DE19731607A1 - Gläser zur Herstellung von Glasfasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lithiumhaltige Gläser zur Her­ stellung von Glasfasern, insbesondere für die Textil­ glasfasererzeugung.

Für die Glasfaserherstellung werden vorwiegend Alumini­ um-Bor-Silikatgläser (E-Gläser) und Alkali-Erdalkali- Silicatgläser (C-Gläser) eingesetzt. C-Gläser sind im allgemeinen alkalihaltige Gläser mit einer Säurebestän­ digkeit von 0,7 bis 15 mg/100 cm² (schwach bis mäßig säurelöslich). Typische C-Gläser enthalten vielfach 16 bis 17 Gewichtsprozent Erdalkalioxide, wobei der Anteil an CaO 13 bis 14 Gewichtsprozent beträgt. Der Anteil an alkalioxidischen Netzwerkwandlern (Na₂O + K₂O), die als Flußmittel wirken, beträgt beispielsweise 7,5 bis 8,5 Gewichtsprozent. Andere Gewichtungen der Komponenten sind bei C-Gläsern allerdings nicht ausgeschlossen.

Die C-Gläser weisen gute chemische Beständigkeit und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf. Der Fiberising Point dieser Gläser liegt im Bereich eines E-Glases und beträgt ca. 1230°C.

Zum Herstellen von Glasfasern wird das Glas zunächst geschmolzen. Ein Herstellungsverfahren besteht darin, daß das Glas aus dem Schmelzgefäß, dem sogenannten Bus­ hing, durch eine untenliegende Düsenöffnung austreten kann. Hierbei bildet sich zunächst ein Glastropfen, der bei Erreichen eines bestimmten Gewichts herunterfällt und dabei einen Glasfaden nach sich zieht, der dann ab­ genommen oder abgezogen werden kann, wobei das Glas aus der Düsenöffnung laufend nachgespeist wird.

Hierbei sind der Abziehgeschwindigkeit allerdings Gren­ zen gesetzt, wenn man einen vorbestimmten Durchmesser der Glasfasern nicht unterschreiten will. Dies wiederum begrenzt den Wirkungsgrad der Bushings - oder allgemei­ ner ausgedrückt - des Herstellungsprozesses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wirkungs­ grad des Herstellungsprozesses zu erhöhen und zugleich die Wasser- und Säurebeständigkeit des Glases zu ver­ bessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Glas der eingangs genann­ ten Art dadurch gelöst, daß es einen Anteil von Li₂O enthält.

Li₂O setzt die Viskosität im Vergleich zu Na₂O und K₂O im Läuterungstemperaturbereich stärker herab. Die Her­ absetzung der Viskosität erfolgt durch die Sprengung der Bindung ∼ Si - O - Si ∼ und durch die Entstehung der sogenannten Trennstellen infolge der Reaktion:

∼ Si - O - Si ∼ + NA - O - NA → 2 ∼ Si - O - Na
∼ Si - O - Si ∼ + Li - O - Li → 2 ∼ Si - O - Li

Die stärkere Absenkung der Viskosität im Hochtempera­ turbereich einer Li₂O-haltigen Glasschmelze ist auch auf die niedrigere Polarisierbarkeit das Li⁺-Ions mit sehr hoher Feldstärke zurückzuführen. Dies führt zur Auflockerung der Struktur und damit zur Viskositätser­ niedrigung. Die niedrigere Viskosität verbessert und beschleunigt die Homogenisierung und Läuterung der Glasschmelze. Das Einführen von Li₂O ins Glasnetzwerk erniedrigt den linearen Ausdehnungskoeffizienten und erhöht die Glasdichte. Das erfindungsgemäße Glas weist im Vergleich zu einem herkömmlichen, lithiumfreien Glas eine größere Oberflächenspannung auf. Die Oberflächen­ spannungskraft der Glasschmelze an der Ziehzwiebel ist für den Spinnprozeß von wesentlicher Bedeutung. Die Oberflächenspannungskraft ist zusammen mit der viskosi­ tätsbedingten Verformungskraft für die Stabilität des Spinnprozesses verantwortlich. An der sogenannten obe­ ren Grenze des Faserziehvorgangs (im Hochtemperaturbe­ reich) spielt die Oberflächenspannungskraft eine domi­ nierende Rolle. Sie steigt direkt proportional zur Oberflächenspannung der Glasschmelze. Auch der Massen­ strom in den Bushings-Düsen ist u. a. eine Funktion der Oberflächenspannung des Glases. Bei konstanter Viskosi­ tät vergrößert eine Erhöhung der Oberflächenspannung der Glasschmelze den Massenstrom in den Düsen. Die Glasoberflächenspannung wirkt sich außerdem auf den Spreitdruck beziehungsweise die Benetzung des Düsenran­ des aus. Mit zunehmender Oberflächenspannung der Glas­ schmelze steigt direkt proportional der Massenstrom in der Düse und der Spreitdruck (die Benetzbarkeit) nimmt ab. Demzufolge wirkt sich die höhere Oberflächenspan­ nung des lithiumhaltigen C-Glases positiv auf den Wir­ kungsgrad der Bushings aus. Als zusätzlicher Vorteil ergibt sich auch eine Verbesserung der Stabilität des Spinnprozesses. Eine Verbesserung der Spinnprozeßstabi­ lität ermöglicht eine Steigerung der Faserziehabzugsge­ schwindigkeit, was sich vorteilhaft auf die Wirtschaft­ lichkeit der Faserherstellung auswirkt. Durch eine par­ tielle Substitution von Na₂O gegen Li₂O weist das lithiumhaltige Glas eine bessere Wasser- und Säurebe­ ständigkeit auf. Li⁺-Ion ist in der Glasstruktur fester eingebunden als das Na⁺- beziehungsweise K⁺-Ion und be­ wirkt im Gegensatz zu Na⁺ und K⁺ eine Kontraktion des Netzwerkes. K⁺- und Na⁺-Ionen weisen im Vergleich zu Li⁺-Ionen eine größere Polarisierbarkeit und Beweglich­ keit auf. Infolgedessen diffundieren sie schneller auf die Glasoberfläche als Li⁺-Ionen und können damit im Wasser beziehungsweise in einer Säure leichter ausge­ laugt werden. Da das Einführen von Li₂O ins Glas den linearen Ausdehnungskoeffizienten herabsetzt, erhöht sich die Temperaturwechselbeständigkeit und die Heiß­ bruchfestigkeit der gezogenen Faser während der Her­ stellung und die Festigkeit der Glasfaserprodukte bei einer thermischen Behandlung (z. B. beim Entschlichten).

Bevorzugterweise liegt der Anteil von Li₂O unter 1 Ge­ wichtsprozent. Damit sind die Rohstoffkosten von Li₂O-Trä­ gern bei Einsatz von lithiumhaltigen Gläsern wirt­ schaftlich noch tragbar.

Vorteilhafterweise liegt der Anteil von Li₂o im Bereich von 0,15 bis 0,5 Gewichtsprozent. Das Li₂O im Glas er­ höht die Oberflächenspannung und verursacht in einer Menge bis 0,5 Gewichtsprozent keine größere Kristalli­ sationsneigung.

In den zahlreichen durchgeführten Versuchen und Tests hat sich herausgestellt, daß die optimalen Glaseigen­ schaften und die optimalen physikalisch-chemischen Ei­ genschaften der aus diesem Glas hergestellten Glasfa­ sern besonders gut ausgeprägt sind, wenn das erfin­ dungsgemäße Glas folgende Oxidkomponenten enthält:

SiO₂: 61,0-64,0 Gew.-%
Al₂O₃: 5,0-6,0 Gew.-%
B₂O₃: 6,0-7,0 Gew.-%
CaO: 5,0-7,0 Gew.-%
MgO: 3,0-4,0 Gew.-%
Na₂O: 13,0-15,0 Gew.-%
K₂O: 0,5-1,5 Gew.-%
Li₂O: 0,15-0,5 Gew.-%
F: 0,3-0,6 Gew.-%
SO₃: unter 0,2 Gew.-%

oder

SiO₂: 64,5-68,0 Gew.-%
Al₂O₃: 3,5-4,5 Gew.-%
B₂O₃: 5,0-6,0 Gew.-%
CaO: 13,0-14,5 Gew.-%
MgO: 2,0-3,0 Gew.-%
Na₂O: 6,0-8,0 Gew.-%
K₂O: 0,0-1,0 Gew.-%
Li₂O: 0,15-0,5 Gew.-%
SO₃: ≦ 0,2 Gew.-%

Nach einer besonderen Auslegung des erfindungsgemäßen Glases weist dieses folgende Zusammensetzung auf:

SiO₂ - 62,9 Gew.-%
Al₂O₃ - 5,2 Gew.-%
B₂O₃ - 6,3 Gew.-%
CaO - 6,1 Gew.-%
MgO - 3,6 Gew.-%
Na₂O - 14,1 Gew.-%
K₂O - 1,0 Gew.-%
Li₂O - 0,2 Gew.-%
SO₃ - 0,1 Gew.-%
F - 0,5 Gew.-%

Die Fixpunkte dieses oben angegebenen Glases sind wie folgt:

Transformationstemperatur	545∘C
Erweichungspunkt	681∘C
Fließpunkt	830∘C
Verarbeitungspunkt	928∘C
Fiberising Point (lg η = 2,8)	1114∘C
Temperatur bei 10 Pas	1321∘C

Die Glas-Fixpunkte, insbesondere der Fiberising Point, weisen darauf hin, daß die Faserziehtemperatur niedri­ ger liegt als bei einem typischen C-Glas (mit 13 bis 14 Gewichtsprozent CaO). Das wirkt sich positiv auf die Wirtschaftlichkeit der Glasfaserherstellung aus.

Die Dichte dieses Glases beträgt 2521,5 kg/m³. Die che­ mische Beständigkeit des Glases (wie o/a) nach DIN-Norm gemessen ist wie folgt:

Hydrolytische Beständigkeit - 0,33 cm³ 0,01 N HCl/g
Säurebeständigkeit - 12 mg/dm²
Laugenbeständigkeit - 118 mg/dm²

Diese besondere Glaszusammensetzung hat den Vorteil, daß ihre Wasser- und Säurebeständigkeit wesentlich bes­ ser ist als bei einem vergleichbaren Glas ohne Li₂O. Die Laugenbeständigkeit bleibt dagegen unverändert.

Die aus diesem Glas hergestellten Glasfasern weisen im Vergleich zu Glasfasern ohne Li₂O einen kleineren E- Modul (bessere Elastizität) und eine größere Faserdeh­ nung auf. Bezüglich der Zugfestigkeit unterscheiden sich Fasern aus beiden Gläsern (mit und ohne Li₂O) kaum.

Claims (6)

1. Glas zur Herstellung von Glasfasern, insbesonders für die Textilglasfasererzeugung, das als C-Glas ausge­ bildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von Li₂O enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Li₂O unter 1 Gewichtsprozent liegt.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil von Li₂O im Bereich von 0,15 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.

4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es
61,0-64,0 Gew.-% SiO₂
5,0-6,0 Gew.-% Al₂O₃
6,0-7,0 Gew.-% B₂O₃
5,0-7,0 Gew.-% CaO
3,0-4,0 Gew.-% MgO
13,0-15,0 Gew.-% Na₂O
0,5-1,5 Gew.-% K₂O
0,15-0,5 Gew.-% Li₂O
0,3-0,6 Gew.-% F
unter 0,2 Gew.-% SO₃
enthält.

5. Glas nach Anspruch 4, in einer besonderen Ausle­ gung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
62,9 Gew.-% SiO₂
5,2 Gew.-% Al₂O₃
6,3 Gew.-% B₂O₃
6,1 Gew.-% CaO
3,6 Gew.-% MgO
14,1 Gew.-% Na₂O
1,0 Gew.-% K₂O
0,2 Gew.-% Li₂O
0,1 Gew.-% SO₃
0,5 Gew.-% F
0,1 Gew.-% SO₃
besteht.

6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es
64,5-68,0 Gew.-% SiO₂
3,5-4,5 Gew.-% Al₂O₃
5,0-6,0 Gew.-% B₂O₃
13,0-14,5 Gew.-% CaO
2,0-3,0 Gew.-% MgO
6,0-8,0 Gew.-% Na₂O
0,0-1,0 Gew.-% K₂O
0,15-0,5 Gew.-% Li₂O
unter 0,2 Gew.-% SO₃
enthält.