DE19731607B4

DE19731607B4 - Gläser zur Herstellung von Glasfasern

Info

Publication number: DE19731607B4
Application number: DE1997131607
Authority: DE
Inventors: Paul Hahmann; Roman Dr. Teschner
Original assignee: Johns Manville Europe GmbH
Current assignee: Johns Manville Europe GmbH
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: DE19731607A1

Abstract

Lithiumhaltige Gläser zur Herstellung von Glasfasern, insbesondere für die Textilglasfasererzeugung, die als C-Gläser ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie

Description

Die Erfindung betrifft lithiumhaltige Gläser zur Herstellung von Glasfasern, insbesondere für die Textilglasfasererzeugung, die als C-Gläser ausgebildet sind.
Für die Glasfaserherstellung werden vorwiegend Aluminium-Bor-Silikatgläser (E-Gläser) und Alkali-Erdalkali-Silicatgläser (C-Gläser) eingesetzt. C-Gläser sind im allgemeinen alkalihaltige Gläser mit einer Säurebeständigkeit von 0,7 bis 15 mg/100 cm² (schwach bis mäßig säurelöslich). Typische C-Gläser enthalten vielfach 16 bis 17 Gewichtsprozent Erdalkalioxide, wobei der Anteil an CaO 13 bis 14 Gewichtsprozent beträgt. Der Anteil an alkalioxidischen Netzwerkwandlern (Na₂O + K₂O), die als Flußmittel wirken, beträgt beispielsweise 7,5 bis 8,5 Gewichtsprozent. Andere Gewichtungen der Komponenten sind bei C-Gläsern allerdings nicht ausgeschlossen.
Die C-Gläser weisen gute chemische Beständigkeit und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf. Der Fiberising Point dieser Gläser liegt im Bereich eines E-Glases und beträgt ca. 1230°C.
Zum Herstellen von Glasfasern wird das Glas zunächst geschmolzen. Ein Herstellungsverfahren besteht darin, daß das Glas aus dem Schmelzgefäß, dem sogenannten Bushing, durch eine untenliegende Düsenöffnung austreten kann. Hierbei bildet sich zunächst ein Glastropfen, der bei Erreichen eines bestimmten Gewichts herunterfällt und dabei einen Glasfaden nach sich zieht, der dann abgenommen oder abgezogen werden kann, wobei das Glas aus der Düsenöffnung laufend nachgespeist wird.
Hierbei sind der Abziehgeschwindigkeit allerdings Grenzen gesetzt, wenn man einen vorbestimmten Durchmesser der Glasfasern nicht unterschreiten will. Dies wiederum begrenzt den Wirkungsgrad der Bushings – oder allgemeiner ausgedrückt – des Herstellungsprozesses.

US-PS 3 876 481 offenbart eine Glaszusammensetzung mit einem Al₂O₃-Anteil von 11 bis 18 Gew.%, einem CaO-Anteil von 9 bis 25 Gew.% und einem K₂O + Na₂O-Gehalt von 0 bis 2,5 Gew.%. Der Li₂O-Anteil in diesem Glas kann von 0,3 bis 2,5 Gew.% und die Summe Li₂O + TiO₂ von 3,5 bis 6,5 Gew.% betragen. Bei diesem Glas handelt es sich um ein typisches ECR-Glas, das kein B₂O₃ enthält.

US-PS 5 064 785 beschreibt ein alkalibeständiges Zirkon-Silikatglas für die Herstellung alkaliresistenter Glasfasern mit einem ZrO₂-Anteil von 18 bis 25 Gew.% und einem Li₂O-Gehalt von 0,5 bis 3,0 Gew.%. Die AR-Gläser (alkali-resistent) werden für den Faserbeton und für den Faserzementmörtel (Estriche) entwickelt und unterscheiden sich ebenfalls grundsätzlich von einem C-Glas.

Aus FR-PS 25 21 547 ist eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von Glasfasern für Isolierungszwecke bekannt. Darin ist folgende Glaszusammensetzung offenbart:

Die nach dieser Rezeptur erzeugten Glasfasern sind in ihren physikalisch-chemischen Glaseigenschaften nicht zufriedenstellend. Sie zeigen eine geringe Wasserbeständigkeit sowie eine zu niedrige Liquidustemperatur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad des Herstellungsprozesses zu erhöhen und zugleich die Wasser- und Säurebeständigkeit des Glases zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei Gläsern der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie

enthalten.

Li₂O setzt die Viskosität im Vergleich zu Na₂O und K₂O im Läuterungstemperaturbereich stärker herab. Die Herabsetzung der Viskosität erfolgt durch die Sprengung der Bindung ≡ Si – O – Si ≡ und durch die Entstehung der sogenannten Trennstellen infolge der Reaktion: ≡ Si – O – Si ≡ + Na – O – Na → 2 ≡ Si – O – Na ≡ Si – O – Si ≡ + Li – O – Li → 2 = Si – O – Li

Die stärkere Absenkung der Viskosität im Hochtemperaturbereich einer Li₂O-haltigen Glasschmelze ist auch auf die niedrigere Polarisierbarkeit des Li⁺-Ions mit sehr hoher Feldstärke zurückzuführen. Dies führt zur Auflockerung der Struktur und damit zur Viskositätserniedrigung. Die niedrigere Viskosität verbessert und beschleunigt die Homogenisierung und Läuterung der Glasschmelze. Das Einführen von Li₂O ins Glasnetzwerk erniedrigt den linearen Ausdehnungskoeffizienten und erhöht die Glasdichte. Das erfindungsgemäße Glas weist im Vergleich zu einem herkömmlichen, lithiumfreien Glas eine größere Oberflächenspannung auf. Die Oberflächenspannungskraft der Glasschmelze an der Ziehzwiebel ist für den Spinnprozeß von wesentlicher Bedeutung. Die Oberflächenspannungskraft ist zusammen mit der viskositätsbedingten Verformungskraft für die Stabilität des Spinnprozesses verantwortlich. An der sogenannten oberen Grenze des Faserziehvorgangs (im Hochtemperaturbereich) spielt die Oberflächenspannungskraft eine dominierende Rolle. Sie steigt direkt proportional zur Oberflächenspannung der Glasschmelze. Auch der Massenstrom in den Bushings-Düsen ist u.a. eine Funktion der Oberflächenspannung des Glases. Bei konstanter Viskosität vergrößert eine Erhöhung der Oberflächenspannung der Glasschmelze den Massenstrom in den Düsen. Die Glasoberflächenspannung wirkt sich außerdem auf den Spreitdruck beziehungsweise die Benetzung des Düsenrandes aus. Mit zunehmender Oberflächenspannung der Glasschmelze steigt direkt proportional der Massenstrom in der Düse und der Spreitdruck (die Benetzbarkeit) nimmt ab. Demzufolge wirkt sich die höhere Oberflächenspannung des lithiumhaltigen C-Glases positiv auf den Wirkungsgrad der Bushings aus. Als zusätzlicher Vorteil ergibt sich auch eine Verbesserung der Stabilität des Spinnprozesses. Eine Verbesserung der Spinnprozeßstabilität ermöglicht eine Steigerung der Faserziehabzugsgeschwindigkeit, was sich vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit der Faserherstellung auswirkt. Durch eine partielle Substitution von Na₂O gegen Li₂O weist das lithiumhaltige Glas eine bessere Wasser- und Säurebeständigkeit auf. Li⁺-Ion ist in der Glasstruktur fester eingebunden als das Na⁺- beziehungsweise K⁺-Ion und bewirkt im Gegensatz zu Na⁺ und K⁺ eine Kontraktion des Netzwerkes. K⁺- und Na⁺-Ionen weisen im Vergleich zu Li⁺-Ionen eine größere Polarisierbarkeit und Beweglichkeit auf. Infolgedessen diffundieren sie schneller auf die Glasoberfläche als Li⁺-Ionen und können damit im Wasser beziehungsweise in einer Säure leichter ausgelaugt werden. Da das Einführen von Li₂O ins Glas den linearen Ausdehnungskoeffizenten herabsetzt, erhöht sich die Temperaturwechselbeständigkeit und die Heißbruchfestigkeit der gezogenen Faser während der Herstellung und die Festigkeit der Glasfaserprodukte bei einer thermischen Behandlung (z.B. beim Entschlichten).

Der Anteil von Li₂O im Bereich von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent ist wirtschaftlich vertretbar. Das Li₂O im Glas erhöht die Oberflächenspannung und verursacht in einer Menge bis 0,3 Gewichtsprozent keine größere Kristallisationsneigung.

In den zahlreichen durchgeführten Versuchen und Tests hat sich herausgestellt, daß die optimalen Glaseigenschaften und die optimalen physikalisch-chemischen Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten Glasfasern besonders gut ausgeprägt sind.

Die Fixpunkte dieses Glases sind wie folgt:

Transformationstemperatur	545°C
Erweichungspunkt	681°C
Fließpunkt	830°C
Verarbeitungspunkt	928°C
Fiberising Point (lg η = 2,8)	1114°C
Temperatur bei 10 Pas	1321°C

Die Glas-Fixpunkte, insbesondere der Fiberising Point, weisen darauf hin, daß die Faserziehtemperatur niedriger liegt als bei einem typischen C-Glas (mit 13 bis 14 Gewichtsprozent CaO). Das wirkt sich positiv auf die Wirtschaftlichkeit der Glasfaserherstellung aus.

Die Dichte dieses Glases beträgt 2521,5 kg/m³. Die chemische Beständigkeit des Glases (wie o/a) nach DIN-Norm gemessen ist wie folgt:

Hydrolytische Beständigkeit	0,33 cm³ 0,01 N HCl/g
Säurebeständigkeit	12 mg/dm²
Laugenbeständigkeit	118 mg/dm²

Diese besondere Glaszusammensetzung hat den Vorteil, daß ihre Wasser- und Säurebeständigkeit wesentlich besser ist als bei einem vergleichbaren Glas ohne Li₂O. Die Laugenbeständigkeit bleibt dagegen unverändert.

Die aus diesem Glas hergestellten Glasfasern weisen im Vergleich zu Glasfasern ohne Li₂O einen kleineren E-Modul (bessere Elastizität) und eine größere Faserdehnung auf. Bezüglich der Zugfestigkeit unterscheiden sich Fasern aus beiden Gläsern (mit und ohne Li₂O) kaum.

Claims

Lithiumhaltige Gläser zur Herstellung von Glasfasern, insbesondere für die Textilglasfasererzeugung, die als C-Gläser ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie
enthalten.