DE69420560T2 - Modifizierte siloxane-polyolefin-copolymere - Google Patents

Modifizierte siloxane-polyolefin-copolymere

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft Siloxan-modifizierte Polyolefin-Copolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Copolymere werden dazu verwendet, Abgabefolien und Kunststoffe für Verpackungs-, Meß- und Klebstoff-Release-Materialien herzustellen.
    • HINTERGRUND
  • Siloxan-modifizierte Polyolefin-Copolymere sind in der Fachwelt seit langem bekannt und werden vielfach industriell verwendet. Sie behalten die günstigen Eigenschaften sowohl der Polysiloxane als auch der Polyolefine bei. Polysiloxane sind für ihre Thermostabilität, ihre chemische Stabilität und geringe Oberflächenenergie sowie für ihre Schmiereigenschaften bekannt. Poly-α-olefine sind chemisch stabil, weisen eine hohe Resistenz gegen physikalische Kräfte auf und können formgepresst oder mit einer Gestalt versehen werden. Die α-Olefin-Polymere werden in der Regel mit anderen Kohlenwasserstoff-Polymeren, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, gemischt. Das Mischen von Siloxan-Polymeren mit α-Olefin- Polymeren führt zum Herauslösen; d. h. ein Polymer bildet eine Schichte oder einen Film auf dem anderen Polymer.
  • Siloxan-modifizierte Polyolefin-Copolymere wurden zur Verwendung als elektrisches Isoliermaterial und als Ersatz für Polyethylen entwickelt. Die Siloxan-modifizierten Polyolefin-Copolymere werden durch Umsetzung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht mit Cyclosiloxanen in Anwesenheit von Katalysatoren, wie etwa Ziegler-Natta-Katalysatoren, Peroxiden und anderen freiradikalischen Initiatoren bei Temperaturen von 100ºC bis 200ºC synthetisiert. Diese Copolymere wurden auch durch Mischen der Schmelzen von Polyolefinen und Olefin-substituierten Siloxanen hergestellt. Diese Produkte sind sowohl Pfropf-Copolymere als auch Block- Copolymere.
  • Eine andere Methode zur Kombination von Kohlenwasserstoffen mit Siloxanen ist die Umsetzung reaktiver Gruppen, die an jedes der Oligomeren, Makromeren, Polymeren und Monomeren gebunden sind. Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydride können mit Hydroxylgruppen zur Bildung von Estern, mit primären und sekundären Aminen zur Bildung von Amiden oder Imiden, mit primären Aminen zur Bildung von Imiden, und mit tertiären Aminen zur Bildung quaternärer Aminsalze binden. Die Amide, Imide und Ester sind stabiler als die quaternären Ammoniumsalze. Wie zu erwarten war, hydrolysiert beim Stehenlassen die ionische Bindung des quaternären Salzes. Die chemischen Bindungen, die in den Estern, Imiden und Amiden auftreten, scheinen während der Verwendung ziemlich stabil zu sein.
  • Es ergaben sich Probleme bei der Herstellung von chemisch gebundenen Siloxan- und Polyalkyl-Copolymeren. Wenn mehr als eine reaktive Gruppe an dem Silikon-Oligomer vorliegt, kann das Produkt inakzeptabel sein. Eine anschließende Verarbeitung zu dünnen Strukturen, z. B. Extrudieren oder Coextrudieren des Materials zu Folien oder Blättern, wird schwierig.
  • Es hat sich nun herausgestellt, daß durch Umsetzung reaktiver Derivate von Siloxanen, die im wesentlichen eine reaktive Gruppe pro Molekül enthalten, mit Polyolefin-Polymeren, die eine oder mehrere reaktive Gruppen enthalten, Copolymere erhalten werden können, die die Siloxanfunktionalität und die Polyethylen- oder andere Polyalkylfunktionalität enthalten. Die Oligomeren werden in definierten Verhältnissen und unter bestimmten Temperatur- und Mischbedingungen in einem Extruder zur Umsetzung gebracht. Einige direaktive oder multireaktive Gruppen können vorliegen. Der Gehalt an diesen direaktiven oder multireaktiven Gruppen bestimmt das Ausmaß der Vernetzung in dem Endprodukt. Die Vernetzung kann Probleme bedingen, wenn die Copolymere zu dünnen Folien, Blättern oder Flaschen geformt werden. Vorzugsweise werden monoreaktive Silikon-Reaktanten verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Copolymere können direkt mit anderen Polymeren gemischt oder mit anderen Polymeren zu mehrschichtigen Strukturen, inklusive Blättern, Folien oder Flaschen, coextrudiert werden.
  • Silikon-enthaltende Copolymere haben eine Tendenz, an die Oberfläche von Folien und Kunststoffen zu wandern. Die hierin hergestellten gemischten Copolymere erwerben Oberflächeneigenschaften des Silikon-Polymers, haben jedoch den Vorteil, daß das Siloxan chemisch an ein anderes Polymer gebunden ist. Somit trennt sich das Siloxan nicht aus der Folie oder der Packung ab und läuft nicht aus ihnen aus, wie dies bei den physikalischen Mischungen der Fall sein kann. Die gemäß dieser Erfindung erhaltenen Folien und Kunststoffe sind als Verpackungsmaterial, für Meß- und Abgabevorrichtungen sowie als Klebstoff-Release-Materialien besonders gut geeignet. Sie sind besonders wertvoll zur Herstellung von Flaschen für Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenenergie.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Copolymere zur Verfügung zu stellen, die die günstigen Eigenschaften sowohl von Polysiloxanen als auch von Polyolefinen aufweisen, die jedoch thermoplastisch sind, durch Hitze siegelbar sind und stabiler sind als Mischungen dieser Polymeren.
  • Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein praktikables und wirksames Verfahren zur Verfügung zu stellen, um ein Siloxan-modifiziertes Polyolefin zu erhalten. Das Verfahren erfordert kein Lösungsmittel und ist daher aus der Sicht des Umweltschutzes gesund und ist wirtschaftlicher durchzuführen.
  • Es ist weiters ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein günstiges Verfahren zur Verwendung dieser Siloxan-modifizierten Polyolefine mit anderen Polymeren zur Verfügung zu stellen, um Folien und andere Kunststoffartikel herzustellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-modifizierten Polyolefin-Copolymeren geoffenbart, welches umfaßt:
  • wobei reaktives Extrudieren von Organosiloxanen, die reaktive endständige Gruppen aufweisen, mit Polyolefinen, die reaktive Gruppen aufweisen, wobei das Molverhältnis der funktionellen Gruppen 1 : 1 bis 1 : 100.000 beträgt, in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Umgebung bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC während nicht mehr als 1 Stunde bei 50 bis 350 Upm geoffenbart ist.
  • Das entstehende Copolymer hat die folgende allgemeine Formel:
  • worin x = 1 bis 1000, m = 2 bis 100, n = bis zu 1000, p = 1 bis 200 und worin R und R&sub1; unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen besteht; R&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C&sub1;- bis C&sub6; Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen besteht; R&sub3; Methyl, Ethyl oder Propyl ist; und Z O, S, NH oder NR' ist, worin R' für Phenyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylphenyl steht.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG A. Definitionen
  • Unter "umfassend" wird hierin verstanden, daß zusätzliche Schritte bei der Verarbeitung unternommen werden können, die die Reaktionsparameter oder das durch die Reaktion gebildete Produkt nicht deutlich verändern. Der Ausdruck umfassend beinhaltet die Ausdrücke "bestehend aus" und "im wesentlichen bestehend aus". Der Ausdruck bedeutet auch, daß das durch das Reaktionsverfahren gebildete Polymer andere Materialien enthalten kann oder mit anderen Materialien gemischt sein kann, ohne daß jedoch die Gesamteigenschaften des Polymers verändert werden.
  • Unter "Siloxan", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, wird ein organisches Derivat von polymerem Siliciumoxid verstanden. Vorzugsweise ist das Siloxan ein Dimethylsiloxan-Derivat, das einen Alkylamino-Substituenten enthält.
  • Unter "Polyolein", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, wird ein Polymer verstanden, das von einem Ethylen oder einem substituierten Ethylen abgeleitet ist. Diese inkludieren Propylen, Styrol, Alkylstyrole, Butylen, Butadiene, Acrylate und dergleichen.
  • Unter "reaktiver Gruppe", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, wird eine funktionelle Gruppe verstanden, die mit einer entsprechenden funktionellen Gruppe reagieren wird, um eine stabile Verbindung zu bilden. Reaktive Gruppen umfassen Alkohole, Thiole, primäre und sekundäre Amine, die mit Carbonsäuren, Carbonsäure-Anhydriden, Säurechloriden und Isocyanaten unter Bildung von Estern, Amiden, Imiden und Harnstoffen oder Urethanen reagieren.
  • Unter "endständig", wie der Ausdruck hierin verwendet wird, wird verstanden, daß die reaktive Gruppe am Ende oder nahe dem Ende der Kohlenwasserstoffkette oder der monomeren Einheit des Polymers liegt. Die reaktive Gruppe kann auch innen oder in Richtung zum Zentrum des Moleküls angeordnet sein, wenn sie nicht sterisch behindert ist.
  • Alle Prozentangaben hierin beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Molekulargewichte der Polymeren werden als ein durchschnittliches Gewicht bestimmt und beziehen sich auf ein durchschnittliches Molekulargewicht. B. Die Reaktanten 1. Siloxane
  • worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NH&sub2;, NHR', OH oder SH besteht, und worin R', R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen oder Wasserstoff besteht, und worin m 2 bis 100 bedeutet und n 0 bis 1000 bedeutet.
  • Die bevorzugten Polysiloxane haben mittlere Molekulargewichte im Bereiche von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 8.000 bis 200.000, am bevorzugtesten von 9.000 bis 40.000.
  • Während der Herstellung der Polysiloxane kann das Molekulargewicht innerhalb eines allgemeinen Bereichs eingestellt werden. Es wird einige Moleküle in den Polysiloxanen geben, die mehr als eine reaktive Gruppe (CH&sub2;)nX tragen. Im Durchschnitt sollten die reaktiven Gruppen ein einfach substituiertes oder monosubstituiertes Produkt sein. Höher substituierte Polysiloxane sind die Ursache dafür, daß die entstehenden Folien Gele bilden, eine ungleichmäßige Dicke aufweisen und beschränkt verarbeitbar sind.
  • Ein sehr bevorzugtes Polysiloxan ist ein durch primäres Amin substituiertes Polysiloxan, worin R und R&sub2; für Methyl, X für eine durch ein Propyl gebundene Aminogruppe und n für 70 stehen. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 10.000 oder 30.000. Das ist ein Versuchsmaterial, das von General Electric erhältlich ist (USA, in Form der Produkte 1159-524 und 1149-165). Die Verbindung hat die folgende Struktur:
  • worin n für 70 steht.
  • Andere bevorzugte Materialien sind jene, in welchen die reaktive Gruppe ein Alkohol ist.
    • Polyolefine
  • Die Polyolefine haben die allgemeine Formel:
  • worin T für OH, Cl, ein Anhydrid, Isocyanat oder OR&sub6; steht, worin R&sub6; Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet; und · 1 bis 1000 ist und y 2 bis 3 ist. Das Anhydrid kann das gleiche sein wie das Polyolefin oder ein Alkylanhydrid, wie etwa Acetylanhydrid, Benzoylanhydrid, etc.
  • Die bevorzugten Materialien sind Säurederivate von Ethylen-(Acrylsäure- ) Copolymeren mit einem Schmelzindex im Bereich von 3 bis 20 g/10 min. Diese Materialien sind von Dow Chemical unter dem Markennamen Primacor® erhältlich. Maleinsäureanhydrid-Polymere sind ebenfalls bevorzugt.
    • Das Copolymer
  • Das Copolymer ist ein chemisch gebundenes Block-Copolymer der allgemeinen Formel
  • worin x = 1 bis 1000, m = 2 bis 100, n = bis zu 1000, p = 1 bis 200 und worin R und R&sub1; unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen besteht; R&sub2; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen besteht; R&sub3; Methyl, Ethyl oder Propyl ist; und Z O, S. NH oder NR' ist, worin R' Phenyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylphenyl bedeutet.
    • Herstellungsverfahren
  • Polyolefin und Polysiloxan werden getrennt in einen Doppelschneckenextruder oder Einzelschneckenextruder eingebracht, die darauf eingerichtet sind, die Materialien während des Mischens und Extrudierens derselben zu erhitzen. Das Verhältnis von Siloxan zu Olefin liegt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100, wobei vorzugsweise der Bereich des Verhältnisses von 1 : 1 bis 1 : 100 verwendet wird. Das Verhältnis der beiden Reaktanten ist auf das Gewicht bezogen.
  • Der Extruder ist so ausgerichtet, daß er in Zone 1 eine innige Mischung und in den anderen Zonen ein Erhitzen und ein Mischen hervorruft. Der bevorzugte Extruder ist ein Doppelschneckenextruder. Doppelschneckenextruder sind von einer Reihe von Firmen erhältlich. Der bevorzugte Extruder ist ein solcher von Werner und Pfleiderer ZSK70 und ZSK300 (Deutschland). Der Extruder ist mit Knetschnecken und Knetscheiben ausgerüstet.
  • Die Reaktionskomponenten werden auf 150ºC bis 300ºC erhitzt, während sie durch den Extruder durchgehen. Bei dem Verfahren wird kein Lösungsmittel verwendet. Der Extruder wird entlüftet, um Nebenprodukte, die während des Reaktionsverfahrens gebildet werden, zu entfernen. Die Mischgeschwindigkeit beträgt 50 bis 350 Upm, vorzugsweise 200 bis 300 Upm, am bevorzugtesten 220 bis 260 Upm.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren ist der Extruder in 7 Zonen unterteilt. Das Polyolefin wird aus einem Zugabetrichter in die erste Zone eingeführt. Das Polyolefin wird zur Erweichung auf 150ºC bis 225ºC erhitzt. Die zweite Zone wird auf etwa die gleiche Temperatur erhitzt. Diese Zone besteht aus einem Knet-/Mischabschnitt (etwa 1/3), an den ein Pump-Zufuhrabschnitt anschließt. Das Siloxanpolymer wird am Anfang der dritten Zone eingespritzt. Diese ist ein Mischabschnitt. Er wird 25ºC bis 6000 höher als die vorhergehenden Zonen erhitzt.
  • Die vierte Zone ist auf der gleichen Temperatur. Sie ist hauptsächlich eine Pump- und Reaktionszone. Die fünfte Zone hat einen kurzen Knetabschnitt (10% bis 20% ihrer Länge). Dieser letztgenannte Abschnitt steht unter Vakuum, was es gestattet, daß die Nebenprodukte abgezogen werden. Die letzte Zone ist eine Pump- und Ausscheidungszone. Das Copolymer tritt durch eine Düse aus.
  • Die Länge des Extruders und die Schneckenkonfigurationen können ebenso wie die Reaktionstemperaturen variiert werden.
  • Dieses Verfahren hat den Vorteil, lösungsmittelfrei und thermisch aktiviert zu sein.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht zu deren Einschränkung.
    • BEISPIEL I 5% GE 1149-165 compoundiert mit Primacor 3460R Doppelschnecken-Compounder Temperatur ºC
  • Zone A 200
  • Zone B 200
  • Zone 1 239
  • Zone 2 241
  • Zone 3 239
  • Zone 4 239
  • Zone 5 239
  • Schmelztemperatur 248
  • Schneckengeschwindigkeit (Upm) 250
  • Harzzufuhrgeschwindigkeit (Upm) 23
  • Düsendruck (psi) 248211,4 Pa (36)
  • Drehmoment (%) 20
  • Vakuum ("Hg) 84659,75 Pa (-25)
  • Getriebepumpe-Einlaßdruck (psi) 620528,4 Pa (90)
  • Getriebepumpe-Geschwindigkeit (Upm) 13
  • Getriebepumpe-Auslaßdruck (psi) 2068428 Pa
  • 4136856 Pa (300-600)
  • Aufgefangenes Material (Pfund) 9,07 kg (20)
  • Das Extrudat ist beim Austritt aus der Düse weiß und glatt. GE 1149-165 ist ein experimentelles Monoamin-endständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 30.000 Gramm/Mol. Primacor 3460R ist ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, das von Dow Chemical Corporation erhältlich ist. Es hat einen Schmelzindex von 20 und enthält 9,5% Acrylsäure.
  • Das Primacor wird in die erste Zone eines Doppelschneckenextruders eingeführt, der in sieben Zonen unterteilt ist. Das Primacor wird auf etwa 200ºC erhitzt, um es zu erweichen. Die zweite Zone besteht aus einem Knet- /Mischabschnitt und einem anschließenden Pump-Zufuhrabschnitt. Das Polyolefin gelangt aus der ersten Zone in die zweite Zone, die sich auch auf 200ºC befindet. Die dritte Zone hat eine Temperatur von 239ºC und ist mit einem Mischabschnitt ausgerüstet. Das Siloxan-Polymer wird am Beginn dieser Zone eingespritzt. Es schließt eine Pump- und Reaktionszone als die vierte Zone an. Diese wird ebenfalls auf einer Temperatur von etwa 240ºC gehalten. Eine fünfte Zone hat einen kurzen Knetabschnitt von etwa 10 bis 20% ihrer Länge. Dieser steht unter einem Vakuum (3386 Pa; 1 Inch Quecksilber). Dadurch können die Nebenprodukte abgezogen werden. Die letzte Zone ist eine Pump- und Ausscheidezone und wird auf einer Temperatur von etwa 240ºC gehalten.
    • BEISPIEL II Reaktivextrusion von Primacor 3150 mit 5% (Gew.) GE 1149-165 Polydimethylsiloxan
  • Primacor 3150, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, 3% Acrylsäure, Schmelzindex 11 g/10 min. wird mit 5 Gew.-% GE 1149-165, einem Amin- endständigen Polydimethylsiloxan mit MG 30.000, in den Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer eingeführt. Der Extruder ist wie in Beispiel I ausgestattet und es werden auch dieselben Bedingungen verwendet.
    • Doppelschnecken-Compounder Temperatur º C
  • Zone A (C) 200
  • Zone B (C) 200
  • Zone 1 (C) 236
  • Zone 2 (C) 232
  • Zone 3 (C) 238
  • Zone 4 (C) 239
  • Zone 5 (C) 240
  • Schmelztemperatur (C) 248
  • Schneckengeschwindigkeit (Upm) 247
  • Harzzufuhrgeschwindigkeit (Upm) 23
  • Düsendruck (psi) 275790,4 Pa (40)
  • Drehmoment (%) 40-42
  • Vakuum ("Hg) 81273,36 Pa (-24)
  • Getriebepumpen-Einlaßdruck (psi) 620528,4 Pa (90)
  • Getriebepumpen-Geschwindigkeit (Upm) 13
  • Getriebepumpen-Auslaßdruck (psi) 2068428 Pa (300)
  • Das extrudierte Material ist weiß, glatt und greift sich etwas klebrig/ölig an.
    • BEISPIEL III Reaktivextrusion von Primacor 3340 mit 5% (Gew.) GE 1149-165 Polydimethylsiloxan
  • Primacor 3340, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit 6,5% Acrylsäure, 9,0 g/10 min Schmelzindex, wurde wie in Beispiel I mit 5 Gew.-% GE 1149- 165, einem Aminendständigen Polydimethylsiloxan (mittleres MG 30.000) in einen Werner-Pfleiderer Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Extrusionsbedingungen sind im folgenden angegeben. Es wurde ein weißes, glattes Material extrudiert, das sich nicht ölig oder klebrig anfühlte.
    • Doppelschnecken-Compounder Temperatur ºC
  • Zone A 200
  • Zone B 200
  • Zone 1 239
  • Zone 2 239
  • Zone 3 240
  • Zone 4 241
  • Zone 5 241
  • Schmelztemperatur 249
  • Schneckengeschwindigkeit (Upm) 248
  • Harzzufuhrgeschwindigkeit (Upm) 23
  • Düsendruck (psi) 275790,4 Pa- 344738 Pa (40-50)
  • Drehmoment (%) 40-42
  • Vakuum ("Hg) 81273,36 Pa (-24)
  • Getriebepumpen-Einlaßdruck (psi) 620528,4 Pa (90)
  • Getriebepumpen-Geschwindigkeit (Upm) 13
  • Getriebepumpen-Auslaßdruck (psi) 2068428 Pa (300)
    • BEISPIEL IV 10% GE 1149-165 compoundiert mit 90% Primacor 3460R
  • Primacor 3460R, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer von Dow Chemical wird mit 10% GE 1149-165 wie in Beispiel I in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt. Es werden die folgenden Bedingungen verwendet.
    • Doppelschnecken-Compounder WK 1066-74
  • Zone A 200
  • Zone B 200
  • Zone 1 241
  • Zone 2 240
  • Zone 3 241
  • Zone 4 240
  • Zone 5 240
  • Schmelztemperatur 248
  • Schneckengeschwindigkeit (Upm) 248
  • Harzzufuhrgeschwindigkeit (Upm) 23
  • Düsendruck (psi) 1378952 Pa (20)
  • Drehmoment (%) 32
  • Vakuum ("Hg) 84659,75 Pa (-25)
  • Getriebepumpen-Einlaßdruck (psi) 620528,4 Pa (90)
  • Getriebepumpen-Geschwindigkeit (Upm) 25
  • Getriebepumpen-Auslaßdruck (psi) 6550022 Pa (950)
  • Das Extrudat kam weiß und glatt aus der Düse.
    • BEISPIEL V 2,5% GE 1149-165 compoundiert mit 97,5% Primacor 3460R
  • GE 1149-165 ist ein Monoamin-endständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 30.000 g/Mol. Es wird wie in Beispiel I mit Primacor 3460R umgesetzt. Es werden die folgenden Bedingungen verwendet.
    • Doppelschnecken-Compounder Temperatur ºC
  • Zone A 200
  • Zone B 200
  • Zone 1 240
  • Zone 2 246
  • Zone 3 241
  • Zone 4 239
  • Zone 5 235
  • Schmelztemperatur 243
  • Schneckengeschwindigkeit (Upm) 250
  • Harzzufuhrgeschwindigkeit (Upm) 23
  • Düsendruck (psi) 262000,9 Pa (38)
  • Drehmoment (%) 20
  • Vakuum ("Hg) 84659,75 Pa (-25)
  • Getriebepumpen-Einlaßdruck (psi) 620528,4 Pa (90)
  • Getriebepumpen-Geschwindigkeit (Upm) 6,5
  • Getriebepumpen-Auslaßdruck (psi) 0-2068428 Pa (0-300)
  • Es wird ein akzeptables Polymer hergestellt.
    • Verwendungen:
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind thermoplastisch, in der Schmelze verarbeitbar, coextrudierbar zu sehr dünnen Schichten und können miteinander oder mit anderen kompatiblen Polymeren hitzegesiegelt werden. Diese Eigenschaften ergeben für sie eine Anzahl von Verwendungsmöglichkeiten.
  • A. Klebstoff-Freigabe - Die Siloxan-modifizierten Polyolefin-Polymere können allein als Klebstoff-Freigabematerialien (Klebstoff-Release-Materialien) verwendet werden. Die Polymeren werden auf Papierfaser oder Folie aufgebracht, um Klebstoff-Release-Materialien herzustellen. Der Klebstoff und das Silikon müssen kompatibel sein, sodaß der Klebstoff von dem Polymer nicht aufgelöst oder seine Klebeeigenschaften durch teilweise Auflösung oder Reaktion mit dem Polymer verschlechtert werden. Wichtig ist, daß das Silikon den Klebstoff nicht überträgt oder verunreinigt.
  • B. Folien und Verpackung - Das Polymer kann mit einem Polyolefin oder einem anderen Polymer extrudiert oder coextrudiert werden, um Folien und Verpackungsmaterialien herzustellen. Das erfindungsgemäße Copolymer hat die Silikoneigenschaften der Klebstoff-Freigabe, zeigt rasches Ablaufen, tropft nicht und ist wasserfest, wobei es dennoch mit anderen Olefinpolymeren, wie etwa Polyethylen, kompatibel ist. Es kann gleichzeitig mit einer weiteren Polymerschichte zu sehr dünnen Schichten coextrudiert werden, um eine permanent fixierte Silikonfolie auf dem Polyethylen oder auf dem anderen kompatiblen Polymer herzustellen. Es kann auch zu einer mehrschichtigen Folie geblasen oder gegossen oder als eine dünne Schichte auf einer Flasche oder einer anderen Verpackung coextrudiert werden.
  • Die Copolymeren können dazu verwendet werden, Verpackungen für die Flüssigkeitsabgabe herzustellen wie etwa jene, die in der US-4,696.416, erteilt an Muckenfuhs et al. (1987), sowie in der US-5,181.630, erteilt an McNally (1993), beschrieben sind. Sie können auch dazu verwendet werden, Artikel herzustellen, die ein Segment enthalten, das elastisch auf Scherung belastet werden kann, wie zum Beispiel die Artikel, die in der US 4,908.247, erteilt an Baird et al. (1990), beschrieben sind.
    • Kennzeichnung des Produkts
  • Eine wesentliche Eigenschaft des Materials ist die, daß die Copolymeren chemisch gebunden sind. Das heißt, daß sich das Siloxan von dem Polymer nicht trennen wird. Physikalische Mischungen oder ionisch gebundene Copolymere neigen dazu, sich bei der Lagerung aufzutrennen. Das verursacht einen Verlust des Siloxans. Wenn dieses zur Oberfläche wandert, bildet sich ein öliger Film, der die Ursache dafür ist, daß sich die Folie, Verpackung oder das Blatt fettig anfühlt. Das Siloxan kann auch in die Materialien oder in die Lebensmittel hineinwandern, die von dem Polymer umhüllt oder in dieses eingepackt sind.
  • Die hierin gebildeten Polymere zeigen diesen Nachteil nicht. Röntgen- Fotoemissionsspektroskopie zeigt, daß die Oberfläche der Folie in erster Linie Silikon ist. Die Transmissions-Elektronenmikroskopie bestätigt, daß die Materialien chemisch gebunden und nicht nur gemischt sind.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-modifizierten Polyolefin- Copolymeren, welches die Reaktivextrusion von Organosiloxanen, die reaktive Endgruppen aufweisen, mit Polyolefinen, die reaktive Gruppen aufweisen, bei einem Molverhältnis der reaktiven Gruppen von 1 : 1 bis 1 : 100.000 in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Umgebung bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC während nicht mehr als 1 Stunde bei 200 bis 350 Upm umfaßt, wobei das genannte Siloxan die allgemeine Formel
hat, in welcher X für NH&sub2;, OH oder SH steht und in welcher R' Phenyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylphenyl bedeutet; R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen stehen; und m 2 bis 100 bedeutet und n bis zu 1000 bedeutet.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polymer ist, das von einem Ethylen oder einem substituierten Ethylen stammt, wobei das Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß die reaktive Endgruppe des Organopolysiloxans ein Alkohol, Thiol, NH&sub2; oder NHR' ist, welche mit. Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Säurechlorid oder Isocyanat unter entsprechender Bildung von Estern, Amiden, Imiden, Harnstoffen oder Urethanen reagiert.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan die Formel
hat, in welcher n für 70 steht.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Polyolefin die allgemeine Formel
hat, in welcher T für OH; Cl; ein Anhydrid; Isocyanat; oder OR&sub6;, worin R&sub6; Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet, steht; und x 1 bis 1000 ist und y 2 bis 3 ist und R&sub3; Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
5. Ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-modifizierten Polyolefin- Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Reaktivextrusion von Organosiloxanen, die reaktive Endgruppen aufweisen, mit Polyolefinen, die reaktive Gruppen aufweisen, bei einem Molverhältnis der reaktiven Gruppen von 1 : 1 bis 1 : 100.000 in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Umgebung bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC während nicht mehr als 1 Stunde bei 200 bis 350 Upm umfaßt, wobei der Extruder in 7 Zonen unterteilt ist, die die folgenden Schritte umfassen:
(1) Polyolefin wird von einem Trichter in die erste Zone eingebracht und auf 150ºC bis 225ºC erhitzt, um es zu plastifizieren;
(2) Polyolefin wird in einer zweiten Zone unter Kneten/Mischen auf 150ºC bis 225ºC erhitzt;
(3) Siloxan-Polymer wird am Beginn einer dritten Zone eingespritzt, wo es gemischt und auf 175ºC bis 285ºC erhitzt wird;
(4) die Mischung wird unter Erhitzen durch eine vierte Zone gepumpt; und
(5) die Mischung wird in einer fünften Zone, die unter einem Vakuum steht, um die Nebenprodukte abzuziehen, geknetet;
(6) das Copolymer wird dann abgepumpt und durch eine Düse abgelassen,
wobei das genannte Siloxan die allgemeine Formel
hat, in welcher X für NH&sub2;, NHR', OH oder SH steht und in welcher R' Phenyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylphenyl bedeutet, R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen stehen und m 2 bis 100 ist und n bis zu 1000 ist.
6. Ein Siloxan-Polyolefin-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel
hat, in welcher:
x = 1 bis 1000
m = 2 bis 100
n = bis zu 1000
p = 1 bis 200 und
in welcher R, R&sub1; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen stehen; R&sub2; für C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Alkylphenyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffen steht; R&sub3; Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet; und Z für O, S, NH oder NR' steht, worin R' Phenyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkylphenyl bedeutet.
7. Ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Fragment ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 300.000, bestimmt durch eine Gewichtsmittelung, hat.
8. Ein Klebstoff-Release-Material, hergestellt aus einem Siloxan-modifizierten Copolymer nach einem der Ansprüche 6 oder 7.
9. Eine Flüssigkeitsabgabeverpackung, welche aus einem Siloxan- modifizierten Copolymer nach einem der Ansprüche 6 oder 7 hergestellt ist.
10. Eine Folie, welche aus einem Siloxan-modifizierten Copolymer nach einem der Ansprüche 6 oder 7 hergestellt ist.
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