ES2239635T3 - Preparacion de carbonatos de amonio cuaternario. - Google Patents
Preparacion de carbonatos de amonio cuaternario.Info
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Abstract
Un método para la preparación de un carbonato de amonio cuaternario con la fórmula: **(Fórmula)** en la que R1 es un grupo alquilo (C1-C20) o alquilo (C1-C20) sustituido de arilo y R2 es un grupo alquilo (C8-C20), comprendiendo dicho método: (a) hacer reaccionar un agente reaccionante de cloruro de [alquil (C1-C20)] o [alquil (C1-C20) sustituido de arilo], [alquil (C8-C20)]amonio cuaternario y un agente reaccionante de hidróxido de metal en un disolvente que comprende un alcohol normal C1-C4, estando presente dicho hidróxido de metal en una cantidad suficiente para producir un hidróxido de [alquil (C1-C20)] o [alquil (C1-C20) sustituido de arilo], [alquil (C8C20)]amonio cuaternario, un cloruro de metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado y (b) hacer reaccionar dicho hidróxido de [alquil (C1-C20)] o [alquil (C1-C20) sustituido de arilo], [alquil (C8C20)]amonio cuaternario y cualquier hidróxido de metal no reaccionado con dióxido de carbono para producir dicho carbonato de amonio cuaternario y un carbonato de metal.
Description
Preparación de carbonatos de amonio
cuaternario.
Esta invención se refiere a la síntesis indirecta
de composiciones de carbonato de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario (quats de
carbonato) a partir de los correspondientes cloruros de amonio
cuaternario. Las composiciones de carbonato de di[alquil
(C_{8}-C_{12})] cuaternario son particularmente
útiles en sistemas de preservación de la madera, como tensioactivos
y como biocidas.
Los compuestos de amonio cuaternario
("quats") y en particular el cloruro de didecil dimetilamonio
(CDDA):
se usan comúnmente como
preservadores de la madera debido a que poseen propiedades de
resistencia a los hongos y a las termitas, a pérdida de resistencia
y a sensibilidad eléctrica, similares a las de los preservadores de
solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de
cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados. Véase Proc.,
of the Am. Wood Pres. Assoc., 80, 191-210
(1.984). Aunque los quats de cloruro no incluyen metales pesados
potencialmente peligrosos, el cloruro de didecil dimetilamonio se
lixivia rápidamente en el suelo (Nicholas et al., Forest Prod.
J. 41: 41 (1.991), y por lo tanto, se requiere acoplamiento con
sal de
cobre.
Findlay et al., patente de EE.UU. Nº
4.929.454, describen un método de preservación de la madera por
impregnación con un compuesto de amonio cuaternario y, al menos, uno
de cinc y cobre, en el que se elige el anión del quat del grupo que
consiste en: hidróxido, cloruro, bromuro, nitrato, bisulfato,
acetato, bicarbonato y carbonato, formiato, borato y ácidos grasos.
Estos quats presentan distintas ventajas medioambientales y de
seguridad sobre los preservadores de solución de
cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de
arsénico, amoniacal, comúnmente usados, en que no se incluyen
metales pesados potencialmente peligrosos. Los quats de Findlay
et al., requieren cobre o cinc para hacerlos relativamente
insolubles y para evitar que se lixivien de un substrato tratado. El
uso de cobre o cinc en las formulaciones anteriores puede producir,
sin embargo, preocupaciones medioambientales y de
corrosión.
corrosión.
Adicionalmente, el cloruro de didecil
dimetilamonio tiende a absorber preferentemente a la superficie de
la madera y no trata uniformemente el substrato completo.
Finalmente, la madera tratada con CDDA muestra una erosión
superficial o envejece en la exposición a la luz. Véase Preston
et al., Proc. Am. Wood Pres. Assoc., 83:331
(1.987).
Las actividades biocidas de diversos quats de
cloruro contra bacterias, hongos y algas, están tabuladas en
Cationic Surfactants. Ed. E. Jungerman, págs.
56-57, Marcel Dekker, Inc., 1.969. Nicholas,
"Interaction of Preservatives with Wood" Chemistry of Solid
Wood, Advances in Chemistry Serie 207, ed., Powell, (A.C.S.
1.984), observa que los compuestos de didecil dimetilamonio y en
particular CDDA son biocidas potenciales. Preston, J.A.O.C.S.,
60:567 (1.983), está de acuerdo y sugiere que la fungitoxicidad
máxima se presenta con compuestos dialquildimetílicos con grupos
alquilo C_{10}-C_{12}. Butcher et al.,
Chem. Abstracts Nº. 91:152.627b, sugieren que la presencia de un
ácido o una base puede afectar a la actividad de los quats de
didecil dimetilamonio.
Se usó acetato de didecil dimetilamonio como
catalizador de transferencia de fase para una oxidación en Chem
Abstracts Nº 97:9.175. Se preparó un preservador de la madera por
esterilización en autoclave de didecilmetilamina con ácido glucónico
y óxido de etileno en isopropanol para producir gluconato de
[(C_{10}H_{21})_{2}CH_{3}N((CH_{2})_{2}O)_{n}H]^{+}
en Chem. Abstracts Nº 109:124.403x, al tiempo que se prepararon
soluciones de desinfectante por intercambio de un cloruro de
bencilamonio con un gluconato de clorhexidina en Chem. Abstracts Nº
103:109.954f.
Se describieron composiciones microbiocidas que
incluían compuestos de amonio cuaternario de la fórmula
R^{1}N^{+}
R^{2}R^{3}R^{4}X^{-}, en la que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30} y el resto de R^{1}, R^{2} o R^{3} es: metilo, etilo, CH_{2}Ph o 4-piridilmetilo; R^{4} es metilo o etilo y X es un anión de un ácido que tiene un grupo hidrófobo de 7 átomos de carbono o mayor, en Chem Abstracts Nos. 113:154.360f y 113:153.776j. En Chem Abstracts Nº. 112: 79.768u se describen compuestos de la fórmula R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son: metilo, etilo, bencilo, 4-piridinometilo y, al menos uno, es alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30}; R^{4} es metilo o etilo y X es un contraanión de ácidos que tienen grupos hidrófobos de 7 átomos de carbono o mayores. Se demostró que el dodecilbencenosulfonato de dimetil didecilamonio impartía resistencia a la podredumbre a largo plazo a la madera sin causar óxido, al tiempo que se demostró que las sales de cloruro de compuestos similares causaban óxido.
R^{2}R^{3}R^{4}X^{-}, en la que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30} y el resto de R^{1}, R^{2} o R^{3} es: metilo, etilo, CH_{2}Ph o 4-piridilmetilo; R^{4} es metilo o etilo y X es un anión de un ácido que tiene un grupo hidrófobo de 7 átomos de carbono o mayor, en Chem Abstracts Nos. 113:154.360f y 113:153.776j. En Chem Abstracts Nº. 112: 79.768u se describen compuestos de la fórmula R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son: metilo, etilo, bencilo, 4-piridinometilo y, al menos uno, es alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30}; R^{4} es metilo o etilo y X es un contraanión de ácidos que tienen grupos hidrófobos de 7 átomos de carbono o mayores. Se demostró que el dodecilbencenosulfonato de dimetil didecilamonio impartía resistencia a la podredumbre a largo plazo a la madera sin causar óxido, al tiempo que se demostró que las sales de cloruro de compuestos similares causaban óxido.
Patton et al., patente de EE.UU. Nº
5.004.760, describen espumas poliméricas que incorporan diversos
carboxilatos de dialquil dimetilamonio tales como
poli(etileno/acetato) de didecil dimetilamonio y
similares.
Los compuestos de amonio cuaternario
("quats") se preparan típicamente por la reacción:
(II)R^{1}R^{2}R^{3}N + R^{4}X
\rightarrow
R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}NX
en la que X es un halógeno, un
sulfato, un sulfocompuesto o similar. Cuando al menos uno de
R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4} es de 12 átomos de carbono o más
largo, el producto es un jabón inerte. Muchos de los jabones inertes
presentan actividad biocida contra bacterias, hongos, algas y
organismos
relacionados.
La reacción (II) anterior está limitada por el
agente reaccionante R^{4}X debido a que R^{4} debe reaccionar
con aminas terciarias. Por ejemplo, el cloruro de metilo (R^{4}X =
CH_{3}Cl) reaccionará con una amina terciaria a menos de 100ºC
para producir un compuesto cuaternario
R_{3}N^{+}CH_{3}Cl^{-}, al tiempo que metanol o acetato de
metilo (R^{4}X=CH_{3}OH o CH_{3}COOCH_{3}) no lo hará en
condiciones de reacción similares.
Los compuestos de amonio cuaternario generales
con un grupo sulfo se preparan fácilmente bien por la reacción de un
compuesto de sulfato con una amina terciaria (III) o por un doble
intercambio (IV):
(III)R_{3}N +
RSO_{3}CH_{3} \rightarrow
R_{3}NCH_{3}{}^{+}RSO_{3}{}^{-}
(IV)R_{3}N^{+}CH_{3}Cl^{-} +
RSO_{3}{}^{-}Na^{+} \rightarrow R_{3}NCH_{3}{}^{+}RSO_{3}{}^{-} +
NaCl
Si se calienta trimetilamina con dióxido de
carbono y metanol por encima de 200ºC y a 85 a 95 atmósferas, se
prepara el quat de carbonato, carbonato de
bis-tetrametilamonio. Industrial Organic Nitrogen
Compounds, Ed. Astle, pág. 66, Reinhold Inc., 1.961. Sin
embargo, esta reacción está limitada al compuesto metílico debido a
que los homólogos superiores se descomponen a olefinas por la
reacción de eliminación de Hofman. Véase, Organic Reactions,
11, Cap. 5, 377, Krieger Publisihing Co., 1.975.
En Chem Abstracts 110:212.144 (1.989) se sugiere
que el carbonato de dimetilo reaccionará con trietilamina en metanol
en doce horas, a 115ºC y a presión para producir un quat de éster de
carbonato de metilo.
En Chem Abstracts 114:24.824 (1.991) se describe
que la 6-hidroxihexildimetilamina reacciona con
carbonato de dimetilo para producir un quat de éster de
carbonato.
Los hidróxidos de amonio cuaternario
("hidroxiquats"), un compuesto intermedio en el esquema de
reacción de la presente invención, se preparan en la actualidad por
la reacción de yoduro de amonio cuaternario con hidróxido de plata
(V).
(V)RN^{+}(CH_{3})_{3}I^{-} + AgOH
\rightarrow RN^{+}(CH_{3})_{3}OH^{-} +
AgI
Sin embargo, esta reacción es costosa y es
difícil recuperar el reactivo de plata. Véase, Organic
Reactions, 11: Cap. 5, págs. 376-377, Krieger
Publishing Co., 1.975.
En una síntesis de olefinas se ha sugerido tratar
una sal cuaternaria con hidróxido de sodio o de potasio, acuoso,
seguido por pirólisis para formar el hidroxiquat y después
descomponer el hidroxiquat directamente. Sin embargo, en este método
no se aisla el hidroxiquat y las condiciones para su preparación no
son deseables. Véase, Organic Reactions, 11: Cap. 5, págs.
376-377, Krieger Publishing Co., 1.975.
Talmon et al., Science, 221, 1.047
(1.983), han usado una resina de intercambio iónico para convertir
bromuro de didecil dimetilamonio a hidróxido de didecil
dimetilamonio (VI).
(VI)(C_{12}H_{25})_{2}(CH_{3})_{2}N^{-}Br
+ Resina \ de \ Intercambio \ Iónico \rightarrow
(C_{12}H_{25})_{2}(CH_{3})_{2}N^{+}OH^{-}
Sin embargo, se requirieron 50 ml de resina de
intercambio iónico y dos etapas de tratamiento para convertir 3
gramos de cloruro de amonio cuaternario al correspondiente
hidróxido. Talmon et al., afirman que se puede hacer
reaccionar el hidroxiquat con ácidos para preparar quats con
diferentes aniones y han preparado: acetato de didodecil
dimetilamonio (DDDA), formiato de DDDA, propionato de DDDA, butirato
de DDDA, oxalato de DDDA, acrilato de DDDA, tartrato de DDDA,
benzoato de DDDA y octanoato de DDDA. Véase también, Organic
Synthesis, Volumen Colectivo VI, 552, John Wiley Inc., 1.988;
Brady et al., J. Am. Chem Soc. 106:
4.280-4.282, 1.984; Brady et al., J. Phys.
Chem., 90:9, 1.853-1.859, 1.986; Miller et
al., J. Phys. Chem. 91:1, 323-325, 1.989;
Radlinske et al., Colloids and Surfaces,
46:213-230, 1.990.
Se preparó gluconato de diestearil dimetilamonio
vía intercambio iónico y posterior reacción con un ácido orgánico en
Chem. Abstracts Nº 75:119.17OU. Miller et al.,
Langmuir, 4:1.363 (1.988) prepararon acetato de ditetradecil
dimetilamonio por intercambio iónico a partir de un bromuro.
Alternativamente, se han preparado composiciones
de hidróxido de amonio cuaternario por tratamiento de un haloquat en
una celda electroquímica con diafragmas de intercambio catiónico
especiales entre las celdas. El hidroxiquat se recoge en un
electrodo y el haluro se recoge en el otro. Los hidroxiquats,
R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}OH^{-}, en los que los grupos R
fueron C_{1}-C_{4}, se trataron con ácidos
carboxílicos para preparar quats asimétricos que se usaron como
electrolitos conductores de condensador. Véase, la publicación de
patente japonesa Nº 02-106.915 y Awata et
al., Chemistry, Letters, 371 (1.985). Awata et
al., pusieron ácidos carboxílicos en la celda catódica para
hacerlos reaccionar con hidróxido de tetraetilamonio a medida que se
formaba.
En la publicación de patente japonesa Nº
01-172.363 se describe la preparación de
rendimientos relativamente bajos de hidróxido de tetraetilamonio
haciendo reaccionar trietilamina con sulfato de dietilo, calentando
el quat resultante con ácido sulfúrico para producir el quat de
sulfato y haciendo reaccionar el quat de sulfato con hidróxido de
bario para producir el quat de cadena corta, hidróxido de
tetraetilamonio y sulfato de bario.
Los hidróxidos de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario preparados por
intercambio iónico se usaron como bases fuertes para digerir tejido
animal por Bush et al., publicación de patente francesa Nº
1.518.427.
Akzo describe que la adición de un hidróxido
metálico a un cloruro de amonio cuaternario tal como cloruro de
didecil dimetilamonio, en un medio acuoso, da como resultado una
mezcla de equilibrio de cloruro de amonio cuaternario e hidróxido de
amonio cuaternario (VII). Esta reacción se puede llevar a la derecha
por el uso de isopropanol como disolvente.
(VII)(R_{4}N)Cl +
KOH \longleftrightarrow (R_{4}N)OH +
KCl
Akzo describe además que la adición de un jabón a
un cloruro de amonio cuaternario produce un carboxilato de amonio
cuaternario (VIII).
(VIII)(R_{4}N)Cl +
R^{1}COONa \rightarrow (R_{4}N)(OOCR^{1}) +
NaCl
Jordan et al., patente de EE.UU. Nº
3.281.458, describen la preparación de: humato de dioctadecil
dimetilamonio, humato de disebo dimetilamonio, humato de
dipentadecil dimetilamonio y humato de didodecil dimetilamonio
haciendo reaccionar ácido húmico, lignita, hidróxido de sodio acuoso
y un quat de cloruro.
Finalmente, Nakama et al., J.A.C.O.S., 67:
717 (1.990) describen la interacción entre tensioactivo aniónico y
catiónico y, en particular, laureato de sodio y cloruro de estearil
trimetilamonio, al tiempo que Linderborg, patente de EE.UU. Nº
4.585.795, describe el uso de mezclas sinérgicas de la sal de metal
alcalino de ciertos ácidos orgánicos biocidas, cloruros de amonio
cuaternario y cloruros de alquilpiridinio como agentes de control,
para la protección a corto plazo de la madera de construcción contra
hongos causantes de la coloración de la albura y moho.
Por consiguiente, se han dirigido esfuerzos a
desarrollar un método seguro, eficaz y oportuno para preparar
compuestos de amonio cuaternario que no requieran aditivos de metal
potencialmente peligrosos para tratar substratos de madera
eficazmente.
Se ha descubierto que se pueden preparar
carbonatos de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario, útiles, en
particular por síntesis indirecta de cloruros de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario, por
compuestos intermedios de hidróxido de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario. Se ha
descubierto además que los quats de carbonato de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario son útiles en
sistemas preservadores de la madera ya que presentan resistencia a
la lixiviación mejorada, en particular sin el uso de los
estabilizantes o acopladores de metal, comúnmente usados, arsénico,
cromo, cobre y cinc o combinaciones de los mismos.
Los quats de carbonato de dialquilo
C_{8}-C_{12}, preparados por los métodos
anteriores, son útiles como preservadores de la madera ya que
presentan resistencia a la lixiviación mejorada, en particular sin
el uso de los estabilizantes o acopladores de metal, comúnmente
usados, arsénico, cromo, cobre y cinc o asociaciones de los
mismos.
Típicamente, sin embargo, los compuestos de
amonio cuaternario migran o se lixivian de la madera en condiciones
meteorológicas húmedas. No se ha demostrado que las composiciones
impermeabilizantes comunes sean compatibles con los compuestos de
amonio cuaternario típicamente usados en la industria y, por lo
tanto, no se usan comúnmente para impedir la lixiviación de estos
quats.
Los impermeabilizantes típicos son: ceras,
poliolefinas de peso molecular menor o dispersiones o soluciones de
los mismos en disolventes hidrocarbonados. Sin embargo, las
composiciones cuaternarias, incluyendo las útiles en la presente
invención, son típicamente solubles en agua. En general, no son
solubles en estos sistemas de disolventes impermeabilizantes típicos
y no son compatibles con agentes impermeabilizantes emulsionados o
dispersados.
Ahora se ha descubierto que los carbonatos de
[alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})] y en particular di[alquil
C_{1}-C_{12})]amonio cuaternario, preparados por
los métodos descritos en la presente memoria, son compatibles con
ésteres polihidroxílicos o polieterhidroxílicos, recién
descubiertos, de ácidos grasos o agentes impermeabilizantes de
hidróxido de poliéter. Los sistemas impermeabilizantes y
preservadores de la madera, preparados a partir de los quats
descritos en la presente memoria, presentan resistencia exaltada a
la lixiviación y satisfacen estándares de impermeabilización para
aplicaciones de servicio pesado, triturado o madera
aserrada.
aserrada.
E. Müller (ED): "Methoden der organischen
Chemie (Houben-Weyl), Vol. XI/2.
Stickstoffverbindungen II und III", STUTTGART, G. THIEME VERLAG,
PAGINA(S) 620-626, en particular la página
624, párrafo 3- página 626, párrafo 1, describe la preparación de
cloruros de amonio cuaternario con un hidróxido de metal en solución
alcohólica.
En la patente de EE.UU. 5.354.434 se describe la
reacción de un hidróxido de amonio cuaternario con dióxido de
carbono para formar un carbonato de amonio cuaternario.
La Figura 1A es una comparación gráfica de la
lixiviación de un sistema preservador de la madera de acuerdo con la
presente invención y un sistema preservador de la madera de la
técnica anterior.
La Figura 1B es un segmento a escala ampliada del
gráfico de la Figura 1A.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un método para la preparación de un carbonato de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario con la
fórmula:
en la que R^{1} es un grupo
alquilo (C_{1}-C_{20}) o alquilo
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo y R^{2} es
un grupo alquilo (C_{8}-C_{20}), comprendiendo
dicho
método:
- (a)
- hacer reaccionar un agente reaccionante de cloruro de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y un agente reaccionante de hidróxido de metal en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}, estando presente dicho hidróxido de metal en una cantidad suficiente para producir un hidróxido de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario, un cloruro de metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado y
- (b)
- hacer reaccionar dicho hidróxido de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y cualquier hidróxido de metal no reaccionado con dióxido de carbono para producir dicho carbonato de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y un carbonato de metal.
Se preparan carbonatos de amonio cuaternario con
la fórmula:
en la que R^{1} es un grupo
alquilo (C_{1}-C_{20}) o alquilo
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo y R^{2} es
un grupo alquilo (C_{8}-C_{20}), y en el que
preferiblemente R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un
grupo alquilo (C_{8}-C_{12}), haciendo
reaccionar dos agentes reaccionantes, (a) cloruro de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y
preferiblemente un cloruro de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario y (b) un
hidróxido de metal, en un disolvente que comprende un alcohol
normal C_{1}-C_{4}. La cantidad de agente
reaccionante de hidróxido de metal es la cantidad suficiente para
producir el correspondiente hidróxido de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o sustituido de arilo, [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y
preferiblemente el correspondiente hidróxido de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario, un cloruro de
metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado. El
hidróxido de amonio cuaternario resultante y cualquier hidróxido de
metal no reaccionado se hacen reaccionar después con dióxido de
carbono para producir el correspondiente carbonato de amonio
cuaternario.
Muchos cloruros de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario son agentes
reaccionantes adecuados, pero se prefiere el cloruro de
di[alquil (C_{8}-C_{12})]amonio
cuaternario y el cloruro de didecil dimetilamonio y en particular el
cloruro de di-n-decil dimetilamonio
es el más preferido. Las selecciones de los sustituyentes R^{12} y
R^{13} del agente reaccionante de quat de cloruro son
determinantes del producto hidroxiquat.
También se hace mención especial de
procedimientos en los que R^{12} es un grupo: metilo, butilo,
alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono,
alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono,
alquilo de 14 átomos de carbono o bencilo y R^{13} es un grupo
alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono,
alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de
carbono.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es
un hidróxido de metal mono-, bi- o trivalente, preferiblemente un
hidróxido de metal monovalente y lo más preferiblemente un hidróxido
de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de
potasio. Se hace especial mención de hidróxido de potasio. El
producto de reacción de cloruro de metal precipitará y se retira
fácilmente, es decir, por filtración o similar, produciendo un
producto de reacción hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede
separar de allí por secado o similar.
La reacción se lleva a cabo en un disolvente que
comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}.
Preferiblemente, el disolvente es etanol y lo más preferiblemente,
etanol anhidro.
La cantidad de agente reaccionante de hidróxido
de metal es típicamente una cantidad estequiométrica con respecto al
agente reaccionante de cloruro de amonio cuaternario. Por lo tanto,
sobre una base teórica, y si la reacción hubiera terminado y no
estuviera en equilibrio, no habría exceso de agente reaccionante de
hidróxido de metal en cuanto se terminara la reacción. En la
práctica, el rendimiento cuando se usa una cantidad estequiométrica
de agente reaccionante de hidróxido de metal oscilará de
aproximadamente 65% a aproximadamente 95%, pero variará, dependiendo
en parte del agente reaccionante particular de hidróxido de
metal.
El rendimiento se puede mejorar además sobre
métodos convencionales por utilización de un exceso estequiométrico
de hidróxido de metal que oscila de aproximadamente 2% a
aproximadamente 20% de exceso. Si se usa un exceso de hidróxido de
metal, el rendimiento aumentará de aproximadamente 95% a
aproximadamente 99%, variando de nuevo como anteriormente.
El hidróxido de metal no reaccionado es soluble
en la mezcla hidroxiquat/disolvente. Cualquier hidróxido de metal en
exceso o no reaccionado se retira una vez finalizada la reacción y
se precipita preferiblemente por reacción posterior con dióxido de
carbono para producir el correspondiente carbonato de metal. El
carbonato es insoluble en la mezcla hidroxiquat/disolvente y se
retira fácilmente, es decir, por filtración o similar.
Alternativamente, un bicarbonato de metal sólido en que el metal
corresponde al metal del hidróxido de metal, se puede añadir y
suspender con la mezcla hidroxiquat/disolvente. El hidróxido de
metal soluble se hace reaccionar con bicarbonato sólido para
producir el carbonato de metal insoluble. El carbonato de metal no
reacciona además con el hidroxiquat.
Mezclar, añadir y hacer reaccionar a los
componentes en la preparación de estos hidroxiquats se puede llevar
a cabo por medios convencionales conocidos por los expertos comunes
en la materia. El orden de adición de los agentes reaccionantes o
el disolvente no afecta al procedimiento. Los agentes reaccionantes
y/o el disolvente se puede(n) añadir secuencialmente o
simultáneamente en cualquier recipiente de reacción adecuado.
Típicamente, se agitarán y se calentarán los
agentes reaccionantes y el disolvente desde aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 70ºC y se mantendrán a esa temperatura durante un
periodo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas. La
mezcla de reacción se deja enfriar después, primero a temperatura
ambiente y después a aproximadamente 0ºC, donde se mantiene durante
aproximadamente 1 hora a aproximadamente 2 horas. Cualquier cloruro
de metal precipitado se recoge como se conoce en la técnica, es
decir, tal como por filtración.
Alternativamente, se pueden agitar los agentes
reaccionantes y el disolvente a una temperatura ligeramente elevada,
es decir, de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC, para
producir la mezcla de hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se
puede separar como anteriormente.
Aunque cualquier carbonato de amonio cuaternario
es adecuado para uso en la presente invención, los quats de
carbonato preferidos tienen la fórmula:
en la que R^{1} es un grupo
alquilo (C_{1}-C_{20}) o alquilo
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo, R^{2} es
un grupo alquilo (C_{8}-C_{20}) y
preferiblemente R^{1} y R^{2} son el mismo grupo alquilo
C_{8}-C_{12}.
Se hace especial mención de quats de carbonato en
los que R^{1} es un grupo: metilo, alquilo de 8 átomos de carbono,
isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono,
alquilo de 12 átomos de carbono, alquilo de 14 átomos de carbono,
alquilo de 16 átomos de carbono o bencilo y R^{2} es un grupo:
alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono,
alquilo de 14 átomos de carbono o alquilo de 16 átomos de
carbono.
Los quats de carbonato más preferidos son
carbonato de didecil dimetilamonio en los que R^{1} y R^{2} son
un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y preferiblemente un grupo
n-alquilo de 10 átomos de carbono. El carbonato de
didecil dimetilamonio cuando se observa como una solución al
70-80 por ciento en peso, es un líquido
amarillo/naranja que tiene un olor ligeramente afrutado. Esta
formulación tiene un punto de inflamación de aproximadamente 71ºC
(160ºF) y reacciona con compuestos que contienen carboxilo.
Se puede formular uno o más de estos quats de
carbonato solos o en asociación con el (los) quat(s) de
bicarbonato y/o la(s) sal(es) de carbonato de metal,
correspondiente(s), preferiblemente sal de carbonato de
potasio, en los presentes sistemas preservadores de la madera,
impermeabilizantes.
La estabilidad y en particular la estabilidad
térmica de los quats de carbonato es superior a la de los
hidroxiquats, haciendo estos quats de carbonato adecuados para
concentración y como compuestos intermedios de reserva para
procesamiento adicional.
Se puede formular uno o más de estos quats de
carbonato solos o en asociación con el (los) quat(s) de
bicarbonato y/o la(s) sal(es) de carbonato de metal,
correspondiente(s), preferiblemente sal de carbonato de
potasio, como sistemas preservadores de la madera sin acoplador de
metal. Estos sistemas incluyen cantidades de biocida eficaces de, al
menos, un quat de carbonato y un disolvente adecuado, incluyendo
disolventes acuosos y no acuosos. Preferiblemente, el disolvente es
un disolvente acuoso incluyendo, pero no limitándose a, agua,
alcohol acuoso tal como etanol acuoso, agua amoniacal y similares o
una asociación de cualquiera de lo anterior.
Aunque se pueden añadir otros aditivos
convencionales según se requiera para la aplicación a diferentes
substratos y para usos diferentes, como se conoce por los expertos
en la técnica, no se requieren estabilizantes de metal y, de hecho,
no se recomiendan para inhibir la lixiviación del quat del
substrato. De acuerdo con esto, los substratos de madera, tales como
madera aserrada, madera de construcción y similares, se pueden
tratar con sistemas preservadores sin acoplador de metal que
comprenden el (los) quat(s) de carbonato anterior(es)
diluido(s) en un disolvente adecuado, como anteriormente.
La cantidad de carbonato(s) de
di[alquil (C_{8}-C_{12})]amonio
cuaternario usada para tratar el substrato es una cantidad de
biocida eficaz, es decir, la cantidad eficaz para inhibir el
crecimiento de o para matar uno o más organismos que causan
podredumbre de la madera, para inhibir la coloración de la albura o
una asociación de los mismos. Tales organismos incluyen, pero no se
limitan a, Trametes viride o Trametes versicolor, que
causan una podredumbre blanca; Goeophyllium trabeum, que
causa una podredumbre marrón y Aspergillus niger, que causa
coloración de la albura/moho.
Típicamente, un sistema preservador de la madera
comprenderá de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 partes en
peso del (de los) quat(s) de carbonato y de aproximadamente
95 a aproximadamente 99,9 partes en peso de disolvente, basado en
100 partes en peso de quat y disolvente, combinados. Lo más
preferiblemente, el sistema preservador de la madera de la presente
invención comprenderá de aproximadamente 1 a aproximadamente 2
partes en peso de quat(s) de carbonato y de aproximadamente
98 a aproximadamente 99 partes en peso de disolvente, sobre la misma
base.
El tratamiento del substrato se lleva a cabo por
cualquier medio conocido por los expertos en la materia incluyendo,
pero no limitándose a, inmersión, empapamiento, barnizado con
pincel, tratamiento por presión o similares. La extensión del
tratamiento requerido variará de acuerdo con las condiciones de
tratamiento, la selección de las cuales se conoce por los expertos
en la técnica.
Estos sistemas preservadores sin acoplador de
metal indican mayor resistencia a la lixiviación que los
preservadores de la madera usados en la actualidad en la industria.
La resistencia a la lixiviación se define como retención de una
cantidad de biocida eficaz y preferiblemente, al menos
aproximadamente 2% en peso, de quat(s) de carbonato en el
substrato durante un periodo prolongado de, al menos,
aproximadamente 100 horas y preferiblemente aproximadamente 350
horas. Los solicitantes suponen, sin estar limitados por ninguna
teoría, que el quat de carbonato reacciona o se compleja con la
matriz de madera del substrato, "fijándolo" de ese modo en el
substrato. También se cree que el (los) quat(s) de carbonato
de cadena larga y los sistemas preservadores de la madera que
incluyen tales quats exaltan las propiedades de impermeabilización
de los substratos tratados.
Aunque se pueden preparar ciertos quats de
carbonato por una variedad de métodos, los solicitantes han
descubierto un método de síntesis indirecta que se puede usar para
preparar una variedad de compuestos de carbonato de [alquil
(C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario,
preferiblemente compuestos de carbonato de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario y lo más
preferiblemente carbonato de didecil dimetilamonio, de acuerdo con
el siguiente esquema:
en el que R^{1} es un grupo
alquilo (C_{1}-C_{20}) o alquilo
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo; R^{2} es
un grupo alquilo (C_{8}-C_{20}) y
preferiblemente R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un
grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{14} es un grupo
alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal; M es un
metal mono-, bi-, trivalente, preferiblemente un metal monovalente y
lo más preferiblemente un metal alcalino y m es 1 si M es
monovalente, 2 si M es divalente y 3 si M es
trivalente.
Se usa un cloruro de alquil
(C_{1}-C_{20}) o alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo, alquil
(C_{8}-C_{20}) y preferiblemente un
di[alquil (C_{8}-C_{12})]amonio
cuaternario como un material de partida y se hace reaccionar con un
hidróxido de metal para producir un compuesto intermedio de
hidróxido de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil
(C_{8}-C_{20})] y preferiblemente un
di[alquil (C_{8}-C_{12})]amonio
cuaternario. El (los) compuesto(s) intermedio(s) de
hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal en exceso se hacen
reaccionar después con dióxido de carbono para producir el (los)
quat(s) de carbonato y el carbonato de metal.
Muchos cloruros de di[alquil
(C_{8}-C_{12})]amonio cuaternario son agentes
reaccionantes adecuados para preparar el hidroxiquat intermedio y se
describieron anteriormente. Las selecciones de los sustituyentes
R^{1} y R^{2} del agente reaccionante quat de cloruro son
determinantes del compuesto intermedio hidroxiquat y, por lo tanto,
del producto quat de carbonato.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es
también como se describió anteriormente.
El producto de reacción de la primera etapa de
cloruro de metal precipitará y se separa fácilmente, es decir, por
filtración o similar, produciendo un producto de reacción de
hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede separar de allí por
secado o similar, si se desea.
La primera reacción (XXVI) se lleva a cabo en un
disolvente como se describió anteriormente y la cantidad de agente
reaccionante de hidróxido de metal es como se describió
anteriormente.
El hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal no
reaccionado se hacen reaccionar después con, al menos, un
equivalente estequiométrico de dióxido de carbono para producir el
(los) carbonato(s) de amonio cuaternario y si está presente
cualquier hidróxido de metal no reaccionado, el (los)
carbonato(s) de metal. La conversión del hidróxido de metal
al carbonato de metal es la reacción preferida de las dos
carbonataciones y transcurrirá más rápidamente. El carbonato de
metal precipitará y se puede separar fácilmente, es decir, por
filtración o similar, dejando el (los) quat(s) de carbonato
estable(s) o producto de reacción de quat(s) de
carbonato/disolvente.
La etapa de carbonatación también puede producir
el quat de bicarbonato o el quat de carbonato de metal como
subproductos. El quat de carbonato solo o en asociación con el quat
de bicarbonato y/o el quat de carbonato de metal son adecuados para
uso en los sistemas preservadores de la madera sin acoplador de
metal, de la presente invención. Estos quats de carbonato o
composiciones de carbonato/bicarbonato/carbonato de metal no
requieren un acoplador de metal para la estabilización en un
substrato de madera. Se prefieren sistemas preservadores de la
madera sin metal completamente. Sin embargo, si se incluye un quat
de carbonato de metal en el sistema, preferiblemente el metal no es
un metal usado en la actualidad como acoplador, y lo más
preferiblemente es un metal alcalino y no plantea peligros o
preocupaciones medioambientales o de corrosión.
Se puede llevar a cabo mezclamiento, adición y
reacción de los componentes en la preparación de estos quats de
carbonato por medios convencionales conocidos por los expertos en la
técnica. El orden de adición de los agentes reaccionantes o del
disolvente en cualquier etapa individual no afecta al procedimiento.
Se pueden añadir los agentes reaccionantes y/o el disolvente,
secuencialmente o simultáneamente en cualquier recipiente de
reacción adecuado. Por ejemplo, se puede disolver el hidróxido de
metal en alcohol y añadir la mezcla resultante al quat de cloruro o
se puede disolver el quat de cloruro en alcohol y añadir el
hidróxido de metal a la mezcla resultante.
En general, se burbujea el dióxido de carbono
durante un periodo adecuado conocido por los expertos en la técnica,
por el sobrenadante de hidroxiquat/disolvente después de que se haya
separado el precipitado de cloruro de metal. Alternativamente, se
puede añadir el dióxido de carbono como nieve carbónica sólida,
directamente, al hidroxiquat. Típicamente, este tiempo varía de
aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 1 hora a temperatura
normal. Cualquier carbonato de metal precipitado se recoge como se
conoce en la técnica, es decir, tal como por filtración.
Los siguientes ejemplos son ilustraciones de la
invención reivindicada. Todas las partes y los porcentajes se dan en
peso a menos que se indique lo contrario.
Los compuestos cuaternarios se cuantifican por
valoración en dos fases con laurilsulfato de sodio y un indicador.
La mezcla se amortigua a un pH de 10. El índice de hinchamiento se
calcula como:
\left(\frac{\text{(Hinchamiento
de Control – Hinchamiento de Muestra)}}{\text{Hinchamiento de
Control}} x \ 10\right)x \
100
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de
didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos
CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado
con metanol/isopropanol) y 32 gramos (0,49 moles) de gránulos de
hidróxido de potasio al 85% (27 gramos KOH), en un matraz que se
purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador
magnético. Se agitó la mezcla y se calentó a
60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que
se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió
a 5ºC.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el
precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío
y se secó con posterioridad, produciendo 31 gramos (rendimiento
calculado 29,6 gramos) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que
contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó
al tiempo que se burbujeaban 50 gramos de dióxido de carbono (de
dióxido de carbono sublimado), durante una media hora. La mezcla
resultante se filtró después para separar 7,2 gramos de carbonato de
potasio (6,2 gramos calculados) y se concentró el líquido filtrado
para producir un líquido naranja/marrón con quat de carbonato al
80-85%, en agua/etanol y menos de 0,1% de quat de
cloruro con un producto con pureza de quat intercambiado de 98 a
99%.
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de
didecil dimetilamonio al 80%, en etanol/agua al 20% (144 gramos
CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado
con metanol/isopropanol) y 32 gramos (0,49 moles) de gránulos de
hidróxido de potasio al 85% (27 gramos de KOH), en un matraz que se
purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador
magnético. La mezcla se calentó a 50ºC y se agitó durante una
hora.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el
precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío
y se secó con posterioridad, produciendo 31 gramos (rendimiento
calculado 29,6 gramos) de cloruro de potasio seco.
Se agitó la solución etanólica del hidroxiquat
que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, al
tiempo que se burbujearon 50 gramos de dióxido de carbono (de
dióxido de carbono sublimado) durante una media hora. Se filtró
después la mezcla resultante y se concentró el líquido filtrado para
producir un líquido naranja/marrón. El rendimiento fue similar al
del Ejemplo 1.
Se pesaron láminas de pino transversales y
después se empaparon con carbonato de didecil dimetilamonio hasta
que se observó una ganancia de peso de 30%.
Después se pusieron en agua las láminas tratadas
y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la
lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y
1B.
Ejemplo comparativo
3A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3,
sustituyendo el carbonato de didecil dimetilamonio por cloruro de
didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y
1B.
Las Figuras 1A y 1B ilustran que el quat de
carbonato resiste a la lixiviación durante periodos prolongados al
tiempo que el quat de cloruro se lixivia a niveles de 1% o menos en
un periodo relativamente corto.
Ejemplos 4 y
5
Ejemplos comparativos 4A, 4B, 5A y
5B
Se equilibró un trozo de 25,4 x 1,27 x 1,91
cm^{3} (10''x0,5''x0,75'') de pino ponderosa, se pesó y se
calentó, durante dos horas, a 60ºC. La madera se trató con una
solución de tratamiento de carbonato de didecil dimetilamonio al 2%
en disolvente agua por calentamiento en la solución a, 60ºC a 80ºC,
durante una hora, enfriando y dejando reposar durante la noche y
sometiéndola después a un segundo ciclo caliente a frío. Se permitió
que las muestras se secaran a peso constante y se determinó la
absorción por comparación de pesos de partida y últimos.
Las muestras se calentaron después, durante dos
horas, a 60ºC y se comparó el peso de las muestras tratadas,
calientes, al de las varillas secadas en estufa antes del
tratamiento.
Se prepararon ejemplos adicionales bien omitiendo
el quat de carbonato, sustituyendo un quat de cloruro o usando quat
al 1% en un disolvente amoniacal acuoso al 3%.
Las formulaciones y los resultados se ilustran en
la Tabla 1.
Los Ejemplos 4 y 5, cuando se comparan con los
Ejemplos Comparativos 4A, 4B, 5A y 5B, respectivamente, ilustran la
capacidad de los quats de carbonato de la presente invención para
que se apliquen a substratos de madera. El quat de carbonato se
absorbe mejor que el quat de cloruro en agua y se absorbe de manera
similar al quat de cloruro aceptado en la técnica, en amoníaco/agua.
Sin embargo, se pueden usar los quats de carbonato sin agentes de
acoplamiento de metal en el tratamiento de substratos de madera.
Ejemplos
6-9
Ejemplos comparativos 6A, 6B, 9A y
9B
Se trató un trozo de madera de acuerdo con el
procedimiento del Ejemplo 4. El trozo de madera se empapó después en
agua a temperatura ambiente, durante 24 horas, se secó a peso
constante y se pesó para determinar cuánto producto químico quedaba.
El trozo de madera se empapó durante 96 horas adicionales (120 horas
en total), se secó a peso constante y se pesó para determinar la
lixiviación de quat de la madera tratada. Se cambió el agua varias
veces durante este periodo.
Se prepararon ejemplos adicionales con diferentes
concentraciones de quat, diferentes aniones y diferentes
disolventes.
Las formulaciones y los resultados se ilustran en
la Tabla 2.
Los Ejemplos 6-9 y en particular
el Ejemplo 2, cuando se comparan con los Ejemplos Comparativos 6A y
6B, y el Ejemplo 9, cuando se compara con los Ejemplos Comparativos
9A y 9B, demuestran las propiedades de retención mejoradas de los
quats de carbonato sobre quats de cloruro convencionales, en
particular en ausencia de estabilizantes de metal.
Claims (3)
1. Un método para la preparación de un carbonato
de amonio cuaternario con la fórmula:
en la que R^{1} es un grupo
alquilo (C_{1}-C_{20}) o alquilo
(C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo y R^{2} es
un grupo alquilo (C_{8}-C_{20}), comprendiendo
dicho
método:
- (a)
- hacer reaccionar un agente reaccionante de cloruro de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y un agente reaccionante de hidróxido de metal en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}, estando presente dicho hidróxido de metal en una cantidad suficiente para producir un hidróxido de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario, un cloruro de metal y opcionalmente hidróxido de metal no reaccionado y
- (b)
- hacer reaccionar dicho hidróxido de [alquil (C_{1}-C_{20})] o [alquil (C_{1}-C_{20}) sustituido de arilo], [alquil (C_{8}-C_{20})]amonio cuaternario y cualquier hidróxido de metal no reaccionado con dióxido de carbono para producir dicho carbonato de amonio cuaternario y un carbonato de metal.
2. Un método según se definió en la
reivindicación 1, en el que R^{1} en el carbonato de amonio
cuaternario es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo
C_{8}-C_{12}.
3. Un método según se definió en la
reivindicación 2, en el que R^{1} es un grupo alquilo de 10 átomos
de carbono.
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