DE19840392A1

DE19840392A1 - Künstliche glasartige Fasern

Info

Publication number: DE19840392A1
Application number: DE1998140392
Authority: DE
Inventors: Marianne Guldberg; Soren Lund Jensen
Original assignee: Rockwool International AS
Current assignee: Rockwool AS
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2000-01-05
Also published as: GB9814180D0

Abstract

Produkt, umfassend künstliche glasartige Fasern, gebildet aus einer Zusammensetzung, welche, bezogen auf das Oxidgewicht, umfaßt DOLLAR A SiO¶2¶ 46 bis 58% DOLLAR A Al¶2¶O¶3¶ 0,8 bis 3% DOLLAR A TiO¶2¶ 0 bis 4% DOLLAR A FeO 5 bis 7% DOLLAR A CaO 0 bis 40% DOLLAR A MgO 0 bis 30% DOLLAR A Na¶2¶O + K¶2¶O 7 bis 12% DOLLAR A P¶2¶O¶5¶ 0,2 bis 10% DOLLAR A Andere 0 bis 10%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft künstliche glasartige Fasern (MMVF), welche eine Löslichkeit in biologischen Flüssigkeiten (Biolöslichkeit) besitzen, die als annehmbar erachtet wird, welche bei der Verwendung haltbar sind und gute Feuerfestigkeit aufweisen.

Es ist wohlbekannt, MMV-Fasern aus mineralischen Schmelzen herzustellen. Eine Kombination von Rohmaterialien wird in einem Ofen geschmolzen, um eine mineralische Schmelze mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung bereitzustellen, und dann zu Fasern verarbeitet. Diese werden für verschiedene Zwecke, z. B. als Wärmeisolierung, Feuerschutz oder Schalldämmung verwendet.

Obwohl nicht wissenschaftlich nachgewiesen ist, daß mit der Herstellung und Verwendung von MMV-Fasern ein Gesundheitsrisiko verbunden ist, ist es aus kommerzieller Sicht wünschenswert, MMV-Fasern bereitzustellen, von denen behauptet werden kann, daß sie verbesserte biologische Sicherheit besitzen. Biologische Sicherheit wird gewöhnlich auf der Basis eines in vitro-Tests gemessen, der die Auflösungsgeschwindigkeit der Fasern in einer Flüssigkeit, die Lungenflüssigkeit simulieren soll, wie z. B. Gamble'scher Lösung bei etwa pH 7,5, bewertet.

Es wurden verschiedene Patentanmeldungen veröffentlicht, die Fasern beschreiben, von denen behauptet wird, daß sie eine verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit in einem derartigen in vitro-Test ergeben. Diese umfassen EP-A-459897, WO92/09536, WO93/22251 und DE 44 43 022. In unseren Veröffentlichungen WO90/02713 und WO95/21799 werden ebenfalls biolösliche Fasern beschrieben.

Gemäß der Erfindung steilen wir ein Produkt bereit, welches künstliche glasartige Fasern umfaßt, die aus einer Zusammensetzung gebildet sind, welche, bezogen auf das Oxidgewicht,

SiO₂	46 bis 58%
Al₂O₃	0,8 bis 3%
TiO₂	0 bis 4%
FeO	5 bis 7%
CaO	0 bis 40%
MgO	0 bis 30%
Na₂O + K₂O	7 bis 12%
P₂O₅	0,2 bis 10%
Andere	0 bis 10%

umfaßt.

Es wurde gefunden, daß diese spezielle Kombination von Komponenten in den angegebenen Mengen, insbesondere die Kombination mittlerer Konzentrationen an Eisen und mittlerer Konzentrationen an Alkalimetall (Na₂O + K₂O), eine gute Kombination von Haltbarkeit bei der Verwendung und Biolöslichkeit ergibt. Diese Bereiche ergeben in Kombination mit dem festgelegten Mengenbereich für Al₂O₃ besonders gute Eigenschaften. Außerdem können die Fasern aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden und die Fasern besitzen gute thermische Beständigkeit, Feuerfestigkeit und Isoliereigenschaften.

In dieser Beschreibung sind die Mengen aller Elemente bezogen auf ihr Oxidgewicht angegeben. Der Einfachheit halber wird das gesamte Eisenoxid als FeO angegeben, obwohl ein Teil des Eisens als Fe₂O₃ vorliegen kann.

Die Menge an SiO₂ beträgt 46 bis 58%. Gewöhnlich beträgt sie mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 54%. In einigen Fällen ist es bevorzugt, daß SiO₂ mindestens 56% beträgt.

Die Menge an Al₂O₃ beträgt 0,8 bis 3%. Gewöhnlich beträgt sie mindestens 0,9 oder mindestens 1%. Sie kann mindestens 1,1% betragen. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 2,5%, vorzugsweise nicht mehr als 2%.

Die Menge an FeO beträgt 5 bis 7%. Insbesondere beträgt sie in einigen Fällen mindestens 6% und vorzugsweise nicht mehr als 6,8%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 6,6%.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Eisen hauptsächlich im Eisen(II)- Zustand (statt im Eisen(III)-Zustand) vorliegen sollte. Vorzugsweise sind mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80% des Eisens Eisen(II). Beispielsweise liegen in dem Produkt der Erfindung mindestens 90 oder 95 Gew.-% des Eisens als Eisen(II) vor.

Die Menge an TiO₂ beträgt nicht mehr als 4%. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 0,2%, vorzugsweise mindestens 0,5%. In einigen Zusammensetzungen kann sie mindestens 0,8% betragen. Sie beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1,5% und vorzugsweise nicht mehr als 1,2%.

Die Menge an CaO beträgt 0 bis 40%. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 13%. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 30% oder 25% und vorzugsweise nicht mehr als 18%.

Die Menge an MgO beträgt 0 bis 30%. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 8 oder 10%. Vorzugsweise beträgt sie nicht mehr als 20%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 15%.

Die Menge an Alkalimetall (Na₂O + K₂O) in der Erfindung beträgt 7 bis 12%. Insbesondere beträgt sie vorzugsweise 8 bis 12%. In einigen Fällen kann es jedoch bevorzugt sein, daß die Menge an Alkalimetall 7 bis 8% beträgt.

Die Menge an Na₂O beträgt vorzugsweise mindestens 3%, noch mehr bevorzugt mindestens 4%. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 11%, vorzugsweise unter 8%. Die Menge an K₂O beträgt oft mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1%. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 4%.

In dem Produkt der Erfindung müssen die Fasern P₂O₅ enthalten. Es ist in einer Menge von 0,2 bis 10% vorhanden. Gewöhnlich beträgt die Menge nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 4%. In einigen Fällen ist es bevorzugt, daß die Menge an P₂O₅ nicht mehr als 2% oder 3% beträgt. In diesen Fällen ist es besonders überraschend, daß wir gute Biolöslichkeits-Eigenschaften erhalten, da in verschiedenen Veröffentlichungen angegeben wurde, daß der Einschluß einer großen Menge an P₂O₅ erforderlich ist, um gute Biolöslichkeit zu erzielen. Die Menge an P₂O₅ beträgt vorzugsweise mindestens 0,5%. In einigen Fällen kann die Menge an P₂O₅ 0,2 bis 3% betragen.

In der Erfindung beträgt das Verhältnis von P₂O₅/(Al₂O₃ + FeO) vorzugsweise nicht mehr als 0,45. Es ist ebenfalls überraschend, daß mit den beanspruchten Zusammensetzungen bei diesem Wert des Verhältnisses gute Biolöslichkeit erhalten wird, da in der Veröffentlichung WO92/09536 angegeben ist, daß das Verhältnis so hoch wie möglich (jedoch nicht über 6) sein sollte und es in den Beispielen der Veröffentlichung immer mindestens 0,9 beträgt. In der Erfindung kann das Verhältnis vorzugsweise unter 0,35 liegen.

Es wurde auch festgestellt, daß es in der Erfindung bevorzugt ist, daß die Summe von CaO + MgO + Na₂O + K₂O + 2 P₂O₅ - 4 Al₂O₃ (jeweils bezogen auf Gew.-% an Oxid) mindestens 25 beträgt. Vorzugsweise beträgt sie mindestens 30, noch mehr bevorzugt mindestens 32, am meisten bevorzugt mindestens 34. Es wurde festgestellt, daß sich die Löslichkeit der Fasern mit dem Anstieg des Wertes dieser Summe in der Regel erhöht.

Die Fasern in dem Produkt der Erfindung können verschiedene andere Elemente in einer Gesamtmenge von bis zu 10% enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge an anderen Elementen nicht mehr als 6%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 3% und insbesondere nicht mehr als 2%. Andere Elemente, die in den Fasern enthalten sein können, umfassen B₂O₃, BaO, ZrO₂, MnO, ZnO, F, Cl, Cr₂O₃ und V₂O₅. Wenn B₂O₃ vorhanden ist, ist es gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 5% vorhanden. Insbesondere ist die Menge an B₂O₃ vorzugsweise geringer als die Menge an P₂O₅.

Ein Vorteil der Zusammensetzung der Erfindung besteht darin, daß sie als mineralische Schmelze mit vorteilhafter Schmelzviskosität hergestellt werden kann.

In dieser Beschreibung ist die Schmelzviskosität die Viskosität in Poise bei 1400°C, berechnet gemäß Bottinga und Weill, American Journal of Science, Band 272, Mai 1972, Seiten 455 bis 475. Da P₂O₅ in dieser Berechnung nicht eingeschlossen ist, wird das Vorhandensein von P₂O₅ berücksichtigt, indem man 1 Mol-% P₂O₅ mit 2 Mol-% SiO₂ + 1 Mol-% CaO gleichsetzt. Labortests haben bewiesen, daß diese Näherung innerhalb der tatsächlichen chemischen Bereiche Gültigkeit hat.

Die Zusammensetzung der Erfindung stellt vorzugsweise eine Schmelze bereit, welche eine Viskosität bei 1400°C von mindestens 10 Poise, vorzugsweise mindestens 15 Poise und oft mindestens 17 oder 20 Poise aufweist. Obwohl sie sogar 60 Poise betragen kann, beträgt sie im allgemeinen nicht mehr als 40 Poise und vorzugsweise nicht mehr als 30 Poise, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 25 Poise.

In dieser Beschreibung wird die Biolöslichkeit als Auflösungsgeschwindigkeit in Gamble'scher Lösung gemessen. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird mit folgendem Durchflußverfahren bestimmt.

Die verwendete modifizierte Gamble'sche Lösung hat die folgende Zusammensetzung:


g/l
MgCl₂.6H₂O	0,212
NaCl	7,120
CaCl₂.2H₂O	0,029
Na₂SO₄	0,079
Na₂HPO₄	0,148
Na₂HCO₃	1,950
(Na₂-Tartrat).2H₂O	0,180
(Na₃-Citrat).2H₂O	0,152
90% Milchsäure	0,156
Glycin	0,118
Na-Pyruvat	0,172
Formalin	1 ml

Die Faserdurchmesser-Verteilung wird für jede Probe durch Messen des Durchmessers von mindestens 200 einzelnen Fasern mit Hilfe des Linienschnittverfahrens und eines Rasterelektronenmikroskops oder eines Lichtmikroskops (100-fache Vergrößerung) bestimmt. Die abgelesenen Werte werden zur Berechnung der spezifischen Oberfläche der Faserproben verwendet, wobei die Dichte der Fasern berücksichtigt wird.

Auf der Basis der Auflösung von SiO₂ (Netzwerk-Auflösung) wird die gelöste spezifische Dicke berechnet und die Auflösungsgeschwindigkeit (nm/Tag) ermittelt. Die Berechnungen basieren auf dem SiO₂ Gehalt in den Fasern, der spezifischen Oberfläche und der gelösten Menge an Si.

Die Auflösungsgeschwindigkeit mit Hilfe des Durchflußverfahrens wird wie folgt bestimmt. 10 mg Fasern werden in eine Durchflußzelle in einem Polycarbonat- Filterhalter (Durchmesser 40 mm) eingebracht. Ein 0,8 µm-Filter wird auf der Eintrittsseite (Oberseite) und ein 0,2 µm-Filter auf der Austrittsseite (Unterseite) angeordnet, um einen Verlust von Fasern während des Tests zu vermeiden. Beide Filter bestehen aus Cellulosenitrat. Die Durchflußrate der modifizierten Gamble'schen Lösung beträgt etwa 200 ml/Tag und wird mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe aufrechterhalten. Das Verhältnis des Flüssigkeitsdurchflusses zur Oberfläche der Fasern beträgt 1 bis 2 µm/Sekunde.

Der pH der Lösung wird durch Durchblubbern mit N₂/CO₂ (95/5) bei 7,6 ± 0,2 gehalten. Die gesamte Anordnung einschließlich Lagerbehältern wird bei 37 ± 0,7°C gehalten. Die abfließende Lösung wird einmal wöchentlich für eine Dauer von zwei Stunden gesammelt und auf Si und Ca analysiert. Die Analysen werden auf einem Perkin-Elmer Atomabsorptions-Spektralphotometer (AAS) durchgeführt. Weitere Einzelheiten sind in Environmental Health Perspectives, Band 102, Ergänzung 5, Oktober 1994, Seite 83 angegeben.

Erfindungsgemäß weisen die Fasern vorzugsweise eine mit Hilfe dieses Tests gemessene Löslichkeit von mindestens 60 nm/Tag, noch mehr bevorzugt mindestens 100 nm/Tag auf. Noch mehr bevorzugt beträgt die Löslichkeit mindestens 150 oder 160 nm/Tag. Sie kann sogar mindestens 170 nm/Tag, bis zu 200 nm/Tag oder mehr betragen.

Die Faserprodukte der Erfindung werden auf herkömmliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich durch Mischen geeigneter Mengen natürlich vorkommender Rohmaterialien, wie z. B. Gesteins- und Sandmaterialien, und rückgewonnener Abfallstoffe gebildet. Diese beinhalten Konverterschlacke, andere Schlacken, Glas, Formsand, Kalkstein, Magnesit, Brucit, Talkum, Serpentinit, Pyroxenit, Apatit, Wollastonit, Quarzsand, Olivinsand, Eisenerz, Dolomit und MMVF- Abfall.

Die Zusammensetzung kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch Schmelzen der Rohmaterialien in einem Elektroofen oder in einem Kupolofen, in eine Schmelze umgewandelt werden. Die Schmelze wird vorzugsweise in einem Kupolofen hergestellt.

Aus der Schmelze werden mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, welche das Gießen der Schmelze in oder auf einen sich schnell drehenden Faserbildungsrotor und Veranlassen, daß die Schmelze vom Rand des Rotors in Form von Fasern abgeschleudert wird, umfassen, Fasern gebildet. Bei dem Rotor kann es sich um einen Rotor vom Spinnbecher-Typ oder einen Rotor mit einem festen Rand, der gewöhnlich um eine im wesentlichen horizontale Achse herum montiert ist, handeln. Rotoren dieses Typs können als Kaskadensystem angeordnet sein.

Aus den Fasern können auf herkömmliche Weise MMVF-Produkte hergestellt werden, indem man die Fasern in Gegenwart eines Bindemittels, typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 4%, oft etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent des Produkts, schichtet. Es können herkömmliche MMVF-Bindemittel verwendet werden.

Die Produkte können für jeden der Zwecke, für die MMVF-Produkte bekannt sind, verwendet werden. Diese umfassen Wärmeisolierung, Feuerisolierung und -schutz, Geräuschdämpfung und -regulierung, Wachstumsmedien für den Gartenbau oder als freie Fasern zur Verstärkung von Zement, Kunststoffen oder anderen Produkten, oder als Füllstoff. Sie können in jeder der herkömmlichen Formen, wie z. B. Matten oder Platten, Bögen, Rohrabschnitten oder anderen Formkörpern, bereitgestellt werden oder können zu einem granulären Produkt zerkleinert werden.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

In jedem der Beispiele unten werden Rohmaterialien geschmolzen, um eine Schmelze zu bilden, welche die unten in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung hat. Aus der Schmelze werden mit Hilfe eines Kaskadenrotorsystems Fasern gebildet. Die Fasern werden als im Luftstrom aufgebrachte Bahn gesammelt und behandelt, um ein Produkt zu bilden. Die Schmelzviskosität bei 1400°C ist unten für jede Zusammensetzung angegeben. Für jede Faserzusammensetzung ist auch die Löslichkeit unter dem oben erörterten Test angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Produkt, umfassend künstliche glasartige Fasern, gebildet aus einer Zusammensetzung, welche, bezogen auf das Oxidgewicht, umfaßt
SiO₂ 46 bis 58% Al₂O₃ 0,8 bis 3% TiO₂ 0 bis 4% FeO 5 bis 7% CaO 0 bis 40% MgO 0 bis 30% Na₂O + K₂O 7 bis 12% P₂O₅ 0,2 bis 10% Andere 0 bis 10%

2. Produkt nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung Na₂O + K₂O in einer Menge von 8 bis 12% umfaßt.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung Na₂O in einer Menge von mindestens 3% und K₂O in einer Menge von mindestens 1% umfaßt.

4. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung P₂O₅ in einer Menge von nicht mehr als 5% umfaßt.

5. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung P₂O₅ in einer Menge von 0,2 bis 2% umfaßt.

6. Produkt nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zusammensetzung P₂O₅ in einer Menge von 0,5 bis 3% umfaßt.

7. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung Al₂O₃ in einer Menge von mindestens 1% umfaßt.

8. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung Al₂O₃ in einer Menge von nicht mehr als 2,5% umfaßt.

9. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung FeO in einer Menge von mindestens 6% umfaßt.

10. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung TiO₂ in einer Menge von mindestens 0,5% umfaßt.

11. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Verhältnis P₂O₅/(Al₂O₃ + FeO) in der Zusammensetzung nicht mehr als 0,45 beträgt.

12. Produkt nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge an anderen Elementen nicht mehr als 3% beträgt.