JPH0220527A - ポリオレフィン系グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンを幹成分としポリオレフィン
以外の楠々のビニル重合体を枝成分とするポリオレフィ
ン系グラフト共重合体からなる樹脂組成物に関するもの
であり、該樹脂組成物は、ポリオレフィンと他の樹脂と
をブレンドしてポリマーアロイを製造する場合の相溶化
剤等として使用される。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレン等で代表されるポリオレ
フィンは、安価で加工性に優れかつその化学構造に由来
し化学的に安定であるため、汎用樹脂として日用品、雑
貨、電気部品、テープ、包装フィルムおよびシート等の
多くの用途に用いられてきたが、最近では上記性質に加
えてその軽量性、耐薬品性および潤滑性等の性質も見直
され、ポリオレフィンに他の樹脂をブレンドしたりまた
はポリオレフィンをグラフト共重合体化することによっ
て、新規な用途に応用されるようになってきた。

しかしながら、ポリオレフィンと他の樹脂をブレンドし
ようとすると、両者の相溶性が不十分である場合が多く
、ブレンドすべき他の樹脂の裡類が著しく限定され、一
方従来行なわれているグラフト化方法すなわちポリオレ
フィンの存在下に枝ポリマーを形成させるべき単量体を
ラジカル重合させる方法によってグラフトポリマーを形
成させようとするとグラフト化率が低（、得られる重合
体を成形しても異種ポリマー同志が緻密に分散した成形
体が得られないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリオレフィンを幹ポリマーとしポリオレフ
ィン以外のビニル重合体を枝ポリマーとするポリオレフ
ィン系グラフト共重合体を高純度に含む樹脂組成物を提
供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、全単量体単位の合計量を基準にし
てエポキシ基を有するビニル単量体単位を２〜４０重量
係含むポリオレフィン系共重合体と、分子の片末端に前
記エポキシ基と反応性の官能基を有する数平均分子量が
１０００〜２００００のビニル重合体とを縮合反応させ
て得られるポリオレフィン系グラフト共重合体（以下単
にグラフト共重合体という）組成物である。

以下、本発明についてさらに詳１．　＜説明する。

〔ポリオレフィン系共重合体〕

本発明において、グラフト共重合体の幹ポリマーを形成
させる目的で使用するポリオレフィン系共重合体は、全
単量体単位の合計量を基準にしてエポキシ基を有するビ
ニル単量体単位を２〜４０ｆｉｉ％含むポリオレフィン
系共重合体であり、エポキシ基を有するビニル単量体単
位のより好ましい含有量は５〜６０重量％であり、また
オレフィン単喰体単位の好ましい含有量は６０重量係以
上である。

エポキシ基を有するビニル単量体単位の量が２ｊｉｉｉ
％未満であると、枝ポリマーの形成が困難であり、一方
４０重ｔ％を超えると、ビニル重合体との反応に際しゲ
ル化が起こる。

また、オレフィン単量体単位が６０重量％未満であると
、ポリオレフィンの長所である化学的安定性が損なわれ
易い。

上記オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび４−
メチル−１−ペンテン等カ挙げられ、エポキシ基を有す
るビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明におけるポリオレフィン系共重合体は、所望によ
り前記必須単量体以外の単量体すなわち酢酸ビニル、（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデン等の単量体によって形成される単位を、全単
量体単位の合計量を基準にして２０重量％以下含んでい
ても良（、その製造は、通常のオレフィン系共重合体の
製造と同様な方法によって行うことができる。

〔ビニル重合体〕

前記ポリオレフィン系共重合体と縮合反応させるビニル
重合体は、分子の片末端にエポキシ基と反応性の官能基
を有する数平均分子量が１０００〜２００００のビニル
重合体であり、エポキシ基と反応性の官能基とメルカプ
ト基とを併せ有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下
に、以下に具体的に示すビニル単量体をラジガル重合す
ることにより製造することができる。

本発明におけるビニル重合体の製造のために使用できる
ビニル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、ノ
く−フロロアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、
スチレン誘導体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンおよびポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上併
用して使用することができる。

エポキシ基と反応性の官能基とメルカプト基とを併せ有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオー
ルおよびチオリンゴ酸等が挙げられる。

以下に、ビニル重合体の製造法の一例として、末端にカ
ルボキシル基を有する数平均分子量が５０００程度のポ
リメチルメタクリレートの製造法について説明するなら
ば、単量体メチルメタクリレートのトルエン溶液を用い
、これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を単量体１００重量部当り０．２〜０．８重量部程度お
よび連鎖移動剤としてメルカプト酢酸を２重量部程度添
加し、８０〜９０℃に加熱して数時間重合することによ
って、目的の重合体を得ることができる。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマクグラフィー（以下ＧＰＣという）によ
って測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味
する。

〔縮合反応〕

本発明においては、前記ポリオレフィン系共重合体とビ
ニル重合体とを縮合反応させて、構造的にポリオレフィ
ン系共重合体を幹ポリマーとし特定の数平均分子量を有
するビニル重合体を枝ポリマーとするグラフト共重合体
を製造する。

上記縮合反応におけるポリオレフィン系共１（合体とビ
ニル重合体との使用割合は、本発明のグラフト共重合体
組成物の使用目的に応じて適宜・選択すれば良いが、通
常両者の合計量を基準にして前者が９５〜５重量％で後
者が５〜９５重彊°φであることが好ましい。ポリオレ
フィン系共重合体の使用割合が９５重ｉ％を超えると、
グラフト共重合体におけるビニル重合体の比率が低く過
ぎポリオレフィン系共重合体の改質が不十分であり、一
方５重量％未満であると得られるグラフト共重合体組成
物において未反応のビニル重合体すなわちグラフト化さ
れていないビニル重合体の混在割合が高くなる。

本発明におけるポリオレフィン系共重合体とビニル重合
体との縮合反応は、プラスチックの成形分野で常用され
る、例えば押出機、ニーダ＋１．ｔ−７’ンロール、バ
ンバリーミキサーマタはプラスミル等の混練機を用いて
、溶融状態で行うことが好ましいが、加熱されたトルエ
ン等の溶媒中で行うこともできる。

好ましい反応温度は、ポリオレフィン系共重合体とビニ
ル重合体の各ガラス転移温度より高い温度であり、反応
させる重合体の種類によって異なるが、例えばポリオレ
フィン系共重合体がエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体で、ビニル重合体が末端にカルボキシル基を
有するポリスチレンであり、且つそれらを溶融状態で反
応させる場合には、１２０〜２００℃程度であるのが良
い。

混練機を使用して溶融状態で反応させる場合、仕込み重
合体の混線機内の滞留時間すなわちグラフト化反応時間
は、通常３０秒〜２０分程度で十分である。

上記縮合反応の速度を高めるために、縮合反応の種類に
応じた触媒を少量添加することもでき、例えばカルボキ
シル基とエポキシ基との縮合反応ならば、高沸点の三級
アミンあるいは四級アンモニウム塩等を触媒として使用
することができる。

〔グラフト共重合体組成物の利用〕

本発明のグラフト共重合体組成物は、数平均分子１達が
１０００〜２００００のビニル重合体ヲ枝ポリマーとし
ポリオレフィンの特性を有する・ポリオレフィン系共重
合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体を高純度に含
有する組成物であり、各種の用途に用いることができる
。

すなわち、これ０１本をフィルム、シートおよびその他
各種形状の成形体用の材料として使用できる他、ポリオ
レフィンと他の樹脂とからポリマーアロイを製造する際
の相溶化剤としても使用でき、さらにポリオレフィン単
独に対する添加剤としても使用することができる。

本発明のグラフト共重合体組成物を相溶化剤として使用
することにより、ポリオレフィ／と良好なポリマーアロ
イを形成することができる樹脂としては、ポリスチレン
、高衝撃ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニＩＪ　
ｆン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ナ
イロン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアセター
ル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これら
の樹脂とポリオレフィンとのブレンドにおいては、枝ポ
リマーが上記樹脂と相溶性の良いビニル重合体から形成
されたグラフト共重合体からなる樹脂組成物を相溶化剤
として選定すれば良く、例えばプラスチ、クカホリスチ
レンやポリフェニレンエーテルの場合は、枝成分として
ポリスチレンセグメントを、プラスチックがＡＢＳ樹脂
やポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネートの場合は、枝成分としてポリメチルメタクリ
レートやアクリロニトリル−スチレン共重合体セグメン
トを、プラスチックがナイロンやポリアルキレンテレフ
タレート、ポリセタールの場合は、（メタ）アクリル酸
や（メタ）アクリル酸三級アルキルエステルユニットを
含有するビニル重合体セグメントを有するグラフト共重
合体からなる組成物を、相溶化剤として使用すれば良い
。

また、本発明のグラフト共重合体組成物を添加すること
により改質されるポリオレフィンとしては、高圧法ポリ
エチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ−４−メチル１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマ−３元共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（
メタ）アクリル酸（エステル）共重合体およびエチレン
−（メタ）アクリル酸アルキル塩共重合体等が挙げられ
る。

〔参考例、比較参考例、実施例及び比較例〕以下に参考
例、比較参考例、実施例及び比較例を挙げ本発明を更に
具体的に説明する。なお各側に記載のチはすべて重ｔ％
を意味し、部は重量部を意味する。

参考例１　末端にカルボキシル基を有するスチレン−ア
クリロニトリル共重合体の 製造 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、スチレン１５０部、アクリロニト
リル５０部、３−メルカプトプロピオン酸（以下ＭＰＡ
とＶ＠記する）　１．１０部を仕込み、滴下ロートにス
チレン７５部、アクリロニトリル２５部、ＭＰＡ３．２
０部、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル０．１５部の混合液を入れた。フラスコを加熱昇温し
て反応液を還流させた。ここへ滴下ロートの混合液を４
時間かけて滴下した。滴下終了後ＭＰＡ１．４０部を２
時間かけて連続的に反応系に供給した。この間の反応温
度は初期の１００℃から徐々に上昇し、１６０℃に達し
た時点で以後一定に保った。この後２時間熟成し更に１
時間反応系を減圧にして残存モノマーを除去した。ＧＰ
Ｃによって求めた分子量は、Ｍ　ｎ　＝６６００、ＭＷ
＝１５５００、ＭＷ／Ｍｎ＝２．′５５であった。

比較参考例１゜ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、スチレン１５０部、アクリロニト
リル５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン（り下ＤＭと略
記する）２．１０部を仕込み、滴下ロートにスチレン７
５部、アクリロニトリル２５部、ＤＭ６．１０部、１−
アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１５
部の混合液を入れた。フラスコを加熱昇温しで反応液を
還流させた。ここへ滴下ロートの混合液を４時間かけて
滴下した。滴下終了後ＤＭ２．６７部を２時間かけて連
続的に反応系に供給した。この間の反応温度は初期の１
００℃から徐々に上昇し、１６０℃に達した時点で以後
−定に保った。この後２時間熟成し更に１時間反応系を
減圧にして残存モノマーを除去した。

ＧＰＣによって求めた分子量は、Ｍｎ＝６５００、ＭＷ
＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．２３であった。

実施例１〜２及び比較例１ 市販のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（
住友化学工業■製ボンドファースト２Ｂ）、参考例及び
比較参考例で製造したスチレンーアクリロニトリル共重
合体、テトラブチルアンモニウムプロミドを、それぞれ
表１に示した割合で２軸スクリユ一押出機（池貝鉄工■
製ＰＣＭ３Ｏ−２５直径２５’ｎ　　Ｌ／Ｄ＝２５ベン
ト式）に仕込み、表１記載の条件で溶融混練りした。

得られた樹脂組成物のメルトフローインデックス（１７
０℃　２．１６に＆荷重）の測定を行うとともに、プレ
ス成形にて厚さ１ｆｉのシートを作成し、透明性（目視
による）、引張り試験（ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準じ引
張り速度２０寵／分で行った）および該シートの破断面
（シートを液体窒素で冷却した状態で破断し、破断面を
走査型電子顕微鏡で観察した）を行い、その結果を表１
に示した。

（ハ）発明の効果 本発明のグラフト共重合体組成物は、前記のとおり数平
均分子量が１０００〜２００００のビニル重合体を枝ポ
リマーとし、ポリオレフィンの特性を有するポリオレフ
ィン系共重合体を幹ポリマーとするグラフト共重合体か
らなり、前記枝ポリマーが、該枝ポリマーと相溶性の良
い樹脂に対して顕著な投錨性を有するため、ポリオレフ
ィン系ポリマーアロイ用の相溶化剤として特に有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、全単量体単位の合計量を基準にしてエポキシ基を有
   するビニル単量体単位を２〜４０重量％含むポリオレフ
   ィン系共重合体と、分子の片末端に前記エポキシ基と反
   応性の官能基を有する数平均分子量が１０００〜２００
   ００のビニル重合体とを縮合反応させて得られるポリオ
   レフィン系グラフト共重合体組成物。