DE102004014344B4

DE102004014344B4 - Biologisch abbaubare Glaszusammensetzung und Mineralwolleprodukt hieraus

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Publication number: DE102004014344B4
Application number: DE200410014344
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Katzschmann; Klemens Dr. Hirschmann; Michael Dr. Schumm
Original assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Current assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: TR200500915A2; DE102004014344A1

Abstract

Glaszusammensetzung zum Herstellen von biologisch abbaubaren Mineralfasern, enthaltend folgende Komponenten, angegeben in Masse-%: SiO₂ 55 bis 59 Al₂O₃ 0,4 bis 2,4 Na₂O 3 bis 5,5 CaO 10 bis 19 MgO 8 bis 16 Fe^II- und Fe^III-Oxide, ausgedrückt als Fe^III-Oxid >8 bis 10 TiO₂ 0,1 bis 1,2 K₂O 0,1 bis 2 Na₂O + K₂O 4–7 CaO + MgO 23–27

wobei der Redoxwert = 1,11·Fe^IIO/(1,11·Fe^IIO + Fe^III ₂O₃) im Bereich von 0 bis 0,5 liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung zum Herstellen von biologisch abbaubaren Mineralwollefasern gemäß Anspruch 1 sowie ein Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 10.
Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, aus Mineral- oder Glasschmelzen Fasern herzustellen. Hierzu wird eine Mischung von geeigneten Rohmaterialien geschmolzen, um eine mineralische Schmelze mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung bereitzustellen, und diese dann zu zerfasern. Als Schmelzaggregate kommen herkömmliche Schmelzwannen, aber auch die aus der Stahlindustrie bekannten Kupolöfen in Betracht. Ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal, welches sich auf die prozeßtechnischen sowie die Produkteigenschaften signifikant auswirkt, ist in der Schmelzprozeßführung begründet. Kupolöfen arbeiten aufgrund ihrer schichtweisen Beschickung mit Rohstoffen und Koks unter extrem reduzierenden Bedingungen, während Schmelzwannen insbesondere bei der Mineralwolleherstellung unter oxidierenden Bedingungen betrieben werden.
Bei dem sog. Sillanverfahren, einem Düsenblasverfahren, welches seit etwa 1940 eingesetzt wird, wird die Schmelze aus einer Schmelzwanne über Düsen aus Edelmetall, vorwiegend Platin oder Platinlegierungen in Schmelzefäden aufgeteilt, welche mittels Blasdüsen verzogen werden und in Form von Mineralfasern glasig erstarren. Die einzelnen Mineralfasern werden anschließend im sog. Fallschacht abgelegt und bei Bedarf mit einem Bindemittel gebunden. Eine Produkteigenschaft, nämlich das Auflösungsverhalten von Mineralfasern im menschlichen Körper zum Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit, hat in den letzten Jahren erheblich an Bedeutung gewonnen und sich in sowohl regulatorischen als auch kommerziellen und marketing-technischen Anforderungen niedergeschlagen. Im allgemeinen Sprachgebrauch hat sich verkürzend auch die Bezeichnung Biolöslichkeit für diese Produkteigenschaft eingebürgert.
Als Indikator für diese Biolöslichkeit werden In-vitro-Tests herangezogen, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit der Fasern in einer Modellflüssigkeit im Labor untersucht wird, die einem biologischen Milieu nachempfunden ist. Eine solche Lösung ist beispielsweise die dem Fachmann wohlbekannte Gamble'sche Lösung, die bei einem leicht alkalischem pH von 7,5 verwendet wird. Es sind aber auch andere Modellflüssigkeiten bei niedrigeren pH-Werten um ca. 4,5 bekannt. Das Ergebnis eines solchen In-vitro-Tests wird als Abnahme des Faserdurchmessers in nm/Tag angegeben.
Aufgrund der mangelhaften Korrelation von In-Vitro-Testergebnissen zu In-vivo-Untersuchungen wird der regulatorische und somit verbindliche Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit ausschließlich auf die Versuchsergebnisse aus In-vivo-Tests bezogen. Die entsprechenden regulatorischen Anforderungen sind in der EU in der Richtlinie 97/69/EU, in Deutschland in der Gefahrstoffverordnung Anhang IV Nr. 22 definiert. Aus den verschiedenen In-vivo-Testverfahren gilt mittlerweile der sog. Intratrachealtest (I.T.-Test) als allgemein akzeptierter Standard, der sich in beiden Regelungen wiederfindet. Dieser Test ist in einem Protokoll der EU definiert (Methods for the Determination of the Hazardous Properties for Human Health of Man made Mineral Fibres (MMMF) of the European Commission Joint Research Center, Institute for Health and Consumer Protection, Unit: Toxicology and Chemical Substances. European Chemicals Bureau, edited by David M. Bernstein und Juan M. Riego Sintes, April 1999, Protokoll 11.2 Biopersistence of Fibres. Intertracheal Installation (ECB/TM/27rev.7). Als Ergebnis eines solchen I.T.-Tests resultiert eine für die Mineralfaserauflösung charakteristische Halbwertszeit, die in Tagen angegeben wird.
Die in Deutschland geltenden Anforderungen an den Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit, welche sich auf den I.T.-Test beziehen, greifen auf dieses Protokoll mit leichten Abweichungen zurück, welche in der TRGS 905, 2.3(4) beschrieben werden.
Grundsätzlich wird seit längerer Zeit in der Forschung und Entwicklung daran gearbeitet, Mineralfasern mit einem umfassenden Eigenschaftsprofil herzustellen. Üblicherweise werden an Mineralwolleprodukte bauphysikalische Anforderungen gestellt, wie beispielsweise Schall- und Wärmedämmung, Temperatur- und Alterungsbeständigkeit, und mechanische Eigenschaften, von denen für Anwendungen in der Technischen Isolierung gerade die Temperaturbeständigkeit von besonderer Bedeutung ist. Die neu hinzugekommene Forderung nach einer gesundheitlichen Unbedenklichkeit hat auf zumindest einige der genannten bauphysikalischen Anforderungen eine gegenläufige Wirkung, z.B. auf das Alterungsverhalten.
Es hat sich im Rahmen der Forschung und Entwicklung gezeigt, dass es trotzdem möglich ist, Mineralwolleprodukte zur Verfügung stellen zu können, die diese gegenläufigen Eigenschaftsanforderungen in sich vereinen. Dabei ist aber festzuhalten, dass die bislang offenbarten Problemlösungen, z.B. EP 0 790 962 B1 für das Kaskadenschleuderverfahren, EP 0 412 878 B2 für das Schleuderblasverfahren, keinen allgemeingültigen Charakter besitzen. Sie sind vielmehr auf eine bestimmte Prozeßtechnik abgestellt, und können auf einen anderen Schmelz- und Zerfaserungsprozeß, insbesondere das Sillanverfahren, nicht ohne weiteres übertragen werden.
Im Stand der Technik hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Veränderungen der chemischen Zusammensetzungen von Gläsern mit ihren in dem multifaktoriellen Gemischen der Rohstoffe eine bauphysikalisch geeignete und zugleich biologisch abbaubare Mineralfaser herzustellen.
So offenbart beispielsweise die EP 0 596 088 B1 Bereiche von chemischen Zusammensetzungen für Mineralfasern, die grundsätzlich, dagegen die WO 92/09536 A1 solche Bereiche, die nur in Teilbereichen für das Sillanverfahren geeignet sind. Aufgrund dieser dort sehr weit angegebenen Zusammensetzungsbereiche liegt der Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit nach den derzeit geltenden Anforderungen für diese weiten Gesamtbereiche nicht vor.
Der erkannten Notwendigkeit einer engen Definition der chemischen Zusammensetzungsbereiche vor dem Hintergrund einer über die offenbarten Bereiche garantierten gesundheitlichen Unbedenklichkeit trägt beispielsweise die WO 01/19743 A1 der vorliegenden Anmelderin Rechnung, welche für Auspuffschalldämpfer auf Mineralwollebasis eng begrenzte Bereiche von möglichen Zusammensetzungen einer Glasschmelze beschreibt, woraus biologisch abbaubare Fasern herstellbar sind.
Die nach der WO 01/19743 A1 erzeugten Fasern sind hierbei speziell auf ihre Verwendung in Schalldämpfern abgestimmt, denn durch die kombinierte hohe thermisch-mechanische Beanspruchung im Betrieb eines Schalldämpfers müssen diese Fasern einen relativ großen mittleren Faserdurchmesser zwischen 8 und 20 μm aufweisen. Dies zum einen, um im Einsatz als Schalldämpferwolle die enormen Wechselbeanspruchungen und dynamischen Belastungen, bedingt durch schockwellenartige Beanspruchungen, Temperaturwechsel, Lastwechsel und Motorvibrationen, beschädigungsfrei über lange Betriebszeiten aushalten zu können, und zum anderen, um die Gefahr eines möglichen Faseraustrags aus dem Schalldämpfer zu minimieren, wobei dennoch die Biolöslichkeit dieser Fasern gegeben sein muß. Diese Anforderungen unterscheiden sich wesentlich von denjenigen, die an Produkte mit dem Einsatzzweck der Wärme- und Schalldämmung im Hochbau, in der Technischen Isolierung oder im Schiffbau gestellt werden, bei denen die Wärmeleitfähigkeit im Vordergrund steht. Dies erfordert als wesentliches Merkmal einen mittleren Faserdurchmesser kleiner 6 μm.
DE 199 50 883 A1 offenbart biologisch abbaubare Faserzusammensetzungen mit einem Fe₂O₃-Gehalt von 1–8 Gew.-%, wobei keine Aussagen zum Redoxwert getroffen sind.
Nachfolgend ist in Tabelle 1 eine Übersicht über Glaszusammensetzungen eines weiteren Standes der Technik angegeben, bei dem lediglich aufgrund von In-vitro-Testergebnissen behauptet wird, daß die dort aufgezeigten Glaszusammensetzungen biologisch abbaubar bzw. biolöslich seien, wobei die jeweiligen Auflösungsraten für die aufgeführten Beispiele in der letzten Zeile angegeben sind.
Der in der Tabelle 1 zusammengefaßte Stand der Technik beschreibt jedoch keinerlei In-vivo-Experimente, so daß die Biolöslichkeit der dort angegebenen Glaszusammensetzungen sich lediglich auf die In-vitro-Aussagen stützen, weswegen die eingangs beschriebenen geltenden Anforderungen an den Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit bei diesem Stand der Technik nicht erfüllt sind.
Ausgehend von dem eingangs beschriebenem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glaszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich einerseits insbesondere nach dem Sillanverfahren verfahrenstechnisch einwandfrei zerfasern lässt, und andererseits den eingangs definierten Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit erbringt, wobei dabei die generellen bauphysikalischen Eigenschaften erfüllt sein müssen sowie und insbesondere für die Produktanwendung als Technische Isolierung eine Hochtemperaturbeständigkeit von mindestens 1000°C nach der DIN 4102 Teil 17 gegeben sein muss.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß beansprucht ist eine Glaszusammensetzung zum Herstellen von biologisch abbaubaren Glasfasern, enthaltend folgende Komponenten, angegeben in Masse-%:

SiO2	55 bis 59
Al₂O₃	0,4 bis 2,4
Na₂O	3 bis 5,5
CaO	10 bis 19
MgO	8 bis 16
Fe^II- und Fe^III-Oxide, ausgedrückt als Fe^III-Oxid	>8 bis 10
TiO₂	0,1 bis 1,2
K₂O	0,1 bis 2
Na₂O + K₂O	4–7
CaO + MgO	23–27

wobei der Redoxwert im Bereich von 0 bis 0,5 liegt. Der Redoxwert als dimensionsloser Kennwert für den Anteil an Fe^IIO am Gesamteisen berechnet sich dabei nach folgender Formel: Redoxwert = 1,11·Fe^IIO/(1,11·Fe^IIO + Fe^III ₂O₃).

Sämtliche Mineralfasern, die aus einer chemischen. Zusammensetzung hergestellt sind, die innerhalb der beanspruchten Bereiche liegen weisen entsprechend den allgemein akzeptierten Konventionen der Gütegemeinschaft Mineralwolle e.V. (GGM) und des European Certification Boards (EUCEB) eine Halbwertszeit im I.T.-Test von kleiner 40 Tagen nach den in Deutschland geltenden Anforderungen auf, wodurch der geforderte Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit vollumfänglich gegeben ist.
Zwar sind im Stand der Technik – wie bereits eingangs gezeigt – auf den ersten Blick ähnliche Zusammensetzungen bekannt, jedoch auf den zweiten Blick erkennt man, dass das Sillanverfahren einen Redoxwert im Bereich von 0 bis 0,5, erfordert, um eine oxidierend eingestellte Schmelze zu erhalten, damit die beim Sillanverfahren verwendeten Edelmetalldüsen nicht korrosiv angegriffen und somit beschädigt werden, wodurch sich die Standzeit der sehr teuren Bauteile in der Form von Platindüsen erhöht. Ferner ist es der Verdienst der Erfinder der vorliegenden Erfindung, erkannt zu haben, dass unter dieser Voraussetzung bei der oben angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere eine Konzentration an Gesamteisen ausgedrückt als Fe^III ₂O₃ von >8 bis 10 Masse-% vorliegen muss, um Produkte mit insbesondere einer relativ hohen Temperaturbeständigkeit von mindestens 1000°C nach DIN 4102 Teil 17 zu erhalten.
Überraschender Weise hat sich im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik gezeigt, vgl. z.B. die Dokumente nach Tabelle 1, dass im Falle eines P₂O₅ Anteils dieser kleiner 2 Masse-% sein muß, damit die im Sillanverfahren hergestellte Produkte mit einer relativ hohen Temperaturbeständigkeit von mindestens 1000°C zu erhalten, die zugleich hinreichend biolöslich sind. Alternativ können auch BaO in einem Bereich von 0 bis 1% oder MnO von 0 bis 0,5 % enthalten sein, was wiederum von den verwendeten Rohstoffen abhängt.

P₂O₅ 0–2

BaO 0–1

MnO 0–0,5

Für folgende bevorzugte Bereiche innerhalb derer eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung vorliegt sind die folgenden Komponenten, angegeben in Masse-% vorgesehen:

SiO₂	56 bis 58
Al₂O₃	1,3 bis 2,4
Fe^II und Fe^III-Oxide, ausgedrückt als Fe^III-Oxid	>8 bis 10
TiO₂	0,2 bis 0,8
CaO	12 bis 17
MgO	8 bis 13
Na₂O	3 bis 5,5
K₂O	0,2 bis 1
P₂O₅	0 bis 0,8
Sonstige	<0,5

Bei diesen beanspruchten Bereichen einer Glaszusammensetzung liegen die Summe CaO und MgO im Bereich von 24 bis 26 Masse-% und die Summe Na₂O und K₂O im Bereich von 4 bis 5,5, wobei der Redoxwert im Bereich von 0 bis 0,5 liegt.
Der bevorzugte Zerfaserungsbereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt im Temperaturbereich von 1330°C bis 1365°C bei einer Viskosität von log η = 1,5 (η in Poise).
Derartige vorteilhafte Glaszusammensetzungen weisen eine Entglasungstemperatur von vorteilhaft < 1290°C auf. Damit ist ein ausreichender Temperaturbereich für die Zerfaserung nach dem Sillanverfahren gegeben. Schmelzen mit derartiger Charakteristik sind im Sillanverfahren hervorragend zu verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen weisen in der Regel eine Schmelzbarkeit in einer Schmelzwanne von mehr als 2,5 t/m²/Tag auf. Hierdurch ist eine wirtschaftliche großindustrielle Produktion der erfindungsgemäßen Faserprodukte gewährleistet.
In der Regel werden die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Mischen natürlich vorkommender Rohmaterialien, insbesondere Kalkstein, Magnesit, Quarzsand, Olivinsand, Eisenerz, Dolomit, Brucit, Talkum, Serpentinit, Pyroxenit, Apatit und Wollastonit sowie Recyclingmaterialien hergestellt. Selbstverständlich ist jedoch auch die Zugabe der reinen chemischen Verbindungen bei Bedarf möglich.
Besonders vorteilhaft ist eine Glaszusammensetzung, welche als Recyclingmaterialien Altglasscherben sowie Mineralwolleabfälle beinhaltet. Hierdurch können die Rohstoff- und Energiekosten gesenkt werden.
Die erfindungsgemäßen Mineralwolleprodukte können in der üblichen Weise konfektioniert werden. So können sie beispielsweise zu Platten, Matten, Filzen, Nadelfilzen, Rohrschalen und Bahnen, kaschiert oder unkaschiert verarbeitet werden und kommen bevorzugt überall dort zum Einsatz, wo eine hohe Temperaturbeständigkeit von Bedeutung ist.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
In Tabelle 2 sind vierzehn Glaszusammensetzungen gezeigt, deren einzelne Komponenten in Masse-% angegeben sind, wobei Glas 14 die im I.T.-Test erfolgreich mit einer Halbwertszeit kleiner 40 Tagen nach den in Deutschland derzeit geltenden Anforderungen getestete Faserzusammensetzung angibt.
Sämtliche andere Glaszusammensetzungen 1–13 weisen somit entsprechend den allgemein akzeptierten Konventionen der Gütegemeinschaft Mineralwolle e.V. (GGM) und des European Certification Boards (EUCEB) eine Halbwertszeit im I.T.-Test von kleiner 40 Tagen auf, was bedeutet, dass der Nachweis der gesundheitlichen Unbedenklichkeit für alle Beispielzusammensetzungen erbracht worden ist.
Sämtliche Zusammensetzungen erfüllen darüber hinaus die Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit größer 1000°C nach DIN 4102 T17.
Auch sind alle Zusammensetzungen nach dem Sillanverfahren einwandfrei zerfaserbar und weisen die wirtschafltich bedeutsame Schmelzbarkeit > 2,5 t/m²/Tag auf. Die übrigen bauphysikalischen Anforderungen, wie insbesondere Schall- und Wärmedämmung, Alterungsbeständigkeit, thermische und mechanische Eigenschaften werden ebenso vorteilhaft erfüllt.

Claims

Glaszusammensetzung zum Herstellen von biologisch abbaubaren Mineralfasern, enthaltend folgende Komponenten, angegeben in Masse-%: SiO₂ 55 bis 59 Al₂O₃ 0,4 bis 2,4 Na₂O 3 bis 5,5 CaO 10 bis 19 MgO 8 bis 16 Fe^II- und Fe^III-Oxide, ausgedrückt als Fe^III-Oxid >8 bis 10 TiO₂ 0,1 bis 1,2 K₂O 0,1 bis 2 Na₂O + K₂O 4–7 CaO + MgO 23–27

wobei der Redoxwert = 1,11·Fe^IIO/(1,11·Fe^IIO + Fe^III ₂O₃) im Bereich von 0 bis 0,5 liegt.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch wenigstens eine der folgenden Komponenten, angegeben in Masse-% enthält: P₂O₅ 0–2 BaC 0–1 MnO 0–0,5
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten, angegeben in Masse-%, enthält: SiO₂ 56 bis 58 Al₂O₃ 1,3 bis 2,4 Fe^II und Fe^III-Oxide, ausgedrückt als F^III-Oxid >8 bis 10 TiO₂ 0,2 bis 0,8 CaO 12 bis 17 MgO 8 bis 13 Na₂O 3 bis 5,5 K₂O 0,2 bis 1 P₂O₅ 0 bis 0,8 Na₂O + K₂O 4 bis 5,5 CaO + MgO 24 bis 26 Sonstige <0,5
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzbereich von 1330 bis 1365°C bei einer Viskosität von log η = 1,5 aufweist.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Entglasungstemperatur von kleiner 1290°C aufweist.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung von Mineralfasern mittels des Sillanverfahrens geeignet ist.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schmelzbarkeit in einer Schmelzwanne von mehr als 2,5 t/m²/Tag aufweist.
Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Mischen natürlich vorkommender Rohmaterialien Mischen natürlich vorkommender Rohmaterialien, insbesondere Kalkstein, Magnesit, Quarzsand, Olivinsand, Eisenerz, Dolomit, Brucit, Talkum, Serpentinit, Pyroxenit, Apatit und Wollastonit sowie Recyclingmaterialien herstellbar ist.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Recyclingmaterialien Altglasscherben sowie Mineralwolleabfälle beinhalten.
Mineralwolleprodukt, welches durch Zerfaserung einer Schmelze aus einer Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 im Sillanverfahren herstellbar ist.
Mineralwolleprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet dass es eine Temperaturbeständigkeit nach DIN 4102 Teil 17 von mehr als 1000°C aufweist.
Mineralwolleprodukt nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass seine Fasern gesundheitlich unbedenklich sind, indem eine Halbwertszeit von kleiner 40 Tagen im I.T.-Test erhalten ist.