DE69305365T2 - Thermostabile und biolösliche mineralfaserzusammensetzungen - Google Patents

Thermostabile und biolösliche mineralfaserzusammensetzungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermostabile Mineralzusammensetzungen und mehr spezifisch bezieht sie sich auf thermostabile Mineralzusammensetzungen, welche in biologischen Fluiden löslich sind. Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Mineralfasern, welche aus den Mineralzusammensetzungen gebildet sind, und sie bezieht sich auf Mineralfaserisolierung und ein Mineralfaser-Pflanzenwachstumsmedium, das aus diesen Zusammensetzungen hergestellt ist.
  • Mineralfaserisolierung wird weit verbreitet eingesetzt, und sie war für eine lange Zeitspanne ein kommerzielles Produkt. Die Isolierprodukte werden aus mineralischen Ausgangsmaterialien wie Gestein oder Schlacke hergestellt, welche geschmolzen und zu Fasern versponnen werden, die ein Bindemittel zusammenhält. Das Bindemittel ist üblicherweise ein Phenol-Formaldehydharz oder ein harnstoffmodifiziertes Phenol-Formaldehydharz.
  • Es ist wohlbekannt, daß Isolierprodukte aus Mineralfaser vorteilhaft im Vergleich zu Isolierprodukten aus Glasfaser wegen ihrer höheren Feuerbeständigkeit, d.h. einer ausgezeichneten Thermostabilität, sind. Typische Glaswolle hält Temperaturen bis zu ungefähr 650ºC aus, während Mineralwolle in der Lage ist, Temperaturen bis hinauf zu 1000ºC auszuhalten. Es ist in starkem Maße erwünscht, diese ausgezeichnete Eigenschaft bei einer beliebigen Modifikation der bislang bekannten Mineralfaserprodukte beizubehalten oder noch zu steigern.
  • In neuerer Zeit wurden Gesundheitsfragen in Verbindung mit verschiedenen faserartigen Materialien einschließlich Isolierwollefasern mehr Aufmerksamkeit zugewandt. Es ist wohlbekannt, daß Inhalation von bestimmten Typen von Fasern wie Asbestfasern zu Krankheiten des Atmungssystems einschließlich Lungenkrebs führen kann. Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Faktor die Fähigkeit der Asbestfasern ist, in der Lunge für ausgedehnte Zeitspannen zu verbleiben. Obwohl bis jetzt noch kein Nachweis geliefert wurde, daß künstlich hergestellte Fasern die Ursache von Krankheiten des Atmungssystems oder von anderen Krankheiten beim Menschen sind, ist es wünschenswert, Mineralfasern mit einer erhöhten Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden bereitzustellen, da angenommen wird, daß solche Fasern eine beträchtlich kürzere Halbwertszeit in der Lunge bei Inhalation haben.
  • Die WO 89/12032 beschreibt anorganische Mineralfaserzusammensetzungen, wovon einige den Zweistunden-Feuertest der Norm ASTM E-119 erfüllten wie auch geringe Lebensdauer in physiologischen Salzlösungen aufwiesen, d.h. hohe Auflösungsgeschwindigkeiten hierin besitzen. Die Komponenten der beschriebenen Zusammensetzungen können beträchtlich variieren. Jedoch sind sämtliche beschriebenen Zusammensetzungen aus reinen Metalloxiden oder aus weniger reinen Ausgangsmaterialien unter Zugabe von reinen Oxiden hergestellt, was die beschriebenen Zusammensetzungen sehr teuer macht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer zu Fasern umwandelbaren mineralischen Zusammensetzung, hergestellt aus natürlich vorkommenden und preiswerten Ausgangsmaterialien, wobei sie eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden besitzt und eine ausgezeichnete Thermostabilität aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine zu Fasern umwandelbare mineralische Zusammensetzung bereit, welche thermostabil ist und eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden besitzt und welche im wesentlichen besteht aus:
  • SiO&sub2; 56 - 65 Gew./Gew.-%
  • Al&sub2;O&sub3; ≤ 5 Gew./Gew.-%
  • CaO ≤ 10 Gew./Gew.-%
  • MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
  • FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 8 Gew./Gew.-%,
  • wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mineralfasern, welche sowohl eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden als auch eine ausgezeichnete Thermostabilität besitzen, aus mineralischen Zusammensetzungen von natürlich vorkommenden Ausgangsmaterialien wie Olivin, Quarz, Dolomit und Eisenerz hergestellt werden können.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können z.B. aus den folgenden natürlich vorkommenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:
  • Olivinsand etwa 66%
  • Quarzsand etwa 34%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugter Bereich der Gesamtmenge von CaO, MgO, FeO und Fe&sub2;O&sub3; in der mineralischen Zusammensetzung der Erfindung:
  • 35 Gew./Gew.-% ≤ CaO + MgO + FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 40 Gew./Gew.-%.
  • Ein bevorzugter Bereich für die Gesamtmenge von CaO, FeO und Fe&sub2;O&sub3; in der mineralischen Zusammensetzung der Erfindung ist:
  • CaO + FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 15 Gew. /Gew.-%.
  • Die mineralische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Herstellung von Mineralfasern nach dem in der WO 92/06047 beschriebenen Verfahren geeignet.
  • Für die Herstellung von feinen Fasern, z.B. nach diesem Verfahren,ist eine Zusammensetzung erforderlich, welche eine Viskosität von annähernd 15 Poise bei der Arbeitstemperatur besitzt. Andererseits ist es ebenfalls erwünscht, daß die Schmelzzusammensetzung eine Viskosität nicht niedriger als annähernd 4 Poise bei der Arbeitstemperatur besitzt.
  • Es ist nicht offensichtlich, daß die Geschwindigkeit der Auflösung der Mineralfaserzusammensetzung erhöht werden kann, während andere notwendige Eigenschaften beibehalten werden. Wie zuvor erwähnt, muß die Schmelzviskosität innerhalb eines engen Bereiches gehalten werden, um die Faserbildung nach häufig angewandten Herstellungsverfahren zu ermöglichen. Die erhaltene Mineralwolle muß ausreichend dauerhaft sein, um ihre physikalische Unversehrtheit während der Lebensdauer des Gebäudes, Schiffes oder des anderen Ortes der endgültigen Anwendung beizubehalten. Weiterhin muß die erhaltene Mineralwolle ausreichend thermostabil sein, um bei dem endgültigen Isolierprodukt ausgezeichnete Feuerbeständigkeit bereitzustellen.
  • Die Viskosität einer mineralischen Schmelzzusammensetzung hängt von dem Gesamtgehalt von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ab: hoher Gesamtanteil von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ergibt eine hohe Viskosität und umgekehrt. Daher bedingt die Viskosität bestimmte Einschränkungen hinsichtlich der Möglichkeit der Modifizierung der Zusammensetzung.
  • Es wird angenommen, daß die Menge von Magnesiumoxid und Eisen(II)/Eisen(III)-oxidkomponenten in einer mineralischen Zusammensetzung einen signifikanten Einfluß auf die Thermostabilität der Mineralfaser besitzt. Das Eisen(II)/Eisen(III)-oxid spielt eine wesentliche Rolle als Kristallkeimbildungsmittel bei der Umwandlung des Mineralfasermaterials von einem amorphen Zustand zu einem kristallinen oder pseudokristallinen Zustand während des äußeren Einflusses von Hitze, d.h. während des Aufheizens oder der Feuereinwirkung. Daher bedingt dies bestimmte Einschränkungen hinsichtlich der Minimalmenge von in der Zusammensetzung vorliegender Eisen(II)/Eisen(III)-oxidkomponente. Es sei darauf hingewiesen, daß Mineralfasermaterial ohne Eisen(II)- oder Eisen(III)-oxid in der Lage sein kann, hohe Temperaturen auszuhalten, welche durch langsames Aufheizen erreicht werden, im Gegensatz zu dem raschen Aufheizen, das sich beispielsweise aus einem externen Feuer ergibt. Wie zuvor angegeben, wird, wenn Mineralfasermaterial Feuer ausgesetzt wird (plötzliches und/oder rasches Aufheizen), die Struktur des Materials, d.h. der Mineralwolle, von einem amorphen Zustand zu einem kristallinen Zustand umgewandelt, und entsprechend erfordert die Thermostabilität des Mineralfasermaterials die Anwesenheit eines Kristallkeimbildners in dem Fasermaterial. Andererseits wird erwartet, z.B. aus WO 89/12032, daß die Anwesenheit von Aluminiumoxid und Eisen(II)/Eisen(III)-oxidkomponenten in der mineralischen Zusammensetzung einen signifikanten negativen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Auflösung hat, siehe weiter unten.
  • Die Geschwindigkeit der Auflösung oder die Dauerhaftigkeit bedingt jedoch die am stärksten komplizierte Einschränkung. Mineralwolle muß relativ inert gegenüber Feuchtigkeitsangriff an dem Installationsort sein, jedoch muß sie sich rasch in der Lunge auflösen. Da diese beiden Zustände den Angriff von Wasser auf die Fasern unter nahezu neutralen Säure-Basebedingungen mit sich bringen, ist es ebenfalls überraschend, daß diese Anforderung durch Modifikationen der Zusammensetzung erfüllt werden kann.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck "biologisches Fluid" physiologische Salzlösung oder salzhaltige Lösungen wie auch beliebiges Fluid, das bei Säugetieren in vivo vorkommt.
  • Eine weitere vorteilhafte zu Fasern umwandelbare mineralische Zusammensetzung der Erfindung besteht im wesentlichen aus:
  • SiO&sub2; 60 - 65 Gew./Gew.-%
  • Al&sub2;O&sub3; ≤ 4 Gew./Gew.-%
  • CaO ≤ 10 Gew./Gew.-%
  • MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
  • FeO + Fe&sub2;O&sub3; 2 - 8 Gew./Gew.-%,
  • wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Mineralfasermaterial, hergestellt aus einer mineralischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Mineralfasermaterial gemäß der Erfindung bevorzugt eine Sintertemperatur von wenigstens 1000ºC, mehr bevorzugt wenigstens 1100ºC, insbesondere wenigstens 1200ºC.
  • Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Auflösung in einem biologischen Fluid von einem thermostabilen Mineralfasermaterial, wobei bei diesem Verfahren eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Herstellung des Mineralfasermaterials verwendet wird.
  • Das Mineralfasermaterial gemäß der Erfindung, welches thermostabil ist und eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden besitzt, ist für Wärme- und/oder Akustikisolierzwecke oder als Pflanzenwachstumsmedium oder -substrat brauchbar.
  • Eine weitere vorteilhafte zu Fasern umwandelbare mineralische Zusammensetzung der Erfindung besteht im wesentlichen aus:
  • SiO&sub2; 60 - 65 Gew./Gew.-%
  • Al&sub2;O&sub3; 0,5 - 3 Gew./Gew.-%
  • CaO ≤ 8 Gew./Gew.-%
  • MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
  • FeO + Fe&sub2;O&sub3; 2 - 8 Gew./Gew.-%,
  • wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
  • Noch eine weitere vorteilhafte zu Fasern umwandelbare mineralische Zusammensetzung der Erfindung besteht im wesentlichen aus:
  • SiO&sub2; 59 - 65 Gew./Gew.-%
  • Al&sub2;O&sub3; 2 Gew./Gew.-%
  • CaO ≤ 8 Gew./Gew.-%
  • MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
  • FeO + Fe&sub2;O&sub3; 1 - 8 Gew./Gew.-%,
  • wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
    • Beispiel
  • Die Auflösungsgeschwindigkeit und Thermostabilität von Mineralfasern, welche aus bekannten Zusammensetzungen oder Vergleichszusammensetzungen bzw. einer Zusammensetzung der Erfindung hergestellt wurden, wurden entsprechend der folgenden Beschreibung bestimmt. Die Fasern wurden durch Schmelzen der zu untersuchenden mineralischen Zusammensetzung in einem konventionellen Ofen, gefolgt vom Verspinnen des Fasermaterials zu Mineralwolle, hergestellt. Bindemittel wurde nicht angewandt.
  • Die folgenden Mineralfaserzusammensetzungen wurden getestet:
  • Zusammensetzung A: Kommerzielle Mineralfaserzusammensetzung, hergestellt von Rockwool Lapinus B.V., Roermond, Niederlande.
  • Zusammensetzung B, C, D: Vergleichs-Mineralfaserzusammensetzungen.
  • Zusammensetzung E, F: Mineralfaserzusammensetzungen gemäß der Erfindung.
  • Die Bestandteile jeder Testzusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist darauf hinzuweisen, daß zusätzlich zu den in Tabelle 1 genannten Bestandteilen jede der getesteten Faserzusammensetzungen bis zu einer Gesamtmenge von 2 Gew./Gew.-% an anderen Bestandteilen (Spuren) enthielt, welche Teil des verwendeten Ausgangsmaterials bildeten. Solche anderen Bestandteile können beispielsweise einschließen: Mangan(II)-oxid, Chromoxid und verschiedene Schwefelverbindungen. Jedoch sind die Prozentsätze in Tabelle 1 auf eine Gesamtmenge von 100 Gew./Gew.-% der aufgeführten Bestandteile standardisiert.
    • TESTMETHODEN Abmessungen der Faserproben
  • Die Proben wurden gesiebt und die Fraktion unterhalb 63 µm wurde für die Tests verwendet.
  • Für jede Probe wurde die Faserdurchmesserverteilung bestimmt, wozu der Durchmesser und die Länge von 200 einzelnen Fasern mittels eines optischen Mikroskops (Vergrößerung 1000 x) gemessen wurden.Die Ergebnisse wurden zur Berechnung der spezifischen Oberfläche der Faserproben benutzt, wobei die Dichte der Fasern berücksichtigt wurde.
    • Messungen der Geschwindigkeit der Auflösung (stationäre Anordnung)
  • 300 mg Fasern wurden in Polyethylenflaschen, welche 500 ml einer modifizierten Gamble-Lösung (d.h. mit Komplexierungsmitteln) enthielten, bei pH 7,5 angeordnet. Einmal am Tag wurde der pH-Wert geprüft und, falls erforderlich, mittels HCl eingestellt.
  • Die Tests wurden während einer Zeitspanne von einer Woche durchgeführt. Die Flaschen wurden in einem Wasserbad bei 37ºC aufbewahrt und kräftig zweimal am Tag geschüttelt. Teilmengen der Lösung wurden nach einem Tag und vier Tagen entnommen und auf Si mittels eines Atomabsorptions-Spektrometers von Perkin-Elmer analysiert.
  • Die modifizierte Gamble-Lösung, eingestellt auf pH = 7,5 ± 0 2, hatte folgende Zusammensetzung:
  • g/l
  • MgCl&sub2; 6H&sub2;O 0,212
  • NaCl 7,120
  • CaCl&sub2; 2H&sub2;O 0,029
  • Na&sub2;S &sub4; 0,079
  • Na&sub2;HPO&sub4; 0,148
  • NaHCO&sub3; 1,950
  • (Na2-tartrat) 2H&sub2;O 0,180
  • (Na3-citrat) 2H&sub2;O 0,152
  • 90% Milchsäure 0,156
  • Glycin 0,118
  • Na-pyruvat 0,172
  • Formalin 1 ml
    • Berechnungen
  • Basierend auf der Auflösung von SiO&sub2; (Auflösung des Netzwerkes) wurde die aufgelöste spezifische Dicke berechnet sowie die Geschwindigkeit der erfolgten Auflösung (nm/Tag) Die Berechnungen basieren auf dem SiO&sub2;-Gehalt der Fasern, der spezifischen Oberfläche und der aufgelösten Menge von Si.
    • Thermostabilität
  • Die Thermostabilität, ausgedrückt als Sintertemperatur der Faserzusammensetzungen A-F, wurde nach folgender Methode bestimmt:
  • Eine Probe (5 x 5 x 7,5 cm) der aus der zu untersuchenden Faserzusammensetzung hergestellten Mineralwolle wurde in einem auf 700ºC vorerhitzten Ofen angeordnet. Nach einer Exposition von 0,5 Stunden wurden die Schrumpfung und das Sintern der Probe bestimmt. Die Methode wurde jedesmal mit einer frischen Probe wiederholt, und es wurde eine Ofentemperatur 50ºC oberhalb der vorangegangenen Ofentemperatur bis zur maximalen Ofentemperatur, bei welcher kein Sintern oder keine übermäßige Schrumpfung der Probe beobachtet wurde, bestimmt.
  • Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Bestandteile in Gew./Gew.-% Tabelle 2
  • *: Auflösungsgeschwindigkeit von Si (nm/Tag), 1.-4. Tag
  • Die Testergebnisse zeigen deutlich, daß die aus der Zusammensetzung der Erfindung gebildeten Fasern eine ausgezeichnete Thermostabilität - ausgedrückt als eine Sintertemperatur von 1150ºC bzw. 1200ºC - besitzen, verglichen mit den Fasern des Standes der Technik. Das kommerzielle Produkt (Zusammensetzung A) zeigt ebenfalls eine hohe Thermostabilität, während die Vergleichszusammensetzungen B, C und D relativ schlechte Thermostabilitäten zeigen.
  • Die Vergleichszusammensetzung B hat eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit als die Vergleichszusammensetzungen A und C. Diese Ergebnisse sind nicht überraschend, da die Gesamtmenge von Aluminiumoxid und Eisen(II)/Eisen(III)-oxid in der Zusammensetzung B weniger als 1 Gew./Gew.-% beträgt. Die Sintertemperatur ist jedoch nicht annehmbar niedrig.
  • Durch Vergleich der Vergleichszusammensetzungen B, C und der Vergleichszusammensetzung D ist ersichtlich, daß es möglich ist, eine erhöhte Sintertemperatur durch Abnahme des Gehaltes an CaO selbst bei einem relativ niedrigen Gehalt von FeO zu erreichen.
  • Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E und F wird eine ausgezeichnete Thermostabilität erhalten, verglichen mit beispielsweise den Vergleichszusammensetzungen C und D, indem der Gehalt von CaO erniedrigt und der Gehalt an MgO erhöht wird.
  • Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß die aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellten Mineralfasern ausgezeichnete Thermostabilitäten wie auch hohe Auflösungsgeschwindigkeiten in biologischen Fluiden besitzen.

Claims (9)

1. Zu Fasern umwandelbare mineralische Zusammensetzung, welche thermostabil ist und eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden besitzt und welche im wesentlichen besteht aus:
SiO&sub2; 56 - 65 Gew./Gew.-%
Al&sub2;O&sub3; ≤ 5 Gew./Gew.-%
CaO ≤ 10 Gew./Gew.-%
MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 8 Gew./Gew.-%,
wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
2. Mineralische Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche im wesentlichen besteht aus:
SiO&sub2; 59 - 65 Gew./Gew.-%
Al&sub2;O&sub3; ≤ 2 Gew./Gew.-%
CaO ≤ 8 Gew./Gew.-%
MgO 23 - 36 Gew./Gew.-%
FeO + Fe&sub2;O&sub3; 1 - 8 Gew./Gew.-%,
wobei die Gesamtmenge von FeO und Fe&sub2;O&sub3; als FeO berechnet wird.
3. Mineralische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gesamtmenge von CaO, Mgo und FeO + Fe&sub2;O&sub3; beträgt:
35 Gew./Gew.-% ≤ CaO + MgO + FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 40 Gew./Gew.-%.
4. Mineralische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin die Gesamtmenge von CaO und FeO + Fe&sub2;O&sub3; beträgt:
CaO + FeO + Fe&sub2;O&sub3; ≤ 15 Gew./Gew.-%.
5. Mineralfasermaterial, welches thermostabil ist und eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit in biologischen Fluiden besitzt und aus einer mineralischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4 hergestellt ist.
6. Mineralfasermaterial nach Anspruch 51 welches bevorzugt eine Sintertemperatur von wenigstens 1000º C, mehr bevorzugt wenigstens 1100º C, insbesondere wenigstens 1200º C besitzt.
7. Verfahren zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit in einem biologischen Fluid von einem thermostabilen Fasermaterial, bei welchem eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4 zur Herstellung des Mineralfasermaterials verwendet wird.
8. Verwendung eines Mineralfasermaterials nach Anspruch 5 oder 6 für Wärme- und/oder Akustikisolierungszwecke.
9. Verwendung eines Mineralfasermaterials nach Anspruch 5 oder 6 als Pflanzenwachstumsmedium oder -substrat.
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