WO2021193349A1 - 親水撥油重合体 - Google Patents

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WO2021193349A1
WO2021193349A1 PCT/JP2021/011072 JP2021011072W WO2021193349A1 WO 2021193349 A1 WO2021193349 A1 WO 2021193349A1 JP 2021011072 W JP2021011072 W JP 2021011072W WO 2021193349 A1 WO2021193349 A1 WO 2021193349A1
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健太 櫻田
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住友化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668Vinyl-type polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having excellent hydrophilic and oil-repellent performance, an antifouling material containing the polymer, and an anti-slimming material.
  • Patent Document 1 describes a water- and oil-repellent agent having a stain-removing property, which is composed of a copolymer of polyethylene glycol (PEG) acrylate and fluoroalkyl acrylate.
  • an object of the present application is to provide a novel hydrophilic oil-repellent polymer having excellent durability.
  • the present invention relates to, but is not limited to: [Invention 1] A polymer containing a structural unit A derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, a structural unit B represented by the following formula (1), and a structural unit C represented by the following formula (2). hand,
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 11 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O— L 12 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3 )-, -CH 2- CH (OH) -CH 2- , or -CH 2- CH (CH 2 OH)-represents.
  • L 13 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-, L 16 represents ⁇ (CH 2 ) n ⁇ (R f2 O) p ⁇ R f1 .
  • R f1 represents an alkyl group of C 1 to 15 in which one or more hydrogen atoms are substituted with one or more fluorine atoms.
  • R f2 represents an alkylene group of C 1 to 15 in which one or more hydrogen atoms are substituted with one or more fluorine atoms.
  • p represents an integer from 0 to 15
  • n represents an integer from 0 to 10
  • a plurality of-(R f2 O)- may be the same or different.
  • the left side corresponds to the upper side of the formula (1) (the main chain side of the polymer), and the right side thereof corresponds to the lower side of the formula (1).
  • the end side of the side chain of the polymer corresponds to (the end side of the side chain of the polymer)
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 21 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O— L 22 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3 )-, -CH 2- CH (OH) -CH 2- , or -CH 2- CH (CH 2 OH)-represents.
  • L 23 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-, L 26 represents ⁇ (CH 2 ) n ⁇ (R r2 O) q ⁇ R r1 .
  • R r1 represents a hydrogen atom or an alkyl group of C1 to 15 and represents.
  • R r2 represents an alkylene group of C1 to 15 and represents.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O—
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group of C 1-8
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group or a C 1-4 alkylamino group.
  • L 1 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O—
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group of C 1-8
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group or a C 1-4 alkylamino group.
  • each of the horizontal formula represented by L 1 the left side corresponds to the upper (main chain side of the polymer) of the formula (3), the right side of the lower (pol
  • the number of the structural units A is 1 to 99%, where the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 100%, and the structural unit B and the structural unit C.
  • the total number of the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 100%, the total number of the structural unit B and the structural unit C is 1 to 99%, and the total number of the structural units D is The polymer according to any one of inventions 1 to 3, which is 99 to 1%.
  • [Invention 5] The polymer according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the number ratio (B: C) of the structural unit B to the structural unit C is 3: 7 to 7: 3.
  • [Invention 6] The polymer according to any one of inventions 1 to 5, which is crosslinked.
  • [Invention 7] The polymer according to any one of Inventions 1 to 6, which has a gel fraction of 20% or more.
  • [Invention 8] Inventions 1 to 7, wherein the total number of all the structural units contained in the polymer is 100%, and the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 90% or more.
  • [Invention 9] A composition containing the polymer according to any one of the inventions 1 to 8.
  • [Invention 18] A coating film containing the polymer according to any one of Inventions 1 to 8.
  • [Invention 19] A coating film containing the composition according to any one of Inventions 9 to 13.
  • [Invention 20] The coating film according to invention 18 or 19, which is an antifouling material.
  • [Invention 21] The coating film according to invention 18 or 19, which is an anti-slimming material.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O—
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group of C 1-8
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH , carboxy group, hydroxy group, amino group, or an alkylamino group of C 1 ⁇ 4,
  • each of the horizontal formula represented by L 1 the left side corresponds to the upper (main chain side of the polymer) of the formula (3), the right side of the lower (polymer of formula (3) Corresponding to the end side of the side chain)
  • each R f1 , R f2 , p, and n and X may be the same or different.
  • each R r1 , R r2 , q, and m and X may be the same or different.
  • Method. [Invention 23] The method according to invention 22, wherein a neutral compatibilizer and a cationic compatibilizer are added in the step.
  • the polymer of the present invention (sometimes referred to as "polymer 1") has excellent hydrophilicity and oil repellency, and is excellent in durability. Regarding durability, specifically, the polymer 1 has poor solubility in water. In one embodiment, the polymer 1 has anti-sliminess (stain removal property). In one embodiment, the polymer 1 has antifouling properties. In one aspect, the polymer 1 can be molded by itself with heating. In one aspect, the molded product containing the polymer 1 has little shape change due to heating. In one aspect, the molded product containing the polymer 1 is excellent in durability against friction. In one aspect, the composition containing the polymer 1 and the base resin has excellent hydrophilicity and oil repellency.
  • R R L + k * ( R U -R L) (wherein, k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent of a 1 percent increment, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent 4, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent).
  • k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent of a 1 percent increment, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent 4, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent.
  • any numerical range defined by the two R numbers described above is also specifically disclosed.
  • Polymer 1 contains a structural unit A derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, a structural unit B represented by the formula (1), and a structural unit C represented by the formula (2).
  • the structural unit A is derived from at least one selected from the group consisting of ethylene and propylene, and is preferably derived from ethylene from the viewpoint of molding processability.
  • Structural unit B The structural unit B is represented by the equation (1), and each structural unit is selected independently of each other.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 11 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O— L 12 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3 )-, -CH 2- CH (OH) -CH 2- , or -CH 2- CH (CH 2 OH)-represents.
  • L 13 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-, L 16 represents ⁇ (CH 2 ) n ⁇ (R f2 O) p ⁇ R f1 .
  • R f1 represents an alkyl group of C 1 to 15 in which one or more hydrogen atoms are substituted with one or more fluorine atoms.
  • R f2 represents an alkylene group of C 1 to 15 in which one or more hydrogen atoms are substituted with one or more fluorine atoms.
  • p represents an integer of 0 to 15, and n represents an integer of 0 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • a plurality of-(R f2 O)- may be the same or different.
  • the left side corresponds to the upper side of the formula (1) (the main chain side of the polymer), and the right side thereof corresponds to the formula (1).
  • the lower side corresponds to the terminal side of the side chain of the polymer).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • L 11 is preferably —CO—O— or —O—CO—, and more preferably —CO—O—.
  • L 12 is preferably a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably an a single bond.
  • L 13 is preferably a single bond, —O—CO—, —NH—, or —N (CH 3 ) —, and more preferably a single bond.
  • R f1 constituting L 16 is C x F yH z ⁇ , where x is an integer of 1 to 15, y is an integer of 2 to 31, and z is 2x + 1-y.
  • R f1 is, for example, CF 3 (CF 2 ) a (CH 2 ) b ⁇ , where a is an integer of 0 to 14, preferably an integer of 3 to 9, and more preferably 5 to 7.
  • Is an integer of. b is an integer of 0 to 14, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 3.
  • a + b is 14 or less.
  • the R f2 constituting L 16 is, for example, CHF, CF 2 , C 2 H 2 F 2 , C 2 F 4 , C 3 H 3 F 3 , CF 2 CF (CF 3 ), CH 2 CF (CF 3 ). , CF 2 CH (CF 3 ), CF 2 CF (CH 3 ), CH 2 CH (CF 3 ), C 3 F 6 .
  • p is an integer of 2 or more, a plurality of-(R f2 O)-may be the same or different.
  • P constituting L 16 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5, and even more preferably 0.
  • N constituting L 16 is preferably an integer of 0 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • Examples of the structural unit B represented by the formula (1) include the following structural units.
  • the structural unit B represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit B represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit B represented by the formula (1) is more preferably the structural unit represented by the following.
  • the structural unit B is Preferably, a structural unit derived from 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl acrylate, a structural unit derived from 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decyl acrylate, 1H, Constituent unit derived from 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-Constituent unit derived from heptadecafluoro-1-decyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H -Constituent unit derived from tridecafluoro-1-vinyl octanate, 1H, 1H, 2H, 2H-Constituent unit derived from heptadecafluoro-1-decanoate, 1H, 1H, 2H, 2H-trideca A structural unit
  • a structural unit derived from 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl acrylate a structural unit derived from 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decyl acrylate, 1H. , 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl methacrylate, or 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decyl methacrylate.
  • the polymer 1 may contain two or more kinds of structural units B, for example, a structural unit derived from 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl acrylate and 1H, 1H, 2H, 2H-. It may contain a structural unit derived from heptadecafluoro-1-decylacrylate.
  • Structural unit C The structural unit C is represented by the equation (2), and each structural unit is selected independently of each other.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 21 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O— L 22 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3 )-, -CH 2- CH (OH) -CH 2- , or -CH 2- CH (CH 2 OH)-represents.
  • L 23 is a single bond, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH- , -NH-, or -N (CH 3 )-, L 26 represents ⁇ (CH 2 ) m ⁇ (R r2 O) q ⁇ R r1 .
  • R r1 represents a hydrogen atom or an alkyl group of C1 to 15 and represents.
  • R r2 represents an alkylene group of C1 to 15 and represents.
  • q represents an integer from 0 to 1000000
  • m represents an integer from 0 to 10.
  • a plurality of ⁇ (R r2 O) — may be the same or different.
  • the left side corresponds to the upper side (main chain side of the polymer) of the formula (2)
  • the right side thereof corresponds to the formula (2).
  • the lower side corresponds to the terminal side of the side chain of the polymer.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • L 21 is preferably —CO—O— or —O—CO—, and more preferably —CO—O—.
  • L 22 is preferably a single bond, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably an a single bond.
  • L 23 is preferably a single bond, —NH—, or —N (CH 3 ) —, and more preferably a single bond.
  • R r1 constituting L 26 is an alkyl group, it specifically represents C t H 2t + 1 ⁇ , where t is an integer of 1 to 15. t is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R r2 constituting the L 26 is, for example, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2- CH (CH 3 )-or-CH (CH 3 ) -CH 2- .
  • q is an integer of 2
  • a plurality of-(R r2 O)- may be the same or different.
  • Q constituting L 26 is preferably an integer of 5 to 10000, more preferably 10 to 1000, still more preferably 12 to 230, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 20 to 50. be.
  • M constituting L 26 is preferably an integer of 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
  • Examples of the structural unit C represented by the formula (2) include the following structural units.
  • the structural unit C represented by the formula (2) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit C represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit C represented by the formula (2) is more preferably the structural unit represented by the following.
  • the polymer 1 may contain two or more kinds of structural units C, and may contain, for example, a structural unit derived from methoxypolyethylene glycol acrylate and a structural unit derived from methoxypolypropylene glycol acrylate.
  • the polymer 1 may further contain at least one structural unit D selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (3) and the structural unit represented by the following formula (4).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents —CO—O—, —O—CO—, or —O— L 4 represents a single bond or an alkylene group of C 1-8,
  • L 5 represents a hydrogen atom, an epoxy group, -CH (OH) -CH 2 OH , carboxy group, hydroxy group, an alkylamino group of the amino group or a C 1 ⁇ 4.
  • each of the horizontal formula represented by L 1 the left side corresponds to the upper (main chain side of the polymer) of the formula (3), the right side of the lower (polymer of formula (3) Corresponds to the end side of the side chain).
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 is preferably —CO—O— or —O—CO—, and more preferably —CO—O—.
  • Examples of the alkylene group of C 1 to 8 represented by L 4 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, a 1-methylethylene group, an n-butylene group, a 1,2-dimethylethylene group and 1, Examples thereof include 1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylethylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptalene group, n-octylene group and 2-ethyl-n-hexylene group.
  • L 4 represents preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, or n- propylene group, more preferably a methylene group.
  • L 5 is preferably a hydrogen atom, an epoxy group, or -CH (OH) -CH 2 OH, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the structural unit D represented by the formula (3) include the following structural units.
  • the structural unit D represented by the formula (3) is preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit D represented by the formula (3) is more preferably a structural unit represented by any of the following.
  • the structural unit D represented by the formula (3) is more preferably the structural unit represented by the following.
  • the structural unit D represented by the formula (3) is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, and the like.
  • tert-butyl acrylate methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl (N-butylate), vinyl (isobutyrate), methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2 , 3-Dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propy
  • the structural unit D represented by the formula (3) is acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, glycidyl. Derived from acrylate, glycidyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, or 3- (dimethylamino) propyl methacrylate.
  • the structural unit D represented by the formula (3) is derived from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, or 2,3-dihydroxypropyl methacrylate. More preferably, the structural unit D represented by the formula (3) is derived from methyl acrylate.
  • the structural unit D represented by the formula (4) may be derived from two structural units that can be selected in duplicate from the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D represented by the formula (3). Details will be described later.
  • the structural unit D represented by the formula (4) may be derived from maleic anhydride.
  • the polymer 1 may contain two or more kinds of structural units D, for example, a structural unit derived from methyl acrylate, a structural unit derived from ethyl acrylate, and a structural unit derived from glycidyl methacrylate.
  • the structural unit C R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is -CO-O-, L 4 is an alkylene group of C 1, and L 5 is a hydrogen atom. Examples thereof include polymers containing.
  • Polymer 1 may be a random polymer or a block polymer. Block polymerization and random polymerization may be mixed.
  • the total number of all the structural units contained in the polymer 1 is 100%, and the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 90% or more. ..
  • the number of the structural units A in the polymer 1 is 1 to 99%, where the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D is 100%. Since the molding processability of the molded product containing the polymer is improved, it is preferably 70 to 99%, more preferably 75 to 99%, and further preferably 80 to 99%.
  • the total number of the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D in the polymer 1 is the total number of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D. As 100%, it is 1 to 99%, and since the water repellency and oil repellency of the molded product containing the polymer are better, it is preferably 1 to 30%, more preferably 5 to 30%. More preferably, it is 10 to 30%.
  • the total number of the structural unit B and the structural unit C in the polymer 1 is 1 to 100%, where the total number of the structural unit B, the notational structural unit C, and the structural unit D is 100%. Since the hydrophilicity and oil repellency of the molded product containing the polymer become better, it is preferably 10 to 99%, more preferably 20 to 99%, and further preferably 50 to 99%.
  • the number of the structural units D in the polymer 1 is 0 to 99%, with the total number of the structural unit B, the notational unit C, and the structural unit D as 100%, and includes the polymer. Since the molding processability of the molded product is improved, it is preferably 5 to 99% or less, more preferably 10 to 99%, and further preferably 20 to 99%.
  • the number of the structural units B in the polymer 1 is 10 to 99%, where the total number of the structural units B and the structural units C is 100%, and the hydrophilicity and oil repellency are further improved. Therefore, it is preferably 15 to 99% or less, more preferably 20 to 99%, and further preferably 30 to 99%.
  • the number of the structural units C in the polymer 1 is 10 to 99%, where the total number of the structural units B and the structural unit C is 100%, and the hydrophilicity and oil repellency are further improved. Therefore, it is preferably 15 to 99% or less, more preferably 20 to 99%, and further preferably 30 to 99%.
  • the number ratio (B: C) of the structural unit B to the structural unit C in the polymer 1 is 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 to 8: 2, and more. It is preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the number of the structural units A, the number of the structural units B, the number of the structural units C, and the number of the structural units D contained in the polymer 1 are, for example, 13 C nuclear magnetic resonance spectra (hereinafter, 13 C-). NMR spectra) or 1 H nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, may be obtained from the integral value of the signal attributable to each of the structural units in the 1 H-NMR spectrum).
  • the polymer 1 is a polymer produced by a production method including a step of reacting a precursor polymer P described later with a compound ⁇ and a compound ⁇ described later
  • the number of the constituent units A and the constituent units B , The number of the structural unit C, and the number of the structural unit D can be obtained by, for example, the following method.
  • Conversion rate X B 100 x G 1 / (F 1 + G 1 + H 1 )
  • Conversion rate X C 100 x H 1 / (F 1 + G 1 + H 1 )
  • Number of structural units A 2 contained in the polymer 1 Number of structural units A 1 contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer
  • Number of structural units B 2 contained in polymer 1 (number of structural units D 1 contained in ethylene-methylacrylate copolymer) ⁇ conversion rate X B / 100
  • Number of structural units C 2 contained in polymer 1 (number of structural units D 1 contained in ethylene-methylacrylate copolymer) ⁇ conversion rate X C / 100
  • Number of structural units D 2 contained in the polymer 1 (Number of structural units D 1 contained in the ethylene-methyl acrylate copolymer)-(Number of structural units B 2 contained in the polymer 1)-(Polymer Number of structural units C 2 included in 1)
  • the number of the structural unit A 2 , the number of the structural unit B 2 , the number of the structural unit C 2 , and the number of the structural unit D 2 obtained in this manner are each derived from ethylene contained in the polymer 1.
  • the contents (% by weight) of the structural unit A, the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D contained in the polymer 1 according to the present invention can be calculated by the following formulas, respectively. ..
  • Weight% of structural unit A (number of structural units A x molecular weight of structural unit A) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C Number x molecular weight of structural unit C + number of structural unit D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit B (number of structural units B x molecular weight of structural unit B) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C Number x molecular weight of structural unit C + number of structural unit D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit C (number of structural units C x molecular weight of structural unit C) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C Number x molecular weight of structural unit C + number of structural unit D x molecular weight of structural unit D)
  • Weight% of structural unit D (number of structural units D x molecular weight of structural unit D) / (number of structural units A x molecular weight of structural unit A + number of structural units B x molecular weight of structural unit B + molecular weight of structural unit C Number x molecular weight of structural unit C + number of structural unit D x molecular weight of structural unit D)
  • the polymer 1 is crosslinked. That is, at least a part of the molecules of the polymer are linked by covalent bonds between the molecules.
  • Examples of the method for cross-linking the uncross-linked polymer of the present invention include a method of irradiating ionizing radiation for cross-linking and a method of cross-linking using an organic peroxide.
  • the uncrosslinked polymer of the present invention When the uncrosslinked polymer of the present invention is irradiated with ionizing radiation for cross-linking, usually, the uncrosslinked polymer of the present invention molded into a desired shape in advance is irradiated with ionizing radiation.
  • a known method is used for molding, but extrusion molding, injection molding, and press molding are preferable.
  • the molded product irradiated with ionizing radiation may be a molded product containing only the uncrosslinked polymer of the present invention, or may be a molded product containing the uncrosslinked polymer of the present invention and a polymer different from the uncrosslinked polymer of the present invention. Examples of the polymer different from the uncrosslinked polymer of the present invention include the base resin described later.
  • the content of the uncrosslinked polymer of the present invention is 100% by weight, with the total amount of the uncrosslinked polymer of the present invention and the base resin being 100% by weight. Is preferably 1 to 99% by weight.
  • ionizing radiation examples include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, neutron rays and X-rays, and cobalt-60 ⁇ -rays or electron beams are preferable.
  • ionizing radiation may be applied to at least one surface of the sheet-shaped molded product.
  • Irradiation of ionizing radiation is performed using a known ionizing radiation irradiation device.
  • the irradiation amount is usually 5 to 300 kGy, preferably 10 to 150 kGy.
  • the polymer 1 a polymer having a high degree of cross-linking can be obtained with a low irradiation amount.
  • the polymer 1 irradiated with ionizing radiation contains a crosslinking agent, so that the polymer 1 having a higher degree of cross-linking can be obtained.
  • the cross-linking agent is for improving the mechanical properties by increasing the degree of cross-linking of the polymer 1, and a compound having a plurality of double bonds in the molecule is preferably used.
  • cross-linking agent examples include N, N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, polyfunctional isocyanate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, p-quinone dioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, and divinylbenzene.
  • Trivinylbenzene, buta-1,3-diene, diallyl phthalate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, diallyl maleate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane triacrylate and allyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent added is 0.01 to 4.0 parts by weight, assuming that the total weight of the uncross-linked polymer of the present invention contained in the molded product irradiated with ionizing radiation and a polymer different from the same is 100 parts by weight. It is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.
  • the uncross-linked polymer of the present invention and the composition containing the organic peroxide of the present invention can be crosslinked by a known molding method accompanied by heating.
  • a method of cross-linking can be mentioned.
  • Known molding methods involving heating include, for example, extrusion molding, injection molding and press molding.
  • the composition containing the uncrosslinked polymer and the organic peroxide of the present invention may contain only the polymer 1 as a polymer component, or may contain the polymer 1 and a polymer different from the polymer 1. ..
  • the composition containing the uncrosslinked polymer and the organic peroxide of the present invention may contain a polymer different from the polymer.
  • the polymer include the base resin described later, and the content of the uncrosslinked polymer of the present invention is 1 to 99% by weight, where the total amount of the uncrosslinked polymer and the base resin of the present invention is 100% by weight. It is preferable to have.
  • the uncrosslinked polymer of the present invention When the uncrosslinked polymer of the present invention is crosslinked with an organic peroxide, it has a decomposition temperature equal to or higher than the flow start temperature of the polymer component contained in the composition containing the uncrosslinked polymer of the present invention and the organic peroxide.
  • Organic peroxides are preferred.
  • Preferred organic peroxides include, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylper. Examples thereof include oxyhexine, ⁇ , ⁇ -di-tert-butylperoxyisopropylbenzene, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
  • the crosslinked polymer 1 preferably has a gel fraction of 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more. be.
  • the gel fraction indicates the degree of cross-linking of the crosslinked polymer, and a high gel fraction of the polymer means that the polymer has more cross-linked structures and a stronger network structure is formed. It means that it has been done.
  • the gel fraction of the polymer is high, the polymer has high shape retention and is not easily deformed.
  • the gel fraction can be obtained by the method described below.
  • a net cage containing a polymer and xylene (Kanto Chemical Co., Ltd. deer special grade or its equivalent: a mixture of o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p- 50 mL (the total weight of xylene is 85% by weight or more) is introduced into a 100 mL test tube, and heat extraction is performed at 110 ° C. for 6 hours. After extraction, the net cage containing the extraction residue is taken out from the test tube, dried under reduced pressure at 80 ° C.
  • the polymer 1 is produced by, for example, producing a precursor polymer containing the constituent unit A and the constituent unit D, and then reacting the constituent unit D in the precursor polymer with the compound ⁇ and the compound ⁇ to form the polymer 1. Is obtained. This will be described in detail below.
  • the precursor polymer is obtained, for example, by using ethylene as a raw material for the structural unit A and acrylic acid ester as a raw material for the structural unit D and copolymerizing them.
  • the copolymerization may be a random copolymerization or a block copolymerization, and the block polymerization and the random polymerization may be mixed.
  • a structural unit different from the structural unit A to the structural unit D may be included.
  • a known method (or a combination thereof) may be used as the polymerization reaction.
  • a commercially available polymer may be used as the precursor polymer as long as it is a polymer having a structural unit A and a structural unit D.
  • the precursor polymer examples include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene.
  • EMA ethylene-methyl acrylate
  • Compound ⁇ may be reacted with the structural unit D in the precursor polymer to convert it into the structural unit B.
  • the compound ⁇ is preferably a compound represented by the formula ( ⁇ 1), a compound represented by the formula ( ⁇ 1), a compound represented by the formula ( ⁇ 2), a compound represented by the formula ( ⁇ 3), and a compound represented by the formula ( ⁇ 4).
  • X represents a halogen atom.
  • each R f1 , R f2 , p, and n and X may be the same or different.
  • a commercially available compound may be used as the compound ⁇ .
  • the above formula ( ⁇ 1) when the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), said.
  • Examples thereof include a method of reacting with the compound represented by the formula ( ⁇ 2) or the above formula ( ⁇ 4).
  • the structural unit D contained in the precursor polymer has a carboxy group as a functional group, the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), Examples thereof include a method of reacting with the compound represented by the above formula ( ⁇ 7) or the above formula ( ⁇ 8).
  • the structural unit D contained in the precursor polymer When the structural unit D contained in the precursor polymer has a hydroxyl group as a functional group, it is reacted with the compound represented by the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 6), or the formula ( ⁇ 8).
  • the method is mentioned, When the structural unit D contained in the precursor polymer has an amino group as a functional group, the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), the formula ( ⁇ 7), Alternatively, a method of reacting with the compound represented by the above formula ( ⁇ 8) can be mentioned.
  • the structural unit D contained in the precursor polymer has an epoxy group as a functional group
  • the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 5), or the formula ( ⁇ 7) examples thereof include a method of reacting with the compound represented by.
  • the above formula As a method for reacting the structural unit D contained in the precursor polymer with the compound ⁇ , more preferably, when the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( It is a method of reacting with a compound represented by ⁇ 1), the above formula ( ⁇ 2), or the above formula ( ⁇ 4).
  • the constituent unit B is obtained by the transesterification reaction between the constituent unit D and the compound ⁇
  • a known method may be used.
  • a compatibilizer may be added in the reaction.
  • the compatibilizer include polyols such as diethylene glycol dibutyl ether (DEG-DBE), which is a neutral compatibilizer, and tetraalkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC), which is a cationic compatibilizer.
  • DEG-DBE diethylene glycol dibutyl ether
  • HTAC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • a catalyst may be added to accelerate the reaction.
  • the catalyst include alkali metal salts and group 4 metal complexes.
  • the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as lithium methoxydo and sodium methoxyde.
  • the Group 4 metal complex include tetra (isopropyl) orthotitanate (isopropyl), tetra (n-butyl) orthotitanate and tetraoctadecyl orthotitanate.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the precursor polymer P and the compound ⁇ used in the reaction. It is a part by weight.
  • the raw material monomer of the constituent unit B may be polymerized with ethylene without passing through the constituent unit D.
  • a method of polymerizing the raw material monomer and ethylene of the constituent unit B using an organic peroxide such as tert-butylperoxypivalate or an azo compound such as azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator can be mentioned. Be done.
  • Examples of the raw material monomer of the structural unit B include: 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decylacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-Tridecafluoro-1-vinyl octanate, 1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluoro-1-vinyl decanoate, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-1-octyl vinyl ether, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decyl vinyl ether.
  • compound ⁇ may be reacted with the structural unit D in the precursor polymer to convert it into the structural unit C.
  • the compound ⁇ is a compound represented by the formula ( ⁇ 1), a compound represented by the formula ( ⁇ 2), a compound represented by the formula ( ⁇ 3), a compound represented by the formula ( ⁇ 4), a compound represented by the formula ( ⁇ 5), and a formula. It is one or more compounds selected from the group consisting of the compound represented by ( ⁇ 6), the compound represented by the formula ( ⁇ 7), and the compound represented by the formula ( ⁇ 8).
  • X represents a halogen atom.
  • each R r1 , R r2 , q, and m and X may be the same or different.
  • a commercially available compound may be used as the compound ⁇ .
  • the above formula ( ⁇ 1) when the structural unit D contained in the precursor polymer has an ester group as a functional group, the above formula ( ⁇ 1), said.
  • Examples thereof include a method of reacting with the compound represented by the formula ( ⁇ 2) or the above formula ( ⁇ 4).
  • the structural unit D contained in the precursor polymer has a carboxy group as a functional group, the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), Examples thereof include a method of reacting with the compound represented by the above formula ( ⁇ 7) or the above formula ( ⁇ 8).
  • the structural unit D contained in the precursor polymer When the structural unit D contained in the precursor polymer has a hydroxyl group as a functional group, it is reacted with the compound represented by the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 6), or the compound represented by the formula ( ⁇ 8).
  • the method is mentioned, When the structural unit D contained in the precursor polymer has an amino group as a functional group, the formula ( ⁇ 3), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 5), the formula ( ⁇ 6), the formula ( ⁇ 7), Alternatively, a method of reacting with the compound represented by the above formula ( ⁇ 8) can be mentioned.
  • the structural unit D contained in the precursor polymer has an epoxy group as a functional group
  • the formula ( ⁇ 1), the formula ( ⁇ 2), the formula ( ⁇ 4), the formula ( ⁇ 5), or the formula ( ⁇ 7) examples thereof include a method of reacting with the compound represented by.
  • a known method may be used.
  • a compatibilizer may be added in the reaction.
  • the compatibilizer include polyols such as diethylene glycol dibutyl ether (DEG-DBE), which is a neutral compatibilizer, and tetraalkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC), which is a cationic compatibilizer.
  • DEG-DBE diethylene glycol dibutyl ether
  • HTAC hexadecyltrimethylammonium chloride
  • a catalyst may be added to accelerate the reaction.
  • the catalyst include alkali metal salts and group 4 metal complexes.
  • the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as lithium methoxydo and sodium methoxyde.
  • the Group 4 metal complex include tetra (isopropyl) orthotitanate (isopropyl), tetra (n-butyl) orthotitanate and tetraoctadecyl orthotitanate.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the precursor polymer P and the compound ⁇ used in the reaction. It is a part by weight.
  • the raw material monomer of the structural unit C may be polymerized with ethylene without passing through the structural unit D.
  • a method of polymerizing a raw material monomer of structural unit C and ethylene using an organic peroxide such as tert-butylperoxypivalate or an azo compound such as azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator can be mentioned. Be done.
  • Examples of the raw material monomer of the structural unit C include: Methoxypolyethylene glycol acrylate, Methoxypolyethylene glycol methacrylate, Methoxypolypropylene glycol acrylate, Methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxypolyethylene glycol acrylate, Ethoxypolyethylene glycol methacrylate. Ethoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxypolypropylene glycol methacrylate. Polyethylene Glycol Acrylate Polyethylene Glycol Methacrylate Polypropylene Glycol Acrylate Polypropylene Glycol Methacrylate
  • the constituent unit D is unconverted by the reaction of the constituent unit D in the precursor polymer with the compound ⁇ and the compound ⁇ . It may be a structural unit D.
  • the structural unit D may be derived from maleic anhydride. Further, the structural unit D may be formed by a condensation reaction of two structural units that can be additionally selected from the structural unit B, the structural unit C, and the structural unit D represented by the formula (3).
  • the compound ⁇ may be reacted with the structural unit D in the precursor polymer to convert it into the structural unit B, and then the compound ⁇ may be reacted to convert it into the structural unit C, and the compound ⁇ may be converted into the structural unit D in the precursor polymer. May be reacted to convert to the constituent unit C, and then the compound ⁇ may be reacted to convert to the constituent unit B.
  • the constituent unit D in the precursor polymer may be reacted with the compound ⁇ and the compound ⁇ at the same time to cause the constituent unit B. And may be converted to the constituent unit C. It is preferable that the compound ⁇ and the compound ⁇ are simultaneously reacted with the structural unit D in the precursor polymer to convert them into the structural unit B and the structural unit C.
  • the ethylene and the structural unit B may be polymerized and then polymerized with the structural unit C.
  • the unit C may be polymerized and then polymerized with the structural unit B, or ethylene, the structural unit B and the structural unit C may be polymerized at the same time. It is preferable to polymerize ethylene, the constituent unit B and the constituent unit C at the same time.
  • the product of the reactivity ratios r1 ⁇ r2 is the produced polymer. Since the shape retention of the molded product containing 1 is improved, it is preferably 0.5 to 5.0, and more preferably 0.5 to 3.0.
  • the reactivity ratio r1 determines whether the polymer having the terminal A as the constituent unit A reacts more easily with ethylene or the monomer forming the constituent unit D when copolymerizing ethylene with the monomer forming the constituent unit D. It is an index showing. The larger r1, the easier it is for the polymer having the constituent unit A at the end to react with ethylene, so that a chain of the constituent unit A is more likely to be formed.
  • the reactivity ratio r2 determines whether the polymer having the constituent unit D at the end reacts more easily with ethylene or the monomer forming the constituent unit D when copolymerizing ethylene with the monomer forming the constituent unit D. It is an index showing. The larger r2, the easier it is for the polymer having the constituent unit D at the end to react with the monomer forming the constituent unit D, so that a chain of the constituent unit D is more likely to be formed.
  • the product of reactivity ratios r1 ⁇ r2 is calculated by the method described in the literature “Kakugo, M .; Naito, Y .; Mizunuma, K .; Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150”.
  • the product r1 ⁇ r2 of the reactivity ratio is the fraction of each of the diads AA, AD, and DD of the structural unit A and the structural unit D calculated from the 13C nuclear magnetic resonance spectrum of the precursor polymer. , Obtained by substituting into the following equation.
  • r1 x r2 AA [DD / (AD / 2) 2 ]
  • the product of the reactivity ratios r1 ⁇ r2 is an index showing the monomer chain distribution of the copolymer.
  • the melt flow rate (MFR) of the precursor polymer measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21 N according to JIS K7210 is preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / min. It is 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 minutes.
  • Examples of the method for producing the precursor polymer include a coordination polymerization method, a cationic polymerization method, an anion polymerization method, and a radical polymerization method, preferably a radical polymerization method, and more preferably a radical weight under high pressure. It is legal.
  • the temperature at which the precursor polymer is reacted with compound ⁇ and compound ⁇ is usually 40 to 250 ° C.
  • This reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene and xylene.
  • the reaction may be carried out while distilling off the by-product under reduced pressure in order to accelerate the reaction. And the solvent are cooled, the distillate containing the by-product and the solvent is separated into the by-product layer and the solvent layer, and the reaction is carried out while returning only the recovered solvent layer as a reflux liquid into the reaction system. You may go.
  • the reaction between the precursor polymer P and the compound ⁇ and the compound ⁇ may be carried out while melting and kneading the precursor polymer P and the compound ⁇ and the compound ⁇ . If a by-product is generated when the precursor polymer P is reacted with the compound ⁇ and the compound ⁇ while melt-kneading, the reaction is carried out while distilling off the by-product under reduced pressure in order to accelerate the reaction. May be good.
  • the melt-kneading device used for melt-kneading include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a Banbury mixer.
  • the temperature of melt-kneading is preferably 100 to 250 ° C.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the polymer 1 measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 50,000. It is 1,000,000, more preferably 100,000 to 500,000.
  • the mobile phase is usually tetrahydrofuran and the measurement temperature is 35 ° C.
  • the polymer 1 preferably contains a structural unit A derived from ethylene because the molding processability of the polymer 1 is improved. Since the blow moldability or foam moldability of the polymer 1 is improved, it is preferable that the structural unit A derived from ethylene forms a branched structure in the polymer, and the branched structure is entangled with polymer chains. It is more preferable that the long-chain branched structure is as long as possible.
  • the ratio A defined by the following formula (I) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, still more preferably 0.80 or less.
  • A ⁇ 1 / ⁇ 0 (I)
  • ⁇ 1 measures the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector. Plot the measured data with the logarithm of absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of intrinsic viscosity on the vertical axis.
  • ⁇ 0 is the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology) by gel permeation chromatography using a device equipped with a light scattering detector and a viscosity detector. Measure and The measured data is plotted with the logarithm of the absolute molecular weight on the horizontal axis and the logarithm of the intrinsic viscosity on the vertical axis, and the logarithm of the absolute molecular weight and the logarithm of the intrinsic viscosity are shown on the horizontal axis with respect to the weight average molecular weight of the polyethylene standard substance 1475a.
  • the polyethylene standard substance 1475a (manufactured by the National Institute of Standards and Technology) is a high-density polyethylene that does not contain branches.
  • the formulas (I-I) and (I-II) are referred to as Mark-Hauwink-Sakurada formulas representing the correlation between the intrinsic viscosity of the polymer and the molecular weight, and the smaller ⁇ 1 is, the more the branched structure is used. There are many entanglements of polymer chains. Since the polyethylene standard substance 1475a does not form a branched structure, entanglement of polymer chains due to the branched structure does not occur. The smaller A, which is the ratio of ⁇ 1 to ⁇ 0 of the polyethylene standard substance 1475a, the larger the amount of the long-chain branched structure formed by the structural unit A in the polymer.
  • composition of the present invention (sometimes referred to as "resin composition A”) contains polymer 1.
  • the composition contains the polymer in an amount of 0.1-100% by weight, preferably 0.5-99% by weight, more preferably 1-50% by weight, even more preferably 2-5% by weight.
  • the composition is hydrophilic and oil repellent.
  • the resin composition A may further contain a base resin (sometimes referred to as polymer 2).
  • the base resin is at least one selected from the group consisting of thermosetting resins and thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin any conventionally known thermoplastic resin can be used, and examples thereof include the following: Polyethylene, polypropylene, olefin-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene, styrene-based thermoplastic elastomer, polyester, polycarbonate, polyamide, silicone resin , Polyvinyl acetal, polyacetal, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol resin, cellulose resin, acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyester thermoplastic elastomer, urethane resin, polyurethane thermoplastic elastomer, polytetrafluoroethylene, fluororesin , Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, methyl (meth) acrylate polymer,
  • thermosetting resin any conventionally known thermosetting resin can be used, for example, epoxy resin, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, polyimide, unsaturated polyester.
  • thermosetting resin any conventionally known thermosetting resin can be used, for example, epoxy resin, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, furan resin, polyimide, unsaturated polyester.
  • resins, DAP resins, polyurethanes, silicone resins, thermosetting acrylic resins and the like examples thereof include resins, DAP resins, polyurethanes, silicone resins, thermosetting acrylic resins and the like.
  • thermosetting resin for example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melanin resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, DAP resin, polyurethane, silicone.
  • thermosetting resins for example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melanin resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, DAP resin, polyurethane, silicone.
  • examples thereof include resins and thermosetting acrylic resins, and more preferably unsaturated polyester resins.
  • the resin composition A may contain two or more types of polymer 1 or may contain two or more types of base resin (polymer 2).
  • the resin composition A may contain a quorum sensing inhibitor.
  • a quorum sensing inhibitor is a compound that inhibits quorum sensing of microorganisms.
  • Inhibition of quorum sensing can be measured by a bioassay using a bacterium that produces a pigment by a substance that induces quorum sensing, a bacterium that exhibits bioluminescence, or the like (for example, Sensors 2013, 13, 5117-5129). .. Sensors 2013, 13, 5117-5129 are described in C.I. N-hexanoyl homoserine lactone that induces quorum sensing is added to a reporter strain such as violaceum CV026, and caffeine, which is a quorum sensing inhibitor, is added, and then the bacteria are cultured by keeping them warm. It is stated that caffeine has a quorum sensing inhibitory property because the amount of violet pigment produced is smaller than the amount of violet pigment without the addition of caffeine.
  • the quorum sensing inhibitor is preferably the following quorum sensing inhibitor: According to the method described in Sensors 2013, 13, 5117-5129, C.I. N-hexanoyl homoserine lactone is added to violaceum CV026 (reporter strain), a quorum sensing inhibitor is further added, and then the cells are kept warm to culture the bacteria. The amount of purple pigment produced is 85% or less (however, the bacteria are cultured by keeping warm without adding a quorum sensing inhibitor, and the amount of purple pigment produced is 100%. ) Quorum sensing inhibitor.
  • Quorum sensing inhibitors include, for example: Eugenol, methyleugenol, cinnamaldehyde, cinnamic acid, vanillin, isovalinin, ferulic acid, chlorogenic acid, caffeic acid, P-kumalic acid, cinnamic aldehyde, methyl cinnamic acid, phenylpropionic acid, 2-methoxycinnamic acid, 3-Methic Cinnamic Acid, 4-Methic Cinnamic Acid, 3-Bromocinnamic Acid, 2-FluoroCinnamic Acid, 3-FluoroCinnamic Acid, 3-Methyl Cinnamic Acid, 4-Acetoxy Cinnamic Acid, 4 -Bromo cinnamic acid, 4-ethoxy cinnamic acid, 4-fluoro cinnamic acid, 3,4-dimethoxy cinnamic acid, 2,3-dimethoxy
  • the quorum sensing inhibitor logS is the common logarithm of the amount (solubility) S (g / 100g) at which the quorum sensing inhibitor dissolves in 100 g of water at a temperature of 25 ° C. and a pH of 6 to 8, and is a numerical value of logS. The smaller the value, the more difficult it is to dissolve in water.
  • the logS is preferably less than 0.1, more preferably 0.01 or less, still more preferably ⁇ 0.1, from the viewpoint of sustaining the effect of reducing the adhesion of the biofilm of the molded product of the present invention. It is less than or equal to, and particularly preferably -0.4 or less.
  • the logS of the quorum sensing inhibitor is usually -30 or more, preferably -12 or more.
  • the quorum sensing inhibitor logS can be easily estimated from its chemical structure even for quorum sensing inhibitors whose literature values are unknown. can.
  • the logS of the quorum sensing inhibitor contained in the resin composition A As the logS of the quorum sensing inhibitor contained in the resin composition A, a value calculated by HSPiP ver5.0.04 or a literature value is usually used. However, the quorum sensing inhibitor contained in the resin composition A forms multiple hydrogen bonds between ionic compounds, charge transfer complexes, inorganic compounds, compounds having more than 120 atoms other than hydrogen atoms, or compounds. In the case of the compound, the logS of the quorum sensing inhibitor uses a value calculated by solubility measurement for measuring the solubility mass dissolved in 100 g of water.
  • Quorum sensing inhibitors with a log S of less than 0.1 include, for example, phenylpropanoids with a log S of less than 0.1, benzoic acid derivatives with a log S of less than 0.1, and log S of less than 0.1.
  • phenazines with a log S of less than 0.1 ubiquinone derivatives with a log S of less than 0.1, eikosanoids with a log S of less than 0.1, carotenoids with a log S of less than 0.1, log S of 0.1 Mycotoxins less than 0.1, macrolides with a log S less than 0.1, polysaccharides with a log S less than 0.1, boronic acid and boronic acid derivatives with a log S less than 0.1, log S less than 0.1 Examples thereof include steroids, lactones having a log S of less than 0.1, and ptenolides having a log S of less than 0.1.
  • a phenylpropanoid having a logS of less than 0.1 a benzoic acid derivative having a logS of less than 0.1, a tannin having a logS of less than 0.1, and a stilben derivative having a logS of less than 0.1.
  • Body and polyketide flavonoids with a log S of less than 0.1, diallyl heptanoids with a log S of less than 0.1, terpenes and terpenoids with a log S of less than 0.1, sulfur-containing compounds with a log S of less than 0.1, Nitrogen-containing compounds with a log S of less than 0.1, coumarin derivatives with a log S of less than 0.1, quinone derivatives with a log S of less than 0.1, alkaloids with a log S of less than 0.1, log S of less than 0.1 Boronic acid and boronic acid derivatives, or lactones having a logS of less than 0.1.
  • 2,3,4-trimethoxycinamic acid 2-fluorosilicic acid, eugenol, salicylic acid, tannic acid, resverator, (-)-epicatekin, flavon, curcumin, carbachlor, phytol, diphenyl disulfide, Indol, Umberiferon, Purpurin, Recerpin, Verberine Chloride Hydrate, 3-Fluoro-4-methylphenylboronic Acid, N- (3-oxododecanoyl) -L-homoseline lactone, or 2-Fluoro-4- It is trifluoromethylphenylboronic acid.
  • Phenylpropanoids with a log S of less than 0.1 include eugenol, methyleugenol, cinnamaldehyde, cinnamic acid, isovalinin, ferulic acid, cinnamic aldehyde, methyl cinnamic acid, phenylpropionic acid, 2-methoxycinnamic acid.
  • 3-methoxy cinnamic acid 4-methoxy cinnamic acid, 3-bromo cinnamic acid, 2-fluoro cinnamic acid, 3-fluoro cinnamic acid, 3-methyl cinnamic acid, 4-acetoxy cinnamic acid, 4-Bromo cinnamic acid, 4-ethoxy cinnamic acid, 4-fluoro cinnamic acid, 3,4-dimethoxy cinnamic acid, 2,3-dimethoxy cinnamic acid, 2,5-dimethoxy cinnamic acid, 2, Examples thereof include 3,4-trimethoxycinnamic acid, 3,4,5-trimethoxycinnamic acid and lignin.
  • benzoic acid analogs having a log S of less than 0.1 include salicylic acid, gallic acid, and ellagic acid.
  • tannins having a log S of less than 0.1 include 1,2,3,4,6-pentagaroyl glucose, pomegranate, hamamelitannin, and tannic acid.
  • stilbene analogs and polyketides having a log S of less than 0.1 examples include resveratrol, pterostilbene and the like.
  • Flavonoids with a log S of less than 0.1 include (-)-epigallocatechin, (-)-epigallocatechin gallate, (-)-epigallocatechin gallate, (-)-gallocallocatechin gallate, (-)-epigallocatechin gallate.
  • Examples thereof include epigallocatechin, naringenin, flavon, apigenin, cricin, acasetin, flavonol, kenferol, quercetin, quercitrin, flabanone, isosakuranetin, pinostrovin, eriodicthiol, malvidin and the like.
  • diarylheptanoids having a log S of less than 0.1 examples include curcumin and the like.
  • terpenes and terpenoids having a log S of less than 0.1 examples include carvacrol, salvipison, acantospermolide, isolimonic acid, ichangin, bethulinic acid, ursolic acid, gymnemic acid, obakunone, deacetylnomylate glucoside, and phytol. Can be mentioned.
  • sulfur-containing compound having a log S of less than 0.1 examples include allicin, sulforaphane, allyl isothiocyanate, Ibelin, diphenyl disulfide and the like.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a log S of less than 0.1 include indole and 2-methyltryptrin.
  • Examples of the coumarin derivative having a log S of less than 0.1 include esculetin, umbelliferone, scopoletin and the like.
  • furanocoumarins having a log S of less than 0.1 examples include psoralen, angelicin, bergamottin, dihydroxybergamottin and the like.
  • Examples of the quinone derivative having a log S of less than 0.1 include chrysophanol, emodin, ciconin, purpurin, embelin and the like.
  • alkaloids having a log S of less than 0.1 examples include berberine, berberine chloride hydrate, chelerythrine, sanguinarine, reserpine, oleidin, piperine, hodenine and the like.
  • phenols and polyphenols having a log S of less than 0.1 examples include malavaricon C, taxifolin, rosmarinic acid and the like.
  • surfactant having a log S of less than 0.1 and having a quorum sensing inhibitory ability examples include ramnolipid, trehalolipid, sophorolipid, cellobiopid, viscocin, emalzan and the like.
  • phenazines having a log S of less than 0.1 examples include pyocyanin and the like.
  • Examples of ubiquinone analogs having a log S of less than 0.1 include piericidin A and glucopiericidin A.
  • eicosanoids having a log S of less than 0.1 examples include lipoxin A4 and the like.
  • carotenoids having a log S of less than 0.1 examples include zeaxanthin and the like.
  • mycotoxins having a log S of less than 0.1 examples include penicillin acid and patulin.
  • macrolides having a log S of less than 0.1 include erythromycin and the like.
  • polysaccharides having a log S of less than 0.1 examples include polygalacturonic acid and pectin.
  • steroids having a log S of less than 0.1 examples include cholesteryl chloride and the like.
  • boronic acid and boronic acid derivatives having a log S of less than 0.1 examples include 3-fluoro-4-methylphenylboronic acid and 2-fluoro-4-trifluoromethylphenylboronic acid.
  • lactones having a log S of less than 0.1 examples include N- (3-oxododecanoyl) -L-homoserin lactone.
  • Examples of ptenolides having a log S of less than 0.1 include 3,4-dibromo-2 (5H) -furanone and the like.
  • the distance Ra 2 between the Hansen solubility parameter of the quorum sensing inhibitor (hereinafter, also referred to as HSP D ) and the Hansen solubility parameter of the polymer 1 (hereinafter, also referred to as HSP A ) is preferably 3.2 MPa 1 /. It is larger than 2, more preferably 3.5 MPa 1/2 or more, and further preferably 4.2 MPa 1/2 or more. Ra 2 is usually 50 MPa 1/2 or less, preferably 35 MPa 1/2 or less.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H can be calculated from the chemical structural formulas of the polymer 1 and the quorum sensing inhibitor by using, for example, the computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP).
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the molded product of the present invention is HSPiP ver. The value obtained by the calculation according to 5.0.04 is used.
  • the Hansen solubility parameter cannot be directly calculated by the above program. ..
  • the Hansen solubility parameter of the homopolymer composed of each structural unit was calculated, and the calculated Hansen solubility parameter of each homopolymer was averaged by the volume ratio of the structural unit contained in the copolymer. The value was used as the Hansen solubility parameter of the copolymer.
  • the "value averaged by volume ratio” is a value obtained by multiplying each of the Hansen solubility parameters ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H of the homopolymer composed of each structural unit by the volume fraction of the structural unit. It means the sum of each of ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H.
  • the "volume fraction" of a certain structural unit means (volume of the structural unit) / (total volume of the structural unit in the copolymer).
  • Ra 1 between HSP A and HSP D indicates the distance of Hansen solubility parameter (HSP) of two substances.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • HSP ⁇ ( ⁇ D ⁇ , ⁇ P ⁇ , ⁇ H ⁇ )
  • HSP ⁇ ( ⁇ D ⁇ , ⁇ P ⁇ , ⁇ H ⁇ )
  • Ra the distance between HSP ⁇ and HSP ⁇
  • the quorum sensing inhibitor may be supported on a carrier.
  • the carrier include: Zeolite; Montmorionite; Activated carbon; Calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite; Oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide; Nitridees such as silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, and zirconium nitride; Non-oxide ceramics such as silicon carbide; Silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth; Alumina-silica compounds such as kaolinite, bentonite, pumice, feldspar, and quartz.
  • the amount of the polymer 1 is 100% by weight, preferably the content of the quorum sensing inhibitor is 0.01 to 30% by weight, which is more preferable. Is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the resin composition A may contain an antibacterial / antifungal agent.
  • antibacterial and antifungal agents include: Methyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, ethyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate, isopropyl-2,4-dihydroxy-6 -Methylbenzoate, 3-methoxy-5-methylphenyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, ethyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate, ethyl-3-formyl-2,4-dihydroxy -6-Methylbenzoate, isopropyl-3-formyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, 3-hydroxy-5-methylphenyl-2,4-dihydroxy-6-methylbenzoate, 3-hydroxy-5-methyl Phenyl-2-dihydroxy-4-methoxy
  • Isothiazolone antibacterial and antifungal agent Anilides-based antibacterial and antifungal agents such as 4'-humanloxyacetanilide, N- (3-hydroxyphenyl) benzenecarbamide, N- (3-hydroxyphenyl) benzamide; Nitrile-based antibacterial and antifungal agents such as monobromocyanoacetamide, dibromocyanoacetamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, and tetrachlorophthalonitrile; 2- (4-Thiazolyl) benzimidazole, 2-benzimidazole methyl carbamate, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole imidazole-based antibacterial and antifungal agents such as methyl carbamate; Aldehyde antibacterial and antifungal agents such as dehydroacetic acid; Carboxylic acid-based antibacterial and antifungal agents such as sorbic acid; Ester-based antibacterial and
  • phenol / alcohol-based antibacterial / antifungal agents pyridine / quinoline-based antibacterial / antifungal agents, isothiazolone-based antibacterial / antifungal agents, nitrile-based antibacterial / antifungal agents, imidazole / thiazole-based antibacterial / antifungal agents.
  • Mold agents aldehyde-based antibacterial / antifungal agents, carboxylic acid-based antibacterial / antifungal agents, ester-based antibacterial / antifungal agents, quaternary ammonium salts, biguanides, surfactants, or inorganic antibacterial agents, more preferably.
  • the resin composition A may contain only one type of antibacterial / antifungal agent, or may contain two or more of them.
  • the common logarithm logS of the solubility of the antibacterial / antifungal agent in water at 25 ° C. at pH 6 to 8 is preferably 1 or less, more preferably ⁇ 0.6 or less, still more preferably -1 or less, still more preferably. Is in the range of -1.5 or less.
  • the antibacterial / antifungal agent may be supported on a carrier.
  • the carrier of the antibacterial / antifungal agent include those exemplified as the carrier of the quorum sensing inhibitor.
  • the amount of the polymer 1 and the antibacterial / antifungal agent is 100% by weight, and the content of the antibacterial / antifungal agent is 0.01 to 10% by weight. It is preferable, and more preferably, the content of the antibacterial / antifungal agent is 0.1 to 5% by weight.
  • the resin composition A may contain a surface modifier.
  • surface modifier means a compound whose surface free energy of a molded product changes depending on the presence or absence of the surface modifier.
  • Examples of the surface modifier include: Nonafluoro-1-butane sulfonic acid, tridecafluoroheptanic acid, heptadecafluorooctane sulfonic acid, heptadecafluorononanoic acid, heneicosafluoroundecanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-heptadecafluoroundecanoic acid, pentadeca Fluorine-based surfactants such as ammonium fluorooctanate, lithium nonafluoro-1-butanesulfonate, potassium heptadecafluoro-1-octanesulfonate, surflon S-431, surflon S-461, surflon S-420; Perfluoropolyether group-containing compound described in WO2014 / 080873; Fluorine-based monomers such as 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl
  • alkylsiloxy group-containing compound according to 2015, 5, 3054-53062; Polyalkylene ether group-containing compound described in JP-A-2017-115404; Betaine-type compounds described in JP-A-2002-06NU178; Surfactants such as glycerin monostearate.
  • a fluorine-based surfactant a perfluoropolyether group-containing compound, a fluorine-based monomer, a polyalkylene ether group-containing compound, a betaine-type compound, or a surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant is more preferable.
  • It is an activator, a fluorine-based monomer or a polyalkylene ether group-containing compound, more preferably 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecylacrylate, Surfron S-431, Surfron S-461, or Surfron S-420. be.
  • the amount of the polymer 1 is 100% by weight, and the content of the surface modifier is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. 1 to 20% by weight.
  • the resin composition A may contain a known additive, if necessary.
  • Additives include, for example, antioxidants, rust preventives, UV absorbers, light stabilizers, bioadhesion inhibitors, biorepellents, antibiotics, antiviral agents, deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents.
  • additives may be added by kneading with the uncrosslinked polymer of the present invention before crosslinking the uncrosslinked polymer of the present invention.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and hindered amine-based antioxidants.
  • phenolic antioxidant examples include N-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2 , 2-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tri-ethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-) Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2 , 4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid ⁇ pentaerythrityl
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3'-thiodipropionic acid di-N-dodecyl ester, 3,3'-thiodipropionic acid di-N-tetradecyl ester, and 3,3-thiodipropion.
  • examples thereof include acid di-N-octadecyl ester and tetrakis (3-dodecylthiopropionic acid) pentaerythrityl ester.
  • phosphorus-based antioxidants examples include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6).
  • -Di-tert-butyl-4-methylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-kumilphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, Examples thereof include 4'-biphenylenediphosphonite and bis- [2,4-di-tert-butyl, (6-methyl) phenyl] ethylphosphite.
  • hindered amine antioxidant examples include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, and poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ -1,6-hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] can be mentioned.
  • rust preventive agent examples include alkanolamine, tetraammonium salt, alkanethiol, imidazoline, sodium metavanadate, bismuth citrate, phenol derivative, polyalkenylamine, alkylimidazoline derivative, dianoalkylamine, carboxylic acid amide, and alkylene.
  • Examples of the ultraviolet absorber and light stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , A-dimethylbenzyl) phenyl]-. 2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, methyl -3- [3-tert-Butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (4,6-diphenyl-1,2, Examples thereof include 3,5-triazine-2-yl) -5 [(hexyl) oxy] -phenol and 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide.
  • bioadhesion inhibitor examples include tetramethylthiuram disulfide, bis (N, N-dimethyldithiocarbamic acid) zinc, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, and dichloro-N-((().
  • Examples of the deodorant include organic acids, fatty acid metals, metal compounds, cyclodextrins, and porous materials.
  • organic acids examples include lactic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, ethylenediaminepolyacetic acid, alkane-1,2-dicarboxylic acid, alken-1,2-dicarboxylic acid, and cycloalcan-1. , 2-Dicarboxylic acid, cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenesulfonic acid and the like.
  • fatty acid metals examples include zinc undecylenate, zinc 2-ethylhexanoate, and zinc ricinoleate.
  • the metal compound examples include iron oxide, iron sulfate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, silver oxide, steel oxide, metal (iron, copper, etc.) chlorophyllin sodium, metal (iron, copper, cobalt, etc.) phthalocyanine, metal. (Iron, copper, cobalt, etc.) Phthalocyanine tetrasulfonate, titanium dioxide, visible light responsive titanium dioxide (nitrogen-doped type, etc.) can be mentioned.
  • cyclodextrins examples include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, its methyl derivative, hydroxypropyl derivative, glucosyl derivative, and maltosyl derivative.
  • components constituting the porous body include polyunsaturated carboxylic acid, aromatic polymer, chitin, chitosan, activated carbon, silica gel, active alumina, zeolite, and ceramic.
  • polyunsaturated carboxylic acid examples include polymethacrylic acid and polyacrylic acid.
  • aromatic polymers examples include polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene-vinylpyridine copolymer, and divinylbenzene-vinylpyridine copolymer.
  • pigments include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, perinine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, and disazo condensation pigments.
  • pigments and pens imidazolone pigments include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene pigments, perinine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, and disazo condensation pigments.
  • examples include pigments and pens imidazolone pigments.
  • Examples of the flame retardant include decabromobiphenyl, antimony trioxide, phosphorus-based flame retardant, and aluminum hydroxide.
  • antistatic agent examples include a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt, a primary amine salt, a secondary amine salt, a tertiary amine salt, a quaternary amine salt, and a pyridine derivative.
  • amphoteric surfactants examples include betaine-type surfactants, carboxylic acid derivatives, and imidazoline derivatives.
  • anionic surfactants include alkyl phosphate type surfactants, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, olefin sulfated ester salts, aliphatic alcohol sulfate ester salts, and alkyl sulfate ester salts. , Fatty acid ethyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, Ryukyu acid ester sulfonate, phosphoric acid ester salt.
  • Nonionic surfactants include, for example, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of fatty alcohols, ethylene oxide adducts of fatty acids, ethylene oxide adducts of fatty amino or fatty acid amides, and ethylene oxide adducts of alkylphenols. , Ethethylene oxide adduct of partial fatty acid ester of polyhydric alcohol, polyethylene glycol.
  • curing agent examples include t-butylperoxybenzoate, t-amylperoxybenzoate, 1,1-dimethylbutylperoxybenzoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxybenzoate, 1,1,3,3.
  • -Tertiary (C4-C10) alkyl peroxybenzoates such as tetramethylbutyl peroxybenzoate; t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1, 1-Dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Noate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1-dimethylbutylperoxypivalate, 1,1,2-trimethylpropylperoxypivalate, t-butylperoxy Isobutyrate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate,
  • (C4-C10) Alkyl ester Alkyl ester; Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide; t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropyl carbonate, 1,1-Dimethylbutylperoxyisopropyl carbonate, 1,1,2-trimethylpropylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 1,1-dimethyl Peroxymonocarbonates such as butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 1,1,2-trimethylperoxypropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl
  • polymerization inhibitor examples include quinones such as parabenzoquinone, toluquinone, naphthoquinone, phenanslaquinone, and 2,5 diphenylparabenzoquinone; toluhydroquinone, hydroquinone, tarshalibutylcatechol, monotershaributylhydroquinone, 2,5. Hydroquinones such as ditershalibutylhydroquinone; monophenols such as hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; can be mentioned.
  • low shrinkage agent examples include thermoplastic resins such as polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber.
  • Examples of the accelerator include cobalt naphthenate, cobalt octate, manganese naphthenate, copper naphthenate, cobalt octene, and copper octene.
  • release agent examples include metallic soaps such as zinc stearate and calcium stearate, fluorine-based organic compounds, and phosphoric acid-based compounds.
  • thickener examples include oxides such as magnesium and calcium or hydroxides.
  • the fiber examples include glass chopped strand, milled glass fiber, roving glass and the like.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin composition to be measured is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes.
  • melt flow rate (MFR) of the resin composition measured in accordance with JIS K7210 at 230 ° C. under a load of 2.16 kgf. However, it is preferably 1 to 1000 g / 10 minutes.
  • the method for producing the resin composition A is not particularly limited.
  • the polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additives are melt-kneaded. After that, it may be produced by cooling, or these may be melt-kneaded and then produced as pellets with a pelletizer.
  • the resin composition A contains the polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additives. After melt-kneading to prepare a high-concentration master batch, polymer 1 or a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be further added and melt-kneaded to produce a composition.
  • the resin composition A is produced by simply mixing the polymer 1 with a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additives, if necessary. After dissolving the polymer 1 in a solvent, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, other additives and the like may be mixed as necessary. The polymer 1 and, if necessary, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additives are dissolved in the polymer.
  • thermosetting resin a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, and a surface modifier.
  • Other additives and the like may be dissolved in a solvent and then mixed to produce the product.
  • the resin composition A contains the polymer 1 and, if necessary, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additives. After simple mixing or dissolving in a solvent and then mixing to prepare a high-concentration master batch, and then dissolving the polymer 1, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc. as it is or in a solvent as needed. In addition, the composition may be produced by mixing.
  • the resin composition A contains the monomer or prepolymer of the polymer 1, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a quorum sensing inhibitor, an antibacterial / antifungal agent, a surface modifier, and other additions, if necessary.
  • a composition may be produced by mixing an agent or the like, or a composition may be produced by further polymerizing. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, cast polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a molded product and a coating film can be produced using the polymer 1 and the resin composition A obtained by the above method as raw materials.
  • Molded article By molding the polymer 1 and the resin composition A, a molded article containing the polymer and the composition can be produced.
  • the method for molding the polymer 1 and the resin composition A is not particularly limited, and for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, a pneumatic molding method, a press molding method, a transfer molding, a casting molding, a compression molding, etc.
  • Laminate molding, inflation molding, calendar molding, blow molding, hollow molding, two-color molding, foam molding, insert molding, in-mold coating molding, rotary molding, hand lay-up molding, spray-up molding, matched die molding, vacuum injection molding, filament Molding methods such as winding molding, centrifugal molding, and pultrusion molding can be mentioned.
  • Examples of the molded body of the present invention include an injection molded body, an extrusion molded body, a vacuum molded body, a pressure molded body, a press molded body, a transfer molded body, a cast molded body, a compression molded body, a laminated molded body, and an inflation molded body.
  • the molded product may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the molded product of the present invention may be a multi-layer structure in which a layer made of the resin composition A and a layer different from the layer are used.
  • the layer made of the resin composition A is preferably at least one surface layer of the multilayer structure.
  • the material forming the layer different from the layer made of the resin composition A include resins, metals, papers, leathers and the like different from the resin composition A.
  • the multilayer structure can be produced by laminating a layer made of the resin composition A and a layer different from the layer.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy is 25 mN / m or less, or the sum of the dipole force component ⁇ p of the surface free energy and the hydrogen bond component ⁇ h is 30 mN / m. It is preferably m or more, and ⁇ d is 20 mN / m or less, or the sum of ⁇ p and ⁇ h is more preferably 40 mN / m or more, and ⁇ d is 16 mN / m or less. Alternatively, it is more preferable that the sum of ⁇ p and ⁇ h is 80 mN / m or more.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy of the molded product according to the present invention is usually 0 mN / m or more.
  • the surface free energy is divided into a dispersion term ( ⁇ d ), a hydrogen bond term ( ⁇ h ) and a dipole term ( ⁇ p).
  • the method of Kitazaki and Hata is used as a method for calculating the surface free energy of the molded product according to the present invention.
  • the surface free energy ⁇ is assumed to consist of the dispersion force component ⁇ d , the dipole force component ⁇ p , and the hydrogen bond component ⁇ h.
  • each component of the surface free energy of the molded product can be obtained.
  • Fibers Containing Polymer The fibers containing the polymer 1 can be obtained by spinning the resin composition A (resin composition containing the polymer 1).
  • the resin composition A may contain only the polymer 1 as a polymer component, or may contain the polymer 1 and a polymer different from the polymer 1.
  • the polymer includes the polymer 2.
  • the total amount of the polymer 1 and the polymer 2 is 100% by weight, the content of the polymer 1 is 1 to 99% by weight, and the polymer.
  • the content of 2 is preferably 1 to 99% by weight.
  • the polymer 1 is used.
  • the phase and the phase composed of a polymer different from the polymer 1 usually form a morphology such as a sea-island structure, a cylinder structure, a lamellar structure, and a co-continuous structure.
  • the cross-sectional shape of the fiber containing the resin composition A may be a circular cross-section, a polygonal cross-section, a multi-leaf shape, or other irregular cross-section, or may be a hollow cross-section.
  • the single yarn fineness of the fiber containing the resin composition A is not particularly limited, but 1 dtex or more is preferable from the viewpoint of easiness of fiberization, and 20 dtex or less is preferable from the viewpoint of fiber flexibility.
  • Examples of the method for producing the fiber containing the resin composition A include a dry spinning method, a wet spinning method, and a melt spinning method, and the melt spinning method is preferable.
  • the general spinning method comprises two steps, a spinning step and a drawing step, using a chip containing a resin composition as a raw material.
  • a spinning method preferably used in the method for producing a fiber containing the resin composition A for example, a continuous polymerization spinning method and a spinning step in which the resin composition is continuously spun from the resin composition manufacturing step without being made into chips.
  • a direct spinning drawing method in which the drawing step is carried out in one step, a high-speed spinning method that does not require a drawing step, and a POY that obtains a drawn yarn (DTY) in a false twisting step through a semi-drawn yarn (POY).
  • DTY drawn yarn
  • POY semi-drawn yarn
  • the fiber containing the resin composition A may be a composite fiber.
  • the composite fiber refers to a fiber in which two or more kinds of fibers composed of different components are joined in a single yarn. Examples of the composite fiber include a core-sheath type composite fiber, a bonded type composite fiber, a split type composite fiber, and a sea-island type composite fiber.
  • the single yarn fineness of the composite fiber containing the resin composition A is not particularly limited, but 1 dtex or more is preferable from the viewpoint of easiness of fiberization, and 20 dtex or less is preferable from the viewpoint of fiber flexibility.
  • the structure of the core-sheath type composite fiber is, for example, a core-sheath structure in which a material different from the resin composition A is covered with the resin composition A, and a material in which the resin composition A is different from the resin composition A.
  • a covered core-sheath structure is mentioned, preferably a core-sheath structure in which a material different from the resin composition A is covered with the resin composition A.
  • the material different from the resin composition A is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (polybutylene terephthalate). PBT), Polyamide 6 (PA6) or Polyamide 66 (PA66).
  • the core As a core-sheath type composite fiber having a core-sheath structure in which a material different from the resin composition A is covered with the resin composition A, the core has an area ratio of the sheath portion in the fiber radial cross section of 10% to 90%. Sheath-type composite fibers are preferred.
  • the bonded type composite fiber is crimped due to the difference in shrinkage rate of the fiber containing the resin composition A, but when the composite fiber is spirally crimped, even if the resin composition A is outside the spiral.
  • a material different from the resin composition A may be on the outside of the spiral, preferably a bonded composite fiber in which the resin composition A is on the outside of the spiral.
  • the material different from the resin composition A is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene terephthalate. (PBT), Polyamide 6 (PA6) or Polyamide 66 (PA66).
  • the split type composite fiber is split and opened by chemically treating the fiber containing the resin composition A to obtain an ultrafine fiber.
  • the resin composition A may be a plurality of wedge-shaped fibers in the periphery, and a material different from the resin composition A is used in the periphery. It may be a plurality of wedge-shaped fibers, preferably a split type composite fiber in which the resin composition A is a plurality of surrounding wedge-shaped fibers.
  • the material different from the resin composition A is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene terephthalate. (PBT), Polyamide 6 (PA6) or Polyamide 66 (PA66).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PA6 Polyamide 6
  • PA66 Polyamide 66
  • the sea island type composite fiber is obtained by chemically treating the fiber containing the resin composition A to remove the sea part fiber, and obtain an ultrafine fiber composed of a plurality of island part fibers.
  • the resin composition A may be an island fiber, and a material different from the resin composition A may be an island fiber, preferably a sea-island type composite fiber in which the resin composition A is an island fiber. be.
  • the material different from the resin composition A is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene terephthalate. (PBT), Polyamide 6 (PA6) or Polyamide 66 (PA66).
  • Examples of the form of the fiber containing the resin composition A include long fibers (multifilaments, monofilaments) and short fibers (staples).
  • the long fibers (multifilament, monofilament) may be used as they are, may be false twisted yarns by false twisting, or may be mixed yarns by air blending or the like.
  • the short fibers (staples) may be used as they are, may be spun yarns by spinning, or may be blended yarns by blending.
  • the form of the fiber containing the resin composition A may be a core spun yarn in which short fibers are compounded with long fibers, and by twisting the fibers containing the resin composition A, a twisted yarn, a twisted yarn, and a covering are used. It may be used as a thread.
  • Fibers containing the resin composition A include antioxidants, pigments, dyes, antibacterial agents, deodorants, antistatic agents, flame retardants, inert fine particles, light-absorbing exothermic materials, moisture-absorbing exothermic materials, far-infrared exothermic materials, and the like. Additives may be included. Additives can be added during or after spinning the resin composition A.
  • the absorption heat generating fiber containing the resin composition A and the absorption heat generating material fixes the absorption heat generating material such as zirconium carbide, which absorbs a specific wavelength of sunlight and converts it into heat energy with high efficiency, to the inside and the surface of the fiber. It is a fiber.
  • a cloth made of absorptive exothermic fibers can raise the temperature of the cloth surface exposed to the sun as compared with a cloth made of fibers not containing an absorptive exothermic material.
  • the moisture-absorbing heat-generating fiber containing the resin composition A and the moisture-absorbing heat-generating material is a fiber that generates heat of adsorption during moisture absorption, releases moisture in a low-humidity environment, and has the effect of controlling the temperature and humidity inside the clothes. ..
  • the far-infrared processed fiber containing the resin composition A and the far-infrared radiation material is a fiber in which ceramics having high far-infrared radiation are fixed to the inside and the surface of the fiber, and has a heat retaining effect by far-infrared rays.
  • the fabric / fabric made of fibers containing the resin composition A may be a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric.
  • the weaving structure include plain weave (plain), twill weave (zil), satin weave (satin) and their modified structures, dobby, and jacquard.
  • the knitting structure include weft knitting, warp knitting, and their changing structures.
  • the basis weight and gauge of the fabric / fabric made of fibers containing the resin composition A are not particularly limited.
  • the fabric / fabric made of fibers containing the resin composition A may consist only of the fibers containing the resin composition A, or may be used by interweaving or knitting with other fibers.
  • Other fibers include, for example, inorganic fibers such as carbon fibers, inorganic fibers and metal fibers, purified fibers such as lyocell; recycled fibers such as rayon, cupra and polynosic; semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate and promix; acrylic.
  • Acrylic fiber vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyethylene, polyclar, aramid, polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyamide 66 (PA66), urethane and other synthetic fibers; cotton, cellulose-based Vegetable fibers such as fiber, hemp (linseed, hemp, cannabis, yellow hemp, etc.) or wool; natural fibers such as wool, animal hair (angora, cashmere, mohair, alpaca, camel, etc.), silk, etc .; down, feather Etc. feathers;
  • the proportion of the fiber containing the resin composition A is not particularly limited, but is preferably 20% by weight to 100% by weight.
  • the non-woven fabric made of fibers containing the resin composition A may contain heat-sealing binder fibers.
  • the heat-sealing binder fiber is preferably a composite fiber such as a core-sheath type or a bonded type made of a resin composition A and a material having a melting point different from that of the resin composition A.
  • the material having a melting point different from that of the resin composition A is preferably the polymer 2, more preferably polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), or polybutylene. It is terephthalate (PBT), polyamide 6 (PA6) or polyamide 66 (PA66).
  • the content thereof is preferably 5 to 20% by weight based on the total fibers of the nonwoven fabric.
  • the non-woven fabric made of fibers containing the resin composition A preferably has a basis weight of 100 g / m 2 or less, a thickness of 5 mm or less, and a basis weight of 60 g from the viewpoints of lightness, soft touch, fashionability of clothing, and the like. More preferably, it is / m 2 or less and the thickness is 5 mm or less.
  • a method for producing a non-woven fabric made of fibers containing the resin composition A usually includes a web forming step and a web bonding step.
  • the web forming step include a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, and an airlaid method
  • examples of the web joining step include a chemical bond method, a thermal bond method, and a needle punching method.
  • the water flow confounding method is a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blown method, and an airlaid method.
  • the polymer and composition according to the present invention, and these molded bodies have an arbitrary shape because they are excellent in molding processability, and are, for example, spherical, square (cube-shaped), and bead-shaped (bead-shaped). , Cylindrical (pellet), powder, rod (stick), needle, fibrous (fiber), strand, thread, string, rope, rope, plate, sheet, film ( (Film shape), woven cloth shape, non-woven fabric shape, box shape (capsule shape) foam shape, and any three-dimensional shape can be mentioned, and the shape can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the polymer according to the present invention is a material different from the polymer according to the present invention in the molded product having a spherical shape, a square shape (cube shape), a bead shape (bead shape), a columnar shape (pellet shape), or a powder shape.
  • the core-shell structure covered with the polymer may be formed, and a material different from the polymer according to the present invention may form the core-shell structure covered with the polymer according to the present invention.
  • Examples of the material different from the polymer according to the present invention include a polymer different from the polymer according to the present invention, a metal, and an inorganic substance other than the metal.
  • the combination according to the present invention is the polymer according to the present invention.
  • a core-sheath structure covered with a material different from that of the present invention may be formed, and a material different from the polymer according to the present invention forms a core-sheath structure covered with the polymer according to the present invention. You may.
  • the polymer of the present invention is different from the polymer of the present invention in the molded product having a plate shape, a sheet shape, a film shape (film shape), a woven fabric shape, a non-woven fabric shape, a box shape or a capsule shape.
  • a laminated structure may be formed in which both sides or one side is covered, and a material different from the polymer according to the present invention forms a laminated structure in which both sides or one side is covered with the polymer according to the present invention. May be good.
  • Coating film The polymer 1 and the resin composition A are applied onto a substrate and dried, or the polymer 1 and the resin composition A are dissolved in a solution and then the solution is applied onto the substrate.
  • a coating film containing a polymer and a composition can be produced.
  • the method of applying the polymer 1 and the resin composition A is not particularly limited, and for example, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a screen printing method, a doctor blade, a spin coating method, a spray coating method, a die coating method, etc.
  • a coating method such as a vapor deposition method.
  • the base material to which the coating film of the present invention is applied examples include metals such as silicon, iron, copper, aluminum and zinc, inorganic materials such as alloys, ceramics, stainless steel and glass, acrylic resin, polycarbonate resin and polyester resin. , Styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, polyolefin resin, thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol; organic such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester, silicone resin, urethane resin, etc. Examples include system materials, wood, stone, cement, concrete, fiber, cloth, paper, and leather.
  • the coating film may be a single layer or a multi-layer.
  • the shape of the base material to which the coating film of the present invention is applied includes, for example, flat plate, film, curved surface, spherical surface, square shape (cube shape), bead shape (bead shape), columnar shape (pellet shape), powder shape, and rod shape. (Stick), needle, fiber (fiber), strand, thread, string, rope, rope, plate, sheet, film (film), woven cloth, non-woven fabric, box
  • shape (capsule shape) foam shape and any three-dimensional shape can be mentioned.
  • the coating film of the present invention may be a multi-layer coating film composed of a layer composed of the polymer 1 and the resin composition A and a layer different from the layer.
  • the layer composed of the polymer 1 and the resin composition A is preferably the surface layer of at least one of the multilayer coating films.
  • the material forming the layer different from the layer composed of the polymer 1 and the resin composition A include a resin and a primer different from those of the polymer 1 and the resin composition A.
  • the multilayer coating film can be produced by sequentially coating a layer made of the resin composition A and a layer different from the layer on the substrate.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy is 25 mN / m or less, or the sum of the dipole force component ⁇ p of the surface free energy and the hydrogen bond component ⁇ h is 30 mN / m. It is preferably m or more, and ⁇ d is 20 mN / m or less, or the sum of ⁇ p and ⁇ h is more preferably 40 mN / m or more, and ⁇ d is 16 mN / m or less. Alternatively, it is more preferable that the sum of ⁇ p and ⁇ h is 80 mN / m or more.
  • the dispersion force component ⁇ d of the surface free energy of the coating film according to the present invention is usually 0 mN / m or more.
  • composition, molded product, fiber, and coating film containing the polymer 1 have excellent hydrophilicity and oil repellency.
  • the molded body of the present invention has excellent antifouling properties, for example, textile supplies, kitchen appliances and their members, bathroom / washroom / toilet supplies and their members, water storage equipment members, home appliances and their members, etc. It can be suitably used for medical supplies and their parts, agricultural materials and their parts, fishery goods and their parts, civil engineering materials and their parts, road transportation equipment parts, and power generation equipment and harbor / bay equipment parts. can.
  • Examples of articles to which the molded product containing the resin composition A can be applied include: Tableware, various cooking utensils, storage containers, water purification pods, water purifiers, drains, drain traps, triangular corners, various sink parts, water storage pods, insulation pods, wraps, IH heaters, drainage baskets, water supply, faucets, kitchen hoods, Kitchen parts such as coffee mills and kitchen utensils; Washbasins, washbasins, vanities, mirrors, drains, drain traps, drain plugs, hair catchers, drain traps, and other washbasins; Bathroom parts such as bathroom walls, bathroom floors, counters, bathtubs, faucets, mirrors, ventilation fans, bathroom dryers, bath lids, showers; Washing parts such as washing machines, hoses, washing tubs, drain traps for washing machines, drains for washing machines; Toilet seats, toilet seat lids, toilet bowls, water storage tanks, warm water washing toilet seats, warm water washing toilet seat nozzles, portable washlets (registered trademark
  • Packaging material Various indoor facilities such as ventilation fans, window frames, screen doors, sashes, window glass, artificial marble, tatami mats, flooring, lighting, rugs, wallpaper, interior walls of houses, ceilings of houses, drains, etc. Outdoor equipment for houses such as power transmission lines, antennas, roofing materials, exterior walls of houses, utility poles, buried pipes, etc.
  • Underwater structures such as water supply and drainage ports of thermal power plants and nuclear power plants; Seawater utilization equipment such as seawater pumps; Power generation equipment such as mega floats, bay roads, undersea tunnels, and harbor / bay facilities; Parts of power generation equipment such as wind power generator blades, photovoltaic panels, solar cell covers, heat exchangers, heat dissipation fins for heat exchangers; Civil engineering equipment such as sludge diffusion prevention membranes for various marine civil engineering works in canals and waterways; Automotive windows, car bodies, seats, automobile paints, glazing agents, headlamp lenses, door mirrors, camera lenses, radiator fins, evaporators, pop-up displays, front windows, motorcycle bodies and other vehicle articles and vehicle components; Items for public vehicles such as railroad bodies, bus bodies, seats, vehicle floors, windowpanes, handrails, straps, and in-car toilets; Aircraft items such as airframes, seats, airframe floors, windowpanes, in-flight toilets, etc.; Outdoor equipment such as bridges, road mirrors
  • Separation membranes such as oil-water separation membranes, gas separation membranes, reverse osmosis membranes, nanofiltration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc.
  • Textile articles such as clothing; Display devices such as TVs, smartphones, tablet PCs, personal computers, touch panel displays, and VR goggles.
  • the method for measuring the amount of biofilm attached to a material containing the composition according to the present invention comprises a step of forming a biofilm on the material and a step of quantifying the formed biofilm.
  • the biofilm used for measurement can be used as it is by collecting biofilms that exist in various environments.
  • bacteria known to form biofilms can be used alone or in admixture of a plurality of species for measurement.
  • the types of bacteria contained in biofilms differ depending on the environment in which they are formed, and the types of bacteria also differ depending on the time of collection and environmental conditions. Therefore, even if the same material is measured, different results may be obtained for each measurement. Therefore, in the evaluation of the biofilm adhesion of the material, it is preferable to use the bacteria known to form a biofilm alone or in combination of several kinds for the measurement from the viewpoint of quantitativeness and reproducibility.
  • the bacterium used for measuring the amount of biofilm adhered is not particularly limited as long as it has the ability to form a biofilm.
  • the bacteria used for the measurement include bacteria of the genus Pseudomonas, bacteria of the genus Brevundimonas, bacteria of the genus Methirobacterium, bacteria of the genus Bacillus, and bacteria of the genus Staphylococcus. Can be mentioned.
  • the bacteria used for the measurement are preferably those that are easy to cultivate, have a large amount of adhesion to the material, and do not exfoliate from the material with a weak water flow.
  • Staphylococcus epidermidis ATCC35984 or Brevundimonas diminuta NBRC14213 are preferable.
  • the biofilm can be formed on the material by installing the material in the place where the biofilm is formed. It is also possible to form a biofilm on the material by immersing the material in the culture solution using a general microbial culture method. In measuring the amount of biofilm adhered, it is preferable to use a general microbial culture method from the viewpoint of quantification and reproducibility, and a culture container for forming a biofilm that keeps conditions such as temperature and medium constant. It is more preferable that the conditions are such that the medium is sterilized so that various germs do not enter.
  • the culture conditions for forming the biofilm into the material are physical conditions such as temperature, aeration, shaking or standing, nutritional conditions such as medium components, concentration, pH, material of the container used for culture, size, etc.
  • the conditions can be appropriately set as long as the conditions are within the range in which the bacteria grow.
  • the shape and size of the material on which the biofilm is formed can be appropriately set as long as it can be stored in the culture vessel and can be immersed in the culture solution.
  • the amount of biofilm attached to the material can be measured as it is attached to the material or by collecting it from the material.
  • the biofilm detection method include a method of suspending the biofilm in water and counting the number of bacteria, and a method of dyeing the biofilm with a staining reagent.
  • the measurement operation is simple, quantitative, and reproducible. Therefore, a method of dyeing a biofilm is preferable.
  • the reagent for dyeing a biofilm include crystal violet, methylene blue, fuchsin, acridine orange, DAPI, and arsian blue, but crystal violet is preferable from the viewpoint of ease of measurement operation, quantitativeness, and reproducibility. ..
  • NMR spectrum nuclear magnetic resonance spectrum
  • Polystyrene-equivalent average molecular weight of the polymer of the present invention PS-equivalent number average molecular weight Mn, PS-equivalent weight average molecular weight Mw, PS-equivalent z average molecular weight Mz (Unit: g / mol)
  • PS-equivalent number average molecular weight Mn PS-equivalent weight average molecular weight Mw
  • PS-equivalent z average molecular weight Mz (Unit: g / mol)
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC measurement conditions GPC column: Plus Pole series Poly Pole 7.5 mm ID x 300 mm (Agilent Technologies) 2 mobile phases: tetrahydrofuran (Kanto Chemical, special grade, stabilizer-free) Flow rate: 1 mL / min Column oven temperature: 35 ° C Detection: Differential Refractometer (RID) RID cell temperature: 35 ° C Sample solution injection volume: 100 ⁇ L Standard material for GPC column calibration: PStQuick Kit-H (Tosoh) Filter for filtration: Milex-LG, pore diameter 0.2 ⁇ m, hydrophilicity, PTFE, filter diameter 25 mm (Merck)
  • Sample solution preparation conditions Solvent: Toluene (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) Sample solution concentration: 1 mg / mL Automatic shaker for dissolution: DF-8020 (Tosoh) Dissolution conditions: A 10 mg sample and 10 mL of solvent were placed in a screw vial, sealed, and stirred with DF-8020 at a stirring speed of 60 reciprocations / minute at 80 ° C. for 60 minutes. After allowing to stand at room temperature, filter with a filtration filter.
  • a coating film was formed on a glass substrate (manufactured by Matsunami Glass Ind., Ltd., S2111, 76 mm ⁇ 26 mm ⁇ 0.8 to 1 mm) by the methods described in the following Examples and Comparative Examples, and at 80 ° C. Vacuum drying was performed at 0.1 MPa for 3 hours, and the "weight before solubility evaluation" was measured. Then, the glass substrate was immersed in a 500 mL beaker containing 400 mL of water for 6 hours. The glass substrate was taken out of water, air-dried for 30 minutes, vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours at 0.1 MPa, and the "weight after solubility evaluation" was measured.
  • the polymer was press-molded by the methods described in Examples and Comparative Examples to prepare test pieces. Alternatively, a coating film was formed on the glass substrate by the methods described in Examples and Comparative Examples to prepare test pieces. A drop of chili oil (SB Foods Co., Ltd.) was dropped on the surface of the test piece using a polyspot, and then the test piece was submerged in a bat containing tap water to visually remove the chili oil from the test piece. Was designated as antifouling property " ⁇ ", and those in which chili oil remained on the test piece were designated as antifouling property " ⁇ ".
  • the polymer was press-molded by the methods described in Examples and Comparative Examples, and cut into 20 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1 mm to prepare a test piece.
  • the test piece was washed with a diluted neutral detergent to remove stains on the surface, and sterilized by immersing it in ethanol for several seconds to kill germs on the surface.
  • the test piece was attached to the drainage port of a large communal bath used for about 100 people / day, and left to stand for 14 days to allow slime to adhere.
  • the absorbance of the test piece of each example (hereinafter referred to as "A (molded article 1)") and the absorbance of the PP sheet (hereinafter referred to as “A (PP)”)
  • a (molded article 1) the absorbance of the test piece of each example
  • a (PP) the absorbance of the PP sheet
  • the absorbance of the test piece of each example (hereinafter referred to as "A (molded article 2)") and the sheet of the sheet consisting of the following UPE contained in the composition of each example. From the absorbance (hereinafter, “A (UPE)”), the "biofilm reduction rate 2" of the composition of each example was determined using the following formula.
  • biofilm reduction rate the smaller the biofilm adhesion amount of the test piece with respect to the biofilm adhesion amount to the sheet composed of the following PP and the following UPE.
  • Precursor polymer A-1 having a raw material constituent unit A and a constituent unit D Ethylene-methylacrylate copolymer Ethylene-methylacrylate copolymer A-1 was produced as follows.
  • An ethylene-methyl acrylate copolymer is copolymerized with ethylene and methyl acrylate using tert-butylperoxypivalate as a radical polymerization initiator at a reaction temperature of 195 ° C. and a reaction pressure of 160 MPa in an autoclave reactor.
  • A-1 was obtained.
  • the composition and melt flow rate (MFR) of the obtained copolymer A-1 were as follows.
  • Catalyst D-1 Tetra ortho-titanate (iso-propyl) [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
  • E-1 Diethylene glycol dibutyl ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • F-1 Hexadecyltrimethylammonium chloride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • G-1 Unsaturated polyester [Yupika 2035P, manufactured by Japan U-Pica Co., Ltd., Yupika 2035P contains styrene]
  • G-2 Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Clarastic SR, manufactured by Nippon A & L Inc.]
  • G-3 Polystyrene [Toyo Styrene GP HRM48N, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.]
  • G-4 Polyethylene [HI-ZEX 5000S, made by Prime Polymer Co., Ltd.]
  • Hardener H-1 Methyl ethyl ketone peroxide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • Example A1 (1) Synthesis and analysis of polymer (ex1-1) The inside of a separable flask having an internal volume of 0.3 L equipped with a stirrer, a finger baffle, and a Graham condenser in which cooling water at 23 ° C. was flowed was replaced with nitrogen gas. After that, A-1: 40.0 g, B-1: 18.2 g, C-1: 49.9 g, E-1: 14.5 g, and F-1: 5.3 g were added, and the oil bath temperature was 130. The temperature was set to ° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours under a reduced pressure of 10 kPa.
  • Example A1 (2) Preparation of Test Piece Made of Polymer (ex1-1)
  • the polymer (ex1-1) obtained in Example A1 (1) was put into a spacer frame having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 1 mm.
  • the spacer was sandwiched between two 0.2 mm thick Teflon (registered trademark) sheets, the outside thereof was sandwiched between two 0.5 mm thick aluminum plates, and further sandwiched between two 2 mm thick stainless steel plates. ..
  • the press plate was placed in a hot press molding machine with a setting of 150 ° C., preheated for 5 minutes, pressurized to 10 MPa, held for 5 minutes, cooled at 30 ° C.
  • Example A2 (1) Synthesis and Analysis of Polymer (ex2-1)
  • Example A1 (1) was obtained as a polymer (ex2-1) (ethylene-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl acrylate-methoxypolyethylene glycol acrylate-methyl acrylate copolymer).
  • the proportion of the constituent units of the polymer was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1.
  • the test piece (ex2-) is the same as in Example A1 (2) except that the polymer (ex1-1) is changed to the polymer (ex2-1).
  • Example A3 Synthesis and Analysis of Polymer (ex3-1)
  • Example A3-1 ethylene-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl acrylate-methoxypolyethylene glycol acrylate-methyl acrylate copolymer.
  • the ratio of the structural units of the polymer (ex3-1) was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1.
  • test piece made of polymer 1 The test piece (ex3-) is the same as in Example A1 (2) except that the polymer (ex1-1) is changed to the polymer (ex3-1). 2) was prepared. (3) Moldability In the above (2), a solid test piece (sheet with a thickness of 1 mm) was obtained. When the D hardness of the test piece was measured in the same manner as in Example A1 (3), the test piece did not crack during the measurement.
  • the polymer (ex3-1) can form a sheet by a molding process accompanied by heating by itself, and the obtained sheet has a strength capable of measuring hardness.
  • Example A4 Synthesis and Analysis of Polymer (ex4-1)
  • the proportion of the constituent units of the polymer was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1.
  • test piece made of polymer 1 The test piece (ex4-) was the same as in Example A1 (2) except that the polymer (ex1-1) was changed to the polymer (ex4-1). 2) was prepared. (3) Moldability In the above (2), a solid test piece (sheet with a thickness of 1 mm) was obtained. When the D hardness of the test piece was measured in the same manner as in Example A1 (3), the test piece did not crack during the measurement.
  • the polymer (ex4-1) can form a sheet by a molding process accompanied by heating by itself, and the obtained sheet has a strength capable of measuring hardness.
  • Example A5 Synthesis and Analysis of Polymer (ex5-1)
  • the proportion of the constituent units of the polymer was analyzed by the method described above. The analysis results are shown in Table 1.
  • test piece made of polymer 1 The test piece (ex5-) is the same as in Example A1 (2) except that the polymer (ex1-1) is changed to the polymer (ex5-1). 2) was prepared. (3) Moldability In the above (2), a solid test piece (sheet with a thickness of 1 mm) was obtained. When the D hardness of the test piece was measured in the same manner as in Example A1 (3), the test piece did not crack during the measurement.
  • the polymer (ex5-1) can form a sheet by a molding process accompanied by heating by itself, and the obtained sheet has a strength capable of measuring hardness.
  • Comparative Example A1 (1) Synthesis and analysis of polymer (ce1-1) A stirrer was placed in an eggplant flask having an internal volume of 0.1 L equipped with a Graham condenser, and the mixture was dried at 120 ° C. for 3 hours. After replacing the inside of the dried eggplant flask with nitrogen gas, the stabilizer was removed by alumina column chromatography.
  • Test Piece Composed of Polymer 1 g of the polymer (ce1-1) obtained in Comparative Example A1 (1) and 200 mL of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were placed in a 500 mL beaker and heated to 80 ° C.
  • the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours while heating to obtain a solution containing the polymer (ce1-1).
  • the solution was cooled to room temperature, the glass substrate was immersed in the solution, pulled up, and then air-dried for 30 minutes. Then, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 1 hour at 0.1 MPa to prepare a test piece (ce1-2).
  • Example B1 A solution (exB1-1) was prepared by dissolving 100 mg of the polymer (ex1-1) in 200 mL of toluene. To a polyethylene bottle, add 97% by weight of G-1 as a prepolymer, 2% by weight of a solution (exB1-1) (as the amount of polymer), and 1% by weight of H-1 as a curing agent, and use a mechanical stirrer. A solution was obtained by stirring for 5 minutes.
  • the obtained solution is sandwiched between two glass plates having a length of 200 mm, a width of 200 mm and a thickness of 5 mm and a butyl rubber frame (inner diameter: length 140 mm x width 140 mm x thickness 2 mm) having a length of 150 mm, a width of 150 mm and a thickness of 2 mm.
  • the unsaturated polyester sheet (exB1-2) is a sheet containing a polymer (ex1-1).
  • the contact angle, antifouling property, and biofilm adhesion of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B2 (1) Production of resin composition (exB2-1) (G-2) 1% by weight and polymer (ex1-1) 99% by mass, Labplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., R100) The resin composition (exB2-1) was obtained by melt-kneading at 200 ° C. (2) Production of Sheet (exB2-2) The resin composition is put into a frame of a spacer having a length of 150 mm, a width of 150 mm and a thickness of 1 mm, and the spacer is placed in two 0.2 mm thick Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • Example B3 The composition (exB3-1) and the sheet (exB3-2) were obtained in the same manner as in Example B2 except that (G-2) was changed to (G-3). The contact angles of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B4 The composition (exB4-1) and the sheet (exB4-2) were obtained in the same manner as in Example B2 except that (G-2) was changed to (G-4). The contact angles of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B5 A solution (exB5-1) and a sheet (exB5-2) were obtained in the same manner as in Example B1 except that the polymer (ex1-1) was changed to the polymer (ex4-1). The contact angle and antifouling property of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example B6 A solution (exB6-1) and a sheet (exB6-2) were obtained in the same manner as in Example B1 except that the polymer (ex1-1) was changed to the polymer (ex5-1). The contact angle and antifouling property of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example B1 To a polyethylene bottle, add G-199% by mass as a prepolymer and 1% by mass of methyl ethyl ketone peroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing agent, and stir for 5 minutes using a mechanical stirrer to make a solution (ceB1). -1) was obtained. The obtained solution is sandwiched between two glass plates having a length of 200 mm, a width of 200 mm and a thickness of 5 mm and a butyl rubber frame (inner diameter: length 140 mm x width 140 mm x thickness 2 mm) having a length of 150 mm, a width of 150 mm and a thickness of 2 mm.
  • Comparative Example B2 (G-2) is put into the frame of a spacer having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 1 mm, and the spacer is sandwiched between two 0.2 mm-thick Teflon (registered trademark) sheets, and further 0.5 mm thick. It was sandwiched between aluminum plates and then between two 2 mm thick stainless steel plates.
  • the obtained sample (ceB2-1) was placed in a hot press molding machine with a press plate set to 210 ° C., preheated for 5 minutes, pressurized to 10 MPa, held for 5 minutes, and then held at 30 ° C. and 10 MPa for 5 minutes. After cooling for 1 minute, a sheet (ceB2-2) having a thickness of 1 mm was prepared. The contact angle and antifouling property of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example B3 A sheet (ceB3-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example B2 except that (G-2) was changed to (G-3). The contact angles of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example B4 A sheet (ceB4-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example B3 except that (G-2) was changed to (G-4). The contact angles of pure water and hexadecane were evaluated for the sheet. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(1)で示される構成単位Bと、下記式(2)で示される構成単位Cとを含む重合体。式(1)中、L16は、―(CH―(Rf2O)―Rf1を表し、Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキル基を表し、Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキレン基を表し、pは0~15の整数を表し、nは0~10の整数を表す。式(2)中、L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、qは0~1000000の整数を表し、nは0~10の整数を表す。

Description

親水撥油重合体
 本発明は、優れた親水撥油性能を有する重合体及びそれを含有する防汚材並びに抗ぬめり材に関する。
 従来より撥油性能を有する防汚材が提案されている。例えば、特許文献1では、ポリエチレングリコール(PEG)アクリレートとフルオロアルキルアクリレートとの共重合体からなることを特徴とする汚れ離脱性を有する撥水撥油剤が記載されている。
特開平1-108290号公報
 しかしながら、従来の汚れ離脱性を有する撥水撥油防汚材は耐久性が不十分であった。
加えて、公知の親水撥油防汚材もまた、耐久性の改良が求められている。したがって、本願は耐久性に優れた新規な親水撥油重合体を提供することを目的とする。
 本発明は以下に関するが、それに限定されない。
[発明1]
 エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(1)で示される構成単位Bと、下記式(2)で示される構成単位Cとを含む重合体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

式(1)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L16は、―(CH―(Rf2O)―Rf1を表し、
 Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキル基を表し、
 Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキレン基を表し、
 pは0~15の整数を表し、nは0~10の整数を表し、
 pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

式(2)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
 Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、
 Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 qは0~1000000の整数を表し、nは0~10の整数を表し、
 qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
 L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
 重合体。
[発明2]
 さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含む発明1記載の重合体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4アルキルアミノ基を表し、
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
 重合体。
[発明3]
 前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%であり、前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が99~1%である、発明1又は2に記載の重合体。
[発明4]
 前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数が1~99%であり、前記構成単位Dの合計数が99~1%である、発明1~3のいずれかに記載の重合体。
[発明5]
 前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)が3:7から7:3である、発明1~4のいずれかに記載の重合体。
[発明6]
 架橋されている、発明1~5のいずれかに記載の重合体。
[発明7]
 ゲル分率が20%以上である、発明1~6のいずれかに記載の重合体。
[発明8]
 前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90%以上である、発明1~7のいずれかに記載の重合体。
[発明9]
 発明1~8のいずれかに記載の重合体を含有する組成物。
[発明10]
 前記重合体を1重量%以上含有する発明9に記載の組成物。
[発明11]
 ベース樹脂を含有する発明9又は10に記載の組成物。
[発明12]
 前記ベース樹脂が熱硬化性樹脂である、発明11に記載の組成物。
[発明13]
 前記ベース樹脂が不飽和ポリエステルである、発明11に記載の組成物。
[発明14]
 発明1~8のいずれかに記載の重合体を含有する成形体。
[発明15]
 発明9~13のいずれかに記載の組成物を含有する成形体。
[発明16]
 防汚材である発明14又は15に記載の成形体。
[発明17]
 抗ぬめり材である発明14又は15に記載の成形体。
[発明18]
 発明1~8のいずれかに記載の重合体を含有する塗膜。
[発明19]
 発明9~13のいずれかに記載の組成物を含有する塗膜。
[発明20]
 防汚材である発明18又は19に記載の塗膜。
[発明21]
 抗ぬめり材である発明18又は19に記載の塗膜。
[発明22]
 エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dとを含み、前記構成単位Aと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%である重合体と、
 下記式(β1)で示される化合物、下記式(β2)で示される化合物、下記式(β3)で示される化合物、下記式(β4)で示される化合物、下記式(β5)で示される化合物、下記式(β6)で示される化合物、下記式(β7)で示される化合物、及び下記式(β8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物βと
 下記式(γ1)で示される化合物、下記式(γ2)で示される化合物、下記式(γ3)で示される化合物、下記式(γ4)で示される化合物、下記式(γ5)で示される化合物、下記式(γ6)で示される化合物、下記式(γ7)で示される化合物、及び下記式(γ8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物γと
を反応させる工程を含む、発明1~8のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1~4のアルキルアミノ基を表し、
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
 Rf1-(ORf2-(CH-OH      式(β1)
 Rf1-(ORf2-(CH-NH     式(β2)
 Rf1-(ORf2-(CH-X       式(β3)
 Rf1-(ORf2-(CH-COOH    式(β4)
 Rf1-(ORf2-(CH-CONH   式(β5)
 Rf1-(ORf2-(CH-COX     式(β6)
 Rf1-(ORf2-(CH-NHCONH 式(β7)
 Rf1-(ORf2-(CH-NCO     式(β8)
 
 式中、Rf1、Rf2、p、及びnは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
 複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、p、及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよく、
 
 Rr1-(ORr2-(CH-OH      式(γ1)
 Rr1-(ORr2-(CH-NH     式(γ2)
 Rr1-(ORr2-(CH-X       式(γ3)
 Rr1-(ORr2-(CH-COOH    式(γ4)
 Rr1-(ORr2-(CH-CONH   式(γ5)
 Rr1-(ORr2-(CH-COX     式(γ6)
 Rr1-(ORr2-(CH-NHCONH 式(γ7)
 Rr1-(ORr2-(CH-NCO     式(γ8)
 
 式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
 複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい、
 方法。
[発明23]
 前記工程において中性の相溶化剤及びカチオン性の相溶化剤が添加される、発明22に記載の方法。
 本発明の重合体(「重合体1」と称することもある)は優れた親水性及び撥油性を有し、耐久性に優れる。耐久性に関し、具体的には、重合体1は水への難溶性を有する。一態様において、重合体1は抗ぬめり性(汚れ離脱性)を有する。一態様において、重合体1は防汚性を有する。一態様において、重合体1は、単独で加熱を伴う成形加工が可能である。一態様において、重合体1を含む成形体は、加熱による形状変化が少ない。一態様において、重合体1を含む成形体は、摩擦に対する耐久性に優れる。一態様において、重合体1及びベース樹脂を含む組成物は優れた親水性及び撥油性を有する。
定義
 本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又は時には10~20パーセントで変動してもよい。下限R及び上限Rを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。R=R+k(R-R)(式中、kは、1パーセントずつ増加する1パーセント~100パーセントの範囲の変数であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである)。さらに、上記に記載の2つのRの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
 数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。
 以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
重合体1
 重合体1は、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、式(1)で示される構成単位Bと、式(2)で示される構成単位Cとを含む。
 以下、各構成単位について説明する。
構成単位A
 構成単位Aはエチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来し、成形加工性の観点から、好ましくはエチレンに由来する。
構成単位B
 構成単位Bは式(1)で表され、各構成単位は互いに独立して選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

式(1)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L16は、―(CH―(Rf2O)―Rf1を表し、
 Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキル基を表し、
 Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキレン基を表し、
 pは0~15の整数を表し、nは0~10の整数を表す。
 pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 なお、L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
 Rは好ましくは水素原子である。
 L11は、好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、より好ましくは-CO-O-である。
 L12は、好ましくは単結合、―CH―、―CH―CH―、又は―CH―CH―CH―であり、より好ましくは単結合である。
 L13は、好ましくは単結合、―O―CO―、―NH―、又は―N(CH)―であり、より好ましくは単結合である。
 L16を構成するRf1は、具体的にはC-であり、ここでxは1~15の整数であり、yは2~31の整数であり、zは2x+1-yである。Rf1は、例えばCF(CF(CH-であり、ここで、aは0~14の整数であり、好ましくは3~9の整数であり、より好ましくは5~7の整数である。bは0~14の整数であり、好ましくは0~5の整数であり、より好ましくは0~3の整数である。a+bは14以下である。
 L16を構成するRf2は、例えば、CHF、CF、C、C、C、CFCF(CF)、CHCF(CF)、CFCH(CF)、CFCF(CH)、CHCH(CF)、Cである。pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)-は、同一でも異なっていてもよい。
 L16を構成するpは、好ましくは0~10の整数であり、より好ましくは0~5の整数であり、さらに好ましくは0である。
 L16を構成するnは、好ましくは0~4の整数であり、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは2である。
 式(1)で示される構成単位Bとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(1)で示される構成単位Bは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(1)で示される構成単位Bは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(1)で示される構成単位Bは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記構成単位Bは、
 好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタン酸ビニルに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デカン酸ビニルに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルビニルエーテルに由来する構成単位、又は、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルビニルエーテルに由来する構成単位であり、
 より好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレートに由来する構成単位、又は、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレートに由来する構成単位であり、
 さらに好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、又は、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位である。
 重合体1は、2種以上の構成単位Bを含んでもよく、例えば、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位と、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
構成単位C
 構成単位Cは式(2)で表され、各構成単位は互いに独立して選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

式(2)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
 L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
 L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
 Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、
 Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
 qは0~1000000の整数を表し、mは0~10の整数を表す。
 qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
 なお、L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
 Rは、好ましくは水素原子である。
 L21は、好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、より好ましくは-CO-O-である。
 L22は、好ましくは単結合、―CH―、―CH―CH―、又は―CH―CH―CH―であり、より好ましくは単結合である。
 L23は、好ましくは単結合、―NH―、又は―N(CH)―であり、より好ましくは単結合である。
 L26を構成するRr1がアルキル基である場合、具体的にはC2t+1-を表し、ここでtは1~15の整数である。tは、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。
 L26を構成するRr2は、例えば、-CH-、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、―CH―CH―CH―CH-、―CH-CH(CH)―、又は―CH(CH)-CH―である。qが2の整数である場合、複数の-(Rr2O)-は、同一でも異なっていてもよい。
 L26を構成するqは、好ましくは5~10000の整数であり、より好ましくは10~1000であり、さらに好ましくは12~230であり、さらに好ましくは15~100、特に好ましくは20~50である。
 L26を構成するmは、好ましくは0~4の整数であり、より好ましくは0~2であり、さらに好ましくは0である。
 式(2)で示される構成単位Cとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(2)で示される構成単位Cは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(2)で示される構成単位Cは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(2)で示される構成単位Cは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 重合体1は、2種以上の構成単位Cを含んでもよく、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレートに由来する構成単位と、メトキシポリプロピレングリコールアクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
構成単位D
 重合体1は、さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

式(3)中、
 Rは、水素原子又はメチル基を表し、
 Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
 Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
 Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4のアルキルアミノ基を表す。
 なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する。
式(3)で示される構成単位
 式(3)で示される構成単位の好ましい態様を以下に示す。
 Rは、好ましくは水素原子である。
 Lは、好ましくは―CO―O―、又は―O―CO―であり、より好ましくは―CO―O―である。
 Lで表されるC1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、1-メチルエチレン基、n-ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2,2-ジメチルエチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプタレン基、n-オクチレン基及び2-エチル-n-へキシレン基が挙げられる。
 Lは、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、又はn-プロピレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
 Lで表されるC1~4のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
 Lは、好ましくは、水素原子、エポキシ基、又は―CH(OH)―CHOHであり、より好ましくは水素原子である。
 式(3)で示される構成単位Dとしては、例えば、以下の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(3)で示される構成単位Dは、好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(3)で示される構成単位Dは、より好ましくは以下のいずれかで示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(3)で示される構成単位Dは、さらに好ましくは以下で示される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(3)で示される構成単位Dは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル(n-ブチレート)、ビニル(イソブチレート)、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、又は3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する。好ましくは、式(3)で示される構成単位Dは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ビニルホルメート、ビニルアセテート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、又は3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する。より好ましくは、式(3)で示される構成単位Dは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、グリシジルメタクリレート、又は2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する。さらに好ましくは、式(3)で示される構成単位Dはメチルアクリレートに由来する。
式(4)で示される構成単位
 式(4)で示される構成単位の好ましい態様を以下に示す。
 式(4)で示される構成単位Dは、構成単位B、構成単位C、及び式(3)で示される構成単位Dから重複して選ばれうる2つの構成単位に由来してもよい。詳細は後述する。
式(4)で示される構成単位Dは、無水マレイン酸に由来してもよい。
 重合体1は、2種以上の構成単位Dを含んでもよく、例えば、メチルアクリレートに由来する構成単位と、エチルアクリレートに由来する構成単位と、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位とを含んでもよい。
 重合体1の例としては、
 構成単位Aと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、L11が-CO-O-であり、L12及びL13が単結合であり、L16が―(CH―Rf1である式(1)で示される構成単位Bと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、L21が-CO-O-であり、L22及びL23が単結合であり、L26が―(CH―Rr1である式(2)で示される構成単位Cと、
 Rが水素原子又はメチル基であり、Lが-CO-O-であり、LがC1のアルキレン基であり、Lが水素原子である式(3)で示される構成単位Dと
を含む重合体
が挙げられる。
 重合体1はランダム重合体でもよくブロック重合体でもよい。ブロック重合とランダム重合が混合されていてもよい。
 一態様において、重合体1に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90%以上である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Aの数は、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、1~99%であり、該重合体を含む成形体の成形加工性が良好となるので、好ましくは70~99%であり、より好ましくは75~99%であり、さらに好ましくは80~99%である
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数は、前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、1~99%であり、該重合体を含む成形体の撥水性と撥油性がより良好となるので、好ましくは1~30%であり、より好ましくは5~30%であり、さらに好ましくは10~30%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数は、前記構成単位Bと記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、1~100%であり、該重合体を含む成形体の親水性と撥油性がより良好となるので、好ましくは10~99%であり、より好ましくは20~99%であり、さらに好ましくは50~99%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Dの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、0~99%であり、該重合体を含む成形体の成形加工性が良好となるので、好ましくは5~99%以下であり、より好ましくは10~99%であり、さらに好ましくは20~99%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cの合計数を100%として、10~99%であり、親水性と撥油性がより良好となるので、好ましくは15~99%以下であり、より好ましくは20~99%であり、さらに好ましくは30~99%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Cの数は、前記構成単位Bと記構成単位Cの合計数を100%として、10~99%であり、親水性と撥油性がより良好となるので、好ましくは15~99%以下であり、より好ましくは20~99%であり、さらに好ましくは30~99%である。
 一態様において、重合体1における前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)は、1:9~9:1であり、好ましくは2:8から8:2であり、より好ましくは3:7から7:3である。
 重合体1に含まれる前記構成単位Aの数、前記構成単位Bの数、前記構成単位Cの数、及び前記構成単位Dの数は、例えば、13C核磁気共鳴スペクトル(以下、13C-NMRスペクトル)又はH核磁気共鳴スペクトル(以下、H-NMRスペクトル)において各構成単位に帰属されるシグナルの積分値から求めることができる。
 重合体1が、後述する前駆重合体Pと、後述する化合物β及び化合物γとを反応させる工程を含む製造方法により製造された重合体である場合、前記構成単位Aの数、前記構成単位Bの数、前記構成単位Cの数、及び、前記構成単位Dの数は、例えば、以下の方法により求めることができる。
 前駆重合体Pがエチレン-メチルアクリレート共重合体である場合における、エチレンに由来する構成単位A及びメチルアクリレートに由来する構成単位Dの数(単位:%)
 前駆重合体P(エチレン-メチルアクリレート共重合体)の13C-NMRスペクトルについて、以下のa、b、c、d、及びeの範囲の積分値(A、B、C、D、及びE)を求め、下記式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位A及びメチルアクリレートに由来する構成単位Dの数を算出する。なお、EEは、エチレン-エチレンダイアッドを意味し、EAは、エチレン-メチルアクリレートダイアッドを意味し、AAは、メチルアクリレート-メチルアクリレートダイアッドを意味する。
 a:28.1-30.5ppm
 b:31.9-32.6ppm
 c:41.7ppm
 d:43.1-44.2ppm
 e:45.0-46.5ppm
 EE=A/4+B/2
 EA=E
 AA=C+D
 構成単位Aの数=100-構成単位Dの数
 構成単位Dの数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
 メチルアクリレートに由来する構成単位Dの、式(1)で示される構成単位Bへの転化率X及び式(2)で示される構成単位Cへの転化率X(単位:%)
 エチレン-メチルアクリレート共重合体と、化合物β及び化合物γとを反応させて得られる重合体1の13C-NMRスペクトルについて、以下のf、g、及びhの範囲の積分値(F、G、及びH)を求める。次に、下記式から、エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位Dが、重合体1の式(1)で示される構成単位Bに転化した転化率Xと式(2)で示される構成単位Cに転化した転化率Xを算出する。
 f:50.0-51.2ppm
 g:55.0-56.8ppm
 h:58.0-59.6ppm
 転化率X=100×G/(F+G+H
 転化率X=100×H/(F+G+H
 重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、式(1)で示される構成単位B、式(2)で示される構成単位C、メチルアクリレートに由来する構成単位Dの数(単位:%)
 重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、式(1)で示される構成単位B、式(2)で示される構成単位C、メチルアクリレートに由来する構成単位Dの数は、それぞれ、下記式から算出する。
 重合体1に含まれる構成単位Aの数=エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Aの数
 重合体1に含まれる構成単位Bの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)×転化率X/100
 重合体1に含まれる構成単位Cの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)×転化率X/100
 重合体1に含まれる構成単位Dの数=(エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位Dの数)-(重合体1に含まれる構成単位Bの数)―(重合体1に含まれる構成単位Cの数)
 このようにして得られる、構成単位Aの数、構成単位Bの数、構成単位Cの数、及び構成単位Dの数が、それぞれ、重合体1に含まれるエチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B及び上記式(2)で示される構成単位Cの数、及び上記式(3)及び上記式(4)で示される構成単位Dの数(単位:%)に相当する。
 本発明に係る重合体1に含まれる前記構成単位A、前記構成単位B、前記構成単位C、及び前記構成単位Dの含有量(重量%)は、それぞれ、以下の式より算出することができる。
 構成単位Aの重量%=(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Bの重量%=(構成単位Bの数×構成単位Bの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Cの重量%=(構成単位Cの数×構成単位Cの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
 構成単位Dの重量%=(構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)/(構成単位Aの数×構成単位Aの分子量+構成単位Bの数×構成単位Bの分子量+構成単位Cの数×構成単位Cの分子量+構成単位Dの数×構成単位Dの分子量)
架橋されている重合体
 一態様において、重合体1は架橋されている。すなわち、重合体の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。 
 本発明の未架橋重合体を架橋する方法としては、例えば、電離性放射線を照射して架橋する方法、有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。 
 本発明の未架橋重合体に電離性放射線を照射して架橋を行う場合、通常、あらかじめ所望の形状に成形された本発明の未架橋重合体に電離性放射線を照射する。成形には、公知の方法が用いられるが、押出成形、射出成形、プレス成形が好ましい。電離性放射線を照射する成形体は、本発明の未架橋重合体のみを含む成形体であってもよく、本発明の未架橋重合体と、それとは異なる重合体とを含む成形体でもよい。本発明の未架橋重合体とは異なる重合体としては、後述のベース樹脂が挙げられる。成形体が本発明の未架橋重合体と後述のベース樹脂とを含有する場合、本発明の未架橋重合体とベース樹脂の合計量を100重量%として、本発明の未架橋重合体の含有量が1~99重量%であることが好ましい。 
 電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、中性子線及びX線が挙げられ、コバルト-60のγ線、又は、電子線が好ましい。重合体を含む成形体がシート状である場合、電離性放射線を該シート状成形体の少なくとも一面へ照射すればよい。 
 電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われる。照射量は、通常5~300kGyであり、好ましくは10~150kGyである。重合体1は、低い照射量で高い架橋度の重合体を得ることができる。 
 電離性放射線の照射によって架橋されている重合体1を得る場合、電離性放射線を照射する成形体が架橋剤を含むことにより、より架橋度の高い架橋されている重合体1を得ることができる。架橋剤は、重合体1の架橋度を高めることにより機械的特性を向上させるためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋剤としては、例えば、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、多官能イソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、p-キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタ-1,3-ジエン、ジアリルフタレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、マレイン酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル(メタ)アクリレートを挙げることができる。架橋剤は、単独で使用してもよく、複数を組み合せて使用してもよい。 
 架橋剤の添加量は、電離性放射線を照射する成形体に含まれる本発明の未架橋重合体と、それとは異なる重合体の合計重量を100重量部として、0.01~4.0重量部であることが好ましく、0.05~2.0重量部であることがより好ましい。 
 有機過酸化物を用いて架橋する方法としては、例えば、本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物を、加熱を伴う公知の成形方法により、本発明の未架橋重合体を架橋する方法が挙げられる。加熱を伴う公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形及びプレス成形が挙げられる。本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物は、重合体成分として、重合体1のみを含んでもよく、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含んでもよい。 
 本発明の未架橋重合体と有機過酸化物を含む組成物が、当該重合体とは異なる重合体を含有してもよい。該重合体としては、後述のベース樹脂が挙げられ、本発明の未架橋重合体とベース樹脂の合計量を100重量%として、本発明の未架橋重合体の含有量が1~99重量%であることが好ましい。 
 本発明の未架橋重合体を有機過酸化物によって架橋する場合、本発明の未架橋重合体と有機過酸化物とを含む組成物に含まれる重合体成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好ましい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルパーオキシヘキシン、α,α-ジ-tert-ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートを挙げることができる。 
 架橋されている重合体1は、好ましくはゲル分率が20重量%以上であり、より好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは70重量%以上である。ゲル分率は、架橋されている重合体の架橋度を示すものであり、重合体のゲル分率が高いことは、重合体がより多くの架橋構造を有し、より強固なネットワーク構造が形成されていることを意味する。重合体のゲル分率が高いと、重合体は形状保持性が高く、変形しにくい。
 ゲル分率は、以下に記す方法で求められる。 
 重合体約500mgと、金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭とを秤量する。重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級又はその同等品:o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン及びエチルベンゼンの混合物であり、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレンの合計重量が85重量%以上である)50mLを、100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は、下記式で算出される。
 
 ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
 
製造方法
 重合体1は、例えば、構成単位A及び構成単位Dを含む前駆重合体を製造し、次いで前駆重合体中の構成単位Dと化合物β及び化合物γとを反応させることにより、重合体1が得られる。以下で詳細に説明する。
前駆重合体
 前駆重合体は、例えば構成単位Aの原料としてエチレン、構成単位Dの原料としてアクリル酸エステルを用い、それらを共重合させて得られる。前記共重合はランダム共重合でもブロック共重合でもよく、ブロック重合とランダム重合が混合されていてもよい。構成単位A~構成単位Dとは異なる構成単位を含んでもよい。当該重合反応として、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。構成単位A及び構成単位Dを有する重合体であれば、市販の重合体を前駆重合体として用いてもよい。
 前駆重合体として、例えばエチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルアクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-プロピルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルメタクリレート共重合体、エチレン-ビニルホルメート共重合体、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-ビニルプロピオネート共重合体、エチレン-ビニル(n-ブチレート)共重合体、エチレン-メチルビニルエーテル共重合体、エチレン-エチルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-プロピルビニルエーテル共重合体、エチレン-n-ブチルビニルエーテル共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート共重合体、及び、エチレン-3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート共重合体が挙げられる。前述の各共重合体において、構成単位Aが「エチレン」ではなく「プロピレン」に由来する共重合体や、構成単位Aがエチレンとプロピレンの両方に由来する共重合体も、前駆重合体Pであり得る。
化合物β
 前駆重合体中の構成単位Dに化合物βを反応させて構成単位Bに転化してもよい。化合物βは、好ましくは式(β1)で示される化合物、式(β1)で示される化合物、式(β2)で示される化合物、式(β3)で示される化合物、式(β4)で示される化合物、式(β5)で示される化合物、式(β6)で示される化合物、式(β7)で示される化合物、及び式(β8)で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である。
 Rf1-(ORf2-(CH-OH      式(β1)
 Rf1-(ORf2-(CH-NH     式(β2)
 Rf1-(ORf2-(CH-X       式(β3)
 Rf1-(ORf2-(CH-COOH    式(β4)
 Rf1-(ORf2-(CH-CONH   式(β5)
 Rf1-(ORf2-(CH-COX     式(β6)
 Rf1-(ORf2-(CH-NHCONH 式(β7)
 Rf1-(ORf2-(CH-NCO     式(β8)
 式中、Rf1、Rf2、p、及びnは、式(1)で規定した通りである。Xはハロゲン原子を表す。複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、p、及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよい。市販された化合物を化合物βとして用いてもよい。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、又は前記式(β4)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてカルボキシ基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、前記式(β3)、前記式(β5)、前記式(β6)、前記式(β7)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基として水酸基を有する場合、前記式(β3)、前記式(β4)、前記式(β6)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてアミノ基を有する場合、前記式(β3)、前記式(β4)、前記式(β5)、前記式(β6)、前記式(β7)、又は前記式(β8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエポキシ基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、前記式(β4)、前記式(β5)、又は前記式(β7)で示される化合物と反応させる方法が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、より好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)、前記式(β2)、又は前記式(β4)で示される化合物と反応させる方法である。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物βとを反応させる方法としては、さらに好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(β1)で示される化合物と反応させる方法である。
 構成単位Dと化合物βとのエステル交換反応により構成単位Bを得る場合、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。当該反応において相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、中性の相溶化剤であるジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG-DBE)等のポリオール、カチオン性の相溶化剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(HTAC)等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
 構成単位Dと、化合物βとを反応させる際、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、アルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えば、オルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n-ブチル)及びオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる前駆重合体Pと化合物βとの合計量100重量部に対して、好ましくは、0.01~50重量部であり、より好ましくは、0.01~5重量部である。
 本発明の一態様において、構成単位Dを経由せずに、構成単位Bの原料モノマーをエチレンと重合してもよい。例えば、構成単位Bの原料モノマーとエチレンを、tert-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始剤に用いて重合する方法が挙げられる。
 構成単位Bの原料モノマーとしては、例えば以下が挙げられる:
 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレート、
 1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート、
 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレート、
 1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレート、
 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタン酸ビニル、
 1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デカン酸ビニル、
 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルビニルエーテル、
 1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルビニルエーテル。
化合物γ
 本発明の一態様において、前駆重合体中の構成単位Dに化合物γを反応させて構成単位Cに転化してもよい。化合物γは、式(γ1)で示される化合物、式(γ2)で示される化合物、式(γ3)で示される化合物、式(γ4)で示される化合物、式(γ5)で示される化合物、式(γ6)で示される化合物、式(γ7)で示される化合物、及び式(γ8)で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である。
 Rr1-(ORr2-(CH-OH      式(γ1)
 Rr1-(ORr2-(CH-NH     式(γ2)
 Rr1-(ORr2-(CH-X       式(γ3)
 Rr1-(ORr2-(CH-COOH    式(γ4)
 Rr1-(ORr2-(CH-CONH   式(γ5)
 Rr1-(ORr2-(CH-COX     式(γ6)
 Rr1-(ORr2-(CH-NHCONH 式(γ7)
 Rr1-(ORr2-(CH-NCO     式(γ8)
 式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りである。Xはハロゲン原子を表す。複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい。市販の化合物を化合物γとして用いてもよい。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、又は前記式(γ4)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてカルボキシ基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、前記式(γ3)、前記式(γ5)、前記式(γ6)、前記式(γ7)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基として水酸基を有する場合、前記式(γ3)、前記式(γ4)、前記式(γ6)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてアミノ基を有する場合、前記式(γ3)、前記式(γ4)、前記式(γ5)、前記式(γ6)、前記式(γ7)、又は前記式(γ8)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエポキシ基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、前記式(γ4)、前記式(γ5)、又は前記式(γ7)で示される化合物と反応させる方法が挙げられる。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、より好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)、前記式(γ2)、又は前記式(γ4)で示される化合物と反応させる方法である。
 前駆重合体に含まれる前記構成単位Dと、上記化合物γとを反応させる方法としては、さらに好ましくは、前駆重合体に含まれる前記構成単位Dが官能基としてエステル基を有する場合、前記式(γ1)で示される化合物と反応させる方法である。
 構成単位Dと化合物γとのエステル交換反応により構成単位Cを得る場合、公知の方法(又はその組合せ)を用いてもよい。当該反応において相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、中性の相溶化剤であるジエチレングリコールジブチルエーテル(DEG-DBE)等のポリオール、カチオン性の相溶化剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(HTAC)等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
 構成単位Dと、化合物γとを反応させる際、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、アルカリ金属塩や4族金属錯体が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。4族金属錯体としては、例えば、オルトチタン酸テトラ(イソプロピル)、オルトチタン酸テトラ(n-ブチル)及びオルトチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。触媒の添加量は、反応に用いられる前駆重合体Pと化合物γとの合計量100重量部に対して、好ましくは、0.01~50重量部であり、より好ましくは、0.01~5重量部である。
 本発明の一態様において、構成単位Dを経由せずに、構成単位Cの原料モノマーをエチレンと重合してもよい。例えば、構成単位Cの原料モノマーとエチレンを、tert-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始剤に用いて重合する方法が挙げられる。
 構成単位Cの原料モノマーとしては、例えば以下が挙げられる:
 メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
 メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、
 メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、
 エトキシポリエチレングリコールアクリレート、
 エトキシポリエチレングリコールメタクリレート。
 エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、
 エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート。
 ポリエチレングリコールアクリレート
 ポリエチレングリコールメタクリレート
 ポリプロピレングリコールアクリレート
 ポリプロピレングリコールメタクリレート
 重合体1が構成単位Dを含み、かつ構成単位Dが式(3)で示される場合、構成単位Dは、前駆重合体中の構成単位Dと化合物β及び化合物γとの反応で未転化の構成単位Dであってもよい。
 重合体1が構成単位Dを含み、かつ構成単位Dが式(4)で示される場合、当該構成単位Dは無水マレイン酸に由来してもよい。また、当該構成単位Dは、構成単位B、構成単位C、及び式(3)で示される構成単位Dから重複して選ばれうる2つの構成単位の縮合反応により形成されてもよい。
 前駆重合体中の構成単位Dに化合物βを反応させて構成単位Bに転化した後、化合物γを反応させて構成単位Cに転化しても良く、前駆重合体中の構成単位Dに化合物γを反応させて構成単位Cに転化した後、化合物βを反応させて構成単位Bに転化しても良く、前駆重合体中の構成単位Dに化合物βと化合物γを同時に反応させて構成単位Bと構成単位Cに転化しても良い。前駆重合体中の構成単位Dに化合物βと化合物γを同時に反応させて構成単位Bと構成単位Cに転化させるのが好ましい。
 構成単位Dを経由せずに、構成単位B及び構成単位Cの原料モノマーをエチレンと重合する場合、エチレンと構成単位Bとを重合させた後構成単位Cと重合しても良く、エチレンと構成単位Cとを重合させた後構成単位Bと重合しても良く、エチレンと構成単位Bと構成単位Cとを同時に重合させても良い。エチレンと構成単位Bと構成単位Cとを同時に重合させるのが好ましい。
 前駆重合体の製造時に原料として用いるエチレンの反応性比をr1、前記構成単位Dを形成するモノマーの反応性比をr2とした場合、反応性比の積r1×r2は、製造された重合体1を含む成形体の形状保持性が良好となるので、好ましくは0.5~5.0であり、より好ましくは0.5~3.0である。
 エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Aである重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が構成単位Aである重合体に構成単位Dを形成するモノマーが結合する反応速度をk12として、r1=k11/k12で定義される値である。この反応性比r1は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Aである重合体がエチレン又は構成単位Dを形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。
r1が大きいほど、末端が構成単位Aである重合体はエチレンとより反応しやすいため、構成単位Aの連鎖が生成しやすい。
 構成単位Dを形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Dである重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が構成単位Dである重合体に構成単位Dを形成するモノマーが結合する反応速度をk22として、r2=k22/k21で定義される値である。この反応性比r2は、エチレンと前記構成単位Dを形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位Dである重合体がエチレン又は構成単位Dを形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が構成単位Dである重合体は構成単位Dを形成するモノマーとより反応しやすいため、構成単位Dの連鎖が生成しやすい。
 反応性比の積r1×r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、反応性比の積r1×r2は、前駆重合体の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記構成単位Aと前記構成単位Dの各ダイアッドAA、AD、DDの分率を、下記式に代入することにより得られる。
 
 r1×r2=AA[DD/(AD/2)
 
 反応性比の積r1×r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。反応性比の積r1×r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、反応性比の積r1×r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、反応性比の積r1×r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
 JIS K7210に準拠して温度190℃、荷重21Nで測定される前駆重合体のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは、0.1~500g/10分であり、より好ましくは、1~100g/10分であり、さらに好ましくは、5~50g/10分である。
 前駆重合体の製造方法としては、例えば、配位重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合法であり、より好ましくは、高圧下でのラジカル重合法である。
 前駆重合体と、化合物β及び化合物γとを反応させる温度は、通常40~250℃である。この反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン及びキシレンが挙げられる。また、この反応において副生成物が生じる場合、反応を促進させるため、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよく、副生成物を溶媒とともに共沸させ、気化された副生成物と溶媒とを冷却し、副生成物と溶媒とを含む留出液を副生成物層と溶媒層とに分液し、回収された溶媒層のみを還流液として反応系内に戻しながら反応を行ってもよい。
 前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとの反応は、前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとを溶融混練しながら行ってもよい。溶融混練しながら前駆重合体Pと、化合物β及び化合物γとを反応させた際に副生成物が生じる場合は、反応を促進させるために、副生成物を減圧留去しながら反応を行ってもよい。溶融混練に用いられる溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーが挙げられる。溶融混練の温度は、好ましくは100~250℃である。
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により測定される重合体1のポリスチレン換算重量平均分子量Mwは、好ましくは、10,000~5,000,000であり、より好ましくは、50,000~1,000,000、さらに好ましくは、100,000~500,000である。
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより本発明に係る重合体(1)のポリスチレン換算重量平均分子量Mwを測定する際、通常、移動相はテトラヒドロフランであり、測定温度は35℃である。
 重合体1は、該重合体1の成形加工性が良好となるので、エチレンに由来する構成単位Aを含むことが好ましい。重合体1のブロー成形性又は発泡成形性が良好となるので、エチレンに由来する構成単位Aが重合体中で分岐構造を形成していることが好ましく、該分岐構造は、高分子鎖の絡み合いが可能な程度に長い長鎖分岐構造であることがより好ましい。
 重合体1に関して、下記式(I)で定義される比Aは、好ましくは0.95以下であり、より好ましくは0.90以下であり、さらに好ましくは0.80以下である。
 
 A=α/α   (I)
 
式(I)中、
 αは、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、重合体の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
 絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)で表される直線の傾き:αを求めることで得られる値である。
 
 log[η]=αlogM+logK   (I-I)
 
式(I-I)中、
 [η]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、
 Mは重合体の絶対分子量を表し、
 Kは定数である。
 
 αは、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
 絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)で表される直線の傾き:αを求めることで得られる値である。
 
 log[η]=αlogM+logK   (I-II)
 
式(I-II)中、
 [η]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、
 Mはポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、
 Kは定数である。
 前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。
 前記式(I-I)及び式(I-II)は、重合体の固有粘度と分子量との相関を表すMark-Hauwink-Sakuradaの式と称されており、αが小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのαに対するαの比であるAが小さいほど、重合体中で前記構成単位Aが形成している長鎖分岐構造の量が多い。
組成物
 本発明の組成物(「樹脂組成物A」と称することもある)は重合体1を含有する。一態様において、当該組成物は当該重合体を0.1~100重量%、好ましくは0.5~99重量%、より好ましくは1~50重量%、さらに好ましくは2~5重量%含有する。当該組成物は親水性及び撥油性を有する。
 樹脂組成物Aは、さらにベース樹脂(重合体2と称することもある)を含有してもよい。当該ベース樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
 熱可塑性樹脂としては、従来既知の熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、例えば以下が挙げられる:
 ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、アクリロニトリル-スチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、アクリルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート重合体、エチル(メタ)アクリレート重合体、オクタデシル(メタ)アクリレート重合体、ヘキサデシル(メタ)アクリレート重合体、テトラデシル(メタ)アクリレート重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル-ポリプロピレンブロック共重合体、ポリエーテルエステルアミド、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチル(メタ)アクリレート重合体、1H,1H,2H,2H-ヘプタフルオロ-1-ヘキシル(メタ)アクリレート重合体、
 エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-ヘキサデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-テトラデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート-メチル(メタ)アクリレート共重合体等のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びそれらのアイオノマー樹脂;
 エチレン-(メタ)アクリル酸樹脂及びそのアイオノマー樹脂。
 熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、D A P 樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。
 好ましくは、熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、DAP樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等が挙げられ、より好ましくは不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
 樹脂組成物Aは、2種以上の重合体1を含有していてもよく、2種以上のベース樹脂(重合体2)を含有していてもよい。
クオラムセンシング阻害剤
 樹脂組成物Aはクオラムセンシング阻害剤を含有してもよい。クオラムセンシング阻害剤は、微生物のクオラムセンシングを阻害する化合物である。
 クオラムセンシングの阻害性は、クオラムセンシングを誘発する物質により色素を産出する菌、生物発光を示す菌等を用いたバイオアッセイによって測定することができる(例えば、Sensors2013,13,5117-5129)。Sensors2013,13,5117-5129には、培地中のC. violaceum CV026などのレポーター株に対してクオラムセンシングを誘発するN-ヘキサノイルホモセリンラクトンを添加し、さらに、クオラムセンシング阻害剤であるカフェインを添加した後、保温して菌を培養する。生産された紫色色素(violacein)の量が、カフェインを添加しない場合の紫色色素(violacein)の量に比べ、少ないため、カフェインはクオラムセンシング阻害性を有する、と記載されている。
 クオラムセンシング阻害剤としては、好ましくは、下記のクオラムセンシング阻害剤である:
 Sensors2013,13,5117-5129に記載の方法に基づき、培地中のC. violaceum CV026(レポーター株)に対してN-ヘキサノイルホモセリンラクトンを添加し、さらに、クオラムセンシング阻害剤を添加した後、保温して菌を培養する。生産された紫色色素(violacein)の量が85%以下である(ただし、クオラムセンシング阻害剤を添加することなく、保温して菌を培養し、生産された紫色色素の量を100%とする)クオラムセンシング阻害剤。
 クオラムセンシング阻害剤としては、例えば以下が挙げられる:
 オイゲノール、メチルオイゲノール、シンナムアルデヒド、けい皮酸、バニリン、イソバニリン、フェルラ酸、クロロゲン酸、カフェ酸、P-クマル酸、けい皮アルデヒド、けい皮酸メチル、フェニルプロピオン酸、2-メトキシけい皮酸、3-メトキシけい皮酸、4-メトキシけい皮酸、3-ブロモけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、3-フルオロけい皮酸、3-メチルけい皮酸、4-アセトキシけい皮酸、4-ブロモけい皮酸、4-エトキシけい皮酸、4-フルオロけい皮酸、3,4-ジメトキシけい皮酸、2,3-ジメトキシけい皮酸、2,5-ジメトキシけい皮酸、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、3,4,5-トリメトキシけい皮酸、リグニン等のフェニルプロパノイド;
 サリチル酸、バニリン酸、没食子酸、エラグ酸等の安息香酸類縁体;
 1,2,3,4,6-ペンタガロイルグルコース、プニカラギン、ハマメリタンニン、タンニン酸等のタンニン類;
 レスベラトール、プテロスチルベン等のスチルベン類縁体及びポリケタイド;
 (-)-カテキン、(-)-エピカテキン、(-)-ガロカテキン、(-)-エピガロカテキン、(-)-没食子酸カテキン、(-)-没食子酸エピカテキン、(-)-没食子酸ガロカテキン、(-)-没食子酸エピガロカテキン、ナリンゲニン、フラボン、アピゲニン、クリシン、アカセチン、フラボノール、ケンフェロール、ケルセチン、クェルシトリン、フラバノン、イソサクラネチン、ピノストロビン、エリオジクチオール、シアニジン、マルビジン等のフラボノイド;
 クルクミン等のジアリールヘプタノイド;
 カルバクロール、サルビピソン、アカントスペルモリド、イソリモニン酸、イチャンギン、ベツリン酸、ウルソール酸、ギムネマ酸、プロトアネモニン、オバクノン、デアセチルノミリン酸グルコシド、フィトール等のテルペン及びテルペノイド;
 アリシン、アホエン、スルフォラファン、アリルイソチオシアネート、イベリン、チアゾリジンジオン、ジフェニルジスルフィド等の硫黄含有化合物;
 インドール、2-メチルトリプトリンなどの窒素含有化合物;
 ウンベリフェロン、スコポレチン等のクマリン誘導体;
 プソラレン、アンゲリシン、ベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン等のフラノクマリン類;
 クリソファノール、エモジン、シコニン、プルプリン、エンベリン等のキノン誘導体; ベルベリン、塩化ベルベリン水和物、ケレリトリン、サンギナリン、レセルピン、カフェイン、オロイジン、ピペリン、ホルデニン等のアルカロイド;
 ピロガロール、マラバリコンC、タキシフォリン、ロスマリン酸等のフェノール類又はポリフェノール類;
 ラムノリピッド、トレハロリピッド、ソホロリピッド、セロビオピッド、ビスコシン、サーファクチン、エマルザン等のクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤;
 ピオシアニン等のフェナジン類;
 ピエリシジンA、グルコピエリシジンA等のユビキノン類縁体;
 リポキシンA4等のエイコサノイド;
 ポリガラクツロン酸、ペクチン等の多糖類;
 エリスロマイシン等のマクロライド;
 ゼアキサンチン等のカロテノイド;
 ペニシリン酸、パツリン等のマイコトキシン;
 コレステリルクロリド等のステロイド;
 3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸等のボロン酸及びボロン酸誘導体;
 アシル化シクロペンチルアミド、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン等のラクトン類;
 3,4-ジブロモ-2(5H)-フラノン等のプテノライド。
 クオラムセンシング阻害剤のlogSは、温度25℃、pH6~8である水100gに対してクオラムセンシング阻害剤が溶解する量(溶解度)S(g/100g)の常用対数であり、logSの数値が小さいほど水に溶解しにくいことを示す。
 当該logSは、本発明の成形体のバイオフィルムの付着を低減する効果の持続性の観点から、好ましくは0.1未満であり、より好ましく0.01以下であり、さらに好ましくは-0.1以下であり、特に好ましくは-0.4以下である。クオラムセンシング阻害剤のlogSは、通常-30以上であり、好ましくは-12以上である。
 クオラムセンシング阻害剤のlogSは、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていないクオラムセンシング阻害剤に関しても、その化学構造から簡便に推算することができる。
 樹脂組成物Aに含まれるクオラムセンシング阻害剤のlogSは、通常、HSPiP ver5.0.04によって算出された値、又は、文献値を用いる。
 但し、樹脂組成物Aに含まれるクオラムセンシング阻害剤が、イオン性の化合物、電荷移動錯体、無機化合物、水素原子以外の原子数が120を超える化合物、又は、化合物同士で多重水素結合を形成する化合物である場合は、該クオラムセンシング阻害剤のlogSは、100gの水に溶解する溶質量を測定する溶解度測定により算出した値を用いる。
 logSが0.1未満であるクオラムセンシング阻害剤としては、例えば、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるフラノクマリン類、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類、logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤、logSが0.1未満であるフェナジン類、logSが0.1未満であるユビキノン類縁体、logSが0.1未満であるエイコサノイド、logSが0.1未満であるカロテノイド、logSが0.1未満であるマイコトキシン、logSが0.1未満であるマクロライド、logSが0.1未満である多糖類、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、logSが0.1未満であるステロイド類、logSが0.1未満であるラクトン類、logSが0.1未満であるプテノライドが挙げられる。
 これらの中でも、
 好ましくは、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるフラノクマリン類、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類、logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤、logSが0.1未満であるフェナジン類、logSが0.1未満であるユビキノン類縁体、logSが0.1未満であるエイコサノイド、logSが0.1未満であるカロテノイド、logSが0.1未満であるマイコトキシン、logSが0.1未満であるマクロライド、logSが0.1未満である多糖類、logSが0.1未満であるステロイド類、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、logSが0.1未満であるラクトン類、又は、logSが0.1未満であるプテノライドであり、
 より好ましくは、logSが0.1未満であるフェニルプロパノイド、logSが0.1未満である安息香酸類縁体、logSが0.1未満であるタンニン類、logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイド、logSが0.1未満であるフラボノイド、logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイド、logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイド、logSが0.1未満である硫黄含有化合物、logSが0.1未満である窒素含有化合物、logSが0.1未満であるクマリン誘導体、logSが0.1未満であるキノン誘導体、logSが0.1未満であるアルカロイド、logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体、又は、logSが0.1未満であるラクトン類であり、
 さらに好ましくは、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、オイゲノール、サリチル酸、タンニン酸、レスベラトール、(-)-エピカテキン、フラボン、クルクミン、カルバクロール、フィトール、ジフェニルジスルフィド、インドール、ウンベリフェロン、プルプリン、レセルピン、塩化ベルベリン水和物、3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン、又は、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸である。
 logSが0.1未満であるフェニルプロパノイドとしては、オイゲノール、メチルオイゲノール、シンナムアルデヒド、けい皮酸、イソバニリン、フェルラ酸、けい皮アルデヒド、けい皮酸メチル、フェニルプロピオン酸、2-メトキシけい皮酸、3-メトキシけい皮酸、4-メトキシけい皮酸、3-ブロモけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、3-フルオロけい皮酸、3-メチルけい皮酸、4-アセトキシけい皮酸、4-ブロモけい皮酸、4-エトキシけい皮酸、4-フルオロけい皮酸、3,4-ジメトキシけい皮酸、2,3-ジメトキシけい皮酸、2,5-ジメトキシけい皮酸、2,3,4-トリメトキシけい皮酸、3,4,5-トリメトキシけい皮酸、リグニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満である安息香酸類縁体としては、サリチル酸、没食子酸、エラグ酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるタンニン類としては、1,2,3,4,6-ペンタガロイルグルコース、プニカラギン、ハマメリタンニン、タンニン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるスチルベン類縁体及びポリケタイドとしては、レスベラトール、プテロスチルベン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフラボノイドとしては、(-)-エピカテキン、(-)-没食子酸カテキン、(-)-没食子酸エピカテキン、(-)-没食子酸ガロカテキン、(-)-没食子酸エピガロカテキン、ナリンゲニン、フラボン、アピゲニン、クリシン、アカセチン、フラボノール、ケンフェロール、ケルセチン、クェルシトリン、フラバノン、イソサクラネチン、ピノストロビン、エリオジクチオール、マルビジン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるジアリールヘプタノイドとしては、クルクミン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるテルペン及びテルペノイドとしては、カルバクロール、サルビピソン、アカントスペルモリド、イソリモニン酸、イチャンギン、ベツリン酸、ウルソール酸、ギムネマ酸、オバクノン、デアセチルノミリン酸グルコシド、フィトール等が挙げられる。
 logSが0.1未満である硫黄含有化合物としては、アリシン、スルフォラファン、アリルイソチオシアネート、イベリン、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
 logSが0.1未満である窒素含有化合物としては、インドール、2-メチルトリプトリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるクマリン誘導体としては、エスクレチン、ウンベリフェロン、スコポレチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフラノクマリン類としては、プソラレン、アンゲリシン、ベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるキノン誘導体としては、クリソファノール、エモジン、シコニン、プルプリン、エンベリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるアルカロイドとしては、ベルベリン、塩化ベルベリン水和物、ケレリトリン、サンギナリン、レセルピン、オロイジン、ピペリン、ホルデニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフェノール、ポリフェノール類としては、マラバリコンC、タキシフォリン、ロスマリン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満でありクオラムセンシング阻害能を有する界面活性剤としては、ラムノリピッド、トレハロリピッド、ソホロリピッド、セロビオピッド、ビスコシン、エマルザン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるフェナジン類としては、ピオシアニン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるユビキノン類縁体としては、ピエリシジンA、グルコピエリシジンA等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるエイコサノイドとしては、リポキシン A4等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるカロテノイドとしては、ゼアキサンチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるマイコトキシンとしては、ペニシリン酸、パツリン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるマクロライドとしては、エリスロマイシン等が挙げられる。
 logSが0.1未満である多糖類としては、ポリガラクツロン酸、ペクチン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるステロイド類としては、コレステリルクロリド等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるボロン酸及びボロン酸誘導体としては、3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニルボロン酸等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるラクトン類としては、N-(3-オキソドデカノイル)-L-ホモセリンラクトン等が挙げられる。
 logSが0.1未満であるプテノライドとしては、3,4-ジブロモ-2(5H)-フラノン等が挙げられる。
 クオラムセンシング阻害剤のハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)と、重合体1のハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)との距離Raは、好ましくは3.2MPa1/2より大きく、より好ましくは3.5MPa1/2以上であり、さらに好ましくは4.2MPa1/2以上である。Raは、通常、50MPa1/2以下であり、好ましくは35MPa1/2以下である。
 ハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPとも表記する)は、下記の(δD、δP、δH)の3次元のパラメータで定義され、下記式(H)により表される。ハンセンが提唱したこの考え方(理論)は、ハンセン溶解度パラメータ:A User’s Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiPマニュアル)に記載されている。
 HSP=(δD)+(δP)+(δH) ・・・(H)
 δD:London分散力項
 δP:分子分極項(双極子間力項)
 δH:水素結合項
 δD、δP及びδHは、例えば、コンピュータソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることによって、重合体1及びクオラムセンシング阻害剤の化学構造式から計算することができる。本発明の成形体は、HSPiP ver.5.0.04による計算によって得られた値を用いる。
 重合体1及び樹脂組成物Aに含有されるクオラムセンシング阻害剤が、それぞれ、2種以上の構成単位からなる共重合体である場合、上述のプログラムではハンセン溶解度パラメータを直接算出することはできない。かかる場合には、各構成単位からなる単独重合体のハンセン溶解度パラメータをそれぞれ算出し、算出された各単独重合体のハンセン溶解度パラメータを、共重合体中に含まれる構成単位の体積比で平均した値を共重合体のハンセン溶解度パラメータとした。ここで、「体積比で平均した値」とは、各構成単位からなる単独重合体のハンセン溶解度パラメータであるδD、δP及びδHのそれぞれに、その構成単位の体積分率を乗じた値を、δD、δP及びδHのそれぞれについて合計したものをいう。ここで、ある構成単位の「体積分率」とは、(当該構成単位の体積)/(共重合体中の構成単位の総体積)を意味する。
 HSPとHSPとの距離Raは、二つの物質のハンセン溶解度パラメータ(HSP)の距離を示す。Raは、両物質の親和性を表す指標であり、その値が小さいほど両物質の親和性が高いと言える。
 物質α及び物質βのハンセン溶解度パラメータHSP α及びHSP βを、
 HSPα=(δDα、δPα、δHα
 HSPβ=(δDβ、δPβ、δHβ
と仮定すれば、HSPαとHSPβとの距離(Ra)は、下記式(R)により計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000059
 クオラムセンシング阻害剤は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば以下が挙げられる:
 ゼオライト;
 モンモリオナイト;
 活性炭;
 ハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物;
 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物;
 窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム等の窒化物;
 炭化ケイ素等の非酸化物セラミックス;
 珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土などの珪酸塩;
 カオリナイト、ベントナイト、軽石、長石、石英等のアルミナ-シリカ系化合物。
 樹脂組成物Aがクオラムセンシング阻害剤をさらに含有する場合、重合体1の量を100重量%として、好ましくはクオラムセンシング阻害剤の含有量は0.01~30重量%であり、より好ましくは0.1~10重量%であり、さらに好ましくは0.1~5重量%である。
抗菌・防カビ剤
 樹脂組成物Aは抗菌・防カビ剤を含有してもよい。抗菌・防カビ剤としては、例えば以下が挙げられる:
 メチル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、エチル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、イソプロピル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-メトキシ-5-メチルフェニル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、エチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチル-3-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、イソプロピル-3-ホルミル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-ヒドロキシ-5-メチルフェニル-2,4-ジヒドロキシ-6-メチルベンゾエート、3-ヒドロキシ-5-メチルフェニル-2-ジヒドロキシ-4-メトキシ-6-メチルベンゾエート、3-メトキシ-5-メチルフェニル-2-ヒドロキシ-4-メトキシ-6-メチルベンゾエート、3-クロロ-2,6-ジヒドロキシ-4-メチルベンゾエート等のフェノール・アルコール系抗菌・防カビ剤;
 (2-ピリジルチオ-1-オキシド)ナトリウム、ナリジクス酸、ガチフロキサシン、ピリチオン銅、ピリチオン亜鉛等のピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤;
 ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)-S-トリアジン等のトリアジン系抗菌・防カビ剤;
 1,2-ベンズイソチアゾリン-3オン、2-メチル-5-クロロ-4-イソチアゾロン錯体、オクチルイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、エンズイソチアゾリノン等のイソチアゾロン系抗菌・防カビ剤;
 4’-ヒトロキシアセトアニリド、N-(3-ヒドロキシフェニル)ベンゼンカルボアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)ベンズアミド等のアニリド系抗菌・防カビ剤;
 モノブロモシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、テトラクロロフタロニトリル等のニトリル系抗菌・防カビ剤;
 2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等のイミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤;
 デヒドロ酢酸等のアルデヒド系抗菌・防カビ剤;
 ソルビン酸等のカルボン酸系抗菌・防カビ剤;
 パラオキシ安息香酸エステル等のエステル系抗菌・防カビ剤;
 ジチオ-2,2-ビス(ベンズメチルアミド)、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルフェニルスルファミド等のジスルフィド化合物;
 マンゼブ、マンネブ、ジネブ、ポリカーバメート等のチオカーバメート化合物;
 1,1-ジブロモ-1-ニトロプロパノール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-アセトキシプロパン等のニトロ化合物;
 塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェン等の4級アンモニウム塩;
 メトホルミン、ブホルミン、フェンホルミン、プログアニル、クロロプログアニル、クロルヘキシジン、アレキシジン、ポリアミノプロピルビグアニド、ポリヘキサニド等のビグアナイド;
 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の界面活性剤;
 銀担持ゼオライト、銅担持ゼオライト、亜鉛担持ゼオライト、銀担持リン酸カルシウム、銅担持リン酸カルシウム、亜鉛担持リン酸カルシウム、酸化チタン等の無機系抗菌剤。
 これらの中でも、好ましくは、フェノール・アルコール系抗菌・防カビ剤、ピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤、イソチアゾロン系抗菌・防カビ剤、ニトリル系抗菌・防カビ剤、イミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤、アルデヒド系抗菌・防カビ剤、カルボン酸系抗菌・防カビ剤、エステル系抗菌・防カビ剤、4級アンモニウム塩、ビグアナイド、界面活性剤、又は無機系抗菌剤であり、より好ましくは、ピリジン・キノリン系抗菌・防カビ剤、イソチアゾロン系抗菌・防カビ剤、又はイミダゾール・チアゾール系抗菌・防カビ剤であり、さらに好ましくは、チアベンダゾール、ピリチオン亜鉛、又はオクチルイソチアゾリノンである。
 樹脂組成物Aが抗菌・防カビ剤を含有する場合、抗菌・防カビ剤を一種のみ含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。
 抗菌・防カビ剤のpH6~8における25℃の水に対する溶解度の常用対数logSは、好ましくは1以下であり、より好ましく-0.6以下であり、さらに好ましくは-1以下であり、さらに好ましくは、-1.5以下の範囲にある。
 抗菌・防カビ剤は、担体に担持されていてもよい。
 抗菌・防カビ剤の担体としては、クオラムセンシング阻害剤の担体として例示したものが挙げられる。
 樹脂組成物Aが抗菌・防カビ剤を含有する場合、重合体1と抗菌・防カビ剤の量を100重量%として、抗菌・防カビ剤の含有量が0.01~10重量%であることが好ましく、より好ましくは、抗菌・防カビ剤の含有量が0.1~5重量%である。
表面改質剤
 樹脂組成物Aは表面改質剤を含んでもよい。本明細書において、「表面改質剤」とは、該表面改質剤の有無により、成形体の表面自由エネルギーが変化する化合物を意味する。
 表面改質剤としては、例えば以下が挙げられる:
 ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、2H,2H,3H,3H-ヘプタデカフルオロウンデカン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸リチウム、ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホン酸カリウム、サーフロンS-431、サーフロンS-461、サーフロンS-420等のフッ素系界面活性剤;
 国際公開公報2014/080873号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物;
 1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のフッ素系モノマー;
 RSC Adv. 2015,5,53054-53062に記載のアルキルシロキシ基含有化合物;
 特開2017-115044号公報に記載のポリアルキレンエーテル基含有化合物;
 特開2002-069178号公報に記載のベタイン型化合物;
 グリセリンモノステアレート等の界面活性剤。
 これらの中でも、好ましくは、フッ素系界面活性剤、パーフルオロポリエーテル基含有化合物、フッ素系モノマー、ポリアルキレンエーテル基含有化合物、ベタイン型化合物、又は界面活性剤であり、より好ましくは、フッ素系界面活性剤、フッ素系モノマー又はポリアルキレンエーテル基含有化合物であり、さらに好ましくは、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、サーフロンS-431、サーフロンS-461、又はサーフロンS-420である。
 樹脂組成物Aが表面改質剤を含有する場合、重合体1の量を100重量%として、表面改質剤の含有量は0.1~30重量%であることが好ましく、より好ましくは、1~20量%である。
 樹脂組成物Aは、必要に応じて、公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、生物付着防止剤、生物忌避剤、抗生物質、抗ウイルス剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤、相溶化剤、重合防止剤、低収縮剤、硬化剤、架橋剤、促進剤、離型剤、増粘剤、繊維、耐候剤、防曇剤、無滴剤、フィラーが挙げられる。
 これらの添加剤は、本発明の未架橋重合体を架橋する前に、本発明の未架橋重合体と混練することにより添加されてもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、N-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2-チオ-ジエチレン-ビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリ-エチレングリコール-ビス-[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、テトラキス{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸}ペンタエリスリチルエステル、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5ーメチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノ-ル)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノ-ル)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノ-ル)が挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、3,3’-チオジプロピオン酸ジ-N-ドデシルエステル、3,3’-チオジプロピオン酸ジ-N-テトラデシルエステル、3,3-チオジプロピオン酸ジ-N-オクタデシルエステル、テトラキス(3-ドデシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリチルエステルが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスフォナイト、ビス-[2,4-ジ-tert-ブチル,(6-メチル)フェニル]エチルホスファイトが挙げられる。
 ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)エステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}-1,6-ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]が挙げられる。
 防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、ジアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジン及びこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、アルカノールアミン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン、芳香族アミン、芳香族ジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族チオール、脂肪族スルフィド、芳香族チオール、芳香族スルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、2-メルカプトベンズイミダゾール、アミン、又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの混合物、アセチレンチオール及びスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミンとヨウ化カリウムの混合物、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニンとリン酸ナトリウムの混合物、トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールとの混合物、アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムとの混合物が挙げられる。
 紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(Α,Α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-エトキシ-2’-エチル-オキサリック酸ビスアニリドが挙げられる。
 生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス(N,N-ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、ジクロロ-N-((ジメチルアミノ)スルフォニル)フルオロ-N-(P-トリル)メタンスルフェンアミド、ピリジン-トリフェニルボラン、N,N-ジメチル-N’-フェニル-N’-(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、チオシアン酸第一銅、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、ビス(2-ピリジンチオール-1-オキシド)亜鉛塩、ビス(2-ピリジンチオール-1-オキシド)銅塩、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-S-トリアジン、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物が挙げられる。
 消臭剤としては、例えば、有機酸類、脂肪酸金属類、金属化合物、シクロデキストリン類、多孔質体が挙げられる。
 有機酸類としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン-1,2-ジカルボン酸、アルケン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルカン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルケン-1,2-ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。
 脂肪酸金属類としては、例えば、ウンデシレン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛が挙げられる。
 金属化合物としては、例えば、酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化鋼、金属(鉄、銅等)クロロフィリンナトリウム、金属(鉄、銅、コバルト等)フタロシアニン、金属(鉄、銅、コバルト等)テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン(窒素ドープ型等)が挙げられる。
 シクロデキストリン類としては、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体が挙げられる。
 多孔質体を構成する成分としては、例えば、ポリ不飽和カルボン酸、芳香族系ポリマー、キチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミックが挙げられる。
 ポリ不飽和カルボン酸としては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸が挙げられる。
 芳香族系ポリマーとしては、例えば、ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン-ビニルピリジン共重合体、ジビニルベンゼン-ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
 顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン顔料、ペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ-ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料が挙げられる。
 難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウムが挙げられる。
 帯電防止剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
 カチオン界面活性剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アミン塩、ピリジン誘導体が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
 アニオン界面活性剤としては、例えば、リン酸アルキル型界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琉拍酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、例えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールが挙げられる。
 硬化剤としては、例えば、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシベンゾエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート等の第三級(C4-C10)アルキルパーオキシベンゾエート;t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1-ジメチルブチルパーオキシピバレート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、1,1-ジメチルブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート等の第三級(C4-C10)アルキルパーオキシ分岐(C4-C10)アルキルエステル;メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1-ジメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1,2-トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート、1,1-ジメチルブチルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート、1,1,2-トリメチルパーオキシプロピルカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシー2-エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類;o-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、m-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、p-ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、o-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、m-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド、p-ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類;が挙げられる。
 重合禁止剤としては、例えば、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、2,5ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類;トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、2,5ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類;ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のモノフェノール類;が挙げられる。
 低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン-ブタジエン系ゴム等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
 促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅が挙げられる。
 離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、フッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物が挙げられる。
 増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
 繊維としては、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラスファイバー、ロービングガラス等が挙げられる。
 本発明に係る樹脂組成物を、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、又は圧延成形する場合、成形加工性の観点から、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定される樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が、0.1~100g/10分であることが好ましい。
 本発明に係る樹脂組成物を、後述の通り、紡糸して繊維とする場合、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定される樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)が、1~1000g/10分であることが好ましい。
 樹脂組成物Aの製造方法は特に限定されない。
 樹脂組成物Aは、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶融混練した後、冷却することによって製造してよく、これらを溶融混練した後、ペレタイザーにてペレットとして製造してもよい。
 樹脂組成物Aは、予め、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶融混練し、高濃度のマスターバッチを調製した後、さらに、重合体1又は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を加えて溶融混練して組成物を製造してもよい。
 樹脂組成物Aは、重合体1と、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を単純混合することにより製造してもよく、重合体1を溶媒に溶解させた後、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を混合することにより製造してもよく、重合体1と、溶媒又は必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶媒に溶解させた溶液とを混合することにより製造してもよく、重合体1を溶媒に溶解させた後、必要に応じて熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を溶媒に溶解させた後、混合することにより製造してもよい。
 樹脂組成物Aは、予め、重合体1と、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加材等を単純混合、又は溶媒に溶かした後混合し、高濃度のマスターバッチを調整した後、さらに、重合体1、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等をそのまま又は必要に応じて溶媒に溶解させた後加えて、混合させることで組成物を製造しても良い。
 樹脂組成物Aは、重合体1のモノマー又はプレポリマーと、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、クオラムセンシング阻害剤と、抗菌・防カビ剤、表面改質剤、その他の添加剤等を混合することで組成物を製造してもよく、さらに重合することで組成物を製造してもよい。重合方法としては、例えば、塊状重合、キャスト重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
 上記の方法で得られた重合体1及び樹脂組成物Aを原料として、成形体及び塗膜を製造することができる。
成形体
 重合体1及び樹脂組成物Aを成形することにより、当該重合体及び組成物を含有する成形体を製造することができる。
 重合体1及び樹脂組成物Aを成形する方法は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、真空成型法、圧空成形法、プレス成形法、トランスファー成形、注型成形、圧縮成形、積層成形、インフレーション成形、カレンダー成形、ブロー成形、中空成形、二色成形、発泡成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、回転成形、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、マッチドダイ成形、真空注入成形、フィラメントワインディング成形、遠心成形、引き抜き成形等の成形方法が挙げられる。
 本発明の成形体としては、例えば、射出成形体、押出成形体、真空成型体、圧空成形体、プレス成形体、トランスファー成形体、注型成形体、圧縮成形体、積層成形体、インフレーション成形体、カレンダー成形体、ブロー成形体、中空成形体、二色成形体、発泡成形体、インサート成形体、インモールドコーティング成形体、回転成形体、ハンドレイアップ成形体、スプレーアップ成形体、マッチドダイ成形体、真空注入成形体、フィラメントワインディング成形体、遠心成形体、引き抜き成形体、シート、フィルム等が挙げられる。当該成形体は、単層構造でもよく、多層構造でもよい。
多層構造体
 本発明の成形体は、樹脂組成物Aからなる層と、該層とは異なる層との多層構造体でもよい。多層構造体において、樹脂組成物Aからなる層は、該多層構造体の少なくとも一方の表層であることが好ましい。樹脂組成物Aからなる層とは異なる層を構成する材料としては、例えば、樹脂組成物Aとは異なる樹脂、金属、紙、皮革等が挙げられる。多層構造体は、樹脂組成物Aからなる層と、該層とは異なる層とを張り合わせて製造することが可能である。
 本発明に係る成形体は、表面自由エネルギーの分散力成分γが25mN/m以下であるか、又は、表面自由エネルギーの双極子力成分γと水素結合成分γとの和が30mN/m以上であることが好ましく、γが20mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が40mN/m以上であることがより好ましく、γが16mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が80mN/m以上であることがさらに好ましい。本発明に係る成形体の表面自由エネルギーの分散力成分γは、通常、0mN/m以上である。
 表面自由エネルギーは、分散項(γ)、水素結合項(γ)及び双極子項(γ)に分けられる。
 本発明に係る成形体の表面自由エネルギーを算出する方法としては、北崎・畑の方法を用いる。
  北崎・畑の方法では、表面自由エネルギーγが、分散力成分γ、双極子力成分γ、水素結合成分γから成ると仮定し、表面自由エネルギーγを
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000060

と表される。
 この時、液体の表面エネルギーγと、固体の表面エネルギーγと、接触角θの関係は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000061

と表される。
 γの各成分が既知の液体を3種類用いて、それぞれの液体で接触角θを測定し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000064

に関する連立方程式を解くことで、成形体の表面自由エネルギーの各成分を求めることができる。
重合体を含む繊維
 重合体1を含む繊維は、樹脂組成物A(重合体1を含む樹脂組成物)を紡糸することにより得ることができる。
 樹脂組成物Aは、重合体成分として重合体1のみを含んでいてもよく、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含んでもよい。樹脂組成物Aが、重合体1とは異なる重合体を含有する場合、該重合体としては、前記重合体2が挙げられる。樹脂組成物Aが重合体1と重合体2を含有する場合、重合体1と重合体2の合計量を100重量%として、重合体1の含有量が1~99重量%であり、重合体2の含有量が1~99重量%であることが好ましい。
 樹脂組成物Aが、重合体1と、重合体1とは異なる重合体とを含有し、重合体1とは異なる重合体が重合体1に対して非相容である場合、重合体1からなる相と、重合体1とは異なる重合体からなる相とは、通常、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造等のモルフォロジーを形成する。
 樹脂組成物Aを含む繊維の断面形状は、円形断面、多角形、多葉形等の異形断面であってもよく、中空断面であってもよい。
 樹脂組成物Aを含む繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から、1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。
 樹脂組成物Aを含む繊維の製造方法としては、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、及び溶融紡糸法が挙げられ、溶融紡糸法が好ましい。一般紡糸法は、樹脂組成物を含むチップを原料として、紡糸工程及び延伸工程の2工程からなる。一方、樹脂組成物Aを含む繊維の製造方法に好適に用いられる紡糸法としては、例えば、樹脂組成物をチップ化せず樹脂組成物製造工程から連続的に紡糸する連続重合紡糸法、紡糸工程及び延伸工程を1工程で実施する直接紡糸延伸法(スピンドロー法)、延伸工程の必要の無い高速紡糸法、半延伸糸(POY)を経て仮撚工程にて延伸糸(DTY)を得るPOY-DTY法、及び、スパンボンド法が挙げられる。これらの方法は、前記一般紡糸法に対して、より合理化された方法である。
 樹脂組成物Aを含む繊維は、複合繊維であってもよい。複合繊維とは、互いに異なる成分からなる2種以上の繊維が単糸内で接合されてなる繊維を指す。複合繊維としては、例えば、芯鞘型複合繊維、貼り合わせ型複合繊維、分割型複合繊維、及び海島型複合繊維が挙げられる。
 樹脂組成物Aを含む複合繊維の単糸繊度は特に限定されないが、繊維化の容易さの観点から1dtex以上が好ましく、繊維の柔軟性の観点から20dtex以下が好ましい。
 芯鞘型複合繊維の構造としては、例えば、樹脂組成物Aとは異なる材料が樹脂組成物Aで覆われた芯-鞘構造、及び、樹脂組成物Aが樹脂組成物Aとは異なる材料で覆われた芯-鞘構造が挙げられ、好ましくは、樹脂組成物Aとは異なる材料が樹脂組成物Aで覆われた芯-鞘構造である。樹脂組成物Aとは異なる材料は、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 樹脂組成物Aとは異なる材料が樹脂組成物Aで覆われた芯-鞘構造である芯鞘型複合繊維としては、繊維径方向断面の鞘部の面積割合が10%~90%である芯鞘型複合繊維が好ましい。
 貼り合わせ型複合繊維は、樹脂組成物Aを含む繊維の収縮率の差等により捲縮するが、該複合繊維が螺旋状に捲縮する場合、樹脂組成物Aが螺旋の外側であってもよく、樹脂組成物Aとは異なる材料が螺旋の外側であってもよく、好ましくは、樹脂組成物Aが螺旋の外側となる貼り合わせ型複合繊維である。樹脂組成物Aとは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 分割型複合繊維は、樹脂組成物Aを含む繊維を化学処理することにより分割・開繊され、極細繊維が得られる。分割型複合繊維が中心の放射状繊維と周囲の複数のくさび状繊維からなる場合、樹脂組成物Aが周囲の複数のくさび状繊維であってもよく、樹脂組成物Aとは異なる材料が周囲の複数のくさび状繊維であってもよく、好ましくは、樹脂組成物Aが周囲の複数のくさび状繊維である分割型複合繊維である。樹脂組成物Aとは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 海島型複合繊維は、樹脂組成物Aを含む繊維を化学処理することにより海部繊維を除去し、複数の島部繊維からなる極細繊維が得られる。樹脂組成物Aが島部繊維であってもよく、樹脂組成物Aとは異なる材料が島部繊維であってもよく、好ましくは、樹脂組成物Aが島部繊維である海島型複合繊維である。樹脂組成物Aとは異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 樹脂組成物Aを含む繊維の形態としては、例えば、長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)及び短繊維(ステープル)が挙げられる。長繊維(マルチフィラメント、モノフィラメント)は、そのまま用いてもよく、仮撚加工により仮撚加工糸としてもよく、エアー混繊等により混繊糸としてもよい。短繊維(ステープル)はそのまま用いてもよく、紡績により紡績糸としてもよく、混紡により混紡糸としてもよい。樹脂組成物Aを含む繊維の形態は、長繊維に短繊維を複合したコアスパンヤーンであってもよく、樹脂組成物Aを含む繊維を撚糸加工することにより、合撚糸、交撚糸、カバーリング糸としてもよい。
 樹脂組成物Aを含む繊維は、酸化防止剤、顔料、染料、抗菌剤、消臭剤、制電剤、難燃剤、不活性微粒子、光吸収発熱材、吸湿発熱材、遠赤外線発熱材等の添加剤を含有してもよい。添加剤は、樹脂組成物Aの紡糸時又は紡糸後に添加することができる。
 樹脂組成物Aと吸光発熱材とを含む吸光発熱繊維は、太陽光の特定波長を吸収し、熱エネルギーに高効率で変換する炭化ジルコニウム等の吸光発熱材を、繊維の内部及び表面に固着させた繊維である。吸光発熱繊維からなる布は、吸光発熱材を含まない繊維からなる布と比較して、太陽に当たっている布面の温度を高くすることができる。
 樹脂組成物Aと吸湿発熱材を含む吸湿発熱繊維は、吸湿時に吸着熱を発生させる繊維であり、低湿度環境では水分を放出し、衣服内の温度と湿度を制御する効果を有する繊維である。
 樹脂組成物Aと遠赤外線放射材とを含む遠赤外線加工繊維は、遠赤外線放射の高いセラミックス等を繊維の内部及び表面に固着させた繊維で、遠赤外線による保温の効果を有する繊維である。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる布地・生地は、織物、編物、及び不織布のいずれでもよい。織組織としては、例えば、平織(プレーン)、綾織(ツィル)、朱子織(サテン)及びそれらの変化組織、ドビー、並びに、ジャカードが挙げられる。編組織としては、例えば、緯編、経編、及びそれらの変化組織が挙げられる。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる布地・生地の目付け及びゲージは特に限定されない。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる布地・生地は、樹脂組成物Aを含む繊維のみからなっていてもよく、他の繊維と交織、交編して用いてもよい。他の繊維としては、例えば、炭素繊維、無機繊維、金属繊維等の無機繊維、リヨセル等の精製繊維;レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維;アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維;アクリル、アクリル系繊維、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリクラール、アラミド、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリアミド66(PA66)、ウレタン等の合成繊維;コットン、セルロース系繊維、麻(亜麻、苧麻、大麻、黄麻等)等の植物繊維又はウール;羊毛、獣毛(アンゴラ、カシミア、モヘヤ、アルパカ、キャメル等)、絹等の動物繊維である天然繊維;ダウン、フェザー等の羽毛;が挙げられる。樹脂組成物Aを含む繊維の使用割合は、特に限定されないが、20重量%~100重量%が好ましい。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる不織布は、熱融着バインダー繊維を含有させてもよい。熱融着バインダー繊維は、樹脂組成物A及び樹脂組成物Aとは融点の異なる材料からなる芯鞘型、貼り合わせ型等の複合繊維が好ましい。樹脂組成物Aとは融点の異なる材料としては、好ましくは、前記重合体2であり、より好ましくは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリトリメチレンテレフタラート(PTT)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリアミド6(PA6)又はポリアミド66(PA66)である。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる不織布が熱融着バインダー繊維を含む場合、その含有量は、不織布の繊維全体中、5~20重量%であることが好ましい。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる不織布は、軽さ、柔らかい肌触り、衣類のファッション性等の観点から、目付が100g/m以下であり、厚みが5mm以下であることが好ましく、目付が60g/m以下であり、厚みが5mm以下であることがより好ましい。
 樹脂組成物Aを含む繊維からなる不織布の製造方法は、通常、ウェブの形成工程とウェブの結合工程とを含む。ウェブの形成工程としては、例えば、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、及びエアレイド法が挙げられ、ウェブの結合工程としては、例えば、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、及び水流交絡法が挙げられる。
 本発明に係る重合体及び組成物、並びに、これらの成形体は、成形加工性に優れるため、その形状は任意であるが、例えば、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、粉末状、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、綱状、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状(カプセル状)発泡体状、及び任意の立体形状が挙げられ、使用目的に応じて形状を適宜選択することができる。
 球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、又は粉末状である成形体は、本発明に係る重合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で覆われたコア-シェル構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で覆われたコア-シェル構造を形成していてもよい。本発明に係る重合体とは異なる材料としては、例えば、本発明に係る重合体とは異なる重合体、金属、及び、金属以外の無機物が挙げられる。
 棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、又は綱状である成形体は、本発明のに係る合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で覆われた芯-鞘構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で覆われた芯-鞘構造を形成していてもよい。
 板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状又はカプセル状である成形体は、本発明に係る重合体が、本発明に係る重合体とは異なる材料で両面又は片面を覆われた積層構造を形成していてもよく、本発明に係る重合体とは異なる材料が、本発明に係る重合体で両面又は片面を覆われた積層構造を形成していてもよい。
 発泡体状である成形体と、
 発泡体状とは異なる形状の成形体、又は、本発明に係る重合体とは異なる材料とは、
 コア-シェル構造、芯-鞘構造又は積層構造を形成していてもよい。
塗膜
 重合体1及び樹脂組成物Aを基材上に塗布し乾燥する、または重合体1及び樹脂組成物Aを溶液に溶解させた後、該溶液を基材上に塗布することにより、当該重合体及び組成物を含有する塗膜を製造することができる。
 重合体1及び樹脂組成物Aを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、蒸着法等の塗布方法が挙げられる。
 本発明の塗膜を塗布する基材としては、例えば、シリコン、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛等の金属、合金、セラミックス、ステンレス、ガラスなどの無機系材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル-スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、などの有機系材料、木材、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、が挙げられる。当該塗膜は、単層でもよく、多層でもよい。
 本発明の塗膜を塗布する基材の形状としては、例えば、平板、フィルム、曲面、球状、角状(キューブ状)、数珠玉状(ビーズ状)、円柱状(ペレット状)、粉末状、棒状(スティック状)、針状、繊維状(ファイバー状)、ストランド状、糸状、紐状、縄状、綱状、板状、シート状、膜状(フィルム状)、織布状、不織布状、箱状(カプセル状)発泡体状、及び任意の立体形状が挙げられる。
多層塗膜
 本発明の塗膜は、重合体1及び樹脂組成物Aからなる層と、該層とは異なる層との多層塗膜でもよい。多層塗膜において、重合体1及び樹脂組成物Aからなる層は、該多層塗膜の少なくとも一方の表層であることが好ましい。重合体1及び樹脂組成物Aからなる層とは異なる層を構成する材料としては、例えば、重合体1及び樹脂組成物Aとは異なる樹脂、プライマー等が挙げられる。多層塗膜は、樹脂組成物Aからなる層と、該層とは異なる層とを順に基材上塗布することにより製造することが可能である。
 本発明に係る塗膜は、表面自由エネルギーの分散力成分γが25mN/m以下であるか、又は、表面自由エネルギーの双極子力成分γと水素結合成分γとの和が30mN/m以上であることが好ましく、γが20mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が40mN/m以上であることがより好ましく、γが16mN/m以下であるか、又は、γとγとの和が80mN/m以上であることがさらに好ましい。本発明に係る塗膜の表面自由エネルギーの分散力成分γは、通常、0mN/m以上である。
 重合体1を含む組成物、成形体、繊維、塗膜は、優れた親水性と撥油性を備える。一態様において、さらに、防汚性、摺動性、帯電防止性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、薬品低透過性、難燃性、電気特性及び耐久性から選ばれる少なくとも1の特性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の用途に使用することができる。
 一態様において、本発明の成形体は、防汚性に優れるため、例えば、繊維用品、台所用品及びその部材、浴室・洗面・トイレ用品及びその部材、貯水設備の部材、家電製品及びその部材、医療用品及びその部材、農業資材及びその部材、漁業用品及びその部材、土木資材及びその部材、道路交通設備の部材、並びに、発電設備及び港湾・湾岸設備の部材の用途に好適に使用することができる。
樹脂組成物Aを含有する成形体を適用できる物品としては、例えば以下が挙げられる:
 食器、各種調理器具、保存容器、浄水ポッド、浄水器、排水口、排水トラップ、三角コーナー、シンクの各種部品、貯水ポッド、断熱ポッド、ラップ、IHヒーター、水切りかご、水道、蛇口、キッチンフード、コーヒーミル等の台所用部材及び台所用品;
 洗面台、洗面器、洗面化粧台、鏡、排水口、排水トラップ、排水栓、ヘアキャッチャー、排水トラップ等の洗面用部材;
 浴室壁、浴室床、カウンター、浴槽、蛇口、鏡、換気扇、浴室乾燥機、風呂フタ、シャワー等の浴室用部材;
 洗濯機、ホース、洗濯槽、洗濯機用排水トラップ、洗濯機用排水口等の洗濯用部材;
 便座、便座のフタ、便器、貯水タンク、温水洗浄便座、温水洗浄便座ノズル、携帯ウォシュレット(登録商標)等のトイレ用部材;
 各種配管;
 各種パッキン;
 各種コック;
 各種ネット;
 貯水タンク、貯水槽、太陽熱温水器、水槽、プール等の各種貯水物品・設備;
 養殖用水槽、展示・観賞用水槽、組立水槽、循環ろ過設備、自動給餌器、加温・冷却ユニット、温度計、水槽用ファン、エアー供給機器、酸素発生機、魚類標識タグ、泡沫分離装置、攪拌パドル、水底活性機、孵化装置、アクアフレーム、ポンプ、などの飼育・養殖設備、活魚タンク、コンテナ、ブロワー、冷却装置などの活魚輸送用機器、食品用包材、化粧品用包材等の各種包装材料;
 換気扇、窓枠、網戸、サッシ、窓ガラス、人工大理石、畳、フローリング床、照明、絨毯、壁紙、住宅内壁、住宅天井、排水溝等の各種屋内設備;
 送電線、アンテナ、屋根材、住宅外壁、電柱、埋設配管、等の住宅屋外設備;
 エアコン、エアコンドレンパン、エアコン室外機、各種ホース、熱交換器、加湿装置、乾燥器、冷蔵庫、食器洗浄機、食器乾燥機、洗濯機、掃除機、ドリンクサーバー、コーヒーサーバー、電子レンジ、アイロン、スチーマー、アロマディフューザー、ホームクリーニング機、高圧洗浄機、ポット、ウェアラブルデバイス、プリンター、画像形成装置用の液体吸収体、等の各種電気機器及びその付属する物品;
 鼻腔栄養チューブ、創傷接触層、カテーテル、チューブステント、ペースメーカーシェル、心臓弁、整形外科用インプラント、歯周インプラント、歯列矯正器、他の歯列矯正器具、入れ歯、歯冠、フェイスマスク、コンタクトレンズ、眼内レンズ、軟組織インプラント、外科用器具、縫合糸、蝸牛インプラント、鼓室形成チューブ、シャント、術後廃液チューブ、廃液デバイス、気管内チューブ、心臓弁、絆創膏、創傷包帯、他のインプラント可能デバイス、並びに他の留置デバイス、人工皮膚、人工筋肉等の各種医療用物品;
 船舶、船底塗料、ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ、生け簀、釣り針、浮子、釣り糸、浮き球、コンテナ、バケツ、延縄、ワイヤー、水中灯等の漁業部材;
 火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物;
 海水ポンプ等の海水利用機器類;
 メガフロート、湾岸道路、海底トンネル等の発電設備及び港湾・湾岸設備;
 風力発電機ブレード、太陽光発電パネル、太陽電池カバー、熱交換器、熱交換機用放熱フィンなどの発電設備の部材;
 運河・水路等における各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜等の土木設備;
 自動車用窓ガラス、車体、シート、自動車用塗装、グレージング剤、ヘッドランプレンズ、ドアミラー、カメラレンズ、ラジエーターフィン、エバポレーター、ポップアップディスプレイ、フロントウィンドウ、二輪車車体などの車両用物品および車両用部材;
 鉄道車体、バス車体、シート、車両床、窓ガラス、手摺、つり革、車内トイレ、などの公共車両用物品;
 航空機機体、シート、機体床、窓ガラス、機内トイレ、などの航空機用物品;
 橋梁、道路鏡、防塵カバー、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、防音壁、屋外広告、橋梁、ガードレール、トンネル、浄化槽、冷却塔、排水溝等の野外設備;
 油水分離槽、グリストラップ、グリス阻集器、オイルトラップ、オイル阻集器、排水ピットなどの分離槽及び止油槽;
 植物ポッド、土壌、灌水チューブ、配管、ビニールハウス、フロートパネル、育苗用トレー、育苗用スポンジ、水耕栽培養液供給流路、花瓶、プランター等の農業資材;
 油水分離膜、ガス分離膜、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、精密濾過膜、などの分離膜;
 衣服などの繊維系物品;
 テレビ、スマートフォン、タブレットPC、パソコン、タッチパネルディスプレイ、VRゴーグル等の表示装置。
[バイオフィルム付着量の測定]
 本発明に係る組成物を含有する素材に付着したバイオフィルムの量を測定する方法は、素材にバイオフィルムを形成させる工程、形成したバイオフィルムを定量する工程で構成される。
 測定に用いるバイオフィルムは、様々な環境に存在するバイオフィルムを採取して、そのまま用いることができる。また、バイオフィルムを形成することが知られている菌を、単独または複数種を混合して測定に用いることができる。バイオフィルムは、形成する環境によって、含まれる菌の種類が異なり、採取する時期や環境条件によっても菌の種類が異なる。そのため、同じ素材を測定しても測定ごとに違う結果になる可能性がある。そのため、素材のバイオフィルム付着性評価では、定量性、再現性の点から、バイオフィルムを形成することが知られている菌を、単独または数種のみを混合して測定に用いることが好ましい。
 バイオフィルム付着量の測定に用いる菌は、バイオフィルム形成能を有する菌であれば特に制限されるものではない。測定に用いる菌としては、例えば、シュードモナス(Pseudomonas)属細菌、ブレバンディモナス(Brevundimonas)属細菌、メチロバクテリウム(Methylobacterium)属細菌、バチルス(Bacillus)属細菌、スタフィロコッカス(Staphylococcus)属細菌が挙げられる。測定に用いる菌は、定量性、再現性の点から、培養が容易で、素材への付着量が多く、また弱い水流程度では素材から剥離しないものが好ましい。これらの特性を有する菌としては、スタフィロコッカス・エピデルミディス(Staphylococcus epidermidis)ATCC35984またはブレバンディモナス・ディミヌタ(Brevundimonas diminuta)NBRC14213が好ましい。
 バイオフィルムを素材に形成させる方法としては、バイオフィルムが形成している場所に素材を設置することにより、素材にバイオフィルムを形成させることができる。また、一般的な微生物の培養手法を用いて、培養液中に素材を浸漬することにより素材にバイオフィルムを形成させることもできる。バイオフィルム付着量の測定では、定量性、再現性の点から、一般的な微生物の培養手法を用いることが好ましく、温度や培地等の条件を一定にする、バイオフィルムを形成させるための培養容器、培地を滅菌する等、雑菌が混入しない条件とすることがより好ましい。
 バイオフィルムを素材に形成させるための培養条件は、温度、通気、振とう或いは静置等の物理的条件、培地成分、濃度、pH等の栄養的条件、培養に用いる容器の素材、サイズ、その他条件が、菌が増殖する範囲であれば適宜設定することができる。バイオフィルムを形成させる素材の形状、サイズは、培養容器に収納でき、また培養液に浸漬できる範囲であれば適宜設定することができる。
 素材に形成したバイオフィルムの付着量は、素材に付着した状態のまま、または素材から回収して測定することができる。バイオフィルムの検出方法としては、バイオフィルムを水に懸濁して菌数を計数する方法、染色試薬によりバイオフィルムを染色する方法が挙げられるが、測定操作の簡便さ、定量性、再現性の点から、バイオフィルムを染色する方法が好ましい。バイオフィルムを染色する試薬としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチレンブルー、フクシン、アクリジンオレンジ、DAPI、アルシアンブルーが挙げられるが、測定操作の簡便さ、定量性、再現性の点から、クリスタルバイオレットが好ましい。
 以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。
I.重合体1に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位C、及び上記式(3)又は上記式(4)で示される構成単位Dの数(単位:%)
 核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて、重合体の核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。次いで、上述の方法にしたがって、構成単位A、構成単位B、構成単位C、及び構成単位Dの量(数[mol%]及び重量[重量%])を求めた。
炭素核磁気共鳴(13C-NMR)測定条件
 装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCE III 600HD
 測定プローブ:10mmクライオプローブ
 測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d=50/50(容積比)の混合液
 試料濃度:100mg/mL
 測定温度:135℃
 測定方法:プロトンデカップリング法
 積算回数:5000回
 パルス幅:45度
 パルス繰り返し時間:4秒
 測定基準:テトラメチルシラン
II.重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位C、及び上記式(3)又は上記式(4)で示される構成単位Dの重量(単位:wt%)
 重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位A、上記式(1)で示される構成単位B、上記式(2)で示される構成単位Cの数、及び上記式(3)または上記式(4)で示される構成単位Dの重量%は、それぞれ、上述の方法にしたがって算出した。
III.本発明の重合体のポリスチレン換算平均分子量(PS換算数平均分子量Mn、PS換算重量平均分子量Mw、PS換算z平均分子量Mz)(単位:g/mol)
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置及びソフトウェアを用い、以下に示す測定条件にて、重合体のポリスチレン換算平均分子量を測定した。
GPC装置及びソフトウェア
 送液ポンプ:LC-20AD(島津)
 デガッサー:DGU-20A3(島津)
 オートサンプラー:SIL-20A HT(島津)
 カラムオーブン:CTO-20A(島津)
 示差屈折率検出器(RID):RID-10A(島津)
 システムコントローラー:CBM-20A(島津)
 測定・解析ソフト:LC solution ver. 1.24 SP1
GPC測定条件
 GPCカラム:Plus Poreシリーズ Poly Pore 7.5mm I.D.×300mm(アジレント・テクノロジーズ) 2本
 移動相:テトラヒドロフラン(関東化学、特級、安定剤不含)
 流速:1mL/分
 カラムオーブン温度:35℃
 検出:示差屈折率検出器(RID)
 RIDセル温度:35℃
 試料溶液注入量:100μL
 GPCカラム較正用標準物質:PStQuick Kit-H(東ソー)
 ろ過用フィルター:マイレクス-LG、 孔径0.2μm、親水性、PTFE、フィルター径25mm(メルク)
試料溶液調製条件
 溶媒:トルエン(関東化学、特級)
 試料溶液濃度:1mg/mL
 溶解用自動振とう器:DF-8020(東ソー)
 溶解条件:10mgの試料と10mLの溶媒をスクリューバイアルに入れて密栓し、DF-8020で60往復/分の撹拌速度で80℃で60分間撹拌。室温に静置した後、ろ過用フィルターでろ過を行う。
IV.成形体の接触角(単位:°)
 自動接触角計DM-501(協和界面科学社製)を用い、成形体(シート)の接触角を測定した。試験液としては、純水又はヘキサデカン(東京化成工業株式会社製)を用い、滴下量は2μL、測定法はθ/2法とした。純水の接触角が小さいほど親水性が高く、ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性が高い。
V.水に対する溶解性評価
 ガラス基板(松浪硝子工業株式会社製、S2111、76mm×26mm×0.8~1mm)上に下記各実施例及び比較例に記載の方法で塗膜を形成し、80℃で3時間0.1MPaで真空乾燥を行い、「溶解性評価前重量」を測定した。その後、400mLの水を入れた500mLビーカーに当該ガラス基板を6時間浸漬した。ガラス基板を水中から取り出して30分風乾後、80℃で3時間0.1MPaで真空乾燥を行い、「溶解性評価後重量」を測定した。下記式(S)より、溶解性評価前後の重量変化を計算し、重量変化が10%以上の場合水に対する溶解性を「溶解」とし、重量変化が10%未満の場合水に対する溶解性を「不溶」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000065
VI.防汚性評価
 実施例及び比較例に記載した方法で重合体をプレス成形し試験片を作製した。または実施例及び比較例に記載した方法でガラス基板上に塗膜を形成し、試験片を作製した。該試験片の表面にラー油(エスビー食品株式会社)をポリスポイトを用いて1滴垂らした後、該試験片を水道水を入れたバット中に沈め、目視で試験片上からラー油が除去されたものを防汚性「〇」とし、試験片上にラー油が残ったものを防汚性「×」とした。
VII.バイオフィルム付着性評価
 実施例及び比較例に記載した方法で重合体をプレス成形し、20 mm×40 mm×1mmにカットし、試験片を作製した。試験片は、表面の汚れを除くため、薄めた中性洗剤で洗浄し、表面の雑菌を死滅させるため、エタノールに数秒間浸漬して殺菌した。100人/日 程度使用する大浴場の排水口に該試験片を貼り付け、14日間静置してぬめりを付着させた。
培地および測定用溶液の調製
・バイオフィルム染色液(0.2質量%クリスタルバイオレット溶液:CV溶液)
 クリスタルバイオレット(ナカライテスク株式会社製)2gを2000mL容ポリエチレン製瓶に加え、次いで超純水1000mLを加えて溶解させ、バイオフィルム染色液とした。
・染色バイオフィルム溶出液(2.0質量%ドデシル硫酸ナトリウム溶液:SDS溶液) ドデシル硫酸ナトリウム(ナカライテスク株式会社製)20gを2000mL容ポリエチレン製瓶に加え、次いで超純水1000mLを加えて溶解させ、染色バイオフィルム溶出液とした。
バイオフィルム付着量の測定
 100mLビーカーに純水を50mL程度加えた後、取り出された試験片を純水に浸漬して軽く揺すって試験片を洗浄した。洗浄された試験片を取り出し、試験片に付いた余分な水分をペーパータオルで吸い取った。
 100mL容ポリ瓶にバイオフィルム染色液を10mL加えた。洗浄された試験片をバイオフィルム染色液に30分以上浸漬して染色した。バイオフィルム染色液から試験片を取り出し、試験片に付いた余分なバイオフィルム染色液をペーパータオルで吸い取った。
100mLビーカーに純水を50mL程度加えた後、取り出された試験片を純水に浸漬して軽く揺すって試験片を洗浄した。洗浄された試験片を取り出し、試験片に付いた余分な水分をペーパータオルで吸い取った。
 100mL容ポリ瓶に染色バイオフィルム溶出液を15mL加えた。染色した試験片を染色バイオフィルム溶出液に30分以上浸漬して、試験片からクリスタルバイオレットを溶出させた。得られた溶出液を1mL容分光計セルに設置し、分光光度計を用いて、波長570nmの吸光度を測定した。吸光度が大きいほど、バイオフィルムの付着量が多いことを意味する。
 試験片が単独の重合体の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体1)」と表記する)と、PPシートの前記吸光度(以下、「A(PP)」)とから、下記式を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率1」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000066
 試験片が組成物の場合、各実施例の試験片の前記吸光度(以下、「A(成形体2)」と表記する)と、各実施例の組成物に含まれる下記UPEからなるシートの前記吸光度(以下、「A(UPE)」)とから、下記式を用いて、各実施例の組成物の「バイオフィルム低減率2」を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000067
 「バイオフィルム低減率」が大きいほど、下記PP、下記UPEからなるシートへのバイオフィルム付着量に対し、試験片のバイオフィルム付着量が少ないことを意味する。
VIII.原料
構成単位Aと構成単位Dとを有する前駆重合体
 A-1:エチレン-メチルアクリレート共重合体
 エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を以下のとおり製造した。
 オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を得た。得られた共重合体A-1の組成及びメルトフローレート(MFR)は以下のとおりであった。
 エチレンに由来する構成単位の数:85%(65重量%)
 メチルアクリレートに由来する構成単位の数:15%(35重量%)
 MFR(JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21Nで測定):29g/10分
化合物β
 B-1:1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタノール[東京化成工業株式会社製]
化合物γ
 C-1:Polyethylene Glycol Monomethyl Ether 1000[ロッテケミカル株式会社製] 
触媒
 D-1:オルトチタン酸テトラ(iso-プロピル)[日本曹達株式会社製]
添加剤
 E-1:ジエチレングリコールジブチルエーテル[東京化成工業株式会社製]
 F-1:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド[東京化成工業株式会社製]
重合体2
 G-1:不飽和ポリエステル[ユピカ2035P、日本ユピカ株式会社製、ユピカ2035Pはスチレンを含む]
 G-2:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体[クララスチック SR,日本エイアンドエル株式会社製]
 G-3:ポリスチレン[トーヨースチロールGP HRM48N、東洋スチレン株式会社製]
 G-4:ポリエチレン[HI-ZEX 5000S、株式会社プライムポリマー製]
硬化剤
 H-1:メチルエチルケトンパーオキサイド[東京化成工業株式会社製]
IX.重合体の合成及び分析
実施例A1
(1)重合体(ex1-1)の合成及び分析
 攪拌機、フィンガーバッフル、及び23℃の冷却水を流したグラハム冷却器を備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素ガス置換した後、A-1:40.0g、B-1:18.2g、C-1:49.9g、E-1:14.5g、及びF-1:5.3gを加え、オイルバス温度を130℃に設定し、10kPa減圧下にて3時間加熱攪拌を行った。その後、そこへD-1:1.89gを窒素ガス雰囲気下で加え、オイルバス温度を140℃に設定し、冷却水温度を20℃に設定し、10~1kPa減圧下にて30時間加熱攪拌を行い、重合体(ex1-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体(ex1-1)からなる試験片の作製
 実施例A1(1)で得られた重合体(ex1-1)を縦50mm×横50mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、該スペーサーを2枚の0.2mm厚のテフロン(登録商標)シートで挟み、さらにその外側を2枚の0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。プレス板の設定を150℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間予熱後、10MPaまで昇圧し5分間保圧した後、30℃、10MPaで5分間冷却し、次いで20℃で1時間冷却して、厚さ1mmのシート(ex1-2)を作製した。
(3)成形加工性
 上記(2)で、固体の試験片(厚さ1mmのシート)が得られた。該試験片に対し、JIS K7215に従って、デュロメーター硬さ試験器(EXCEL社 DIGITAL HARDNESS TESTER MODEL RH-305A)にて、D硬度測定を行ったところ、測定時に試験片が割れなかった。重合体(ex1-1)は、単独で加熱を伴う成形加工によりシートを成形することが可能であり、得られたシートは硬度測定が可能な強度を有していた。
(4)接触角測定、防汚性評価、バイオフィルム付着性評価
 上記(2)で得られたシート(ex1-2)について、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性、バイオフィルム付着性を上記記載の方法で評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)形状維持性
 上記(2)で得られたシート(ex1-2)の縦と横の長さを測定した。該シート(ex1-2)をギアオーブン中に80℃、3時間静置した後、試験片の目視観察を行い、再度試験片の縦と横の長さを測定した。ギアオーブン中に静置後の試験片に割れは無かった。面積変化率を表に示した。
(6)親水撥油性の摩耗耐久性試験
 学振型摩擦試験機(RT-200、大栄科学精器社製)を用いて、上記(2)で得られたシート(ex1-2)表面を水で湿らせたスポンジで5kg荷重をかけて50往復摩耗した。
試験前後の純水及びヘキサデカンの接触角を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示した。
(7)水に対する溶解性評価
 実施例A1(1)で得られた重合体(ex1-1)100mgと200mLのトルエン(関東化学株式会社製)を500mLのビーカーに入れ、80℃に加熱しながらマグネチックスターラーを用いて2時間撹拌し、重合体(ex1-1)を含む溶液を得た。該溶液を室温まで冷却後、ガラス基板(松浪硝子工業株式会社製、S2111、76mm×26mm×0.8~1mm)上にスポイトで滴下し、30分間風乾した。その後、80℃で1時間0.1MPaで真空乾燥を行い、基板(ex1-3)を得た。当該基板について、水に対する溶解性を上記記載の方法で評価した。その評価結果を表1に示す。
実施例A2
(1)重合体(ex2-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を15.1gに変更し、C-1の使用量を41.6gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex2-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体1からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex2-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex2-2)を作製した。
(3)成形加工性
 上記(2)で、固体の試験片(厚さ1mmのシート)が得られた。該試験片に対し、実施例A1(3)と同様にして、D硬度測定を行ったところ、測定時に試験片が割れなかった。重合体(ex2-1)は、単独で加熱を伴う成形加工によりシートを成形することが可能であり、得られたシートは硬度測定が可能な強度を有していた。
(4)試験片表面の接触角測定、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性の評価
 上記(2)で得られたシート(ex2-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの接触角、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)水に対する溶解性評価
 重合体(ex1-1)を重合体(ex2-1)へ変更して得られた基板(ex2-3)を評価したこと以外は、実施例A1(7)と同様の方法で水に対する溶解性を評価した。
実施例A3
(1)重合体(ex3-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を12.1gに変更し、C-1の使用量を33.3gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex3-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体(ex3-1)の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体1からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex3-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex3-2)を作製した。
(3)成形加工性
 上記(2)で、固体の試験片(厚さ1mmのシート)が得られた。該試験片に対し、実施例A1(3)と同様にして、D硬度測定を行ったところ、測定時に試験片が割れなかった。重合体(ex3-1)は、単独で加熱を伴う成形加工によりシートを成形することが可能であり、得られたシートは硬度測定が可能な強度を有していた。
(4)試験片表面の接触角測定、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性の評価
 上記(2)で得られたシート(ex3-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの接触角、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)水に対する溶解性評価
 重合体(ex1-1)を重合体(ex3-1)へ変更して得られた基板(ex3-3)を評価したこと以外は、実施例A1(7)と同様の方法で水に対する溶解性を評価した。
実施例A4
(1)重合体(ex4-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を25.4gに変更し、C-1の使用量を29.9gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex4-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体1からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex4-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex4-2)を作製した。
(3)成形加工性
 上記(2)で、固体の試験片(厚さ1mmのシート)が得られた。該試験片に対し、実施例A1(3)と同様にして、D硬度測定を行ったところ、測定時に試験片が割れなかった。重合体(ex4-1)は、単独で加熱を伴う成形加工によりシートを成形することが可能であり、得られたシートは硬度測定が可能な強度を有していた。
(4)試験片表面の接触角測定、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性の評価
 上記(2)で得られたシート(ex4-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの接触角、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)水に対する溶解性評価
 重合体(ex1-1)を重合体(ex4-1)へ変更して得られた基板(ex4-3)を評価したこと以外は、実施例A1(7)と同様の方法で水に対する溶解性を評価した。
実施例A5
(1)重合体(ex5-1)の合成及び分析
 B-1の使用量を10.9gに変更し、C-1の使用量を69.9gに変更したこと以外は、実施例A1(1)と同様にして、重合体(ex5-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の構成単位の割合を上記記載の方法で分析した。その分析結果を表1に示す。
(2)重合体1からなる試験片の作製
 重合体(ex1-1)を重合体(ex5-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片(ex5-2)を作製した。
(3)成形加工性
 上記(2)で、固体の試験片(厚さ1mmのシート)が得られた。該試験片に対し、実施例A1(3)と同様にして、D硬度測定を行ったところ、測定時に試験片が割れなかった。重合体(ex5-1)は、単独で加熱を伴う成形加工によりシートを成形することが可能であり、得られたシートは硬度測定が可能な強度を有していた。
(4)試験片表面の接触角測定、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性の評価
 上記(2)で得られたシート(ex5-2)を使用し、純水及びヘキサデカンの接触角、形状維持性、摩耗耐久性、及び防汚性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)水に対する溶解性評価
 重合体(ex1-1)を重合体(ex5-1)へ変更して得られた基板(ex5-3)を評価したこと以外は、実施例A1(7)と同様の方法で水に対する溶解性を評価した。
比較例A1
 (1)重合体(ce1-1)の合成及び分析
 グラハム冷却器を備えた内容積0.1Lのナスフラスコに撹拌子を入れ、120℃で3時間乾燥した。乾燥したナスフラスコの内部を窒素ガス置換した後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより安定剤を除去した1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)4.3g、アルミナカラムクロマトグラフィーにより安定剤を除去したポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(n=約9)(東京化成工業株式会社製)5.0g、再結晶により精製した2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(東京化成工業株式会社製)0.085g、モレキュラーシーブス3A(フジフイルム和光純薬株式会社製)により乾燥した2-プロパノール(関東化学株式会社製)50mLをナスフラスコに投入した。当該溶液にシリンジ針を用いて窒素ガスを流入して24時間バブリングした。その後、オイルバスを60℃に設定し、8時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、重合体(ce1-1)(1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルアクリレート-メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体)を得た。当該重合体の評価結果を表1に示す。
(2)重合体の成形加工性
 重合体(ex1-1)を重合体(ce1-1)へ変更したこと以外は、実施例A1(2)と同様にして、試験片を作製しようとしたが、冷却後、液体となり、試験片を得ることはできなかった。
(3)重合体からなる試験片の作製
比較例A1(1)で得られた重合体(ce1-1)1gと200mLのトルエン(関東化学株式会社製)を500mLのビーカーに入れ、80℃に加熱しながらマグネチックスターラーを用いて2時間撹拌し、重合体(ce1-1)を含む溶液を得た。該溶液を室温まで冷却後、該溶液にガラス基板を浸し、引き上げた後30分間風乾した。その後、80℃で1時間0.1MPaで真空乾燥を行い、試験片(ce1-2)を作製した。
(4)試験片表面の接触角測定と、摩耗耐久性の評価
 上記(3)で得られた試験片(ce1-2)について、純水及びヘキサデカンの接触角、摩耗耐久性を実施例A1と同様にして評価した。その評価結果を表1に示す。
(5)水に対する溶解性評価
 試験片(ce1-2)を用いた以外は、実施例A1(7)と同様の方法で水に対する溶解性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
X.成形体の製作及び評価
実施例B1
 重合体(ex1-1)100mgをトルエン200mLに溶解させ、溶液(exB1-1)を作製した。ポリエチレン製の瓶へ、プレポリマーとしてG-1 97重量%、溶液(exB1-1)2重量%(重合体の量として)、硬化剤としてH-1 1重量%を加え、メカニカルスターラーを用いて5分間攪拌することにより溶液を得た。得られた溶液を、縦150mm×横150mm×厚み2mmのブチルゴム製の枠(内径:縦140mm×横140mm×厚み2mm)を、2枚の縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板で挟むことで構成されたセルに注液した後、片方のガラス板が鉛直下側、もう一方のガラス板が鉛直上側になるようにオーブンに設置し、室温で30分間静置した。その後、100℃で2時間加熱し、不飽和ポリエステルとスチレンとを重合し、架橋させることで厚さ2mmの不飽和ポリエステルシート(exB1-2)を得た。不飽和ポリエステルシート(exB1-2)は、重合体(ex1-1)を含むシートである。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性、バイオフィルム付着性を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B2
(1)樹脂組成物(exB2-1)の製造
 (G-2)1重量%と、重合体(ex1-1)99質量%とを、ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製、R100)を用いて200℃で溶融混練することで樹脂組成物(exB2-1)を得た。
(2)シート(exB2-2)の製造
 当該樹脂組成物を、縦150mm×横150mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、該スペーサーを2枚の0.2mm厚のテフロン(登録商標)シートで挟み、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料をプレス板の設定を210℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間予熱後、10MPaまで昇圧し5分間保圧した後、30℃、10MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(exB2-2)を作製した。 
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B3
 (G-2)を(G-3)へ変更したこと以外は実施例B2と同様にして、組成物(exB3-1)及びシート(exB3-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B4
 (G-2)を(G-4)へ変更したこと以外は実施例B2と同様にして、組成物(exB4-1)及びシート(exB4-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B5
 重合体(ex1-1)を重合体(ex4-1)へ変更したこと以外は実施例B1と同様にして、溶液(exB5-1)及びシート(exB5-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性を評価した。その評価結果を表2に示す。
実施例B6
 重合体(ex1-1)を重合体(ex5-1)へ変更したこと以外は実施例B1と同様にして、溶液(exB6-1)及びシート(exB6-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B1
 ポリエチレン製の瓶へ、プレポリマーとしてG-1 99質量%、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド(東京化成工業株式会社製)1質量%を加え、メカニカルスターラーを用いて5分間攪拌することにより溶液(ceB1-1)を得た。得られた溶液を、縦150mm×横150mm×厚み2mmのブチルゴム製の枠(内径:縦140mm×横140mm×厚み2mm)を、2枚の縦200mm×横200mm×厚み5mmのガラス板で挟むことで構成されたセルに注液した後、片方のガラス板が鉛直下側、もう一方のガラス板が鉛直上側になるようにオーブンに設置し、室温で30分間静置した。その後、100℃で2時間加熱し、不飽和ポリエステルとスチレンとを重合し、架橋させることで厚さ2mmの不飽和ポリエステルシート(ceB1-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性、バイオフィルム付着性を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B2
 (G-2)を、縦150mm×横150mm×厚み1mmのスペーサーの枠内に投入し、該スペーサーを2枚の0.2mm厚のテフロン(登録商標)シートで挟み、さらに0.5mm厚のアルミニウム板で挟み、更に2枚の2mm厚のステンレス板で挟んだ。得られた試料(ceB2-1)をプレス板の設定を210℃とした熱プレス成形機中に設置し、5分間予熱後、10MPaまで昇圧し5分間保圧した後、30℃、10MPaで5分間冷却して、厚さ1mmのシート(ceB2-2)を作製した。 
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角、防汚性を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B3
 (G-2)を(G-3)へ変更したこと以外は比較例B2と同様にして、シート(ceB3-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
比較例B4
 (G-2)を(G-4)へ変更したこと以外は比較例B3と同様にして、シート(ceB4-2)を得た。
 当該シートについて、純水及びヘキサデカンの接触角を評価した。その評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069

 
 

Claims (23)

  1.  エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(1)で示される構成単位Bと、下記式(2)で示される構成単位Cとを含む重合体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    式(1)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     L11は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     L12は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
     L13は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
     L16は、―(CH―(Rf2O)―Rf1を表し、
     Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキル基を表し、
     Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換されたC1~15のアルキレン基を表し、
     pは0~15の整数を表し、nは0~10の整数を表し、
     pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
     L11、L12及びL13で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(1)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    式(2)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     L21は、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     L22は、単結合、―CH―、―CH―CH―、―CH―CH―CH―、-CH(CH)-CH-、-CH-CH(CH)-、―CH―CH(OH)―CH―、又は―CH―CH(CHOH)―を表し、
     L23は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、又は―N(CH)―を表し、
     L26は、―(CH―(Rr2O)―Rr1を表し、
     Rr1は、水素原子又はC1~15のアルキル基を表し、
     Rr2は、C1~15のアルキレン基を表し、
     qは0~1000000の整数を表し、nは0~10の整数を表し、
     qが2以上の整数である場合、複数の―(Rr2O)―は、同一でも異なっていてもよく、
     L21、L22及びL23で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(2)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
     重合体。
  2.  さらに下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dを含む請求項1記載の重合体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    式(3)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
     Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はC1~4アルキルアミノ基を表し、
     なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応する、
     重合体。
  3.  前記構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%であり、前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が99~1%である、請求項1又は2に記載の重合体。
  4.  前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Bと前記構成単位Cの合計数が1~99%であり、前記構成単位Dの合計数が99~1%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体。
  5.  前記構成単位Bと前記構成単位Cの数比(B:C)が3:7から7:3である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合体。
  6.  架橋されている、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合体。
  7.  ゲル分率が20%以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の重合体。
  8.  前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、構成単位Aと前記構成単位Bと前記構成単位Cと前記構成単位Dの合計数が90%以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の重合体。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の重合体を含有する組成物。
  10.  前記重合体を1重量%以上含有する請求項9に記載の組成物。
  11.  ベース樹脂を含有する請求項9又は10に記載の組成物。
  12.  前記ベース樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項11に記載の組成物。
  13.  前記ベース樹脂が不飽和ポリエステルである、請求項11に記載の組成物。
  14.  請求項1~8のいずれか一項に記載の重合体を含有する成形体。
  15.  請求項9~13のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形体。
  16.  防汚材である請求項14又は15に記載の成形体。
  17.  抗ぬめり材である請求項14又は15に記載の成形体。
  18.  請求項1~8のいずれか一項に記載の重合体を含有する塗膜。
  19.  請求項9~13のいずれか一項に記載の組成物を含有する塗膜。
  20.  防汚材である請求項18又は19に記載の塗膜。
  21.  抗ぬめり材である請求項18又は19に記載の塗膜。
  22.  エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位Aと、下記式(3)で示される構成単位及び下記式(4)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位Dとを含み、前記構成単位Aと前記構成単位Dの合計数を100%として、前記構成単位Aの数が1~99%である重合体と、
     下記式(β1)で示される化合物、下記式(β2)で示される化合物、下記式(β3)で示される化合物、下記式(β4)で示される化合物、下記式(β5)で示される化合物、下記式(β6)で示される化合物、下記式(β7)で示される化合物、及び下記式(β8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物βと
     下記式(γ1)で示される化合物、下記式(γ2)で示される化合物、下記式(γ3)で示される化合物、下記式(γ4)で示される化合物、下記式(γ5)で示される化合物、下記式(γ6)で示される化合物、下記式(γ7)で示される化合物、及び下記式(γ8)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物γと
    を反応させる工程を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の重合体の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    式(3)中、
     Rは、水素原子又はメチル基を表し、
     Lは、―CO―O―、―O―CO―、又は―O―を表し、
     Lは、単結合又はC1~8のアルキレン基を表し、
     Lは、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CHOH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1~4のアルキルアミノ基を表し、
     なお、Lで表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(3)の上側(重合体の主鎖側)に対応し、その右側が式(3)の下側(重合体の側鎖の末端側)に対応し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     
     Rf1-(ORf2-(CH-OH      式(β1)
     Rf1-(ORf2-(CH-NH     式(β2)
     Rf1-(ORf2-(CH-X       式(β3)
     Rf1-(ORf2-(CH-COOH    式(β4)
     Rf1-(ORf2-(CH-CONH   式(β5)
     Rf1-(ORf2-(CH-COX     式(β6)
     Rf1-(ORf2-(CH-NHCONH 式(β7)
     Rf1-(ORf2-(CH-NCO     式(β8)
     
     式中、Rf1、Rf2、p、及びnは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
     複数の化合物βを用いる場合、各Rf1、Rf2、p、及びn並びにXは、同一でも異なっていてもよく、
     
     Rr1-(ORr2-(CH-OH      式(γ1)
     Rr1-(ORr2-(CH-NH     式(γ2)
     Rr1-(ORr2-(CH-X       式(γ3)
     Rr1-(ORr2-(CH-COOH    式(γ4)
     Rr1-(ORr2-(CH-CONH   式(γ5)
     Rr1-(ORr2-(CH-COX     式(γ6)
     Rr1-(ORr2-(CH-NHCONH 式(γ7)
     Rr1-(ORr2-(CH-NCO     式(γ8)
     
     式中、Rr1、Rr2、q、及びmは、式(1)で規定した通りであり、Xはハロゲン原子を表し、
     複数の化合物γを用いる場合、各Rr1、Rr2、q、及びm並びにXは、同一でも異なっていてもよい、
     方法。
  23.  前記工程において中性の相溶化剤及びカチオン性の相溶化剤が添加される、請求項22に記載の方法。
     
     
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