WO2024043326A1 - 親水撥油重合体 - Google Patents

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WO2024043326A1
WO2024043326A1 PCT/JP2023/030667 JP2023030667W WO2024043326A1 WO 2024043326 A1 WO2024043326 A1 WO 2024043326A1 JP 2023030667 W JP2023030667 W JP 2023030667W WO 2024043326 A1 WO2024043326 A1 WO 2024043326A1
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WO
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formula
polymer
structural unit
group
represented
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Application number
PCT/JP2023/030667
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English (en)
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Inventor
健太 櫻田
博一 松井
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D187/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having excellent antifouling performance in a humid environment, a composition and a molded article containing the polymer, and a method for producing the polymer.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer consisting of a polymerization product of a fluorinated ethylenically unsaturated monomer and/or a silicone-containing ethylenically unsaturated monomer, a polyether, and an acrylate monomer, which has oxygen permeability
  • Copolymers are described that have flexibility, wettability, and biocompatibility.
  • Patent Document 2 describes a highly durable hydrophilic repellent polymer containing structural units derived from ethylene, a fluoroalkyl monomer, a polyethylene glycol monomer, and an acrylate monomer. Oil polymers are described.
  • an object of the present invention is to provide a hydrophilic oil-repellent polymer that has high underwater oil repellency, exhibits high stain resistance in a wet environment, and has excellent shape transferability during molding. do.
  • the present invention relates to, but is not limited to, the following: [Invention 1] A polymer containing a structural unit A derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, a structural unit B represented by the following formula (1), and a structural unit C represented by the following formula (2). hand,
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 11 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 12 is a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, or -CH 2 -CH(CH 2 OH)-
  • L 13 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N(CH 3 )-
  • L16 represents -( CH2 ) n- ( Rf2O ) p- ( Rf3 ) h- (Si
  • n represents an integer from 0 to 10
  • p represents an integer from 0 to 15, and when p is an integer of 2 or more, the plurality of -(R f2 O)- may be the same or different
  • h represents an integer from 0 to 15, and when h is an integer of 2 or more, the plurality of -(R f3 )- may be the same or different
  • g represents an integer from 1 to 1000
  • the plurality of -(Si(R f4 ) 2 O)- may be the same or different
  • the left side corresponds to the upper side of formula (1) (main chain side of the polymer)
  • the right side corresponds to the lower side of formula (1). (corresponding to the terminal side of the side chain of the polymer)
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 21 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 22 is a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, or -CH 2 -CH(CH 2 OH)-
  • L23 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-CO-NH- , -NH-, or -N(CH 3 )-
  • L26 represents -( CH2 ) m- ( Rr2O ) q - R
  • the polymer according to Invention 1 further comprises at least one structural unit D selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4),
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 4 represents a single bond or a C 1-8 alkylene group
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH(OH)-CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group or a C 1-4 alkylamino group
  • the left side corresponds to the upper side of formula (3) (main chain side of the polymer)
  • the right side corresponds to the lower side of formula (3) (the polymer main chain side). corresponding to the terminal side of the side chain), Polymer.
  • the number of the structural units A is 70 to 99 mol%, where the total number of the structural units A, the structural units B, the structural units C, and the structural units D is 100%, and the structural units B and the structural units C and the structural unit D, the total number of which is 30 to 1 mol%, the polymer according to invention 1 or 2.
  • the total number of the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 100 mol%, the total number of the structural unit B and the structural unit C is 1 to 99 mol%, and the total number of the structural unit D is The polymer according to any one of inventions 1 to 3, which is 99 to 1 mol%.
  • the composition according to invention 16 wherein the base resin is a thermoplastic resin.
  • invention 27 The coating film according to invention 25 or 26, which is an antifouling material.
  • invention 28 The coating film according to invention 25 or 26, which is an anti-slimy material.
  • invention 29 A structural unit A derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, and at least one structure selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (3) and the structural unit represented by the following formula (4).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 4 represents a single bond or a C 1-8 alkylene group
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH(OH)-CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or a C 1-4 alkylamino group
  • the polymer of the present invention (sometimes referred to as "Polymer 1") or a resin composition containing Polymer 1 has excellent underwater oil repellency and excellent stain resistance in a humid environment. Furthermore, when molding the polymer 1 of the present invention or a resin composition containing the polymer 1, a shape such as a mesh can be transferred to the molded product. , excellent shape transferability.
  • lower limit to upper limit representing a numerical range represents “more than or equal to the lower limit and less than or equal to the upper limit”
  • upper limit to lower limit represents “below the upper limit and more than the lower limit”. That is, these descriptions represent numerical ranges that include the lower limit and the upper limit.
  • Polymer 1 includes a structural unit A derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, a structural unit B represented by formula (1), and a structural unit C represented by formula (2).
  • the structural unit A is derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, and preferably derived from ethylene from the viewpoint of moldability.
  • Constituent unit B is represented by formula (1), and each constituent unit is selected independently from each other.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 11 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 12 is a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, or -CH 2 -CH(CH 2 OH)-
  • L 13 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N(CH 3 )-
  • L16 represents -( CH2 ) n- ( Rf2O ) p- ( Rf3 ) h- (Si
  • n represents an integer from 0 to 10
  • p represents an integer from 0 to 15, and when p is an integer of 2 or more, the plurality of -(R f2 O)- may be the same or different
  • h represents an integer from 0 to 15, and when h is an integer of 2 or more, the plurality of -(R f3 )- may be the same or different
  • g represents an integer of 1 to 1000, and when g is an integer of 2 or more, the plurality of -(Si(R f4 ) 2 O)- may be the same or different.
  • the left side corresponds to the upper side of formula (1) (main chain side of the polymer), and the right side corresponds to the upper side of formula (1).
  • the lower side corresponds to the terminal side of the side chain of the polymer).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • L 11 is preferably -CO-O- or -O-CO-, more preferably -CO-O- from the viewpoint of moisture permeability.
  • L 12 is preferably a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, and more preferably a single bond.
  • L 13 is preferably a single bond, -O-CO-, -NH-, or -N(CH 3 )-, and more preferably a single bond.
  • R f1 constituting L 16 represents a hydrogen atom or a C 1-15 alkyl group, and the three R f1 may be the same or different.
  • Examples of the C 1-15 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • R f2 constituting L 16 represents a C 1 to 15 alkylene group, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and butenylene.
  • R f3 constituting L 16 represents a C 1-15 alkylene group, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and butenylene.
  • R f4 constituting L 16 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-15 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl group, and two R f4s may be the same or May be different.
  • C 1-15 alkyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, and aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; Part or all of it may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, or the like. Since mold release properties during molding are improved, unsubstituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 6, more preferably 0 to 4, and still more preferably 0 to 2.
  • p represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5, and still more preferably an integer of 1 or 2. Further, when p is an integer of 2 or more, the plurality of --(R f2 O)- may be the same or different.
  • h represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5, and even more preferably 0 to 3. Further, when h is an integer of 2 or more, the plurality of --(R f3 )- may be the same or different.
  • g represents an integer of 1 to 1000, preferably an integer of 1 to 250, more preferably an integer of 1 to 100, still more preferably 1 to 50. Further, when g is an integer of 2 or more, the plurality of -(Si(R f4 ) 2 O)- may be the same or different.
  • Examples of the structural unit B represented by formula (1) include the following structural units.
  • the structural unit B represented by formula (1) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit B represented by formula (1) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit B represented by formula (1) is more preferably the structural unit shown below.
  • the structural unit B is, for example, 2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -propyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -propyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-prop
  • Polymer 1 may contain two or more types of structural units B, for example, a structural unit derived from 2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate and 2-(3- It may also contain a structural unit derived from ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate.
  • structural units B for example, a structural unit derived from 2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate and 2-(3- It may also contain a structural unit derived from ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate.
  • Constituent unit C The structural unit C is represented by formula (2), and each structural unit is selected independently from each other.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 21 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 22 is a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, or -CH 2 -CH(CH 2 OH)-
  • L23 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-CO-NH- , -NH-, or -N(CH 3 )-
  • L26 represents -( CH2 ) m- ( Rr2O ) q - R
  • the plurality of --(R r2 O)- may be the same or different.
  • the left side corresponds to the upper side of formula (2) (main chain side of the polymer), and the right side corresponds to the upper side of formula (2).
  • the lower side corresponds to the terminal side of the side chain of the polymer).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • L 21 is preferably -CO-O- or -O-CO-, more preferably -CO-O-.
  • L 22 is preferably a single bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, and more preferably a single bond.
  • L 23 is preferably a single bond, -NH-, or -N(CH 3 )-, and more preferably a single bond.
  • R r1 constituting L 26 is an alkyl group, it specifically represents C t H 2t+1 ⁇ , where t is an integer of 1 to 15. t is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • R r2 constituting L 26 is, for example, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 —CH(CH 3 )— or —CH(CH 3 )—CH 2 —.
  • q is an integer of 2
  • the plurality of -(R r2 O)- may be the same or different.
  • q constituting L26 is preferably an integer of 1 to 250, more preferably 10 to 250, even more preferably 12 to 230, still more preferably 15 to 100, particularly preferably 20 to 50. be.
  • m constituting L 26 is preferably an integer of 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
  • Examples of the structural unit C represented by formula (2) include the following structural units.
  • the structural unit C represented by formula (2) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit C represented by formula (2) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit C represented by formula (2) is more preferably the structural unit shown below.
  • the structural unit C is, for example, Methoxypolyethylene glycol acrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxyethylene)), Methoxypolyethylene glycol methacrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxyethylene)), Methoxypolypropylene glycol acrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxypropylene)), Methoxypolypropylene glycol methacrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxypropylene)), Ethoxypolyethylene glycol acrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxyethylene)), Ethoxypolyethylene glycol methacrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxyethylene)), Ethoxypolypropylene glycol acrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxypropylene
  • the polymer 1 may include two or more types of structural units C, for example, a structural unit derived from methoxypolyethylene glycol acrylate and a structural unit derived from methoxypolypropylene glycol acrylate.
  • the polymer 1 may further include at least one structural unit D selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (3) and the structural unit represented by the following formula (4).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents -CO-O-, -O-CO-, or -O-
  • L 4 represents a single bond or a C 1-8 alkylene group
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH(OH)-CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or a C 1-4 alkylamino group.
  • the left side corresponds to the upper side of formula (3) (the main chain side of the polymer), and the right side corresponds to the lower side of formula (3) (the polymer main chain side). (terminal side of the side chain).
  • Structural unit represented by formula (3) Preferred embodiments of the structural unit represented by formula (3) are shown below.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 is preferably -CO-O- or -O-CO-, more preferably -CO-O-.
  • Examples of the C 1-8 alkylene group represented by L 4 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, 1-methylethylene group, n-butylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1, Examples include 1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptalene group, n-octylene group and 2-ethyl-n-hexylene group.
  • L 4 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group, and more preferably a methylene group.
  • Examples of the C 1-4 alkylamino group represented by L 5 include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group.
  • L 5 is preferably a hydrogen atom, an epoxy group, or -CH(OH)-CH 2 OH, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the structural unit D represented by formula (3) include the following structural units.
  • the structural unit D represented by formula (3) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit D represented by formula (3) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit D represented by formula (3) is more preferably the structural unit shown below.
  • the structural unit D represented by formula (3) is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl (n-butyrate), vinyl (isobutyrate), methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, is
  • the structural unit D represented by formula (3) is acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, glycidyl Derived from acrylate, glycidyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3-(dimethylamino)propyl acrylate, or 3-(dimethylamino)propyl methacrylate.
  • the structural unit D represented by formula (3) is derived from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, or 2,3-dihydroxypropyl methacrylate. More preferably, the structural unit D represented by formula (3) is derived from methyl acrylate.
  • Structural unit represented by formula (4) Preferred embodiments of the structural unit represented by formula (4) are shown below.
  • the structural unit D represented by the formula (4) may be derived from two structural units that can be selected from the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D represented by the formula (3). Details will be described later.
  • the structural unit D represented by formula (4) may be derived from maleic anhydride.
  • Polymer 1 may contain two or more types of structural units D, for example, a structural unit derived from methyl acrylate, a structural unit derived from ethyl acrylate, and a structural unit derived from glycidyl methacrylate.
  • Constituent unit A and R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L 11 is -CO-O-, L 12 and L 13 are single bonds, and L 16 is -(CH 2 ) n -(R f2 O) p - (R f3 ) h - (Si (R f4 ) 2 O) g - Si (R f1 ) 3 , a structural unit B represented by formula (1); Formula ( 2) in which R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, L 21 is -CO-O-, L 22 and L 23 are single bonds, and L 26 is -(CH 2 ) m -R r1 ) and a constituent unit C shown by A structural unit D represented by the formula (3) in which R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is -CO-O-, L 4 is a C1 alkylene group, and L 5 is a hydrogen atom; Examples include polymers containing.
  • the polymer 1 may be a random polymer or a block polymer. Block polymerization and random polymerization may be mixed.
  • the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 90 mol% or more, assuming that the total number of all structural units contained in the polymer 1 is 100 mol%. .
  • the number of the structural units A in the polymer 1 is determined by setting the total number of the structural units A, the structural units B, the structural units C, and the structural units D to 100 mol% of the molded product containing the polymer. It is preferably 70 to 99 mol%, more preferably 75 to 99 mol%, and still more preferably 80 to 99 mol%, since the molding processability of
  • the total number of the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D in the polymer 1 is the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D. If the amount is 100 mol%, the hydrophilicity, oil repellency, and dyeability of the molded article containing the polymer will be better, so it is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, and even more preferably 1 ⁇ 20 mol%.
  • the total number of the structural unit B and the structural unit C in the polymer 1 is determined by setting the total number of the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D to 100 mol%, and the molding containing the polymer Since the hydrophilicity of the body becomes better, it is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 99 mol%, still more preferably 20 to 99 mol%, and even more preferably 20 to 80 mol%. .
  • the number of the structural units D in the polymer 1 is such that the total number of the structural units B, the structural units C, and the structural units D is 100 mol%, and the molding processability of the molded article containing the polymer is determined. In order to obtain good results, it is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 1 to 90 mol%, still more preferably 1 to 80 mol%, and even more preferably 20 to 80 mol%.
  • the number of the structural units B in the polymer 1 is preferably 1, since the total number of the structural units B and the structural units C is 100 mol%, and a better balance between hydrophilicity and oil repellency is achieved. ⁇ 99 mol%, more preferably 10-70 mol%, even more preferably 10-60 mol%, even more preferably 10-50 mol%.
  • the number of the structural units C in the polymer 1 is preferably 1, since the total number of the structural units B and C is 100 mol%, and a better balance between hydrophilicity and oil repellency is achieved. ⁇ 99 mol%, more preferably 30-90 mol%, still more preferably 40-90 mol%, even more preferably 50-90 mol%.
  • the numerical ratio (B:C) of the structural unit B and the structural unit C in the polymer 1 is preferably 1:9 to 7:3, since this provides a better balance between hydrophilicity and oil repellency.
  • the ratio is more preferably 1:9 to 6:4, and even more preferably 1:9 to 5:5.
  • the number of structural units A, the number of structural units B, the number of structural units C, and the number of structural units D contained in the polymer 1 are determined by, for example, 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as 13 C- NMR spectrum) or 1 H nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as 1 H-NMR spectrum), it can be determined from the integral value of the signal assigned to each constituent unit.
  • 13 C- NMR spectrum 13 C nuclear magnetic resonance spectrum
  • 1 H-NMR spectrum 1 H nuclear magnetic resonance spectrum
  • the number of the structural units A, the structural unit B , the number of structural units C, and the number of structural units D can be determined, for example, by the following method.
  • Number of constituent unit A 1 100 - number of constituent unit D 1
  • Number of constituent unit D 1 100 x (EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
  • conversion rate X B of the structural unit D 1 derived from methyl acrylate to structural unit B 2 represented by formula (1) and conversion rate X C (unit: %) to structural unit C 2 represented by formula (2) Regarding the 1 H-NMR spectrum of polymer 1 obtained by reacting the ethylene-methyl acrylate copolymer with compound ⁇ and compound ⁇ , the integral value (F 1 , G 1 , and H 1 ).
  • the conversion rate X B of the structural unit D 1 derived from methyl acrylate contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer is converted into the structural unit B 2 represented by the formula (1) of the polymer 1.
  • the conversion rate X C converted into the structural unit C 2 shown by formula (2) is calculated.
  • Conversion rate X B 100 ⁇ (F 1 /4)/(G 1 /1)
  • Conversion rate X C 100 ⁇ (H 1 /3)/(G 1 /1)
  • Polymer 1 contains a structural unit A 2 derived from ethylene, a structural unit B 2 represented by formula (1), a structural unit C 2 represented by formula (2), and a structural unit D 2 derived from methyl acrylate.
  • Number (unit:%) Polymer 1 contains a structural unit A 2 derived from ethylene, a structural unit B 2 represented by formula (1), a structural unit C 2 represented by formula (2), and a structural unit D 2 derived from methyl acrylate. Each number is calculated from the following formula.
  • Number of structural units A2 contained in polymer 1 Number of structural units A1 contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer
  • Number of structural units B2 contained in polymer 1 (number of structural units D1 contained in ethylene-methyl acrylate copolymer) x conversion rate X B /100
  • Number of structural units C2 contained in polymer 1 (number of structural units D1 contained in ethylene-methyl acrylate copolymer) x conversion rate X C /100
  • Number of structural units D2 contained in polymer 1 (number of structural units D1 contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer) - (number of structural units B2 contained in polymer 1) - (polymer Number of constituent units C2 included in 1)
  • the number of structural units A2 , the number of structural units B2 , the number of structural units C2 , and the number of structural units D2 obtained in this way are each derived from ethylene contained in the polymer 1.
  • the content (wt%) of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D contained in the polymer 1 according to the present invention can be calculated from the following formula, respectively. .
  • Weight% of structural unit A (number of structural units A x molecular weight of structural unit A) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C) number x molecular weight of structural unit C + number of structural units D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit B (number of structural units B x molecular weight of structural unit B) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C) number x molecular weight of structural unit C + number of structural units D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit C (number of structural units C x molecular weight of structural unit C) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C) number x molecular weight of structural unit C + number of structural units D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit D (number of structural units D x molecular weight of structural unit D) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C) number x molecular weight of structural unit C + number of structural units D x molecular weight of structural unit D)
  • Polymer 1 is crosslinked. That is, at least some of the molecules of the polymer are linked by covalent bonds between molecules.
  • Examples of methods for crosslinking the uncrosslinked polymer of the present invention include a method of crosslinking by irradiating with ionizing radiation, and a method of crosslinking using an organic peroxide.
  • the uncrosslinked polymer of the present invention When crosslinking the uncrosslinked polymer of the present invention by irradiating it with ionizing radiation, the uncrosslinked polymer of the present invention, which has been previously formed into a desired shape, is usually irradiated with the ionizing radiation.
  • ionizing radiation For molding, a known method may be used, but extrusion molding, injection molding, and press molding are preferred.
  • the molded article to be irradiated with ionizing radiation may be a molded article containing only the uncrosslinked polymer of the present invention, or may be a molded article containing the uncrosslinked polymer of the present invention and a different polymer. Examples of the polymer different from the uncrosslinked polymer of the present invention include the base resin described below.
  • the content of the uncrosslinked polymer of the present invention is determined by setting the total amount of the uncrosslinked polymer of the present invention and the base resin as 100% by weight. is preferably 1 to 99% by weight.
  • the ionizing radiation examples include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, neutron beams, and X-rays, with cobalt-60 ⁇ rays or electron beams being preferred.
  • the molded product containing the polymer is in the form of a sheet, at least one surface of the sheet-like molded product may be irradiated with ionizing radiation.
  • Irradiation of ionizing radiation is performed using a known ionizing radiation irradiation device.
  • the irradiation amount is usually 5 to 300 kGy, preferably 10 to 150 kGy.
  • Polymer 1 can be obtained with a high degree of crosslinking at a low irradiation dose.
  • a crosslinked polymer 1 with a higher degree of crosslinking can be obtained by containing a crosslinking agent in the molded article to which ionizing radiation is irradiated.
  • the crosslinking agent is used to improve the mechanical properties by increasing the degree of crosslinking of the polymer 1, and a compound having multiple double bonds in the molecule is preferably used.
  • crosslinking agent examples include N,N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, polyfunctional isocyanate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, p-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination.
  • the amount of the crosslinking agent added is 0.01 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the uncrosslinked polymer of the present invention and a different polymer contained in the molded article to be irradiated with ionizing radiation.
  • the amount is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.
  • a composition containing the uncrosslinked polymer of the present invention and an organic peroxide is molded using a known molding method involving heating.
  • a method of crosslinking include, for example, extrusion molding, injection molding, and press molding.
  • the composition containing an uncrosslinked polymer and an organic peroxide of the present invention may contain only Polymer 1 as a polymer component, or may contain Polymer 1 and a polymer different from Polymer 1. .
  • the composition containing the uncrosslinked polymer and organic peroxide of the present invention may contain a polymer different from the above polymer.
  • the polymer include the base resins described below, and the content of the uncrosslinked polymer of the present invention is 1 to 99% by weight, with the total amount of the uncrosslinked polymer of the present invention and the base resin being 100% by weight. It is preferable that there be.
  • the composition When the uncrosslinked polymer of the present invention is crosslinked with an organic peroxide, the composition has a decomposition temperature equal to or higher than the flow start temperature of the polymer component contained in the composition containing the uncrosslinked polymer of the present invention and the organic peroxide.
  • Organic peroxides are preferred. Preferred organic peroxides include, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxyhexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxide. Oxyhexine, ⁇ , ⁇ -di-tert-butylperoxyisopropylbenzene, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate can be mentioned.
  • the crosslinked polymer 1 preferably has a gel fraction of 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more. be.
  • Gel fraction indicates the degree of crosslinking of a crosslinked polymer.
  • a high gel fraction of a polymer means that the polymer has more crosslinked structures and a stronger network structure is formed. means that it has been When the gel fraction of the polymer is high, the polymer has high shape retention and is difficult to deform.
  • the gel fraction is determined by the method described below.
  • a mesh basket encapsulating a polymer and xylene manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., Deka special grade or its equivalent: a mixture of o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p- 50 mL of xylene (with a total weight of 85% by weight or more) is introduced into a 100 mL test tube, and heat extraction is performed at 110° C. for 6 hours.
  • the mesh basket containing the extraction residue is taken out from the test tube and dried under reduced pressure at 80° C. for 8 hours in a vacuum dryer, and the dried mesh basket containing the extraction residue is weighed.
  • the gel weight is calculated from the difference in weight between the mesh basket containing the extraction residue and the empty mesh basket after drying.
  • the gel fraction (weight %) is calculated using the following formula.
  • Gel fraction (gel weight/measured sample weight) x 100
  • Production method Polymer 1 can be produced by, for example, producing a precursor polymer containing structural unit A and structural unit D, and then reacting structural unit D in the precursor polymer with compound ⁇ and compound ⁇ . is obtained. This will be explained in detail below.
  • the precursor polymer is obtained by copolymerizing, for example, ethylene as a raw material for structural unit A and acrylic acid ester as a raw material for structural unit D.
  • the copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization, or may be a mixture of block copolymerization and random polymerization. It may also include structural units different from structural units A to D.
  • a known method (or a combination thereof) may be used for the polymerization reaction. Any commercially available polymer may be used as the precursor polymer as long as it has the structural unit A and the structural unit D.
  • the precursor polymer examples include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene.
  • EMA ethylene-methyl acrylate
  • copolymers in which the structural unit A is derived from “propylene” rather than “ethylene” and copolymers in which the structural unit A is derived from both ethylene and propylene also have a precursor polymer P. could be.
  • Compound ⁇ The structural unit D in the precursor polymer may be converted to the structural unit B by reacting the compound ⁇ .
  • Compound ⁇ is preferably a compound represented by formula ( ⁇ 1), a compound represented by formula ( ⁇ 1), a compound represented by formula ( ⁇ 2), a compound represented by formula ( ⁇ 3), a compound represented by formula ( ⁇ 4) , one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by formula ( ⁇ 5), a compound represented by formula ( ⁇ 6), a compound represented by formula ( ⁇ 7), and a compound represented by formula ( ⁇ 8).
  • X represents a halogen atom.
  • each R f1 , R f2 , p, and n and X may be the same or different.
  • a commercially available compound may be used as compound ⁇ .
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 1) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3 -(2-hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane and ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 2) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-aminoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-aminoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3 -(2-aminoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane and ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-aminoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 3) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-chloroethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-chloroethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3 -(2-chloroethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-chloroethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -methyl- ⁇ -[3-(2-bromoethoxy)propyl ]Polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-bromoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3-(2-bromoethoxy)propy
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 4) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-carboxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-carboxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3 -(2-carboxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane and ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-carboxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 5) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-carboxamidoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-carboxamidoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ -[3 -(2-carboxamidoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane and ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-carboxamidoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 6) include: 3-(3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl chloride, 3-(3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl chloride, 3-(3- ⁇ -propyl -Polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl chloride, 3-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl chloride, 3-(3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy) ) propanoyl bromide, 3-(3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl bromide, 3-(3- ⁇ -propyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)propanoyl bromide, 3-(3- ⁇ -Butyl-polydi
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 7) include: 1-(2-(3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl)urea, 1-(2-(3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl)urea, 1- Examples include (2-(3- ⁇ -protyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl)urea and 1-(2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl)urea.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 8) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -[3-(2-isocyanatoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -ethyl- ⁇ -[3-(2-isocyanatoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane, ⁇ -propyl- ⁇ - Examples include [3-(2-isocyanatoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane and ⁇ -butyl- ⁇ -[3-(2-isocyanatoethoxy)propyl]polydimethylsiloxane.
  • the method for reacting the structural unit D contained in the precursor polymer with the compound ⁇ is as follows: When the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), the above compound ⁇ , Examples include a method of reacting with a compound represented by formula ( ⁇ 2) or the above formula ( ⁇ 4), When the structural unit D contained in the precursor polymer has a carboxy group as a functional group, the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), Examples include a method of reacting with a compound represented by the formula ( ⁇ 7) or the formula ( ⁇ 8), When the structural unit D contained in the precursor polymer has a hydroxyl group as a functional group, it is reacted with a compound represented by the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 6), or the formula ( ⁇ 8).
  • the above formula ( ⁇ 1), the above formula ( ⁇ 2), or the above formula ( ⁇ 4) when the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), the above formula ( ⁇ 2), or the above formula ( ⁇ 4).
  • a known method may be used.
  • a compatibilizer may be added in the reaction.
  • the compatibilizer include polyols such as diethylene glycol dibutyl ether (DEG-DBE), which are neutral compatibilizers, and tetraalkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC), which are cationic compatibilizers. can be mentioned.
  • DEG-DBE diethylene glycol dibutyl ether
  • HTAC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • a catalyst may be added to promote the reaction.
  • the catalyst include alkali metal salts and Group 4 metal complexes.
  • the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as lithium methoxide and sodium methoxide.
  • Examples of Group 4 metal complexes include tetra(isopropyl) orthotitanate, tetra(n-butyl) orthotitanate, and tetraoctadecyl orthotitanate.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of precursor polymer P and compound ⁇ used in the reaction. Parts by weight.
  • the raw material monomer of the structural unit B may be polymerized with ethylene without passing through the structural unit D.
  • the raw material monomer of structural unit B and ethylene are polymerized using an organic peroxide such as tert-butylperoxypivalate or an azo compound such as azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. It will be done.
  • raw material monomers for structural unit B include the following: 2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -propyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 2-(3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate, 3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -propyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -ethyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-propoxymethyl acrylate, 3- ⁇ -methyl-polydimethylsiloxanyl-
  • the structural unit D in the precursor polymer may be converted to the structural unit C by reacting the compound ⁇ .
  • Compound ⁇ is a compound represented by formula ( ⁇ 1), a compound represented by formula ( ⁇ 2), a compound represented by formula ( ⁇ 3), a compound represented by formula ( ⁇ 4), a compound represented by formula ( ⁇ 5), or a compound represented by formula ( ⁇ 5). It is one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by ( ⁇ 6), a compound represented by formula ( ⁇ 7), and a compound represented by formula ( ⁇ 8).
  • X represents a halogen atom.
  • each R r1 , R r2 , q, and m and X may be the same or different.
  • a commercially available compound may be used as compound ⁇ .
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 1) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -hydroxypoly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene) ) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 2) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -aminopoly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -aminopoly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -aminopoly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -aminopoly(oxypropylene) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 3) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -chloropoly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -chloropoly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -chloropoly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -chloropoly(oxypropylene), ⁇ - Methyl- ⁇ -bromide poly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -bromide poly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -bromide poly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -bromide poly(oxypropylene), ⁇ -methyl- ⁇ -iodide poly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -iodide poly(oxypropylene) ⁇ -hydro- ⁇ -iodide poly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -iodide poly(oxypropylene) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 4) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -carboxypoly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -carboxypoly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -carboxypoly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -carboxypoly(oxypropylene) ) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 5) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -carboxamide poly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -carboxamide poly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -carboxamide poly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -carboxamide poly(oxypropylene) ) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 6) include: 3-( ⁇ -methoxypoly(oxyethylene))propanoyl chloride, 3-( ⁇ -methoxypoly(oxypropylene))propanoyl chloride, 3-( ⁇ -hydroxypoly(oxyethylene))propanoyl chloride, 3-( ⁇ -Hydroxypoly(oxypropylene))propanoyl chloride, 3-( ⁇ -methoxypoly(oxyethylene))propanoyl bromide, 3-( ⁇ -methoxypoly(oxypropylene))propanoyl bromide, 3-( ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene))propanoyl bromide, 3-( ⁇ -methoxypoly(oxypropylene))propanoyl bromide, oxyethylene)) propanoyl bromide, 3-( ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene))propanoyl bromide, 3-( ⁇ -methoxypoly(oxypropylene))
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 7) include: 1-(2-( ⁇ -methoxypoly(oxyethylene))ethyl)urea, 1-(2-( ⁇ -methoxypoly(oxypropylene))ethyl)urea, 1-(2-( ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene))ethyl)urea )ethyl)urea, 1-(2-( ⁇ -hydroxypoly(oxypropylene))ethyl)urea.
  • Examples of the compound represented by formula ( ⁇ 8) include: ⁇ -Methyl- ⁇ -(2-isocyanatoethoxy)-poly(oxyethylene), ⁇ -methyl- ⁇ -(2-isocyanatoethoxy)-poly(oxypropylene), ⁇ -hydro- ⁇ -(2-isocyanatoethoxy)-poly(oxypropylene) (natoethoxy)-poly(oxyethylene), ⁇ -hydro- ⁇ -(2-isocyanatoethoxy)-poly(oxypropylene) can be mentioned.
  • the method for reacting the structural unit D contained in the precursor polymer with the compound ⁇ is as follows: When the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), the above compound ⁇ , Examples include a method of reacting with a compound represented by formula ( ⁇ 2) or the above formula ( ⁇ 4), When the structural unit D contained in the precursor polymer has a carboxy group as a functional group, the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), Examples include a method of reacting with a compound represented by the formula ( ⁇ 7) or the formula ( ⁇ 8), When the structural unit D contained in the precursor polymer has a hydroxyl group as a functional group, it is reacted with a compound represented by the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 6), or the formula ( ⁇ 8).
  • the above formula ( ⁇ 1), the above formula ( ⁇ 2), or the above formula ( ⁇ 4) when the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), the above formula ( ⁇ 2), or the above formula ( ⁇ 4).
  • a known method may be used.
  • a compatibilizer may be added in the reaction.
  • the compatibilizer include polyols such as diethylene glycol dibutyl ether (DEG-DBE), which are neutral compatibilizers, and tetraalkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC), which are cationic compatibilizers. can be mentioned.
  • DEG-DBE diethylene glycol dibutyl ether
  • HTAC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • a catalyst may be added to promote the reaction.
  • the catalyst include alkali metal salts and Group 4 metal complexes.
  • the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as lithium methoxide and sodium methoxide.
  • Examples of Group 4 metal complexes include tetra(isopropyl) orthotitanate, tetra(n-butyl) orthotitanate, and tetraoctadecyl orthotitanate.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of precursor polymer P and compound ⁇ used in the reaction. Parts by weight.
  • the raw material monomer of the structural unit C may be polymerized with ethylene without passing through the structural unit D.
  • the raw material monomer of structural unit C and ethylene are polymerized using an organic peroxide such as tert-butylperoxypivalate or an azo compound such as azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. It will be done.
  • raw material monomers for structural unit C include the following: Methoxypolyethylene glycol acrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxyethylene)), Methoxypolyethylene glycol methacrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxyethylene)), Methoxypolypropylene glycol acrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxypropylene)), Methoxypolypropylene glycol methacrylate ( ⁇ -methyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxypropylene)), Ethoxypolyethylene glycol acrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxyethylene)), Ethoxypolyethylene glycol methacrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -methacryloyloxy-poly(oxyethylene)), Ethoxypolypropylene glycol acrylate ( ⁇ -ethyl- ⁇ -acryloyloxy-poly(oxy
  • the structural unit D is converted into an unconverted product by the reaction of the structural unit D in the precursor polymer with the compound ⁇ and the compound ⁇ . It may be the structural unit D.
  • the structural unit D may be derived from maleic anhydride. Further, the structural unit D may be formed by a condensation reaction of two structural units that can be selected from the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D represented by formula (3).
  • the structural unit D in the precursor polymer may be converted into the structural unit C by reacting with the compound ⁇ .
  • the structural unit C may be converted into structural unit C by reacting with compound ⁇ , and then converted into structural unit B by reacting with compound ⁇ , or may be converted into structural unit B by simultaneously reacting compound ⁇ and compound ⁇ with structural unit D in the precursor polymer. It may also be converted into structural unit C. It is preferable that the structural unit D in the precursor polymer is converted into the structural unit B and the structural unit C by simultaneously reacting the compound ⁇ and the compound ⁇ .
  • ethylene and structural unit B may be polymerized and then polymerized with structural unit C.
  • Unit C may be polymerized and then structural unit B may be polymerized, or ethylene, structural unit B, and structural unit C may be polymerized simultaneously. It is preferable to polymerize ethylene, structural unit B, and structural unit C simultaneously.
  • the product of the reactivity ratios r1 x r2 is Since the shape retention of a molded article containing 1 is improved, the range is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0.
  • This reactivity ratio r1 determines which, during copolymerization of ethylene and the monomer forming the structural unit D, the polymer whose terminal end is the structural unit A is more likely to react with ethylene or the monomer forming the structural unit D. This is an index that represents The larger r1 is, the more likely the polymer having the structural unit A at the end is to react with ethylene, and therefore the more likely a chain of the structural units A is to be formed.
  • This reactivity ratio r2 determines which of the polymer having the structural unit D at the end is more likely to react with ethylene or the monomer forming the structural unit D during copolymerization of ethylene and the monomer forming the structural unit D. This is an index that represents The larger r2 is, the more likely the polymer having the structural unit D at the end is to react with the monomer forming the structural unit D, and therefore the more likely a chain of the structural units D is to be formed.
  • the product r1 ⁇ r2 of the reactivity ratio is calculated by the method described in the literature "Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150".
  • the product r1 ⁇ r2 of the reactivity ratio is an index representing the monomer chain distribution of the copolymer.
  • the melt flow rate (MFR) of the precursor polymer measured at a temperature of 190°C and a load of 21N according to JIS K7210 is preferably 0.1 to 500 g/10 minutes, more preferably 1 to 300 g/10 minutes. 10 minutes, more preferably 5 to 100 g/10 minutes.
  • Examples of methods for producing the precursor polymer include coordination polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and radical polymerization, preferably radical polymerization, and more preferably radical polymerization under high pressure. It's legal.
  • the temperature at which the precursor polymer is reacted with compound ⁇ and compound ⁇ is usually 40 to 250°C.
  • This reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, and xylene.
  • the reaction when by-products are generated in this reaction, in order to accelerate the reaction, the reaction may be carried out while distilling off the by-products under reduced pressure, or the by-products are azeotroped with the solvent, and the vaporized by-products are and the solvent are cooled, the distillate containing the by-products and the solvent is separated into a by-product layer and a solvent layer, and only the recovered solvent layer is returned to the reaction system as a reflux liquid while the reaction is carried out. You may go.
  • the reaction between the precursor polymer P, compound ⁇ , and compound ⁇ may be performed while melt-kneading the precursor polymer P, compound ⁇ , and compound ⁇ . If by-products are generated when the precursor polymer P is reacted with compound ⁇ and compound ⁇ while melt-kneading, in order to accelerate the reaction, perform the reaction while distilling off the by-products under reduced pressure. Good too.
  • the melt-kneading device used for melt-kneading include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a Banbury mixer.
  • the melt-kneading temperature is preferably 100 to 250°C.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw of the polymer 1 measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000 to 5,000, since it improves the sustainability of hydrophilicity and oil repellency. 000, more preferably 50,000 to 1,000,000, still more preferably 100,000 to 500,000.
  • the mobile phase is usually tetrahydrofuran and the measurement temperature is 35°C.
  • the polymer 1 contains the structural unit A derived from ethylene, since the molding processability of the polymer 1 is improved. Since the blow moldability or foam moldability of the polymer 1 is improved, it is preferable that the structural unit A derived from ethylene forms a branched structure in the polymer, and the branched structure is formed by the entanglement of polymer chains. It is more preferable to have a long chain branched structure as long as possible.
  • the ratio A defined by the following formula (I) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • A ⁇ 1 / ⁇ 0 (I)
  • ⁇ 1 measures the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector, Plot the measured data with the logarithm of the absolute molecular weight as the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity as the vertical axis.
  • the measured data is plotted with the logarithm of the absolute molecular weight as the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity as the vertical axis.
  • the range that is greater than or equal to the logarithm and less than or equal to the logarithm of the z-average molecular weight it is obtained by performing least squares approximation using formula (I-II) and finding the slope of the straight line represented by formula (I-II): ⁇ 0 It is a value.
  • the polyethylene reference material 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology) is high-density polyethylene that does not contain branches.
  • composition of the present invention (sometimes referred to as "resin composition A”) contains Polymer 1.
  • the proportion of the polymer in the composition is not particularly limited, but in one embodiment, the composition contains the polymer in a proportion of 0.01 to 99.9% by weight, preferably 0.01 to 99.9% by weight, since shape retention against moisture is improved.
  • the content is 1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, even more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the composition has hydrophilicity and oil repellency.
  • the resin composition A may further contain a base resin (sometimes referred to as polymer 2).
  • the base resin is at least one selected from the group consisting of thermosetting resins and thermoplastic resins.
  • the ratio of the polymer 1 to the composition is not particularly limited, but in one embodiment, the composition contains the polymer at a ratio of 0.1 to 99.9% by weight relative to water. Since shape retention is improved, the content is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight.
  • thermoplastic resin any conventionally known thermoplastic resin can be used, such as the following: High density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high molecular weight polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, atactic polypropylene, stereoblock polypropylene , ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, polyisobutylene, polybut-1-ene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4- Methylpent-1-ene, polyvinylcyclohexane, polyisoprene, polybutadiene, cycloolefin polymer, olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychloroprene, vinyl chloride,
  • thermoplastic resin any conventionally known thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin, such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high molecular weight polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, and isoplastic resin.
  • Tactic polypropylene syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, atactic polypropylene, stereoblock polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene , polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycaprolactone, polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, polyhydroxybutyrate, polycarbonate, polyamide, polyvinyl acetal, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether , polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, polyether ether ketone, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acryl
  • the composition A made of a thermoplastic resin contains 0.1 to 99.9% by weight of the base resin, preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 80 to 99.9% by weight since shape retention is improved.
  • the content is preferably 90 to 99% by weight.
  • the resin composition A made of a thermoplastic resin may contain two or more types of polymers 1 and may contain two or more types of polymers 2. Further, the polymer 2 may be a homopolymer or a copolymer, and the copolymer may be composed of two or more types of arbitrary monomers.
  • the ratio of the polymer 1 to the composition is not particularly limited, but in one embodiment, the composition contains the polymer at 0.01 to 99.9% by weight and water content.
  • the content is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight, and even more preferably from 0.1 to 10% by weight, since the shape retention property for the glass is improved.
  • thermosetting resin any conventionally known thermosetting resin can be used, such as epoxy resin, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, polyimide, and unsaturated polyester.
  • thermosetting resin any conventionally known thermosetting resin can be used, such as epoxy resin, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, polyimide, and unsaturated polyester.
  • examples include resin, DAP resin, polyurethane, silicone resin, thermosetting acrylic resin, and the like.
  • thermosetting resin any conventionally known thermosetting resin can be used, such as epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, DAP resin, polyurethane, and silicone.
  • thermosetting acrylic resins examples include resins, thermosetting acrylic resins, and more preferably unsaturated polyester resins and thermosetting acrylic resins.
  • the composition A made of a thermosetting resin contains a base resin of 0.1 to 99.99% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight to improve shape retention, and more preferably 80 to 99.9% by weight. It contains 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the resin composition A made of a thermosetting resin may contain two or more types of polymer 1, or may contain two or more types of base resin (polymer 2).
  • the resin composition according to the present invention includes the following "resin composition B" as one embodiment.
  • ⁇ Resin composition B> The polymer 1 and the polymer 2, which is a polymer (excluding the above polymer 1) whose melting peak temperature or glass transition temperature observed by differential scanning calorimetry is 50 ° C. or more and 180 ° C. or less. Contains When the total amount of the polymer 1 and the polymer 2 is 100% by weight, the content of the polymer 1 is 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the content of the polymer 2 is 1% by weight or more and 99% by weight.
  • a resin composition (hereinafter sometimes referred to as "resin composition B") that is the following:
  • the content of Polymer 1 is 1% by weight or more and 50% by weight or less, and the content of Polymer 2 is 50% by weight or more and 99% by weight or less, More preferably, the content of Polymer 1 is 1% by weight or more and 30% by weight or less, and the content of Polymer 2 is 70% by weight or more and 99% by weight or less, More preferably, the content of Polymer 1 is 1% by weight or more and 10% by weight or less, and the content of Polymer 2 is 90% by weight or more and 99% by weight or less.
  • the resin composition B according to the present invention may contain two or more types of polymers 1, and may contain two or more types of polymers 2.
  • the melting peak temperature or glass transition temperature of the polymer 2 observed by differential scanning calorimetry is within the range of 50°C or higher and 180°C or lower.
  • the melting peak temperature of Polymer 2 is the temperature at the extreme value of the melting peak obtained by analyzing the melting curve measured by differential scanning calorimetry below by a method based on JIS K7121-1987, and the melting endotherm is the maximum temperature.
  • the glass transition temperature of Polymer 2 is the midpoint glass transition temperature obtained by analyzing the melting curve measured by differential scanning calorimetry below using a method based on JIS K7121-1987.
  • step (1) Using a differential scanning calorimeter, under a nitrogen atmosphere, an aluminum pan containing approximately 5 mg of sample was held at 200°C for 5 minutes in step (1), and heated from 200°C at a rate of 5°C/min in step (2). The temperature is lowered to -80°C, step (3) is held at -80°C for 5 minutes, and step (4) is heated from -80°C to 200°C at a rate of 5°C/min.
  • the differential scanning calorimetry curve obtained by calorimetry in step (4) is defined as a melting curve.
  • Examples of the polymer 2 having a melting peak temperature in the range of 50° C. or higher and 180° C. or lower include high-density polyethylene (HDPE), high-pressure low-density polyethylene (LDPE), ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Examples include vinyl acetate copolymer (EVA) and polypropylene (PP).
  • Examples of the polymer 2 having a glass transition temperature in the range of 50° C. or higher and 180° C. or lower include cyclic olefin polymers (COP), cyclic olefin copolymers (COC), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride (PVC).
  • COP cyclic olefin polymers
  • COC cyclic olefin copolymers
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • acrylonitrile-styrene copolymer AS
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PET polyethylene terephthalate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PA6 polyamide 6
  • PA66 polyamide 66
  • PC polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer which is Polymer 2 is a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-hexene. may be used, or two or more types may be used.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms, more preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • the density of high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer, which are polymer 2, is usually 860 kg/m 3 or more and 960 kg/m 3 or less.
  • polypropylene examples include propylene homopolymers, propylene random copolymers described below, and propylene polymer materials described below.
  • the content of structural units derived from propylene contained in polypropylene is usually more than 50% by weight and 100% by weight or less (provided that the total amount of structural units constituting polypropylene is 100% by weight).
  • Polypropylene, which is the polymer 2 preferably has a melting peak temperature of 100° C. or higher.
  • the polypropylene that is the polymer 2 is preferably a propylene homopolymer.
  • Propylene random copolymer It is a random copolymer containing a structural unit derived from propylene and at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin.
  • Examples of the propylene random copolymer include a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene- ⁇ -olefin random copolymer, and a propylene- ⁇ -olefin random copolymer.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins examples include linear ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, and 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene.
  • linear ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, and 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene.
  • Branched ⁇ -olefins such as methyl-1-pentene are mentioned.
  • the constituent units derived from ⁇ -olefin contained in the propylene random copolymer may be one type alone or two or more types.
  • Propylene homopolymers and propylene random copolymers can be produced by slurry polymerization, solution polymerization, etc. using Ziegler-Natta catalysts, or complex catalysts such as metallocene complexes and non-metallocene complexes. Examples include polymerization methods such as legal polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization.
  • Propylene polymer material Propylene homopolymer component (I), An ethylene copolymer component (II ) is a polymeric material containing
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms for the ethylene copolymer component (II) include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, Mention may be made of 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2,2,4-trimethyl-1-pentene.
  • the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 4 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 or more and 10 or less carbon atoms, and 1-butene, 1-hexene or 1 -Octene is more preferred.
  • the constituent units derived from ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms contained in the ethylene copolymer component (II) may be one type alone or two or more types.
  • ethylene copolymer component (II) examples include propylene-ethylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and propylene-ethylene copolymer. -1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer and propylene-ethylene-1-octene copolymer. Ethylene copolymer component (II) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the propylene polymer material can be produced by multistage polymerization using a polymerization catalyst.
  • a propylene polymer material can be manufactured by manufacturing the propylene homopolymer component (I) in the first polymerization step and manufacturing the ethylene copolymer component (II) in the second polymerization step.
  • polymerization catalysts used in the production of propylene polymer materials include catalysts used in the production of propylene homopolymers and propylene random copolymers.
  • Examples of polymerization methods in each polymerization step when producing a propylene polymer material include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization.
  • Inert hydrocarbon solvents used in solution and slurry polymerization methods include propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane and octane. Two or more of these polymerization methods may be used in combination, and either a batch method or a continuous method may be used.
  • the polymerization method for producing the propylene polymer material is preferably continuous gas phase polymerization or bulk-gas phase polymerization in which bulk polymerization and gas phase polymerization are performed continuously.
  • Quorum Sensing Inhibitor The composition according to the present invention may contain a quorum sensing inhibitor. Quorum sensing inhibitors are compounds that inhibit quorum sensing in microorganisms.
  • Inhibition of quorum sensing can be measured by a bioassay using bacteria that produce pigments, bacteria that exhibit bioluminescence, etc. using a substance that induces quorum sensing (e.g., Sensors 2013, 13, 5117-5129).
  • Sensors 2013, 13, 5117-5129 describes C. N-hexanoyl homoserine lactone, which induces quorum sensing, is added to a reporter strain such as L. violaceum CV026, and then caffeine, which is a quorum sensing inhibitor, is added, and the bacteria are cultured while being kept warm. It is stated that caffeine has quorum sensing inhibiting properties because the amount of produced purple pigment (violacein) is smaller than the amount of purple pigment (violacein) when no caffeine is added.
  • the quorum sensing inhibitor is preferably the following quorum sensing inhibitor: Based on the method described in Sensors 2013, 13, 5117-5129, C. After adding N-hexanoylhomoserine lactone and further adding a quorum sensing inhibitor to C. violaceum CV026 (reporter strain), the bacteria are cultured by keeping warm. The amount of purple pigment (violacein) produced is 85% or less (however, the amount of purple pigment produced is 100% by culturing the bacteria while keeping it warm without adding a quorum sensing inhibitor). ) Quorum sensing inhibitors.
  • Quorum sensing inhibitors include, for example: Eugenol, methyl eugenol, cinnamaldehyde, cinnamic acid, vanillin, isovanillin, ferulic acid, chlorogenic acid, caffeic acid, P-coumaric acid, cinnamaldehyde, methyl cinnamate, phenylpropionic acid, 2-methoxycinnamic acid, 3-Methoxycinnamic acid, 4-methoxycinnamic acid, 3-bromocinnamic acid, 2-fluorocinnamic acid, 3-fluorocinnamic acid, 3-methylcinnamic acid, 4-acetoxycinnamic acid, 4 - Bromocinnamic acid, 4-ethoxycinnamic acid, 4-fluorocinnamic acid, 3,4-dimethoxycinnamic acid, 2,3-dimethoxycinnamic acid, 2,5-dimeth
  • the logS of the quorum sensing inhibitor is the common logarithm of the amount (solubility) S (g/100g) of the quorum sensing inhibitor dissolved in 100g of water at a temperature of 25°C and a pH of 6 to 8, and is the value of logS. The smaller the value, the more difficult it is to dissolve in water.
  • the logS is preferably less than 0.1, more preferably 0.01 or less, and still more preferably -0.1 from the viewpoint of sustainability of the effect of reducing biofilm adhesion of the molded article of the present invention. It is below, particularly preferably -0.4 or below.
  • the logS of the quorum sensing inhibitor is usually -30 or more, preferably -12 or more.
  • the logS of quorum sensing inhibitors can be easily estimated from the chemical structure of quorum sensing inhibitors for which literature values are not known by using the computer software Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP). can.
  • the logS of the quorum sensing inhibitor contained in the composition according to the present invention a value calculated by HSPiP ver5.0.04 or a literature value is usually used.
  • the quorum sensing inhibitor contained in the composition according to the present invention is an ionic compound, a charge transfer complex, an inorganic compound, a compound having more than 120 atoms other than hydrogen atoms, or multiple hydrogen bonds between compounds.
  • a value calculated by solubility measurement that measures the amount of solute dissolved in 100 g of water is used as the logS of the quorum sensing inhibitor.
  • quorum sensing inhibitors with a logS of less than 0.1 examples include phenylpropanoids with a logS of less than 0.1, benzoic acid analogs with a logS of less than 0.1, and quorum sensing inhibitors with a logS of less than 0.1.
  • agents phenazines with a logS of less than 0.1, ubiquinone analogs with a logS of less than 0.1, eicosanoids with a logS of less than 0.1, carotenoids with a logS of less than 0.1, logS of 0.1 mycotoxins with a logS of less than 0.1; macrolides with a logS of less than 0.1; polysaccharides with a logS of less than 0.1; boronic acids and boronic acid derivatives with a logS of less than 0.1; Examples include steroids, lactones with a logS of less than 0.1, and ptenolides with a logS of less than 0.1.
  • phenylpropanoids with a logS of less than 0.1 Preferably, phenylpropanoids with a logS of less than 0.1, benzoic acid analogs with a logS of less than 0.1, tannins with a logS of less than 0.1, and stilbene analogs with a logS of less than 0.1.
  • flavonoids with a logS of less than 0.1 diarylheptanoids with a logS of less than 0.1, terpenes and terpenoids with a logS of less than 0.1, sulfur-containing compounds with a logS of less than 0.1, logS nitrogen-containing compounds with a logS of less than 0.1, coumarin derivatives with a logS of less than 0.1, furanocoumarins with a logS of less than 0.1, quinone derivatives with a logS of less than 0.1, logS of 0.1 alkaloids with a logS of less than 0.1, phenols and polyphenols with a logS of less than 0.1, surfactants with a logS of less than 0.1 and having the ability to inhibit quorum sensing, phenazines with a logS of less than 0.1, logS of Ubiquinone analogs with a logS of less than 0.1, eicosanoids with a logS of less than 0.1,
  • flavonoids with a logS of less than 0.1 diarylheptanoids with a logS of less than 0.1, terpenes and terpenoids with a logS of less than 0.1, sulfur-containing compounds with a logS of less than 0.1, Nitrogen-containing compounds with logS less than 0.1, coumarin derivatives with logS less than 0.1, quinone derivatives with logS less than 0.1, alkaloids with logS less than 0.1, logS less than 0.1 boronic acids and boronic acid derivatives, or lactones whose log S is less than 0.1, More preferably, 2,3,4-trimethoxycinnamic acid, 2-fluorocinnamic acid, eugenol, salicylic acid, tannic acid, resveratrol, (-)-epicatechin, flavone, curcumin, carvacrol, phytol, diphenyl disulfide, Indole, umbelliferone, purpurin, reserpine
  • Phenylpropanoids with logS less than 0.1 include eugenol, methyleugenol, cinnamaldehyde, cinnamic acid, isovanillin, ferulic acid, cinnamaldehyde, methyl cinnamate, phenylpropionic acid, and 2-methoxycinnamic acid.
  • benzoic acid analogs with a log S of less than 0.1 include salicylic acid, gallic acid, and ellagic acid.
  • tannins with a log S of less than 0.1 include 1,2,3,4,6-pentagalloylglucose, punicalagin, hamamelitannin, and tannic acid.
  • Stilbene analogs and polyketides with a log S of less than 0.1 include resveratrol, pterostilbene, and the like.
  • Flavonoids with logS less than 0.1 include (-)-epicatechin, (-)-catechin gallate, (-)-epicatechin gallate, (-)-gallocatechin gallate, and (-)-gallic acid.
  • Examples include epigallocatechin, naringenin, flavone, apigenin, chrysin, acacetin, flavonol, kaempferol, quercetin, quercitrin, flavanone, isosacranetin, pinostrobin, eriodictyol, malvidin, and the like.
  • Diarylheptanoids with a log S of less than 0.1 include curcumin and the like.
  • terpenes and terpenoids with a log S of less than 0.1 include carvacrol, salvipison, acanthospermolide, isolimonic acid, ichangin, betulinic acid, ursolic acid, gymnemic acid, obacunone, deacetylnomilinic acid glucoside, phytol, etc. Can be mentioned.
  • sulfur-containing compounds with a log S of less than 0.1 examples include allicin, sulforaphane, allyl isothiocyanate, iberin, diphenyl disulfide, and the like.
  • nitrogen-containing compounds with a log S of less than 0.1 examples include indole, 2-methyltryptoline, and the like.
  • Coumarin derivatives with a log S of less than 0.1 include esculetin, umbelliferone, scopoletin, and the like.
  • furanocoumarins with a log S of less than 0.1 examples include psoralen, angelicin, bergamotin, dihydroxybergamottin, and the like.
  • Examples of quinone derivatives having a logS of less than 0.1 include chrysophanol, emodin, shikonin, purpurin, and embelin.
  • alkaloids with a log S of less than 0.1 examples include berberine, berberine chloride hydrate, chelerythrine, sanguinarine, reserpine, oloidine, piperine, hordenine, and the like.
  • Phenols and polyphenols with a log S of less than 0.1 include malvaricon C, taxifolin, rosmarinic acid, and the like.
  • surfactants having a logS of less than 0.1 and having the ability to inhibit quorum sensing include rhamnolipid, trehalolipid, sophorolipid, cellobiopid, viscosin, emulzan, and the like.
  • phenazines with a log S of less than 0.1 examples include pyocyanin.
  • Examples of ubiquinone analogs with a log S of less than 0.1 include piericidin A, glucopiericidin A, and the like.
  • Examples of eicosanoids with a log S of less than 0.1 include lipoxin A4.
  • Examples of carotenoids with a log S of less than 0.1 include zeaxanthin.
  • Mycotoxins with a logS of less than 0.1 include penicillic acid, patulin, and the like.
  • Examples of macrolides with a log S of less than 0.1 include erythromycin and the like.
  • Polysaccharides with a log S of less than 0.1 include polygalacturonic acid, pectin, and the like.
  • steroids with a log S of less than 0.1 examples include cholesteryl chloride and the like.
  • boronic acids and boronic acid derivatives having a log S of less than 0.1 examples include 3-fluoro-4-methylphenylboronic acid and 2-fluoro-4-trifluoromethylphenylboronic acid.
  • Lactones with a log S of less than 0.1 include N-(3-oxododecanoyl)-L-homoserine lactone and the like.
  • Examples of the ptenolide having a log S of less than 0.1 include 3,4-dibromo-2(5H)-furanone and the like.
  • the distance Ra 1 between the Hansen solubility parameter (hereinafter also referred to as HSP D ) of the quorum sensing inhibitor and the Hansen solubility parameter (hereinafter also referred to as HSP A ) of the polymer 1 is preferably 3.2 MPa 1/ 2 , more preferably 3.5 MPa 1/2 or more, still more preferably 4.2 MPa 1/2 or more.
  • Ra 2 is usually 50 MPa 1/2 or less, preferably 35 MPa 1/2 or less.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H can be calculated from the chemical structural formula of Polymer 1 and the quorum sensing inhibitor by using, for example, the computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the molded article of the present invention is HSPiP ver. The value obtained by calculation according to 5.0.04 is used.
  • the above program can directly calculate the Hansen solubility parameter. I can't.
  • the Hansen solubility parameter of each homopolymer consisting of each constitutional unit was calculated, and the calculated Hansen solubility parameters of each homopolymer were averaged by the volume ratio of the constitutional units contained in the copolymer. The value was taken as the Hansen solubility parameter of the copolymer.
  • the "value averaged by volume ratio” is the value obtained by multiplying each of the Hansen solubility parameters ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H of the homopolymer consisting of each structural unit by the volume fraction of the structural unit, It refers to the sum of each of ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H.
  • the "volume fraction" of a certain structural unit means (volume of the structural unit)/(total volume of the structural units in the copolymer).
  • the distance Ra 1 between HSP A and HSP D indicates the distance between the Hansen solubility parameters (HSP) of the two substances.
  • Ra 1 is an index representing the affinity of both substances, and it can be said that the smaller the value, the higher the affinity of both substances.
  • the quorum sensing inhibitor may be supported on a carrier.
  • carriers include: Zeolite; Montmorionite; activated carbon; Calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite; Oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide; Nitrides such as silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, zirconium nitride; Non-oxide ceramics such as silicon carbide; Silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth; Alumina-silica compounds such as kaolinite, bentonite, pumice, feldspar, and quartz.
  • the content of the quorum sensing inhibitor is preferably 0.01 to 30% by weight, assuming the total amount of all components constituting the composition to be 100% by weight. % by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, even more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • composition according to the present invention may contain an antibacterial/antifungal agent.
  • antibacterial and antifungal agents include: Methyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, ethyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate, isopropyl-2,4-dihydroxy-6 -Methylbenzoate, 3-methoxy-5-methylphenyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, Ethyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate, Ethyl-3-formyl-2,4-dihydroxy -6-methylbenzoate, isopropyl-3-formyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, 3-hydroxy-5-methylphenyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, 3-hydroxy-5-methyl Phenyl-2-dihydroxy-4-methoxy-6-methylbenz
  • isothiazolone antibacterial and antifungal agent Anilide-based antibacterial and antifungal agents such as 4'-hydroxyacetanilide, N-(3-hydroxyphenyl)benzenecarboxamide, and N-(3-hydroxyphenyl)benzamide; Nitrile antibacterial and antifungal agents such as monobromocyanoacetamide, dibromocyanoacetamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, and tetrachlorophthalonitrile; Imidazole/thiazole-based antibacterial/fungal agents such as 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, 2-benzimidazole methyl carbamate, 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole methyl carbamate; Aldehyde antibacterial and antifungal agents such as dehydroacetic acid; Carboxylic acid antibacterial and antifungal agents such as sorbic acid; Ester-based antibacterial and antifungal agents such
  • phenol/alcohol-based antibacterial/antifungal agents pyridine/quinoline-based antibacterial/antifungal agents, isothiazolone-based antibacterial/antifungal agents, nitrile-based antibacterial/antifungal agents, and imidazole/thiazole-based antibacterial/antifungal agents are preferred.
  • a fungicide an aldehyde-based antibacterial/antifungal agent, a carboxylic acid-based antibacterial/antifungal agent, an ester-based antibacterial/antifungal agent, a quaternary ammonium salt, a biguanide, a surfactant, or an inorganic antibacterial agent, and more preferably , a pyridine/quinoline type antibacterial/antifungal agent, an isothiazolone type antibacterial/antifungal agent, or an imidazole/thiazole type antibacterial/antifungal agent, and more preferably thiabendazole, zinc pyrithione, or octylisothiazolinone.
  • composition according to the present invention contains an antibacterial/antifungal agent, it may contain only one type of antibacterial/antifungal agent, or it may contain two or more types of antibacterial/antifungal agent.
  • the common logarithm logS of the solubility of the antibacterial/antifungal agent in water at 25°C at pH 6 to 8 is preferably 1 or less, more preferably -0.6 or less, still more preferably -1 or less, and even more preferably is in the range of -1.5 or less.
  • the antibacterial/antifungal agent may be supported on a carrier.
  • carriers for antibacterial and antifungal agents include those exemplified as carriers for quorum sensing inhibitors.
  • the content of the antibacterial/antifungal agent is 0.01 to 10% by weight, with the total amount of all components constituting the composition being 100% by weight.
  • the content of the antibacterial/antifungal agent is preferably 0.1 to 5% by weight.
  • composition according to the invention may include a surface modifier.
  • surface modifier refers to a compound that changes the surface free energy of a molded article depending on the presence or absence of the surface modifier.
  • Examples of surface modifiers include: Nonafluoro-1-butanesulfonic acid, tridecafluoroheptanoic acid, heptadecafluorooctane sulfonic acid, heptadecafluorononanoic acid, heneicosafluoroundecanoic acid, 2H,2H,3H,3H-heptadecafluoroundecanoic acid, pentadeca Fluorine surfactants such as ammonium fluorooctanoate, lithium nonafluoro-1-butanesulfonate, potassium heptadecafluoro-1-octanesulfonate, Surflon S-431, Surflon S-461, Surflon S-420; Perfluoropolyether group-containing compound described in International Publication No.
  • Fluorine monomers such as 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate; RSC Adv. Alkylsiloxy group-containing compound described in 2015, 5, 53054-53062; Polyalkylene ether group-containing compound described in JP 2017-115044; Betaine type compounds described in JP-A No. 2002-069178; Surfactants such as glycerin monostearate.
  • fluorine-based surfactants preferred are fluorine-based surfactants, perfluoropolyether group-containing compounds, fluorine-based monomers, polyalkylene ether group-containing compounds, betaine type compounds, or surfactants, and more preferred are fluorine-based interfaces.
  • the content of the surface modifier should be 0.1 to 30% by weight, with the total amount of all components constituting the composition being 100% by weight. is preferable, and more preferably 1 to 20% by weight.
  • composition according to the present invention may contain known additives, if necessary.
  • additives include antioxidants, rust preventives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, stabilizers, hydrolysis inhibitors, biofouling inhibitors, biorepellents, antibiotics, antiviral agents, and deodorants.
  • additives may be added during the synthesis of the polymer 1, or may be added when the polymer 1 is kneaded.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and hindered amine-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants include N-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 , 2-thio-diethylene-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], tri-ethylene glycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5- methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl]-2 , 4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, tetrakis ⁇ 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid ⁇ pentaerythrityl ester,
  • sulfur-based antioxidants examples include 3,3'-thiodipropionic acid di-N-dodecyl ester, 3,3'-thiodipropionic acid di-N-tetradecyl ester, and 3,3-thiodipropionate.
  • sulfur-based antioxidants examples include 3,3'-thiodipropionic acid di-N-dodecyl ester, 3,3'-thiodipropionic acid di-N-tetradecyl ester, and 3,3-thiodipropionate.
  • examples include acid di-N-octadecyl ester and tetrakis(3-dodecylthiopropionic acid) pentaerythrityl ester.
  • phosphorus antioxidants include tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • hindered amine antioxidants include sebacate bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ -1,6-hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ ].
  • rust inhibitors include alkanolamines, quaternary ammonium salts, alkanethiols, imidazolines, sodium metavanadate, bismuth citrate, phenol derivatives, polyalkenylamines, alkylimidazoline derivatives, dianoalkylamines, carboxylic acid amides, and alkylenes.
  • ultraviolet absorbers and light stabilizers examples include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(A,A-dimethylbenzyl)phenyl]- 2H-benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, methyl -3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate-polyethylene glycol, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2-(4,6-diphenyl-1, Examples thereof include 3,5-triazin-2-yl)-5[(hexyl)oxy]-phenol and 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide.
  • the stabilizer examples include dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dibutyltin laurate, dibutyltin laurate polymer, and the like.
  • Organotin stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate, etc., calcium-zinc stabilizers, barium-zinc stabilizers, barium-cadmium stabilizers , stearate stabilizers (metallic soaps) such as calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, and lead stearate.
  • hydrolysis inhibitor examples include compounds containing functional groups such as carbodiimide groups, epoxy groups, and oxazoline groups.
  • Examples of the above-mentioned compound having a carbodiimide group include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation condensation reaction.
  • Examples of such diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • carbodiimide group-containing compounds include, for example, Carbodilite (registered trademark) V-01, V-02B, V-03, V-04K, V-04PF, V-05, V-0 7 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. , V-09, V-09GB, HMV-15CA, LA-1, and HMV-5CA-LC.
  • epoxy group-containing compound for example, a glycidyl ester compound, a glycidyl ether compound, etc. are preferable.
  • glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, t-Bu-benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, pelargonic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, and laurin.
  • Acid glycidyl ester palmitic acid glycidyl ester, behenic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, behenolic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester , isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, a
  • glycidyl ether compounds include phenylglycidyl ether, o-phenylglycidyl ether, 1,4-bis( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy)butane, 1,6-bis( ⁇ , ⁇ -Epoxypropoxy)hexane, 1,4-bis( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy)benzene, 1-( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy)-2-ethoxyethane, 1-( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy)-2- Benzyloxyethane, 2,2-bis-[p-( ⁇ , ⁇ -epoxypropoxy)phenyl]propane and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) )
  • Examples include bisglycidyl polyethers obtained by the reaction of bisphenols such as methane and epichlorohydrin.
  • bisoxazoline compounds and the like are preferred. Specifically, for example, 2,2'-bis(2-oxazoline), 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4-dimethyl-2- oxazoline), 2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-propyl- 2-oxazoline), 2,2'-bis(4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-phenyl-2- oxazoline), 2,2'-bis(4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(2-oxazoline) , 2,2'-m
  • biofouling inhibitors include tetramethylthiuram disulfide, zinc bis(N,N-dimethyldithiocarbamate), 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, dichloro-N-(( dimethylamino)sulfonyl)fluoro-N-(P-tolyl)methanesulfenamide, pyridine-triphenylborane, N,N-dimethyl-N'-phenyl-N'-(fluorodichloromethylthio)sulfamide, primary thiocyanate Copper, cuprous oxide, tetrabutylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, zinc ethylene bisdithiocarbamate, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl) ) Pyridine, N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide
  • deodorants include organic acids, fatty acid metals, metal compounds, cyclodextrins, and porous materials.
  • organic acids examples include lactic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, ethylenediamine polyacetic acid, alkane-1,2-dicarboxylic acid, alkene-1,2-dicarboxylic acid, cycloalkane-1 , 2-dicarboxylic acid, cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid, and naphthalenesulfonic acid.
  • fatty acid metals examples include zinc undecylenate, zinc 2-ethylhexanoate, and zinc ricinoleate.
  • metal compounds include iron oxide, iron sulfate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, silver oxide, steel oxide, metals (iron, copper, etc.) chlorophyllin sodium, metals (iron, copper, cobalt, etc.) phthalocyanine, metals.
  • metal compounds include (iron, copper, cobalt, etc.) tetrasulfonic acid phthalocyanine, titanium dioxide, and visible light-responsive titanium dioxide (nitrogen-doped type, etc.).
  • cyclodextrins examples include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, methyl derivatives thereof, hydroxypropyl derivatives, glucosyl derivatives, and maltosyl derivatives.
  • components constituting the porous body include polyunsaturated carboxylic acids, aromatic polymers, chitin, chitosan, activated carbon, silica gel, activated alumina, zeolites, and ceramics.
  • polyunsaturated carboxylic acids examples include polymethacrylic acid and polyacrylic acid.
  • aromatic polymers examples include polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene-vinylpyridine copolymer, and divinylbenzene-vinylpyridine copolymer.
  • dyes examples include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, Examples include dyes such as phthalocyanine dyes and cyanine dyes, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • pigments include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, perinine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolo-pyrrole pigments, dioxazine pigments, and disazo condensation pigments.
  • pigments and penzimidazolone pigments include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, perinine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolo-pyrrole pigments, dioxazine pigments, and disazo condensation pigments.
  • examples include pigments and penzimidazolone pigments.
  • flame retardants examples include decabromo biphenyl, antimony trioxide, phosphorus flame retardants, and aluminum hydroxide.
  • antistatic agent examples include cationic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • lubricants examples include internal lubricants, external lubricants, and the like.
  • the internal lubricant is not particularly limited, and examples thereof include butyl stearate, lauryl alcohol, stearyl stearate, epoxidized soybean oil, glycerin monostearate, stearic acid, bisamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyolefin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and ester wax. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium salts, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and pyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants examples include betaine type surfactants, carboxylic acid derivatives, and imidazoline derivatives.
  • anionic surfactants include alkyl phosphate surfactants, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated olefin ester salts, fatty alcohol sulfate ester salts, and alkyl sulfate ester salts. , fatty acid ethyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, phosphoric acid ester sulfonate, and phosphoric acid ester salt.
  • nonionic surfactants include partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of fatty alcohols, ethylene oxide adducts of fatty acids, ethylene oxide adducts of fatty aminos or fatty acid amides, and ethylene oxide adducts of alkylphenols.
  • ethylene oxide adduct of partial fatty acid ester of polyhydric alcohol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, Polyglykol PR600 (manufactured by CLARIANT Co., Ltd., CAS No.: 9003-11-6), Polyglykol P41/300 (manufactured by CLARIANT Co., Ltd., CAS No.: 58205-99-5), polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, monomethoxy polyethylene glycol acrylate, monomethoxy polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, monomethoxy Examples include polypropylene glycol acrylate, monomethoxypolypropylene glycol methacrylate, monomethoxypolyethylene glycol, dimethoxypolyethylene glycol, monomethoxypolypropylene glycol, and dimethoxypolypropy
  • oils such as lubricating oil, solid sliding agents, and the like.
  • Lubricating oils include paraffinic and naphthenic mineral oils such as spindle oil, refrigeration oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, cylinder oil, and gear oil, as well as grease, hydrocarbons, esters, polyglycols, polyphenylene ethers, silicones, Examples include halocarbon-based synthetic oils.
  • solid lubricants include polytetrafluoroethylene particles, molybdenum disulfide, silicone rubber, polyethylene, and graphite.
  • curing agent examples include t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxybenzoate, 1,1-dimethylbutyl peroxybenzoate, 1,1,2-trimethylpropyl peroxybenzoate, 1,1,3,3 - Tertiary (C4-C10) alkyl peroxybenzoates such as tetramethylbutylperoxybenzoate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1, 1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Noate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1-dimethylbutylperoxypivalate,
  • (C4-C10) Alkyl ester Alkyl ester; Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide; t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-amyl peroxy isopropyl carbonate, 1,1-dimethylbutylperoxyisopropyl carbonate, 1,1,2-trimethylpropylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 1,1-dimethyl Peroxymonocarbonates such as butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 1,1,2-trimethylperoxypropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethy
  • polymerization inhibitor examples include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, and 2,5 diphenylparabenzoquinone; toluhydroquinone, hydroquinone, tert-butylcatechol, monotert-butylhydroquinone, 2,5 Hydroquinones such as di-tert-butylhydroquinone; monophenols such as hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-t-butyl-p-cresol;
  • low shrinkage agent examples include thermoplastic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber.
  • Examples of the accelerator include cobalt naphthenate, cobalt octenoate, manganese naphthenate, copper naphthenate, cobalt octenoate, and copper octenoate.
  • mold release agents include sodium dialkylsulfosuccinate such as sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, fluorine-based organic compounds, and phosphoric acid-based compounds. Can be mentioned.
  • thickener examples include calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and oxides or hydroxides of magnesium and calcium.
  • fibers include organic fibers and inorganic fibers, and examples of organic fibers include carbon fibers and aramid fibers.
  • examples of inorganic fibers include chopped glass strands, milled glass fibers, roving glass, and the like.
  • fillers examples include glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, talc, silica, calcium silicate, potassium titanate whiskers, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth.
  • inorganic fillers such as carbon black, graphite, pumice, Evo powder, cotton flock, cork powder, barium sulfate, and organic fillers such as fluororesin, wood flour, cellulose powder, and other natural fine powders or fibers and synthetic fibers. Can be mentioned.
  • the resin composition according to the present invention is extrusion molded, injection molded, vacuum molded, blow molded, or roll molded, from the viewpoint of moldability, the resin composition is molded at 230°C and under a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210.
  • the measured melt flow rate (MFR) of the resin composition is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes.
  • melt flow rate (MFR) of the resin composition is measured in accordance with JIS K7210 at 230°C and under a load of 2.16 kgf. is preferably 1 to 1000 g/10 minutes.
  • the method for producing the composition according to the present invention is not particularly limited.
  • the composition according to the present invention contains Polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, and other additives. They may be produced by melt-kneading and then cooling, or they may be melt-kneaded and then produced as pellets using a pelletizer.
  • the composition according to the present invention is prepared in advance by adding the polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, and other additives. After preparing a high-concentration masterbatch by melt-kneading the above components, a composition may be produced by further adding Polymer 1, a thermoplastic resin, or a thermosetting resin and melt-kneading the mixture.
  • the composition according to the present invention can be prepared by simply mixing the polymer 1 with a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, and other additives as necessary. It may be manufactured by dissolving polymer 1 in a solvent, and then mixing a thermosetting resin, quorum sensing inhibitor, antibacterial/antifungal agent, surface modifier, other additives, etc. as necessary. Polymer 1 and a solvent or, if necessary, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, other additives, etc. are mixed in a solvent.
  • It may be manufactured by mixing the polymer 1 with a dissolved solution, and after dissolving the polymer 1 in a solvent, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, and a surface modification are added as necessary. It may also be manufactured by dissolving the additives, other additives, etc. in a solvent and then mixing them.
  • the composition according to the present invention is prepared in advance by adding polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, and other additives. After preparing a highly concentrated masterbatch by simply mixing or dissolving and mixing in a solvent, polymer 1, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be added as is or dissolved in a solvent as necessary.
  • the composition may be manufactured by adding the components after addition and mixing.
  • the composition according to the present invention comprises a monomer or prepolymer of Polymer 1, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial/antifungal agent, a surface modifier, and others as necessary.
  • the composition may be produced by mixing additives, etc., or may be further produced by polymerization. Examples of polymerization methods include bulk polymerization, cast polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a molded article and a coating film can be produced using the polymer 1 obtained by the above method or the composition according to the present invention as a raw material.
  • Molded object By molding the polymer 1 or the composition according to the present invention, a molded object containing the polymer or composition can be produced.
  • the method for molding the polymer 1 or the composition according to the present invention is not particularly limited, and includes, for example, injection molding, extrusion molding, vacuum molding, air pressure molding, press molding, transfer molding, cast molding, and compression. Molding, lamination molding, inflation molding, calendar molding, blow molding, blow molding, two-color molding, foam molding, insert molding, in-mold coating molding, rotational molding, hand lay-up molding, spray-up molding, matched die molding, vacuum injection molding Examples of molding methods include filament winding molding, centrifugal molding, and pultrusion molding.
  • Examples of the molded product of the present invention include injection molded products, extrusion molded products, vacuum molded products, pressure molded products, press molded products, transfer molded products, cast molded products, compression molded products, laminate molded products, and inflation molded products. , calendar molded products, blow molded products, hollow molded products, two-color molded products, foam molded products, insert molded products, in-mold coating molded products, rotary molded products, hand lay-up molded products, spray-up molded products, matched die molded products , a vacuum injection molded product, a filament winding molded product, a centrifugal molded product, a pultrusion molded product, a sheet, a film, etc.
  • the molded article may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the molded article of the present invention may be a multilayer structure including a layer made of Polymer 1 or the composition according to the present invention and a layer different from the layer.
  • the layer made of Polymer 1 or the composition according to the present invention is preferably at least one surface layer of the multilayer structure.
  • Examples of the material constituting the layer different from the layer consisting of Polymer 1 or the composition according to the present invention include resins, metals, paper, leather, etc. that are different from Polymer 1 or the composition according to the present invention. .
  • a multilayer structure can be manufactured by laminating a layer made of Polymer 1 or the composition according to the present invention and a layer different from the layer.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy is 25 mN/m or less, or the sum of the dipole force component ⁇ p and the hydrogen bond component ⁇ h of the surface free energy is 30 mN/m or less. It is preferable that ⁇ d is 20 mN/m or less, or the sum of ⁇ p and ⁇ h is 40 mN/m or more, and ⁇ d is 16 mN/m or less. Alternatively, it is more preferable that the sum of ⁇ p and ⁇ h is 80 mN/m or more.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy of the molded article according to the present invention is usually 0 mN/m or more.
  • the surface free energy is divided into a dispersion term ( ⁇ d ), a hydrogen bond term ( ⁇ h ) and a dipole term ( ⁇ p ).
  • Kitazaki and Hata The method of Kitazaki and Hata is used as a method for calculating the surface free energy of the molded article according to the present invention.
  • the surface free energy ⁇ is assumed to consist of a dispersion force component ⁇ d , a dipole force component ⁇ p , and a hydrogen bond component ⁇ h , and the surface free energy ⁇ is
  • each component of the surface free energy of the compact can be determined.
  • Fiber containing polymer Fiber containing polymer 1 can be obtained by spinning the composition according to the present invention (resin composition containing polymer 1).
  • the composition according to the present invention may contain only Polymer 1 as a polymer component, or may contain Polymer 1 and a polymer different from Polymer 1.
  • examples of the polymer include the aforementioned Polymer 2.
  • the content of Polymer 1 is 1 to 99% by weight, with the total amount of Polymer 1 and Polymer 2 being 100% by weight, The content of Polymer 2 is preferably 1 to 99% by weight.
  • the composition according to the present invention contains a polymer 1 and a polymer different from the polymer 1, and the polymer different from the polymer 1 is incompatible with the polymer 1, the polymer
  • the phase consisting of Polymer 1 and the phase consisting of a polymer different from Polymer 1 usually form a morphology such as a sea-island structure, a cylindrical structure, a lamellar structure, or a co-continuous structure.
  • the cross-sectional shape of the fiber containing the composition according to the present invention may be an irregular cross-section such as a circular cross-section, a polygon, or a multilobal cross-section, or may be a hollow cross-section.
  • the single fiber fineness of the fiber containing the composition according to the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 dtex or more from the viewpoint of ease of fiberization, and preferably 20 dtex or less from the viewpoint of fiber flexibility.
  • Methods for producing fibers containing the composition according to the present invention include, for example, dry spinning, wet spinning, and melt spinning, with melt spinning being preferred.
  • the general spinning method consists of two steps, a spinning step and a stretching step, using a chip containing a resin composition as a raw material.
  • spinning methods suitably used in the method for manufacturing fibers containing the composition according to the present invention include, for example, a continuous polymerization spinning method in which the resin composition is continuously spun from the resin composition manufacturing process without turning it into chips; Direct spinning and drawing method (spin draw method) that performs spinning and drawing processes in one step, high-speed spinning method that does not require a drawing step, semi-drawn yarn (POY) and then drawn yarn (DTY) in a false twisting process. Examples include the POY-DTY method and the spunbond method. These methods are more streamlined than the general spinning methods.
  • the fiber containing the composition according to the present invention may be a composite fiber.
  • Composite fiber refers to a fiber in which two or more types of fibers made of different components are joined within a single yarn. Examples of the composite fibers include core-sheath type composite fibers, bonded type composite fibers, split type composite fibers, and sea-island type composite fibers.
  • the single fiber fineness of the composite fiber containing the composition according to the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 dtex or more from the viewpoint of ease of fiberization, and preferably 20 dtex or less from the viewpoint of fiber flexibility.
  • Examples of the structure of the core-sheath type composite fiber include a core-sheath structure in which a material different from the composition according to the present invention is covered with the composition according to the present invention, and a core-sheath structure in which a material different from the composition according to the present invention is covered with the composition according to the present invention;
  • Examples include core-sheath structures covered with a material different from the composition according to the invention, preferably core-sheath structures covered with a composition according to the invention a material different from the composition according to the invention.
  • the material different from the composition according to the present invention is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate. talate (PBT), polyamide 6 (PA6) or polyamide 66 (PA66).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate.
  • PA6 polyamide 6
  • PA66 polyamide 66
  • the area ratio of the sheath portion in the fiber radial cross section is 10% to 90%. % of core-sheath type composite fibers are preferred.
  • Bonded composite fibers are crimped due to the difference in shrinkage rate of the fibers containing the composition according to the present invention, but when the composite fibers are crimped in a spiral shape, the composition according to the present invention is crimped on the outside of the spiral.
  • a material different from the composition according to the present invention may be on the outside of the helix.
  • it is a bonded composite fiber in which the composition according to the present invention is on the outside of the helix.
  • the material different from the composition according to the present invention is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene. terephthalate (PBT), polyamide 6 (PA6) or polyamide 66 (PA66).
  • the splittable conjugate fibers are split and opened by chemically treating fibers containing the composition according to the present invention to obtain ultrafine fibers.
  • the composition according to the present invention may be a plurality of surrounding wedge-shaped fibers, and is different from the composition according to the present invention.
  • the material may be a plurality of surrounding wedge-shaped fibers, preferably a splittable composite fiber in which the composition according to the invention is a plurality of surrounding wedge-shaped fibers.
  • the material different from the composition according to the present invention is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene.
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PA6 polyamide 6
  • PA66 polyamide 66
  • the sea-island type composite fiber is obtained by chemically treating the fiber containing the composition according to the present invention to remove sea fibers and obtain ultrafine fibers consisting of a plurality of island fibers.
  • the composition according to the present invention may be an island fiber, or a material different from the composition according to the present invention may be an island fiber, and preferably the composition according to the present invention may be an island fiber. It is a sea-island composite fiber.
  • the material different from the composition according to the present invention is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene. terephthalate (PBT), polyamide 6 (PA6) or polyamide 66 (PA66).
  • the forms of fibers containing the composition according to the present invention include, for example, long fibers (multifilaments, monofilaments) and short fibers (staples).
  • the long fibers (multifilament, monofilament) may be used as they are, may be made into a false twisted yarn by false twisting, or may be made into a mixed yarn by air mixing or the like.
  • the short fibers (staples) may be used as they are, may be spun to form a spun yarn, or may be spun to form a blended yarn.
  • the form of the fiber containing the composition according to the present invention may be a core spun yarn in which long fibers and short fibers are combined, and by twisting the fiber containing the composition according to the present invention, It may also be used as twisted yarn or covering yarn.
  • Fibers containing the composition of the present invention include antioxidants, pigments, dyes, antibacterial agents, deodorants, antistatic agents, flame retardants, inert fine particles, light-absorbing heat-generating materials, moisture-absorbing heat-generating materials, and far-infrared heat-generating materials. It may contain additives such as. Additives can be added during or after spinning the composition according to the invention.
  • the light-absorbing and heat-generating fiber containing the composition and the light-absorbing and heat-generating material according to the present invention has a light-absorbing and heat-generating material such as zirconium carbide, which absorbs a specific wavelength of sunlight and converts it into heat energy with high efficiency, inside and on the surface of the fiber. It is a fixed fiber. Cloth made of light-absorbing and heat-generating fibers can increase the temperature of the cloth surface exposed to the sun, compared to cloth made of fibers that do not contain light-absorbing and heat-generating material.
  • the moisture-absorbing heat-generating fiber containing the composition according to the present invention and the moisture-absorbing heat-generating material is a fiber that generates adsorption heat when absorbing moisture, releases moisture in a low-humidity environment, and has the effect of controlling the temperature and humidity inside clothing. It is.
  • the far-infrared processed fiber containing the composition according to the present invention and the far-infrared emitting material is a fiber in which ceramics or the like with high far-infrared radiation is fixed to the inside and surface of the fiber, and has a heat-retaining effect by far-infrared rays. be.
  • the fabric made of fibers containing the composition according to the present invention may be any of woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics.
  • Examples of the weave structure include plain weave, twill weave, satin weave, and variations thereof, dobby, and jacquard.
  • Examples of the knitting structure include weft knitting, warp knitting, and variations thereof.
  • the basis weight and gauge of the fabric made of fibers containing the composition according to the present invention are not particularly limited.
  • a fabric made of fibers containing the composition according to the present invention may be composed only of fibers containing the composition according to the present invention, or may be used by interweaving or knitting with other fibers.
  • other fibers include inorganic fibers such as carbon fibers, inorganic fibers, and metal fibers; refined fibers such as Lyocell; recycled fibers such as rayon, cupro, and polynosic; semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate, and Promix; and acrylic fibers.
  • acrylic fibers acrylic fibers, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyclar, aramid, polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyamide 66 (PA66), urethane, and other synthetic fibers; cotton, cellulose-based Fibers, plant fibers such as hemp (flax, ramie, hemp, jute, etc.) or wool; wool, animal hair (angora, cashmere, mohair, alpaca, camel, etc.), natural fibers such as animal fibers such as silk; down, feathers and other feathers.
  • the proportion of the fiber containing the composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably from 20% by weight to 100% by weight.
  • the nonwoven fabric made of fibers containing the composition according to the present invention may contain heat-fusible binder fibers.
  • the heat-fusible binder fiber is preferably a core-sheath type, bonded type, or other conjugate fiber made of the composition according to the present invention and a material having a different melting point from the composition according to the present invention.
  • the material having a different melting point from the composition according to the present invention is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), Polybutylene terephthalate (PBT), polyamide 6 (PA6) or polyamide 66 (PA66).
  • the content thereof is preferably 5 to 20% by weight based on the total fibers of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric made of fibers containing the composition of the present invention preferably has a basis weight of 100 g/m 2 or less and a thickness of 5 mm or less, from the viewpoints of lightness, soft touch, fashionability of clothing, etc. is 60 g/m 2 or less, and the thickness is more preferably 5 mm or less.
  • a method for producing a nonwoven fabric made of fibers containing the composition according to the present invention usually includes a web forming step and a web bonding step.
  • the web forming process include dry method, wet method, spunbond method, melt blown method, and air laid method
  • examples of the web bonding process include chemical bonding method, thermal bonding method, needle punching method, and hydroentanglement method.
  • the polymers and compositions according to the present invention have excellent moldability and can have any shape, for example, spherical, angular (cube-like), bead-like (bead-like) shapes. , cylindrical (pellet-like), powder-like, rod-like (stick-like), needle-like, fibrous-like (fiber-like), strand-like, filament-like, string-like, rope-like, rope-like, plate-like, sheet-like, membrane-like ( Examples include film-like shapes, woven fabrics, non-woven fabrics, box-like (capsule-like) foam-like shapes, and any three-dimensional shape, and the shape can be appropriately selected depending on the purpose of use.
  • a molded article that is spherical, angular (cube-shaped), bead-shaped, cylindrical (pellet-shaped), or powdered is made of a material in which the polymer according to the present invention is different from the polymer according to the present invention.
  • a material different from the polymer according to the present invention may form a core-shell structure covered with the polymer according to the present invention.
  • Examples of materials different from the polymer according to the present invention include polymers different from the polymer according to the present invention, metals, and inorganic substances other than metals.
  • a rod-shaped, needle-shaped, fibrous (fiber-shaped), strand-shaped, filament-shaped, cord-shaped, rope-shaped, or rope-shaped molded article is a molded article in which the union according to the present invention is combined with the polymer according to the present invention. may form a core-sheath structure covered with a different material, and a material different from the polymer according to the invention may form a core-sheath structure covered with a polymer according to the invention. Good too.
  • a plate-like, sheet-like, membrane-like (film-like), woven fabric-like, non-woven fabric-like, box-like or capsule-like molded article is one in which the polymer according to the present invention is made of a material different from the polymer according to the present invention.
  • a laminated structure covered on both sides or one side may be formed, and a material different from the polymer according to the present invention may form a laminated structure covered on both sides or one side with the polymer according to the present invention. Good too.
  • a molded body having a shape different from a foam shape or a material different from the polymer according to the present invention is: It may form a core-shell structure, a core-sheath structure or a laminated structure.
  • Coating film The polymer 1 or the composition according to the present invention is applied onto a substrate and dried, or the polymer 1 or the composition according to the present invention is dissolved in a solution, and then the solution is applied onto the substrate. By this, a coating film containing the polymer and composition can be produced.
  • the method for applying the polymer 1 or the composition according to the present invention is not particularly limited, and examples include dip coating, roll coating, bar coating, screen printing, doctor blade, spin coating, spray coating, and die coating.
  • coating methods include coating method, vapor deposition method, and the like.
  • the medium for dissolving the polymer 1 or the composition according to the present invention is not particularly limited as long as the polymer or resin composition can be dissolved or dispersed, and a solvent or a monomer may be used. , the solvent and the monomer may be combined.
  • solvents examples include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, acetic acid.
  • Substrates to which the coating film of the present invention is applied include, for example, metals such as silicon, iron, copper, aluminum, and zinc, inorganic materials such as alloys, ceramics, stainless steel, and glass, acrylic resins, polycarbonate resins, and polyester resins.
  • Thermoplastic resins such as styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol; Organic resin such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin, etc. Examples include wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, and leather.
  • the coating film may be a single layer or a multilayer.
  • the shape of the substrate to which the coating film of the present invention is applied includes, for example, a flat plate, a film, a curved surface, a spherical shape, an angular shape (cube shape), a bead shape (bead shape), a cylindrical shape (pellet shape), a powder shape, and a rod shape.
  • the coating of the present invention may be a multilayer coating consisting of a layer consisting of Polymer 1 or the composition according to the present invention and a layer different from the layer.
  • the layer consisting of Polymer 1 or the composition according to the present invention is preferably at least one surface layer of the multilayer coating film.
  • the material constituting the layer different from the layer made of Polymer 1 or the composition according to the present invention include resins, primers, etc. that are different from Polymer 1 or the composition according to the present invention.
  • Multilayer coatings can be produced by sequentially applying a layer consisting of Polymer 1 or the composition according to the invention and a different layer onto a substrate.
  • the coating film according to the present invention has a dispersion force component ⁇ d of the surface free energy of 25 mN/m or less, or a sum of the dipole force component ⁇ p of the surface free energy and the hydrogen bond component ⁇ h of 30 mN/m or less. It is preferable that ⁇ d is 20 mN/m or less, or the sum of ⁇ p and ⁇ h is 40 mN/m or more, and ⁇ d is 16 mN/m or less. Alternatively, it is more preferable that the sum of ⁇ p and ⁇ h is 80 mN/m or more.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy of the coating film according to the present invention is usually 0 mN/m or more.
  • compositions, molded objects, fibers, coatings, and paints containing Polymer 1 have excellent hydrophilicity and oil repellency.
  • the at least one property further selected from antifouling properties, sliding properties, antistatic properties, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, low chemical permeability, flame retardance, electrical properties, and durability It is also excellent. Therefore, it can be used in various applications requiring the above characteristics.
  • the molded article of the present invention has excellent stain resistance, so that it can be used, for example, in textile products, kitchen utensils and their parts, bathroom/wash basin/toilet products and their parts, housing equipment parts, water storage equipment parts, home appliances, etc.
  • - can be suitably used as a member of coastal facilities.
  • Examples of articles to which a molded article containing Polymer 1 or the composition according to the present invention can be applied include the following: Tableware, various cooking utensils, storage containers, water purification pods, water purifiers, drains, drain traps, triangular corners, various sink parts, water storage pods, insulation pods, wraps, IH heaters, drainer baskets, water supplies, faucets, kitchen hoods, Kitchen parts and utensils such as coffee grinders; Washbasin parts such as sinks, basins, vanities, mirrors, drains, drain traps, drain plugs, hair catchers, drain traps; Bathroom parts such as bathroom walls, bathroom floors, bathroom doors, counters, bathtubs, faucets, mirrors, ventilation fans, bathroom dryers, bath lids, showers, etc.; Laundry components such as washing machines, dryers, hoses, washing tubs, washing machine drain traps, washing machine drain ports; Toilet parts such as toilet seats, toilet seat lids, toilet bowls, water storage tanks, remote controls, warm water flush
  • a method for measuring the amount of biofilm attached to a material containing the polymer or composition according to the present invention comprises a step of forming a biofilm on the material and a step of quantifying the formed biofilm.
  • Biofilms used for measurement can be collected from various environments and used as they are. Furthermore, bacteria known to form biofilms can be used alone or in combination in combination. The types of bacteria contained in biofilms vary depending on the environment in which they are formed, and the types of bacteria also vary depending on the time of collection and environmental conditions. Therefore, even if the same material is measured, the results may differ from measurement to measurement. Therefore, in evaluating the biofilm adhesion of a material, it is preferable to use bacteria known to form biofilms alone or in combination of several types from the viewpoint of quantitative properties and reproducibility.
  • the bacteria used to measure the amount of biofilm adhesion are not particularly limited as long as they have the ability to form biofilms.
  • Examples of bacteria used in the measurement include bacteria of the genus Pseudomonas, bacteria of the genus Brevundimonas, bacteria of the genus Methylobacterium, bacteria of the genus Bacillus, and bacteria of the genus Staphylococcus. can be mentioned.
  • the bacteria used in the measurement are preferably those that are easy to culture, have a large amount of adhesion to the material, and do not peel off from the material even with a weak stream of water.
  • Staphylococcus epidermidis ATCC 35984 or Brevundimonas diminuta NBRC 14213 are preferred.
  • a biofilm As a method for forming a biofilm on a material, it is possible to form a biofilm on the material by placing the material in a place where a biofilm is formed. Furthermore, a biofilm can be formed on the material by immersing the material in a culture solution using a general microorganism culturing method. To measure the amount of biofilm adhesion, it is preferable to use a general microbial culture method from the viewpoint of quantitativeness and reproducibility. It is more preferable to use conditions such as sterilizing the culture medium to prevent contamination with bacteria.
  • the culture conditions for forming a biofilm on the material include temperature, ventilation, physical conditions such as shaking or standing still, medium components, concentration, nutritional conditions such as pH, material and size of the container used for culture, etc. Conditions can be set as appropriate as long as they are within a range where bacteria can proliferate.
  • the shape and size of the material for forming a biofilm can be set as appropriate as long as it can be stored in a culture container and immersed in a culture solution.
  • Biofilm detection methods include suspending the biofilm in water and counting the number of bacteria, and staining the biofilm with a staining reagent. Therefore, a method of staining the biofilm is preferred.
  • reagents for staining biofilm include crystal violet, methylene blue, fuchsin, acridine orange, DAPI, and Alcian blue, but crystal violet is preferred from the viewpoint of ease of measurement, quantitative properties, and reproducibility. .
  • Polymer 1 contains a structural unit A derived from ethylene, a structural unit B represented by the above formula (1), a structural unit C represented by the above formula (2), and the above formula (3) or the above formula (4).
  • Number of constituent units D (unit: %)
  • NMR spectrum nuclear magnetic resonance spectrum
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • Weight of structural unit D (unit: wt%) The number of structural units A derived from ethylene contained in the polymer, structural units B represented by the above formula (1), structural units C represented by the above formula (2), and the above formula (3) or the above formula (4). The weight percent of the structural unit D represented by ) was calculated according to the method described above.
  • Polystyrene equivalent molecular weight of the polymer of the present invention (PS equivalent number average molecular weight Mn, PS equivalent weight average molecular weight Mw, PS equivalent z average molecular weight Mz) (unit: g/mol)
  • the polystyrene equivalent molecular weight of the polymer was measured using a gel permeation chromatography (GPC) device and software under the measurement conditions shown below.
  • GPC measurement conditions GPC column: Plus Pore series Poly Pore 7.5 mm I.D. x 300 mm (Agilent Technologies) 2 Mobile phase: Tetrahydrofuran (Kanto Chemical, special grade, stabilizer free) Flow rate: 1 mL/min Column oven temperature: 35°C Detection: Differential refractive index detector (RID) RID cell temperature: 35°C Sample solution injection volume: 100 ⁇ L GPC column calibration standard material: PStQuick Kit-H (Tosoh) Filtration filter: Millex-LG, pore size 0.2 ⁇ m, hydrophilic, PTFE, filter diameter 25 mm (Merck)
  • Sample solution preparation conditions Solvent: Toluene (Kanto Kagaku, special grade) Sample solution concentration: 1mg/mL Automatic shaker for dissolution: DF-8020 (Tosoh) Dissolution conditions: 10 mg of sample and 10 mL of solvent were placed in a screw vial, tightly stoppered, and stirred at 80°C for 60 minutes using DF-8020 at a stirring speed of 60 strokes/min. After standing at room temperature, filtration is performed using a filtration filter.
  • Atmospheric contact angle of compact (unit: °)
  • the contact angle of the molded article (sheet) in the atmosphere was measured using an automatic contact angle meter DM-501 (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.).
  • As the test liquid pure water or hexadecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used, the liquid volume was 2 ⁇ L, and the measurement method was the ⁇ /2 method.
  • the polymer was press-molded by the method described in Examples and Comparative Examples, and cut into pieces measuring 30 mm long x 30 mm wide x 1 mm thick to prepare test pieces.
  • the test piece was placed on an aluminum plate measuring 50 mm long x 50 mm wide x 0.3 mm thick, and on a release PET plate measuring 50 mm long x 50 mm wide x 0.1 mm thick, and then placed on a press plate of a hot press molding machine heated to 60°C. and preheated for 5 minutes.
  • a stainless steel mesh (6 mesh) measuring 30 mm long x 30 mm wide, a release PET measuring 50 mm long x 50 mm wide x 0.1 mm thick, and an aluminum plate measuring 50 mm long x 50 mm wide x 0.3 mm thick were placed on top of the molded body in this order. After applying pressure at 0.1 MPa for 30 seconds, it was cooled for 5 minutes on a press plate at 30°C. If 90% or more of the number of openings in the mesh were transferred, the shape transferability was evaluated as " ⁇ ". If less than 90% of the number of openings were transferred, the shape transferability was rated "x".
  • test piece was molded by the method described in Examples and Comparative Examples, and cut into pieces measuring 20 mm long x 40 mm wide x 1 mm thick to prepare test pieces.
  • the test piece was washed with diluted neutral detergent to remove surface dirt, and sterilized by immersing it in ethanol for a few seconds to kill germs on the surface.
  • the test piece was attached to the drain cup of the drain in a large public bath used by about 100 people per day, and left to stand for 2 days to allow slime to adhere to it.
  • the obtained diluted eluate was placed in a 1 mL spectrometer cell, and a UV-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV2450 (used in Examples A1-A4, B1, B2, Comparative Examples A1, A2, B1, B2), The absorbance at a wavelength of 570 nm was measured using UV3150 (used in Examples B3-B5 and Comparative Examples B3-B5). The higher the absorbance, the greater the amount of biofilm attached.
  • the absorbance of the test piece of each example (hereinafter referred to as "A (molded body 1)") and the surface area of the test piece of each example “S (molded body 1)”
  • the absorbance of the test piece A-1 (hereinafter referred to as “A(A-1)”)
  • the surface area “S(A-1)” of the test piece A-1 the following formula ( ⁇ 1) is calculated. was used to determine the "biofilm reduction rate 1" of the polymer of each example.
  • test piece is a composition containing G-1 as polymer 2
  • a (molded body 2) the absorbance of the test piece of each example
  • S (molded body 2) the absorbance of the test piece of each example
  • G-1 The absorbance (hereinafter referred to as "A (G-1)") of a test piece obtained from a sheet (CeB1-2) consisting of "S (molded body 2)” and the following G-1 contained in the composition of each example ) and the surface area "S(G-1)" of the test piece obtained from the sheet (CeB1-2) consisting of G-1, using the following formula ( ⁇ 2), the "biofilm Reduction rate 2'' was calculated.
  • test piece is a composition containing G-2 as polymer 2
  • a (molded body 3) the absorbance of the test piece of each example
  • a (G-2) The absorbance (hereinafter referred to as "A (G-2)") of a test piece obtained from a sheet (CeB2-2) consisting of "S (molded body 3)” and the following G-2 contained in the composition of each example )) and the surface area "S(G-2)" of the test piece obtained from the sheet (CeB2-2) consisting of G-2, using the following formula ( ⁇ 3), the "bio A film reduction rate of 3 was determined.
  • test piece is a composition containing G-4 as polymer 2
  • the absorbance of the test piece of each example hereinafter referred to as "A (molded body 4)
  • test piece is a composition containing G-6 as polymer 2
  • the absorbance of the test piece of each example hereinafter referred to as "A (molded body 5)
  • the surface area of the test piece of each example The absorbance (hereinafter referred to as "A (G-6)") of a test piece obtained from a sheet (CeB6-2) consisting of "S (molded body 5)” and the following G-6 contained in the composition of each example )) and the surface area "S(6-4)" of the test piece obtained from the sheet (CeB6-2) consisting of G-6, using the following formula ( ⁇ 5), the "bio The film reduction rate 5'' was determined.
  • test piece is a composition containing G-7 as polymer 2
  • the absorbance of the test piece of each example hereinafter referred to as "A (molded body 6)
  • the surface area of the test piece of each example The above absorbance (hereinafter referred to as "A (G-7)") of a test piece obtained from a sheet (CeB7-2) consisting of "S (molded body 6)” and the following G-7 contained in the composition of each example )) and the surface area "S(G-7)" of the test piece obtained from the sheet (CeB7-2) consisting of G-7, using the following formula ( ⁇ 6), the "bio A film reduction rate of 6'' was determined.
  • biofilm reduction rate the higher the "biofilm reduction rate", the greater the amount of biofilm attached to the sheet consisting of the following A-1, the following G-1, the following G-2, the following G-4, the following G-6, and the following G-7. , means that the amount of biofilm adhesion on the test piece is small.
  • Ethylene and methyl acrylate were copolymerized in an autoclave reactor at a reaction temperature of 195°C and a reaction pressure of 160 MPa using tert-butyl peroxypivalate as a radical polymerization initiator to obtain an ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • A-1 was obtained.
  • the composition and melt flow rate (MFR) of the obtained copolymer A-1 were as follows.
  • Catalyst D-1 Tetra orthotitanate (iso-propyl) [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
  • Additive F-1 Hexadecyltrimethylammonium chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • G-1 Unsaturated polyester [Rigolac TR-254 M-LVK, manufactured by Showa Denko K.K., Rigorac TR-254 M-LVK contains styrene]
  • G-2 Polyvinyl chloride [ZEST 1000H, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.]
  • G-3 Polymethyl methacrylate [Sumipex MM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • G-4 Polypropylene [Sumitomo Noblen D101, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • G-5 High density polyethylene [E8080, made by Keiyo Polyethylene]
  • G-6 Linear low-density polyethylene [Sumikasen E FV101, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • G-7 Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Clarastic SR, manufactured by Japan A&L Co., Ltd.]
  • Hardening agent H-1 Permec N [manufactured by NOF Corporation]
  • H-2 2,2'-azobis(isobutyronitrile) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • I-1 Polyglykol P41/300 [manufactured by Clariant Co., Ltd.]
  • I-2 Sunwax 151-P [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
  • I-3 H-7579 [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.]
  • I-4 Ethylene glycol dimethacrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • I-5 Terpinolene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • I-6 Sodium di(2-ethylhexyl) sulfosuccinate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • I-7 Sumilizer GP [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • Example A1 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex1-1) After purging the inside of a separable flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a stirrer and finger baffles with nitrogen gas, A-1: 60.0 g, B-1 :14.97g, C-1:134.73g, and F-1:7.98g were added, the oil bath temperature was set at 130°C, and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 10kPa for 1.5 hours.
  • test piece made of polymer (ex1-1) The polymer (ex1-1) obtained in Example A1 (1) was put into a spacer frame measuring 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick. The spacer was sandwiched between two 0.3 mm thick aluminum plates, and the outside thereof was further sandwiched between two 2 mm thick stainless steel plates. Place the press plate in a hot press molding machine with a setting of 140°C, preheat for 5 minutes, increase the pressure to 10 MPa, hold the pressure for 5 minutes, cool at 30°C and 10 MPa for 5 minutes, and cool with dry ice for 5 minutes. A sheet (ex1-2) with a thickness of 1 mm was produced.
  • Example A2 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex2-1) Example A1 (1 ), polymer (ex2-1) (ethylene-2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate-methoxypolyethylene glycol acrylate-methyl acrylate copolymer) was obtained. . The proportion of structural units in the polymer was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1. (2) Preparation of test piece made of polymer (ex2-1) Test was carried out in the same manner as in Example A1 (2) except that polymer (ex1-1) was changed to polymer (ex2-1). A piece (ex2-2) was prepared.
  • Example A3 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex3-1) Example A1 (1 ), polymer (ex3-1) (ethylene-2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate-methoxypolyethylene glycol acrylate-methyl acrylate copolymer) was obtained. . The proportion of structural units in the polymer (ex3-1) was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1. (2) Preparation of test piece made of polymer (ex3-1) Test was carried out in the same manner as in Example A1 (2) except that polymer (ex1-1) was changed to polymer (ex3-1). A piece (ex3-2) was prepared.
  • Example A4 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex4-1) Example A1 (1 ) to obtain polymer (ex4-1) (ethylene--2-(3- ⁇ -butyl-polydimethylsiloxanyl-propoxy)ethyl acrylate-methoxypolyethylene glycol acrylate-methyl acrylate copolymer). Ta. The proportion of structural units in the polymer was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1. (2) Preparation of test piece made of polymer (ex4-1) Test was carried out in the same manner as in Example A1 (2) except that polymer (ex1-1) was changed to polymer (ex4-1). A piece (ex4-2) was prepared.
  • Example A5 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex5-1) After purging the inside of a separable flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a stirrer and finger baffles with nitrogen gas, A-1: 60.0 g, B-1 :14.97g and C-1:134.73g were added, the oil bath temperature was set at 130°C, and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 10kPa for 1.5 hours. Thereafter, 3.55 g of D-1 was added therein under a nitrogen gas atmosphere, the oil bath temperature was set at 140°C, and the mixture was heated and stirred for 25 hours under a reduced pressure of 3 kPa.
  • Comparative example A1 (1) Synthesis and analysis of polymer (ce1-1) A stirrer was placed in a two-diameter eggplant flask with an internal volume of 0.2 L equipped with a three-way stopcock, and the flask was dried at 120° C. for 3 hours.
  • Comparative example A2 Preparation of test piece consisting of A-1 A test piece (ce2-2) was prepared in the same manner as Example A1 (2) except that the polymer (ex1-1) was changed to A-1. did. (2) Atmospheric contact angle measurement, underwater contact angle measurement, shape transferability, biofilm reduction rate evaluation Using the sheet (ce2-2) obtained in (1) above, the atmospheric contact angle of pure water and hexadecane was measured. , contact angle of hexadecane in water, biofilm reduction rate (using formula ( ⁇ 1)), and shape transferability were evaluated in the same manner as in Example A1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example B1 A solution (exB1-1) was prepared by dissolving 600 mg of the polymer (ex2-1) in 6 mL of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a glass vial. Into a polyethylene bottle, add 25 g of G-1 as prepolymer, 6 ml of solution (exB1-1), 250 mg of I-1 as additive, and wash the styrene inside the glass vial of solution (exB1-1). 3 ml was added and stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. Further, 250 mg of H-1 was added as a curing agent, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to obtain a solution.
  • the obtained solution was poured into a butyl rubber frame (inner diameter: 110 mm long x 110 mm wide x 1 mm thick) that was placed on a glass plate measuring 200 mm long x 200 mm wide x 5 mm thick (inner diameter: 110 mm long x 110 mm wide x 1 mm thick).
  • a cell is created by placing another glass plate measuring 200 mm long x 200 mm wide x 5 mm thick on the frame, so that one glass plate will be on the vertically lower side and the other glass plate will be on the vertically upper side. It was placed in an oven and left to stand at room temperature for 30 minutes. Thereafter, it was heated at 100° C.
  • the unsaturated polyester sheet (exB1-2) is a sheet containing a polymer (ex2-1). Regarding the sheet, the contact angle of hexadecane in water and the biofilm reduction rate (using the formula ( ⁇ 2)) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B2 (1) Production of resin composition (exB2-1) (G-2) 93.90% by weight, polymer (ex2-1) 4.69% by weight, additive (I-2) 0.47% by weight % and 0.94% by weight of additive (I-3) were put into a laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) with a rotor rotating at 150°C and 20 rpm for 4 minutes to plasticize, and then A resin composition (exB2-1) was obtained by melt-kneading at 150° C. and 80 rpm for 2 minutes.
  • a laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100
  • Example B3 A solution (exB3-1) was prepared by dissolving 1.50 g of polymer (ex2-1) in 13.50 g of methyl methacrylate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a glass vial. After purging the inside of a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer with nitrogen, 17.84 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with 76 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a prepolymer.
  • polymethyl methacrylate manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the obtained solution was poured into a glass cell using two glass substrates measuring 20 cm long x 20 cm wide x 1 cm thick and a 1.5 mm thick vinyl chloride tube as a spacer between the glass substrates, and heated at 65°C. It was heated for 8 hours. Thereafter, a sheet (exB3-2) with a thickness of 1.5 mm was obtained by heating at 120° C. for 2 hours. The contact angle of hexadecane in water was evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B4 Production of resin composition (exB4-1) 95.00% by weight of (G-4) and 5.00% by weight of polymer (ex2-1) were prepared in a laboratory in which a rotor was rotated at 230°C and 20 rpm.
  • the resin composition (exB4-1) was obtained by putting it into a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) for 4 minutes and plasticizing it, followed by melting and kneading at 230° C. and 80 rpm for 5 minutes.
  • Example B5 (1) Production of resin composition (exB5-1) 95.22% by weight of (G-5), 4.76% by weight of polymer (ex2-1), and 0.02% by weight of additive (I-7) % was put into a laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) with a rotor rotating at 190°C and 20 rpm for 4 minutes to plasticize it, and then melted and kneaded for 5 minutes at 190°C and 80 rpm to form a resin. A composition (exB5-1) was obtained.
  • Example B6 Production of resin composition (exB6-1) 95.00% by weight of (G-6) and 5.00% by weight of polymer (ex2-1) were mixed in a laboratory with a rotor rotated at 170°C and 20 rpm. A resin composition (exB6-1) was obtained by putting it into a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) for 4 minutes and plasticizing it, followed by melting and kneading at 170° C. and 80 rpm for 5 minutes.
  • a plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100
  • Example B7 (1) Production of resin composition (exB7-1) 95.10% by weight of (G-7), 4.80% by weight of polymer (ex2-1), and 0.1% by weight of additive (I-7) % was put into a laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) with a rotor rotating at 190°C and 20 rpm for 4 minutes to plasticize it, and then melted and kneaded for 5 minutes at 190°C and 80 rpm to form a resin. A composition (exB7-1) was obtained.
  • Comparative example B1 25 g of G-1 as a prepolymer and 3 ml of styrene were added to a polyethylene bottle and stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. Further, 250 mg of H-1 was added as a curing agent, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes to obtain a solution. The obtained solution was poured into a butyl rubber frame (inner diameter: 110 mm long x 110 mm wide x 1 mm thick) that was placed on a glass plate measuring 200 mm long x 200 mm wide x 5 mm thick (inner diameter: 110 mm long x 110 mm wide x 1 mm thick).
  • Comparative example B2 (G-2) was put into a spacer frame measuring 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick, sandwiched between 0.5 mm thick aluminum plates, and further sandwiched between two 2 mm thick stainless steel plates. The obtained sample was placed in a hot press molding machine with a press plate set at 175°C, and the pressure was increased to 1 MPa over 5 minutes, and then cooled at 30°C and 0.5 MPa for 5 minutes to form a 1 mm thick mold. A sheet (CeB2-2) was produced. Regarding the sheet, the contact angle of hexadecane in water and the biofilm reduction rate (using the formula ( ⁇ 3)) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative example B3 After purging the inside of a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer with nitrogen, 17.84 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with 81 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a prepolymer. .46 g, 0.40 g of I-4 as additives, 0.1 g of a solution of 0.1 g of I-5 dissolved in 0.9 g of methyl methacrylate, and 0.1 g of I-6 in 0.6 g of methyl methacrylate.
  • Comparative example B4 (G-4) was sandwiched between two 0.1 mm thick release PET films, placed within the frame of a 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick spacer, and then placed between 0.5 mm thick aluminum plates. It was then sandwiched between two 2mm thick stainless steel plates. The obtained sample was placed in a hot press molding machine with the press plate set at 210°C, and the pressure was increased to 5 MPa over 5 minutes, and then cooled at 30°C and 5 MPa for 5 minutes to form a 1 mm thick sheet ( CeB4-2) was produced. Regarding the sheet, the contact angle of hexadecane in water and the biofilm reduction rate (using the formula ( ⁇ 4)) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative example B5 (G-5) was sandwiched between two 0.1 mm thick release PET films, placed within the frame of a 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick spacer, and then placed in a 0.5 mm thick aluminum plate. It was then sandwiched between two 2mm thick stainless steel plates. The obtained sample was placed in a hot press molding machine with a press plate set at 190°C, and the pressure was increased to 5 MPa over 5 minutes, and then cooled at 30°C and 5 MPa for 5 minutes to form a 1 mm thick sheet ( CeB5-2) was produced. The contact angle of hexadecane in water was evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative example B6 (G-6) was sandwiched between two 0.1 mm thick release PET films, put into a spacer frame of 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick, further sandwiched between 0.5 mm thick aluminum plates, and then It was sandwiched between two 2mm thick stainless steel plates.
  • the obtained sample was placed in a hot press molding machine with a press plate set at 190°C, and the pressure was increased to 5 MPa over 5 minutes, and then cooled at 30°C and 5 MPa for 5 minutes to form a 1 mm thick sheet ( CeB6-2) was produced.
  • the contact angle of hexadecane in water and the biofilm reduction rate (using the formula ( ⁇ 5)) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative example B7 (G-7) was sandwiched between two pieces of 0.1 mm thick release PET film, placed within the frame of a 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick spacer, and then placed in a 0.5 mm thick aluminum plate. It was then sandwiched between two 2mm thick stainless steel plates. The obtained sample was placed in a hot press molding machine with a press plate set at 190°C, and the pressure was increased to 5 MPa over 5 minutes, and then cooled at 30°C and 5 MPa for 5 minutes to form a 1 mm thick sheet ( CeB7-2) was produced. Regarding the sheet, the contact angle of hexadecane in water and the biofilm reduction rate (using the formula ( ⁇ 6)) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

Abstract

高い水中撥油性を有することで湿潤環境下での高い防汚性を示し、成形時の形状転写性に優れた親水撥油重合体を提供する。 エチレン及び/又はプロピレンに由来する構成単位Aと、下記式(1)の構成単位Bと、下記式(2)の構成単位Cとを含む重合体。式(1)中、 L16は、―(CH―(Rf2O)―(Rf3―(Si(Rf4O)―Si(Rf1、Rf1は水素原子又はC1~15のアルキル基、Rf2及びRf3はC1~15のアルキレン基、Rf4は水素原子又は置換もしくは非置換のC1~15のアルキル基又は置換もしくは非置換のC6~20のアリ―ル基、nは0~10の整数、pは0~15の整数、hは0~15の整数、gは1~1000の整数を表す。式(2)中、L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1、Rr1は水素原子又はC1~15のアルキル基又はC1~20のアリ―ル基、Rr2はC1~15のアルキレン基、qは1~1000000の整数、mは0~10の整数を表す。

Description

親水撥油重合体
 本発明は、優れた湿潤環境下での防汚性能を有する重合体、該重合体を含有する組成物及び成形体、並びに、該重合体の製造方法に関する。
 従来から撥油性能を有する重合体が提案されている。例えば、特許文献1には、フッ素化したエチレン性不飽和モノマー及び/又はシリコーン含有エチレン性不飽和モノマーとポリエーテルとアクリレートモノマーの重合生成物からなる共重合体であって、酸素透過性、可撓性、濡れ性、生体適合性を有する共重合体が記載されている。
 また、特許文献2には、エチレンとフルオロアルキル系単量体とポリエチレングルコール系単量体とアクリレート系単量体に由来する構造単位を含む重合体であって、耐久性に優れた親水撥油重合体が記載されている。
特開平3-37620号公報 WO2021/193349号公報
 しかしながら、従来の撥油性や親水撥油性を有する材料はフルオロアルキル基を有している。フルオロアルキル化合物は原料が高価であることから、コスト低減の観点からフルオロアルキル化合物を含まない材料で湿潤環境下での防汚性の更なる向上が求められていた。さらに、かかる樹脂材料には、成形時の形状転写性も求められている。
 かかる技術背景において、本発明は、高い水中撥油性を有することで湿潤環境下での高い防汚性を示し、成形時の形状転写性に優れた親水撥油重合体を提供することを目的とする。
 本発明は以下に関するが、それに限定されない。
[発明1]
 エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(1)で示される構成単位Bと、下記式(2)で示される構成単位Cとを含む重合体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

式(1)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L16は、―(CH―(Rf2O)―(Rf3―(Si(Rf4O)―Si(Rf1を表し、
 Rf1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、3つのRf1は、同一でも異なっていてもよく、
 Rf2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 Rf3は、C1~15のアルキレン基を表し、
 Rf4は、水素原子又は置換もしくは非置換のC1~15のアルキル基又は置換もしくは非置換のC6~20のアリ―ル基を表し、2つのRf4は、同一でも異なっていてもよく、
 nは0~10の整数を表し、
 pは0~15の整数を表し、pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 hは0~15の整数を表し、hが2以上の整数である場合、複数の―(Rf3)―は、同一でも異なっていてもよく、
 gは1~1000の整数を表し、gが2以上の整数である場合、複数の―(Si(Rf4O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

式(2)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
 Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基又はC1~20のアリ―ル基を表し、
 Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 qは0~1000000の整数を表し、mは0~10の整数を表し、
 qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
 重合体。
[発明2]
 さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含む発明1記載の重合体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4アルキルアミノ基を表し、
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
 重合体。
[発明3]
 前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が70~99mol%であり、前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が30~1mol%である、発明1又は2に記載の重合体。
[発明4]
 前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数が1~99mol%であり、前記構成単位Dの合計数が99~1mol%である、発明1~3のいずれかに記載の重合体。
[発明5]
 前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)が1:9から7:3である、発明1~4のいずれかに記載の重合体。
[発明6]
 前記式(1)で示される構成単位(B)において、L16のgが1以上250以下である、発明1~5のいずれかに記載の重合体
[発明7]
 前記式(2)で示される構成単位(C)において、L26のqが1以上250以下である、発明1~6のいずれかに記載の重合体
[発明8]
 前記式(1)で示される構成単位(B)において、L11が―CO―O―である、発明1~7のいずれかに記載の重合体。
[発明9]
 前記式(2)で示される構成単位(C)において、L21が―CO―O―である、発明1~8のいずれかに記載の重合体。
[発明10]
 前記式(2)で示される構成単位(C)において、L26のRr1がC1~15のアルキル基である、発明1~9のいずれかに記載の重合体。
[発明11]
 架橋されている、発明1~10のいずれかに記載の重合体。
[発明12]
 ゲル分率が20%以上である、発明1~11のいずれかに記載の重合体。
[発明13]
 前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90%以上である、発明1~12のいずれかに記載の重合体。
[発明14]
 発明1~13のいずれかに記載の重合体を含有する組成物。
[発明15]
 前記重合体を1重量%以上含有する発明14に記載の組成物。
[発明16]
 ベース樹脂を含有する発明14に記載の組成物。
[発明17]
 前記ベース樹脂が熱可塑性樹脂である、発明16に記載の組成物。
[発明18]
 前記ベース樹脂がポリ塩化ビニルである、発明16に記載の組成物。
[発明19]
 前記ベース樹脂が熱硬化性樹脂である、発明16に記載の組成物。
[発明20]
 前記ベース樹脂が不飽和ポリエステルである、発明16に記載の組成物。
[発明21]
 発明1~13のいずれかに記載の重合体を含有する成形体。
[発明22]
 発明14~20のいずれかに記載の組成物を含有する成形体。
[発明23]
 防汚材である発明21又は22に記載の成形体。
[発明24]
 抗ぬめり材である発明21又は22に記載の成形体。
[発明25]
 発明1~13のいずれかに記載の重合体を含有する塗膜。
[発明26]
 発明14~20のいずれかに記載の組成物を含有する塗膜。
[発明27]
 防汚材である発明25又は26に記載の塗膜。
[発明28]
 抗ぬめり材である発明25又は26に記載の塗膜。
[発明29]
 エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dとを含み、前記構成単位Aと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%である重合体と、
 下記式(β1)で示される化合物、下記式(β2)で示される化合物、下記式(β3)で示される化合物、下記式(β4)で示される化合物、下記式(β5)で示される化合物、下記式(β6)で示される化合物、下記式(β7)で示される化合物、及び下記式(β8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物βと
 下記式(γ1)で示される化合物、下記式(γ2)で示される化合物、下記式(γ3)で示される化合物、下記式(γ4)で示される化合物、下記式(γ5)で示される化合物、下記式(γ6)で示される化合物、下記式(γ7)で示される化合物、及び下記式(γ8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物γと
を反応させる工程を含む、発明1~13のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1~4のアルキルアミノ基を表し、
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 HO―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β1)
 HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β2)
 X―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β3)
 HO-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β4)
 HN-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β5)
 X-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β6)
 HN-C(=O)-HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β7)
 OCN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β8)
 
 式中、Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、p、g、h及びnは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
 複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、p、g、h及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよく、

HO-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ1)
N-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ2)
X-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ3)
HO-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ4)
HN-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ5)
X-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ6)
HN-C(=O)-HN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ7)
OCN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ8)
 
 式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
 複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい、
 方法。
[発明30]
 前記工程において中性の相溶化剤及びカチオン性の相溶化剤が添加される発明29に記載の方法。
[発明31]
 発明29又は30に記載の製造方法によって、得られうる重合体。
 本発明の重合体(「重合体1」と称することもある)又は重合体1を含む樹脂組成物は、水中撥油性に優れ、湿潤環境下での防汚性に優れる。
また、本発明の重合体1又は重合体1を含む樹脂組成物を成形する時に、メッシュなどの形状を成形体に転写することができ、すなわち重合体1又は重合体1を含む樹脂組成物は、形状転写性に優れる。
定義
 本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又は時には10~20パーセントで変動してもよい。下限R及び上限Rを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。R=R+k(R-R)(式中、kは、1パーセントずつ増加する1パーセント~100パーセントの範囲の変数であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである)。さらに、上記に記載の2つのRの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
 数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。
 以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
重合体1
 重合体1は、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、式(1)で示される構成単位Bと、式(2)で示される構成単位Cとを含む。
 以下、各構成単位について説明する。
構成単位A
 構成単位Aはエチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来し、成形加工性の観点から、好ましくはエチレンに由来する。
構成単位B
 構成単位Bは式(1)で表され、各構成単位は互いに独立して選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

式(1)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L16は、―(CH―(Rf2O)―(Rf3―(Si(Rf4O)―Si(Rf1を表し、
 Rf1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、3つのRf1は、同一でも異なっていてもよく、
 Rf2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 Rf3は、C1~15のアルキレン基を表し、
 Rf4は、水素原子又は置換もしくは非置換のC1~15のアルキル基又は置換もしくは非置換のC6~20のアリ―ル基を表し、2つのRf4は、同一でも異なっていてもよく、
 nは0~10の整数を表し、
 pは0~15の整数を表し、pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 hは0~15の整数を表し、hが2以上の整数である場合、複数の―(Rf3)―は、同一でも異なっていてもよく、
 gは1~1000の整数を表し、gが2以上の整数である場合、複数の―(Si(Rf4O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 なお、L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
 Rは好ましくは水素原子である。
 L11は、好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、透湿性の観点からより好ましくは-CO-O-である。
 L12は、好ましくは単結合、―CH―、―CH―CH―、又は―CH―CH―CH―であり、より好ましくは単結合である。
 L13は、好ましくは単結合、―O―CO―、―NH―、又は―N(CH)―であり、より好ましくは単結合である。
 L16を構成するRf1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、3つのRf1は、同一でも異なっていてもよい。C1~15のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 L16を構成するRf2は、C1~15のアルキレン基を表し、例えば、メチレン、エチレン基、プロピレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
 L16を構成するRf3は、C1~15のアルキレン基を表し、例えば、メチレン、エチレン基、プロピレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
 L16を構成するRf4は、水素原子又は置換もしくは非置換のC1~15のアルキル基又は置換もしくは非置換のC6~20のアリ―ル基を表し、2つのRf4は、同一でも異なっていてもよい。C1~15のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が挙げられ、上記炭化水素基の一部または全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子などで置換していてもよい。成形時の離型性が向上するため、好ましくは非置換の炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
 nは0~10の整数を表し、好ましくは0~6の整数であり、より好ましくは0~4であり、さらに好ましくは0~2である。
 pは0~15の整数を表し、好ましくは0~10の整数であり、より好ましくは0~5の整数であり、さらに好ましくは1又は2の整数である。また、pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 hは0~15の整数を表し、好ましくは0~10の整数であり、より好ましくは0~5の整数であり、さらに好ましくは0~3である。また、hが2以上の整数である場合、複数の―(Rf3)―は、同一でも異なっていてもよい。
 gは1~1000の整数を表し、好ましくは1~250の整数であり、より好ましくは1~100の整数であり、さらに好ましくは1~50である。また、gが2以上の整数である場合、複数の―(Si(Rf4O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 式(1)において、単結合が連続する場合は、1つの単結合として扱う。
 式(1)で示される構成単位Bとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(1)で示される構成単位Bは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(1)で示される構成単位Bは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(1)で示される構成単位Bは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記構成単位Bは、例えば、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-(2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
4-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン
に由来する構成単位であることができ、
 好ましくは、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
に由来する構成単位であり、
より好ましくは、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
に由来する構成単位であり、
さらに好ましくは、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
に由来する構成単位である。
 重合体1は、2種以上の構成単位Bを含んでもよく、例えば、2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレートに由来する構成単位と、2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
構成単位C
 構成単位Cは式(2)で表され、各構成単位は互いに独立して選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

式(2)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
 Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基又はC1~20のアリ―ル基を表し、
 Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 qは1~1000000の整数を表し、mは0~10の整数を表す。
 qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 なお、L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
 Rは、好ましくは水素原子である。
 L21は、透湿性の観点から好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、より好ましくは-CO-O-である。
 L22は、好ましくは単結合、―CH―、―CH―CH―、又は―CH―CH―CH―であり、より好ましくは単結合である。
 L23は、好ましくは単結合、―NH―、又は―N(CH)―であり、より好ましくは単結合である。
 L26を構成するRr1がアルキル基である場合、具体的にはC2t+1-を表し、ここでtは1~15の整数である。tは、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。
 L26を構成するRr2は、例えば、-CH-、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、―CH―CH―CH―CH-、―CH-CH(CH)―、又は―CH(CH)-CH―である。qが2の整数である場合、複数の-(Rr2O)-は、同一でも異なっていてもよい。
 L26を構成するqは、好ましくは1~250の整数であり、より好ましくは10~250であり、さらに好ましくは12~230であり、さらに好ましくは15~100、特に好ましくは20~50である。
 L26を構成するmは、好ましくは0~4の整数であり、より好ましくは0~2であり、さらに好ましくは0である。
 式(2)において、単結合が連続する場合は、1つの単結合として扱う。
 式(2)で示される構成単位Cとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(2)で示される構成単位Cは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(2)で示される構成単位Cは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(2)で示される構成単位Cは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 前記構成単位Cは、例えば、
 メトキシポリエチレングリコールアクリレート
(α-メチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(α-メチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 メトキシポリプロピレングリコールアクリレート
(α-メチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-メチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 エトキシポリエチレングリコールアクリレート
(α-エチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 エトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(α-エチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 エトキシポリプロピレングリコールアクリレート
(α-エチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-エチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリエチレングリコールアクリレート
(α-ヒドロ-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 ポリエチレングリコールメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 ポリプロピレングリコールアクリレート
(α-ヒドロ-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のアクリレート、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のメタクリレート
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-メチル-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-メチル-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-ポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-ポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-メトキシポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-メトキシ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-メトキシポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-メトキシ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
に由来する構成単位であり、
好ましくは、
 メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
 エトキシポリエチレングリコールアクリレート、
 エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
 ポリエチレングリコールアクリレート、
 ポリエチレングリコールメタクリレート、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のアクリレート、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のメタクリレート、
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
に由来する構成単位であり、
より好ましくは、
 メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
 ポリエチレングリコールアクリレート、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のアクリレート、
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
に由来する構成単位であり、
さらに好ましくは、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート
に由来する構成単位である。
 重合体1は、2種以上の構成単位Cを含んでもよく、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレートに由来する構成単位と、メトキシポリプロピレングリコールアクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
構成単位D
 重合体1は、さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4のアルキルアミノ基を表す。
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
式(3)で示される構成単位
 式(3)で示される構成単位の好ましい態様を以下に示す。
 Rは、好ましくは水素原子である。
 Lは、透湿性の観点から好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、より好ましくは―CO―O―である。
 Lで表されるC1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、1-メチルエチレン基、n-ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2,2-ジメチルエチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプタレン基、n-オクチレン基及び2-エチル-n-へキシレン基が挙げられる。
 Lは、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、又はn-プロピレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
 Lで表されるC1~4のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
 Lは、好ましくは、水素原子、エポキシ基、又は―CH(OH)―CHOHであり、より好ましくは水素原子である。
 式(3)で示される構成単位Dとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(3)で示される構成単位Dは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(3)で示される構成単位Dは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(3)で示される構成単位Dは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(3)で示される構成単位Dは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル(n-ブチレート)、ビニル(イソブチレート)、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、又は3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する。好ましくは、式(3)で示される構成単位Dは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ビニルホルメート、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、又は3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する。より好ましくは、式(3)で示される構成単位Dは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、グリシジルメタクリレート、又は2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する。さらに好ましくは、式(3)で示される構成単位Dはメチルアクリレートに由来する。
式(4)で示される構成単位
 式(4)で示される構成単位の好ましい態様を以下に示す。
 式(4)で示される構成単位Dは、構成単位B、構成単位C、及び式(3)で示される構成単位Dから重複して選ばれうる2つの構成単位に由来してもよい。詳細は後述する。
式(4)で示される構成単位Dは、無水マレイン酸に由来してもよい。
 重合体1は、2種以上の構成単位Dを含んでもよく、例えば、メチルアクリレートに由来する構成単位と、エチルアクリレートに由来する構成単位と、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
 重合体1の例としては、
 構成単位Aと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、L11が-CO-O-であり、L12及びL13が単結合であり、L16が―(CH―(Rf2O)―(Rf3―(Si(Rf4O)―Si(Rf1である式(1)で示される構成単位Bと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、L21が-CO-O-であり、L22及びL23が単結合であり、L26が―(CH―Rr1である式(2)で示される構成単位Cと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、Lが-CO-O-であり、LがC1のアルキレン基であり、Lが水素原子である式(3)で示される構成単位Dと
を含む重合体
が挙げられる。
 重合体1はランダム重合体でもよくブロック重合体でもよい。ブロック重合とランダム重合が混合されていてもよい。
 一態様において、重合体1に含まれる全ての構成単位の合計数を100mol%として、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90mol%以上である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Aの数は、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、該重合体を含む成形体の成形加工性が良好となるので、好ましくは70~99mol%であり、より好ましくは75~99mol%であり、さらに好ましくは80~99mol%である
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数は、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、該重合体を含む成形体の親水性と撥油性と染色性がより良好となるので、好ましくは1~30mol%であり、より好ましくは1~25mol%であり、さらに好ましくは1~20mol%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数は、前記構成単位Bと記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、該重合体を含む成形体の親水性がより良好となるので、好ましくは1~99mol%であり、より好ましくは10~99mol%であり、さらに好ましくは20~99mol%であり、さらに一層好ましくは20~80mol%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Dの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、該重合体を含む成形体の成形加工性が良好となるので、好ましくは1~99mol%であり、より好ましくは1~90mol%であり、さらに好ましくは1~80mol%であり、さらに一層好ましくは20~80mol%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cの合計数を100mol%として、親水性と撥油性のバランスがより良好となるので、好ましくは1~99mol%であり、より好ましくは10~70mol%であり、さらに好ましくは10~60mol%であり、さらに一層好ましくは10~50mol%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Cの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cの合計数を100mol%として、親水性と撥油性のバランスがより良好となるので、好ましくは1~99mol%であり、より好ましくは30~90mol%であり、さらに好ましくは40~90mol%であり、さらに一層好ましくは50~90mol%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)は、親水性と撥油性のバランスがより良好となるので、好ましくは1:9から7:3であり、より好ましくは1:9から6:4であり、さらに好ましくは1:9から5:5である。
 重合体1に含まれる前記構成単位Aの数、前記構成単位Bの数、前記構成単位Cの数、及び前記構成単位Dの数は、例えば、13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C-NMRスペクトル)又はH核磁気共鳴スペクトル(以下、H-NMRスペクトル)において各構成単位に帰属されるシグナルの積分値から求めることができる。
 重合体1が、後述する前駆重合体Pと、後述する化合物β及び化合物γとを反応させる工程を含む製造方法により製造された重合体である場合、前記構成単位Aの数、前記構成単位Bの数、前記構成単位Cの数、及び、前記構成単位Dの数は、例えば、以下の方法により求めることができる。
 前駆重合体Pがエチレン-メチルアクリレート共重合体である場合における、エチレンに由来する構成単位A及びメチルアクリレートに由来する構成単位Dの数(単位:%)
 前駆重合体P(エチレン-メチルアクリレート共重合体)の13C-NMRスペクトルについて、以下のa、b、c、d、及びeの範囲の積分値(A、B、C、D、及びE)を求め、下記式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位A及びメチルアクリレートに由来する構成単位Dの数を算出する。なお、EEは、エチレン-エチレンダイアッドを意味し、EAは、エチレン-メチルアクリレートダイアッドを意味し、AAは、メチルアクリレート-メチルアクリレートダイアッドを意味する。
 a:28.1-30.5ppm
 b:31.9-32.6ppm
 c:41.7ppm
 d:43.1-44.2ppm
 e:45.0-46.5ppm
 EE=A/4+B/2
 EA=E
 AA=C+D
 構成単位Aの数=100-構成単位Dの数
 構成単位Dの数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
 メチルアクリレートに由来する構成単位Dの、式(1)で示される構成単位Bへの転化率X及び式(2)で示される構成単位Cへの転化率X(単位:%)
 エチレン-メチルアクリレート共重合体と、化合物β及び化合物γとを反応させて得られる重合体1のH-NMRスペクトルについて、以下のf、g、及びhの範囲の積分値(F、G、及びH)を求める。次に、下記式から、エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位Dが、重合体1の式(1)で示される構成単位Bに転化した転化率Xと式(2)で示される構成単位Cに転化した転化率Xを算出する。
 f:0.4-0.6ppm
 g:2.1-2.4ppm
 h:3.1-3.3ppm
 転化率X=100×(F/4)/(G/1)
 転化率X=100×(H/3)/(G/1)
 重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、式(1)で示される構成単位B、式(2)で示される構成単位C、メチルアクリレートに由来する構成単位Dの数(単位:%)
 重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、式(1)で示される構成単位B、式(2)で示される構成単位C、メチルアクリレートに由来する構成単位Dの数は、それぞれ、下記式から算出する。
 重合体1に含まれる構成単位Aの数=エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Aの数
 重合体1に含まれる構成単位Bの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)×転化率X/100
 重合体1に含まれる構成単位Cの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)×転化率X/100
 重合体1に含まれる構成単位Dの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)-(重合体1に含まれる構成単位Bの数)―(重合体1に含まれる構成単位Cの数)
 このようにして得られる、構成単位Aの数、構成単位Bの数、構成単位Cの数、及び構成単位Dの数が、それぞれ、重合体1に含まれるエチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B及び上記式(2)で示される構成単位Cの数、及び上記式(3)及び上記式(4)で示される構成単位Dの数(単位:%)に相当する。
 本発明に係る重合体1に含まれる前記構成単位A、前記構成単位B、前記構成単位C、及び前記構成単位Dの含有量(重量%)は、それぞれ、以下の式より算出することができる。
 構成単位Aの重量%=(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Bの重量%=(構成単位Bの数×構成単位Bの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Cの重量%=(構成単位Cの数×構成単位Cの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Dの重量%=(構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
架橋されている重合体
 一態様において、重合体1は架橋されている。すなわち、重合体の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。 
 本発明の未架橋重合体を架橋する方法としては、例えば、電離性放射線を照射して架橋する方法、有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。 
 本発明の未架橋重合体に電離性放射線を照射して架橋を行う場合、通常、あらかじめ所望の形状に成形された本発明の未架橋重合体に電離性放射線を照射する。成形には、公知の方法が用いられるが、押出成形、射出成形、プレス成形が好ましい。電離性放射線を照射する成形体は、本発明の未架橋重合体のみを含む成形体であってもよく、本発明の未架橋重合体と、それとは異なる重合体とを含む成形体でもよい。本発明の未架橋重合体とは異なる重合体としては、後述のベース樹脂が挙げられる。成形体が本発明の未架橋重合体と後述のベース樹脂とを含有する場合、本発明の未架橋重合体とベース樹脂の合計量を100重量%として、本発明の未架橋重合体の含有量が1~99重量%であることが好ましい。 
 電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、中性子線及びX線が挙げられ、コバルト-60のγ線、又は、電子線が好ましい。重合体を含む成形体がシート状である場合、電離性放射線を該シート状成形体の少なくとも一面へ照射すればよい。 
 電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われる。照射量は、通常5~300kGyであり、好ましくは10~150kGyである。重合体1は、低い照射量で高い架橋度の重合体を得ることができる。 
 電離性放射線の照射によって架橋されている重合体1を得る場合、電離性放射線を照射する成形体が架橋剤を含むことにより、より架橋度の高い架橋されている重合体1を得ることができる。架橋剤は、重合体1の架橋度を高めることにより機械的特性を向上させるためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋剤としては、例えば、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、多官能イソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、p-キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタ-1,3-ジエン、ジアリルフタレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、マレイン酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル(メタ)アクリレートを挙げることができる。架橋剤は、単独で使用してもよく、複数を組み合せて使用してもよい。 
 架橋剤の添加量は、電離性放射線を照射する成形体に含まれる本発明の未架橋重合体と、それとは異なる重合体の合計重量を100重量部として、0.01~4.0重量部であることが好ましく、0.05~2.0重量部であることがより好ましい。 
 有機過酸化物を用いて架橋する方法としては、例えば、本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物を、加熱を伴う公知の成形方法により、本発明の未架橋重合体を架橋する方法が挙げられる。加熱を伴う公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形及びプレス成形が挙げられる。本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物は、重合体成分として、重合体1のみを含んでもよく、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含んでもよい。 
 本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物が、当該重合体とは異なる重合体を含有してもよい。該重合体としては、後述のベース樹脂が挙げられ、本発明の未架橋重合体とベース樹脂の合計量を100重量%として、本発明の未架橋重合体の含有量が1~99重量%であることが好ましい。 
 本発明の未架橋重合体を有機過酸化物によって架橋する場合、本発明の未架橋重合体と有機過酸化物とを含む組成物に含まれる重合体成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好ましい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキシン、α,α-ジ-tert-ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートを挙げることができる。 
 架橋されている重合体1は、好ましくはゲル分率が20重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である。ゲル分率は、架橋されている重合体の架橋度を示すものであり、重合体のゲル分率が高いことは、重合体がより多くの架橋構造を有し、より強固なネットワーク構造が形成されていることを意味する。重合体のゲル分率が高いと、重合体は形状保持性が高く、変形しにくい。
 ゲル分率は、以下に記す方法で求められる。 
 重合体約500mgと、金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭とを秤量する。重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン及びエチルベンゼンの混合物であり、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレンの合計重量が85重量%以上である)50mLを、100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は、下記式で算出される。
 
 ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
 
製造方法
 重合体1は、例えば、構成単位A及び構成単位Dを含む前駆重合体を製造し、次いで前駆重合体中の構成単位Dと化合物β及び化合物γとを反応させることにより、重合体1が得られる。以下で詳細に説明する。
前駆重合体
 前駆重合体は、例えば構成単位Aの原料としてエチレン、構成単位Dの原料としてアクリル酸エステルを用い、それらを共重合させて得られる。前記共重合はランダム共重合でもブロック共重合でもよく、ブロック重合とランダム重合が混合されていてもよい。構成単位A~構成単位Dとは異なる構成単位を含んでもよい。当該重合反応として、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。構成単位A及び構成単位Dを有する重合体であれば、市販の重合体を前駆重合体として用いてもよい。
 前駆重合体として、例えばエチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルアクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルメタクリレート共重合体、エチレン-ビニルホルメート共重合体、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-ビニルプロピオネート共重合体、エチレン-ビニル(n-ブチレート)共重合体、エチレン-メチルビニルエーテル共重合体、エチレン-エチルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-プロピルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-ブチルビニルエーテル共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート共重合体、及び、エチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート共重合体が挙げられる。前述の各共重合体において、構成単位Aが「エチレン」ではなく「プロピレン」に由来する共重合体や、構成単位Aがエチレンとプロピレンの両方に由来する共重合体も、前駆重合体Pであり得る。
化合物β
 前駆重合体中の構成単位Dに化合物βを反応させて構成単位Bに転化してもよい。化合物βは、好ましくは式(β1)で示される化合物、式(β1)で示される化合物、式(β2)で示される化合物、式(β3)で示される化合物、式(β4)で示される化合物、式(β5)で示される化合物、式(β6)で示される化合物、式(β7)で示される化合物、及び式(β8)で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である。
 HO―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β1)
 HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β2)
 X―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β3)
 HO-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β4)
 HN-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β5)
 X-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β6)
 HN-C(=O)-HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β7)
 OCN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β8)
 式中、Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、p、g、h及びnは、式(1)で規定した通りである。Xはハロゲン原子を表す。複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、p、及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよい。市販された化合物を化合物βとして用いてもよい。
 式(β1)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
 式(β2)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-アミノエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-アミノエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-アミノエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-アミノエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
 式(β3)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-クロロエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-クロロエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-クロロエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-クロロエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―メチル-ω-[3-(2-ブロモエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-ブロモエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-ブロモエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-ブロモエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―メチル-ω-[3-(2-ヨードエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-ヨードエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-ヨードエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-ヨードエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
 式(β4)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-カルボキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-カルボキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-カルボキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-カルボキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
 式(β5)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-カルボキサミドエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-カルボキサミドエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-カルボキサミドエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-カルボキサミドエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
 式(β6)で示される化合物としては、例えば、
3-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルクロライド、3-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルクロライド、3-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルクロライド、3-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルクロライド、3-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルブロミド、3-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルブロミド、3-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルブロミド、3-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルブロミド、3-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルヨージド、3-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルヨージド、3-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルヨージド、3-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)プロパノイルヨージド
が挙げられる
 式(β7)で示される化合物としては、例えば、
1-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチル)ウレア、1-(2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチル)ウレア、1-(2-(3-α-プロチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチル)ウレア、1-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチル)ウレア
が挙げられる。
 式(β8)で示される化合物としては、例えば、
α―メチル-ω-[3-(2-イソシアナトエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―エチル-ω-[3-(2-イソシアナトエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―プロピル-ω-[3-(2-イソシアナトエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α―ブチル-ω-[3-(2-イソシアナトエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、又は前記式(β4)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてカルボキシ基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、前記式(β3)、前記式(β5)、前記式(β6)、前記式(β7)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基として水酸基を有する場合、前記式(β3)、前記式(β4)、前記式(β6)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてアミノ基を有する場合、前記式(β3)、前記式(β4)、前記式(β5)、前記式(β6)、前記式(β7)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエポキシ基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、前記式(β4)、前記式(β5)、又は前記式(β7)で示される化合物と反応させる方法が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、より好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、又は前記式(β4)で示される化合物と反応させる方法である。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、さらに好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)で示される化合物と反応させる方法である。
 構成単位Dと化合物βとのエステル交換反応により構成単位Bを得る場合、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。当該反応において相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、中性の相溶化剤であるジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG-DBE)等のポリオール、カチオン性の相溶化剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(HTAC)等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
 構成単位Dと、化合物βとを反応させる際、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、アルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えば、オルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n-ブチル)及びオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる前駆重合体Pと化合物βとの合計量100重量部に対して、好ましくは、0.01~50重量部であり、より好ましくは、0.01~5重量部である。
 本発明の一態様において、構成単位Dを経由せずに、構成単位Bの原料モノマーをエチレンと重合してもよい。例えば、構成単位Bの原料モノマーとエチレンを、tert-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始剤に用いて重合する方法が挙げられる。
 構成単位Bの原料モノマーとしては、例えば以下が挙げられる:
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシメチルアクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルアクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルアクリレート、
2-(2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
2-(4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルアクリレート、
4-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
4-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)ブチルアクリレート、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
2-(4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-ブトキシ)エチルメタクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エチルメタクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、
3-(2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-(2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-1-プロペン、
4-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
4-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-1-ブテン、
2-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エテン、
2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-プロピル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-エチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン、
2-(3-α-メチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)-1-プロペン。
化合物γ
 本発明の一態様において、前駆重合体中の構成単位Dに化合物γを反応させて構成単位Cに転化してもよい。化合物γは、式(γ1)で示される化合物、式(γ2)で示される化合物、式(γ3)で示される化合物、式(γ4)で示される化合物、式(γ5)で示される化合物、式(γ6)で示される化合物、式(γ7)で示される化合物、及び式(γ8)で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である。

HO-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ1)
N-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ2)
X-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ3)
HO-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ4)
HN-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ5)
X-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ6)
HN-C(=O)-HN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ7)
OCN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ8)

 式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りである。Xはハロゲン原子を表す。複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい。市販の化合物を化合物γとして用いてもよい。
 式(γ1)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 式(γ2)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-アミノポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-アミノポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-アミノポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-アミノポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 式(γ3)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-クロロポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-クロロポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-クロロポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-クロロポリ(オキシプロピレン)、α-メチル-ω-ブロミドポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-ブロミドポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-ブロミドポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-ブロミドポリ(オキシプロピレン)、α-メチル-ω-ヨージドポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-ヨージドポリ(オキシプロピレン)
α-ヒドロ-ω-ヨージドポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-ヨージドポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 式(γ4)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-カルボキシポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-カルボキシポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-カルボキシポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-カルボキシポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 式(γ5)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-カルボキサミドポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-カルボキサミドポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-カルボキサミドポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-カルボキサミドポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 式(γ6)で示される化合物としては、例えば、
3-(ω-メトキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルクロリド、3-(ω-メトキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルクロリド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルクロリド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルクロリド、3-(ω-メトキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルブロミド、3-(ω-メトキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルブロミド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルブロミド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルブロミド、3-(ω-メトキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルヨージド、3-(ω-メトキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルヨージド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン))プロパノイルヨージド、3-(ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン))プロパノイルヨージド
が挙げられる。
 式(γ7)で示される化合物としては、例えば、
1-(2-(ω-メトキシポリ(オキシエチレン))エチル)ウレア、1-(2-(ω-メトキシポリ(オキシプロピレン))エチル)ウレア、1-(2-(ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン))エチル)ウレア、1-(2-(ω-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン))エチル)ウレア
が挙げられる。
 式(γ8)で示される化合物としては、例えば、
α-メチル-ω-(2-イソシアナトエトキシ)-ポリ(オキシエチレン)、α-メチル-ω-(2-イソシアナトエトキシ)-ポリ(オキシプロピレン)、α-ヒドロ-ω-(2-イソシアナトエトキシ)-ポリ(オキシエチレン)、α-ヒドロ-ω-(2-イソシアナトエトキシ)-ポリ(オキシプロピレン)
が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、又は前記式(γ4)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてカルボキシ基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、前記式(γ3)、前記式(γ5)、前記式(γ6)、前記式(γ7)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基として水酸基を有する場合、前記式(γ3)、前記式(γ4)、前記式(γ6)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてアミノ基を有する場合、前記式(γ3)、前記式(γ4)、前記式(γ5)、前記式(γ6)、前記式(γ7)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエポキシ基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、前記式(γ4)、前記式(γ5)、又は前記式(γ7)で示される化合物と反応させる方法が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、より好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、又は前記式(γ4)で示される化合物と反応させる方法である。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、さらに好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)で示される化合物と反応させる方法である。
 構成単位Dと化合物γとのエステル交換反応により構成単位Cを得る場合、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。当該反応において相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、中性の相溶化剤であるジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG-DBE)等のポリオール、カチオン性の相溶化剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(HTAC)等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
 構成単位Dと、化合物γとを反応させる際、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、アルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えば、オルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n-ブチル)及びオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる前駆重合体Pと化合物γとの合計量100重量部に対して、好ましくは、0.01~50重量部であり、より好ましくは、0.01~5重量部である。
 本発明の一態様において、構成単位Dを経由せずに、構成単位Cの原料モノマーをエチレンと重合してもよい。例えば、構成単位Cの原料モノマーとエチレンを、tert-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始剤に用いて重合する方法が挙げられる。
 構成単位Cの原料モノマーとしては、例えば以下が挙げられる:
 メトキシポリエチレングリコールアクリレート
(α-メチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(α-メチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 メトキシポリプロピレングリコールアクリレート
(α-メチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-メチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 エトキシポリエチレングリコールアクリレート
(α-エチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 エトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(α-エチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 エトキシポリプロピレングリコールアクリレート
(α-エチル-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-エチル-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリエチレングリコールアクリレート
(α-ヒドロ-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 ポリエチレングリコールメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシエチレン))、
 ポリプロピレングリコールアクリレート
(α-ヒドロ-ω-アクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリプロピレングリコールメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-メタクリロイルオキシ-ポリ(オキシプロピレン))、
 ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のアクリレート、
ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体のメタクリレート
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-ポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-メチル-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-メトキシポリエチレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-メチル-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシエチレン))、
3-ポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-ポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-ヒドロ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-メトキシポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルアクリレート
(α-メトキシ-ω-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
3-メトキシポリプロピレングリコール-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
(α-メトキシ-ω-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロピル)-ポリ(オキシプロピレン))、
 重合体1が構成単位Dを含み、かつ構成単位Dが式(3)で示される場合、構成単位Dは、前駆重合体中の構成単位Dと化合物β及び化合物γとの反応で未転化の構成単位Dであってもよい。
 重合体1が構成単位Dを含み、かつ構成単位Dが式(4)で示される場合、当該構成単位Dは無水マレイン酸に由来してもよい。また、当該構成単位Dは、構成単位B、構成単位C、及び式(3)で示される構成単位Dから重複して選ばれうる2つの構成単位の縮合反応により形成されてもよい。
 前駆重合体中の構成単位Dに化合物βを反応させて構成単位Bに転化した後、化合物γを反応させて構成単位Cに転化しても良く、前駆重合体中の構成単位Dに化合物γを反応させて構成単位Cに転化した後、化合物βを反応させて構成単位Bに転化しても良く、前駆重合体中の構成単位Dに化合物βと化合物γを同時に反応させて構成単位Bと構成単位Cに転化しても良い。前駆重合体中の構成単位Dに化合物βと化合物γを同時に反応させて構成単位Bと構成単位Cに転化させるのが好ましい。
 構成単位Dを経由せずに、構成単位B及び構成単位Cの原料モノマーをエチレンと重合する場合、エチレンと構成単位Bとを重合させた後構成単位Cと重合しても良く、エチレンと構成単位Cとを重合させた後構成単位Bと重合しても良く、エチレンと構成単位Bと構成単位Cとを同時に重合させても良い。エチレンと構成単位Bと構成単位Cとを同時に重合させるのが好ましい。
 前駆重合体の製造時に原料として用いるエチレンの反応性比をr1、前記構成単位Dを形成するモノマーの反応性比をr2とした場合、反応性比の積r1×r2は、製造された重合体1を含む成形体の形状保持性が良好となるので、好ましくは0.5~5.0であり、より好ましくは0.5~3.0である。
 エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Aである重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が構成単位Aである重合体に構成単位Dを形成するモノマーが結合する反応速度をk12として、r1=k11/k12で定義される値である。この反応性比r1は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Aである重合体がエチレン又は構成単位Dを形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。
r1が大きいほど、末端が構成単位Aである重合体はエチレンとより反応しやすいため、構成単位Aの連鎖が生成しやすい。
 構成単位Dを形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Dである重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が構成単位Dである重合体に構成単位Dを形成するモノマーが結合する反応速度をk22として、r2=k22/k21で定義される値である。この反応性比r2は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Dである重合体がエチレン又は構成単位Dを形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が構成単位Dである重合体は構成単位Dを形成するモノマーとより反応しやすいため、構成単位Dの連鎖が生成しやすい。
 反応性比の積r1×r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、反応性比の積r1×r2は、前駆重合体の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記構成単位Aと前記構成単位Dの各ダイアッドAA、AD、DDの分率を、下記式に代入することにより得られる。
 
 r1×r2=AA[DD/(AD/2)
 
 反応性比の積r1×r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。反応性比の積r1×r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、反応性比の積r1×r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、反応性比の積r1×r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
 JIS K7210に準拠して温度190℃、荷重21Nで測定される前駆重合体のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは、0.1~500g/10分であり、より好ましくは、1~300g/10分であり、さらに好ましくは、5~100g/10分である。
 前駆重合体の製造方法としては、例えば、配位重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合法であり、より好ましくは、高圧下でのラジカル重合法である。
 前駆重合体と、化合物β及び化合物γとを反応させる温度は、通常40~250℃である。この反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン及びキシレンが挙げられる。また、この反応において副生成物が生じる場合、反応を促進させるため、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよく、副生成物を溶媒とともに共沸させ、気化された副生成物と溶媒とを冷却し、副生成物と溶媒とを含む留出液を副生成物層と溶媒層とに分液し、回収された溶媒層のみを還流液として反応系内に戻しながら反応を行ってもよい。
 前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとの反応は、前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとを溶融混練しながら行ってもよい。溶融混練しながら前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとを反応させた際に副生成物が生じる場合は、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよい。溶融混練に用いられる溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーが挙げられる。溶融混練の温度は、好ましくは100~250℃である。
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定される重合体1のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは、親水性と撥油性の持続性が向上するため好ましくは、10,000~5,000,000であり、より好ましくは、50,000~1,000,000、さらに好ましくは、100,000~500,000である。
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより本発明に係る重合体(1)のポリスチレン換算重量平均分子量Mwを測定する際、通常、移動相はテトラヒドロフランであり、測定温度は35℃である。
 重合体1は、該重合体1の成形加工性が良好となるので、エチレンに由来する構成単位Aを含むことが好ましい。重合体1のブロー成形性又は発泡成形性が良好となるので、エチレンに由来する構成単位Aが重合体中で分岐構造を形成していることが好ましく、該分岐構造は、高分子鎖の絡み合いが可能な程度に長い長鎖分岐構造であることがより好ましい。
 重合体1に関して、下記式(I)で定義される比Aは、好ましくは0.95以下であり、より好ましくは0.90以下であり、さらに好ましくは0.80以下である。
 
 A=α/α   (I)
 
式(I)中、
 αは、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、重合体の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
 絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)で表される直線の傾き:αを求めることで得られる値である。
 
 log[η]=αlogM+logK   (I-I)
 
式(I-I)中、
 [η]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、
 Mは重合体の絶対分子量を表し、
 Kは定数である。
 
 αは、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
 絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)で表される直線の傾き:αを求めることで得られる値である。
 
 log[η]=αlogM+logK   (I-II)
 
式(I-II)中、
 [η]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、
 Mはポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、
 Kは定数である。
 前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。
 前記式(I-I)及び式(I-II)は、重合体の固有粘度と分子量との相関を表すMark-Hauwink-Sakuradaの式と称されており、αが小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのαに対するαの比であるAが小さいほど、重合体中で前記構成単位Aが形成している長鎖分岐構造の量が多い。
組成物
 本発明の組成物(「樹脂組成物A」と称することもある)は重合体1を含有する。当該組成物に対する当該重合体の割合は特に限定されないが、一態様において、当該組成物は当該重合体を0.01~99.9重量%、水分に対する形状保持性が向上するので好ましくは0.1~50重量%、より好ましくは0.1~20重量%、さらに好ましくは0.1~10重量%含有する。当該組成物は親水性及び撥油性を有する。
 樹脂組成物Aは、さらにベース樹脂(重合体2と称することもある)を含有してもよい。当該ベース樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物Aは、当該組成物に対する重合体1の割合は特に限定されないが、一態様において、当該組成物は当該重合体を0.1~99.9重量%、水分に対する形状保持性が向上するので好ましくは0.5~50重量%、より好ましくは1~20重量%、さらに好ましくは1~10重量%含有する。
 熱可塑性樹脂としては、従来既知の熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、例えば以下が挙げられる:
 高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、 ヘミアイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタ-1-エン、ポリ-3-メチル-1-ブテン、ポリ-3-メチル-1-ペンテン、ポリ-4-メチルペンタ-1-エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリエチレンアジペート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート重合体、エチル(メタ)アクリレート重合体、オクタデシル(メタ)アクリレート重合体、ヘキサデシル(メタ)アクリレート重合体、テトラデシル(メタ)アクリレート重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル-ポリプロピレンブロック共重合体、ポリエーテルエステルアミド、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチル(メタ)アクリレート重合体、1H,1H,2H,2H-ヘプタフルオロ-1-ヘキシル(メタ)アクリレート重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-ヘキサデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-テトラデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート-メチル(メタ)アクリレート共重合体等のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びそれらのアイオノマー樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸樹脂及びそのアイオノマー樹脂。
 好ましくは、熱可塑性樹脂としては従来既知の熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、 ヘミアイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体が挙げられ、より好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、 ヘミアイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。
 一態様において、熱可塑性樹脂からなる当該組成物Aはベース樹脂を0.1~99.9重量%、形状保持性が向上するので好ましくは50~99.5重量%、より好ましくは80~99重量%、さらに好ましくは90~99重量%含有する。
熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物Aは、2種類以上の重合体1を含有していてもよく、2種類以上の重合体2を含有していてもよい。また重合体2は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーは2種類以上の任意のモノマーで構成されていてもよい。
熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物Aは、当該組成物に対する重合体1の割合は特に限定されないが、一態様において、当該組成物は当該重合体を0.01~99.9重量%、水分に対する形状保持性が向上するので好ましくは0.1~50重量%、より好ましくは0.1~20重量%、さらに好ましくは0.1~10重量%含有する。
 熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、D A P 樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。
 好ましくは、熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、DAP樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられ、より好ましくは不飽和ポリエステル樹脂又は熱硬化性アクリル樹脂が挙げられる。
 一態様において、熱硬化性樹脂からなる当該組成物Aはベース樹脂を0.1~99.99重量%、形状保持性が向上するので好ましくは50~99.9重量%、より好ましくは80~99.9重量%、さらに好ましくは90~99.9重量%含有する。
 熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物Aは、2種以上の重合体1を含有していてもよく、2種以上のベース樹脂(重合体2)を含有していてもよい。
 また、本発明に係る樹脂組成物は、実施態様の一つとして、以下の「樹脂組成物B」を含む。
<樹脂組成物B>
 前記重合体1と、示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、上記の重合体1を除く)である重合体2とを含有し、
 前記重合体1と前記重合体2の合計量を100重量%として、重合体1の含有量が1重量%以上99重量%以下であり、重合体2の含有量が1重量%以上99重量%以下である樹脂組成物(以下、「樹脂組成物B」と記載することがある)であり、
 好ましくは、重合体1の含有量が1重量%以上50重量%以下であり、重合体2の含有量が50重量%以上99重量%以下であり、
 より好ましくは、重合体1の含有量が1重量%以上30重量%以下であり、重合体2の含有量が70重量%以上99重量%以下であり、
 さらに好ましくは、重合体1の含有量が1重量%以上10重量%以下であり、重合体2の含有量が90重量%以上99重量%以下である。
 本発明に係る樹脂組成物Bは、2種以上の重合体1を含有していてもよく、2種以上の重合体2を含有していてもよい。
 示差走査熱量測定(DSC)によって観測される重合体2の融解ピーク温度またはガラス転移温度は、50℃以上180℃以下の範囲内にある。
 重合体2の融解ピーク温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの極値における温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。
 重合体2のガラス転移温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる中間点ガラス転移温度である。
[示差走査熱量測定方法]
 示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、工程(1)200℃で5分間保持し、工程(2)5℃/分の速度で200℃から-80℃まで降温し、工程(3)-80℃で5分間保持し、工程(4)5℃/分の速度で-80℃から200℃まで昇温する。工程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
 融解ピーク温度が50℃以上180℃以下の範囲内にある重合体2としては、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)およびポリプロピレン(PP)が挙げられる。
 ガラス転移温度が50℃以上180℃以下の範囲内にある重合体2としては、例えば、環状オレフィン重合体(COP)、環状オレフィン共重合体(COC)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)およびポリエーテルエーテルケトン(PEEK)が挙げられる。
 重合体2であるエチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに由来する構成単位とα-オレフィンに由来する構成単位とを有する共重合体である。該α-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン挙げられ、単独であってもよく、2種以上であってもよい。α-オレフィンは、好ましくは、炭素原子数4~8のα-オレフィンであり、より好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセンまたは1-オクテンである。
 重合体2である高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン-α-オレフィン共重合体の密度は、通常、860kg/m以上960kg/m以下である。
 重合体2であるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、下記プロピレンランダム共重合体、および、下記プロピレン重合材料が挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレンに由来する構成単位の含有量は、通常、50重量%を超え100重量%以下である(但し、ポリプロピレンを構成する構成単位の総量を100重量%とする)。
 重合体2であるポリプロピレンは、融解ピーク温度が100℃以上であることが好ましい。
 重合体2であるポリプロピレンは、好ましくは、プロピレン単独重合体である。
 プロピレンランダム共重合体:
 プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位およびα-オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを含むランダム共重合体である。プロピレンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、および、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。該α-オレフィンとしては、炭素原子数4~10のα-オレフィンが好ましい。このようなα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン、および、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。プロピレンランダム共重合体に含まれるα-オレフィンに由来する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた、または、メタロセン系錯体、非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の重合法が挙げられる。
 前記プロピレン重合材料:
 プロピレン単独重合体成分(I)と、
 プロピレンに由来する構成単位および炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位と、エチレンに由来する構成単位とを含むエチレン共重合体成分(II)と
を含有する重合材料である。
 エチレン共重合体成分(II)に関する炭素原子数4以上のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセンおよび2,2,4-トリメチル-1-ペンテンが挙げられる。炭素原子数4以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンがより好ましく、1-ブテン、1-ヘキセンまたは1-オクテンがさらに好ましい。
 エチレン共重合体成分(II)に含まれる炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
 エチレン共重合体成分(II)としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体およびプロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体が挙げられる。
 エチレン共重合体成分(II)は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
 プロピレン重合材料は、重合触媒を用いて、多段重合により製造することができる。例えば、前段の重合工程でプロピレン単独重合体成分(I)を製造し、後段の重合工程でエチレン共重合体成分(II)を製造することにより、プロピレン重合材料を製造することができる。
 プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体の製造に使用される触媒が挙げられる。
 プロピレン重合材料を製造する際の各重合工程における重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法が挙げられる。溶液重合法およびスラリー重合法で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料を製造する際の重合方法は、連続式の気相重合、または、バルク重合と気相重合を連続的に行うバルク-気相重合が好ましい。
クオラムセンシング阻害剤
 本発明に係る組成物はクオラムセンシング阻害剤を含有してもよい。クオラムセンシング阻害剤は、微生物のクオラムセンシングを阻害する化合物である。
 クオラムセンシングの阻害性は、クオラムセンシングを誘発する物質により色素を産出する菌、生物発光を示す菌等を用いたバイオアッセイによって測定することができる(例えば、Sensors2013,13,5117-5129)。Sensors2013,13,5117-5129には、培地中のC. violaceum CV026などのレポーター株に対してクオラムセンシングを誘発するN-ヘキサノイルホモセリンラクトンを添加し、さらに、クオラムセンシング阻害剤であるカフェインを添加した後、保温して菌を培養する。生産された紫色色素(violacein)の量が、カフェインを添加しない場合の紫色色素(violacein)の量に比べ、少ないため、カフェインはクオラムセンシング阻害性を有する、と記載されている。
 クオラムセンシング阻害剤としては、好ましくは、下記のクオラムセンシング阻害剤である:
 Sensors2013,13,5117-5129に記載の方法に基づき、培地中のC. violaceum CV026(レポーター株)に対してN-ヘキサノイルホモセリンラクトンを添加し、さらに、クオラムセンシング阻害剤を添加した後、保温して菌を培養する。生産された紫色色素(violacein)の量が85%以下である(ただし、クオラムセンシング阻害剤を添加することなく、保温して菌を培養し、生産された紫色色素の量を100%とする)クオラムセンシング阻害剤。
 クオラムセンシング阻害剤としては、例えば以下が挙げられる:
 オイゲノール、メチルオイゲノール、シンナムアルデヒド、けい皮酸、バニリン、イソバニリン、フェルラ酸、クロロゲン酸、カフェ酸、P-クマル酸、けい皮アルデヒド、けい皮酸メチル、フェニルプロピオン酸、2-メトキシけい皮酸、3-メトキシけい皮酸、4-メトキシけい皮酸、3-ブロモけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、3-フルオロけい皮酸、3-メチルけい皮酸、4-アセトキシけい皮酸、4-ブロモけい皮酸、4-エトキシけい皮酸、4-フルオロけい皮酸、3,4-ジメトキシけい皮酸、2,3-ジメトキシけい皮酸、2,5-ジメトキシけい皮酸、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、3,4,5-トリメトキシけい皮酸、リグニン等のフェニルプロパノイド;
 サリチル酸、バニリン酸、没食子酸、エラグ酸等の安息香酸類縁体;
 1,2,3,4,6-ペンタガロイルグルコース、プニカラギン、ハマメリタンニン、タンニン酸等のタンニン類;
 レスベラトール、プテロスチルベン等のスチルベン類縁体及びポリケタイド;
 (-)-カテキン、(-)-エピカテキン、(-)-ガロカテキン、(-)-エピガロカテキン、(-)-没食子酸カテキン、(-)-没食子酸エピカテキン、(-)-没食子酸ガロカテキン、(-)-没食子酸エピガロカテキン、ナリンゲニン、フラボン、アピゲニン、クリシン、アカセチン、フラボノール、ケンフェロール、ケルセチン、クェルシトリン、フラバノン、イソサクラネチン、ピノストロビン、エリオジクチオール、シアニジン、マルビジン等のフラボノイド;
 クルクミン等のジアリールヘプタノイド;
 カルバクロール、サルビピソン、アカントスペルモリド、イソリモニン酸、イチャンギン、ベツリン酸、ウルソール酸、ギムネマ酸、プロトアネモニン、オバクノン、デアセチルノミリン酸グルコシド、フィトール等のテルペン及びテルペノイド;
 アリシン、アホエン、スルフォラファン、アリルイソチオシアネート、イベリン、チアゾリジンジオン、ジフェニルジスルフィド等の硫黄含有化合物;
 インドール、2-メチルトリプトリンなどの窒素含有化合物;
 ウンベリフェロン、スコポレチン等のクマリン誘導体;
 プソラレン、アンゲリシン、ベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン等のフラノクマリン類;
 クリソファノール、エモジン、シコニン、プルプリン、エンベリン等のキノン誘導体; ベルベリン、塩化ベルベリン水和物、ケレリトリン、サンギナリン、レセルピン、カフェイン、オロイジン、ピペリン、ホルデニン等のアルカロイド;
 ピロガロール、マラバリコンC、タキシフォリン、ロスマリン酸等のフェノール類又はポリフェノール類;
 ラムノリピッド、トレハロリピッド、ソホロリピッド、セロビオピッド、ビスコシン、サーファクチン、エマルザン等のクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤;
 ピオシアニン等のフェナジン類;
 ピエリシジンA、グルコピエリシジンA等のユビキノン類縁体;
 リポキシンA4等のエイコサノイド;
 ポリガラクツロン酸、ペクチン等の多糖類;
 エリスロマイシン等のマクロライド;
 ゼアキサンチン等のカロテノイド;
 ペニシリン酸、パツリン等のマイコトキシン;
 コレステリルクロリド等のステロイド;
 3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸等のボロン酸及びボロン酸誘導体;
 アシル化シクロペンチルアミド、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン等のラクトン類;
 3,4-ジブロモ-2(5H)-フラノン等のプテノライド。
 クオラムセンシング阻害剤のlogSは、温度25℃、pH6~8である水100gに対してクオラムセンシング阻害剤が溶解する量(溶解度)S(g/100g)の常用対数であり、logSの数値が小さいほど水に溶解しにくいことを示す。
 当該logSは、本発明の成形体のバイオフィルムの付着を低減する効果の持続性の観点から、好ましくは0.1未満であり、より好ましく0.01以下であり、さらに好ましくは-0.1以下であり、特に好ましくは-0.4以下である。クオラムセンシング阻害剤のlogSは、通常-30以上であり、好ましくは-12以上である。
 クオラムセンシング阻害剤のlogSは、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていないクオラムセンシング阻害剤に関しても、その化学構造から簡便に推算することができる。
 本発明に係る組成物に含まれるクオラムセンシング阻害剤のlogSは、通常、HSPiP ver5.0.04によって算出された値、又は、文献値を用いる。
 但し、本発明に係る組成物に含まれるクオラムセンシング阻害剤が、イオン性の化合物、電荷移動錯体、無機化合物、水素原子以外の原子数が120を超える化合物、又は、化合物同士で多重水素結合を形成する化合物である場合は、該クオラムセンシング阻害剤のlogSは、100gの水に溶解する溶質量を測定する溶解度測定により算出した値を用いる。
 logSが0.1未満であるクオラムセンシング阻害剤としては、例えば、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるフラノクマリン類、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類、logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤、logSが0.1未満であるフェナジン類、logSが0.1未満であるユビキノン類縁体、logSが0.1未満であるエイコサノイド、logSが0.1未満であるカロテノイド、logSが0.1未満であるマイコトキシン、logSが0.1未満であるマクロライド、logSが0.1未満である多糖類、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、logSが0.1未満であるステロイド類、logSが0.1未満であるラクトン類、logSが0.1未満であるプテノライドが挙げられる。
 これらの中でも、
 好ましくは、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるフラノクマリン類、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類、logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤、logSが0.1未満であるフェナジン類、logSが0.1未満であるユビキノン類縁体、logSが0.1未満であるエイコサノイド、logSが0.1未満であるカロテノイド、logSが0.1未満であるマイコトキシン、logSが0.1未満であるマクロライド、logSが0.1未満である多糖類、logSが0.1未満であるステロイド類、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、logSが0.1未満であるラクトン類、又は、logSが0.1未満であるプテノライドであり、
 より好ましくは、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、又は、logSが0.1未満であるラクトン類であり、
 さらに好ましくは、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、オイゲノール、サリチル酸、タンニン酸、レスベラトール、(-)-エピカテキン、フラボン、クルクミン、カルバクロール、フィトール、ジフェニルジスルフィド、インドール、ウンベリフェロン、プルプリン、レセルピン、塩化ベルベリン水和物、3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン、又は、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸である。
 logSが0.1未満であるフェニルプロパノイドとしては、オイゲノール、メチルオイゲノール、シンナムアルデヒド、けい皮酸、イソバニリン、フェルラ酸、けい皮アルデヒド、けい皮酸メチル、フェニルプロピオン酸、2-メトキシけい皮酸、3-メトキシけい皮酸、4-メトキシけい皮酸、3-ブロモけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、3-フルオロけい皮酸、3-メチルけい皮酸、4-アセトキシけい皮酸、4-ブロモけい皮酸、4-エトキシけい皮酸、4-フルオロけい皮酸、3,4-ジメトキシけい皮酸、2,3-ジメトキシけい皮酸、2,5-ジメトキシけい皮酸、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、3,4,5-トリメトキシけい皮酸、リグニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満である安息香酸類縁体としては、サリチル酸、没食子酸、エラグ酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるタンニン類としては、1,2,3,4,6-ペンタガロイルグルコース、プニカラギン、ハマメリタンニン、タンニン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイドとしては、レスベラトール、プテロスチルベン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフラボノイドとしては、(-)-エピカテキン、(-)-没食子酸カテキン、(-)-没食子酸エピカテキン、(-)-没食子酸ガロカテキン、(-)-没食子酸エピガロカテキン、ナリンゲニン、フラボン、アピゲニン、クリシン、アカセチン、フラボノール、ケンフェロール、ケルセチン、クェルシトリン、フラバノン、イソサクラネチン、ピノストロビン、エリオジクチオール、マルビジン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイドとしては、クルクミン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイドとしては、カルバクロール、サルビピソン、アカントスペルモリド、イソリモニン酸、イチャンギン、ベツリン酸、ウルソール酸、ギムネマ酸、オバクノン、デアセチルノミリン酸グルコシド、フィトール等が挙げられる。
 logSが0.1未満である硫黄含有化合物としては、アリシン、スルフォラファン、アリルイソチオシアネート、イベリン、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
 logSが0.1未満である窒素含有化合物としては、インドール、2-メチルトリプトリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるクマリン誘導体としては、エスクレチン、ウンベリフェロン、スコポレチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフラノクマリン類としては、プソラレン、アンゲリシン、ベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるキノン誘導体としては、クリソファノール、エモジン、シコニン、プルプリン、エンベリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるアルカロイドとしては、ベルベリン、塩化ベルベリン水和物、ケレリトリン、サンギナリン、レセルピン、オロイジン、ピペリン、ホルデニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類としては、マラバリコンC、タキシフォリン、ロスマリン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤としては、ラムノリピッド、トレハロリピッド、ソホロリピッド、セロビオピッド、ビスコシン、エマルザン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフェナジン類としては、ピオシアニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるユビキノン類縁体としては、ピエリシジンA、グルコピエリシジンA等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるエイコサノイドとしては、リポキシン A4等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるカロテノイドとしては、ゼアキサンチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるマイコトキシンとしては、ペニシリン酸、パツリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるマクロライドとしては、エリスロマイシン等が挙げられる。
 logSが0.1未満である多糖類としては、ポリガラクツロン酸、ペクチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるステロイド類としては、コレステリルクロリド等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体としては、3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるラクトン類としては、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるプテノライドとしては、3,4-ジブロモ-2(5H)-フラノン等が挙げられる。
 クオラムセンシング阻害剤のハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)と、重合体1のハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)との距離Raは、好ましくは3.2MPa1/2より大きく、より好ましくは3.5MPa1/2以上であり、さらに好ましくは4.2MPa1/2以上である。Raは、通常、50MPa1/2以下であり、好ましくは35MPa1/2以下である。
 ハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)は、下記の(δD、δP、δH)の3次元のパラメータで定義され、下記式(H)により表される。ハンセンが提唱したこの考え方(理論)は、ハンセン溶解度パラメータ:A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiPマニュアル)に記載されている。
 HSP=(δD)+(δP)+(δH) ・・・(H)
 δD:London分散力項
 δP:分子分極項(双極子間力項)
 δH:水素結合項
 δD、δP及びδHは、例えば、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることによって、重合体1及びクオラムセンシング阻害剤の化学構造式から計算することができる。本発明の成形体は、HSPiP ver.5.0.04による計算によって得られた値を用いる。
 重合体1及び本発明に係る組成物に含有されるクオラムセンシング阻害剤が、それぞれ、2種以上の構成単位からなる共重合体である場合、上述のプログラムではハンセン溶解度パラメータを直接算出することはできない。かかる場合には、各構成単位からなる単独重合体のハンセン溶解度パラメータをそれぞれ算出し、算出された各単独重合体のハンセン溶解度パラメータを、共重合体中に含まれる構成単位の体積比で平均した値を共重合体のハンセン溶解度パラメータとした。ここで、「体積比で平均した値」とは、各構成単位からなる単独重合体のハンセン溶解度パラメータであるδD、δP及びδHのそれぞれに、その構成単位の体積分率を乗じた値を、δD、δP及びδHのそれぞれについて合計したものをいう。ここで、ある構成単位の「体積分率」とは、(当該構成単位の体積)/(共重合体中の構成単位の総体積)を意味する。
 HSPとHSPとの距離Raは、二つの物質のハンセン溶解度パラメータ(HSP)の距離を示す。Raは、両物質の親和性を表す指標であり、その値が小さいほど両物質の親和性が高いと言える。
 物質α及び物質βのハンセン溶解度パラメータHSPα及びHSPβを、
 HSPα=(δDα、δPα、δHα
 HSPβ=(δDβ、δPβ、δHβ
と仮定すれば、HSPαとHSPβとの距離(Ra)は、下記式(R)により計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000059
 クオラムセンシング阻害剤は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば以下が挙げられる:
 ゼオライト;
 モンモリオナイト;
 活性炭;
 ハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物;
 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物;
 窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム等の窒化物;
 炭化ケイ素等の非酸化物セラミックス;
 珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土などの珪酸塩;
 カオリナイト、ベントナイト、軽石、長石、石英等のアルミナ-シリカ系化合物。
 本発明に係る組成物がクオラムセンシング阻害剤をさらに含有する場合、組成物を構成する全成分の合計量を100重量%として、好ましくはクオラムセンシング阻害剤の含有量は0.01~30重量%であり、より好ましくは0.1~10重量%であり、さらに好ましくは0.1~5重量%である。
抗菌・防カビ剤
 本発明に係る組成物は抗菌・防カビ剤を含有してもよい。抗菌・防カビ剤としては、例えば以下が挙げられる:
 メチル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、エチル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、イソプロピル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-メトキシ-5-メチルフェニル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、エチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチル-3-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、イソプロピル-3-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-ヒドロキシ-5-メチルフェニル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-ヒドロキシ-5-メチルフェニル-2-ジヒドロキシ-4-メトキシ-6-メチルベンゾエート、3-メトキシ-5-メチルフェニル-2-ヒドロキシ-4-メトキシ-6-メチルベンゾエート、3-クロロ-2,6-ジヒドロキシ-4-メチルベンゾエート等のフェノール・アルコール系抗菌・防カビ剤;
 (2-ピリジルチオ-1-オキシド)ナトリウム、ナリジクス酸、ガチフロキサシン、ピリチオン銅、ピリチオン亜鉛等のピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤;
 ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)-S-トリアジン等のトリアジン系抗菌・防カビ剤;
 1,2-ベンズイソチアゾリン-3オン、2-メチル-5-クロロ-4-イソチアゾロン錯体、オクチルイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、エンズイソチアゾリノン等のイソチアゾロン系抗菌・防カビ剤;
 4’-ヒトロキシアセトアニリド、N-(3-ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)ベンズアミド等のアニリド系抗菌・防カビ剤;
 モノブロモシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、テトラクロロフタロニトリル等のニトリル系抗菌・防カビ剤;
 2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のイミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤;
 デヒドロ酢酸等のアルデヒド系抗菌・防カビ剤;
 ソルビン酸等のカルボン酸系抗菌・防カビ剤;
 パラオキシ安息香酸エステル等のエステル系抗菌・防カビ剤;
 ジチオ-2,2-ビス(ベンズメチルアミド)、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルフェニルスルファミド等のジスルフィド化合物;
 マンゼブ、マンネブ、ジネブ、ポリカーバメート等のチオカーバメート化合物;
 1,1-ジブロモ-1-ニトロプロパノール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-アセトキシプロパン等のニトロ化合物;
 塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェン等の4級アンモニウム塩;
 メトホルミン、ブホルミン、フェンホルミン、プログアニル、クロロプログアニル、クロルヘキシジン、アレキシジン、ポリアミノプロピルビグアニド、ポリヘキサニド等のビグアナイド;
 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の界面活性剤;
 銀担持ゼオライト、銅担持ゼオライト、亜鉛担持ゼオライト、銀担持リン酸カルシウム、銅担持リン酸カルシウム、亜鉛担持リン酸カルシウム、酸化チタン等の無機系抗菌剤。
 これらの中でも、好ましくは、フェノール・アルコール系抗菌・防カビ剤、ピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤、イソチアゾロン系抗菌・防カビ剤、ニトリル系抗菌・防カビ剤、イミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤、アルデヒド系抗菌・防カビ剤、カルボン酸系抗菌・防カビ剤、エステル系抗菌・防カビ剤、4級アンモニウム塩、ビグアナイド、界面活性剤、又は無機系抗菌剤であり、より好ましくは、ピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤、イソチアゾロン系抗菌・防カビ剤、又はイミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤であり、さらに好ましくは、チアベンダゾール、ピリチオン亜鉛、又はオクチルイソチアゾリノンである。
 本発明に係る組成物が抗菌・防カビ剤を含有する場合、抗菌・防カビ剤を一種のみ含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。
 抗菌・防カビ剤のpH6~8における25℃の水に対する溶解度の常用対数logSは、好ましくは1以下であり、より好ましく-0.6以下であり、さらに好ましくは-1以下であり、さらに好ましくは、-1.5以下の範囲にある。
 抗菌・防カビ剤は、担体に担持されていてもよい。
 抗菌・防カビ剤の担体としては、クオラムセンシング阻害剤の担体として例示したものが挙げられる。
 本発明に係る組成物が抗菌・防カビ剤を含有する場合、組成物を構成する全成分の合計量を100重量%として、抗菌・防カビ剤の含有量が0.01~10重量%であることが好ましく、より好ましくは、抗菌・防カビ剤の含有量が0.1~5重量%である。
表面改質剤
 本発明に係る組成物は表面改質剤を含んでもよい。本明細書において、「表面改質剤」とは、該表面改質剤の有無により、成形体の表面自由エネルギーが変化する化合物を意味する。
 表面改質剤としては、例えば以下が挙げられる:
 ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、2H,2H,3H,3H-ヘプタデカフルオロウンデカン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸リチウム、ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホン酸カリウム、サーフロンS-431、サーフロンS-461、サーフロンS-420等のフッ素系界面活性剤;
 国際公開公報2014/080873号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物;
 1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のフッ素系モノマー;
 RSC Adv. 2015,5,53054-53062に記載のアルキルシロキシ基含有化合物;
 特開2017-115044号公報に記載のポリアルキレンエーテル基含有化合物;
 特開2002-069178号公報に記載のベタイン型化合物;
 グリセリンモノステアレート等の界面活性剤。
 これらの中でも、好ましくは、フッ素系界面活性剤、パーフルオロポリエーテル基含有化合物、フッ素系モノマー、ポリアルキレンエーテル基含有化合物、ベタイン型化合物、又は界面活性剤であり、より好ましくは、フッ素系界面活性剤、フッ素系モノマー又はポリアルキレンエーテル基含有化合物であり、さらに好ましくは、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、サーフロンS-431、サーフロンS-461、又はサーフロンS-420である。
 本発明に係る組成物が表面改質剤を含有する場合、組成物を構成する全成分の合計量を100重量%として、表面改質剤の含有量は0.1~30重量%であることが好ましく、より好ましくは、1~20量%である。
 本発明に係る組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、安定化剤、加水分解抑制剤、生物付着防止剤、生物忌避剤、抗生物質、抗ウイルス剤、消臭剤、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、摺動剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、消泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤、相溶化剤、重合防止剤、低収縮剤、硬化剤、架橋剤、促進剤、離型剤、増粘剤、繊維、耐候剤、防曇剤、無滴剤、フィラーが挙げられる。
 これらの添加剤は、重合体1の合成時に添加されていてもよく、重合体1を混錬する際に添加してもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、N-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2-チオ-ジエチレン-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリ-エチレングリコール-ビス-[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、テトラキス{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸}ペンタエリスリチルエステル、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5ーメチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノ-ル)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノ-ル)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノ-ル)が挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、3,3’-チオジプロピオン酸ジ-N-ドデシルエステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジ-N-テトラデシルエステル、3,3-チオジプロピオン酸ジ-N-オクタデシルエステル、テトラキス(3-ドデシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリチルエステルが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスフォナイト、ビス-[2,4-ジ-tert-ブチル,(6-メチル)フェニル]エチルホスファイトが挙げられる。
 ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)エステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}-1,6-ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]が挙げられる。
 防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、ジアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジン及びこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、アルカノールアミン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン、芳香族アミン、芳香族ジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族チオール、脂肪族スルフィド、芳香族チオール、芳香族スルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、2-メルカプトベンズイミダゾール、アミン、又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの混合物、アセチレンチオール及びスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミンとヨウ化カリウムの混合物、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニンとリン酸ナトリウムの混合物、トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールとの混合物、アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムとの混合物が挙げられる。
 紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(Α,Α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-エトキシ-2’-エチル-オキサリック酸ビスアニリドが挙げられる。
 安定化剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基 性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム-亜鉛系安定剤、バリウム-亜鉛系安定剤、バリウム-カドミウム系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸塩系安定剤(金属石鹸)等が挙げられる。
 加水分解抑制剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、等の官能基を含有する化合物等が挙げられる。
 上記カルボジイミド基を有する化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。かかるジイソシアネートとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルエーテルジイソシア ネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’ -ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート 等が挙げられる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-01、V-02B、V-03、V-04K、V-04PF、V-05、V-0 7、V-09、V-09GB、HMV-15CA、LA-1、HMV-5CA-LCが挙げられる。
 上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物等が好ましい。
 上記グリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、安息香酸グリシジルエステル、t-Bu-安息香酸グリシジルエステル、p-トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘニン酸グリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。
上記グリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエ-テル、o-フェニルグリシジルエ-テル、1,4-ビス(β,γ-エポキシプロポキシ)ブタン、1,6-ビス(β,γ-エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4-ビス(β,γ-エポキシプロポキシ)ベンゼン、1-(β,γ-エポキシプロポキシ)-2-エトキシエ タン、1-(β,γ-エポキシプロポキシ)-2-ベンジルオキシエタン、2,2-ビス-[p-(β,γ-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン等 のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテル等 が挙げられる。
 上記オキサゾリン基含有化合物としては、ビスオキサゾリン化合物等が好ましい。具体的には、例えば、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-メチル-2 -オキサゾリン)、2,2'-ビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2'- ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2'-ビス(4,4'-ジエチル-2-オキ サゾリン)、2,2'-ビス(4-プロピル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4 -ブチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-ヘキシル-2-オキサゾリン)、 2,2’-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-シクロヘキ シル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2, 2’-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(2- オキサゾリン)、2,2’-o-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-p- フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレンビ ス(2-オキサゾリン)、2,2’-ヘキサメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2 ’-オクタメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-デカメチレンビス(2-オキ サゾリン)、2,2’-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-テ トラメチレンビス(4,4-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-9,9’-ジ フェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-シクロヘキシレンビス(2-オ キサゾリン)、2,2’-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)等が挙げられる。
 生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス(N,N-ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、ジクロロ-N-((ジメチルアミノ)スルフォニル)フルオロ-N-(P-トリル)メタンスルフェンアミド、ピリジン-トリフェニルボラン、N,N-ジメチル-N’-フェニル-N’-(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、チオシアン酸第一銅、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、ビス(2-ピリジンチオール-1-オキシド)亜鉛塩、ビス(2-ピリジンチオール-1-オキシド)銅塩、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-S-トリアジン、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物が挙げられる。
 消臭剤としては、例えば、有機酸類、脂肪酸金属類、金属化合物、シクロデキストリン類、多孔質体が挙げられる。
 有機酸類としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン-1,2-ジカルボン酸、アルケン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルカン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルケン-1,2-ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。
 脂肪酸金属類としては、例えば、ウンデシレン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛が挙げられる。
 金属化合物としては、例えば、酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化鋼、金属(鉄、銅等)クロロフィリンナトリウム、金属(鉄、銅、コバルト等)フタロシアニン、金属(鉄、銅、コバルト等)テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン(窒素ドープ型等)が挙げられる。
 シクロデキストリン類としては、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体が挙げられる。
 多孔質体を構成する成分としては、例えば、ポリ不飽和カルボン酸、芳香族系ポリマー、キチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミックが挙げられる。
 ポリ不飽和カルボン酸としては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸が挙げられる。
 芳香族系ポリマーとしては、例えば、ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン-ビニルピリジン共重合体、ジビニルベンゼン-ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
 染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料 、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン顔料、ペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ-ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料が挙げられる。
 難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウムが挙げられる。
 帯電防止剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
 滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤等が挙げられる。内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルステアレート、エポキシ化大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が 挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 カチオン界面活性剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アミン塩、ピリジン誘導体が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
 アニオン界面活性剤としては、例えば、リン酸アルキル型界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琉拍酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、例えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、Polyglykol PR600(CLARIANT 株式会社製、CAS No.:9003-11-6)、Polyglykol P41/300(CLARIANT 株式会社製、CAS No.:58205-99-5)、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールアクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールアクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール、モノメトキシポリプロピレングリコール、ジメトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
 摺動剤としては、潤滑油等の油類、固体摺動剤等が挙げられる。潤滑油としては、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等のパラフィン系、ナフテン系鉱油や、グリース、炭化水素、エステル、ポリグリコール、ポリフェニレンエーテル、シリコーン、ハロカーボン系の合成油等が挙げられる。固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、二硫化モリブデン、シリコーンゴム、ポリエチレン、グラファイト等を挙げることができる。
 硬化剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシベンゾエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート等の第三級(C4-C10)アルキルパーオキシベンゾエート;t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1-ジメチルブチルパーオキシピバレート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート等の第三級(C4-C10)アルキルパーオキシ分岐(C4-C10)アルキルエステル;メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1-ジメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート、1,1-ジメチルブチルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート、1,1,2-トリメチルパーオキシプロピルカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類;o-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、m-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、p-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、o-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、m-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、p-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類;が挙げられる。
 重合禁止剤としては、例えば、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、2,5ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類;トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、2,5ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類;ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のモノフェノール類;が挙げられる。
 低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン-ブタジエン系ゴム等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
 促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅が挙げられる。
 離型剤としては、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム等のジアルキルスルホこはく酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、フッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物が挙げられる。
 増粘剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 繊維としては、例えば、有機繊維と無機繊維が挙げられ、有機繊維としては、炭素繊維やアラミド繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラスチョップドストランド、ミルドガラスファイバー、ロービングガラス等が挙げられる。
 フィラーとしては、例えば、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、カーボンブラック、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウムなどの無機フィラー、フッ素樹脂、木粉、セルロースパウダー並びに他の天然物の細粉又は繊維、合成繊維などの有機フィラーが挙げられる。
 本発明に係る樹脂組成物を、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、又は圧延成形する場合、成形加工性の観点から、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定される樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が、0.1~100g/10分であることが好ましい。
 本発明に係る樹脂組成物を、後述の通り、紡糸して繊維とする場合、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定される樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が、1~1000g/10分であることが好ましい。
 本発明に係る組成物の製造方法は特に限定されない。
 本発明に係る組成物は、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶融混練した後、冷却することによって製造してよく、これらを溶融混練した後、ペレタイザーにてペレットとして製造してもよい。
 本発明に係る組成物は、予め、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶融混練し、高濃度のマスターバッチを調製した後、さらに、重合体1又は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を加えて溶融混練して組成物を製造してもよい。
 本発明に係る組成物は、重合体1と、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を単純混合することにより製造してもよく、重合体1を溶媒に溶解させた後、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を混合することにより製造してもよく、重合体1と、溶媒又は必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶媒に溶解させた溶液とを混合することにより製造してもよく、重合体1を溶媒に溶解させた後、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶媒に溶解させた後、混合することにより製造してもよい。
 本発明に係る組成物は、予め、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加材等を単純混合、又は溶媒に溶かした後混合し、高濃度のマスターバッチを調整した後、さらに、重合体1、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等をそのまま又は必要に応じて溶媒に溶解させた後加えて、混合させることで組成物を製造しても良い。
 本発明に係る組成物は、重合体1のモノマー又はプレポリマーと、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤と、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を混合することで組成物を製造してもよく、さらに重合することで組成物を製造してもよい。重合方法としては、例えば、塊状重合、キャスト重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
 上記の方法で得られた重合体1又は本発明に係る組成物を原料として、成形体及び塗膜を製造することができる。
成形体
 重合体1又は本発明に係る組成物を成形することにより、当該重合体又は組成物を含有する成形体を製造することができる。
 重合体1又は本発明に係る組成物を成形する方法は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、真空成型法、圧空成形法、プレス成形法、トランスファー成形、注型成形、圧縮成形、積層成形、インフレーション成形、カレンダー成形、ブロー成形、中空成形、二色成形、発泡成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、回転成形、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、マッチドダイ成形、真空注入成形、フィラメントワインディング成形、遠心成形、引き抜き成形等の成形方法が挙げられる。
 本発明の成形体としては、例えば、射出成形体、押出成形体、真空成型体、圧空成形体、プレス成形体、トランスファー成形体、注型成形体、圧縮成形体、積層成形体、インフレーション成形体、カレンダー成形体、ブロー成形体、中空成形体、二色成形体、発泡成形体、インサート成形体、インモールドコーティング成形体、回転成形体、ハンドレイアップ成形体、スプレーアップ成形体、マッチドダイ成形体、真空注入成形体、フィラメントワインディング成形体、遠心成形体、引き抜き成形体、シート、フィルム等が挙げられる。当該成形体は、単層構造でもよく、多層構造でもよい。
多層構造体
 本発明の成形体は、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層と、該層とは異なる層との多層構造体でもよい。多層構造体において、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層は、該多層構造体の少なくとも一方の表層であることが好ましい。重合体1又は本発明に係る組成物からなる層とは異なる層を構成する材料としては、例えば、重合体1又は本発明に係る組成物とは異なる樹脂、金属、紙、皮革等が挙げられる。多層構造体は、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層と、該層とは異なる層とを張り合わせて製造することが可能である。
 本発明に係る成形体は、表面自由エネルギーの分散力成分γが25mN/m以下であるか、又は、表面自由エネルギーの双極子力成分γと水素結合成分γとの和が30mN/m以上であることが好ましく、γが20mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が40mN/m以上であることがより好ましく、γが16mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が80mN/m以上であることがさらに好ましい。本発明に係る成形体の表面自由エネルギーの分散力成分γは、通常、0mN/m以上である。
 表面自由エネルギーは、分散項(γ)、水素結合項(γ)及び双極子項(γ)に分けられる。
 本発明に係る成形体の表面自由エネルギーを算出する方法としては、北崎・畑の方法を用いる。
  北崎・畑の方法では、表面自由エネルギーγが、分散力成分γ、双極子力成分γ、水素結合成分γから成ると仮定し、表面自由エネルギーγを
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000060

と表される。
 この時、液体の表面エネルギーγと、固体の表面エネルギーγと、接触角θの関係は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000061

と表される。
 γの各成分が既知の液体を3種類用いて、それぞれの液体で接触角θを測定し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000064

に関する連立方程式を解くことで、成形体の表面自由エネルギーの各成分を求めることができる。
重合体を含む繊維
 重合体1を含む繊維は、本発明に係る組成物(重合体1を含む樹脂組成物)を紡糸することにより得ることができる。
 本発明に係る組成物は、重合体成分として重合体1のみを含んでいてもよく、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含んでもよい。本発明に係る組成物が、重合体1とは異なる重合体を含有する場合、該重合体としては、前記重合体2が挙げられる。本発明に係る組成物が重合体1と重合体2を含有する場合、重合体1と重合体2の合計量を100重量%として、重合体1の含有量が1~99重量%であり、重合体2の含有量が1~99重量%であることが好ましい。
 本発明に係る組成物が、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含有し、重合体1とは異なる重合体が重合体1に対して非相容である場合、重合体1からなる相と、重合体1とは異なる重合体からなる相とは、通常、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造等のモルフォロジーを形成する。
 本発明に係る組成物を含む繊維の断面形状は、円形断面、多角形、多葉形等の異形断面であってもよく、中空断面であってもよい。
 本発明に係る組成物を含む繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から、1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。
 本発明に係る組成物を含む繊維の製造方法としては、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、及び溶融紡糸法が挙げられ、溶融紡糸法が好ましい。一般紡糸法は、樹脂組成物を含むチップを原料として、紡糸工程及び延伸工程の2工程からなる。一方、本発明に係る組成物を含む繊維の製造方法に好適に用いられる紡糸法としては、例えば、樹脂組成物をチップ化せず樹脂組成物製造工程から連続的に紡糸する連続重合紡糸法、紡糸工程及び延伸工程を1工程で実施する直接紡糸延伸法(スピンドロー法)、延伸工程の必要の無い高速紡糸法、半延伸糸(POY)を経て仮撚工程にて延伸糸(DTY)を得るPOY-DTY法、及び、スパンボンド法が挙げられる。これらの方法は、前記一般紡糸法に対して、より合理化された方法である。
 本発明に係る組成物を含む繊維は、複合繊維であってもよい。複合繊維とは、互いに異なる成分からなる2種以上の繊維が単糸内で接合されてなる繊維を指す。複合繊維としては、例えば、芯鞘型複合繊維、貼り合わせ型複合繊維、分割型複合繊維、及び海島型複合繊維が挙げられる。
 本発明に係る組成物を含む複合繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。
 芯鞘型複合繊維の構造としては、例えば、本発明に係る組成物とは異なる材料が本発明に係る組成物で覆われた芯-鞘構造、及び、本発明に係る組成物が本発明に係る組成物とは異なる材料で覆われた芯-鞘構造が挙げられ、好ましくは、本発明に係る組成物とは異なる材料が本発明に係る組成物で覆われた芯-鞘構造である。本発明に係る組成物とは異なる材料は、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 本発明に係る組成物とは異なる材料が本発明に係る組成物で覆われた芯-鞘構造である芯鞘型複合繊維としては、繊維径方向断面の鞘部の面積割合が10%~90%である芯鞘型複合繊維が好ましい。
 貼り合わせ型複合繊維は、本発明に係る組成物を含む繊維の収縮率の差等により捲縮するが、該複合繊維が螺旋状に捲縮する場合、本発明に係る組成物が螺旋の外側であってもよく、本発明に係る組成物とは異なる材料が螺旋の外側であってもよく、好ましくは、本発明に係る組成物が螺旋の外側となる貼り合わせ型複合繊維である。本発明に係る組成物とは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 分割型複合繊維は、本発明に係る組成物を含む繊維を化学処理することにより分割・開繊され、極細繊維が得られる。分割型複合繊維が中心の放射状繊維と周囲の複数のくさび状繊維からなる場合、本発明に係る組成物が周囲の複数のくさび状繊維であってもよく、本発明に係る組成物とは異なる材料が周囲の複数のくさび状繊維であってもよく、好ましくは、本発明に係る組成物が周囲の複数のくさび状繊維である分割型複合繊維である。本発明に係る組成物とは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 海島型複合繊維は、本発明に係る組成物を含む繊維を化学処理することにより海部繊維を除去し、複数の島部繊維からなる極細繊維が得られる。本発明に係る組成物が島部繊維であってもよく、本発明に係る組成物とは異なる材料が島部繊維であってもよく、好ましくは、本発明に係る組成物が島部繊維である海島型複合繊維である。本発明に係る組成物とは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 本発明に係る組成物を含む繊維の形態としては、例えば、長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)及び短繊維(ステープル)が挙げられる。長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)は、そのまま用いてもよく、仮撚加工により仮撚加工糸としてもよく、エアー混繊等により混繊糸としてもよい。短繊維(ステープル)はそのまま用いてもよく、紡績により紡績糸としてもよく、混紡により混紡糸としてもよい。本発明に係る組成物を含む繊維の形態は、長繊維に短繊維を複合したコアスパンヤーンであってもよく、本発明に係る組成物を含む繊維を撚糸加工することにより、合撚糸、交撚糸、カバーリング糸としてもよい。
 本発明に係る組成物を含む繊維は、酸化防止剤、顔料、染料、抗菌剤、消臭剤、制電剤、難燃剤、不活性微粒子、光吸収発熱材、吸湿発熱材、遠赤外線発熱材等の添加剤を含有してもよい。添加剤は、本発明に係る組成物の紡糸時又は紡糸後に添加することができる。
 本発明に係る組成物と吸光発熱材とを含む吸光発熱繊維は、太陽光の特定波長を吸収し、熱エネルギーに高効率で変換する炭化ジルコニウム等の吸光発熱材を、繊維の内部及び表面に固着させた繊維である。吸光発熱繊維からなる布は、吸光発熱材を含まない繊維からなる布と比較して、太陽に当たっている布面の温度を高くすることができる。
 本発明に係る組成物と吸湿発熱材を含む吸湿発熱繊維は、吸湿時に吸着熱を発生させる繊維であり、低湿度環境では水分を放出し、衣服内の温度と湿度を制御する効果を有する繊維である。
 本発明に係る組成物と遠赤外線放射材とを含む遠赤外線加工繊維は、遠赤外線放射の高いセラミックス等を繊維の内部及び表面に固着させた繊維で、遠赤外線による保温の効果を有する繊維である。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる布地・生地は、織物、編物、及び不織布のいずれでもよい。織組織としては、例えば、平織(プレーン)、綾織(ツィル)、朱子織(サテン)及びそれらの変化組織、ドビー、並びに、ジャカードが挙げられる。編組織としては、例えば、緯編、経編、及びそれらの変化組織が挙げられる。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる布地・生地の目付け及びゲージは特に限定されない。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる布地・生地は、本発明に係る組成物を含む繊維のみからなっていてもよく、他の繊維と交織、交編して用いてもよい。他の繊維としては、例えば、炭素繊維、無機繊維、金属繊維等の無機繊維、リヨセル等の精製繊維;レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維;アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維;アクリル、アクリル系繊維、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリクラール、アラミド、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリアミド66(PA66)、ウレタン等の合成繊維;コットン、セルロース系繊維、麻(亜麻、苧麻、大麻、黄麻等)等の植物繊維又はウール;羊毛、獣毛(アンゴラ、カシミア、モヘヤ、アルパカ、キャメル等)、絹等の動物繊維である天然繊維;ダウン、フェザー等の羽毛;が挙げられる。本発明に係る組成物を含む繊維の使用割合は、特に限定されないが、20重量%~100重量%が好ましい。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる不織布は、熱融着バインダー繊維を含有させてもよい。熱融着バインダー繊維は、本発明に係る組成物及び本発明に係る組成物とは融点の異なる材料からなる芯鞘型、貼り合わせ型等の複合繊維が好ましい。本発明に係る組成物とは融点の異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる不織布が熱融着バインダー繊維を含む場合、その含有量は、不織布の繊維全体中、5~20重量%であることが好ましい。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる不織布は、軽さ、柔らかい肌触り、衣類のファッション性等の観点から、目付が100g/m以下であり、厚みが5mm以下であることが好ましく、目付が60g/m以下であり、厚みが5mm以下であることがより好ましい。
 本発明に係る組成物を含む繊維からなる不織布の製造方法は、通常、ウェブの形成工程とウェブの結合工程とを含む。ウェブの形成工程としては、例えば、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、及びエアレイド法が挙げられ、ウェブの結合工程としては、例えば、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、及び水流交絡法が挙げられる。
 本発明に係る重合体及び組成物、並びに、これらの成形体は、成形加工性に優れるため、その形状は任意であるが、例えば、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、粉末状、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、綱状、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状(カプセル状)発泡体状、及び任意の立体形状が挙げられ、使用目的に応じて形状を適宜選択することができる。
 球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、又は粉末状である成形体は、本発明に係る重合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で覆われたコア-シェル構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で覆われたコア-シェル構造を形成していてもよい。本発明に係る重合体とは異なる材料としては、例えば、本発明に係る重合体とは異なる重合体、金属、及び、金属以外の無機物が挙げられる。
 棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、又は綱状である成形体は、本発明に係る合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で覆われた芯-鞘構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で覆われた芯-鞘構造を形成していてもよい。
 板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状又はカプセル状である成形体は、本発明に係る重合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で両面又は片面を覆われた積層構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で両面又は片面を覆われた積層構造を形成していてもよい。
 発泡体状である成形体と、
 発泡体状とは異なる形状の成形体、又は、本発明に係る重合体とは異なる材料とは、
 コア-シェル構造、芯-鞘構造又は積層構造を形成していてもよい。
塗膜
 重合体1又は本発明に係る組成物を基材上に塗布し乾燥する、または重合体1又は本発明に係る組成物を溶液に溶解させた後、該溶液を基材上に塗布することにより、当該重合体及び組成物を含有する塗膜を製造することができる。
 重合体1又は本発明に係る組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、蒸着法等の塗布方法が挙げられる。
重合体1又は本発明に係る組成物を溶解させる媒体については、該重合体又は樹脂組成物が溶解又は分散すれば特に限定されず、溶媒を使用してもよく、モノマーを使用してもよく、溶媒とモノマーを組み合わせてもよい。
 溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサン、2-エトキシエタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、クロロホルム、オルト-ジクロロベンゼン等の溶媒を挙げることができ、モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の(メタ)アクリルモノマー類、エポキシモノマー類、スチレン、ビニルトルエン等のビニルモノマー類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のシランカップリング剤、重合性不飽和モノマー類、ポリオール類、ポリイソシアネート類等が挙げられる。
 当該媒体は2種類以上の溶媒またはモノマーを組み合わせてもよく、重合体1又は本発明に係る組成物以外の化合物が溶解していてもよい。
 本発明の塗膜を塗布する基材としては、例えば、シリコン、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛等の金属、合金、セラミックス、ステンレス、ガラスなどの無機系材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル-スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、などの有機系材料、木材、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、が挙げられる。当該塗膜は、単層でもよく、多層でもよい。
 本発明の塗膜を塗布する基材の形状としては、例えば、平板、フィルム、曲面、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、粉末状、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、綱状、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状(カプセル状)発泡体状、及び任意の立体形状が挙げられる。
多層塗膜
 本発明の塗膜は、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層と、該層とは異なる層との多層塗膜でもよい。多層塗膜において、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層は、該多層塗膜の少なくとも一方の表層であることが好ましい。重合体1又は本発明に係る組成物からなる層とは異なる層を構成する材料としては、例えば、重合体1又は本発明に係る組成物とは異なる樹脂、プライマー等が挙げられる。多層塗膜は、重合体1又は本発明に係る組成物からなる層と、該層とは異なる層とを順に基材上塗布することにより製造することが可能である。
 本発明に係る塗膜は、表面自由エネルギーの分散力成分γが25mN/m以下であるか、又は、表面自由エネルギーの双極子力成分γと水素結合成分γとの和が30mN/m以上であることが好ましく、γが20mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が40mN/m以上であることがより好ましく、γが16mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が80mN/m以上であることがさらに好ましい。本発明に係る塗膜の表面自由エネルギーの分散力成分γは、通常、0mN/m以上である。
 重合体1を含む組成物、成形体、繊維、塗膜、塗料は、優れた親水性と撥油性を備える。一態様において、さらに、防汚性、摺動性、帯電防止性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、薬品低透過性、難燃性、電気特性及び耐久性から選ばれる少なくとも1の特性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の用途に使用することができる。
 一態様において、本発明の成形体は、防汚性に優れるため、例えば、繊維用品、台所用品及びその部材、浴室・洗面・トイレ用品及びその部材、住宅設備の部材、貯水設備の部材、家電製品及びその部材、医療用品及びその部材、自動車用品およびその部材、包装資材、農業資材及びその部材、漁業用品及びその部材、土木資材及びその部材、道路交通設備の部材、並びに、発電設備及び港湾・湾岸設備の部材の用途に好適に使用することができる。
重合体1又は本発明に係る組成物を含有する成形体を適用できる物品としては、例えば以下が挙げられる:
 食器、各種調理器具、保存容器、浄水ポッド、浄水器、排水口、排水トラップ、三角コーナー、シンクの各種部品、貯水ポッド、断熱ポッド、ラップ、IHヒーター、水切りかご、水道、蛇口、キッチンフード、コーヒーミル等の台所用部材及び台所用品;
 洗面台、洗面器、洗面化粧台、鏡、排水口、排水トラップ、排水栓、ヘアキャッチャー、排水トラップ等の洗面用部材;
 浴室壁、浴室床、浴室ドア、カウンター、浴槽、蛇口、鏡、換気扇、浴室乾燥機、風呂フタ、シャワー等の浴室用部材;
 洗濯機、乾燥機、ホース、洗濯槽、洗濯機用排水トラップ、洗濯機用排水口等の洗濯用部材;
 便座、便座のフタ、便器、貯水タンク、リモコン、温水洗浄便座、温水洗浄便座ノズル、携帯ウォシュレット(登録商標)等のトイレ用部材;
 各種配管;
 各種パッキン;
 各種コック;
 各種ネット;
 貯水タンク、貯水槽、太陽熱温水器、水槽、プール等の各種貯水物品・設備;
 養殖用水槽、展示・観賞用水槽、組立水槽、循環ろ過設備、自動給餌器、加温・冷却ユニット、温度計、水槽用ファン、エアー供給機器、酸素発生機、魚類標識タグ、泡沫分離装置、攪拌パドル、水底活性機、孵化装置、アクアフレーム、ポンプ、などの飼育・養殖設備;
活魚タンク、コンテナ、ブロワー、冷却装置などの活魚輸送用機器設備;
 食品用包材、化粧品用包材等の各種包装材料;
 換気扇、窓枠、網戸、サッシ、窓ガラス、人工大理石、畳、フローリング床、照明、絨毯、壁紙、机天板、住宅内壁、住宅天井、排水溝等の各種屋内設備;
 送電線、アンテナ、屋根材、住宅外壁、電柱、埋設配管、等の住宅屋外設備;
 エアコン、エアコンドレンパン、エアコン室外機、各種ホース、各種リモコン、熱交換器、加湿装置、乾燥器、冷蔵庫、食器洗浄機、食器乾燥機、洗濯機、乾燥機、掃除機、ドリンクサーバー、コーヒーサーバー、電子レンジ、アイロン、スチーマー、アロマディフューザー、ホームクリーニング機、高圧洗浄機、ポット、ウェアラブルデバイス、プリンター、画像形成装置用の液体吸収体、等の各種電気機器及びその付属する物品;
 鼻腔栄養チューブ、創傷接触層、カテーテル、チューブステント、ペースメーカーシェル、心臓弁、整形外科用インプラント、歯周インプラント、歯列矯正器、他の歯列矯正器具、入れ歯、歯冠、フェイスマスク、コンタクトレンズ、眼内レンズ、軟組織インプラント、外科用器具、縫合糸、蝸牛インプラント、鼓室形成チューブ、シャント、術後廃液チューブ、廃液デバイス、気管内チューブ、心臓弁、絆創膏、創傷包帯、他のインプラント可能デバイス、並びに他の留置デバイス、細胞培養基材、人工皮膚、人工筋肉、心筋シート等の各種医療用物品;
 船舶、船底塗料、ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ、生け簀、釣り針、浮子、釣り糸、浮き球、コンテナ、バケツ、延縄、ワイヤー、水中灯等の漁業部材;
 火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物;
 海水ポンプ等の海水利用機器類;
 メガフロート、湾岸道路、海底トンネル等の発電設備及び港湾・湾岸設備;
 風力発電機ブレード、洋上風力発電機、太陽光発電パネル、太陽電池カバー、熱交換器、熱交換機用放熱フィンなどの発電設備の部材;
 運河・水路等における各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜等の土木設備;
 自動車用窓ガラス、車体、シート、自動車用塗装、グレージング剤、ヘッドランプレンズ、ドアミラー、カメラレンズ、ラジエーターフィン、エバポレーター、ポップアップディスプレイ、フロントウィンドウ、二輪車車体などの車両用物品および車両用部材;
 鉄道車体、バス車体、シート、車両床、窓ガラス、手摺、つり革、車内トイレ、などの公共車両用物品;
 航空機機体、シート、機体床、窓ガラス、機内トイレ、などの航空機用物品;
 橋梁、道路鏡、防塵カバー、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、防音壁、屋外広告、橋梁、ガードレール、トンネル、浄化槽、冷却塔、排水溝等の野外設備;
 油水分離槽、グリストラップ、グリス阻集器、オイルトラップ、オイル阻集器、排水ピットなどの分離槽及び止油槽;
 植物ポッド、土壌、灌水チューブ、配管、ビニールハウス、フロートパネル、育苗用トレー、育苗用スポンジ、水耕栽培養液供給流路、花瓶、プランター等の農業資材;
 油水分離膜、ガス分離膜、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、精密濾過膜、などの分離膜;
 衣服、ハンカチ、エプロン、枕、布団、マットレス、毛布、敷布、カーテン、テーブルかけ、タオル、布団カバー、枕カバーなどの繊維系物品;
 ロボット、ロボット用部材;
 テレビ、スマートフォン、タブレットPC、パソコン、タッチパネルディスプレイ、VRゴーグル等の表示装置。
[バイオフィルム付着量の測定]
 本発明に係る重合体又は組成物を含有する素材に付着したバイオフィルムの量を測定する方法は、素材にバイオフィルムを形成させる工程、形成したバイオフィルムを定量する工程で構成される。
 測定に用いるバイオフィルムは、様々な環境に存在するバイオフィルムを採取して、そのまま用いることができる。また、バイオフィルムを形成することが知られている菌を、単独または複数種を混合して測定に用いることができる。バイオフィルムは、形成する環境によって、含まれる菌の種類が異なり、採取する時期や環境条件によっても菌の種類が異なる。そのため、同じ素材を測定しても測定ごとに違う結果になる可能性がある。そのため、素材のバイオフィルム付着性評価では、定量性、再現性の点から、バイオフィルムを形成することが知られている菌を、単独または数種のみを混合して測定に用いることが好ましい。
 バイオフィルム付着量の測定に用いる菌は、バイオフィルム形成能を有する菌であれば特に制限されるものではない。測定に用いる菌としては、例えば、シュードモナス(Pseudomonas)属細菌、ブレバンディモナス(Brevundimonas)属細菌、メチロバクテリウム(Methylobacterium)属細菌、バチルス(Bacillus)属細菌、スタフィロコッカス(Staphylococcus)属細菌が挙げられる。測定に用いる菌は、定量性、再現性の点から、培養が容易で、素材への付着量が多く、また弱い水流程度では素材から剥離しないものが好ましい。これらの特性を有する菌としては、スタフィロコッカス・エピデルミディス(Staphylococcus epidermidis)ATCC35984またはブレバンディモナス・ディミヌタ(Brevundimonas diminuta)NBRC14213が好ましい。
 バイオフィルムを素材に形成させる方法としては、バイオフィルムが形成している場所に素材を設置することにより、素材にバイオフィルムを形成させることができる。また、一般的な微生物の培養手法を用いて、培養液中に素材を浸漬することにより素材にバイオフィルムを形成させることもできる。バイオフィルム付着量の測定では、定量性、再現性の点から、一般的な微生物の培養手法を用いることが好ましく、温度や培地等の条件を一定にする、バイオフィルムを形成させるための培養容器、培地を滅菌する等、雑菌が混入しない条件とすることがより好ましい。
 バイオフィルムを素材に形成させるための培養条件は、温度、通気、振とう或いは静置等の物理的条件、培地成分、濃度、pH等の栄養的条件、培養に用いる容器の素材、サイズ、その他条件が、菌が増殖する範囲であれば適宜設定することができる。バイオフィルムを形成させる素材の形状、サイズは、培養容器に収納でき、また培養液に浸漬できる範囲であれば適宜設定することができる。
 素材に形成したバイオフィルムの付着量は、素材に付着した状態のまま、または素材から回収して測定することができる。バイオフィルムの検出方法としては、バイオフィルムを水に懸濁して菌数を計数する方法、染色試薬によりバイオフィルムを染色する方法が挙げられるが、測定操作の簡便さ、定量性、再現性の点から、バイオフィルムを染色する方法が好ましい。バイオフィルムを染色する試薬としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチレンブルー、フクシン、アクリジンオレンジ、DAPI、アルシアンブルーが挙げられるが、測定操作の簡便さ、定量性、再現性の点から、クリスタルバイオレットが好ましい。
 以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。
I.重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位C、及び上記式(3)又は上記式(4)で示される構成単位Dの数(単位:%)
 核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて、重合体の核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。次いで、上述の方法にしたがって、構成単位A、構成単位B、構成単位C、及び構成単位Dの量(数[mol%]及び重量[重量%])を求めた。
水素核磁気共鳴(H-NMR)測定条件
 装置:日本電子(株)製 JNM―AL400
 測定プローブ: 10mmオートチューンプローブ
 測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d=50/50(容積比)の混合液
 試料濃度:100mg/mL
 測定温度:135℃
 積算回数:256回
 パルス幅:45度
 パルス繰り返し時間:5秒
 測定基準:テトラメチルシラン
炭素核磁気共鳴(13C-NMR)測定条件
 装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCE III 600HD
 測定プローブ:10mmクライオプローブ
 測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d=50/50(容積比)の混合液
 試料濃度:100mg/mL
 測定温度:135℃
 測定方法:プロトンデカップリング法
 積算回数:5000回
 パルス幅:45度
 パルス繰り返し時間:4秒
 測定基準:テトラメチルシラン
II.重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位C、及び上記式(3)又は上記式(4)で示される構成単位Dの重量(単位:wt%)
 重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位Cの数、及び上記式(3)または上記式(4)で示される構成単位Dの重量%は、それぞれ、上述の方法にしたがって算出した。
III.本発明の重合体のポリスチレン換算平均分子量(PS換算数平均分子量Mn、PS換算重量平均分子量Mw、PS換算z平均分子量Mz)(単位:g/mol)
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置及びソフトウェアを用い、以下に示す測定条件にて、重合体のポリスチレン換算平均分子量を測定した。
GPC装置及びソフトウェア
 送液ポンプ:LC-20AD(島津)
 デガッサー:DGU-20A3(島津)
 オートサンプラー:SIL-20A HT(島津)
 カラムオーブン:CTO-20A(島津)
 示差屈折率検出器(RID):RID-10A(島津)
 システムコントローラー:CBM-20A(島津)
 測定・解析ソフト:LC solution ver. 1.24 SP1
GPC測定条件
 GPCカラム:Plus Poreシリーズ Poly Pore 7.5mm I.D.×300mm(アジレント・テクノロジーズ) 2本
 移動相:テトラヒドロフラン(関東化学、特級、安定剤不含)
 流速:1mL/分
 カラムオーブン温度:35℃
 検出:示差屈折率検出器(RID)
 RIDセル温度:35℃
 試料溶液注入量:100μL
 GPCカラム較正用標準物質:PStQuick Kit-H(東ソー)
 ろ過用フィルター:マイレクス-LG、 孔径0.2μm、親水性、PTFE、フィルター径25mm(メルク)
試料溶液調製条件
 溶媒:トルエン(関東化学、特級)
 試料溶液濃度:1mg/mL
 溶解用自動振とう器:DF-8020(東ソー)
 溶解条件:10mgの試料と10mLの溶媒をスクリューバイアルに入れて密栓し、DF-8020で60往復/分の撹拌速度で80℃で60分間撹拌。室温に静置した後、ろ過用フィルターでろ過を行う。
IV.成形体の大気下接触角(単位:°)
 自動接触角計DM-501(協和界面科学社製)を用い、成形体(シート)の大気下接触角を測定した。試験液としては、純水又はヘキサデカン(東京化成工業株式会社製)を用い、液量は2μL、測定法はθ/2法とした。純水の大気下接触角が小さいほど親水性が高く、ヘキサデカンの大気下接触角が大きいほど撥油性が高い。 
V.成形体の水中接触角(単位:°)
 自動接触角計DM-501(協和界面科学社製)を用い、純水中で固定した成形体(シート)に逆さ針で液体を付着させることで水中接触角を測定した。試験液としては、ヘキサデカン(東京化成工業株式会社製)を用い、液量は2μL、測定法はθ/2法とした。ヘキサデカンの水中接触角が大きいほど水中撥油性が高い。
VI.形状転写性
 実施例及び比較例に記載した方法で重合体をプレス成形し、縦30 mm×横30 mm×1mm厚にカットし、試験片を作製した。縦50mm×横50mm×0.3mm厚のアルミニウム板、縦50mm×横50mm×0.1mm厚の離型PETの上に試験片を載せた後、60℃まで加熱した熱プレス成形機のプレス板の上に設置し、5分間予熱した。その後、縦30mm×横30mmのステンレス製の網(6メッシュ)、縦50mm×横50mm×0.1mm厚の離型PET、縦50mm×横50mm×0.3mm厚のアルミニウム板の順に成形体の上に載せ、0.1MPaで30秒間保圧した後、30℃のプレス板の上で5分間冷却し、網の開孔部の数の90%以上を転写したものを形状転写性「〇」とし、網の開孔部の数の90%未満を転写したものを形状転写性「×」とした。
VII.バイオフィルム付着性評価
 実施例及び比較例に記載した方法で重合体を成形し、縦20 mm×横40 mm×1mm厚にカットし、試験片を作製した。試験片は、表面の汚れを除くため、薄めた中性洗剤で洗浄し、表面の雑菌を死滅させるため、エタノールに数秒間浸漬して殺菌した。100人/日 程度使用する大浴場の排水口の排水カップに該試験片を貼り付け、2日間静置してぬめりを付着させた。
VIII.測定用溶液の調製
・バイオフィルム染色液(0.2質量%クリスタルバイオレット溶液:CV溶液)
 クリスタルバイオレット(東京化成工業株式会社製)4gを2000mL容ポリエチレン製瓶に加え、次いで純水2000mLを加えて溶解させ、バイオフィルム染色液とした。
・染色バイオフィルム溶出液(2.0質量%ドデシル硫酸ナトリウム溶液:SDS溶液) ドデシル硫酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)40gを2000mL容ポリエチレン製瓶に加え、次いで純水2000mLを加えて溶解させ、染色バイオフィルム溶出液とした。
IX.バイオフィルム付着量の測定
 500mLビーカーに純水を500mL程度加えた後、取り出された試験片を純水に浸漬して軽く揺すって試験片を洗浄した。洗浄された試験片を取り出し、試験片に付いた余分な水分をペーパータオルで吸い取った。
 100mL容ポリ瓶にバイオフィルム染色液を100mL加えた。洗浄された試験片をバイオフィルム染色液に30分間浸漬して染色した。バイオフィルム染色液から試験片を取り出し、試験片に付いた余分なバイオフィルム染色液をペーパータオルで吸い取った。
500mLビーカーに純水を500mL程度加えた後、取り出された試験片を純水に浸漬して洗浄した。洗浄された試験片を取り出し、試験片に付いた余分な水分をペーパータオルで吸い取った。
 100mL容ポリ瓶に染色バイオフィルム溶出液を100mL加えた。染色した試験片を染色バイオフィルム溶出液に30分間浸漬して、試験片からクリスタルバイオレットを溶出させた。得られた溶出液10mlを100ml容ポリ瓶に加え、更に90mlの純水を加えることで染色バイオフィルム希釈溶出液を得た。得られた希釈溶出液を1mL容分光計セルに設置し、紫外可視分光光度計(島津製作所、UV2450(実施例A1―A4、B1、B2、比較例A1、A2、B1、B2で使用)、UV3150(実施例B3―B5、比較例B3―B5で使用))を用いて、波長570nmの吸光度を測定した。吸光度が大きいほど、バイオフィルムの付着量が多いことを意味する。
 試験片が単独の重合体の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体1)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体1)」と、A-1の試験片の前記吸光度(以下、「A(A-1)」)及びA-1の試験片の表面積「S(A-1)」とから、下記式(δ1)を用いて、各実施例の重合体の「バイオフィルム低減率1」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000065
 試験片が重合体2としてG-1を含む組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体2)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体2)」と、各実施例の組成物に含まれる下記G-1からなるシート(CeB1-2)から得られる試験片の前記吸光度(以下、「A(G-1)」)及びG-1からなるシート(CeB1-2)から得られる試験片の表面積「S(G-1)」とから、下記式(δ2)を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率2」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000066
 試験片が重合体2としてG-2を含む組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体3)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体3)」と、各実施例の組成物に含まれる下記G-2からなるシート(CeB2-2)から得られる試験片の前記吸光度(以下、「A(G-2)」))及びG-2からなるシート(CeB2-2)から得られる試験片の表面積「S(G-2)」とから、下記式(δ3)を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率3」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000067
試験片が重合体2としてG-4を含む組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体4)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体4)」と、各実施例の組成物に含まれる下記G-4からなるシート(CeB4-2)から得られる試験片の前記吸光度(以下、「A(G-4)」))及びG-4からなるシート(CeB4-2)から得られる試験片の表面積「S(G-4)」とから、下記式(δ4)を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率4」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000068
試験片が重合体2としてG-6を含む組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体5)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体5)」と、各実施例の組成物に含まれる下記G-6からなるシート(CeB6-2)から得られる試験片の前記吸光度(以下、「A(G-6)」))及びG-6からなるシート(CeB6-2)から得られる試験片の表面積「S(6-4)」とから、下記式(δ5)を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率5」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000069
試験片が重合体2としてG-7を含む組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体6)」と表記する)及び各実施例の試験片の表面積「S(成形体6)」と、各実施例の組成物に含まれる下記G-7からなるシート(CeB7-2)から得られる試験片の前記吸光度(以下、「A(G-7)」))及びG-7からなるシート(CeB7-2)から得られる試験片の表面積「S(G-7)」とから、下記式(δ6)を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率6」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000070
 「バイオフィルム低減率」が大きいほど、下記A-1、下記G-1、下記G-2、下記G-4、下記G-6、下記G-7からなるシートへのバイオフィルム付着量に対し、試験片のバイオフィルム付着量が少ないことを意味する。
X.原料
構成単位Aと構成単位Dとを有する前駆重合体
 A-1:エチレン-メチルアクリレート共重合体
 エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を以下のとおり製造した。
 オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を得た。得られた共重合体A-1の組成及びメルトフローレート(MFR)は以下のとおりであった。
 エチレンに由来する構成単位の数:85%(65重量%、13C-NMRを用いて上述の方法に従った求めた)
 メチルアクリレートに由来する構成単位の数:15%(35重量%、13C-NMRを用いて上述の方法に従った求めた)
 MFR(JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21Nで測定):29g/10分
化合物β
 B-1: α―ブチル-ω-[3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピル]ポリジメチルシロキサン(JNC株式会社製)
化合物γ
 C-1:Polyethylene Glycol Monomethyl Ether 1000
(α―ブチル-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン))[クラリアント株式会社製]
触媒
 D-1:オルトチタン酸テトラ(iso-プロピル)[日本曹達株式会社製]
添加剤
 F-1:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド[東京化成工業株式会社製]
重合体2
 G-1:不飽和ポリエステル[リゴラックTR-254 M-LVK、昭和電工株式会社製、リゴラックTR-254 M-LVKはスチレンを含む]
 G-2:ポリ塩化ビニル[ZEST 1000H、新第一塩ビ株式会社製]
 G-3:ポリメチルメタクリレート[スミペックス MM、住友化学株式会社製]
 G-4:ポリプロピレン[住友ノーブレン D101、住友化学株式会社製]
 G-5:高密度ポリエチレン[E8080、京葉ポリエチレン製]
 G-6:直鎖状低密度ポリエチレン[スミカセンE FV101、住友化学株式会社製]
 G-7:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体[クララスチック SR、日本エイアンドエル株式会社製]
硬化剤
 H-1:パーメックN[日油株式会社製]
 H-2:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)[東京化成工業株式会社製]
添加剤
 I-1:Polyglykol P41/300[クラリアント株式会社製]
 I-2:サンワックス151-P[三洋化成工業株式会社製]
 I-3:H-7579[堺化学工業株式会社製]
 I-4:エチレングリコールジメタクリレート[東京化成工業株式会社製]
 I-5:テルピノレン[東京化成工業株式会社製]
 I-6:ジ(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム[東京化成工業株式会社製]
 I-7:スミライザーGP[住友化学株式会社製]
XI.重合体の合成及び分析
実施例A1
(1)重合体(ex1-1)の合成及び分析
 攪拌機、フィンガーバッフルを備えた内容積0.5Lのセパラブルフラスコの内部を窒素ガス置換した後、A-1:60.0g、B-1:14.97g、C-1:134.73g、及びF-1:7.98gを加え、オイルバス温度を130℃に設定し、10kPa減圧下にて1.5時間加熱攪拌を行った。その後、そこへD-1:3.55gを窒素ガス雰囲気下で加え、オイルバス温度を140℃に設定し、3kPa減圧下にて25時間加熱攪拌を行い、重合体(ex1-1)(エチレン-2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体(ex1-1)からなる試験片の作製
 実施例A1(1)で得られた重合体(ex1-1)を縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、該スペーサーを2枚の0.3mm厚のアルミニウム板で挟み、更にその外側を2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。プレス板の設定を140℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間予熱後、10MPaまで昇圧し5分間保圧した後、30℃、10MPaで5分間冷却し、ドライアイスで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(ex1-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(2)で得られたシート(ex1-2)について、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、水中ヘキサデカン接触角、形状転写性、バイオフィルム低減率(式(δ1)の数式を使用)を上記記載の方法で評価した。その評価結果を表1に示す。
実施例A2
(1)重合体(ex2-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を29.94gに変更し、C-1の使用量を119.76gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex2-1)(エチレン-2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体(ex2-1)からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex2-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex2-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(2)で得られたシート(ex2-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、水中ヘキサデカン接触角、形状転写性、バイオフィルム低減率(式(δ1)の数式を使用)を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
実施例A3
(1)重合体(ex3-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を14.97gに変更し、C-1の使用量を59.88gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex3-1)(エチレン-2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体(ex3-1)の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体(ex3-1)からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex3-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex3-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(2)で得られたシート(ex3-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、水中ヘキサデカン接触角、形状転写性、バイオフィルム低減率(式(δ1)の数式を使用)を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
実施例A4
(1)重合体(ex4-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を74.85gに変更し、C-1の使用量を74.85gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex4-1)(エチレン--2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体(ex4-1)からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex4-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex4-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(2)で得られたシート(ex4-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、水中ヘキサデカン接触角、形状転写性、バイオフィルム低減率(式(δ1)の数式を使用)を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
実施例A5
(1)重合体(ex5-1)の合成及び分析
 攪拌機、フィンガーバッフルを備えた内容積0.5Lのセパラブルフラスコの内部を窒素ガス置換した後、A-1:60.0g、B-1:14.97g、C-1:134.73gを加え、オイルバス温度を130℃に設定し、10kPa減圧下にて1.5時間加熱攪拌を行った。その後、そこへD-1:3.55gを窒素ガス雰囲気下で加え、オイルバス温度を140℃に設定し、3kPa減圧下にて25時間加熱攪拌を行い、重合体(ex5-1)(エチレン-2-(3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロポキシ)エチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。

(2)重合体(ex5-1)からなる試験片の作製
重合体(ex1-1)を重合体(ex5-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex5-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
上記(2)で得られたシート(ex5-2)を使用し、水中ヘキサデカン接触角、形状転写性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
比較例A1
 (1)重合体(ce1-1)の合成及び分析
 三方コックを備えた内容積0.2Lの2径ナスフラスコに撹拌子を入れ、120℃で3時間乾燥した。乾燥したナスフラスコの内部を窒素ガス置換した後、3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート(分子量1000、FM―0711、JNC株式会社製)1.86g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(分子量100、ブレンマーPME-1000、日油株式会社製)8.29g、メチルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)0.62g、再結晶により精製した2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)0.0128g、モレキュラーシーブス3A(フジフイルム和光純薬株式会社製)により乾燥したトルエン(関東化学株式会社製)10.8mLをナスフラスコに投入した。当該溶液にシリンジ針を用いて窒素ガスを流入して30分間バブリングした。その後、オイルバスを60℃に設定し、16時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、重合体(ce1-1)((3-α-ブチル-ポリジメチルシロキサニル-プロピルメタクリレート-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート-メチルメタクリレート共重合体)を得た。当該重合体の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(ce1-1)からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ce1-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ce1-2)を作製した。
(3)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(2)で得られたシート(ce1-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、形状転写性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率はシートが水中で崩壊するため測定することができなかった。
比較例A2
(1)A-1からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)をA-1へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ce2-2)を作製した。
(2)大気下接触角測定、水中接触角測定、形状転写性、バイオフィルム低減率評価
 上記(1)で得られたシート(ce2-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの大気下接触角、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ1)の数式を使用)、形状転写性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
XII.成形体の製作及び評価
実施例B1
 ガラス製バイアル瓶中で重合体(ex2-1)600mgをスチレン(東京化成工業株式会社製)6mLに溶解させ、溶液(exB1-1)を作製した。ポリエチレン製の瓶へ、プレポリマーとしてG-1 25g、溶液(exB1-1)6 ml、添加剤としてI-1を250 mg,さらに溶液(exB1-1)のガラス製バイアル瓶中を洗浄したスチレン3mlを加え、マグネチックスターラーを用いて30分間攪拌した。さらに、硬化剤としてH-1を250 mgを加え、マグネチックスターラーで5分間攪拌することで溶液を得た。得られた溶液を、縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板の上に載せた縦150mm×横150mm×厚み1mmのブチルゴム製の枠(内径:縦110mm×横110mm×厚み1mm)内に注液した後、もう一枚の縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板を枠の上に載せることでセルを作製し片方のガラス板が鉛直下側、もう一方のガラス板が鉛直上側になるようにオーブンに設置し、室温で30分間静置した。その後、100℃で2時間加熱し、不飽和ポリエステルとスチレンとを重合し、架橋させることで厚さ1mmの不飽和ポリエステルシート(exB1-2)を得た。不飽和ポリエステルシート(exB1-2)は、重合体(ex2-1)を含むシートである。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ2)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B2
(1)樹脂組成物(exB2-1)の製造
 (G-2)93.90重量%と、重合体(ex2-1)4.69重量%と、添加剤(I-2) 0.47重量%と、添加剤(I-3)0.94重量%を、ローターを150℃、20rpmで回転させたラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)に4分間で投入・可塑化し、続いて150℃、80rpm、2分間溶融混練することで樹脂組成物(exB2-1)を得た。
(2)シート(exB2-2)の製造
 当該樹脂組成物を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に当該樹脂組成物が納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を175℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて1MPaまで昇圧した後、30℃、0.5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB2-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ3)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B3
 ガラス製バイアル瓶中で重合体(ex2-1)1.50gをメタクリル酸メチル(東京化成工業株式会社)13.50gに溶解させ、溶液(exB3-1)を作製した。撹拌機を備えた容積0.5Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、ポリメタクリル酸メチル(住友化学社製)17.84gに、プレポリマーとしてメタクリル酸メチル(東京化成工業社製)76.55g、溶液(exB3-1)を5.00g、添加剤としてI-4を0.40g、I-5をメタクリル酸メチル0.9g中に0.1g溶解させた溶液を0.1g、I-6をメタクリル酸メチル0.6g中に0.4g溶解させた溶液を0.2g加え、70℃で2時間攪拌した。加熱を止めて室温まで温度が下がってきたら硬化剤としてH-2を0.08g加え、15分攪拌した。得られた溶液は真空オーブン中、-0.065MPaで15分間脱気した。得られた溶液は、縦20cm×横20cm×厚さ1cmのガラス基板2枚と、厚さ1.5mmの塩化ビニルチューブをガラス基板間のスペーサーとして使用したガラスセル中に注液し、65℃で8時間加熱した。その後120℃で2時間加熱することで厚さ1.5mmのシート(exB3-2)を得た。
当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B4
(1)樹脂組成物(exB4-1)の製造
 (G-4)95.00重量%と、重合体(ex2-1)5.00重量%を、ローターを230℃、20rpmで回転させたラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)に4分間で投入・可塑化し、続いて230℃、80rpm、5分間溶融混練することで樹脂組成物(exB4-1)を得た。
(2)シート(exB4-2)の製造
 当該樹脂組成物を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を210℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB4-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ4)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B5
(1)樹脂組成物(exB5-1)の製造
 (G-5)95.22重量%と、重合体(ex2-1)4.76重量%と、添加剤(I-7)0.02重量%を、ローターを190℃、20rpmで回転させたラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)に4分間で投入・可塑化し、続いて190℃、80rpm、5分間溶融混練することで樹脂組成物(exB5-1)を得た。
(2)シート(exB5-2)の製造
 当該樹脂組成物を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB5-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B6
(1)樹脂組成物(exB6-1)の製造
 (G-6)95.00重量%と、重合体(ex2-1)5.00重量%を、ローターを170℃、20rpmで回転させたラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)に4分間で投入・可塑化し、続いて170℃、80rpm、5分間溶融混練することで樹脂組成物(exB6-1)を得た。
(2)シート(exB6-2)の製造
 当該樹脂組成物を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB6-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ5)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B7
(1)樹脂組成物(exB7-1)の製造
(G-7)95.10重量%と、重合体(ex2-1)4.80重量%と、添加剤(I-7)0.1重量%を、ローターを190℃、20rpmで回転させたラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)に4分間で投入・可塑化し、続いて190℃、80rpm、5分間溶融混練することで樹脂組成物(exB7-1)を得た。
(2)シート(exB7-2)の製造
 当該樹脂組成物を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB7-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ6)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B1
ポリエチレン製の瓶へ、プレポリマーとしてG-1 25g、スチレン3mlを加え、マグネチックスターラーを用いて30分間攪拌した。さらに、硬化剤としてH-1を250 mgを加え、マグネチックスターラーで5分間攪拌することで溶液を得た。得られた溶液を、縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板の上に載せた縦150mm×横150mm×厚み1mmのブチルゴム製の枠(内径:縦110mm×横110mm×厚み1mm)内に注液した後、、もう一枚の縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板を枠の上に載せることでセルを作製し片方のガラス板が鉛直下側、もう一方のガラス板が鉛直上側になるようにオーブンに設置し、室温で30分間静置した。その後、100℃で2時間加熱し、不飽和ポリエステルとスチレンとを重合し、架橋させることで厚さ1mmの不飽和ポリエステルシート(CeB1-2)を得た。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ2)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B2
 (G-2)を、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を175℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて1MPaまで昇圧した後、30℃、0.5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(CeB2-2)を作製した。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ3)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。 
比較例B3
 撹拌機を備えた容積0.5Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、ポリメタクリル酸メチル(住友化学社製)17.84gに、プレポリマーとしてメタクリル酸メチル(東京化成工業社製)81.46g、添加剤としてI-4を0.40g、I-5をメタクリル酸メチル0.9g中に0.1g溶解させた溶液を0.1g、I-6をメタクリル酸メチル0.6g中に0.4g溶解させた溶液を0.2g加え、70℃で2時間攪拌した。加熱を止めて室温まで温度が下がってきたら硬化剤としてH-2を0.08g加え、15分攪拌した。得られた溶液は真空オーブン中、-0.065MPaで15分間脱気した。得られた溶液は、縦20cm×横20cm×厚さ1cmのガラス基板2枚と、厚さ1.5mmの塩化ビニルチューブをガラス基板間のスペーサーとして使用したガラスセル中に注液し、65℃で8時間加熱した。その後120℃で2時間加熱することで厚さ1.5mmのシート(CeB3-2)を得た。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B4
 (G-4)を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を210℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(CeB4-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ4)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B5
 (G-5)を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(CeB5-2)を作製した。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B6
 (G-6)を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(CeB6-2)を作製した。 
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ5)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B7
 (G-7)を2枚の0.1mm厚の離型PETフィルムで挟み、縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に納まるように投入し、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を190℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間かけて5MPaまで昇圧した後、30℃、5MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(CeB7-2)を作製した。
 当該シートについて、水中ヘキサデカン接触角、バイオフィルム低減率(式(δ6)の数式を使用)を評価した。その評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072

Claims (31)

  1.  エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(1)で示される構成単位Bと、下記式(2)で示される構成単位Cとを含む重合体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    式(1)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
     L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、

     L16は、―(CH―(Rf2O)―(Rf3―(Si(Rf4O)―Si(Rf1を表し、
     Rf1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、3つのRf1は、同一でも異なっていてもよく、
     Rf2は、C1~15のアルキレン基を表し、
     Rf3は、C1~15のアルキレン基を表し、
     Rf4は、水素原子又は置換もしくは非置換のC1~15のアルキル基又は置換もしくは非置換のC6~20アリ―ル基を表し、2つのRf4は、同一でも異なっていてもよく、
     nは0~10の整数を表し、
     pは0~15の整数を表し、pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
     hは0~15の整数を表し、hが2以上の整数である場合、複数の―(Rf3)―は、同一でも異なっていてもよく、
     gは1~1000の整数を表し、gが2以上の整数である場合、複数の―(Si(Rf4O)―は、同一でも異なっていてもよく、

     L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    式(2)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
     L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
     L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
     Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基又はC1~20のアリ―ル基を表し、
     Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
     qは1~1000000の整数を表し、mは0~10の整数を表し、
     qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
     L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
     重合体。
  2.  さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含む請求項1記載の重合体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    式(3)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
     Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4アルキルアミノ基を表し、
     なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
     重合体。
  3.  前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、前記構成単位Aの数が70~99mol%であり、前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が30~1mol%である、請求項1又は2に記載の重合体。
  4.  前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100mol%として、前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数が1~99mol%であり、前記構成単位Dの合計数が99~1mol%である、請求項2又は3に記載の重合体。
  5.  前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)が1:9から7:3である、請求項1又は2に記載の重合体。
  6.  前記式(1)で示される構成単位(B)において、L16のgが1以上250以下である、請求項1又は2に記載の重合体
  7.  前記式(2)で示される構成単位(C)において、L26のqが1以上250以下である、請求項1又は2に記載の重合体
  8.  前記式(1)で示される構成単位(B)において、L11が―CO―O―である、請求項1又は2に記載の重合体。
  9.  前記式(2)で示される構成単位(C)において、L21が―CO―O―である、請求項1又は2に記載の重合体。
  10.  前記式(2)で示される構成単位(C)において、L26のRr1がC1~15のアルキル基である、請求項1又は2に記載の重合体。
  11.  架橋されている、請求項1又は2に記載の重合体。
  12.  ゲル分率が20%以上である、請求項1又は2に記載の重合体。
  13.  前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90%以上である、請求項1又は2に記載の重合体。
  14.  請求項1又は2に記載の重合体を含有する組成物。
  15.  前記重合体を1重量%以上含有する請求項14に記載の組成物。
  16.  ベース樹脂を含有する請求項14に記載の組成物。
  17.  前記ベース樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項16に記載の組成物。
  18.  前記ベース樹脂がポリ塩化ビニルである、請求項16に記載の組成物。
  19.  前記ベース樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項16に記載の組成物。
  20.  前記ベース樹脂が不飽和ポリエステルである、請求項16に記載の組成物。
  21.  請求項1又は2に記載の重合体を含有する成形体。
  22.  請求項14又は15に記載の組成物を含有する成形体。
  23.  防汚材である請求項21に記載の成形体。
  24.  抗ぬめり材である請求項21に記載の成形体。
  25.  請求項1又は2に記載の重合体を含有する塗膜。
  26.  請求項14又は15に記載の組成物を含有する塗膜。
  27.  防汚材である請求項25に記載の塗膜。
  28.  抗ぬめり材である請求項25に記載の塗膜。
  29.  エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dとを含み、前記構成単位Aと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%である重合体と、
     下記式(β1)で示される化合物、下記式(β2)で示される化合物、下記式(β3)で示される化合物、下記式(β4)で示される化合物、下記式(β5)で示される化合物、下記式(β6)で示される化合物、下記式(β7)で示される化合物、及び下記式(β8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物βと
     下記式(γ1)で示される化合物、下記式(γ2)で示される化合物、下記式(γ3)で示される化合物、下記式(γ4)で示される化合物、下記式(γ5)で示される化合物、下記式(γ6)で示される化合物、下記式(γ7)で示される化合物、及び下記式(γ8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物γと
    を反応させる工程を含む、請求項2に記載の重合体の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    式(3)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
     Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1~4のアルキルアミノ基を表し、
     なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     HO―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β1)
     HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β2)
     X―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β3)
     HO-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β4)
     HN-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β5)
     X-C(=O)―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β6)
     HN-C(=O)-HN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1  式(β7)
     OCN―(CH―(Rf2O)―(Rf3-(Si(Rf4O)―Si(Rf1   式(β8)

     式中、Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、p、g、h及びnは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
     複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、p、g、h及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよく、

    OH-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ1)
    N-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ2)
    X-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ3)
    HO-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ4)
    HN-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ5)
    X-C(=O)-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ6)
    HN-C(=O)-HN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ7)
    OCN-(CH-(ORr2-Rr1  式(γ8)

     式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
     複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい、
     方法。
  30.  前記工程において中性の相溶化剤及びカチオン性の相溶化剤が添加される、請求項29に記載の方法。
  31.  請求項29又は30に記載の製造方法によって、得られうる重合体。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6020910A (ja) * 1983-07-15 1985-02-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH02158645A (ja) * 1988-12-09 1990-06-19 Hitachi Cable Ltd 難燃性電気絶縁組成物
JPH08511825A (ja) * 1993-06-24 1996-12-10 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー シロキサン変性ポリオレフィン共重合体

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