntesis indirecta, cualquier ácido con un pKa menor que el del ácido carbónico, es decir, menor que 6,4 tal como ácidos carboxílicos, fosfóricos, sulfónicos y similares, se puede hacer reaccionar con un quat de carbonato y desplazar dióxido de carbono.
Alternativamente, los quats de carboxilato se pueden preparar por un método de síntesis directa. Una sal de metal de un ácido carboxílico se hace reaccionar con un cloruro de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20} y preferiblemente un di[alquil C_{8}-C_{12}]amonio cuaternario, en una reacción de doble sustitución, para producir el quat de carboxilato y la sal de cloruro de metal:
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en las que R^{3}, R^{4} y R^{5}, M, l, q y r son como se definió anteriormente.
Los carboxilatos de metal proceden de ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos son como se describieron y se detallaron anteriormente. Los metales son metales mono-, di- o los trivalentes, preferiblemente metales monovalentes y lo más preferiblemente metales alcalinos. Se hace especial mención de potasio y sodio.
La reacción (XXXIV) se puede conducir neta o en una serie de disolventes incluyendo, pero no limitándose a, etanol, ácido acético o ácido propiónico. Preferiblemente, el disolvente comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4} como se describió anteriormente. El rendimiento dependerá del disolvente y las condiciones de reacción seleccionadas, que se pueden determinar por un experto en la materia por experimentación de rutina de acuerdo con esta explicación detallada.
El material de partida de quat de cloruro se selecciona como anteriormente y de nuevo, su selección es determinante del catión del quat de carboxilato que se tienen que formar.
Finalmente, un tercer método para la producción del(de los) quat(s) de carboxilato incluye hacer reaccionar hidroxiquat(s) con ácido(s) carboxílico(s) como se muestra en el esquema XXXV.
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en el que R^{3}, R^{4}, R^{5}, l, 1 y r son como se definió anteriormente.
El (los) hidroxiquat(s), ácido(s) carboxilico(s) y quat(s) de carboxilato son como se describió anteriormente.
Se puede llevar a cabo mezclamiento, adición y reacción de los componentes en cualquiera de los métodos directo, indirecto o hidroxiquat/ácido, por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia. El orden de adición de agentes reaccionantes o de disolvente en cualquier etapa individual no afecta al procedimiento.
Boratos de amonio cuaternario
Aunque cualquier borato de amonio cuaternario es adecuado para uso en la presente invención, los quats de borato preferidos tienen la fórmula:
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en la que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} o alquilo C_{1}-C_{20} sustituido de arilo; R^{4} es un grupo alquilo C_{8}-C_{20}, pero preferiblemente R^{3} y R^{4} son el mismo grupo alquilo C_{8}-C_{12}, a es 2 ó 3; pero cuando a es 2, b es 0 ó 1 y cuando a es 3, b es 0, 1 ó 2.
También se hace mención especial de quats de borato en los que R^{3} es un grupo: metilo, alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o bencilo y R^{4} es un grupo alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de carbono. Los quats de borato más preferidos son boratos de didecil dimetilamonio en los que R^{3} y R^{4} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente un grupo n-alquilo de 10 átomos de carbono,
Típicamente, la producción del(de los) quat(s) de borato incluye hacer reaccionar hidroxiquat(s) con ácido bórico:
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en las que R^{3}, R^{4}, a y b son como se definió anteriormente.
Se puede llevar a cabo mezclamiento, adición y reacción de los componentes en el método hidroxiquat/ácido por medios convencionales conocidos por los expertos en la materia. El orden de adición de agentes reaccionantes no afecta al procedimiento.
Los siguientes ejemplos 1 a 38 ilustran la preparación de compuestos de amonio cuaternario que se pueden usar en la invención, mientras los ejemplos 39 a 46 ilustran la invención sin limitación. Todas las partes y los porcentajes se dan en peso a menos que se indique lo contrario.
Los compuestos cuaternarios se cuantifican por valoración en dos fases con laurilsulfato de sodio y un indicador. La mezcla se amortigua a un pH de 10.
El índice de hinchamiento se calcula como:
\left(\frac{(Hinchamiento \ de \ control)-(Hinchamiento \ de \ la \ muestra)}{Hinchamiento \ de \ control}\right) \ x \ 100
Preparación de hidroxiquats
Ejemplo 1
Cantidad estequiométrica de hidróxido de metal
Se mezclaron 180 g (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 26 g (0,4 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (22,1 g de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 0ºC, durante al menos una
hora.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y con posterioridad se secó, produciendo 30 g de cloruro de potasio seco. La solución de quat se concentró en un vacío a aproximadamente 75% de bases activas.
El rendimiento fue 180 g de producto que contenía 138 gramos de hidróxido de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, pero se agitó la mezcla mecánicamente, a 50ºC, durante una hora. Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 30 g de cloruro de potasio seco.
El rendimiento fue 180 g de producto que contenía 138 g de hidróxido de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 3
Se añadieron 0,022 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (1,23 g de KOH), a 0,022 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (8 g de CDDA) disueltos en 10 ml de etanol. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 70ºC y se mantuvo a esta temperatura durante media hora. Se disolvieron los gránulos y se formó un precipitado fino. Se dejó enfriar después la mezcla y se enfrió a 0ºC. El sólido precipitado se recogió en un filtro y se lavó con etanol frío. Se concentró el líquido filtrado para producir un aceite amarillo/naranja con un ligero olor a amina.
Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Se añadieron 0,022 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (1,23 g de KOH) a 0,022 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (8 g de CDDA) disueltos en 10 ml de propanol. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se disolvieron los gránulos y se formó un precipitado fino. La mezcla se dejó enfriar después y se enfrió a 0ºC. El sólido precipitado se recogió en un filtro y se lavó con etanol frío. El líquido filtrado se concentró para producir un aceite amarillo/naranja con un ligero olor a amina.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
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Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, sustituyendo el hidróxido de potasio por hidróxido de sodio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4, sustituyendo el hidróxido de potasio por hidróxido de sodio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
TABLA 1
Preparación de Hidróxido de Didecil dimetilamonio a partir de Cantidades Estequiométricas
de Agentes Reaccionantes
Ejemplo 3 4 5 6
Hidróxido KOH KOH NaOH NaOH
Disolvente Etanol n-Propanol Etanol n-Propanol
% de Conversión 96 95 81 83
Los Ejemplos 3-6 demuestran que el uso de un alcohol C_{1}-C_{4} normal como medio de reacción, exalta la conversión del quat de cloruro al hidroxiquat. Además, una comparación de los ejemplos 3 y 4 con los Ejemplos 5 y 6, ilustra el incremento en la conversión por el uso del hidróxido de metal preferido, hidróxido de potasio.
Exceso estequiométrico de hidróxido de metal
Ejemplo 7
Se cargó un reactor purgado de nitrógeno, equipado con una manta térmica y una barra de agitación magnética, con 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% (144 g de CDDA) en etanol/agua al 20%, 180 ml de etanol y 0,49 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27,5 g de KOH). La mezcla se calentó a 60-70ºC, durante 3 horas, se permitió que se enfriara a temperatura ambiente y después se dejó enfriar a 0ºC, durante aproximadamente una hora, para precipitar cloruro de potasio. Se recogió el precipitado en un filtro de vacío y se lavó el sólido con etanol frío. El rendimiento de cloruro de potasio fue 30,8 gramos.
La solución sobrenadante, que contenía el hidroxiquat y 0,09 moles de hidróxido de potasio en exceso, se agitó con 2 g (0,045 moles) de gas de dióxido de carbono (de nieve carbónica). La mezcla se mantuvo fría durante una hora y después se filtró a vacío para separar 7,2 g (teóricamente 6,2 g) de carbonato de potasio.
Se determinó que el porcentaje de conversión al hidroxiquat era 99%.
Preparación de quats de carbonato
Ejemplo 8
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 g (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 g de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 5ºC.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y con posterioridad se secó, produciendo 31 g (rendimiento calculado 29,6 g) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó mientras se burbujearon 50 g de dióxido de carbono (a partir de dióxido de carbono sublimado) durante una media hora. La mezcla resultante se filtró después para separar 7,2 g de carbonato de potasio (6,2 g calculados) y se concentró el líquido filtrado para producir un líquido naranja/pardo con quat de carbonato al 80-85% en agua/etanol y menos de 0,1% de quat de cloruro con un producto con 98 a 99% de pureza de quat intercambiada.
Ejemplo 9
Se mezclaron 180 g (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 g (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 g de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se calentó a 50ºC y se agitó durante una hora.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y con posterioridad se secó, produciendo 31 g (rendimiento calculado 29,6 g) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó mientras se burbujearon 50 g de dióxido de carbono (a partir de dióxido de carbono sublimado) durante una media hora. La mezcla resultante se filtró después y se concentró el líquido filtrado para producir un líquido naranja/pardo. El rendimiento fue similar al del Ejemplo 8.
Síntesis indirecta de quat de carboxilato
Ejemplo 10
Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 g (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 g (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 g de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC durante tres horas. Después se permitió que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 5ºC.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 31 g (rendimiento calculado 29,6 g) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó mientras se burbujearon 50 g de dióxido de carbono (a partir de dióxido de carbono sublimado) durante una media hora. La mezcla resultante se filtró después para separar 7,2 g de carbonato de potasio (6,2 g calculados) y el líquido filtrado se concentró para producir un líquido naranja/pardo con quat de carbonato al 80-85% (0,4 moles de quat de carbonato) y menos de 0,1% de cloruro para un producto con pureza de quat intercambiado de 98 a 99%.
El producto frío, después de filtración, se puso en un matraz cerrado equipado con un condensador, embudo de adición y un tubo conectado a un dispositivo de medición de gas de tipo desplazamiento de agua. Se añadió un equivalente (0,4 moles; 29,6 g) de ácido propiónico al quat de carbonato durante cinco minutos. Se observó desprendimiento de gas inmediato y se recogieron 5,75 litros de gas durante 15 minutos. El disolvente se separó en un evaporador rotatorio después de que cesara el desprendimiento de dióxido de carbono y produjo un líquido amarillo/naranja.
El análisis de quats reveló que el producto contenía quat activo al 85% con 0,09% de cloruro libre y 99% de intercambio.
Ejemplo 11
Acetato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido acético.
Ejemplo 12
2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido 2-etilhexanoico.
El producto fue turbio.
Ejemplo 13
Gluconato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido glucónico.
El producto fue soluble en agua.
Ejemplo 14
Octanoato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido octanoico.
Ejemplo 15
Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido graso de nuez de coco mixto.
Ejemplo 16
Laurato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido láurico.
El producto fue un sólido ceroso.
Ejemplo 17
Propionato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir propionato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo 18
Acetato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 11, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir acetato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo 19
2-Etilhexanoato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 12, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir 2-etilhexanoato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo 20
Gluconato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 13, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir gluconato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo 21
Gluconato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 13, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir gluconato de bencil dodecil dimetilamonio.
Ejemplo 22
Octanoato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 14, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir octanoato de bencil dodecil dimetilamonio.
\newpage
Ejemplo 23
Una mezcla de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 15, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio de ácido graso mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio para producir una mezcla de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio.
Ejemplo 24
Una mezcla de laurato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 16, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio, para producir una mezcla de laurato de bencil dodecil-, bencil tetradecil y bencil hexadecil dimetilamonio.
Síntesis directa de quat de carboxilato
Ejemplo 25
Acetato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 g (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol anhidro y un exceso estequiométrico, 47 g (0,48 moles) de acetato de potasio anhidro, en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica, un agitador magnético y un condensador. Se agitó la mezcla y se calentó a 60-70ºC durante dos horas. Los cristales de acetato de potasio insolubles se disolvieron lentamente y se separó un sólido más fino (KCl). Se dejó enfriar después la mezcla a 0ºC y se filtró a vacío. El sólido se lavó con etanol frío para separar 30,7 g de cloruro de potasio (teóricamente 29,6 gramos). La solución se concentró, se enfrió y se filtró para separar 6,5 gramos de acetato de potasio (teóricamente 29,6 gramos).
Se depositaron cristales finos adicionales de acetato de potasio dejándolo reposar. Por ensayo, se determinó que el producto líquido amarillo claro era quat al 80% con intercambio del 100%.
Ejemplo 26
Gluconato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de gluconato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó y se mantuvo hasta que cesó el desprendimiento de gas dióxido de carbono.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era menor que 20%.
Ejemplo 27
2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de 2-etilhexanoato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó y se mantuvo hasta que cesó el desprendimiento 
\hbox{de
gas dióxido de carbono.}
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 77%.
Ejemplo 28
Laurato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,4 moles de laurato de sodio y 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC y se mantuvo durante 1 hora.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 90%.
Ejemplo 29
Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de propionato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en 8 g de ácido propiónico, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC-80ºC y se mantuvo durante 2 horas.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 90%.
Ejemplo 30
Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,4 moles de propionato de potasio y 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en forma sólida, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC-80ºC y se mantuvo durante 2 horas.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 91%.
Síntesis de hidroxiquat/ácido
Ejemplo 31
Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 g (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 g de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 26 g (0,4 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (22 g de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 0ºC, durante al menos una
hora.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 30 g de cloruro de potasio seco.
Se mezcló la solución de hidroxiquat/etanol con una cantidad estequiométrica de ácido propiónico para producir un líquido amarillo/naranja con un punto de inflamación de 41,1ºC (106ºF).
Ejemplo 32
Borato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 31, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido bórico.
El producto fue un liquido.
Ejemplo 33
Borato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir borato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo 34
Borato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir borato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo 35
Borato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir borato de bencil dodecil dimetilamonio.
Ejemplo 36
Una mezcla de borato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio para producir una mezcla de borato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio.
\newpage
Ejemplo 37
Borato de dihexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de dihexadecil dimetilamonio al 80% para producir borato de dihexadecil dimetilamonio.
Ejemplo 38
Borato de dodecil trimetilamonio.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 32, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de dodecil trimetilamonio al 80% para producir borato de dodecil trimetilamonio.
Ejemplo 39
CDDA/triestearato de sorbitán (STS, por sus siglas en inglés) al 9%/Agua
Se fundieron 3 partes de cloruro de didecil dimetilamonio y 9 partes de triestearato de sorbitán juntos y se agitó al tiempo que se añadieron 88 partes de agua caliente (40ºC) para producir una emulsión estable que era adecuada para impermeabilización y preservación de madera.
Ejemplo 40
CDDA/monoestearato de sorbitán (SMS, por sus siglas en inglés) al 9%/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 39, sustituyendo el STS por 9 partes de SMS.
Ejemplo 41
Carbonato de didecil dimetilamonio/monolaurato de glicerol al 2,5% (GML, por sus siglas en inglés)/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 39, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 3 partes de carbonato de didecil dimetilamonio, el STS por 2,5 partes de GML y el agua por 94,5 partes de agua.
Ejemplo 42
Carbonato de didecil dimetilamonio/monoestearato de glicerol al 2,5% (GMS, por sus siglas en inglés)/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 41, sustituyendo el GML por 2,5 partes de GMS.
Ejemplo 43
Cloruro de didecil dimetilamonio/STS al 9%/Agua
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 39, hasta que se saturaron las muestras con la mezcla de tratamiento. Las muestras se secaron al aire después a peso constante para determinar la absorción del sistema preservador de la madera, impermeabilizante.
Se separaron las láminas tratadas, se secaron a peso constante y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Se empaparon en agua las láminas tratadas, secadas, durante 30 minutos, para determinar el hinchamiento. Se midió el hinchamiento como el incremento en longitud de la muestra comparado con un control no tratado y se calculó el índice de hinchamiento para cada una.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2 y las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo Comparativo 43A
Cloruro de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo 43, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante, por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2 y las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo 44
CDDA/SMS al 9%/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 43, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante, por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 40.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 44A
Hidróxido de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 43A sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por hidróxido de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2 y las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo Comparativo 44B
Carbonato de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 43A, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por carbonato de didecil dimetilamonio para producir una solución clara.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2 y las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo 45
Carbonato de didecil dimetilamonio/GML al 2,5%/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 43, sustituyendo el STS por 2,5 partes de GML y el agua por 94,5 partes de agua.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
Ejemplo 46
Carbonato de didecil dimetilamonio/GMS al 2,5%/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 43, sustituyendo el STS por 2,5 partes de GMS y el agua por 94,5 partes de agua.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 46A
Acetato de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 43A, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por acetato de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo Comparativo 46B
Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 43A, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante, por 5 partes de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio y 95 partes de agua.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
\newpage
Ejemplo Comparativo 46C
Alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 43, sustituyendo el sistema 2 preservador de la madera, impermeabilizante, por una solución a base de biocida a base de cera / alcohol mineral, comercialmente disponible (Woodtreat MB® - KopCoat, Inc.).
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
La Tabla 2 ilustra las propiedades exaltadas de sistemas preservadores de la madera, impermeabilizantes, de la presente invención.
TABLA 2
Ejemplo 43A 43 44 44A 44B 45 46 46A 46B 46C
Composición
Quat
Cloruro 100 3 3 - - - - - - -
Hidroxi - - - 100 - - - - - -
Carbonato - - - - 100 3 3 - - -
Acetato - - - - - - - 100 - -
Carboxilato de Ácido Graso de - - - - - - - - 5 -
Nuez de Coco Mixto
Agente impermeabilizante
STS - 9 - - - - - - - -
SMS - - 9 - - - - - - -
GML - - - - - 2,5 - - - -
GMS - - - - - - 2,5 - - -
Basados en Cera en Alcoholes - - - - - - - - - 1-2
Minerales
Disolvente
Agua - 88 88 - - 94,5 94,5 - 95 -
Alcoholes Minerales - - - - - - - - - 98-99
Propiedades
índice de Hinchamiento (%) - 9 64 - - 14 57 - 14 43
Total añadido (%) 35 - - 35 37 4,2 5,1 45 2,7 3,4
Sólidos o Añadido Retenido a - - - - - - - - 103 100+
las 24 Horas de Lixiviación, a
Temperatura Ambiente (%)
Sólidos o Añadido Retenido a 0 0 - 0 0 2,1 3,4 0 - -
las 300 Horas de Lixiviación, a
Temperatura Ambiente (%)

Claims (5)

1. El uso de una composición impermeabilizante para el tratamiento y la preservación de madera, en el que dicha composición impermeabilizante tiene la fórmula:
X --- O --- Y --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- R^{a}
en la que: X es hidrógeno o
R^{b} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
;
Y es:
33
34
o un enantiómero de los mismos o
35
o un enantiómero de los mismos;
R^{a}, R^{b} y R^{c} son independientemente un grupo C_{9}-C_{50} saturado o insaturado, w es un número entero de 1 a 10 y x es 1 e y es 0; conteniendo dicha composición una cantidad biocida eficaz de, al menos, una composición de [alquil C_{1}-C_{20} o alquil C_{1}-C_{20} sustituido de arilo, alquil C_{8}-C_{20}]amonio cuaternario y un disolvente, en el que dicha composición impermeabilizante es sin metal.
2. El uso de una composición impermeabilizante para el tratamiento y la preservación de madera según se definió en la reivindicación 1, en la que X es: hidrógeno; Y es
36
R^{a} es un grupo alquilo C_{11}-C_{17} y w es 1.
3. El uso de una composición impermeabilizante para el tratamiento y la preservación de madera según se definió en la reivindicación 2, en la que: R^{a} es un grupo alquilo de 11 átomos de carbono.
4. El uso de una composición impermeabilizante para el tratamiento y la preservación de madera según se definió en la reivindicación 1, en la que: X es hidrógeno; Y es:
37
o un enantiómero del mismo y R^{a} es un grupo alquilo de 17 átomos de carbono.
5. El uso de una composición impermeabilizante para el tratamiento y la preservación de madera según se definió en la reivindicación 1, en la que: X es
R^{b} --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
;
Y es
38
o un enantiómero del mismo y R^{a}, R^{b} y R^{c} son cada uno un grupo alquilo de 17 átomos de carbono.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT906177E (pt) 1996-05-28 2002-09-30 Lonza Ag Protectores da madeira
AU3741797A (en) * 1996-08-02 1998-02-25 Hickson International Plc Quaternary ammonium salt compositions, and methods for treating substrates
US5833741A (en) * 1997-01-16 1998-11-10 Lonza Inc. Waterproofing and preservative compositons for wood
US6172117B1 (en) 1998-02-27 2001-01-09 Akzo Nobel N.V. Biocidal preservatives
DE10031236A1 (de) * 2000-06-27 2002-01-10 Qiagen Gmbh Verwendung von Carbonsäuren und anderen Additiven in Kombination mit kationischen Verbindungen zur Stabilisierung von Nukleinsäuren in biologischen Materialien
JP4695390B2 (ja) 2002-08-09 2011-06-08 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 酸キャップされた四級化ポリマー及びそのようなポリマーを含む組成物
FI118002B (fi) * 2005-01-04 2007-05-31 Granula Ab Ltd Oy Menetelmä aineen imeyttämiseksi puuhun
US7993756B2 (en) 2005-05-04 2011-08-09 Viance, Llc Long-chain quaternary ammonium compounds as wood treatment agents
US20070167407A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-19 Albemarle Corporation Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them
US20070148431A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Albemarle Corporation Quaternary ammonium compounds with novel mode of action for protection of wood structures
US20070155840A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-05 Albemarle Corporation Use of quaternary ammonium compounds in the prevention of mold, mildew, and funguses in new and/or existing construction
US20070254109A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Albemarle Corporation Coatings, coating formulations, and compositions containing quaternary ammonium compounds
BRPI0721493A2 (pt) * 2006-11-03 2015-06-16 Albemarle Corp Método que compreende a aplicação a um ou mais artigos, de um composto de amônio quaternário; método que compreende evitar ou inibir o crescimento de organismo microbiano através da aplicação aos um ou mais artigos, de ao menos um composto de amônio quaternário e ao menos um artigo que compreende ao menos um organismo microbiano.
WO2008079417A2 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Albemarle Corporation The use of quaternary ammonium betaines in the prevention of mold, mildew, and funguses in new and/or existing construction
WO2009038919A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Albemarle Corporation Methods of exchanging anions of tetraalkylammonium salts
AU2010321776B2 (en) * 2009-11-23 2014-04-03 Corteva Agriscience Llc Improved process for preparing soluble granules of salts of pyridine - carboxylic acids
CN102731314B (zh) * 2011-04-15 2014-10-01 广州大有精细化工厂 一种由季铵盐制备季铵碱的方法
SG11201407336PA (en) 2012-05-25 2015-03-30 Janssen Sciences Ireland Uc Uracyl spirooxetane nucleosides
CA2894542C (en) 2012-12-21 2023-10-31 Alios Biopharma, Inc. Substituted nucleosides, nucleotides and analogs thereof
PE20170280A1 (es) 2014-05-12 2017-03-30 Summit Mining Int Inc Proceso de lixiviado de salmuera para la recuperacion de metales valiosos de materiales de oxido
US9677020B2 (en) * 2014-06-25 2017-06-13 Afton Chemical Corporation Hydrocarbyl soluble quaternary ammonium carboxylates and fuel compositions containing them
JP6523344B2 (ja) 2014-06-30 2019-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 処理済み多孔質材料
JP2016124849A (ja) * 2015-01-08 2016-07-11 株式会社ザイエンス 防カビ組成物、木質材料の防カビ処理方法、および、木質材料
US20180235207A1 (en) * 2015-08-20 2018-08-23 Integricote, Inc. Pesticide retention coating compositions and uses thereof
JPWO2022225049A1 (es) * 2021-04-23 2022-10-27

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2295504A (en) * 1938-08-01 1942-09-08 Wm S Merrell Co Cetyl quaternary ammonium compound
US3281458A (en) * 1961-03-15 1966-10-25 Nat Lead Co N-alkyl ammonium humates
US3169983A (en) * 1962-06-11 1965-02-16 United States Borax Chem Quaternary ammonium glycol monoborate salts
US3366672A (en) * 1964-04-03 1968-01-30 Millmaster Onyx Corp Microbiologically active quaternary ammonium compounds
FR1518427A (fr) * 1966-04-11 1968-03-22 Nuclear Chicago Corp Nouveaux composés d'ammonium quaternaire et leur utilisation dans des solvants pourscintillomètres à milieu liquide
US3666690A (en) * 1970-11-12 1972-05-30 American Cyanamid Co Skin cleansing composition
CS173621B2 (es) * 1972-10-18 1977-02-28
US4087555A (en) * 1975-09-08 1978-05-02 Helena Rubinstein, Inc. Skin cream containing milk protein
GB1540386A (en) * 1976-11-15 1979-02-14 John W Surface active compositions
US4216168A (en) * 1978-10-16 1980-08-05 Allied Chemical Corporation Preparation of high purity tetrahydrocarbylammonium tetrahydridoborates
US4205063A (en) * 1979-04-12 1980-05-27 Johnson Products Co., Inc. Low irritant conditioning shampoo composition
DE2916304B1 (de) * 1979-04-23 1980-07-24 Werner & Mertz Gmbh Desinfektionsreinigungs- und -pflegemittel
CA1146704A (en) * 1981-02-05 1983-05-24 Neil G. Richardson Wood treatment composition
FI67011C (fi) * 1982-03-19 1986-11-14 Kymin Oy Kymmene Ab Bekaempningsmedelkomposition foer skyddande av virke.
JPS58188607A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 花王株式会社 木材用防腐組成物
JPS5939337A (ja) * 1982-08-30 1984-03-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd 水性エマルジヨン組成物
US4532161A (en) * 1982-09-16 1985-07-30 Mooney Chemicals, Inc. Process for the aqueous impregnation of green wood with oil soluble metal salts
BR8305694A (pt) * 1982-10-21 1984-07-10 Unilever Nv Processo para condicionamento de panos nos estagios de enxaguamento e composicao condicionadora liquida de panos
US4545855A (en) * 1983-03-31 1985-10-08 Chevron Research Company Substituted succinic anhydride/emulsifier composition
HU192885B (en) * 1984-06-01 1987-07-28 Planorg Mernoeki Iroda Gm Disinfecting compositions and process for the preparation thereof
JPS6157305A (ja) * 1984-08-29 1986-03-24 株式会社ザイエンス 防腐組成物
SE8601548D0 (sv) * 1986-04-07 1986-04-07 Kenogard Ab Vattenlosningar av kolofonium samt anvendning av dessa
US4732817A (en) * 1986-04-21 1988-03-22 Lotz W Robert Wood preservation
FR2607498B1 (fr) * 1986-12-01 1991-04-05 Oreal Nouveaux salicylates lipophiles d'ammoniums quaternaires, leur utilisation en cosmetique et en dermopharmacie
LU86865A1 (fr) * 1987-05-06 1989-01-19 Oreal Nouveaux retinoates d'ammonium quaternaires,leur utilisation en cosmetique et en dermopharmacie
US4892944A (en) * 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
JPH0679803B2 (ja) * 1987-05-25 1994-10-12 株式会社ザイエンス 木材防腐組成物
GB8712442D0 (en) * 1987-05-27 1987-07-01 Exxon Chemical Patents Inc Diesel fuel composition
DE3718012A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-15 Ruetgerswerke Ag Holzschutzmittel
JP2563435B2 (ja) * 1988-02-10 1996-12-11 花王株式会社 殺ダニ剤
JP2582394B2 (ja) * 1988-02-10 1997-02-19 花王株式会社 木材防腐剤
US4877654A (en) * 1988-05-02 1989-10-31 Pcr, Inc. Buffered silane emulsions for rendering porous substrates water repellent
US4878948A (en) * 1988-05-18 1989-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Water resistance additive for cementitious compositions
US4950329A (en) * 1988-10-11 1990-08-21 Hickson Corporation Wood preservative composition and method of treating wood with same
US5009810A (en) * 1989-05-16 1991-04-23 J. M. Huber Corporation Endothermic blowing agents compositions and applications
JPH0733638B2 (ja) * 1989-07-05 1995-04-12 寺口産業株式会社 第４級アンモニウム塩を含有する繊維用抗菌防臭剤
JP2805053B2 (ja) * 1989-09-04 1998-09-30 東洋合成工業株式会社 高純度４級アンモニウム水酸化物の製造方法
CA2040279C (en) * 1990-08-14 1999-10-12 John F. Grunewalder Water-borne treatment compositions for porous substrates
US5169624A (en) * 1991-02-23 1992-12-08 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Waterproof sunblock compositions
US5354434A (en) * 1991-07-12 1994-10-11 Chlorine Engineers Corp. Ltd. Method for regenerating tetraalkylammonium hydroxide
US5290805A (en) * 1991-11-12 1994-03-01 Lonza Inc. Biocidal decylnonyl- and decylisononyl dimethylammonium compounds
US5334763A (en) * 1993-04-22 1994-08-02 The Dow Chemical Company Processes for making ethanolamines

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Publication number Publication date
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EP1122044A1 (en) 2001-08-08

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