DE60107665T2

DE60107665T2 - Mineralwollezusammensetzung

Info

Publication number: DE60107665T2
Application number: DE60107665T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Bernard; Serge Vignesoult; Patrice Lehuede
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-03-17
Also published as: FR2806402B1; AU2001244266B2; HU224980B1; PL357221A1; PL194126B1; NO333900B1; KR100765309B1; HRP20020663B1; ES2234826T3; CA2403014C; EP1265821A1; CZ298076B6; AU4426601A; SK285657B6; US6897173B2; IS6513A; US20030181306A1; CZ20023138A3; NZ520973A; SK13242002A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der künstlichen Mineralwollen. Sie bezieht sich genauer gesagt auf Mineralwollen für die Herstellung von wärme- und/oder schalldämmenden Materialien oder Substraten für die erdelose Kultur. Insbesondere ist sie auf thermisch stabile Mineralwollen gerichtet, die für Anwendungen bestimmt sind, bei denen die Fähigkeit der Wärmebeständigkeit von Wichtigkeit ist.
Diese Mineralwollen können eine wichtige Rolle für die Feuerfestigkeit von Baustoffen spielen, in die sie eingegliedert sind.
Ganz besonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Mineralwollen vom Steinwolletyp, d.h. solche, deren chemische Zusammensetzungen eine erhöhte Liquidustemperatur und eine hohe Fluidität bei ihrer Zerfaserungstemperatur, verbunden mit einer erhöhten Glasübergangstemperatur, mit sich bringen.
Herkömmlicherweise wird diese Art von Mineralwolle mit Hilfe von Schleuderverfahren zerfasert, die als "extern" bezeichnet werden, beispielsweise von dem Typ, der eine Kaskadenanordnung von Schleuderrädern aufweist, denen durch eine statische Verteilervorrichtung Schmelze zugeführt wird, wie insbesondere in den Patentschriften EP-0 465 310 oder EP-0 439 385 beschrieben ist.
Das Verfahren zur Zerfaserung mittels sogenannter "interner" Zentrifugierung, d.h. unter Zuhilfenahme von schnelldrehenden und mit Öffnungen durchsetzten Schleuderorganen, ist hingegen herkömmlicherweise für die Zerfaserung von Mineralwolle vom Steinwolletyp vorgesehen, die grob gesprochen eine an Alkalioxiden reichere Zusammensetzung mit einem geringen Aluminiumoxidanteil aufweist, und eine weniger hohe Liquidustemperatur und eine höhere Viskosität bei einer Zerfaserungstemperatur als Steinwolle besitzt. Dieses Verfahren ist insbesondere in den Patentschriften EP-0 189 354 oder EP-0 519 797 beschrieben.
Es wurden jedoch in jüngerer Zeit technische Lösungen vorgeschlagen, die es ermöglichen, das Verfahren der internen Zentrifugierung insbesondere durch Ändern der Zusammensetzung des Materials für die Schleuderorgane sowie deren Betriebsparameter für die Zerfaserung von Steinwolle anzupassen. Wegen diesbezüglicher Einzelheiten wird insbesondere auf die Patentschrift WO 93/02977 verwiesen. Diese Anpassung hat sich insofern als besonders interessant erwiesen, als sie es gestattet, Eigenschaften miteinander zu kombinieren, die bislang nur jeweils einem der beiden Wolletypen Steinwolle oder Glaswolle innewohnten. Somit ist die mit interner Zentrifugierung hergestellte Glaswolle von einer Beschaffenheit, die derjenigen von Steinwolle vergleichbar ist, jedoch mit weniger unzerfaserten Anteilen als die auf herkömmliche Weise hergestellte Steinwolle. Sie bewahrt hierbei jedoch die beiden Vorteile in Verbindung mit ihrer chemischen Beschaffenheit, nämlich geringere Kosten für chemische Stoffe und eine erhöhte Temperaturbeständigkeit.
Es sind somit nunmehr zwei Ansätze zum Zerfasern von Steinwolle möglich, wobei die Wahl des einen oder anderen von einer bestimmten Anzahl von Kriterien wie etwa dem erforderlichen Qualitätsniveau im Hinblick auf die ins Auge gefaßte Anwendung und dem der industriellen und wirtschaftlichen Machbarkeit abhängt.
Zu diesen Kriterien kommt seit einigen Jahren noch dasjenige einer biologischen Abbaubarkeit der Mineralwolle, nämlich die Fähigkeit, sich im physiologischen Milieu schnell aufzulösen, um jegliches potentielle pathogene Risiko in Verbindung mit einer gegebenenfalls stattfindenden Ansammlung von feinsten Fasern im Organismus vermittels Einatmen zu vermeiden.
Darüber hinaus nutzt eine große Anzahl von Anwendungen von Mineralwollen die bemerkenswerte Eigenschaft der thermischen Stabilität, welche bestimmte Zusammensetzungen von Mineralwollen aufweisen. Es ist insbesondere die thermische Stabilität von Mineralwollen bekannt, die aus Basalten oder mit Eisen angereichterten Schlacken hergestellt sind.
Der jeweilige Nachteil dieser Zusammensetzungen liegt beim Basalt in seiner geringen Löslichkeit im physiologischen Milieu, und bei den mit Eisen angereichterten Schlacken in ihrer erhöhten Zerfaserungstemperatur, welche den Prozeß der Zerfaserung dieser Zusammensetzungen auf die als "extern" bezeichneten Verfahren einschränkt.
Eine Lösung für das Problem der Wahl der Zusammensetzung der Mineralwolle vom Steintyp und mit biologischer Löslichkeit besteht in der Verwendung hoher Aluminiumoxidanteile und gemäßigter Alkalianteile.
Diese Lösung führt aufgrund der bevorzugten Verwendung von Bauxit insbesondere zu hohen Kosten für die Ausgangsstoffe.
Die Schrift WO-A-9729057 beschreibt in einem physiologischen Medium lösliche Fasern, deren Zusammensetzung Kieselsäure und einen hohen Gehalt an Aluminiumoxid und Alkalioxiden aufweist.
Die Schrift WO-A-9720782 beschreibt Fasern mit einem geringen Gehalt an Aluminiumoxid und Alkalioxiden, denen eine Beschichtung auf der Grundlage von Phosphaten oder Phosphor verbesserte Widerstandseigenschaften gegen hohe Temperaturen bzw. Feuer verleiht.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die chemische Zusammensetzung der Fasern zu verbessern, welche die Mineralwollen vom Steintyp beinhalten, und hierbei insbesondere ihre biologische Abbaubarkeit zu verbessern, insbesondere mit einer Eignung zur Zerfaserung und vorteilhaft durch internes Zentrifugieren, wobei jedoch die Möglichkeit bewahrt bleibt, diese Zusammensetzungen mit kostengünstigen Ausgangsstoffen zu erreichen, und diesen Mineralwollen eine ausgezeichnete thermische Stabilität zu verleihen.
Als "thermisch stabile Mineralwolle" bzw. "thermische Stabilität besitzend" wird eine Mineralwolle bezeichnet, die in der Lage ist, eine Temperaturwiderstandseigenschaft aufzuweisen, d.h. nicht in einem wesentlichen Maße zusammenzusacken, wenn sie auf Temperaturen insbesondere von mindestens 1000°C erhitzt wird.
Insbesondere wird eine Mineralwolle als thermisch stabil eingestuft, wenn sie den Kriterien entspricht, die durch das Normungsprojekt "Matériaux isolants: stabilité thermique" (Insulating materials: Thermal stability) gemäß dem Vorschlag von NORDTEST (NT FIRE XX-NORDTEST REMISS N 1114-93) definiert werden.
Diese Prüfung definiert eine Prozedur zum Bestimmen der thermischen Stabilität einer Dämmstoffprobe bei einer Temperatur von 1000°C. Eine Dämmstoffprobe (insbesondere mit einer Höhe von 25 mm und einem Durchmesser von 25 mm) wird in einen Ofen eingebracht, der es ermöglicht, das Zusammensacken der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur, mit der die Probe in Kontakt steht, zu beobachten.
Die Temperatur des Ofens nimmt ab der Umgebungstemperatur mit 5°C pro Minute bis mindestens 1000°C zu.
Dieses Normungsprojekt definiert einen Dämmstoff als thermisch stabil, wenn die Probe dieses Materials bis zum Erreichen der Temperatur von 1000°C um nicht mehr als 50% ihrer anfänglichen Dicke zusammensackt.
Die Erfindung hat eine in einem physiologischen Milieu lösliche Mineralwolle zum Gegenstand, die Fasern aufweist, deren Inhaltsstoffe nachfolgend gemäß den folgenden Gewichtsprozentanteilen genannt sind:

und des weiteren eine Phosphorverbindung aufweist, deren in Form von P₂O₅ ausgedrückter Gehalt von 0,2, insbesondere mehr als 0,5% bis 5%, insbesondere weniger als 2% der Gesamtmasse der Fasern variiert, und in der Lage ist, ab 100°C mit den Fasern zu reagieren, um eine Beschichtung auf der Oberfläche der Fasern zu bilden.
Es konnte festgestellt werden, daß auf überraschende Weise die Fasern mit den obenstehend ausgewählten Inhaltsstoffen ab 100°C mit Phosphorverbindungen reagieren, und daß diese Reaktion bei zunehmender Temperatur weitergehen kann. Auf der Oberfläche der Fasern, insbesondere auf Fasern, die auf Temperaturen von ca. 1000°C gebracht wurden, läßt sich dann die Bildung einer Beschichtung feststellen.
Diese Beschichtung besitzt die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie feuerfest ist und somit das Zusammensacken einer Faserprobe mit der ausgewählten Zusammensetzung, die auf Temperaturen gebracht wurde, welche 1000°C erreichen können, verzögert.
Die aus der Reaktion zwischen den Inhaltsstoffen der Fasern und den Phosphorverbindungen hervorgegangene Verbindung ist reich an Phosphor. Es sind insbesondere Phosphorgehalte von zwischen 40 und 60 Atom-% in dieser Zusammensetzung zu beobachten.
Die beobachtete Beschichtung auf der Oberfläche einer Faser kann kontinuierlich sein, und ihre Dicke liegt insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 μm. Kristallbildungen einer Zusammensetzung nahe derjenigen der Beschichtung sind ebenfalls örtlich begrenzt auf der Oberfläche der Fasern zu beobachten und können Dicken in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 μm erreichen.
Es zeigt sich ein Zusammenwirkungseffekt zwischen den Fasern, die Gegenstand der oben beschriebenen Auswahl von Inhaltsstoffen sind, und Phosphorverbindungen. Man erhält somit Mineralwollen, die im physiologischen Milieu löslich und thermisch stabil sind.
Gemäß einer Variante der Erfindung weist die Mineralwolle Fasern, deren Inhaltsstoffe nachfolgend aufgeführt sind, in den folgenden Gewichtsprozentanteilen auf:
mit MgO zwischen 0 und 5%, insbesondere zwischen 0 und 2% bei R₂O ≤ 13,0%.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsweise der Erfindung weist die Mineralwolle Fasern auf, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:
Im nachfolgenden werden als "Zusammensetzung" die Bereiche für die Inhaltsstoffe der Fasern der Mineralwolle bzw. des zur Herstellung dieser Fasern zu zerfasernden Glases bezeichnet.
Weiterhin ist im nachfolgenden jegliche Prozentangabe für einen Inhaltsstoff der Zusammensetzung als Gewichtsprozentangabe zu verstehen, und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis 2 oder 3% von Verbindungen aufweisen, die als nicht analysierte Verunreinigungen anzusehen sind, wie auf diesem Gebiet der Zusammensetzung bekannt ist.
Die Auswahl einer solchen Zusammensetzung gestattete es, eine ganze Reihe von Vorteilen anzusammeln, insbesondere durch Nutzung der mehrfachen und komplexen Rollen, die eine bestimmte Anzahl ihrer konkreten Inhaltsstoffe erfüllen.
Es konnte etwa festgestellt werden, daß die Zuweisung eines erhöhten Aluminiumoxidanteils von zwischen 16 und 27%, bevorzugt mehr als 17% und/oder bevorzugt weniger als 25%, insbesondere weniger als 22% bei einer Summe der Bildungsbestandteile Kieselsäure und Aluminiumoxid von zwischen 57 und 75%, bevorzugt mehr als 60% und/oder bevorzugt weniger als 72%, insbesondere 70%, mit einer erhöhten Alkalimenge (R₂O: Natron und Pottasche) von zwischen 10 und 17%, mit MgO zwischen 0 und 5%, insbesondere zwischen 0 und 2%, wobei R₂O < 13,0%, den Erhalt von Glaszusammensetzungen ermöglicht, welche die bemerkenswerte Eigenschaft aufweisen, daß sie in einem breiten Temperaturbereich zerfaserbar sind, und den hergestellten Fasern die Eigenschaft einer biologischen Löslichkeit bei einem sauren pH-Wert verleiht. Gemäß bestimmten Ausführungsweisen der Erfindung beträgt der Alkalianteil bevorzugt mehr als 12%, insbesondere mehr als 13,0% und sogar 13,3%, und/oder bevorzugt weniger als 15%, insbesondere weniger als 14,5%.
Dieses Gebiet von Zusammensetzungen stellt sich als insbesondere vielversprechend heraus, da entgegen den bestehenden Meinungen die Viskosität der Glasschmelze mit der Erhöhung des Alkalilanteils nicht bedeutsam verringert wird. Dieser bemerkenswerte Effekt gestattet es, den Abstand zwischen der Temperatur, welche der Viskosität zum Zerfasern entspricht, und der Liquidustemperatur der auskristallisierenden Phase zu vergrößern, und somit die Zerfaserungsbedingungen beträchtlich zu verbessern, und ermöglicht insbesondere ein Zerfasern einer neuartigen Familie von biolöslichen Gläsern durch internes Zentrifugieren.
Gemäß einer Ausführungsweise der Erfindung besitzen die Zusammensetzungen Eisenoxidanteile von zwischen 0 und 5%, insbesondere mehr als 0,5% und/oder weniger als 3%, insbesondere weniger als 2,5%. Eine weitere Ausführungsweise wird mit Zusammensetzungen erhalten, die Eisenoxidanteile von zwischen 5 und 12%, insbesondere zwischen 5 und 8% aufweisen, wodurch es ermöglicht wird, eine Feuerbeständigkeit der Mineralwollematten zu erhalten.
Vorteilhaft erfüllen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Beziehung:
(Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,5, bevorzugt (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,6, insbesondere (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,7, was den Erhalt einer Temperatur bei der Viskosität für die Zerfaserung, die über der Liquidustemperatur liegt, zu begünstigen scheint.
Gemäß einer Variante der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt einen Kalkanteil von zwischen 10 und 25%, insbesondere mehr als 12%, bevorzugt mehr als 15% und/oder bevorzugt weniger als 23%, insbesondere weniger als 20%, und sogar weniger als 17% in Verbindung mit einem Magnesiumoxidgehalt von zwischen 0 und 5%, mit bevorzugt weniger als 2% Magnesiumoxid, insbesondere weniger als 1% Magnesiumoxid und/oder einem Magnesiumoxidgehalt von mehr als 0,3%, insbesondere mehr als 0,5% auf.
Gemäß einer weiteren Variante liegt der Magnesiumoxidanteil zwischen 5 und 10% bei einem Kalkanteil von zwischen 5 und 15%, und bevorzugt zwischen 5 und 10%.
Die optionale Zugabe von P₂O₅ in Anteilen von zwischen 0 und 3%, insbesondere mehr als 0,5% und/oder weniger als 2%, kann es ermöglichen, die Biolöslichkeit bei einem neutralen pH-Wert zu erhöhen. Als Option kann die Zusammensetzung auch Boroxid enthalten, was es ermöglichen kann, die thermischen Eigenschaften der Mineralwolle zu verbessern, insbesondere da es tendentiell seinen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten in der Abstrahlungskomponente vermindert und darüber hinaus die Biolöslichkeit bei einem neutralen pH-Wert erhöht. Des weiteren kann optional TiO₂, beispielsweise bis 3%, in die Zusammensetzung aufgenommen werden. Weitere Oxide wie etwa BaO, SrO, MnO, Cr₂O₃, ZrO₂ können in der Zusammensetzung vorliegen, und zwar jeweils bis zu einem Anteil von ca. 2%.
Die Differenz zwischen der Temperatur, die einer Viskosität von 10^2,5 Poise (Decipascal . Sekunde) entspricht und als T_{log 2,5} bezeichnet ist, und dem Liquidus der auskristallisierenden Phase, der als T_Liq bezeichnet ist, beträgt bevorzugt mindestens 10°C. Diese Differenz T_{log 2,5} – T_Liq definiert den "Arbeitsbereich" der Zusammensetzungen der Erfindung, d.h. denjenigen Temperaturbereich, in dem insbesondere eine Zerfaserung mittels interner Zentrifugierung stattfinden kann. Diese Differenz stellt sich bevorzugt bei mindestens 20 oder 30°C, und sogar mehr als 50°C, insbesondere mehr als 100°C ein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen erhöhte Glasübergangstemperaturen von insbesondere über 600°C. Ihre Annealing-Temperatur (als T_Annealing bezeichnet, auch bekannt unter der Bezeichnung "Glühtemperatur"), ist insbesondere höher als 600°C.
Die oben erwähnten Mineralwollen besitzen insbesondere bei einem sauren pH-Wert ein zufriedenstellendes Nivau der Biolöslichkeit. Sie weisen somit im wesentlichen eine Auflösungsrate, insbesondere an Silica, von mindestens 30, bevorzugt mindestens 40 oder 50 ng/cm² pro Stunde auf, gemessen bei einem pH-Wert von 4,5.
Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil der Erfindung betrifft die Möglichkeit der Verwendung kostengünstiger Ausgangsstoffe zum Herstellen der Zusammensetzung dieser Gläser. Diese Zusammensetzungen können insbesondere aus dem Erschmelzen von Gestein resultieren, z.B. vom Typ der Phonolithen, mit einem Träger von Erdalkalielementen, beispielsweise Kalkstein oder Dolomit, falls nötig mit einer Ergänzung durch Eisenerz. Man erhält auf diesem Wege mit gemäßigten Kosten einen Träger von Aluminiumoxid.
Dieser Zusammensetzungstyp mit einem erhöhten Aluminiumoxid- und Alkalilanteil kann vorteilhaft in Glasöfen mit Flamme oder elektrischer Energie erschmolzen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsweise der Erfindung besteht die Beschichtung, die sich auf der Oberfläche der Fasern der Mineralwolle bilden kann, im wesentlichen aus Erdalkaliphosphat.
Man erhält somit Beschichtungen, deren Zusammensetzung ähnlich derjenigen von Kristallen vom Typ Orthophosphat oder Pyrophosphat von Erdalkalimetallen ist, deren Schmelzpunkt bekanntermaßen über 1000°C liegt.
Vorteilhaft ist das Erdalkaliphosphat, das sich auf der Oberfläche der Fasern der Mineralwolle bilden kann, ein Calciumphosphat.
Die Calciumphosphate, insbesondere Orthophosphat (Ca₃(PO₄)₂, Pyrophosphat (Ca₂P₂O₇), sind als feuerfest bekannt, wobei diese Verbindungen eine Schmelztemperatur von 1670°C bzw. 1230°C besitzen.
Gemäß einer Variante der Erfindung ist die Phosphorverbindung, die in der Lage ist, mit den Fasern zu reagieren, eine Verbindung, die sich ab 100°C unter Freisetzung von Phosphorsäure (H₃PO₄, HPO₃...) und/oder Phosphorisäureanhydrid (P₂O₅) in Form eines Feststoffes, einer Flüssigkeit oder eines Dampfes zersetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung ist die Phosphorverbindung unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
– Ammoniumsalzen, Ammoniumphosphaten, insbesondere Monohydrogenophosphat (als MAP bezeichnet), Dihydrogenophosphat (als DAP bezeichnet), Polyphosphaten (insbesondere vom Typ der Meta-, Pyro-, Polyphosphate).
Diese Ammoniumsalze können rein vorliegen oder organische Radikale umfassen.

– Phosphorsäure in ihren verschiedenen Formen, insbesondere Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure ({HPO₃}_n)
– Hydrogenphosphate von Aluminium, insbesondere Mono- oder Dihydrogenphosphate von Aluminium für sich oder in Mischung mit Orthophosphorsäure.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Mineralwolle, bei dem Fasern im wesentlichen ausgehend von erschmolzenen Oxiden gebildet werden, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:
und anschließend insbesondere durch Aufsprühen oder Imprägnieren einer Lösung eine Phosphorverbindung eingebracht wird, die mit den Fasern reagieren kann, um eine Beschichtung auf der Oberfläche der Fasern zu bilden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der obenstehend beschriebenen Mineralwolle in brandhemmenden Baustoffen.
Als "brandhemmende Baustoffe" werden solche bezeichnet, die im allgemeinen Zusammenstellungen von Materialien insbesondere auf Basis von Mineralwolle und Metallplatten beinhalten, die in der Lage sind, die Ausbreitung von Hitze auf wirksame Weise zu verzögern, sowie einen Schutz gegen Flammen und heiße Gase zu bieten, und im Brandfalle eine mechanische Festigkeit zu bewahren.
Normalisierte Tests definieren den Grad der Feuerfestigkeit, die insbesondere als die Zeit definiert ist, die nötig ist, bis eine gegebene Temperatur auf derjenigen Seite des Baustoffes erreicht wird, die einem Wärmefluß ausgesetzt ist, welcher beispielsweise von der Flamme eines Brenners oder eines elektrischen Ofens abgegeben wird.
Es wird angenommen, daß ein Baustoff insbesondere dann eine zufriedenstellende Feuerfestigkeitsfähigkeit besitzt, wenn er in der Lage ist, die Anforderungen eines der nachfolgenden Versuche zu erfüllen:

– Test für Brandschutztüre: Versuche an Mineralfaserplatten gemäß der Definition in der DE-Norm DIN 18 089-Teil 1.
– Brandverhalten von Baumaterialien und -elementen gemäß der Definition in der DE-Norm DIN 4102. Es wird insbesondere die DE-Norm DIN 4102-Teil 5 in Betracht gezogen für die Tests in natürlicher Größe zum Bestimmen der Brandfestigkeitsklasse, und/oder die DE-Norm DIN4102-Teil 8 für diei Tests an Proben mit einem kleinen Prüfstand.
– Test gemäß dem normalisierten Versuch OMI A 754 (18), der die allgemeinen Anforderungen der Feuerfestigkeitsversuche für Anwendungen vom Typ "MARINE" beschreibt, insbesondere Schotts von Schiffen. Diese Versuche werden an großformatigen Proben mit Öfen von 3 m auf 3 m vorgenommen. Beispielhaft ist der Fall einer Stahlbrücke zu nennen, in dem die geforderte Leistungsfähigkeit im Fall eines Feuers auf der dämmenden Seite darin besteht, das Kriterium einer thermischen Dämmung mindestens 60 Minuten lang zu erfüllen.

Weitere vorteilhafte Details und Merkmale gehen aus der nachfolgenden Beschreibung nicht-einschränkender Ausführungsweisen hervor.
Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die chemischen Zusammensetzungen in Gewichtsprozent von 42 Beispielen zusammen.
Sollte die Summe aller Anteile aller Verbindungen 100% leicht unter- oder überschreiten, so ist zu verstehen, daß die Differenz zu 100% den nicht analysierten Verunreinigungen/Minderheitskomponenten entspricht und/oder auf eine Annäherung zurückzuführen ist, die auf diesem Fachgebiet bei den verwendeten Analyseverfahren akzeptiert ist.
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen wurden mittels interner Zentrifugierung, insbesondere gemäß der Lehre der oben genannten Patentschrift WO 93/02977 zerfasert.
Ihre Arbeitsbereiche, die durch die Differenz T_Log
2,5 – T_Liq definiert sind, sind zum Großteil positiv und insbesondere größer als 50°C oder auch 100°C, und sogar größer als 150°C.
Alle besitzen ein Verhältnis (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ von mehr als 0,5 bei einem erhöhten Aluminiumoxidanteil von ca. 16 bis 25%, mit einer ziemlich hohen Summe (SiO₂ + Al₂O₃) und einem Alkaligehalt von mindestens 10,0%, wenn MgO weniger oder gleich 5% ist, und von mindestens 13%, wenn MgO mehr als 5% ist.
Die Liquidustemperaturen sind wenig erhöht, insbesondere niedriger als oder gleich 1200°C und sogar 1150°C.
Die Temperaturen, die Viskositäten von 1025 Poise entsprechen (TL0925), sind mit der Verwendung von Hochtemperatur-Zerfaserungstellern kompatibel, insbesondere unter den in der Patentanmeldung WO 93/02977 beschriebenen Bedingungen.
Die bevorzugten Zusammensetzungen sind insbesondere diejenigen, bei denen T_{Log 2,5} weniger als 1350°C, bevorzugt weniger als 1300°C ist.
Es konnte festgestellt werden, daß bei den Zusammensetzungen mit zwischen 0 und 5% Magnesiumoxid MgO, insbesondere mit mindestens 0,5% MgO und/oder mindestens 2% oder sogar weniger als 1% MgO, und zwischen 10 und 13% Alkali sehr zufriedenstellende Resultate für die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Arbeitsbereiche, und für die Auflösungsrate erhalten werden (der Fall der Beispiele: Bsp. 18, Bsp. 31, Bsp. 32, Bsp. 33).
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Komponenten während des Zerfaserungsvorgangs durch Versprühen in einer nach der Zone zum Ausziehen der Fasern aus Glasschmelze gelegenen Zone und vor der Ablagezone der Mineralwolle zugegeben. Als "Zusatzstoffe" werden die in dieser Sprühzone zugegebenen Verbindungen bezeichnet.
Beispielhaft wurden vier Zusammensetzungen der Tabelle 1, die als Bsp. 4, Bsp. 33, Bsp. 41 und Bsp. 42 numeriert sind, mit und ohne das Vorliegen einer Verbindung auf Phosphorbasis zerfasert, um Mineralwollematten zu erhalten.
Ein Kontrollglas, dessen Gehalt an den Bestandteilen außerhalb des für die vorliegende Erfindung gewählten Bereiches liegt, wurde ebenfalls mit und ohne das Vorliegen einer Verbindung auf Phosphorbasis zerfasert. Dieses Glas ist als "KONTROLLE" bezeichnet, und seine Zusammensetzung ist die folgende (in Masseprozent):
SiO₂: 65%; Al₂O₃: 2,1%; Fe₂O₃: 0,1%; CaO: 8,1 %; MgO: 2,4%; Na₂O: 16,4%; K₂O: 0,7%; B₂O₃: 4,5%.
Es ist anzumerken, daß die Zusatzstoffe gleichzeitig oder separat eingebrachte Verbindungen umfassen können. Bei den in Tabelle II aufgeführten Versuchten, die mit "TEST" bezeichnet sind, umfaßt der Zusatzstoff ein Bindemittel auf Harzbasis, und bei bestimmten Beispielen eine Phosphorverbindung, die diesem Bindemittel zugegeben und gleichzeitig damit versprüht wird. Ein Versuch wurde ohne Bindemittel vorgenommen, wobei nur die Phosphorverbindung versprüht wurde (der mit "TEST 14" bezeichneter Versuch).
Die hergestellten Mineralwollen wurden untersucht und ihre Volumenmasse (mv, ausgedrückt in kg/m³) sowie ihre thermische Stabilität gemessen. Für die Messung der thermischen Stabilität wurden aus den Mineralwollematten Proben mit einer Höhe von ca. 25 mm und einem Durchmesser von 25 mm entnommen. Das Zusammensacken dieser Proben wurde gemäß der obenstehend definierten Vorgehensweise gemessen, wie sie unter dem Titel Matériaux isolants: stabilité thermique" definiert ist. In Tabelle II ist der bei 1000°C gemessene Wert des Zusammensackens aufgeführt. Als "relative Dicke" wird die bei einer gegebenen Temperatur gemessene Restdicke der Probe im Verhältnis zur anfänglichen Dicke der Probe (bei Umgebungstemperatur) bezeichnet. Als Zusammensackrate bei der gegebenen Temperatur wird der Wert: (1 – "relative Dicke") bezeichnet.
In Tabelle II sind die Ergebnisse der vorgenommenen Versuche aufgeführt. Die Variablen bei den Meßproben sind die Zusammensetzung der Fasern, die Volumenmasse der Mineralwolle (mv), der Zusatzstoff (Typ und versprühte Menge). Das gemessene und in Tabelle II aufgeführte, aussagekräftige Ergebnis der Fähigkeit, eine thermische Stabilität aufzuweisen, ist die Zusammensackrate bei 1000°C.
Zur Veranschaulichung des Vorgehens zur Bestimmung der Zusammensackrate bei 1000°C ist in 1 der gemessene Verlauf der relativen Dicke von Mineralwolleproben in Abhängigkeit von der Temperatur von 500°C bis 1000°C dargestellt. Es ist festzustellen, daß die als "TEST 6" bezeichnete Probe ab 700°C bis 750°C abrupt zusammensackt, und daß die relatiive Dicke ab 880°C weniger als 25% beträgt. Es läßt sich sagen, daß eine solche Probe nicht thermisch stabil ist, da ihre Zusammensackrate bei 1000°C in der Größenordnung von 75% liegt. Im Unterschied zu dieser Probe weisen die "TEST10", "TEST11", "TEST16" entsprechenden Proben der 1 ab 700–750°C ein moderates Zusammensacken auf, woraufhin sich ihr Zusammensacken bis 900°C stabilisert. Es läßt sich daher sagen, daß sie eine "Temperaturstrecke" besitzen. Diese drei Proben (TESTS 10, 11,16) weisen eine Zusammensackrate von 26, 28, bzw. 18% auf. Da diese weniger als 50% beträgt, werden die Mineralwollen, aus denen die Proben entnommen wurden, als thermisch stabil eingestuft.
Die in der Sprühzone zugegebenen Zusatzstoffe sind von zwei Arten:

– Bindemittel auf Harzbasis, die auf dem Gebiet der Mineralwollen allgemein bekannt sind. Diese haben die Funktion, der Mineralwollematte eine gewünschte mechanische Festigkeit zu verleihen. Zwei Bindemittel wurden für die vorliegenden Versuche untersucht: ein Bindemittel auf Basis von Formaldehyd-Phenolharz mit Harnstoff (Standardbindemittel), das in Tabelle II mit D bezeichnet ist, und ein Bindemittel auf Basis von Melamin, das in Tabelle II mit E bezeichnet ist und dafür bekannt ist, daß es Vorteile für die thermische Stabilität zur Verfügung stellt;
– Phosphorverbindungen, deren Bedeutung beim Begünstigen oder Erhöhen der thermischen Stabilität von Mineralwollen aus Fasern mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gezeigt wurde.

Die in Tabelle II aufgeführten Phosphorverbindungen sind drei an der Zahl:

– ein unter der Handelsbezeichnung "FLAMMETIN UCR-N" bekanntes Flammschutzmittel, das von der Fa. THOR CHEMIE hergestellt wird. Diese Verbindung ist in Tabelle II als B bezeichnet. Dieses Produkt wird für Flammschutzappretur von Textilien auf Basis von Baumwolle, Cellulosen, Polyester verwendet. Es enthält Ammoniumphosphate. Es läßt sich schätzen, daß der in Form von P₂O₅ ausgedrückte Eintrag dieses Produktes in der Größenordnung von 40% der Masse des Produktes ist,
– ein unter der Handelsbezeichnung "FLAMMENTIN TL 861-1" bekanntes Flammschutzmittel, das von der Fa. THOR CHEMIE hergestellt wird. Diese Verbindung ist in Tabelle II als A bezeichnet. Dieses Produkt besteht aus einer Mischung von ca. 30 bis 40% FLAMMENTIN UCR-N (A) und einer organischen Verbindung (insbesondere vom Acryltyp). Der Eintrag an Phosphor, der in Form von P₂O₅ ausgedrückt ist, beträgt in der Größenordnung von 15 bis 20% der Masse des Produktes. Diese beiden Produkte A und B sind für textile Anwendungen bestimmt und beinhalten des weiteren Blähmittel, Trockenmittel (sowie in sehr geringer Menge Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Fixiermittel, Weichmacher, Enzyme). Sie bilden Intumeszenzformeln, insbesondere dank der Bildung einer Schicht aus einem schützenden Schaum.
– eine Phosphorverbindung, die in Tabelle II als C bezeichnet ist; Dihydrogenphosphate (als "DAP" bezeichnet). Diese Verbindung bringt ca. 55 Gew.-% Phosphor ein, ausgedrückt als P₂O₅.

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse können aufzeigen:
daß der Eintrag einer Phosphorverbindung, deren als P₂O₅ ausgedrückter Phosphorgehalt zwischen 0,2 und 5% liegt, die Herstellung thermisch stabiler Mineralwollen gestattet, deren Faserzusammensetzung dem Bereich von Gehalten entspricht, die für die vorliegende Erfindung ausgewählt wurden,
daß eine Mineralwolle, deren Faserzusammensetzung nicht in dem ausgewählten Bereich liegt, selbst bei Einbringung einer Phosphorverbindung in die erfindungsgemäßen Gehalte keine thermische Stabilität aufweist (s. "TEST 2"),
daß die Zusammensackrate bei 1000°C der Mineralwolle, die erfindungsgemäße Fasern aufweist, sich mit einer zunehmenden Menge von P₂O₅ verringert. Dennoch ist der Effekt der Phosphorverbindung selbst bei einem geringen Anteil von P₂O₅ sehr bedeutsam: der Eintrag von P₂O₅ beträgt in der Größenordnung von 0,5% bei dem Versuch "TEST 12", in der Größenordnung von 0,8% bei den Versuchen "TEST 9", "TEST13", "TEST 26". Es ist des weiteren festzustellen, daß der Effekt von Phosphor gegen 2 bis 3% P₂O₅ einen Grenzwert erreicht (vgl. "TEST 19" und "TEST20"),
daß sich das Bindemittel nur sehr schwach auf die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Mineralwollen auswirkt, und daß selbst in Abwesenheit eines Bindemittels ("TEST 14") ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Unter den Vorteilen der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung einer sehr einfachen Phosphorverbindung anzumerken, die sich von den Intumeszenz-Zusammensetzungen unterscheidet. Man erhält somit einen sehr bedeutsamen Kostenvorteil und muß mit viel geringeren Materialmengen umgehen. Des weiteren konnte festgestellt werden, daß die Phosphorverbindungen, die sich leicht zu Phosphorsäure zersetzen, mit den Bindemitteln mischbar sind, die herkömmlicherweise in der Mineralwolleindustrie eingesetzt werden, wodurch es ermöglicht wird, gleichzeitig das Versprühen eines Bindemittels und den Eintrag einer Phosphorverbindung, die mit den erfindungsgemäßen Glasfasern reagieren kann, vorzunehmen.
Die nach der Prüfung der thermischen Stabilität bzw, nach dem Erreichen einer Temperatur von 1000°C erhaltenen Mineralwolleproben wurden untersucht.
Es ist anzumerken, daß die Fasern der Proben von erfindungsgemäßer Mineralwolle relativ gut erhalten und nicht geschmolzen sind.
Beobachtungen mittels Mikroanalysetechniken, insbesondere mit elektronischer Rastermikroskopie mit Elementaranalyse (mittels EDX) und par Ionensonde (SIMS) zeigen das Vorhandensein einer quasi kontinuierlichen Beschichtung auf der Oberfläche der Fasern auf. Diese Beschichtung besitzt typischerweise eine Dicke von 0,01 bis 0,05 μm. Ihre Zusammensetzung basiert im wesentlichen auf Phosphor und Calcium. Bei bestimmten Proben wurde das Vorliegen von Magnesium und/oder von Eisen festgestellt.
Des weiteren war an Fasern, die nach einem Temperaturanstieg bis auf 600°C entnommen wurden, zu beobachten, daß eine Beschichtung vom gleichen Typ bei Temperaturen von weniger als 1000°C vorliegt.
Ohne sich auf eine wissenschaftliche Theorie festzulegen, ist anzunehmen, daß die Phosphorverbindung insbesondere ab 100°C Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureanhydrid freisetzt, die bzw. das mit den Fasern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu reagieren beginnt. Im Falle dieser Zusammensetzungen kann ihr erhöhter Alkalianteil eine Rolle zum Kompensieren der Ladung des Aluminiums spielen, das ebenfalls in hohen Anteilen vorhanden ist. Somit würde man über Zusammensetzungen verfügen, bei denen die atomare Mobilität der Erdalkalimetalle höher als diejenige dieser Elemente in anderen Glaszusammensetzungen ist. Diese relativ mobilen Erdalkalimetalle wären daher in der Lage, mit der Phosphorsäure bzw. mit dem Phosphorsäureanhydrid zu reagieren und eine feuerfeste Verbindung, insbesondere ein Erdalkaliphosphat, zu bilden, und würden es somit ermöglichen, eine ausgezeichnete thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Mineralwollen zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen Mineralwollen sind vorteilhaft für alle üblichen Anwendungen von Glas- und Steinwollen geeignet.

Claims

Thermisch stabile, im physiologischen Milieu lösliche Mineralwolle, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aufweist, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:
sowie dadurch, daß sie eine Phosphorverbindung aufweist, deren in Form von P₂O₅ ausgedrückter Phosphorgehalt von 0,2, insbesondere mehr als 0,5% bis 5%, insbesondere weniger als 2% der Gesamtmasse der Fasern variiert, wobei diese Phosphorverbindung in der Lage ist, ab 100°C mit den Fasern zu reagieren, um eine Beschichtung auf der Oberfläche der Fasern zu bilden.
Mineralwolle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aufweist, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:

sowie dadurch, daß MgO zwischen 0 und 5%, insbesondere zwischen 0 und 2% enthalten ist, wenn R₂O ≤ 13,0%.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aufweist, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:
Mineralwolle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalianteil (Na₂O + K₂O) der Fasern zwischen 13,0% ≤ R₂O ≤ 15%, insbesondere 13,3% ≤ R₂O ≤ 14,5% liegt.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Fe₂O₃ (Gesamteisen) der Fasern der folgende ist: 0% ≤ Fe₂O₃ ≤ 5%, bevorzugt 0% ≤ Fe₂O₃ ≤ 3%, insbesondere 0,5% ≤ Fe₂O₃ ≤ 2,5%.
Mineralwolle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Fe₂O₃ (Gesamteisen) der Fasern der folgende ist: 5% ≤ Fe₂O₃ ≤ 15%, insbesondere 5% ≤ Fe₂O₃ ≤ 8%.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen der Fasern die Beziehung erfüllen: (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,5
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhaltsstoffe der Fasern die Beziehung erfüllen: (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,6, insbesondere (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ ≥ 0,7.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Fasern an Kalk und Magnesiumoxid der folgende ist: 10% ≤ CaO ≤ 25%, insbesondere 15% ≤ CaO ≤ 25%, und 0% ≤ MgO ≤ 5%, bevorzugt 0% ≤ MgO ≤ 2%, insbesondere 0% ≤ MgO ≤ 1%.
Mineralwolle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Fasern an Kalk und Magnesiumoxid der folgende ist: 5% ≤ MgO ≤ 10% und 5% ≤ CaO ≤ 15%, bevorzugt 5% ≤ CaO ≤ 10%.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 16% beträgt.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Auflösungsrate von mindestens 30 ng/cm² pro Stunde, gemessen bei einem pH-Wert von 4,5, aufweisen.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das den Fasern entsprechende Glas mittels interner Zentrifugierung zerfaserbar ist.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung, die sich auf der Oberfläche der Fasern bilden kann, im wesentlichen aus Erdalkaliphosphat besteht.
Mineralwolle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkaliphosphat ein Calciumphosphat ist.
Mineralwolle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorzusammensetzung, die mit den Fasern reagieren kann, eine Zusammensetzung ist, die sich ab 100°C unter Freisetzung von Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid zersetzt.
Mineralwolle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorzusammensetzung ausgewählt ist unter: Ammoniumphosphaten, Phosphorsäure, Ammoniumhydrogenphosphaten.
Verfahren zur Herstellung von Mineralwolle, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern im wesentlichen ausgehend von erschmolzenen Oxiden gebildet werden, welche die nachfolgend genannten Inhaltsstoffe in den folgenden Gewichtsprozentanteilen enthalten:
sowie dadurch, daß anschließend insbesondere durch Aufsprühen oder oder Imprägnieren einer Lösung eine Phosphorverbindung eingebracht wird, die mit den Fasern reagieren kann, um eine Beschichtung auf der Oberfläche der Fasern zu bilden.
Verwendung der Mineralwolle nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in brandhemmenden Baustoffen.