Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Bekämpfung von Wasserunkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aktivstoffkomponente einen Komplex aus einer zur Komplexbindung befähigten Kupfer-II-Verbindung und einem Amin der Formel
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worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, oder einem Aminoalkylenalkanolamin, wobei die Alkylen- kette 2 bis 5 Kohlenstoffatome und der Alkanolrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.
Wenn n grösser als 1 ist, können die sich wiederholenden Einheiten R unter sich gleich oder verschieden sein.
Allgemein stellen zur Komplexbildung befähigte Kupfer -II-verbindungen solche Kupfer-Iiwerbindungen dar, aus denen in wässrigem Mediurn eine fassbare Menge an Kupfer -II-Ionen entsteht. Beispiele für derartige zur Komplexbildung befähigte Kupfer-II-verbindungen schliessen Kupfer -hydroxid (auch als Kupfer-II-oxidhydrat), Kupfer-II-salze von anorganischen Säuren wie Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II -carbont, KupferiII-nitrat, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-chilorat und Kupfer-II-sulfamat [Cu(SO3- NH22J und von organischen Säuren wie Carbonsäuren inkluX sive Mono- und Polycarbonsäuren sowie Aminosäuren wie z.B.
Kupfer-II-formiat, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-citrat, Kupfer-II-tartrat, Kupfer- I1-benzoat, Kupfer- II- gluconat, d.h. einfache Kupfersalze von anorganischen und organischen Säuren (in Englisch als acid copper salts bezeichnet), und Doppelsalze mit Kupfer-II-hydroxid, im allgemeinen als basische Kupfe}II-salze bezeichnet, wie z.B. basisches Kupfercarbonat [Cu(OH2) . CuCO31 basisches Kupferchlorid [Cu(OH)2 . CuCl2] und basisches Kupfersulfat [Gu(OH)2.
CuSO4] ein. Von besonderem Interesse sind die vom Kupfer -II-hydroxid abgeleiteten Komplexe, die man anschliessend mit vorzugsweise einem Äquivalent Säure ansäuert, und ganz besonders die vom Kupfer-II-sulfat abgeleiteten Komplexverbindungen, z.B. die vom Kupfer-II-sulfat-pentahydrat abgeleiteten Komplexe. Bevorzugt werden bei dem erfindungs gemässen Verfahren Kupfer-II-Komplexe - gebildet aus acid copperII-salts - als zur Komplexbildung befähigte Kupfer-II-Verbindungen verwendet.
Der Technik zufolge können derartige Komplexe auch aus Kupfer-II-hydroxid oder einem basischen Kupfer-II-salz gewonnen werden, indem man in einem weiteren Verfahrensschritt die resultierenden basischen Kupfer-II-salz-Komplexe mit mindestens einem Äquivalent einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, ansäuert.
Die bevorzugt zur Komplexbildung verwendeten Amino alkylenalkanolamine sind diejenigen, bei denen der Alkylenrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkanolrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt; besonders bevorzugt ist die Anwendung von AminoäthylenFäthanolamin.
Die Amine gemäss Formel I, die zur Komplexbildung befähigt sind, schliessen Alkylendiamine wie Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Prapylendiamin, N- Methyl- äthylendiamin, N,N' -Dimethyl-1,3-propylendiamin, N-Methyl-1,3-propylendiarnin, N-Methyl- 1 ,3ropylendiamin und N,N,N' ,N'-Tetraäthylen- diamin sowie Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, ein.
Wenn R1 bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 in Formel I für Alkyl steht, so sei darunter vorzugsweise Methyl oder Äthyl, besonders Methyl, verstanden.
Vorzugsweise steht mindestens ein, bevorzugt aber stehen zwei oder drei Reste, insbesondere die Gesamtheit der Reste Rl bis R4 für Wasserstoff. Ferner enthält R5 in Formel I vorzugsweise nvei bis fünf, besonders bevorzugt 2-4, beispielsweise 2, 3 oder 4, ganz besonders 2 Kohlenstoffatome. R5 stellt vorzugsweise eine geradkettige Einheit, z.B. der Formel -(CH2)m, dar, wobei m für 2 bis 6 steht.
Vonugsweise steht n in Formel I für eine Zahl von 1 bis 4, besonders von 1 bis 3, wie z.B. 1 oder 2, insbesondere für 1.
Eine Gruppe von Aminen, die besonders für die Komplexbildung in Frage kommen, stellen somit die Verbindungen der Formel Ia dar,
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wobei R'l, R'2, R'3 und R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R' > einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n' eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Besonders als komplexbildende Gruppe bevorzugt sind die Amine der Formel Ib
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worin
R'1, R'2, R'3, R'4und R', die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und im besonderen die Amine der Formel Ic H2N-R'5--NH2 Ic worin R'5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt; speziell soll Äthylendiamin genannt werden. Die Gesamtheit der Amine der Formel 1 und der Aminoalkylen-alkanolamine, die gemäss der vorstehenden Definition zur Komplexbildung verwendet werden können, werden im folgenden kurz als Amine bezeichnet.
Es sei darauf hingewiesen, dass eine beliebige Mischung von Aminen für die Herstellung der Komplexe verwendet werden kann, wobei ein Gemisch von Komplexen bzw. Komplexe mit gemischten Liganden oder beides resultieren.
Darüber hinaus können auch Mischungen von zur Komplexbildung befähigten Cu-(II)-salzen verwendet werden. Eine Kupfer-II-Komplexverbindung gemäss der vorstehenden Definition der Erfindung wird im folgenden kurz als Komplex bezeichnet.
Die Herstellung der Komplexe der Erfindung kann zweckmässig durch Umsetzung der Kupferverbindungen in wässrigem Medium mit den Aminen erfolgen.
Da die Reaktion im allgemeinen eine exotherme Wärmetönung zeigt, lässt man sie zweckmässig ohne Wärmezufuhr ablaufen, wobei die Zugabe der Reaktanten so bemessen sein soll, dass die Reaktionstemperatur z.B. unter 700C bleibt.
Das bevorzugte stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten liegt im Bereich 1o10 Mole Amin auf 1 g-Atom elem. Kupfer (aus der Cu-II-Verbindung errechnet), vorzugsweise 1-5 Mole Amin auf 1 g-Atom Kupfer, besonders bevorzugt 1-3 Mole Amin auf 1 g-Atom Kupfer. Speziell der Komplex aus 2 Molen Amin zu 1 g-Atom elem. Kupfer ist vom praktischen Standpunkt aus am meisten bevorzugt.
So beobachtet man bei dem Komplex, der bei einem Reak tantenverhältnis 2 Mol Äthylendiamin auf 1 g-Atom elem.
Kupfer gebildet wird, sehr brauchbare Stabilitätsverhältnisse (log K-Wert von 20,03), K = Dissoziationskonstante des
Komplexes). Der Komplex kann durch die Strukturformei [Cu((112N-CH2-CH2NH 2(ll2O)2)2+ x AYG wobei
A für ein Anion und x und y für 1 oder 2 stehen, mit der Massgabe, dass das
Produkt von x und y 2 sein soll, wiedergegeben werden.
Die Kupfer-lT-Komplexe können erfindungsgemäss nach einer der üblichen Applikationsmethoden angewendet wer den, z.B. mittels Sprühen oder Streuen auf die Wasserober fläche. Eine andere brauchbare Appliktationsweise ist die mit- tels eines Schleppschlauchs (trailing hose technique).
Die Komplexe können in Formulierungen, beispielsweise in fester Form, oder gelöst in Wasser angewendet werden, wobei die Formulierungen die für Herbizide gebräuchlichen Trägermaterialien, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Adjuvantien enthalten.
Die Formulierungen können fest oder flüssig sein, z.B., in Form von festen Zubereitungen zur kontrollierten Abgabe
Die Formulierungen können fest oder flüssig sein, z.B., in Form von festen Zubereitungen zur kontrollierten Abgabe des Wirkstoffs (slow release pellets) oder in konzentrierter, wässriger Lösung oder in konzentrierten Emulsionen. Beispiele für Träger oder Verdünnungsmittel sind Talk, Stärke, Gelatine, Xylol, Dieselöl. Die Formulierungen können auch oberflächenaktive Stoffe, z.B. die Emulgatoren Aliquat O (Markenname, Produkt von General Mills, Inc., Chemical
Div., Illinois, USA, das Kokos-Trimethylammoniumchlorid enthält}, Spra-mate (D (Markenname, Produkt der Fa.
KDM Company, San Antonio, Texas, USA, welches das Säuresalz eines Fettamins enthält) und S-120 O (Markenname, Pro dukt der Standard Spray & Chemical Company, Lakeland, Florida, USA) enthalten. Die Emulgatoren, insbesondere ka- tionische und nicht-ionische Emulgatoren wie Spra-mate oder S-120 können zusammen mit einer organischen Phase, z.B.
Xylol oder Dieselöl, unter Bildung einer Wasser-in-0l - -Invert-Phase verwendet werden.
Im allgemeinen ist die Isolierung des Komplexes aus dem Reaktionsansatz, in dem er gebildet wurde, nicht notwendig.
Somit kann das anfallende Reaktionsgemisch selbst, gegebenenfalls nach Herabsetzung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure, als herbizides
Agens verwendet werden - je nach Wunsch auch zusammen mit Trägermaterialien, Verdünnungsmitteln und/oder Adjuvantien.
Der Kupfer-Gehalt der Lösungen bzw. Formulierungen der Komplexe liegt vorzugsweise im Bereich von 1-12 Gew.-%, speziell 6-10, insbesondere 7-8,5, z.B. bei 8 Gew.-%.
Der pH des Komplexes in Form wässriger Zubereitungen liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 12, besonders 7 bis
12, beispielsweise 8 bis 12, speziell im Bereich 9 bis 11,5, z.B.
bei 10.
Die Komplexe werden vorzugsweise so angewendet, dass im Wasser, in das sie appliziert werden, rechnerisch eine Konzentration von 0,1-10 ppm, besonders bevorzugt 0,3-6 ppm, speziell 0,5-1,0 ppm an elementarem Kupfer entsteht.
Die Komplexe können auch in Mischung mit anderen Herbiziden angewendet werden. Als Beispiel für in Frage kommende Zusatzwirkstoffe seien Ammate z (Markenname, anorganisches ammoniumsulfamathaltiges Herbizid, ein Produkt der E.I. Du Pont de Nemours & Co., USA) Deiquat (common name, ein organisches Herbizid, Produkt der I.C.I.
Ltd., Grossbritannien, das 1,1 -Äthylen-2,2'-bis(pyridinium)- dibromid als Wirkstoff enthält), Salze des Endothals (common name, organisches Herbizid, Produkt der Fa. Penwalt Corp., USA, das 3,6-Endo-oxo-hexahydrophthalsäure als Wirkstoff enthält) wie Aquathol-K z (Markenname, organs sches Herbizid, Produkt der Penwalt Corp., USA, das das Dikaliumsalz der 3,6-Endo-oxo-hexahydrophthalsäure als Wirkstoff enthält) oder K-Lox O (Markenname, ein Kupfer-Komplex, gebildet aus Kupfer-Hydroxid und Triäthanolamin mit herbizider/algizider Wirkung, Produkt der Fa.
Sandoz AG, Schweiz).
Die Komplexe eignen sich zur Bekämpfung vieler Arten von Wasserunkräutern, inklusive der Najadaceen, Vallisneriae, Hydrillae, Myriophyllum verticillatum, der Hyazinthen und von Egeria, speziell Hydrilla verticillata und Egeria densa.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung richtet sich vorzugsweise primär auf die Bekämpfung von Wasserunkräutern.
Ein Vorteil der Komplexe gemäss der vorliegenden Erfindung ist weiter ihre recht geringe Fischtoxizität, wie am Beispiel der Toxizität [LCso = diejenige Konzentration, bei der 50% der Fischpopelation abgetötet werden] eines KupfeFII- sulfat-Pentahydrat > Äthylendiamin- < l : 2)-Komplexes für Lepomis macrochirus (Art: Sonnenbarsch) nach 24 bzw. 90 Stunden nachgewiesen wurde. Sie sind daher sehr gut für Gewässer mit Fischbesatz geeignet.
Darüber hinaus haben die Komplexe keine unstatthafte hohe Korrosivität und zeigen auch keine besondere Tendenz zur Abscheidung von elementarem Kupfer, wie aus den Untersuchungen über die Korrosion bei Aluminium und Weichstahl hervorging. Sie eignen sich daher auch dort für die Anwendung in Wasser, wo mit einem Kontakt mit Maschinenteilen wie Pumpen und Röhren gerechnet werden muss.
Die Komplexe sind bemerkenswert stabil auch unter Bedingungen wie einem pH zwischen 6 und 12 und speziell unter basischen Bedingungen. Daher sind sie zur Anwendung in alkalischen Gewässern, z.B. mit einem pH zwischen 7 und 11, geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Spezifische Dichte und Viskosität werden bei 250C bestimmt.
Die Viskositätsangaben erfolgen in Centipoise-Einheiten (cP).
Beispiel 1
1 Mol I(upfer-II sulfat-Pentahydrat (CPS), kristallin, wird mit 2 Molen 91-93%igem Äthylendiamin EDA ( reagent grade ; Rest: Wasser) zur Reaktion gebracht. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Das Kupfer-II-sulfat-Pentahydrat wird portionenweise während 72 Stunde so zugegeben, dass die Temperatur unter 700 bleibt. Die dunkelpurpurne Lösung wird mit Wasser so weit verdünnt, dass ein Kupfergehalt (bezogen auf elem. Kupfer) von 7% resultiert. Die entstehende Lösung hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: pH = 11,5, spezifische Dichte = 1,182 bei 25".
Viskosität 13,6 cP bei 250.
Beispiel 2 a) In Lösung
In einen Cowles Dissolver gibt man 567 It Wasser und 187,8 kg 99%iges Äthylendiamin (EDA). Die Temperatur der gut gerührten Lösung liegt bei 56". Unter Rühren gibt man 181,4 kg Kupfer-II-sulfat-pentahydrat (CSP) kristallin (Spezifikation: 100% Durchlässigkeit beim 30-mesh, 95% MchtiDurchlässigkeit beim 100 mesh-Sieb) während 5 Minuten zu. Die Temperatur steigt auf 68". Man gibt noch CSPkristallin 45 kg-weise in halbstündigem Abstand zu, bis insgesamt 390 kg eingesetzt sind. Berechnet wird ein molares Verhältnis EDA : Cu von 1,998:1 bezogen auf eine Kupfer Analyse von 25,19% für kristallines CSP. Der pH der Lösung liegt bei 8,0. Nach der Zugabe von 100 lt Wasser und 5 kg 99%igem ED und weiterem 15-minütigem Rühren liegt der pH bei 10,6.
Der Kupfergehalt ist 8,12%, die spezifische Dichte bei 25 ist 1,224. Insgesamt werden 908 It Produkt in 5-Gallonen-Behälter verpackt. Einen Überblick über die analytischen und physikalischen Eigenschaften der Lösung des Komplexes gibt die folgende Aufstellung:
Analyse: Gefunden:
Berechnet CL >
Cu 8,12% 8,00%
EDA 15,24% H2O 64,67%
C 6,48% 6,05% H 9,32% 9,28%
N 7,31% 7,05% S04 11,13% ss) 12,08% pH 10,6 -
Dichte (250) 1,224 giern
Viskosität (250) 14,5 cP
Farbe Dunkelpurpur bezogen auf die wässrige Lösung mit 8% metallischem Kup fer und einem molaren Verhältnis Amin zu Kupfer von 2 1 ss) bezogen auf einen Gesamtschwefelgehalt von 3.71%.
Der pH der resultierenden Lösung kann zum Zweck der Anwendung als Wasserherbizid beispielsweise auf 10 gebracht werden, z.B. durch Zugabe von Mineralsäure.
b) In fester Form
Aus der Lösung des Komplexes können Kristalle von Bis (äthylendiamin)-Kupfer-II-sulfat in 100% Ausbeute durch Zugabe des fünffachen Volumens 95 %igen Alkohol ausgeo fällt werden. Man trennt die Kristalle durch Filtration ab.
Das Filtrat war farblos und praktisch kupferfrei. Das Produkt wird über Nacht bei 300 im Vakuumofen getrocknet.
Die analytischen Werte für Cu, S, C, H und N (vergleiche folgende Aufstellung) bestätigen die Formel Cu(EDA)2SO4.
% berechnet für Cu(NHCH2CH2NH2)eSO4 % gefunden
Cu 22,78 22,6 SO4 34,33 34,5off
C 17,3 16,95
H 5,77 5,89
N 20,2 19,96 Q) Berechnet aufgrund des gefundenen Schwefelwertes von 11,5%.
Eine signifikante Kontrolle des Wasserunkrauts Hydrilla bei Applikation in Teichen wurde mit diesem Material bei einer Cu-Konzentration im Wasser von nicht mehr als 0,5 ppm erzielt.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 133 g wasserfreiem EDA (98%ig) in 273 ml Wasser gibt man unter Rühren langsam 117 g Kupfer-II-hydroxid, wobei das Kupferhydroxid schnell in Lösung geht. Man richtet die Zugabe so ein, dass die Temperatur unter 500 bleibt. Nachdem der Festkörper völlig gelöst ist, gibt man 273 ml Wasser zu. Die resultierende Lösung hat eine blaustichige Purpurfarbe verglichen mit der dunklen Purpurfarbe des Kupfersulfatproduktes (Beispiel 2).
Nachdem man unter weiterem Rühren auf 250 abgekühlt hat, findet man die folgenden Daten für die Lösung: 8,10/0 Cu, pH ca. 14, Dichte 1,138 (bei 25 ) und Viskosität 12 cP (bei 25 ). Zur Verbesserung der Stabilität der Lösung wird der pH durch Zugabe einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, in mindestens äquimolarer Menge auf einen Wert zwischen 9 und 11 gebracht.
Beispiel 4
In Analogie zu Beispiel 3 werden 102 g Kupfer-It-hy- droxid (1 g-Atom Cu) zu 145 ml 91-93%igem Äthylendiamin (2-molar an EDA) in 561 ml Wasser gegeben. Das Hydroxid geht rasch in Lösung, solange man es zu der ursprünglich auf 500 erwärmten EDA-Lösung gibt. Dann tritt jedoch Temperaturabfall ein, und man benötigt 4-stündiges Rühren bei 300 bis zur vollständigen Auflösung. Schliesslich erhält man eine tiefblaue Lösung. Die Lösung besitzt die folgenden Eigenschaften: 8,15% Cu, pH ca. 14, Dichte 1,136 (bei 250), Viskosität 14,5 cps (bei 25 ).
Zur Verbesserung der Stabilität der Lösung wird der pH der Lösung durch Zugabe von Mineralsäure auf einen Wert zwischen 9 und 11 gebracht.
Beispiel 5
In analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, lässt man 131 g CSP langsam mit 82 g 90%igem 1,2-Propylendiamin in wässriger Lösung reagieren. Dabei steigt die Temperatur des Ansatzes auf 69". Nach einer Stunde verdünnt man mit Wasser, bis ein Kupfergehalt von 8,01 % erreicht ist. Weitere Eigenschaften der Lösung sind: pH = 10,7, Dichte 1,22 (bei 250C); Viskosität 20 cP (bei 25 ).
Die entsprechenden Cu-Komplexe mit Diäthylentetramin Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin, N,N'-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-1,3-propylendiamin und TetraäthyF lenpentamin und Aminoäthylen-äthanolamin können ausgehend von Kupfer-Il-sulfat und!oder Kupfer-II-hydroxid in analoger Weise hergestellt werden. Im Falle der Verwendung von Kupfer-II-hydroxid und Aminoäthylen-äthanolamin tritt zusätzlich der Verfahrensschritt des Ansäuern mit einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, in mindestens äquimolarer Menge hinzu.
Beispiel 6
Analog Beispiel 5 gibt man 5,131 g CSP zu einer wässri- gen Lösung, die 96,2 g N-Methyläthylendiamin enthält. Nach 8-stündigem Rühren und Verdünnen der Lösung, bis ein Kupfergehalt von 8,09% erreicht ist, werden folgende Eigenschaften der Lösung festgestellt: pH = 11,9; Dichte 1,215 (bei 250); Viskosität 24 cP (bei 25 ).
Lösungen mit einem Kupfergehalt von 8% werden hergestellt unter Verwendung von Äthylendiamin/Kupfer im mo- laren Verhältnis 2:1 ausgehend von Kupfer-It-chlorid [CuCl2 . 2H2.Oi, Kupfer-II-acetat [Cu(CHCO H20], Kup fer-II nitrat [Cu(No3t2 . 3H20] und Kupfer-II-sulfamat [Cu(SO3NH2}2]-Lösungen.
Beispiel 7
Der Komplex in Form seiner Lösung gemäss Beispiel 2, Teil a), bei der der pH auf 10 gebracht worden ist, wird in 3 Wasserfeldern (jedes mit ca. 8,1 ar Fläche und etwa 150 cm Tiefe) angewendet, die mit Wasserunkräutern, darunter der Wasserhyazinthe, befallen sind.
Die Lösungen waren wie folgt formuliert: Feld 1 -- 60,6 It Komplex-Lösung
227 It Wasser
11,35 It Spra-mate und 56,8 lt Xylol Feld 2 - 30,3 It Komplex-Lösung
15,1 lt Aquathol-K (40,3% Wirkstoffs
227 lt Wasser
11,35 It Spra-mate
56,8 It Xylol Feld 3 - 30,3 It Komplex-Lösung
15,1 lt Diquat (36% Aktivstoff)
238,4 It Wasser
11,35 lt Spra-mate
56,8 lt Xylol
Die einzelnen Zubereitungen werden im Sprühverfahren appliziert, und zwar in solcher Menge, dass sich ein Kupfergehalt von 0,5 bzw. 0,25 bzw. 0,25 ppm (bezogen auf elementares Kupfer) in den Feldern 1 bzw. 2 bzw. 3 einstellt.
In allen Fällen wurden 5 Wochen nach der Sprühapplikation signifikante herbizide Wirkungen erzielt.
Beispiel 8
Der Komplex in gelöster Form gemäss Beispiel 2, Teil a) (nachdem der pH auf 10,0 gebracht worden ist) wird in 3 Wasserfeldern mit Wasserunkraut-Besatz (darunter Wasserhyazinthen und Hydrilla) geprüft. Folgende Lösungen wurden appliziert: Feld 1 (4,05 ar) 60,8 It Komplex-Lösung mit einer
Konzentration von 1 ppm elem. Kupfer bezogen auf acre foot Feld 2 - Streifen von 2,7 m X 122 m
15,14 It Komplex-Lösung
7,57 It Diquat (36%-ig an Wirkstoff)
11,34 kg Ammate und 1,89 It S-120 dispergiert in einer or ganischen Dieselöiphase für
Invers-Behandlung, mit einer resultierenden Kupfer-Konzen tration von 0,25 ppm pro acre foot
Die Invers-Behandlung erfolgte mittels Schläuchen, die am Gewässerboden entlang bewegt werden.
In allen Fällen trat eine signifikante herbizide Wirkung ein.
Beispiel 9
Verschiedene Komplexe wurden in Laboruntersuchungen gegen die Wasserunkrautarten Hydrilla verticillata getestet.
Die Komplexe für sich bzw. in Mischung mit anderen Herbiziden wurden in wässriger Löcung so appliziert, dass die folgenden Konzentrationen an elementarem Kupfer resultierten:
Kupfer Lösung gehalt k,1in] CuSO4 2-(Äthylendiarnin)-Koml:lex 0,5 CuSO4 2-(N-Methyl-äthylendiamin)-Komplex 0,5 0,5 CuSO4 . 2-(1,2-Propylendiamin)-Komplex 0,5 CuSO4 2-(l 3 -Propylendiamin)-Komplex 0,5 CuS04 . Tetraäthylenpentamin-Komplex 0,5 Mischung
EMI4.1
<tb> CuSO4 <SEP> 2-(Äthylendiamin) <SEP> 50% <SEP>
<tb> Cu(OH)2 <SEP> .
<SEP> 2-(Triäthanolamin) <SEP> 50% <SEP> <SEP> 0,3 <SEP>
<tb> Cu(OH)2 <SEP> . <SEP> 2-(Äthylendiamin)-Komplex <SEP> 0,5
<tb> CuSO4 <SEP> 2- <SEP> 2-(Aminoäthylenäthanolamin)-Komplex <SEP> 0.5
<tb>
Die Auswertung wurde 2 bzw. 4 Wochen nach der Behandlung vorgenommen. In allen Fällen wurde eine herbizide Wirkung beobachtet, speziell nach 4 Wochen.
Der CuSO4. 2-(Äthylendiamin)-Komplex wurde in ana- loger Weise auch gegen die Wasserunkrautart Egerie densa angewendet. Auch hier beobachtet man einen herbiziden Effekt.
The invention relates to an agent for combating aquatic weeds, characterized in that it contains, as the active component, a complex of a copper (II) compound capable of complex binding and an amine of the formula
EMI1.1
wherein
R1, R2, R3 and R4 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, R5 is a straight-chain or branched alkylene group with 2 to 6 carbon atoms and n is a number from 1 to 5, or an aminoalkylenealkanolamine, the alkylene chain being 2 to 5 carbon atoms and the alkanol radical has 2 to 5 carbon atoms.
When n is greater than 1, the repeating units R may be the same or different from one another.
In general, copper (II) compounds capable of complex formation are those copper bonds from which a tangible amount of copper (II) ions is formed in an aqueous medium. Examples of such copper (II) compounds capable of complex formation include copper hydroxide (also as copper (II) oxide hydrate), copper (II) salts of inorganic acids such as copper (II) sulfate, copper (II) carbon, copper (II) nitrate, Copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) chilorate and copper (II) sulfamate [Cu (SO3-NH22J and of organic acids such as carboxylic acids including mono- and polycarboxylic acids and amino acids such as
Copper (II) formate, copper (II) acetate, copper (II) citrate, copper (II) tartrate, copper (I1) benzoate, copper (II) gluconate, i.e. simple copper salts of inorganic and organic acids (called acid copper salts in English), and double salts with copper (II) hydroxide, generally known as basic copper (II) salts, e.g. basic copper carbonate [Cu (OH2). CuCO31 basic copper chloride [Cu (OH) 2. CuCl2] and basic copper sulfate [Gu (OH) 2.
CuSO4]. Of particular interest are the complexes derived from copper (II) hydroxide, which are then acidified with preferably one equivalent of acid, and especially the complexes derived from copper (II) sulfate, e.g. the complexes derived from copper (II) sulfate pentahydrate. In the process according to the invention, preference is given to using copper (II) complexes - formed from acid copper (II) salts - as copper (II) compounds capable of complex formation.
According to the technology, such complexes can also be obtained from copper (II) hydroxide or a basic copper (II) salt by, in a further process step, the resulting basic copper (II) salt complexes with at least one equivalent of an acid, for example a mineral acid , acidified.
The aminoalkylenealkanolamines preferably used for complex formation are those in which the alkylene radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkanol radical has 2 to 3 carbon atoms; The use of aminoethylene ethanolamine is particularly preferred.
The amines according to formula I which are capable of forming complexes include alkylenediamines such as ethylenediamine, 1,2- or 1,3-prapylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propylenediamine, N-methyl -1,3-propylenediamine, N-methyl-1,3-propylenediamine and N, N, N ', N'-tetraethylene diamine and polyalkylene polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and dipropylene triamine.
If R1 or R2 or R3 or R4 in formula I stands for alkyl, this is preferably understood to mean methyl or ethyl, especially methyl.
Preferably at least one, but preferably two or three radicals, in particular all of the radicals R1 to R4, are hydrogen. Furthermore, R5 in formula I preferably contains from nvei to five, particularly preferably 2-4, for example 2, 3 or 4, very particularly 2 carbon atoms. R5 preferably represents a straight chain unit, e.g. of the formula - (CH2) m, where m is 2 to 6.
Preferably n in formula I is a number from 1 to 4, especially from 1 to 3, e.g. 1 or 2, especially for 1.
A group of amines which are particularly suitable for complex formation are thus the compounds of the formula Ia,
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where R'1, R'2, R'3 and R'4 independently of one another denote hydrogen or methyl and R '> denotes an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms and n' denotes a number from 1 to 4.
The amines of the formula Ib are particularly preferred as complex-forming groups
EMI1.3
wherein
R'1, R'2, R'3, R'4 and R ', have the meanings given above, and in particular the amines of the formula Ic H2N-R'5-NH2 Ic in which R'5 has the meanings given above ; Ethylenediamine should be mentioned specifically. The totality of the amines of the formula 1 and the aminoalkylene-alkanolamines which can be used for complex formation according to the above definition are referred to below for short as amines.
It should be pointed out that any desired mixture of amines can be used for the preparation of the complexes, a mixture of complexes or complexes with mixed ligands or both resulting.
In addition, mixtures of Cu (II) salts capable of complex formation can also be used. A copper (II) complex compound according to the above definition of the invention is hereinafter referred to as complex for short.
The complexes of the invention can conveniently be prepared by reacting the copper compounds in an aqueous medium with the amines.
Since the reaction generally exhibits an exothermic heat release, it is expedient to allow it to proceed without the supply of heat, the addition of the reactants being such that the reaction temperature is e.g. stays below 700C.
The preferred stoichiometric ratio of the reactants is in the range of 1010 moles of amine per 1 gram atom. Copper (calculated from the Cu-II compound), preferably 1-5 moles of amine to 1 g-atom of copper, particularly preferably 1-3 moles of amine to 1 g-atom of copper. Especially the complex of 2 moles of amine to 1 g-atom of elem. Copper is most preferred from the practical standpoint.
So observed in the complex, the elem with a reactant ratio of 2 moles of ethylenediamine to 1 g atom.
Copper is formed, very useful stability ratios (log K value of 20.03), K = dissociation constant of the
Complex). The complex can have the structural formula [Cu ((112N-CH2-CH2NH 2 (ll2O) 2) 2+ x AYG where
A stands for an anion and x and y stand for 1 or 2, with the proviso that the
Should be the product of x and y 2.
According to the invention, the copper-IT complexes can be applied using one of the customary application methods, e.g. by spraying or scattering on the water surface. Another useful application method is by means of a trailing hose technique.
The complexes can be used in formulations, for example in solid form, or dissolved in water, the formulations containing the carrier materials, diluents and, if appropriate, adjuvants customary for herbicides.
The formulations can be solid or liquid, e.g., in the form of solid controlled release preparations
The formulations can be solid or liquid, e.g. in the form of solid preparations for the controlled release of the active ingredient (slow release pellets) or in concentrated, aqueous solution or in concentrated emulsions. Examples of carriers or diluents are talc, starch, gelatin, xylene, diesel oil. The formulations can also contain surfactants, e.g. the Aliquat O (brand name, product of General Mills, Inc., Chemical
Div., Illinois, USA, which contains coconut trimethylammonium chloride}, Spra-mate (D (brand name, product of the company.
KDM Company, San Antonio, Texas, USA, which contains the acid salt of a fatty amine) and S-120 O (brand name, product of Standard Spray & Chemical Company, Lakeland, Florida, USA). The emulsifiers, especially cationic and non-ionic emulsifiers such as Spra-mate or S-120, can be used together with an organic phase, e.g.
Xylene or diesel oil can be used to form a water-in-oil invert phase.
In general, it is not necessary to isolate the complex from the reaction mixture in which it was formed.
The resulting reaction mixture itself can thus be used as a herbicidal, if appropriate after lowering the pH, for example by adding dilute mineral acid
Agent can be used - if desired also together with carrier materials, diluents and / or adjuvants.
The copper content of the solutions or formulations of the complexes is preferably in the range of 1-12% by weight, especially 6-10, in particular 7-8.5, e.g. at 8% by weight.
The pH of the complex in the form of aqueous preparations is preferably in the range from 6 to 12, especially 7 to
12, for example 8 to 12, especially in the range 9 to 11.5, e.g.
at 10.
The complexes are preferably used in such a way that a mathematical concentration of 0.1-10 ppm, particularly preferably 0.3-6 ppm, especially 0.5-1.0 ppm, of elemental copper is created in the water in which they are applied .
The complexes can also be used in admixture with other herbicides. An example of possible additional active ingredients are Ammate z (brand name, inorganic herbicide containing ammonium sulfamate, a product of E.I. Du Pont de Nemours & Co., USA) Deiquat (common name, an organic herbicide, product of I.C.I.
Ltd., Great Britain, which contains 1,1-ethylene-2,2'-bis (pyridinium) - dibromide as active ingredient), salts of the endothal (common name, organic herbicide, product of Penwalt Corp., USA, the 3rd , Contains 6-endo-oxo-hexahydrophthalic acid as active ingredient) such as Aquathol-K z (brand name, organic herbicide, product of Penwalt Corp., USA, which contains the dipotassium salt of 3,6-endo-oxo-hexahydrophthalic acid as active ingredient) or K-Lox O (brand name, a copper complex, formed from copper hydroxide and triethanolamine with herbicidal / algicidal effect, product of the company.
Sandoz AG, Switzerland).
The complexes are suitable for controlling many species of aquatic weeds, including the Najadaceae, Vallisneriae, Hydrillae, Myriophyllum verticillatum, hyacinths and Egeria, especially Hydrilla verticillata and Egeria densa.
The method of the present invention is preferably directed primarily to controlling aquatic weeds.
Another advantage of the complexes according to the present invention is their very low toxicity to fish, as exemplified by the toxicity [LCso = that concentration at which 50% of the fish population is killed] of a copper sulfate pentahydrate> ethylenediamine <1: 2) - Complex for Lepomis macrochirus (species: sunfish) was detected after 24 or 90 hours. They are therefore very suitable for waters with fish stock.
In addition, the complexes do not have inadmissibly high levels of corrosiveness and also show no particular tendency towards the deposition of elemental copper, as was shown by the investigations into the corrosion of aluminum and mild steel. They are therefore also suitable for use in water where contact with machine parts such as pumps and pipes is to be expected.
The complexes are remarkably stable even under conditions such as a pH between 6 and 12 and especially under basic conditions. Therefore they are suitable for use in alkaline waters, e.g. with a pH between 7 and 11 are suitable.
The following examples serve to illustrate the invention. Percentages relate to percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Specific density and viscosity are determined at 250C.
The viscosity data are given in centipoise units (cP).
example 1
1 mole of I (copper-II sulfate pentahydrate (CPS), crystalline, is reacted with 2 moles of 91-93% ethylenediamine EDA (reagent grade; remainder: water). The reaction is strongly exothermic. The copper-II- Sulphate pentahydrate is added in portions over 72 hours so that the temperature remains below 700. The dark purple solution is diluted with water so that a copper content (based on elem. copper) of 7% results. The resulting solution has the following physical properties Properties: pH = 11.5, specific density = 1.182 at 25 ".
Viscosity 13.6 cP at 250.
Example 2 a) In solution
567 It of water and 187.8 kg of 99% ethylenediamine (EDA) are placed in a Cowles dissolver. The temperature of the well-stirred solution is 56 ". 181.4 kg of copper (II) sulfate pentahydrate (CSP) crystalline are added while stirring (specification: 100% permeability with 30 mesh, 95% permeability with 100 mesh sieve) for 5 minutes. The temperature rises to 68 ". CSP crystalline is added in 45 kg increments every half an hour until a total of 390 kg has been used. A molar ratio EDA: Cu of 1.998: 1 is calculated based on a copper analysis of 25.19% for crystalline CSP. The pH of the solution is 8.0. After adding 100 liters of water and 5 kg of 99% ED and stirring for a further 15 minutes, the pH is 10.6.
The copper content is 8.12%, the specific gravity at 25 is 1.224. A total of 908 It products are packed in 5-gallon containers. The following list gives an overview of the analytical and physical properties of the solution in the complex:
Analysis: Found:
Calculates CL>
Cu 8.12% 8.00%
EDA 15.24% H2O 64.67%
C 6.48% 6.05% H 9.32% 9.28%
N 7.31% 7.05% S04 11.13% ss) 12.08% pH 10.6 -
Density (250) 1.224 yuan
Viscosity (250) 14.5 cP
Color dark purple based on the aqueous solution with 8% metallic copper and a molar ratio of amine to copper of 2 1 ss) based on a total sulfur content of 3.71%.
The pH of the resulting solution can be brought to, for example, 10 for the purpose of application as a water herbicide, e.g. by adding mineral acid.
b) In solid form
From the solution of the complex crystals of bis (ethylenediamine) copper (II) sulfate can be precipitated in 100% yield by adding five times the volume of 95% alcohol. The crystals are separated off by filtration.
The filtrate was colorless and practically free of copper. The product is dried overnight at 300 in a vacuum oven.
The analytical values for Cu, S, C, H and N (compare the following table) confirm the formula Cu (EDA) 2SO4.
% calculated for Cu (NHCH2CH2NH2) eSO4% found
Cu 22.78 22.6 SO4 34.33 34.5 off
C 17.3 16.95
H 5.77 5.89
N 20.2 19.96 Q) Calculated on the basis of the found sulfur value of 11.5%.
A significant control of the water weed Hydrilla when applied in ponds was achieved with this material at a Cu concentration in the water of no more than 0.5 ppm.
Example 3
117 g of copper (II) hydroxide are slowly added to a solution of 133 g of anhydrous EDA (98%) in 273 ml of water, with stirring, the copper hydroxide rapidly dissolving. The addition is set up so that the temperature remains below 500. After the solid has completely dissolved, 273 ml of water are added. The resulting solution has a bluish purple color compared to the dark purple color of the copper sulfate product (Example 2).
After cooling to 250 with further stirring, the following data are found for the solution: 8.10 / 0 Cu, pH approx. 14, density 1.138 (at 25) and viscosity 12 cP (at 25). To improve the stability of the solution, the pH is adjusted by adding a mineral acid, e.g. Sulfuric acid, brought to a value between 9 and 11 in at least an equimolar amount.
Example 4
In analogy to Example 3, 102 g of copper It hydroxide (1 g atom of Cu) are added to 145 ml of 91-93% ethylenediamine (2 molar EDA) in 561 ml of water. The hydroxide dissolves quickly as long as it is added to the EDA solution originally heated to 500. However, the temperature then drops and it takes 4 hours of stirring at 300 to dissolve completely. Finally you get a deep blue solution. The solution has the following properties: 8.15% Cu, pH approx. 14, density 1.136 (at 250), viscosity 14.5 cps (at 25).
To improve the stability of the solution, the pH of the solution is brought to a value between 9 and 11 by adding mineral acid.
Example 5
In a manner analogous to that described in Example 1, 131 g of CSP are allowed to react slowly with 82 g of 90% strength 1,2-propylenediamine in aqueous solution. The temperature of the batch rises to 69 ". After one hour, it is diluted with water until a copper content of 8.01% is reached. Further properties of the solution are: pH = 10.7, density 1.22 (at 250C); Viscosity 20 cP (at 25).
The corresponding Cu complexes with diethylenetetramine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, N, N'-dimethylpropylenediamine, N-methyl-1,3-propylenediamine and tetraäthyF lenpentamine and aminoethylene-ethanolamine can be based on copper (II) sulfate and! Or copper -II-hydroxide can be prepared in an analogous manner. In the case of the use of copper (II) hydroxide and aminoethylene-ethanolamine, the process step of acidifying with a mineral acid, e.g. Sulfuric acid, in at least an equimolar amount.
Example 6
Analogously to Example 5, 5.131 g of CSP are added to an aqueous solution which contains 96.2 g of N-methylethylenediamine. After 8 hours of stirring and dilution of the solution until a copper content of 8.09% is reached, the following properties of the solution are determined: pH = 11.9; Density 1.215 (at 250); Viscosity 24 cP (at 25).
Solutions with a copper content of 8% are prepared using ethylenediamine / copper in a molar ratio of 2: 1 starting from copper-It-chloride [CuCl2. 2H2.Oi, copper-II-acetate [Cu (CHCO H20], copper-II nitrate [Cu (No3t2. 3H20] and copper-II-sulfamate [Cu (SO3NH2} 2]) solutions.
Example 7
The complex in the form of its solution according to Example 2, part a), in which the pH has been brought to 10, is applied in 3 water fields (each with an area of approx. 8.1 ares and approx. 150 cm deep), which are filled with water weeds, including the water hyacinth, are infested.
The solutions were formulated as follows: Field 1 - 60.6 It complex solution
227 It water
11.35 It Spra-mate and 56.8 lt xylene field 2 - 30.3 It complex solution
15.1 lt Aquathol-K (40.3% active ingredient
227 liters of water
11.35 It Spra- mate
56.8 It xylene field 3 - 30.3 It complex solution
15.1 lt Diquat (36% active ingredient)
238.4 It water
11.35 lt Spra-mate
56.8 lt xylene
The individual preparations are applied by spraying in such an amount that a copper content of 0.5 or 0.25 or 0.25 ppm (based on elemental copper) is set in fields 1, 2 and 3, respectively .
In all cases, significant herbicidal effects were achieved 5 weeks after spray application.
Example 8
The complex in dissolved form according to Example 2, part a) (after the pH has been brought to 10.0) is tested in 3 water fields with water weeds (including water hyacinths and hydrilla). The following solutions were applied: Field 1 (4.05 ar) 60.8 It complex solution with a
Concentration of 1 ppm elem. Copper based on acre foot field 2 - strips of 2.7 m X 122 m
15.14 It complex solution
7.57 It Diquat (36% active ingredient)
11.34 kg Ammate and 1.89 It S-120 dispersed in an organic diesel oil phase for
Inverse treatment, with a resulting copper concentration of 0.25 ppm per acre foot
The inverse treatment was carried out using hoses that are moved along the bottom of the water.
In all cases there was a significant herbicidal effect.
Example 9
Various complexes were tested in laboratory studies against the aquatic weed species Hydrilla verticillata.
The complexes by themselves or in a mixture with other herbicides were applied in an aqueous solution in such a way that the following concentrations of elemental copper resulted:
Copper solution content k, 1in] CuSO4 2- (ethylenediamine) -complex: lex 0.5 CuSO4 2- (N-methyl-ethylenediamine) -complex 0.5 0.5 CuSO4. 2- (1,2-propylenediamine) complex 0.5 CuSO4 2- (l 3 -propylenediamine) complex 0.5 CuS04. Tetraethylene pentamine complex 0.5 mixture
EMI4.1
<tb> CuSO4 <SEP> 2- (ethylenediamine) <SEP> 50% <SEP>
<tb> Cu (OH) 2 <SEP>.
<SEP> 2- (triethanolamine) <SEP> 50% <SEP> <SEP> 0.3 <SEP>
<tb> Cu (OH) 2 <SEP>. <SEP> 2- (ethylenediamine) complex <SEP> 0.5
<tb> CuSO4 <SEP> 2- <SEP> 2- (aminoethylene ethanolamine) complex <SEP> 0.5
<tb>
The evaluation was carried out 2 and 4 weeks after the treatment. A herbicidal effect was observed in all cases, especially after 4 weeks.
The CuSO4. 2- (Ethylenediamine) complex was used in a similar manner against the aquatic weed Egerie densa. A herbicidal effect is also observed here.