JPS6389543A - ポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、両末端に官能基を有する高分子量ポリシロキ
サンの製法に関する。この両末端に官能基を有する高分
子量ポリシロキサンは特に共重合体用原料として有用で
ある。

〔従来の技術〕

ポリシロキサンは、表面エネルギーが低いために非接着
性、低粘着性であるとともに低い摩擦係数を有し、また
、気体透過性が大きい。従って、これらの特性を利用し
て複合素材の成分として使われているが、その用途に応
じてその特性を改変するために単なる混合物でなく他成
分と結合した共重合体の形として使うことも良く行なわ
れる（例えば、米国特許第３．９７５，４５５号参照）
。共重合体の製造に際し、ポリシロキサンの一部を反応
性の高い基で置換したいわゆる変性ポリシロキサンを原
料として用いることも行われるが、この場合に生ずる大
きな問題の一つは、高分子間反応によって生ずるゲルの
生成もしくは樹脂の溶融流動性の低下である。ゲルが生
じることを前提とした使用法は多く、この場合あえて変
性ポリシロキサンを用いなくとも良い結果の得られるケ
ースがある（例えば、特公告昭５２−３６８９８号参照
）。しかしながら、ゲルを生じさせないという条件を満
たす例は未だ知られてない。

いまひとつの問題は、ゲルの生成を抑えた生成物を得る
ためにゲルの原因となる反応架橋点を減少したポリシロ
キサンを得ることを目的として、変性基当たりの分子量
の高いポリシロキサンを得ようとすると、従来法では変
性基を分子内に全く持たないポリシロキサンの副成を回
避することが困Ｈであった。この未変性ポリシロキサン
が存在すると、例えば、その遊離により量が減少してし
まうこと、遊離ポリシロキサンにより表層が完全に覆わ
れてしまうこと等の難点を生じるためにポリシロキサン
を共重合体として使用するうえで大きな障害となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ゲルを生じさせることがなく且つ高い
反応性を示す反応体を得るのに有効なポリシロキサンを
得る方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕 上記目的は、両末端にそれぞれ極性官能基Ｘ！ｊよびＹ
　（ＸとＹは同一であっても相異してもよい）を有する
ポリシロキサンに、これらの極性官能基ＸおよびＹと反
応して化学的に結合し得る官能基ＺｌおよびＺ”（Ｚ’
　とＺｌは同一であっても相異してもよい）を分子中に
２個有する化合物とを官能基の当量比（Ｚｌ　　＋Ｚ”
）／　（Ｘ＋Ｙ）が９９／１００ないし１０／１００ま
たは１００／９９ないし１００／１０となるように反応
させることを特徴とする末端に官能基を有する高分子量
ポリシロキサンの製造法によって達成される。

両末端にそれぞれ極性官能基Ｘ、Ｙを有するポリシロキ
サンは下記の一般式で示される。

普 ここに於いて、Ｒ１およびＲ２は水素原子又は炭化水素
基であり、その少くとも一方は炭化水素基である。一般
に、この炭化水素基中の炭素数は２０以下であり、また
Ｒ１およびＲ２互に同一でも異なっていても良い。具体
的な例としては、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２，＝メチル基、
フェニル基又は水素原子の組合せをあげうる。Ｑｌおよ
びＱ２は炭化水素基であり、一般にその炭素数は２０以
下であり、ＱｌおよびＱｔは互に同一でも異なっていて
も良い、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピ
レン基等をあげうる。極性官能基ＸおよびＹは−Ｏ１ｌ
　、−ＮＨｚ、ＮＨＲ’　（Ｒ’は炭化水素基であり、
一般にその炭素数は２０以下である）エポキシ基、−Ｃ
ＯＯ）ｌ、酸無水物基、酸ハロゲン化物、および−ＮＣ
Ｏの中から選ばれ、ＸとＹは互に同一でも異なっていて
も良い。

原料として用いるポリシロキサンの分子量は格別限定さ
れない。しかしながら、分子量が高過ぎると反応性が低
下する点で好ましくなく、一般には、当業界で広く用い
られる指標である粘度で表示して１　ｘ１０６ｃｐｓ　
（センチポアズ）　（１８０℃にて）以下が好ましく、
Ｉ　Ｘ　１０’ｃｐｓ　（１８０℃にて）以下のものは
特に好ましい。一方、ポリシロキサン特有の性質を保持
させるためには分子量が低過ぎると好ましくなく、平均
のｎ値で２以上のものが好ましく、６以上のものは特に
好ましい。

両末端に極性官能基ＸおよびＹを有するポリシロキサン
と反応せしめる化合物は、極性官能基ＸおよびＹと反応
して化学的に結合し得る官能基Ｚ１およびＺｌを分子中
に２個有する。ＺｌおよびＺｌは互に同一であっても相
異してもよい。この化合物は、炭素数２の低分子量化合
物から分子計約１×１０４のオリゴマーまでの範囲から
選ばれる。

上記化合物中の官能基Ｚ１およびＺｌの数は２でなけれ
ばならない。その数が２を越えるとゲルの生成を招くか
らである。

ＺｌおよびＺｌは、上記ＸおよびＹと同様に、−ＯＨ、
−ＮＯ３、−ＮＩＩＲ３、エポキシ基・−ｃｏｏｎ、酸
無水物基、酸ハロゲン化物基および−ＮＧＯの中から選
ばれる。Ｘ、Ｙとｚｌ、ｚＺとの組合せを示すと下記の
とおりである。

上記の組合せの中でも反応の容易さからみてＮｌ２また
は−ＮＩＩＲ’／酸無水物基、エポキシ基／−Ｃ０ＯＨ
または酸無水物基、エポキシ基／−ＮＨ，または−ＮＨ
Ｒ’　、　−ＣＯＯＨ／−ＮＧＯ、−ＮＴｏまたは−Ｎ
ＩＩＲ’／　−ＮＣＯの組合わせが好ましい。

具体的な化合物の組合せ例を挙げると、末端アミン変性
またはカルビノール変性ポリシロキサンに対しては下記
のような化合物が用いられる。無水ピロメリット酸、ト
ルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、エピクロルヒドリン・ビスフェノールＡｍ合物、１
．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等。

末端エポキシ変性ポリシロキサンに対しては下記のよう
な化合物が用いられる。無水ピロメリット酸、ジアミノ
メタン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、１，４−ジアミノメタン、ヘキサメ
チレンジアミン、１゜４−ジアミノシクロヘキサン、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ｐ、ｐ’−ジ
アミノビフェニル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等。

末端カルボン酸変性ポリシロキサンに対しては下記のよ
うな化合物が用いられる。トルイレンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等。

上記の内でも、ゲル化等の副反応を避ける点から、末端
アミノ変性、末端カルビノール変性または末端カルボン
酸変性ポリシロキサンにジイソシアネート類を反応させ
ることが、また、末端エポキシ変性ポリシロキサンには
ジアミン、ジカルボン酸または酸無水物を反応させるこ
とが特に好ましい。

極性末端基ＸおよびＹを有するポリシロキサンと官能基
Ｚ１およびＺ２を有する化合物との反応条件は格別限定
されないが、一般に、０°〜３００℃、好ましくは５０
″〜２００℃、より好ましくは８０゜〜１８０℃の不活
性雰囲気で１分間〜１０時間、好ましくは３０分以上攪
拌下に反応を行う。系全体の粘度を下げて反応を進み易
くするために不活性溶媒、すなわち、官能基Ｘ、Ｙ、Ｚ
’およびＺ２と反応しない溶媒を使用することができる
。

極性末端基ＸおよびＹを有するポリシロキサンと官能基
Ｚ’およびＺ２を有する化合物の使用割合は官能基の当
量比で（Ｚ’　　＋２２）／　（Ｘ＋Ｙ）が９９／１０
０ないし１０／１００または１００／９９ないし１００
／１０となるように使用する。より好ましくは、９０／
１００ないし２０／１００または１００／９０ないし１
００／２０となるように使用する。この値が１０／１０
０未満または１００／１０を越える時は本発明の効果は
殆ど現われず、原料ポリシロキサンをそのまま使用する
のと大差ない性能しか発揮されない。一方、この値が９
９／１００ないし１００／９９の間に於いては、一般に
生成物は非常な高粘度となり、共重合体化の反応が容易
に進まなくなると共に、ゲルを発生し易くなり、好まし
くない。

一方、両者の重量比、ポリシロキサン／Ｚ１　。

Ｚ２を有する化合物は、好ましくは２／１以上であり、
より好ましくは５／１以上であるべきである。この重量
比がこれらより小なる時はポリシロキサンの特性が十分
に発揮され難い。

本発明により得られる高分子量化ポリシロキサンの分子
量は、粘度で表示してＩ　Ｘ　１０”ｃｐｓ　（１８０
℃）以下であることが好ましい。分子量が高過ぎると反
応性が劣るので好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる末端に官能基を有する新規な高
分子量ポリシロキサンを用いて共重合または他の高分子
の変性を行うと、高分子間反応によって生ずるゲルの発
生を飛躍的に減少することができ、且つ樹脂の溶融流動
性の低下が小さい。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明方法を具体的に説明する。

実施例１ 両末端アミン変性ジメチルポリシロキサンオイル（アミ
ノ当量２３００　、１８０℃に於ける粘度１０ｃｐｓ）
１３８０ｇ　（官能基で０．６モル）を攪拌機付きフラ
スコ中に入れ、１５０℃に加熱した。攪拌しつつ、この
中にヘキサメチレンジイソシアネート４２ｇ（官能基で
０．５モル）を２時間かけてゆっくり滴下反応させた。

引続き、１５０℃４時間攪拌した後減圧にし揮発分を除
去した後、室温に冷却した。

得られた高分子量ポリシロキサンはアミノ当量１４００
０、　１００℃での粘度は１００００ｃｐｓ以上の高分
子量化ポリシロキサンであった。

無水マレイン酸０．１重量％が結合したＭＦＩ　２５の
ポリプロピレン９５重量部、上記の高分子量化ポリシロ
キサン５重量部をバンバリー混練機を用いて２１０℃で
１０分間反応させつつ押出しｌ’ｌＦＩ　２０のベレッ
トを得た。

このベレットより、Ｔダイ式フィルム成型機により、巾
ｉｏｏ　ｍｌ、厚み５０μｍのキャストフィルムを得た
。ゲル、フィンシュアイの無い平滑透明なフィルムであ
った。

実施例２ 両末端カルビノール変性ジメチルポリシロキサンオイル
（水酸基当ｆｆ１２５００．　１８０℃に於ける粘度５
　ｃｐｓ）　１２５０　ｇ　（官能基で０．５モル）及
びヘキサン４１を攪拌機付きフラスコ中に入れ、撹拌し
つつ５０℃に昇温し、トルイレンジイソシアネート３９
ｇ（官能基で０．４５モル）のヘキサン溶液５００ｃｃ
を２時間かけてゆっくり滴下反応させた。引続き、５０
℃で２時間攪拌した後、減圧にしてヘキサン溶媒及び揮
発分を除去した後、室温に冷却する。水酸基当ｆｆ１２
５，０００の高分子量化ポリシロキサンが得られた。ポ
リシロキサンを上記で得られたものに変えた以外は実施
例１と同様にしてポリプロピレンとの反応物及びそのキ
ャストフィルムを得た。実施例１と同様にゲル、フィッ
シュアイの無い平滑透明なフィルムを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、両末端にそれぞれ極性官能基ＸおよびＹ（ＸとＹは
   同一であっても相異してもよい）を有するポリシロキサ
   ンに、これらの極性官能基ＸおよびＹと反応して化学的
   に結合し得る官能基Ｚ＾１およびＺ＾２（Ｚ＾１とＺ＾
   ２は同一であっても相異してもよい）を分子中に２個有
   する化合物とを官能基の当量比（Ｚ＾１＋Ｚ＾２）／（
   Ｘ＋Ｙ）が９９／１００ないし１０／１００または１０
   ０／９９ないし１００／１０となるように反応させるこ
   とを特徴とする末端に官能基を有する高分子量ポリシロ
   キサンの製造法。