DD275042A1 - Silikatfaser und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet eine Silikatglasfaser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft eine Silikatglasfaser mit verbesserten mechanischen und Oberflaecheneigenschaften, die als Verstaerkungsfasern fuer Verbundwerkstoffe, beispielsweise zur Abloesung von Asbestfasern, und ausgewaehlte Baustoffe Anwendung findet und aus einem Rohstoffgemisch fuer eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung, bestehend aus 35 bis 45 Ma.-% Haldensand 10 bis 45 Ma.-% Rotschlamm 1 bis 35 Ma.-% Serpentinmehl 1 bis 15 Ma.-% Sodaunter Hinzusetzung von 8 bis 15 Ma.-% Kryolith erschmolzen und ohne Reerwaermungsbehandlung als mikroheterogene Faser ausgeformt ist, wobei dem Rohstoffgemisch bis zu 50 Ma.-% Abfallglas gleicher Zusammensetzung beigegeben werden koennen.

Description

Mineralfaser Karsdorf	828
Mineralfaser Bad Berka	909
Mineralfaser St. Egidien	1305
Mineralfaser Flechtingen	1283
Mineralfaser Stassfurt	802

Für Ε-Glasfasern sind in Abhängigkeit vom Faserdurchmesser folgende Zugfestigkeitswerte bekannt:

Fasertyp Zugfestigkeit (in N/rr,m²) bei Faserdurchmesser

4 5 7 9 11(ίημηι)

E-Glasvwi 2990 2300 1720 1230 1150

bis 3 800 2800 2100 1670 1230

Die beschriebenen Entwicklungsrichtungen haben auf ausgewählten Gebieten zu erheblichen Fortschritten bei der Anwendung von Glos- und Mineralfasern geführt. Ein bemerkenswertes Beispiel ist die weitgehende Ablösung von Hitzeschutzkleidung aus asbesthaltigem Gewebe durch textile Glasfaserprodukte. Man muß jedoch aus dem Stand der Technik auch ableiten, daß die heute verfügbaren Glas- und Mineralfasern in ihrem komplexen Eigenschaftsspektrum dor Asbestfaser keineswegs ebenbürtig sind und gegenüber diesen vor allem im mechanischen und chemischen Bereich sowie vor allem in den Voraussetzungen zum Einsatz als Verstärkungsfaser in Verbundwerkstoffen deutliche Nachteile besitzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einer amorphen silikatischen Faser mit verbesserten mechanischen und Verbundeigenschaften sowie guten themischen Beständigkeiten, dit> auf kostengünstiger Rohstoffbasis und durch vereinfachte Verfahrensgestaliung hergestellt werden kann sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Darlegung ties Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silikatglasfaser mit einer solchen Faservolumenstruktur zu schaffen, die zu einer Erhöhung der Faserzugfestigkeit bei Beibehaltung guter chemischer und thermischer Eigenschaften führt sowie ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Faservo'umenstruktur-Bildungsgeschwindigkeit so beschleunigt wird, daß auch bei den sehr kurzen Faserbildungszeiten und hohen Abkühlgeschwindigkeiten der Schmelze während der Zerfaserung die gewünschte Faservolumenstruktur entsteht.

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst daß im Gegensatz zu der üblichen Verfahrensweise bei der Faserherstollung, bei der möglichst kristallisationsstabile Schmelzzusammensetzungen ausgewählt werden, ein Rohstoffgemisch bereitet wird, dessen Schmelze sich durch hohe spontane Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung auszeichnet.

Diese Eigenschaft der Schmelze wird dabei durch Auswahl und Modifizierung der Rohstoffzusammensetzung so gewährleistet, daß auch hei den sehr kurzen Faserbildungszeiten und hohen Abkühlgeschwindigkeiten der Zerfaserung ohne jegliche Reerwärrnung mikroheterogene amorphe Fasern entstehen.

Es wurde gefunden, daß mit einem Rohstoffgemisch auf der Basis von

35 bis45Ma.-% Haldensand (Altenberg), 10 bis 45Ma.% Serpentinmehl (Zoeblitz),

1 bis 30Ma.-% Rotschlamm (Lauta) und

1 bis15Ma.-%Soda,

dem zur Förderung der Mikrophasentrennungs- und Kristallisationsneigung 8 bis 15Ma.-% Kryolith zi gesetzt wird, man eine mögliche Ausführungsform für eine Schmelze sehr hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und Kristallisationsneigung erhält. Zerfasert man diese Schmelze mittels an sich bekannter Verfahren, bildet sich eine amorphe, mikroheterogene Faser mit Aggregatipnenim Bereich von 1,5bis3nm in dichter Verteilung im Matrixglas. Diese Bezirke konnten durch Röntgenkleinwinkelstreuungsuntersuchungen eindeutig lokalisiert werden, während in einer Basaltfaser derartige Mikroheterogenitäten nicht nachweisbar waren.

Die oxidische Zusammensetzung dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern besteht zu mindestens 85 Ma.-% aus der Oxiden des Grundsystems Na₂O-MgO-FeO-FeJOj-AI₂Oj-SiO₂ und zu mindestens 4Ma.-% aus Fluorid zur Förderung der Mikrophasentrennungs- und Kristallisationsneigung. Dazu können weitere, diesen Prozeß fördernde Komponenten und verträgliche Oxide, wie TiO₂ 0,01-5, ZrO₂ 0,01-2, Li₂O 0,01-2, Cr₂O₃ 0,01-2, NiO 0,01-4, B₂O₃ 0,01-4, Cu₂O 0,01-2, CaO 0,01-5, MnO 0,01-2, K₂O 0,01-5 einzeln odei als Mischung zugesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Mischung 11 Ma.-% nicht übersteigen soll.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich derartige mikroheterogene amorphe Fasern durch außergewöhnlich gute mechanische Festigkeiten im Vergleich zu bekannten Mineral- und Glasfasern auszeichnen.

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern wurden unter vergleichbaren Bedingungen zu vorgenannten bekannten Mineral- und Glasfasern folgende Zugfestigkeiten bestimmt:

Faserprobe Zugfestigkeit (in N/mm²) bei Faserdurchmesser

4 6 8 10 12 16 18 20(ίημηι)

Beispiel 1 Peispiel 2

Es ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeiten dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern weit über denen der bekannten Mineral- und Glasfasern liegen. Es wird angenommen, daß neben der Verfestigung des Glasnetzwerkes durch das Grundsystem der entscheidende Beitrag zur Erhöhung der Festigkeit gegenüher den bekannten Fasern durch die spezielle MikroStruktur der erfindungsgemäßen Fasern geleistet wird.

Eine weitere wichtige Eigenschaft von Mineral- und Glasfasern, insbesondere unter dem Aspekt der Bindungskräfte in Verbundwerkstoffen, ist deren Oberflächenpotential (Zeta-Potential). Nachfolgend sind die isoelektrischo Punkte (Zeta-Potentia! gleich Null) verschiedener Faserarten in Abhängigkeit vom pH-Wert zusammengestellt:

6 245	2 776	2 2A4	1874	2 255	1600	1600	1600
n.b.	n.b.	4958	1749	1442	1342	925	992

casertyp	• Isoelektrischer Punkt »Zota-Potential
	gleich Null) bei pH-Wert
Glasfasern mit
höheren SiO2-Gehalten	2
Mineralfasern	4-5
erfindungsgemäße Fasern	5-6

Der isoelektrischo Punkt liegt für die erfindungsgemäßen Fasern überraschend bei fast neutralen pH-Werten zwischen pH 5 und pH 6. Dies stellt eine günstige Voraussetzung dar, da nicht im stark sauren oder alkalischen Bereich gearbeitet werden muß, um günstige Bedingungen hinsichtlich Oberflächenladung und Bindungkräften zwischen Fasern und Matrix zu orziclen. Durch die vorteilhafte Lage der erfindungsgemäßen Fasern besteht sogar die Möglichkeit, bei ausgewählten Matrixwerkstoffen auf Oberflächenbehandlungen der Fasern zur Einstellung eines günstigen Zeta-Potentiales zu verzichten.

Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich weiterhin durch gute chemische Beständigkeiten gegenüber der Einwirkung von alkalischen Medien aus. Im Vergleich zu einem C-Glas 770 tox zeigen die erfindungsgemäßen Fasern im Kontakt mit einem Gemisch (1:1) aus 1 N NaOH und 1 N Na₂CO₃ χ 10 H₇O über 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 75⁰C folgenden Massevarlust:

Fasertyp Masseverlust in mg/cm'

C-Glas770tex 0,17

Beispiel 2 0,12

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen beschrieben werden:

Beispiel 1:

Ein Rohstoffgemisch aus 39,9Ma.-% Haldensand, 13,1 Ma.-% Rotschlamm, 25,7Ma.-% Serpentinmehl, 8,0Ma.-% Soda wird mit 11,8Ma.-% Kryolith versetzt und 50Ma.-% Abfallglas analoger Zusammensetzung zugegeben. Das Gemisch wird bei 1380°C erschmolzen und anschließend bei 1350°C zerfasert. Die erhaltenen Fasern besitzen folgende chemische Zusammensetzung: (in

SiO₂ 48,5, AI₂O₃13,3, MgO 10,1, Fe₂O₃ ges. 9,6, Na,0 12,4, K₂O 0,6, Fluorid 7,0, CaO 0,7, TiO₂ 0,5 und Cr₂O₃, NiO, ZrO₂, Li₂O in Spuren.

Die Fasern enthalten Mikroheterogenitäten von 2,1 nm Durchmesser und weisen eine Zugfestigkeit bei 8pm Faserdurchmesser von2244N/mm^:auf.

Beispiel 2

Ein Rohstoffgemisch aus 47,5Ma.-% Haldensand, 11,8Ma.-% Rotschlamm, 28,2Ma.-% Serpentinmehl und 9,2Ma.-% Soda wird mit 9,8 Ma.-% Kryolith versetzt sowie 30 Mu.-% Abfallglas analoger Zusammensetzung zugogeben. Das Gemisch wird bei 137O⁰C erschmolzen >. nd anschließend zi/rfasert. Die orhaltenen Fasern besitzen einen mittleren Durchmesser von 12\im und zeigen Mikroheterogenu.-'en von 2,<.'nm. Sie besitzen eine Zugfestigkeit bei 8 pm Faserdurchmesser von 4958N/mm², ihr isoelektrischer Punkt liegt bei (M 5,6.

Die chemische Zusammensetzung der Fasern beträgt (in Ma.-%):

SiO₂49,0, AI₂O₃10,1, MgO9,9, Fe₂O₃ges. 9,0, Na₂010,9_; K₂O0,7, Fluorid 5,3, CaO0,8, Li₂O 0,05, TiO₂0,4, MnO0,02, Cr₂O₃0,2, NiO, ZrO₂ in Spuren.

Beispiel 3

Ein Rohstoffgemisch aus 34,9Ma.-% Haldensand, 21,1 Ma.-% Rotschlar.m, 25,9Ma.-% Serpentinmehl und 5,1 Ma.-% Soda w.d mit 11,4 Ma.-% Kryolith versetzt sowie 40 Ma.-% Abfallglas gleicher Zusammensetzung zugegeben. Das Gemisch wird bei 138O⁰C erschmolzen und anschließend zerfasert. Die erhaltenen Fasern zeigen die analoge mikroheterogene Struktur, verbunden mit hohen Zugfestigkeiten.

Ihre chemische Zusammensetzung betrug (in Ma.-%):

SiO₂ 57,1, AI₂O₂ 8,3, MgO 10,2, Fe₂O₃ gas. 10,1, Na₂O 8,3, K₂O 0,5, Fluorid 6,9, CaO 0,5, TiO₂ 0,7, Spuren von Cr₂O₃, NiO, ZrO₂.

Claims (11)

1. Silikatglasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie irn gesamten Faservolumen amorphe Mikrohetarogenitäten in einer Größe vor, 1,5-5nm aufweist.

2. Silikatglasfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Rohstoffgemisch für eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung, bestehend zu mindestens 85Ma.-% aus den Oxiden dos Grundsystems Na₂O-MgO-Fe₂O₃-AI₂O₃-SiO₂ unter Hinzusetzung von wenigstens 4 Ma.-% Huorid besteht.

3. Silikatglasfaser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Rohstoffgemisch für eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung, bestehend aus

35 bis 45Ma.-% Haldensand,
10 bis 45 Ma.-% Serpentinmehl,

1 bis 30Ma.-% Rotschlamm und

1 bis15Ma.-%Soda

unter Hinzusetzung von
8 bis 15 Ma.-% Kryolith

erschmolzen und ohne Reewärmung als mikroheterogene Faser ausgeformt sind.

4. Silikatfaser nach Anspn.ch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Rohstoffgemisch für eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung besieht, dem als weitere Bestandteile (in Ma.-%)

TiO₂ 0,01-5, ZrO₂ 0,01-2, Li₂O 0,01-2, Cr₂O₃ 0,01-2, NiO 0,01-4, B₂O₃ 0,01-4, Cu₂O 0,01-2, CaO 0,01-5, MnO 0,01-2, K₂O 0,01-5

einzeln odor als Mischung zugesetzt sind, wobei die Gesamtmenge der weiteren zugesetzten Bestandteile 11 Ma.-% nicht übersteigt.

5. Silikatglasfaser nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen isoelektrischen Punkt zwischen pH 5 und 6 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von S'likatfasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstoffgemisch für eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung angefertigt, nachfolgend erschmolzen und die Schmelze zu einer ohne jegliche Reerwärmungsbehandlung mikroheterogenen Faser geformt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstoffgemisch für eine Schmelze hoher spontaner Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung zu mindestens 85 Ma.-% aus den Oxiden des Grundsystems Na₂O-MgO-FeO-Fe₂O₃-AI₂O₃-SiO₂ zusammengesetzt und diesem zur Erzielung einer hohen Mikrophasentrennungs- und/oder Kristallisationsneigung der Schmelze wenigstens 4 Ma.-% Fluorid zugesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als mögliche Ausführungsform ein Rohstoffgomisch bestehend aus

35 bis 45Ma.-% Haldensand,
10 bis45Ma.-% Rotschlamm,

1 bis 30Ma.-% Serpeniinmehl und

1 bis 15Ma.-%Soda

hergestellt wird und diesem 8 bis 15 Ma.-% Kryolith zugesetzt werden.

9. Verfahren gemäß der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoffgemisch als weitere Bestandteile (in Ma.-%) TiO₂ 0,01-5, ZrO₂ 0,01-2, Li₂O 0,01-2, Cr₃O₃ 0,01-2, NiO 0,01-4, B₂O₃ 0,01-4, Cu₂O 0,01-2, CaO 0,01-5, MnO 0,01-2, K₂O 0,01-5 einzeln oder als Mischung zugesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Mischung 11 Ma.-% nicht übersteigen soll.

10. Verfahren gemäß der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine /erfahrensstufe zur Oberflächenmodifizierung zur Einstellung des Zeta-Potentials der Fasern wahlweise verzichtet wird.

11. Verfahren gemäß der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoffgemisch bis zu 50 Ma.-% Abfallglas gleicher Zusammensetzung zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Silikatglasfassi mit verbesserten mechanischen und Oberflächeneigenschaften, die insbesondere als Verstärkungsfaser für Verbundwerkstoffe, beispielsweise an Stelle von Asbestfasern in Verschleiß- und Reibwerkstoffen sowie Dichtungsmaterialien, aber au:h zur Verstärkung ausgewählter Baustoffe Anwendung findet sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Fasern aus anorganisch-nichtmetallischen Werkstoffen haben sich ein breites Anwendungsfeld erobert. Mineral- und Glasfasern nehmen darin eine wichtige Rolle ein, sei es für Wärmedämmungszwecke oder als Verstärkungsfasern für Plsstwerkstoffe, anorganische Baustoffe, wie Gips und zunehmond auch für zementgebundene Baustoffe. Aus dieser allgemeinen Bedürfnislage resultieren zahlreiche Bemühungen zur Entwicklung der stofflichen Zusammensetzungen, Eigenschaften und "erfahren zur Herstellung dieser Fasern Eine wichtige Zielrichtung stellt dabei die Ablösung von Asbest in Hitzeschutzbekleidung asbestverstärkten Baustoffen sowie Reib- und Verschleißwerkstoffen dar (DE 2938421, DD 237434). Für Massenfasern spielt die technologische Vereinfachung des Herstellungsverfahrens, der Einsatz kostengünstiger mineralischer Rohstoffe sowie niedrige Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen eine herausragende Rolle. Deshalb widmen zahlreiche Entwicklungen diesen Zielen ihre besondere Aufmerksamkeit (DD 77284, DD 237434, DE 2938421, DE 324¹VdIS). Bezüglich des kostengünstigen Rohstoffeinsatzes nehmen der Einsatz von Basalten (DD 77284, DE 2938421), von komplexen natürlichen miner?'-sehen Rohstoffzusammensetzungen, wie Diabas, Chlorit, Tonschiefermehl und Plagioklas (DD 2J7434) sowie von Industriaanfallstoffen in Form verschiedener Hüttenschlacken (DD 62248) eine Spitzenstellung ein. Für eine Erweiterung der Anwendung im thermischen Bereich reduziert man in der DE 1815244 Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide zugunsten von Fe₂O₃ jnd FeO, wobei der Anteil an Fe₂O₃ wesentlich über dem des FeO liegt. Andere Wege geht man in der DE 293f-i21 und dem DD 237434, wo9 man die nach der Faserbildung glasig-amorphe Faser durch eine Wiedererwärmung bis in den Keimbildungs- und Kristallisationsbereich in eine glasig-kristalline Faser umwandelt und so die Faserform gegen frühzeitige Erweichung bei thermischer Beanspruchung stabilisiert, während nach DE 2954307 vorgeschlagen wird, die thermische Beständigkeit der Fasern durrh Steigerung der Fasererweichiingstemperatur zu erhöhen. Bei der Ausarbeitung der Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Glas- und Mineralfasern wurde als weiteres Entwicklungsziel verfolgt, die zur Formgebung gelangenden Schmelzen im Verarbeitungsbetrieb ausreichend kristallisationsfest zu gestalten, um den Faserbildungsprozeß nicht durch Kristallbildung zu störer, und eine möglichst gute Festigkeit der Fasern zu erreichen (DE 1596768, DE 1815244, DE 2954307, DE 2532842, DE 3245813). Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit ist bekannt, daß Glasfasern aus reinem SiO? sowie aus Gläsern in den Grundsystemen MgO-AI₂Oj-SiO₂ und MgO-CaO-AIjO₃-SiO₂ die höchsten mechanischen Festigkeiten besitzen, was im mit hohen Bindungskräften zwischen don Glasbausteinen erklärt wird (DE 2532842, DE 1595768). Bekannte Mineralfasern besitzen bei mittleren Faserdurchmessern von 5-7 pm nachfolgend aufgeführte Zugfestigkeitswerte:

Fasertyp Zugfestigkeit (N'mm²)