ES2225829T3 - Composiciones de amonio cuaternario e impermeabilizantes/preservantes. - Google Patents

Composiciones de amonio cuaternario e impermeabilizantes/preservantes.

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ES2225829T3 ES94920194T ES94920194T ES2225829T3 ES 2225829 T3 ES2225829 T3 ES 2225829T3 ES 94920194 T ES94920194 T ES 94920194T ES 94920194 T ES94920194 T ES 94920194T ES 2225829 T3 ES2225829 T3 ES 2225829T3
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Abstract

SE PROPORCIONAN COMPUESTOS DE AMONIO CUATERNARIO, COMPOSICIONES QUE INCORPORAN ESOS COMPUESTOS Y IMPERMEABILIZADORES.

Description

Composiciones de amonio cuaternario e impermeabilizantes/preservantes.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de preservación de la madera. Los ésteres hidroxílicos de polihidroxilo o de poliéter de ácidos grasos e hidróxidos de poliéter en asociación con composiciones de amonio cuaternario y un disolvente, son útiles como composiciones de preservación de la madera impermeabilizantes. Las composiciones de amonio cuaternario preferidas incluyen hidróxidos y carbonatos de (alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario.
Fundamentos de la invención
Los compuestos de amonio cuaternario ("quats") y en particular el cloruro de didecil dimetilamonio (CDDA):
1
se usan comúnmente como preservadores de la madera debido a que poseen propiedades de resistencia a los hongos y a las termitas, a pérdida de resistencia y a sensibilidad eléctrica, similares a las de los preservadores de solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados. Véase Proc., of the Am. Wood Pres. Assoc., 80, 191-210 (1.984). Aunque los quats de cloruro no incluyen metales pesados potencialmente peligrosos, el cloruro de didecil dimetilamonio se lixivia rápidamente en el suelo (Nicholas et al., Forest Prod. J. 41:41 (1.991), y por lo tanto, se requiere acoplamiento con sal de cobre.
Findlay et al., patente de EE.UU. Nº 4.929.454, describen un método de preservación de la madera por impregnación con un compuesto de amonio cuaternario y, al menos, uno de cinc y cobre, en el que se elige el anión del quat del grupo que consta de: hidróxido, cloruro, bromuro, nitrato, bisulfato, acetato, bicarbonato y carbonato, formiato, borato y ácidos grasos. Estos quats presentan distintas ventajas medioambientales y de seguridad sobre los preservadores de solución de cobre/cromo/arsénico, ácida (CCA) o solución de sal de cobre y de arsénico, amoniacal, comúnmente usados, en que no se incluyen metales pesados potencialmente peligrosos. Los quats de Findlay et al., requieren cobre o cinc para hacerlos relativamente insolubles y para evitar que se lixivien de un substrato tratado. El uso de cobre o cinc en las formulaciones anteriores puede producir, sin embargo, preocupaciones medioambientales y de
corrosión.
Adicionalmente, el cloruro de didecil dimetilamonio tiende a absorber preferentemente a la superficie de la madera y no trata uniformemente el substrato completo. Finalmente, la madera tratada con CDDA muestra una erosión superficial o envejece en la exposición a la luz. Véase Preston et al., Proc. Am. Wood Pres. Assoc., 83:331 (1.987).
Las actividades biocidas de diversos quats de cloruro contra bacterias, hongos y algas, están tabuladas en Cationic Surfactants. Ed. E. Jungerman, págs. 56-57, Marcel Dekker, Inc., 1.969. Nicholas, "Interaction of Preservatives with Wood" Chemistry of Solid Wood, Advances in Chemistry Serie 207, ed., Powell, (A.C.S. 1.984), observa que los compuestos de didecil dimetilamonio y en particular CDDA son biocidas potenciales. Preston, J.A.O.C.S., 60:567 (1.983), está de acuerdo y sugiere que la fungitoxicidad máxima se presenta con compuestos dialquildimetílicos con grupos alquilo C_{10}-C_{12}. Butcher et al., Chem. Abstracts Nº. 91:152.627b, sugieren que la presencia de un ácido o una base puede afectar a la actividad de los quats de didecil dimetilamonio.
Se usó acetato de didecil dimetilamonio como catalizador de transferencia de fase para una oxidación en Chem Abstracts Nº 97:9.175. Se preparó un preservador de la madera por esterilización en autoclave de didecilmetilamina con ácido glucónico y óxido de etileno en isopropanol para producir gluconato de [(C_{10}H_{21})_{2}CH_{3}N((CH_{2})_{2}O)_{n}H]^{+} en Chem. Abstracts Nº 109:124.403x, al tiempo que se prepararon soluciones de desinfectante por intercambio de un cloruro de bencilamonio con un gluconato de clorhexidina en Chem. Abstracts Nº 103:109.954f.
Se describieron composiciones microbiocidas que incluían compuestos de amonio cuaternario de la fórmula R^{1}N^{+}
R^{2}R^{3}R^{4}X^{-}, en la que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30} y el resto de R^{1}, R^{2} o R^{3} es: metilo, etilo, CH_{2}Ph o 4-piridilmetilo; R^{4} es metilo o etilo y X es un anión de un ácido que tiene un grupo hidrófobo de 7 átomos de carbono o mayor, en Chem Abstracts Nos. 113:154.360f y 113:153.776j. En Chem Abstracts Nº. 112:79.768u se describen compuestos de la fórmula R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}X^{-}, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son: metilo, etilo, bencilo, 4-piridinometilo y, al menos uno, es alquilo o alquenilo C_{8}-C_{30}; R^{4} es metilo o etilo y X es un contraanión de ácidos que tienen grupos hidrófobos de 7 átomos de carbono o mayores. Se demostró que el dodecilbencenosulfonato de dimetil didecilamonio impartía resistencia a la podredumbre a largo plazo a la madera sin causar óxido, al tiempo que se demostró que las sales de cloruro de compuestos similares causaban óxido.
Patton et al., patente de EE.UU. Nº 5.004.760, describen espumas poliméricas que incorporan diversos carboxilatos de dialquil dimetilamonio tales como poli(etileno/acetato) de didecil dimetilamonio y similares.
Los compuestos de amonio cuaternario ("quats") se preparan típicamente por la reacción:
(II)R^{1}R^{2}R^{3}N + R^{4}X \rightarrow R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}NX
en la que X es un halógeno, un sulfato, un sulfocompuesto o similar. Cuando al menos uno de R^{1}, R^{2}, R^{3}o R^{4} es de 12 átomos de carbono o más largo, el producto es un jabón inerte. Muchos de los jabones inertes presentan actividad biocida contra bacterias, hongos, algas y organismos relacionados.
La reacción (II) anterior está limitada por el agente reaccionante R^{4}X debido a que R^{4} debe reaccionar con aminas terciarias. Por ejemplo, el cloruro de metilo(R^{4}X = CH_{3}Cl) reaccionará con una amina terciaria a menos de 100ºC para producir un compuesto cuaternario R_{3}N^{+}CH_{3}Cl^{-}, al tiempo que metanol o acetato de metilo (R^{4}X=CH_{3}OH o CH_{3}COOCH_{3}) no lo hará en condiciones de reacción similares.
Los compuestos de amonio cuaternario generales con un grupo sulfonato se preparan fácilmente bien por la reacción de un compuesto de sulfonato con una amina terciaria (III) o por un doble intercambio (IV):
(III)R_{3}N + RSO_{3}CH_{3} \rightarrow R_{3}NCH_{3}{}^{+}RSO_{3}{}^{-}
(IV)R_{3}N^{+}CH_{3}Cl^{-} + RSO_{3}{}^{-}Na^{+} \rightarrow R_{3}NCH_{3}{}^{+}RSO_{3}{}^{-} + NaCl
Si se calienta trimetilamina con dióxido de carbono y metanol por encima de 200ºC y a 85 a 95 atmósferas, se prepara el quat de carbonato, carbonato de bis-tetrametilamonio. Industrial Organic Nitrogen Compounds, Astle Ed. pág. 66, Reinhold Inc., 1.961. Sin embargo, esta reacción está limitada al compuesto metílico debido a que los homólogos superiores se descomponen a olefinas por la reacción de eliminación de Hofman. Véase, Organic Reactions, 11, Cap. 5, 377, Krieger Publisihing Co., 1.975.
En Chem Abstracts 110:212.144 (1.989) se sugiere que el carbonato de dimetilo reaccionará con trietilamina en metanol en doce horas, a 115ºC y a presión para producir un quat de éster de carbonato de metilo.
En Chem Abstracts 114:24.824 (1.991) se describe que la 6-hidroxihexildimetilamina reacciona con carbonato de dimetilo para producir un quat de éster de carbonato.
Los hidróxidos de amonio cuaternario ("hidroxiquats"), un compuesto intermedio en el esquema de reacción de la presente invención, se preparan en la actualidad por la reacción de yoduro de amonio cuaternario con hidróxido de plata (V).
(V)RN^{+}(CH_{3})_{3}I^{-} + AgOH \rightarrow RN^{+}(CH_{3})_{3}OH^{-} + AgI
Sin embargo, esta reacción es costosa y es difícil recuperar el reactivo de plata. Véase, Organic Reactions, 11: Cap. 5, págs. 376-377, Krieger Publishing Co., 1.975.
En una síntesis de olefinas se ha sugerido tratar una sal cuaternaria con hidróxido de sodio o de potasio, acuoso, seguido por pirólisis para formar el hidroxiquat y después descomponer el hidroxiquat directamente. Sin embargo, en este método no se aísla el hidroxiquat y las condiciones para su preparación no son deseables. Véase, Organic Reactions, 11: Cap. 5, págs. 376-377, Krieger Publishing Co., 1.975.
Talmon et al., Science, 221, 1.047 (1.983), han usado una resina de intercambio iónico para convertir bromuro de didecil dimetilamonio a hidróxido de didecil dimetilamonio (VI).
(VI)(C_{12}H_{25})_{2}(CH_{3})_{2}N^{+}Br^{-} + \text{Resina de Intercambio Iónico} \rightarrow (C_{12}H_{25})_{2} (CH_{3})_{2}N^{+}OH^{-}
Sin embargo, se requirieron 50 ml de resina de intercambio iónico y dos etapas de tratamiento para convertir 3 gramos de cloruro de amonio cuaternario al correspondiente hidróxido. Talmon et al., afirman que se puede hacer reaccionar el hidroxiquat con ácidos para preparar quats con diferentes aniones y han preparado: acetato de didodecil dimetilamonio (ADDD), formiato de ADDD, propionato de ADDD, butirato de ADDD, oxalato de ADDD, acrilato de ADDD, tartrato de ADDD, benzoato de ADDD y octanoato de ADDD. Véase también, Organic Synthesis, Volumen Colectivo VI, 552, John Wiley Inc., 1.988; Brady et al., J. Am. Chem Soc. 106:4.280-4.282, 1.984; Brady et al., J. Phys. Chem., 90:9, 1.853-1.859, 1.986; Miller et al., J. Phys. Chem. 91:1, 323-325, 1.989; Radlinske et al., Colloids and Surfaces, 46:213-230, 1.990.
Se preparó gluconato de diestearil dimetilamonio vía intercambio iónico y posterior reacción con un ácido orgánico en Chem. Abstracts Nº 75:119.170U. Miller et al., Langmuir, 4:1.363 (1.988) prepararon acetato de ditetradecil dimetilamonio por intercambio iónico a partir de un bromuro.
Alternativamente, se han preparado composiciones de hidróxido de amonio cuaternario por tratamiento de un haloquat en una celda electroquímica con diafragmas de intercambio catiónico especiales entre las celdas. El hidroxiquat se recoge en un electrodo y el haluro se recoge en el otro. Los hidroxiquats, R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}N^{+}OH^{-}, en los que los grupos R fueron C_{1}-C_{4}, se trataron con ácidos carboxílicos para preparar quats asimétricos que se usaron como electrolitos conductores de condensador. Véase, la publicación de patente japonesa Nº 02-106.915 y Awata et al., Chemistry, Letters, 371 (1.985). Awata et al., pusieron ácidos carboxílicos en la celda catódica para hacerlos reaccionar con hidróxido de tetraetilamonio a medida que se formaba.
En la publicación de patente japonesa Nº 01-172.363 se describe la preparación de rendimientos relativamente bajos de hidróxido de tetraetilamonio haciendo reaccionar trietilamina con sulfato de dietilo, calentando el quat resultante con ácido sulfúrico para producir el quat de sulfato y haciendo reaccionar el quat de sulfato con hidróxido de bario para producir el quat de cadena corta, hidróxido de tetraetilamonio y sulfato de bario.
Los hidróxidos de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario preparados por intercambio iónico se usaron como bases fuertes para digerir tejido animal por Bush et al., publicación de patente francesa Nº 1.518.427.
Akzo describe que la adición de un hidróxido metálico a un cloruro de amonio cuaternario tal como cloruro de didecil dimetilamonio, en un medio acuoso, da como resultado una mezcla de equilibrio de cloruro de amonio cuaternario e hidróxido de amonio cuaternario (VII). Esta reacción se puede llevar a la derecha por el uso de isopropanol como disolvente.
(VII)(R_{4}N)Cl + KOH \leftrightarrow (R_{4}N)OH + KCl
Akzo describe además que la adición de un jabón a un cloruro de amonio cuaternario produce un carboxilato de amonio cuaternario (VIII).
(VIII)(R_{4}N)Cl + R^{1}COONa \rightarrow (R_{4}N)(OOCR^{1}) + NaCl
Jordan et al., patente de EE.UU. Nº 3.281.458, describen la preparación de: humato de dioctadecil dimetilamonio, humato de disebo dimetilamonio, humato de dipentadecil dimetilamonio y humato de didodecil dimetilamonio haciendo reaccionar ácido húmico, lignita, hidróxido de sodio acuoso y un quat de cloruro.
Finalmente, Nakama et al., J.A.C.O.S., 67:717 (1.990) describen la interacción entre tensioactivo aniónico y catiónico y, en particular, laurato de sodio y cloruro de estearil trimetilamonio, al tiempo que Linderborg, patente de EE.UU. Nº 4.585.795, describe el uso de mezclas sinérgicas de la sal de metal alcalino de ciertos ácidos orgánicos biocidas, cloruros de amonio cuaternario y cloruros de alquilpiridinio como agentes de control, para la protección a corto plazo de la madera de construcción contra hongos causantes de la coloración de la albura y moho.
Por consiguiente, se han dirigido esfuerzos a desarrollar un método seguro, eficaz y oportuno para preparar compuestos de amonio cuaternario que no requieran aditivos de metal potencialmente peligrosos para tratar substratos de madera eficazmente.
Se ha descubierto que los quats de carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario son útiles en sistemas preservadores de la madera ya que presentan resistencia a la lixiviación mejorada, en particular sin el uso de los estabilizantes o acopladores de metal, comúnmente usados, arsénico, cromo, cobre y cinc o combinaciones de los mismos.
Adicionalmente, se pueden incorporar carboxilatos de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario en sistemas preservadores de la madera sin metal.
Los quats de carboxilato de dialquilo C_{8}-C_{12}, anteriores, se pueden preparar por diversos métodos a partir de materiales de partida de cloruro de (alquil C_{8}-C_{20})amonio cuaternario (quat(s) de cloruro), incluyendo por síntesis indirecta por compuestos intermedios de hidróxido de (alquil C_{8}-C_{20})amonio cuaternario y de carbonato de (alquil C_{8}-C_{20})amonio cuaternario o por síntesis directa.
El carbonato de dialquilo C_{8}-C_{12}, incluyendo los preparados por los métodos anteriores, son útiles como preservadores de la madera ya que presentan resistencia a la lixiviación mejorada, en particular sin el uso de los estabilizantes o acopladores de metal, comúnmente usados, arsénico, cromo, cobre y cinc o asociaciones de los mismos.
Típicamente, sin embargo, los compuestos de amonio cuaternario migran o se lixivian de la madera en condiciones meteorológicas húmedas. No se ha demostrado que las composiciones impermeabilizantes comunes sean compatibles con los compuestos de amonio cuaternario típicamente usados en la industria y, por lo tanto, no se usan comúnmente para impedir la lixiviación de estos quats.
Los impermeabilizantes típicos son: ceras, poliolefinas de peso molecular menor o dispersiones o soluciones de los mismos en disolventes hidrocarbonados. Sin embargo, las composiciones cuaternarias, incluyendo las útiles en la presente invención, son típicamente solubles en agua. En general, no son solubles en estos sistemas de disolventes impermeabilizantes típicos y no son compatibles con agentes impermeabilizantes emulsionados o dispersados.
Ahora se ha descubierto que los hidróxidos, carbonatos, carboxilatos y boratos de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario, incluyendo los preparados por los métodos descritos en la presente memoria, son compatibles con ésteres polihidroxílicos o polieterhidroxílicos de ácidos grasos, recién descubiertos o agentes impermeabilizantes de hidróxido de poliéter. Los sistemas impermeabilizantes y preservadores de la madera, preparados a partir de los agentes impermeabilizantes o agentes impermeabilizantes y quats descritos en la presente memoria, presentan resistencia exaltada a la lixiviación y reúnen estándares de impermeabilización para aplicaciones de servicio pesado, triturado o madera aserrada.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1A es una comparación gráfica de la lixiviación de un sistema preservador de la madera de acuerdo con la presente invención y un sistema preservador de la madera de la técnica anterior.
La Figura 1B es un segmento a escala ampliada del gráfico de la Figura 1A.
La Figura 2A es una comparación gráfica de la lixiviación de un sistema preservador de la madera de acuerdo con la presente invención y un sistema preservador de la madera de la técnica anterior.
La Figura 2B es un segmento a escala ampliada del gráfico de la Figura 2A.
La Figura 3A es una comparación gráfica de la lixiviación de sistemas preservadores de acuerdo con la presente invención y sistemas preservadores de la madera de la técnica anterior.
La Figura 3B es un segmento a escala ampliada del gráfico de la Figura 3A.
La Figura 3C es una comparación gráfica de la lixiviación de sistemas preservadores de acuerdo con la presente invención y sistemas preservadores de la madera alternativos.
La Figura 4A es una comparación gráfica de la lixiviación de sistemas preservadores de la madera que contienen agente impermeabilizante, de acuerdo con la presente invención y sistemas preservadores de la madera sin agente impermeabilizante.
La Figura 4B es una sección a escala ampliada de la Figura 4A.
Sumario de la invención
De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un sistema preservador de la madera que comprende: (a) una cantidad eficaz de biocida de, al menos, un hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario en el substrato de madera y (b) un disolvente, en el que dicho sistema preservador de la madera es sin metal.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición preservadora de la madera que comprende:
(a) al menos un carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
2
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12}; y
(b) (1) al menos un bicarbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
3
en la que R^{1} es el mismo o diferente grupo alquilo C_{8}-C_{12} que en (a); o
(2) al menos un carbonato de metal de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
4
en la que R^{1} es el mismo o diferente grupo alquilo C_{8}-C_{12} que en (a) o (1) y M es un metal no acoplador o
(3) una asociación de (1) y (2);
siendo dicha composición sin acoplador de metal.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un sistema preservador de la madera que comprende: (A) una cantidad eficaz de biocida de, al menos, un carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
5
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y (B) un disolvente, en el que dicho sistema es sin acoplador de metal.
Hidróxido de amonio cuaternario
Los hidróxidos de amonio cuaternario adecuados para uso en la presente invención tienen la fórmula:
6
en la que R^{13} y R^{12} es un grupo alquilo C_{8-}C_{12}.
Se hace mención especial de hidroxiquats en los que R^{12} es un alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono y R^{13} es un grupo alquilo de 10 átomos de carbono. Los hidroxiquats más preferidos son hidróxido de didecil dimetilamonio en los que R^{12} y R^{13} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente un grupo n-alquilo de 10 átomos de carbono.
El hidróxido de didecil dimetilamonio, cuando se observa en una solución al 70 a 80 por ciento en peso, en un disolvente de alcohol al 50 por ciento en peso/agua al 50 por ciento en peso, es un líquido amarillo/naranja. Esta formulación tiene un punto de inflamación de aproximadamente 56,7ºC (134ºF) y es un material altamente alcalino que reacciona con el OH fenólico de la lignina.
Los hidróxidos de amonio cuaternario útiles en la presente invención, se preparan preferiblemente de acuerdo con la reacción ilustrada a continuación.
El método de la presente invención proporciona rendimientos aumentados de hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario, cuando se compara con métodos de producción convencionales. Aunque se creía previamente que la reacción de la sal de quat de cloruro con un hidróxido de metal para producir hidróxido de amonio cuaternario y cloruro de metal, era una reacción de equilibrio (VII) o se podía llevar a la derecha por el uso de disolventes ramificados, ahora se ha descubierto que por la selección de los agentes reaccionantes apropiados, el medio de reacción y/o las condiciones de reacción (incluyendo las cantidades de agente reaccionante), la reacción se puede llevar más allá del equilibrio para producir cantidades mayores sin precedentes de hidróxido de (alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario.
Los hidroxiquats más preferidos son hidróxido de di-(n-alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario, hidróxido dedidecil dimetilamonio e hidróxido de di-n-decil dimetilamonio.
7
en las que R^{14} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal.
M es un metal mono-, di- o trivalente y m es uno si es monovalente, dos si M es divalente y tres si M es trivalente y R^{12} es lo mismo que R^{13}, es decir, un grupo alquilo C_{8}-C_{12}.
Muchos cloruros de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario son agentes reaccionantes adecuados y el más preferido es cloruro de didecil dimetilamonio y en particular, cloruro de di-n-decil dimetilamonio. Las selecciones de los sustituyentes R^{12} y R^{13} del agente reaccionante quat de cloruro, son determinantes del producto hidroxiquat.
También se hace mención especial de los procedimientos en los que R'' es un: alquilo de 8 átomos de carbono, isoalquilo de 9 átomos de carbono, alquilo de 10 átomos de carbono, alquilo de 12 átomos de carbono y R^{13} es un grupo alquilo de 10 átomos de carbono o alquilo de 12 átomos de carbono.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es un hidróxido de metal mono-, bi- o trivalente, preferiblemente un hidróxido de metal monovalente y lo más preferiblemente un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Se hace mención especial de hidróxido de potasio. El producto de reacción de cloruro de metal precipitará y se elimina fácilmente, es decir, por filtración o similar, produciendo un producto de reacción de hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede separar de allí por secado o similar.
La reacción se lleva en un disolvente que comprende un alcohol normal C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, el disolvente es etanol y lo más preferiblemente etanol anhidro.
La cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es típicamente una cantidad estequiométrica con respecto al agente reaccionante de cloruro de amonio cuaternario. Por lo tanto, sobre una base teórica y si la reacción fuera completa y no en el equilibro, no habría exceso de agente reaccionante de hidróxido de metal en cuanto se termine la reacción. En la práctica, el rendimiento cuando se usa una cantidad estequiométrica de agente reaccionante de hidróxido de metal, oscilará de aproximadamente 65% a aproximadamente 95%, pero variará dependiendo en parte del agente reaccionante de hidróxido de metal, particular.
El rendimiento se puede mejorar además sobre métodos convencionales por utilización de un exceso estequiométrico de hidróxido de metal, que oscila de aproximadamente 2% a aproximadamente 20% de exceso. Si se usa un exceso de hidróxido de metal, el rendimiento aumentará a, de aproximadamente 95% a aproximadamente 99%, variando de nuevo como anteriormente.
El hidróxido de metal no reaccionado es soluble en la mezcla hidroxiquat/disolvente. Cualquier hidróxido de metal en exceso o no reaccionado se debería separar después de que termina la reacción y se precipita preferiblemente por reacción posterior con dióxido de carbono para producir el carbonato de metal correspondiente. El carbonato es insoluble en la mezcla hidroxiquat/disolvente y se separa fácilmente, es decir, por filtración o similar. Alternativamente, se puede añadir un bicarbonato de metal sólido en que el metal corresponde al metal del hidróxido de metal y se suspende con la mezcla de hidroxiquat/disolvente. El hidróxido de metal soluble reacciona con bicarbonato sólido para producir el carbonato de metal insoluble. El carbonato de metal no reacciona además con el hidroxiquat.
Se puede llevar a cabo el mezclamiento, adición y reacción de los componentes en la preparación de estos hidroxiquats, por medios convencionales conocidos por los expertos en la técnica. El orden de adición de los agentes reaccionantes o el disolvente no afecta al procedimiento. Los agentes reaccionantes y/o el disolvente se pueden añadir secuencialmente o simultáneamente en cualquier recipiente de reacción adecuado.
Típicamente, los agentes reaccionantes y el disolvente se agitarán y se calentarán a, de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 70ºC y se mantendrán a esa temperatura durante un periodo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas. La mezcla de reacción se enfría después, primero a temperatura ambiente y después a aproximadamente 0ºC, donde se mantiene durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 2 horas. Cualquier cloruro de metal precipitado se recoge como se conoce en la técnica, es decir, tal como por filtración.
Alternativamente, se pueden agitar los agentes reaccionantes y el disolvente a una temperatura ligeramente elevada, es decir, de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC, para producir la mezcla hidroxiquat/disolvente. Se puede separar hidroxiquat como anteriormente.
Los hidróxidos de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y, en particular, los preparados por el método de la presente invención, se pueden formular como sistemas preservadores de la madera sin metal. Estos sistemas incluyen cantidades eficaces de biocida de, al menos, un hidroxiquat y un disolvente adecuado, incluyendo disolventes acuosos y no acuosos. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente acuoso incluyendo, pero no limitándose a, agua, alcohol acuoso tal como etanol, agua amoniacal y similares o una asociación de cualquiera de lo anterior.
Aunque se pueden añadir otros aditivos convencionales como se requiera para la aplicación a substratos diferentes y para diferentes usos, como se conoce por los expertos en la técnica, no se requieren estabilizantes de metal y, de hecho, no se recomiendan para inhibir la lixiviación del quat desde el substrato. De acuerdo con esto, los substratos de madera tales como madera aserrada, madera de construcción o similares, se pueden tratar con sistemas preservadores que comprenden el (los) hidroxiquat(s) anterior(es) diluido(s) en un disolvente adecuado, como anteriormente.
La cantidad de hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario usada para tratar el substrato es una cantidad eficaz de biocida, es decir, la cantidad eficaz para inhibir el crecimiento de o para matar uno o más organismos que causan la podredumbre de la madera, para inhibir la coloración de la albura o cualquier asociación de los mismos. Tales organismos incluyen, pero no se limitan a, Trametes viride o Trametes versicolor, que causan una podredumbre blanca; Goeophyllium trabeum, que causa una podredumbre marrón; y Aspergillus niger, que causa coloración de la albura/moho.
Típicamente, un sistema preservador de la madera comprenderá de 0,1 a 5 partes en peso del hidroxiquat y de 95 a 99,9 partes en peso de disolvente, basado en 100 partes en peso de quat y disolvente combinados. Lo más preferiblemente, el sistema preservador de la madera de la presente invención comprenderá de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 partes en peso de hidroxiquat y de aproximadamente 98 a aproximadamente 99 partes en peso de disolvente, sobre la misma base.
El tratamiento del substrato se lleva a cabo por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica incluyendo, pero no limitándose a: inmersión, empapamiento, barnizado con pincel, tratamiento por presión o similares. La extensión del tratamiento requerido variará de acuerdo con las condiciones de tratamiento, la selección de las cuales es conocida por los expertos en la técnica.
Los sistemas preservadores de la madera de la presente invención indican mayor resistencia a la lixiviación que los preservadores de la madera usados en la actualidad en la industria. La resistencia a la lixiviación se define como retención de, una cantidad eficaz de biocida y preferiblemente, al menos aproximadamente 2% en peso de hidroxiquat en el substrato durante un periodo prolongado de, al menos aproximadamente 100 horas y preferiblemente aproximadamente 350 horas. Los solicitantes suponen, sin estar limitados por ninguna teoría, que el hidroxiquat reacciona o se compleja con la matriz de madera del substrato, "fijándolo" de ese modo en el substrato. También se cree que los hidroxiquats de cadena larga y los sistemas preservadores de la madera que incluyen tales quats, exaltan las propiedades de impermeabilización de los substratos tratados.
Carbonato de amonio cuaternario
Los carbonatos de amonio adecuados para uso en la presente invención tienen la fórmula:
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en la que R^{1} y R^{2} son el mismo grupo alquilo C_{8}-C_{12}.
Los quats de carbonato más preferidos son carbonato de didecil dimetilamonio en los que R^{1} y R^{2} son un grupo alquilo de 10 átomos de carbono y preferiblemente un grupo n-alquilo de 10 átomos de carbono. El carbonato de didecil dimetilamonio cuando se observa como una solución al 70-80 por ciento en peso, es un líquido amarillo/naranja que tiene un olor ligeramente afrutado. Esta formulación tiene un punto de inflamación de aproximadamente 71ºC (160ºF) y reacciona con compuestos que contienen carboxilo.
Se puede formular uno o más de estos quats de carbonato solos o en asociación con el(los) quat(s) de bicarbonato y/o la(s) sal(es) de carbonato de metal, correspondiente(s), preferiblemente sal de carbonato de potasio, en los presentes sistemas preservadores de la madera.
La estabilidad y en particular la estabilidad térmica de los quats de carbonato es superior a la de los hidroxiquats, haciendo estos quats de carbonato adecuados para concentración y como compuestos intermedios de reserva para procesamiento adicional.
Se puede formular uno o más de estos quats de carbonato solos o en asociación con el(los) quat(s) de bicarbonato y/o la(s) sal(es) de carbonato de metal, correspondiente(s), preferiblemente sal de carbonato de potasio, como sistemas preservadores de la madera sin acoplador de metal. Estos sistemas incluyen cantidades de biocida eficaces de, al menos, un quat de carbonato y un disolvente adecuado, incluyendo disolventes acuosos y no acuosos. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente acuoso incluyendo, pero no limitándose a, agua, alcohol acuoso tal como etanol acuoso, agua amoniacal y similares o una asociación de cualquiera de lo anterior.
Aunque se pueden añadir otros aditivos convencionales según se requiera para la aplicación a diferentes substratos y para usos diferentes, como se conoce por los expertos en la técnica, no se requieren estabilizantes de metal y, de hecho, no se recomiendan para inhibir la lixiviación del quat del substrato. De acuerdo con esto, los substratos de madera, tales como madera aserrada, madera de construcción y similares, se pueden tratar con sistemas preservadores sin acoplador de metal que comprenden el(los) quat(s) de carbonato anterior(es) diluido(s) en un disolvente adecuado, como anteriormente.
La cantidad de carbonato(s) de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario usada para tratar el substrato es una cantidad de biocida eficaz, es decir, la cantidad eficaz para inhibir el crecimiento de o para matar uno o más organismos que causan podredumbre de la madera, para inhibir la coloración de la albura o una asociación de los mismos. Tales organismos incluyen, pero no se limitan a, Trametes viride o Trametes versicolor, que causan una podredumbre blanca; Goeophyllium trabeum, que causa una podredumbre marrón y Aspergillus niger, que causa coloración de la albura/moho.
Típicamente, un sistema preservador de la madera comprenderá de 0,1 a 5 partes en peso del(de los) quat(s) de carbonato y de 95 a 99,9 partes en peso de disolvente, basado en 100 partes en peso de quat y disolvente, combinados. Lo más preferiblemente, el sistema preservador de la madera de la presente invención comprenderá de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 partes en peso de quat(s) de carbonato y de aproximadamente 98 a aproximadamente 99 partes en peso de disolvente, sobre la misma base.
El tratamiento del substrato se lleva a cabo por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica incluyendo, pero no limitándose a, inmersión, empapamiento, barnizado con pincel, tratamiento por presión o similares. La extensión del tratamiento requerido variará de acuerdo con las condiciones de tratamiento, la selección de las cuales se conoce por los expertos en la técnica.
Estos sistemas preservadores sin acoplador de metal indican mayor resistencia a la lixiviación que los preservadores de la madera usados en la actualidad en la industria. La resistencia a la lixiviación se define como retención de una cantidad de biocida eficaz y preferiblemente, al menos aproximadamente 2% en peso, de quat(s) de carbonato en el substrato durante un periodo prolongado de, al menos, aproximadamente 100 horas y preferiblemente aproximadamente 350 horas. Los solicitantes suponen, sin estar limitados por ninguna teoría, que el quat de carbonato reacciona o se compleja con la matriz de madera del substrato, "fijándolo" de ese modo en el substrato. También se cree que el(los) quat(s) de carbonato de cadena larga y los sistemas preservadores de la madera que incluyen tales quats exaltan las propiedades de impermeabilización de los substratos tratados.
Aunque se pueden preparar ciertos quats de carbonato por una variedad de métodos, los solicitantes han descubierto un método de síntesis indirecta que se puede usar para preparar una variedad de compuestos de carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario, preferiblemente carbonato de didecil dimetilamonio.
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en las que:
R^{1} es lo mismo que R^{2} y R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12}; R^{14} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} de cadena lineal; M es un metal mono-, bi-, trivalente, preferiblemente un metal monovalente y lo más preferiblemente un metal alcalino y m es 1 si M es monovalente, 2 si M es divalente y 3 si M es trivalente.
Se usa un cloruro de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario como un material de partida y se hace reaccionar con un hidróxido de metal para producir un compuesto intermedio de hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario. El(los) compuesto(s) intermedio(s) de hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal en exceso se hacen reaccionar después con dióxido de carbono para producir el(los) quat(s) de carbonato y el carbonato de metal.
Muchos cloruros de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario son agentes reaccionantes adecuados para preparar el hidroxiquat intermedio y se describieron anteriormente. Las selecciones de los sustituyentes R^{1} y R^{2} del agente reaccionante quat de cloruro son determinativas del compuesto intermedio hidroxiquat y, por lo tanto, del producto quat de carbonato.
El agente reaccionante de hidróxido de metal es también como se describió anteriormente.
El producto de reacción de la primera etapa de cloruro de metal precipitará y se separa fácilmente, es decir, por filtración o similar, produciendo un producto de reacción de hidroxiquat/disolvente. El hidroxiquat se puede separar de allí por secado o similar, si se desea.
La primera reacción (XXVI) se lleva a cabo en un disolvente como se describió anteriormente y la cantidad de agente reaccionante de hidróxido de metal es como se describió anteriormente.
El hidroxiquat y cualquier hidróxido de metal no reaccionado se hacen reaccionar después con, al menos, un equivalente estequiométrico de dióxido de carbono para producir el(los) carbonato(s) de amonio cuaternario y si está presente hidróxido de metal no reaccionado, el(los) carbonato(s) de metal. La conversión del hidróxido de metal al carbonato de metal es la reacción preferida de las dos carbonataciones y transcurrirá más rápidamente. El carbonato de metal precipitará y se puede separar fácilmente, es decir, por filtración o similar, dejando el(los) quat(s) de carbonato estable(s) o producto de reacción de quat(s) de carbonato/disolvente.
La etapa de carbonatación también puede producir el quat de bicarbonato o el quat de carbonato de metal como subproductos. El quat de carbonato solo o en asociación con el quat de bicarbonato y/o el quat de carbonato de metal son adecuados para uso en los sistemas preservadores de la madera sin acoplador de metal, de la presente invención. Estos quats de carbonato o composiciones de carbonato/bicarbonato/carbonato de metal no requieren un acoplador de metal para la estabilización en un substrato de madera. Se prefieren sistemas preservadores de la madera sin metal completamente. Sin embargo, si se incluye un quat de carbonato de metal en el sistema, preferiblemente el metal no es un metal usado en la actualidad como acoplador, y lo más preferiblemente es un metal alcalino y no plantea peligros o preocupaciones medioambientales o de corrosión.
Se puede llevar a cabo mezclamiento, adición y reacción de los componentes en la preparación de estos quats de carbonato por medios convencionales conocidos por los expertos en la técnica. El orden de adición de los agentes reaccionantes o del disolvente en cualquier etapa individual no afecta al procedimiento. Se pueden añadir los agentes reaccionantes y/o el disolvente, secuencialmente o simultáneamente en cualquier recipiente de reacción adecuado. Por ejemplo, se puede disolver el hidróxido de metal en alcohol y añadir la mezcla resultante al quat de cloruro o se puede disolver el quat de cloruro en alcohol y añadir el hidróxido de metal a la mezcla resultante.
En general, se burbujea el dióxido de carbono durante un periodo adecuado conocido por los expertos en la técnica, por el sobrenadante de hidroxiquat/disolvente después de que se haya separado el precipitado de cloruro de metal. Alternativamente, se puede añadir el dióxido de carbono como nieve carbónica sólida, directamente, al hidroxiquat. Típicamente, este tiempo varía de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 1 hora a temperatura normal. Cualquier carbonato de metal precipitado se recoge como se conoce en la técnica, es decir, tal como por filtración.
Disolventes
Los sistemas preservadores de la presente invención incluyen un disolvente adecuado, incluyendo disolventes acuosos y no acuosos. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente acuoso incluyendo, pero no limitándose a, agua, alcohol acuoso, agua amoniacal, ácido acético acuoso y similares o una asociación de cualquiera de lo anterior. También se pueden usar disolventes orgánicos. Estos incluyen, pero no se limitan a, disolventes a base de alcoholes minerales y similares.
Descripción de las realizaciones preferidas
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitación. Todas las partes y los porcentajes se dan en peso a menos que se indique lo contrario.
Los compuestos cuaternarios se cuantifican por valoración en dos fases con laurilsulfato de sodio y un indicador. La mezcla se amortigua a un pH de 10.
El índice de hinchamiento se calcula como:
\left(\frac{\text{(Hinchamiento de Control)} - \text{(Hinchamiento de la Muestra)}}{\text{Hinchamiento de Control}}\right) x 100
Preparación de hidroxiquats Ejemplo 1 Cantidad estequiométrica de hidróxido de metal
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 26 gramos (0,4 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (22,1 gramos de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 0ºC, durante al menos una hora.
Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y con posterioridad se secó, produciendo 30 gramos de cloruro de potasio seco. La solución de quat se concentró a vacío a aproximadamente 75% de bases activas.
El rendimiento fue 180 gramos de producto que contenía 138 gramos de hidróxido de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, pero se agitó la mezcla mecánicamente, a 50ºC, durante una hora. Se precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 30 gramos de cloruro de potasio seco.
El rendimiento fue 180 gramos de producto que contenía 138 gramos de hidróxido de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 3
Se añadieron 0,022 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (1,23 gramos de KOH), a 0,022 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (8 gramos de CDDA) disueltos en 10 ml de etanol. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 70ºC y se mantuvo a esta temperatura durante media hora. Se disolvieron los gránulos y se formó un precipitado fino. Se dejó enfriar después la mezcla y se enfrió a 0ºC. El sólido precipitado se recogió en un filtro y se lavó con etanol frío. Se concentró el líquido filtrado para producir un aceite amarillo/naranja con un ligero olor a amina.
Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, sustituyendo el etanol por isopropanol.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
Se añadieron 0,022 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (1,23 gramos de KOH) a 0,022 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (8 gramos de CDDA) disueltos en 10 ml de propanol. Se agitó la mezcla resultante y se calentó a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se disolvieron los gránulos y se formó un precipitado fino. La mezcla se dejó enfriar después y se enfrió a 0ºC. El sólido precipitado se recogió en un filtro y se lavó con etanol frío. El líquido filtrado se concentró para producir un aceite amarillo/naranja con un ligero olor a amina.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, sustituyendo el hidróxido de potasio por hidróxido de sodio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 5A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3A, sustituyendo el hidróxido de potasio por hidróxido de sodio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4, sustituyendo el hidróxido de potasio por hidróxido de sodio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
TABLA 1
11
Los Ejemplos 3-6 cuando se comparan con los Ejemplos Comparativos 3A y 5A, demuestran que el uso de un alcohol C_{1}-C_{4} normal como medio de reacción, exalta la conversión del quat de cloruro al hidroxiquat. Además, una comparación de los ejemplos 3 y 4 con los Ejemplos 5 y 6, ilustra el aumento en la conversión por el uso del hidróxido de metal preferido, hidróxido de potasio.
Exceso estequiométrico de hidróxido de metal Ejemplo 7
Se cargó un reactor purgado de nitrógeno, equipado con una manta térmica y una barra de agitación magnética, con 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% (144 gramos de CDDA) en etanol/agua al 20%, 180 ml de etanol y 0,49 moles de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27,5 gramos de KOH). La mezcla se calentó a 60-70ºC, durante 3 horas, se permitió que se enfriara a temperatura ambiente y después se dejó enfriar a 0ºC, durante aproximadamente una hora, para precipitar cloruro de potasio. Se recogió el precipitado en un filtro de vacío y se lavó el sólido con etanol frío. El rendimiento de cloruro de potasio fue 30,8 gramos.
La solución sobrenadante, que contenía el hidroxiquat y 0,09 moles de hidróxido de potasio en exceso, se agitó con 2 gramos (0,045 moles) de gas de dióxido de carbono (de nieve carbónica). La mezcla se mantuvo fría durante una hora y después se filtró a vacío para separar 7,2 gramos (teóricamente 6,2 gramos) de carbonato de potasio.
Se determinó que el porcentaje de conversión al hidroxiquat era 99%.
Tratamiento de substratos de madera Ejemplo 8
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con hidróxido de didecil dimetilamonio hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo comparativo 8A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 8, sustituyendo el hidróxido de didecil dimetilamonio por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y 1B.
Las Figuras 1A y 1B ilustran que el hidroxiquat resiste a la lixiviación durante periodos prolongados al tiempo que el quat de cloruro se lixivia a niveles de 1% o menos en un periodo relativamente corto.
Ejemplo 9
Un trozo de 25,4 x 1,27 x 1,91 cm^{3} (10'' x 0,5'' x 0,75'') de pino ponderosa se equilibró, se pesó y se calentó durante dos horas, a 60ºC. Se trató la madera con una solución de tratamiento de hidróxido de didecil dimetilamonio al 2% en agua calentando en la solución a, 60ºC a 80ºC, durante una hora, enfriando y dejando reposar durante la noche y después sometiéndolo a un segundo ciclo caliente a frío. Se permitió que las muestras se secaran a peso constante y se determinó la absorción por comparación de pesos de partida y últimos.
Después se calentaron las muestras, durante dos horas, a 60ºC y se comparó el peso de las muestras tratadas, calientes, con las varillas sobresecadas antes del tratamiento.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 9A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 9, omitiendo el hidróxido de didecil dimetilamonio de la solución de tratamiento.
Los resultados se ilustran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 9B
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 9, sustituyendo el hidróxido de didecil dimetilamonio por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 2.
TABLA 2
12
El Ejemplo 9 cuando se compara con los Ejemplos Comparativos 9A y 9B, respectivamente, ilustra la capacidad de los hidroxiquats preparados de acuerdo con la presente invención, para que se apliquen a substratos de madera. El hidroxiquat se absorbe mejor que el quat de cloruro en agua y se absorbe de manera similar al quat de cloruro aceptado en la técnica, en amoníaco/agua. Sin embargo, se pueden usar los hidroxiquats sin agentes de acoplamiento de metal en el tratamiento de substratos de madera.
Ejemplo 1C
Se trató un trozo de madera de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 9. El trozo de madera se empapó después en agua, a temperatura ambiente, durante 24 horas, se secó a peso constante y se pesó para determinar cuánto producto químico quedaba. Se empapó el trozo de madera durante 96 horas adicionales (120 horas en total), se secó a peso constante y se pesó para determinar la lixiviación del quat de la madera tratada. Se cambió el agua varias veces durante este periodo.
Los resultados se ilustran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 10A
Se trató un trozo de madera de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo Comparativo 9A. El trozo de madera se empapó después de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 10.
Los resultados se ilustran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 10B
Se trató un trozo de madera de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo Comparativo 9B. El trozo de madera se empapó después de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 10.
Los resultados se ilustran en la Tabla 3.
TABLA 3
13
El Ejemplo 10, cuando se compara con los Ejemplos Comparativos 10A y 10B, demuestra las propiedades de retención mejoradas de hidroxiquats preparados de acuerdo con la presente invención sobre quats de cloruro convencionales, en particular en ausencia de estabilizantes de metal.
Preparación de quats de carbonato Ejemplo 11
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 gramos (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 gramos KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. Se agitó la mezcla y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 5ºC.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 31 gramos (rendimiento calculado 29,6 gramos) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó al tiempo que se burbujeaban 50 gramos de dióxido de carbono (de dióxido de carbono sublimado), durante una media hora. La mezcla resultante se filtró después para separar 7,2 gramos de carbonato de potasio (6,2 gramos calculados) y se concentró el líquido filtrado para producir un líquido naranja/marrón con quat de carbonato al 80-85%, en agua/etanol y menos de 0,1% de quat de cloruro con un producto con pureza de quat intercambiado de 98 a 99%.
Ejemplo 12
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80%, en etanol/agua al 20% (144 gramos CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 gramos (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 gramos de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se calentó a 50ºC y se agitó durante una hora.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 31 gramos (rendimiento calculado 29,6 gramos) de cloruro de potasio seco.
Se agitó la solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, al tiempo que se burbujearon 50 gramos de dióxido de carbono (de dióxido de carbono sublimado) durante una media hora. Se filtró después la mezcla resultante y se concentró el líquido filtrado para producir un líquido naranja/marrón. El rendimiento fue similar al del Ejemplo 11.
Tratamiento de substratos de madera Ejemplo 13
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con carbonato de didecil dimetilamonio hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Después se pusieron en agua las láminas tratadas y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo comparativo 13A
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 13, sustituyendo el carbonato de didecil dimetilamonio por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en las Figuras 2A y 2B.
Las Figuras 2A y 2B ilustran que el quat de carbonato resiste a la lixiviación durante periodos prolongados al tiempo que el quat de cloruro se lixivia a niveles de 1% o menos en un periodo relativamente corto.
Ejemplos 14 y 15
Comparativo
Ejemplos 14A, 14B, 15A y 15B
Se equilibró un trozo de 25,4 x 1,27 x 1,91 cm^{3} (10''x 0,5''x 0,75'') de pino ponderosa, se pesó y se calentó, durante dos horas, a 60ºC. La madera se trató con una solución de tratamiento de carbonato de didecil dimetilamonio al 2% en disolvente agua por calentamiento en la solución a, 60ºC a 80ºC, durante una hora, enfriando y dejando reposar durante la noche y sometiéndola después a un segundo ciclo caliente a frío. Se permitió que las muestras se secaran a peso constante y se determinó la absorción por comparación de pesos de partida y últimos.
Las muestras se calentaron después, durante dos horas, a 60ºC y se comparó el peso de las muestras tratadas, calientes, al de las varillas secadas en estufa antes del tratamiento.
Se prepararon ejemplos adicionales bien omitiendo el quat de carbonato, sustituyendo un quat de cloruro o usando quat al 1% en un disolvente amoniacal acuoso al 3%.
Las formulaciones y los resultados se ilustran en la Tabla 4.
TABLA 4
14
Los Ejemplos 14 y 15, cuando se comparan con los Ejemplos Comparativos 14A, 14B, 15A y 15B, respectivamente, ilustran la capacidad de los quats de carbonato de la presente invención para que se apliquen a substratos de madera. El quat de carbonato se absorbe mejor que el quat de cloruro en agua y se absorbe de manera similar al quat de cloruro aceptado en la técnica, en amoníaco/agua. Sin embargo, se pueden usar los quats de carbonato sin agentes de acoplamiento de metal en el tratamiento de substratos de madera.
Ejemplos 16-19
Ejemplos comparativos 16A, 16B, 19A y 19B
Se trató un trozo de madera de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 14. El trozo de madera se empapó después en agua a temperatura ambiente, durante 24 horas, se secó a peso constante y se pesó para determinar cuánto producto químico quedaba. El trozo de madera se empapó durante 96 horas adicionales (120 horas en total), se secó a peso constante y se pesó para determinar la lixiviación de quat de la madera tratada. Se cambió el agua varias veces durante este periodo.
Se prepararon ejemplos adicionales con diferentes concentraciones de quat, diferentes aniones y diferentes disolventes.
Las formulaciones y los resultados se ilustran en la Tabla 5.
Se señala que las realizaciones de los siguientes ejemplos 20-26, 49-74, 79-91 y 96-98 se describen meramente por propósitos ilustrativos y no son parte del contenido reivindicado.
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(Tabla pasa a página siguiente)
15
Los Ejemplos 16-19 y en particular el Ejemplo 12, cuando se comparan con los Ejemplos Comparativos 16A y 16B, y el Ejemplo 19, cuando se compara con los Ejemplos Comparativos 19A y 19B, demuestran las propiedades de retención mejoradas de los quats de carbonato sobre quats de cloruro convencionales, en particular en ausencia de estabilizantes de metal.
Síntesis indirecta de quat de carboxilato Ejemplo 20 Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 32 gramos (0,49 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (27 gramos de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. Se agitó la mezcla y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 5ºC.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 31 gramos (rendimiento calculado 29,6 gramos) de cloruro de potasio seco.
La solución etanólica del hidroxiquat que contenía aproximadamente 0,09 moles de KOH no reaccionado, se agitó al tiempo que se burbujeaban 50 gramos de dióxido de carbono (de dióxido de carbono sublimado), durante una media hora. La mezcla resultante se filtró después para separar 7,2 gramos de carbonato de potasio (6,2 gramos calculados) y se concentró el líquido filtrado para producir un líquido naranja/marrón con quat de carbonato al 80-85% (0,4 moles de quat de carbonato) y menos de 0,1% de cloruro para un producto con pureza de quat intercambiado de 98 a 99%.
El producto frío, después de filtración, se puso en un matraz cerrado equipado con un condensador, embudo de adición y un tubo conectado a un dispositivo de medición de gas de tipo desplazamiento de agua. Se añadió un equivalente (0,4 moles; 29,6 gramos) de ácido propiónico al quat de carbonato durante cinco minutos. Se observó desprendimiento inmediato de gas y se recogieron 5,75 litros de gas durante 15 minutos. Se separó el disolvente en un evaporador rotatorio después de que cesara el desprendimiento de dióxido de carbono y se produjo un líquido amarillo/naranja.
El análisis de quat reveló que el producto contenía quat activo al 85% con 0,09% sin cloruro y 99% de intercambio.
Ejemplo 21 Acetato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido acético.
Ejemplo 22 2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido 2-etilhexanoico.
El producto fue turbio.
Ejemplo 23 Gluconato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido glucónico.
El producto fue soluble en agua.
Ejemplo 24 Octanoato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido octanoico.
Ejemplo 25 Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido graso de nuez de coco mixto.
Ejemplo 26 Laurato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido láurico.
El producto fue un sólido ceroso.
Ejemplo comparativo 27
Propionato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir propionato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 28
Acetato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 21, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir acetato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 29
2-Etilhexanoato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 22, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir 2-etilhexanoato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 30
Gluconato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 23, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir gluconato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 31
Gluconato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 23, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir gluconato de bencil dodecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 32
Octanoato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 24, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir octanoato de bencil dodecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 33
Una mezcla de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 25, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio de ácido graso mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio para producir una mezcla de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 34
Una mezcla de laurato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 26, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio para producir una mezcla de laurato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio.
Síntesis directa de quat de carboxilato Ejemplo 35 Acetato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos de CDDA), 180 ml de etanol anhidro y un exceso estequiométrico, 47 gramos (0,48 moles) de acetato de potasio anhidro, en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica, un agitador magnético y un condensador. Se agitó la mezcla y se calentó a 60-70ºC durante dos horas. Los cristales de acetato de potasio insolubles se disolvieron lentamente y se separó un sólido más fino (KCl). Se dejó enfriar después la mezcla a 0ºC y se filtró a vacío. El sólido se lavó con etanol frío para separar 30,7 gramos de cloruro de potasio (teóricamente 29,6 gramos). La solución se concentró, se enfrió y se filtró para separar 6,5 gramos de acetato de potasio (teóricamente 29,6 gramos).
Se depositaron cristales finos adicionales de acetato de potasio dejándolo reposar. Por ensayo, se determinó que el producto líquido amarillo claro era quat al 80% con intercambio del 100%.
Ejemplo 36 Gluconato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de gluconato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó y se mantuvo hasta que cesó el desprendimiento de gas dióxido de carbono.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era menor que 20%.
Ejemplo 37 2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de 2-etilhexanoato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó y se mantuvo hasta que cesó el desprendimiento de gas dióxido de carbono.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 77%.
Ejemplo 38 Laurato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,4 moles de laurato de sodio y 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en agua, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC y se mantuvo durante 1 hora.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 90%.
Ejemplo 39 Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,0221 moles de propionato de sodio y 0,0221 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en 8 gramos de ácido propiónico, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC-80ºC y se mantuvo durante 2 horas.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 90%.
Ejemplo 40 Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 0,4 moles de propionato de potasio y 0,4 moles de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en forma sólida, en un matraz. La mezcla se calentó a 60ºC-80ºC y se mantuvo durante 2 horas.
Se analizó el quat resultante y se determinó que la conversión era 91%.
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Síntesis de hidroxiquat/ácido
Ejemplo comparativo 41
Propionato de didecil dimetilamonio
Se mezclaron 180 gramos (0,4 moles) de cloruro de didecil dimetilamonio al 80% en etanol/agua al 20% (144 gramos de CDDA), 180 ml de etanol desnaturalizado absoluto (desnaturalizado con metanol/isopropanol) y 26 gramos (0,4 moles) de gránulos de hidróxido de potasio al 85% (22 gramos de KOH), en un matraz que se purgó con nitrógeno y se equipó con una manta térmica y un agitador magnético. La mezcla se agitó y se calentó a 60-70ºC, durante tres horas. Se permitió después que se enfriara la mezcla a temperatura ambiente y finalmente se enfrió a 0ºC, durante al menos una hora.
Precipitó cloruro de potasio y se recogió el precipitado en un filtro de vacío. Se lavó el sólido con etanol frío y se secó con posterioridad, produciendo 30 gramos de cloruro de potasio seco.
Se mezcló la solución de hidroxiquat/etanol con una cantidad estequiométrica de ácido propiónico para producir un líquido amarillo/naranja con un punto de inflamación de 106ºF.
Ejemplo comparativo 42
Borato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 134, sustituyendo el ácido propiónico por 0,4 moles de ácido bórico.
El producto fue un liquido.
Ejemplo comparativo 43
Borato de octil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de octil decil dimetilamonio al 80% para producir borato de octil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 44
Borato de isononil decil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de isononil decil dimetilamonio al 80% para producir borato de isononil decil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 45
Borato de bencil dodecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de bencil dodecil dimetilamonio al 80% para producir borato de bencil dodecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 46
Una mezcla de borato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de 80% de una mezcla de cloruro de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio para producir una mezcla de borato de bencil dodecil-, bencil tetradecil- y bencil hexadecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 47
Borato de dihexadecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de dihexadecil dimetilamonio al 80% para producir borato de dihexadecil dimetilamonio.
Ejemplo comparativo 48
Borato de dodecil trimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 42, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 0,4 moles de cloruro de dodecil trimetilamonio al 80% para producir borato de dodecil trimetilamonio.
Tratamiento de substrato de madera Ejemplo 49 Acetato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con acetato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 45%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 3A, 3B y 3C.
Ejemplo comparativo 49A
Cloruro de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con cloruro de didecil dimetilamonio en etanol/agua al 20% hasta que se observó una ganancia de peso de 35%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 3A, 3B y 3C.
Ejemplo comparativo 50
Borato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con borato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 3A y 3B.
Ejemplo 51 Metacrilato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con metacrilato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 1A y 1B.
Ejemplo 52 Gluconato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con gluconato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 3A y 3B.
Ejemplo 53 Propionato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con propionato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en las Figuras 3A y 3B.
Ejemplo 54 2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con etilhexanoato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 35%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Ejemplo 55 Laurato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con laurato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 35%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Ejemplo 56 Decanoato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con decanoato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 30%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Ejemplo 57 Estearato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con estearato de didecil dimetilamonio en etanol/agua hasta que se observó una ganancia de peso de 40%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Ejemplo 58 Emulsión de estearato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con emulsión de estearato de didecil dimetilamonio en agua hasta que se observó una ganancia de peso de 6%.
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Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Ejemplo 59 Octanoato de didecil dimetilamonio
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con octanoato de didecil dimetilamonio en agua hasta que se observó una ganancia de peso de 40%.
Las láminas tratadas se pusieron después en agua y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Los resultados se ilustran en la Figura 3C.
Las Figuras 3A, 3B y 3C ilustran que los quats de carboxilato de la presente invención resisten a la lixiviación durante periodos de tiempo prolongados y mejor que el quat de cloruro.
Actividad biocida Ejemplo 60 Acetato de didecil dimetilamonio
Se inocularon cultivos de A. niger, G. trabeum, T. veride y L. lepideus con cantidades variables de 75% de acetato de didecil dimetilamonio en agua. Se promediaron las concentraciones de quat de carboxilato en que no se observó crecimiento y la concentración más alta en que no se vio afectado el crecimiento.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo comparativo 60A
Cloruro de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 60, sustituyendo el acetato de didecil dimetilamonio por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo comparativo 60B
Cloruro de didecil dimetilamonio/butilcarbamato de yodopropargilo
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 60, sustituyendo el acetato de didecil dimetilamonio por una mezcla de 4 partes de cloruro de didecil dimetilamonio y 1 parte de butilcarbamato de yodopropargilo.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo 61 2-Etilhexanoato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 60, sustituyendo el acetato de didecil dimetilamonio por 2-etilhexanoato de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo 62 Laurato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 60, sustituyendo el acetato de didecil dimetilamonio por laurato de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo 63 Estearato de didecil dimetilamonio
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 60, sustituyendo el acetato de didecil dimetilamonio por estearato de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 6.
Ejemplo 64 Cloruro de didecil dimetilamonio (CDDA)/monoestearato de polipropilenglicol (PGMS, por sus siglas en inglés)/agua
Se fundieron 3 partes de cloruro de didecil dimetilamonio y 2,5 partes de PGMS juntos y se agitó al tiempo que se añadieron 94,5 partes de agua caliente (40ºC) para producir una emulsión estable que era adecuada para impermeabilización y preservación de madera.
Ejemplo 65 CDDA/PGMS al 3%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el PGMS por 3 partes de PGMS y el agua por 84 partes de alcoholes minerales.
Ejemplo 66 CDDA/PGMS al 6%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 65, sustituyendo el PGMS por 6 partes de PGMS y los alcoholes minerales por 91 partes de alcoholes minerales.
Ejemplo 67 CDDA/PGMS al 8%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 65, sustituyendo el PGMS por 8 partes de PMGS y por los alcoholes minerales por 89 partes de alcoholes minerales.
Ejemplo 68 CDDA/PGMS al 12%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 65, sustituyendo el PGMS por 12 partes de PGMS y los alcoholes minerales por 85 partes de alcoholes minerales.
Ejemplo 69 CDDA/monoestearato de etilenglicol al 9% (EGMS, por sus siglas en inglés)/Agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el PGMS por 9 partes de EGMS y el agua por 88 partes de agua.
Ejemplo 70 CDDA/diestearato de etilenglicol al 10% (EGDS, por sus siglas en inglés)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 69, sustituyendo el EGMS por 10 partes de EGDS y el agua por 87 partes de agua.
Ejemplo 71 CDDA/triestearato de sorbitán al 9% (STS, por sus siglas en inglés)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el PGMS por 9 partes de STS y agua por 88 partes de agua.
Ejemplo 72 CDDA/monoestearato de sorbitán al 9% (SMS, por sus siglas en inglés)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 71, sustituyendo el STS por 9 partes de SMS.
Ejemplo 73 CDDA/diestearato de polietilenglicol al 9% (PEG 400-DS)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 71, sustituyendo el SMS por 9 partes de PEG 400-DS.
Ejemplo 74 CDDA/PEG 400-DS al 9%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 73, sustituyendo el agua por 88 partes de alcoholes minerales.
Ejemplo 75 Hidróxido de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 3 partes de hidróxido de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 76 Carbonato de didecil dimetilamonio/PGMS al 2,5%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 3 partes de carbonato de didecil dimetilamonio.
Ejemplo 77 Carbonato de didecil dimetilamonio/monolaurato de glicerol al 2,5% (GML, por sus siglas en inglés)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 76, sustituyendo el PGMS por 2,5 partes de GML.
Ejemplo 78 Carbonato de didecil dimetilamonio/monoestearato de glicerol al 2,5% (GMS, por sus siglas en inglés)/agua
Se siguió el método del Ejemplo 77, sustituyendo el GML por 2,5 partes de GMS.
Ejemplo 79 Acetato de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 3 partes de acetato de didecil dimetilamonio D.
Ejemplo 80 Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 64, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por 5 partes de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio preparado por el método del Procedimiento G, el PGMS por 5 partes de PGMS y el agua por 90 partes de agua.
Ejemplo 81 Cloruro de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se pesaron láminas de pino transversales y después se empaparon con un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 1, hasta que se saturaron las muestras con la mezcla de tratamiento. Las muestras se secaron al aire después a peso constante para determinar la absorción del sistema preservador de la madera, impermeabilizante.
Se separaron las láminas tratadas, se secaron a peso constante y se pesaron periódicamente para determinar la resistencia a la lixiviación.
Se empaparon en agua las láminas tratadas, secadas, durante 30 minutos, para determinar el hinchamiento. Se midió el hinchamiento como el aumento en longitud de la muestra comparado con un control no tratado y se calculó el índice de hinchamiento para cada una.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo comparativo 81A
Cloruro de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por cloruro de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo 82 CDDA/PGMS al 3%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 65.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 83 CDDA/PGMS al 6%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 66.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 84 CDDA/PGMS al 8%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 67.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 85 CDDA/PGMS al 12%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 68.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 86 CDDA/EGMS al 9%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 69.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 87 CDDA/EGDS al 10%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 70.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 88 CDDA/STS al 9%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 71.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 89 CDDA/SMS al 9%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 72.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 90 CDDA/PEG 400-DS al 9%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 73.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 91 CDDA/PEG 400-DS al 9%/alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 74.
Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Ejemplo 92 Hidróxido de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 75.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo comparativo 92A
Hidróxido de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 81A sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por hidróxido de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
\newpage
Ejemplo 93 Carbonato de didecil dimetilamonio/PGMS al 2,5%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 76.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo comparativo 93A
Carbonato de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 81A, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por carbonato de didecil dimetilamonio para producir una solución clara.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo 94 Carbonato de didecil dimetilamonio/GML al 2,5%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 93, sustituyendo el PGMS por 2,5 partes de GML.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 95 Carbonato de didecil dimetilamonio/GMS al 2,5%/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el PGMS por 2,5 partes de GMS.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 96 Acetato de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 16.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7 y las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo comparativo 96A
Acetato de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 81A, sustituyendo el cloruro de didecil dimetilamonio por acetato de didecil dimetilamonio.
Los resultados se ilustran en las Figuras 4A y 4B.
Ejemplo 97 Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio/PGMS/agua
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante, por un sistema preservador de la madera, impermeabilizante, preparado de acuerdo con el método del Ejemplo 80 para producir una emulsión.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo comparativo 97A
Carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio
Se siguió el método del Ejemplo Comparativo 81A, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por 5 partes de carboxilato de ácido graso de nuez de coco mixto de didecil dimetilamonio y 95 partes de agua.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo 98 PGMS
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por una solución de 8 partes de PGMS y 92 partes de agua.
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
Ejemplo comparativo 98A
Alcoholes minerales
Se siguió el método del Ejemplo 81, sustituyendo el sistema preservador de la madera, impermeabilizante por un biocida a base de cera/solución a base de alcohol mineral, comercialmente disponible (Woodtreat MB™ - KopCoat, Inc.).
Los resultados se ilustran en la Tabla 7.
La Tabla 7 ilustra las propiedades exaltadas de sistemas preservadores de la madera, impermeabilizantes, de la presente invención.

Claims (10)

1. Un substrato de madera preservado obtenido por tratamiento de un substrato de madera con un sistema preservador de la madera que comprende: (a) una cantidad eficaz de biocida de, al menos, un hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y (b) un disolvente, en el que dicho sistema preservador de la madera es sin metal.
2. Un substrato de madera preservado según se definió en la reivindicación 1, en el que dicho hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario es hidróxido de didecil dimetilamonio.
3. Un substrato de madera preservado según se definió en la reivindicación 1, en el que dicho disolvente es un disolvente acuoso.
4. Un substrato de madera preservado según se definió en la reivindicación 1, en el que dicho sistema preservador de la madera comprende: de 0,1 a 5 partes en peso de hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y de 95 a 99,9 partes en peso de disolvente, basado en 100 partes en peso de hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y disolvente, combinados.
5. Una composición preservadora de la madera que comprende:
(a)
al menos un carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
16
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y
(b)
\hskip0.7cm
(1) al menos un bicarbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
17
en la que R^{1} es el mismo o diferente grupo alquilo C_{8}-C_{12} que en (a); o:
(2)
al menos un carbonato de metal de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
18
en la que R^{1} es el mismo o diferente grupo alquilo C_{8}-C_{12} que en (a) o (1) y M es un metal no acoplador o
(3)
una asociación de (1) y (2);
siendo dicha composición sin acoplador de metal.
6. Un sistema preservador de la madera que comprende:
(A)
una cantidad eficaz de biocida de, al menos, un carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario con la fórmula:
19
en la que R^{1} es un grupo alquilo C_{8}-C_{12} y
(B)
un disolvente.
en el que dicho sistema es sin acoplador de metal.
7. Un sistema preservador de la madera según se definió en la reivindicación 6, que comprende: de 0,1 a 5 partes en peso de carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y de 95 a 99,9 partes en peso de disolvente, basado en 100 partes en peso de carbonato de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y disolvente, combinados.
8. Un método para preservar un substrato de madera que comprende tratar dicho substrato de madera con un sistema preservador de la madera según se definió en la reivindicación 6.
9. Un método para preservar un substrato de madera que comprende tratar dicho substrato de madera con una composición preservadora de la madera según se definió en la reivindicación 5.
10. Uso de un sistema preservador de la madera que comprende: (a) una cantidad eficaz de biocida de, al menos, un hidróxido de di(alquil C_{8}-C_{12})amonio cuaternario y (b) un disolvente, en el que dicho sistema preservador de la madera es sin metal, para preservar un substrato de madera.
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