JP6240325B2 - 無機繊維組成 - Google Patents

Description

この発明は、無機繊維組成に関し、特に、国際出願（国際公開第２００８／０６５３６３号）に開示された種類のケイ酸アルミノカリウムガラス繊維に関する。

繊維材料は、断熱材料及び／又は防音材料としてのそれらの使用に関して周知であり、また、複合材料（例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチック、及び金属マトリックス複合体の成分としてなど）における強化成分としてのそれらの使用に関しても公知である。このような繊維は、汚染防止装置（例えば、自動車排気システム触媒コンバーターやディーゼル微粒子除去装置）における触媒体用支持構造物で使用され、また、それ自体が触媒体で使用され得る。このような繊維は、摩擦材料（例えば、自動車ブレーキ用）の成分として使用され得る。本発明の繊維は、様々な特性を有し、そして示された特性に応じて、これらの用途のいずれか又は全てにおいて使用され得る。

国際公開第２００８／０６５３６３号は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２を主に又は独占的に含む組成を有する無機繊維を開示する。国際公開第２００８／０６５３６３号は、当該繊維における粘度調整剤としてマグネシウムが有用であり得ることを開示した。

結晶間の粒界は弱い領域を含むので、大きな結晶の結晶化は繊維における問題であり、そして、それらが繊維直径の大部分に渡って広がるように結晶が十分に大きいと、繊維は、示される繊維材料のバルク強度よりも著しく弱くなるであろう。

国際公開第２００９／０６６０７６号は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ及びＳｉＯ_２を主に又は独占的に含む組成を有する無機繊維において、添加剤としてのマグネシウム及び／又はホウ素の使用を開示する。マグネシウムは、大きな結晶の結晶化の繊維に対する効果を低減する結晶粒微細化剤として作用するので、マグネシウムは、低量で有益な添加物として開示された。国際公開第２００８／０６５３６３号及び国際公開第２００９／０６６０７６号の両方において、酸化ジルコニウム及び酸化鉄は、少量（それぞれ０．１重量％及び０．２重量％の開示された最大量をもつ）で許容され得ると言及されている。

国際公開第２００８／０６５３６３号及び国際公開第２００９／０６６０７６号の両方の繊維は有用であるが、出願人は、いくつかが、２つのメカニズムの１つまたは両方を通して強度が低下する傾向があることを見出した。

第１のメカニズムにおいて、繊維は、例えば１０００℃を超える温度に繰り返して短期間曝されることを通して誘発されるクラック及び欠陥のために破砕するかもしれない。この挙動は、繊維中で「ピンホール」を生成する応力を引き起こす、出来上がったままのガラス状材料と結晶化材料との間の異なる熱膨張率と関連しているように見える。

出願人は、結晶粒微細化を与えるのに有用であるとして国際公開第２００９／０６６０７６号に開示されている、それ自身に対するマグネシウムの添加（マグネシウムの存在が、ピンホールが起こることを要求しないが）が、「ピンホール」メカニズムを通した失敗の原因となるように見えることを見出した。

第２のメカニズムでは、高温（例えば、１２５０℃以上）に曝すことが、繊維の強度を損失させることに至る、アルミナが多い大きな板状結晶の生成に時間とともに至る。繊維分解のこのメカニズムは、温度が上昇するにつれて速く進行する。

ガラスの失透（完全又は部分的な結晶化）は、ガラス中に存在しているか又は形成される核によって開始する。核は、更なる結晶成長のための「種」として作用する結晶領域を含むことができ、また、不連続（例えば、ガラスの表面、ガラス中のクラック、又は内相境界（internal phase boundaries）を含むことができる。ガラス繊維において、体積に対する表面の比は高く、表面は欠陥を含むかもしれない。国際公開第２００８／０６５３６３号及び国際公開第２００９／０６６０７６号に開示されているもののようなケイ酸アルミノカリウム繊維、並びに実に多くのアルカリ金属又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩が、繊維の表面から結晶化し、表面から繊維の核に向かって成長する結晶をもつ傾向にあることを見出した。

出願人は、バルク結晶化を引き起こすのに十分な量の１つ以上の核形成促進成分の含有が、ケイ酸アルミノカリウム繊維中のピンホールの問題を解消し得ることを見出した。「バルク結晶化」とは、繊維の本体内で始まる結晶化を意味し、これは、表面から始まる結晶化を意味する「表面結晶化」と対比される。

核形成を促進することができる成分は、ガラスの技術分野において従来から公知であるように如何なるものでもあり得るが、遷移金属及びランタニドは、ホスフェート（リン酸塩）かもしれないが、有効かもしれない。この出願の文脈において、「遷移金属及び／又はランタニド元素酸化物」という用語は、任意の１つ以上の元素：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを意味する。

ジルコニアは、好ましい核形成促進成分であるが、他の成分（例えば、チタニア、セリア、及びホスフェート）は、核形成促進成分の混合物（ただし、全体量がバルク結晶化に都合が良い場合）であるときに期待される。

如何なる特定のメカニズムによっても制限されることなく、核形成促進成分は、核形成を促進する結晶核を与えることができ、又は核形成が相間の界面で起こるように相分離を促進して相分離ガラスを形成することができ、又はこれらの両方である。

驚くべきことに、出願人は、このようなバルク結晶化組成に関し、マグネシアの存在が、このような成分を含有していない繊維におけるその有害な作用に反して、有益であり得ることも見出した。マグネシアは、大きな板状結晶の形成を低減し、結晶化を速める効果も有し、それは、製造方法において制御された量の結晶化を生じさせるのに有用であり得る。

出願人は、昇温でのカリウムマイグレーションが、追加の失敗メカニズムを繊維に与えることを更に発見し、カリウム除去材料、特にシリカ源が、このような追加の失敗メカニズムを軽減することを見出した。

したがって、第一の態様において、本発明は、ガラス中でバルク結晶化を引き起こすのに十分な量の核形成促進成分を含むガラスとして形成されたケイ酸アルミノカリウム繊維を提供する。バルク結晶化を促進することにより、表面結晶化によって引き起こされる応力が、下記でさらに説明されるように低減又は除去される。さらに、本発明は、ガラスとしてのケイ酸アルミノカリウム繊維の製造方法であって、前記溶融物が、失透時に前記ガラスがバルク結晶化するような組成をもつことを特徴とする方法を提供する。

出願人は、ケイ酸アルミノカリウム繊維において通常見出される相の表面結晶化の有害な作用が、その表面の少なくとも一部に１つ以上のカリウム除去材料（これは１つ以上のシリカ源を有利に含む）を与えることによって軽減されることをさらに見出した。

したがって、第二の態様において、本発明は、
１０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５０モル％、
１２≦Ｋ_２Ｏ≦４０モル％、
３０≦ＳｉＯ_２≦７０モル％
を含む組成を有するガラスとして形成された無機繊維であって、
その表面の少なくとも一部に１つ以上のカリウム除去材料（これは１つ以上のシリカ源を有利に含む）をもつ無機繊維を提供する。

本発明の更なる態様は、特許請求の範囲から明らかになるであろう。特許請求された発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された通りであり、その範囲は、参照することによって明細書中に援用される。

さらに、本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載された通りであり、下記の記載及び図面において例示される。

２５重量％のＫ_２Ｏ、４０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３５重量％のＳｉＯ_２（約２１．４モル％のＫ_２Ｏ、３１．６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４７モル％のＳｉＯ_２）のおおよその組成を有する製造された第一の比較繊維の顕微鏡写真である。 １２５０℃に２５０時間曝した後の、図１と同じ比較繊維についての繊維の顕微鏡写真である。 １２５０℃に１０００時間曝した後の、図１と同じ比較繊維についての繊維の顕微鏡写真である。 ２５．５重量％のＫ_２Ｏ、３７．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３５重量％のＳｉＯ_２、１．１重量％のＭｇＯ及び０．８重量％のＺｒＯ_２（約２１．６モル％のＫ_２Ｏ、２９．３モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４６．４モル％のＳｉＯ_２、２．２モル％のＭｇＯ及び０．５モル％のＺｒＯ_２）のおおよその組成の第二の比較試験繊維のサイクル条件下の繊維破壊のためのせん断を示す繊維モジュールの写真である。 繊維の表面失透に対する表面欠陥の形成を示す略図です。 表面欠陥を示す比較繊維の顕微鏡写真である。 比較繊維の透過型電子顕微鏡像である。 図７の組成の繊維の顕微鏡写真である。 本発明による第一の組成の繊維の透過型電子顕微鏡像である。 １２５０℃に曝した後の図９の組成の繊維の顕微鏡写真である。 １４００℃に曝した後の図９の組成の繊維の更なる顕微鏡写真である。 １４００℃に曝した後の本発明による第二の組成の繊維の顕微鏡写真である。 本発明に従わないケイ酸アルミノカリウム繊維、及びアルカリ土類シリケート繊維と比較した本発明に従うケイ酸アルミノカリウム繊維間の比溶解度を示すグラフである。 断熱材（例えば、折り畳まれたブランケットモジュール及びブロックなどのブランケット又はモジュール）の本体において「柔軟領域」に至る条件に曝した繊維の顕微鏡写真である。 断熱材（例えば、折り畳まれたブランケットモジュール及びブロックなどのブランケット又はモジュール）の本体において「柔軟領域」に通常至る条件に曝した処理済み繊維の顕微鏡写真である。

誤解を避けるため、本明細書において、組成に関する「含む（comprise）」という語は、包含する（include）、含有する（contain）又は包含する（embrace）の意味を有し、他の成分が存在することが許容されることに留意すべきである。「含む（comprises）」及び「含んでいる（comprising）」は、同様に理解される。また、成分の合計は１００％を超える如何なる組成について特許請求がなされていないことに留意すべきである。

特許又は他の文書が本明細書に参照される場合、その内容は、国内法の下で許容される範囲において参照することによって本明細書中に援用される。

さらに、酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、ポタシア、ジルコニア）の名称の組成における使用は、これらの材料がそのようなものとして供給されることを暗示しないが、酸化物としての関連元素を表す最終的な繊維の組成に言及すると理解されるべきである。関係する材料は、飛散性（fugitive）成分（例えば、カーボネートとして供給され）と混合された混合酸化物として、又は実際には非酸化物成分として（例えば、ハロゲン化物として）全部又は一部で与えられ得る。

飛散性成分（例えば、カーボネート）を含む材料が使用されるなら、繊維形成前に飛散性成分が除去されることを確実にすることが重要であり得、さもなければ繊維強度に有害である孔が繊維中に形成され得る。この除去は、溶融物中、溶融物の表面、又は成分が溶融物に導入される前に起こり得る。最後の場合、これは、か焼工程を含み得る。

本発明による繊維及び本明細書に記載の比較繊維は、メキシコのパチュカで出願人の子会社の１つのメキシコの製造設備において紡糸（スピニング）すること（溶融流れを形成し、その流れを１つ以上の紡ぎ車と接触させることを可能にすることで、その流れを繊維に変えることにより、溶融物から製造される）、又は英国のブロムボロー（Bromborough）で出願人の研究施設において紡糸若しくは吹き紡糸（ブローイング）すること（溶融流れを形成し、その流れに向けられたエアーブラストを用いることで、その流れを繊維に変えることにより、溶融物から製造される繊維）のいずれかで製造される。

本発明は、溶融物から繊維を形成する如何なる特定の方法にも限定されず、他の方法（例えば、繊維の回転又は遠心成形、延伸（ドローイング）、エアジェット減衰（アテニュエーション））を使用することができる。また、本明細書に記載の組成及び他のケイ酸アルミノカリウム繊維（国際公開第２００８／０６５３６３号及び国際公開第２００９／０６６０７６号のものなど）は、ゾルゲル法によっても製造することができ、このような繊維は、溶融物からの形成に由来する問題を回避することができる。

＜第一の比較繊維＞
２５重量％のＫ_２Ｏ、４０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３５重量％のＳｉＯ_２（約２１．４モル％のＫ_２Ｏ、３１．６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４７モル％のＳｉＯ_２）のおおよその組成を有する繊維のために、図１に示された国際公開第２００８／０６５３６３号に特許請求されているケイ酸アルミノカリウムガラスの比較的滑らかで本質的に特徴のない繊維が製造され得る。
１２５０℃（図２では２５０時間、図３では１０００時間）に曝した後、当該繊維は、いくつかの結晶化を示し、六方晶（アルミナが多い）が形成された（図２及び３の矢印「Ａ」を参照）。図２に示された特定の繊維は、繊維形成の前に飛散性成分が除去されなかった証拠を示し、当該成分が表面に逃げた穴（ピット）を示す（図２及び８の矢印「Ｂ」参照）。

＜第二の比較繊維＞
添加物としてＭｇＯ及びＺｒＯ_２を含む繊維は、２５．５重量％のＫ_２Ｏ、３７．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３５重量％のＳｉＯ_２、１．１重量％のＭｇＯ及び０．８重量％のＺｒＯ_２（約２１．６モル％のＫ_２Ｏ、２９．３モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４６．５モル％のＳｉＯ_２、２．２モル％のＭｇＯ及び０．４モル％のＺｒＯ_２）のおおよその組成を有していた。圧縮繊維モジュールをこの繊維から製造し、
・６００℃までゆっくり加熱（＜７５℃／時）
・１１８０℃まで高速加熱（約２００℃／時）
・１１８０℃で約４０分
・７００℃まで冷却（約２５０℃／時）
・５０℃まで遅い冷却（約２５０℃／時）
を含む２０時間サイクルを有するキルンの扉に設置された。
これは、１０００℃を超える温度で２．３時間のおおよその時間を与えた。

図４からわかるように、モジュールは曲面に沿ってせん断された。この曲面は、結晶化の開始を示す温度に一般に相当する等温の平面に近似していように見え、したがって出願人は、より詳細に繊維を分析した。
カルシライトが繊維中に存在し、せん断の領域中の繊維がサイズによって異なる形態を示すことを見出した。粗い繊維（例えば、＞１０μｍの直径）は縦の欠陥を示す傾向にあり、中間の繊維（例えば、５〜１０μｍの直径）は表面の欠陥を示す傾向にあり、及び細かな繊維（例えば、＜５μｍの直径）は欠陥がない傾向にあった。（これらの直径範囲は、実例となるだけであり、欠陥のない細かな繊維から欠陥のある粗い繊維まで様々な挙動がある。）

出来上がったままの繊維のアモルファスガラス状物質は、約２．５ｇ．ｃｍ^−３の密度を有し、カルシライトは２．６〜２．６２ｇ．ｃｍ^−３の範囲の報告された密度を有する。出願人は、（如何なる理論に拘束されることを望むことなく）、以下のことを要求する。
・失透が起こり得る温度に繊維が曝される時に、これは、失透化表面及びガラス状コアに最初に至る、繊維の表面で優先的に起こる。
・出来上がったままの繊維のガラス状物質の密度とカルシライトの密度との間の不一致が歪み下にある表面をもたらす。
・小さな直径の繊維のために、表面での失透が相当な割合の繊維直径に影響を与え、小さな直径の繊維が、繊維の失透化表面及びガラス状コアの両方で、この歪を調整することができる一方、徐々に大きな直径の繊維では、失透化部分が、繊維直径のより少ない割合を占めるので、いっそう多くの歪を調整する必要がある。
・温度での長時間は、歪の開放及びアニーリングプロセスにおける欠陥の回復を許容する。
・その一方、短い繰り返し暴露は、この効果を有さないので、より大きな直径の繊維は割れ及び／又は表面欠陥を示し、繊維（例えば、折り畳まれたブランケットモジュール及びブロックなどのブランケット又はモジュール）の本体において低下した機械的強度の「柔軟領域」をもたらし得る繊維の弱さをもたらす。

この効果は、図５に模式的に示されている。ここで、ガラス状コア１を有する繊維は、欠陥３をもたらす応力をもつ失透化表面２を有し、それは、繊維表面においてピンホールの形であるか、又は極端な場合には伸長した欠陥（図６及び８における矢印「Ｃ」を参照）であり得る。

＜第三の比較繊維＞
図７は、２６．４重量％のＫ_２Ｏ、３６．７重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３４重量％のＳｉＯ_２、１．９重量％のＭｇＯ及び０．９重量％のＺｒＯ_２（約２２．２モル％のＫ_２Ｏ、２８．６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４４．９モル％のＳｉＯ_２、３．７モル％のＭｇＯ及び０．６モル％のＺｒＯ_２）のおおよその組成の第三の比較繊維の透過型電子顕微鏡像である。見られ得るように、これは、繊維の今もなおガラス状のコアに向かって（像の右上に向かって）伸びる幅広い結晶性バンドを示す。このような繊維は、図８に示すように、１２５０℃で２４時間曝した後にピンホールを示す。

＜第一実施例繊維＞
出願人は、バルク結晶化を引き起こすのに十分多い量でジルコニアを添加する場合に特性の劇的な改善が与えられることを見出した。
図９は、２２．８重量％のＫ_２Ｏ、３３．８重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３６．３重量％のＳｉＯ_２、０．３重量％のＮａ_２Ｏ、０．２重量％のＨｆＯ_２、０．１重量％のＦｅ_２Ｏ_３、０．１重量％のＭｇＯ、０．１重量％のＴｉＯ_２及び５．８重量％のＺｒＯ_２（約１９．７モル％のＫ_２Ｏ、２６．９モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４９．０モル％のＳｉＯ_２、０．３モル％のＮａ_２Ｏ、０．１モル％のＨｆＯ_２、＜０．１モル％のＦｅ_２Ｏ_３、０．１モル％のＭｇＯ、０．１モル％のＴｉＯ_２及び３．８モル％のＺｒＯ_２）のおおよその組成の繊維の透過型電子顕微鏡像である。これは、バルク結晶化を示す繊維の本体において、より小さな結晶子が形成されたことを示す。

このようなレベルでのジルコニア添加の効果は、ガラス中の相分離を促進すること（異なる相の領域を形成すること）であることができ、この相分離が相界面で核を与えることによってバルク結晶化を促進するか、又はジルコニアが結晶核を生成し得るか、又は両方である。
図９の繊維の走査型電子顕微鏡像は、１２５０℃に２４時間曝した後に繊維はピンホールがないことを示す（図１０）。
バルク結晶化を促進するための十分なジルコニアの添加は、したがって、繊維のより均一な失透を与えることによってピンホール形成に至る応力を緩和する効果を有する。
このレベルのジルコニアは溶解速度を増加させる効果を有しているように見えるので、相分離が起こっているかもしれないといういくつかの証拠がある。

図１３は、４つのケイ酸アルミノカリウム繊維及び１つのアルカリ土類シリケート繊維を含む表１の組成の繊維について、ｐＨ４．５溶液中の全溶解速度を示す（国際公開第２００８/０６５３６３号に記載された手順に従って測定された）。

多くのサンプルの高低及び平均溶解度は、ケイ酸アルミノカリウム繊維について示され、アルカリ土類シリケート繊維については１つのみの測定が行われた。Ｃ３７０は、示された組成の最も低い溶解度を有し、Ａｌ_２Ｏ_３以外の成分を＜０．６重量％含有する。
ＭｇＯ（２重量％）及びＺｒＯ_２（１重量％）の量の添加は、より高い溶解度を与える（試験３）が、上記の「ピンホール」問題を悪化させるという代償を払う。
より多くのＺｒＯ_２（５．７重量％）の添加は、１重量％のＺｒＯ_２繊維よりも低い溶解度（Ｃ４８５）を示し、ピンホールを有する傾向がある繊維をまだ生成する。
本発明による繊維が使用される場合（Ｃ４９３）、ＺｒＯ_２含有量の違いが、Ｃ４８５と０．２重量％異なるだけであるけれども、溶解度の劇的な上昇が実証される。
アルカリ土類シリケート繊維との比較により、実施例Ｃ４９３の繊維が非常に良好な溶解度を有することに留意すべきである。
このような相分離を引き起こすのに十分に見える量でのジルコニアなどの核形成促進物質の添加は、したがってピンホール形成の傾向を低減するだけでなく、それはまた繊維の溶解度を増大させる。
この後の効果は、繊維の組成と無関係であると考えられ、出願人は、ガラス形成元素と、ガラス中で相分離を促進するのに効果的な量の核形成促進成分とを含む組成を有する酸化物ガラスとして形成された無機繊維を一般に特許請求する権利を留保する。この文脈における酸化物ガラスとは、酸素原子がガラス組成の５０モル％超過を構成するガラスを意味する。

他の核形成促進成分（例えば、セリア、チタニア、ホスフェートなど）は、このような核形成促進物質と混合されるなら、５．９重量％未満の上記ジルコニアが十分であり得る範囲でジルコニアと少なくとも協働し易いことを留意すべきである。出願人は、ジルコニアの代わりに使用される場合に（又はジルコニアと組み合わせて多量に）、チタニアがケイ酸アルミノカリウム繊維の融点を最も高い温度用途（例えば、１２００〜１３００℃への連続暴露に要求される用途）に適合しないレベルに低減するけれども、このような組成は、触媒コンバーターの支持マット（support mats）などの、より低温用途のために使用することができる。

＜第二実施例繊維＞
第一実施例繊維は、より高い温度で高アルミナ板を製造する傾向がまだある。図１１は、このような板の形成を示す、１４００℃で２４時間曝した後の第一実施例繊維を示す。

上記のように、ＭｇＯは、低量で有益な添加剤として国際公開第２００９／０６６０７６号に開示され、マグネシウムは、繊維に対して大きな結晶の結晶化の効果を低減する結晶粒微細化剤として働く。しかしながら、マグネシウムは結晶化を加速し、したがって結晶化の間に引き起こされる応力を増大するので、マグネシウムが「ピンホール」メカニズムを通して失敗の一因となっているように見えることが出願人によって見出された。
しかしながら、出願人は、バルク結晶化が起こる場合、マグネシウムがこの悪影響を有さず、実際には、繊維の板形成を低減すると共に１２００℃以上に長期間曝された繊維の弾力性を増大する好影響を有することを見出した。

図１２は、１４００℃に２４時間曝した後の、２３．１重量％のＫ_２Ｏ、３６．０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、３１．４重量％のＳｉＯ_２、２重量％のＭｇＯ及び６．３重量％のＺｒＯ_２（約２０．１モル％のＫ_２Ｏ、２９．０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、４２．８モル％のＳｉＯ_２、４．０モル％のＭｇＯ及び４．２モル％のＺｒＯ_２）のおおよその組成を有する繊維を示す。見られ得るように、第一実施例繊維とは対照的に、繊維はなめらかで、板形成の主な兆候を示さない。

マグネシアがない場合、１４００℃での繊維の機械的強度が乏しい。
このような繊維は、繊維（例えば、折り畳まれたブランケットモジュール及びブロックなどのブランケット又はモジュール）の本体で使用される場合に、「柔軟領域」を形成する遥かに低減された傾向を有する。

＜更なる実施例繊維＞
出願人は、特性に対するジルコニア及びマグネシアの効果を決定するために繊維の範囲を調査した。ピンホール形成を低減するジルコニアの効果は、１３〜１４重量％以下のジルコニア含有量で実証されたが、このような高レベルでは、繊維のいくつかの表面溶融が観察され、出願人は、繊維の他の成分との化合物の形成のためであるかもしれないと仮説を立てた。
さらに、ジルコニア含有量の増加と共に、１４００℃で高アルミナ板を形成する傾向が増大するように見える。
したがって、この効果が起こる可能性を最小化するために、１３重量％未満、又は１１重量％未満、又は９重量％未満、又は７重量％未満のジルコニアのレベルが好ましいかもしれない。

高アルミナ板形成を低減することに対するマグネシアの効果は、多くの組成で実証された。しかしながら、マグネシアは板を形成する傾向を低減するけれども、マグネシアを含有する繊維の収縮がマグネシア含有量の増加に伴って増加する傾向にあるように、高温に対する繊維の耐性を低下させることも見出した。

＜２４重量％のＫ_２Ｏ含有量のために、繊維の収縮は、１４００℃で２４重量％以上のＫ_２Ｏを持つ繊維よりも高くなる傾向にある。
＞３８重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量のために、高アルミナ板の形成が促進されるように見える。
＞３３重量％のＳｉＯ_２含有量のために、溶融物の粘度が増大し、粗い繊維の生成に至る傾向にある。

これらの効果と高温用途（例えば、１２００〜１３００℃の連続使用温度）を対象とした繊維とを調和させるため、典型的な組成範囲は以下の通りであり得る（重量％で）：
Ａｌ_２Ｏ_３ ３６±１．５重量％
Ｋ_２Ｏ ２５．５±１．５重量％
ＳｉＯ_２ ３１±１．５重量％
ＺｒＯ_２ ６．５±０．５重量％
ＭｇＯ １±０．２重量％
であり、これらの成分の合計が９９重量％〜１００重量％である。

しかしながら、この範囲外の組成もまた、高温用途（例えば、上記したようなＺｒＯ_２の部分置換による）において有用である。

このような高温での性能が要求されない負担がより少ない用途（例えば、触媒コンバーターの支持マット）のために、繊維の弾力性などの他の特性が最大使用温度よりも重要であることがある。このような用途のためには、例えば、３重量％のＭｇＯ含有量が有用であり得る。

＜熱処理＞
出願人は、ケイ酸アルミノカウム繊維が結晶化を誘導する熱処理の影響を受け易く、したがって繊維の結晶化温度未満の昇温（触媒コンバーター用途で経験されるものののように、典型的に８５０℃超過、例えば６００〜８５０℃）で応力を保持するための繊維の能力を増大することをさらに見出した。核形成促進成分（例えば、ＺｒＯ_２など）と、任意のＭｇＯ添加物とを含む繊維は、この点で特に有用である。

認められ得るように、このような熱処理は上記のバルク結晶化繊維で使用され得る。

繊維の弾力性を要求する用途（例えば、触媒コンバーターの支持マット）に関しては、使用前に繊維の部分的な結晶化が起こることが有益である。これは、完全にガラス質の繊維が圧力下で流れることができ、繊維を結晶化することが、この流れにある程度耐えるためである。１５〜５０重量％の結晶含有量は、好まれる１５〜３０％の範囲で一般に充分であるが、５０％超過は許容されるかもしれない。さらに、２５０ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、より好ましくは有利な５０ｎｍ未満の結晶サイズを持つ小さな結晶が好ましい。９００℃〜１２００℃の間の温度での２〜６０分（より短い時間を要求するより高い温度で）の加熱体制は、１５〜５０％の範囲の結晶含有量を与えるのに十分でなければならないが、温度範囲の下端では長時間が要求されるであろう。マグネシウム添加の効果の１つは、所定の温度で要求される時間又は所定の時間に要求される温度を低減することである。

したがって、出願人は、
１０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５０モル％、
１２≦Ｋ_２Ｏ≦４０モル％、
３０≦ＳｉＯ_２≦７０モル％
を含む組成を有し、１５〜５０重量％又は１５〜３０重量％の結晶含有量を有し、２５０ｎｍ未満又は１５０ｎｍ未満又は５０ｎｍ未満の結晶サイズを有し、又はこれらのパラメータのいずれかの組み合わせの、部分的に結晶化された無機繊維を開示する。このような組成は、後の分割出願で特許請求され得る。

非バルク結晶化繊維に対するマグネシアの効果は、特定の温度で炉内に配置し、特定の時間後にサンプルを除去することによって熱処理された繊維を比較することによって実証された。表２は、Ｘ線回折によって決定されたカルシライト及びリューサイト（白りゅう石）の重量百分率、並びにピーク幅についてのシェラー（Scherrer）の式を用いることによって決定された粒径を示す。ピーク幅への機器貢献（instrumental contribution）は、同じ角度範囲を引き受けるＮＩＳＴ １９７６ａコランダム標準物質のピーク幅を用いて評価した。

見られ得るように、１０５０℃で２〜１０分の範囲の期間、繊維Ａ（ジルコニア又はマグネシアを含有した）の熱処理は、非常に少ないカルシライト形成をもたらした。対照的に、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２を含有した繊維Ｂは、１０５０℃で５分処理した場合、８倍を超える量を示した。
１０００℃〜１２５０℃の範囲の温度での熱処理の後の結晶化の試験は、カルシライトとして繊維の５％超過を結晶化させるのに２０分が十分な時間であったことを示した。

異なる熱処理レジームは、異なる組成のために要求され、実験的に決定される必要がある。

国際公開第２００８／０６５３６３号及び国際公開第２００９／０６６０７６号は、２４時間以内の１０００℃への連続的な暴露で完全に結晶化して高密度化する傾向があり、そして代替的に、温度への短時間の繰り返し暴露の前に、繊維を熱処理してそれらを調整することは、繊維の分解を改善するのに効果的であるかもしれない。４時間と同じくらい短い時間は保護を与えるかもしれないけれども、６時間、８時間、１２時間、１６時間、２０時間、又はさらに２４時間を超える時間は改善された保護を与えるかもしれない。
しかしながら、これは、バルク結晶化を促進するのに有効な量で核形成促進成分の添加を通して達成されるピンホールの低減に付随して起こらない。

本発明の繊維は、焼成の際に結晶シリカを形成しないことに留意すべきである。
結晶化を引き起こすのに不十分な温度でのアニーリングは有益でもあり得る。米国特許第５２５０２９６号明細書は、繊維のアモルファス性を保つ条件でアルカリ土類シリケート繊維をアニールすることが、繊維の機械的特性に対して有益であることを開示し、また、熱処理が、繊維の失透温度未満、又は繊維の失透温度超過であるが非常に短い時間（ただし、繊維が実質的にアモルファスを維持するという条件である）であり得る。出願人は、本発明の繊維がまた、この方法でのアニーリングから利益を得ることを決定づけた。出願人は、溶融形成繊維の形成において固有の極端な条件が繊維中の欠陥をもたらし、アニーリングがこれらの欠陥を「回復する」ことを仮定する。他のメカニズム（例えば、ガラス内におけるある程度の秩序化の開始）も含まれるかもしれない。

下記の表３は、
Ａｌ_２Ｏ_３ ３６±１．５重量％
Ｋ_２Ｏ ２５．５±１．５重量％
ＳｉＯ_２ ３１±１．５重量％
ＺｒＯ_２ ６．５±０．５重量％
ＭｇＯ １±０．２重量％
のおおよその組成を有する繊維を熱間圧縮試験において試験した結果を示す。当該試験は、
・バルク繊維のサンプル７０ｇを、スラリーから２５ｃｍ×１７ｃｍの寸法のシート（「ハンドシート」）を鋳造することによって形成した。
・ハンドシートから直径５０ｍｍの円形物を切断し、その密度をサンプルの厚さ及びその重量から計算した。
・Ｉｎｔｒｏｎ５５８２機械的試験機に取り付けられたスプリットチューブ炉内の石英ロッドに支持され、且つ石英ロッドによって伝達される力を石英盤に伝えることができるように配置された２つの石英盤の間でサンプルは０．６５０ｇ．ｃｍ^−３に圧縮された。
・ロッドへの圧力を圧縮中に測定した。
・所望の密度に達したら、温度を上げ、時間とともに圧力を記録した。
圧力は、計算された圧縮強度として表３に報告される。

表３からわかるように、出願人は、失透温度（およそ９６０〜９８０℃）未満である温度でのアニーリングが、７００℃、８００℃及び９００℃の温度で圧縮強度を改善するのに有益であり得、最も大きな有益な効果が９００℃でみられることを試験によって確認した。
未アニール繊維よりも５０％を上回る９００℃での圧縮強度の増大は、１０００℃（失透温度よりも高い）でアニールされたものを除く全てのサンプルで示された。９００℃で８〜１５分の範囲の期間アニールしたものについては、未アニール繊維よりも１００％上回る９００での圧縮強度の増大が示された。

８５０℃〜９００℃で５〜２０分の範囲の時間のアニーリングは、程度を変動させることに有益であることが示されたけれども、この範囲外の温度及び時間が役に立つことができ、様々な繊維について様々なアニーリングレジームが適用し得る。

一般に、２００℃以上失透温度未満までの温度でのアニーリングは役に立つかもしれないけれども、さらに失透温度からアニーリングがより長くかかる。都合の良いことに、温度は、制御可能に達成され得る失透温度に近づくので、これは最も短いアニーリング時間を許容する。適切な範囲の時間は、限定されるわけではないが、失透温度に近い温度で３０秒から失透温度をはるかに下回る温度で３０日が挙げられるけれども、５分から１時間の範囲、例えば８分から１５分の時間が、より管理できる。

適切な範囲の温度は、限定されるわけではないが、失透温度未満の５℃から失透温度未満の２００℃が挙げられるけれども、失透温度未満の２０℃から失透温度未満の１５０℃の温度、例えば失透温度未満の５０℃から失透温度未満の１００℃の温度が便利である。

例えば、上記の組成に関して、９００℃±５０℃で１〜６０分（より高い温度では、より短い時間であり、より低い温度では、より長い時間）のアニーリングが使用されるかもしれない。

上記に示されるように、失透温度を超える温度でのアニーリング（しかし、非常に短い時間）はまた、有用で非結晶化効果を与えるかもしれないが、このような方法は、制御することがはるかに難しい。

アニーリングの効果は、一般に適用可能性があり、この出願によって包含されない繊維にも当てはまる。出願人は、開示されたアニーリング方法を本出願又は分割出願において特許出願する権利を留保する。

＜繊維形成及び特性＞
核形成促進成分の添加の更なる特徴は、それらが溶融物の粘度及び表面張力に影響し、繊維において優れた（いくつかの用途について）特性を生じる繊維化助剤（fiberisation aid）として作用し得ることである。ＺｒＯ_２が、この役割において特に効果的であることを見出した。

上記の紡糸繊維は、２０ｃｍ（８インチ）ローターを用いて１２００ｒｐｍ（約１５８ｋｇ／ｓ^２の向心加速度に等しい）で形成した。使用される加速度を増大することは、より細かな繊維を製造することが公知であることに留意すべきである。例えば、米国特許第４２３８２１３号は、８１ｋｇ／ｓ^２、約１１３．８ｋｇ／ｓ^２、及び約」１６４．７ｋｇ／ｓ^２の向心加速度に相当するローター速度を開示し、より速い速度が検討されることを示し、そしてより早い速度が、アルミノシリケート繊維についてより細かな繊維径を与えることを示す。他には、紡糸工程の物理学に基づいてアルカリ土類シリケート繊維のための高速ローターを提案している（国際公開第２０１２／１３２２８７号）。したがって、ローターの速度又は直径のいずれか又は両方を増大させることは有利であるかもしれない。出願人は、２０ｃｍ（８インチ）ローターを用いて１５０００ｒｐｍ（約２４７ｋｇ／ｓ^２の向心加速度に等しい）で紡糸した。

＜潜在的な使用＞
本発明の繊維は、関連のある性能基準を満たすことを条件として、これまで使用されてきた繊維質の無機材料、特に、アルカリ土類シリケート及びアルミノシリケート材料のいかなる目的のために使用されることができ、また、繊維特性が適切である将来の用途で用いられるかもしれない。以下に、用途について関連のある性能基準を満たすことを条件として、繊維が使用され得る用途に関する多くの特許文献について述べられる。本発明の繊維は、関連のある性能基準を満たすことを条件として、これらの用途のいずれかで特定される繊維の代わりに使用され得る。

例えば、繊維は、下記のものとして使用され得る。
・バルク材料
・脱ショット材料（deshotted materials）［国際公開第２０１３／０９４１１３号］
・マスチック若しくは成形可能組成物において［国際公開第２０１３／０８０４５５号、国際公開第２０１３／０８０４５６号］又は湿潤物品の部品として［国際公開第２０１２／１３２２７１号］
・ニードルド又は他の交絡材料組立品［国際公開第２０１０／０７７３６０号、国際公開第２０１１／０８４４８７号］における構成要素として（例えば、ブランケット、折り畳まれたブランケットモジュール、又は高密度繊維ブロックの形状で［国際公開第２０１３／０４６０５２号］）
・非ニードルド材料組立品の構成要素として（例えば、フェルト、真空成形物［国際公開第２０１２／１３２４６９号］、又は紙［国際公開第２００８／１３６８７５号、国際公開第２０１１／０４０９６８号、国際公開第２０１２／１３２３２９号、国際公開第２０１２／１３２３２７号］）
・ボード、ブロック、及びより複雑な形状の構成要素（フィラー及び／又はバインダーと共に）として［国際公開第２００７／１４３０６７号、国際公開第２０１２／０４９８５８号、国際公開第２０１１／０８３６９５号、国際公開第２０１１／０８３６９６号］
・例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチックなどの複合材料における強化構成成分として、及び金属マトリックス複合体の成分として
・自動車排気システム触媒コンバーター及びディーゼル微粒子フィルタなどの汚染防止装置における触媒体用支持構造物［国際公開第２０１３／０１５０８３号］であり、支持構造物は下記のものを含む。
−エッジ保護材（edge protectants）［国際公開第２０１０／０２４９２０号、国際公開第２０１２／０２１２７０号］
−細孔性材料［国際公開第２００９／０３２１４７号、国際公開第２０１１／０１９３９４号、国際公開第２０１１／０１９３９６号］
−有機バインダ及び酸化防止剤［国際公開第２００９／０３２１９１号］
−発泡材料［国際公開第２００９／０３２１９１号］
−ナノフィブリル化材料［国際公開第２０１２／０２１８１７号］
−小球体（ミクロスフィア）［国際公開第２０１１／０８４５５８号］
−コロイダル材料［国際公開第２００６／００４９７４号、国際公開第２０１１／０３７６１７号］
−配向繊維層［国際公開第２０１１／０８４４７５号］
−様々な秤量を有する部分［国際公開第２０１１／０１９３７７号］
−様々な繊維を含む層［国際公開第２０１２／０６５０５２号］
−被覆繊維［国際公開第］２０１０／１２２３３７号］
−特定の角度で切断されたマット［国際公開第２０１１／０６７５９８号］
［ＮＢ 上記の特徴の全ては、触媒体用支持構造物以外の用途で用いられ得る。］
−端部円錐の形状で［例えば、米国特許第６７２６８８４号明細書、米国特許第８１８２７５１号明細書］
・触媒体の構成要素として［国際公開第２００５／１１０５７８号、国際公開第２０１０／０７４７１１号、国際公開第２０１０／０９２６６８号、国際公開第２０１３／１４５２４３号、国際公開第２０１３／１４５２４５号］
・摩擦材料の構成要素として［例えば、自動車ブレーキ用［特開昭５６−１６５７８号公報］］
・防火用［国際公開第２０１１／０６０４２１号、国際公開第２０１１／０６０２５９号、国際公開第２０１２／０６８４２７号、国際公開第２０１２／１４８４６８号、国際公開第２０１２／１４８４６９号、国際公開第２０１３／０７４９６８号］、及び任意に１つ以上の発泡材料、吸熱材料、又は発泡材料及び吸熱材料の両方と組み合わせて
・断熱材として、例えば
−エチレンクラッカー［国際公開第２００９／１２６５９３号］、水素改質装置［米国特許第４６９０６９０号明細書］用断熱材として
−鉄及び鋼などの金属の熱処理用炉における断熱材として
−セラミック製造用装置における断熱材として

また、繊維は、他の材料と組み合わせて使用されてもよい。例えば、繊維は、多結晶（ゾルゲル）繊維［国際公開第２０１２／０６５０５２号］又は他の生体溶解性繊維［国際公開第２０１１／０３７６３４号］と組み合わせて使用されてよい。

繊維を含む本体はまた、他の材料から形成された本体と組み合わせて使用されてもよい。例えば、断熱材用途において、本発明による材料の層［例えば、ブランケット又はボード］は、低い最大連続使用温度を有する断熱材の層［例えば、アルカリ土類シリケート繊維のブランケット又はボード］［国際公開第２０１０／１２０３８０号、国際公開第２０１１／１３３７７８号］に固定されてよい。一緒の層の固定は、任意の公知のメカニズム、例えば、ブランケット内で固定するブランケットアンカー［米国特許第４５７８９１８号明細書］又はブランケットを通過するセラミックねじ［例えば、独国特許第３４２７９１８Ａ１号公報］によってもよい。

＜繊維の処理＞
繊維の形成又はその後において、それらは、材料を繊維に適用することによって処理され得る。
例えば、
・潤滑剤を繊維に適用して繊維のニードリング又は他の処理を補助してもよい。
・コーティングを繊維に適用してバインダとして作用させてもよい。
・コーティングを繊維に適用して強化又は他の効果を与えてもよい（例えば、ホスフェート［国際公開第２００７／００５８３６号］、金属酸化物［国際公開第２０１１／１５９９１４号］、並びにアルミナ、シリカ及びジルコニアなどのコロイダル材料［国際公開第２００６／００４９７４号］
・バインダを繊維に適用して、当該繊維を含む本体に組み込んだ後に繊維を結合してもよい。

特に、コロイダルシリカの適用が材料（その端において図４に示された挙動に至る種類の）内の「柔軟領域」の形成を抑制するのを助け得ることを見出した。

図１４及び１５は、断熱材（例えば、折り畳まれたブランケットモジュール及びブロックなどのブランケット又はモジュール）の本体において「柔軟領域」に至る条件に曝した繊維の代表的な顕微鏡写真を示す。繊維は、下記のおおよその組成である。
Ａｌ_２Ｏ_３ ３６±１．５重量％
Ｋ_２Ｏ ２５．５±１．５重量％
ＳｉＯ_２ ３１±１．５重量％
ＺｒＯ_２ ６．５±０．５重量％
ＭｇＯ １±０．２重量％

図１４の左に示されるように、繊維は、ガラス状コア５を取り囲む失透化外層を有し、いくつかの限定されたクラック６を示す。図１５に示されるように、繊維は、繊維の表面で形成された結晶子を示す。

組成は、本発明外の繊維よりもピンホールを形成する傾向が低く、図４に示された壊滅的な失敗モードを示さない。しかしながら、いくつかの繊維によって示された「柔軟領域」からのクラックは、「軟化領域」の外側からの繊維と比較して、いくらかの脆弱化に至る。

出願人は、失透化外層の組成が、繊維のコアの組成と異なることを見出し、カリウムマイグレーションが、いくつかの表面結晶化を引き起こすのに十分な組成の変化に至ると仮定する。軟化領域の主要な原因は、繊維の本体に戻って行く加熱面でのカリウムの発達、及び繊維のバルク結晶化温度未満で繊維上に堆積することであるように見える（結晶子７を証明するように）。バルク結晶化温度は、典型的に約９６０〜９８０℃である。さらに、表面へのカリウムマイグレーションはまた、表面でのカリウムリッチ堆積物を与えるのに寄与し得る。

表面でのカリウムリッチ堆積物は、表面結晶化を促進するように見える。

この効果は、カリウムを除去する材料で繊維をコーティングすることによって緩和し得ることを見出した。特に、シリカ源を含むコーティングは、リューサイト結晶［Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２］の繊維表面での形成をもたらす。リューサイトは、約２．４７ｇ．ｃｍ^−３の密度を有し、カルシライト［Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２］（２．６〜２．６２ｇ．ｃｍ^−３）よりも溶融物の密度（約２．５ｇ．ｃｍ^−３）に、より密接に調和する。この密接な密度調和は、かかる表面結晶化が起こった時に、繊維のクラック及び弱さをもたらす傾向が低い。

図１６は、２重量％固体コロイダルシリカ中での浸漬によって処理し、排水し、乾燥し、折り畳まれたブランケットモジュールに成形し、１２０℃／１時間で３０サイクル［未処理繊維で柔軟領域を形成した条件］焼成した（図１４と同じ繊維組成の）繊維のブランケットからの繊維を示す。ブランケットは約０．６重量％のシリカ量を有していた。焼成後、柔軟領域が形成されなかったことがわかり、そして繊維にクラックがないことを理解することができる。斑点（プラーク）８が繊維の表面上で見られ得ることに留意すべきである。シリカの表面マイグレーションは、柔軟領域に通常至る温度［典型的に約９００℃］で起こり易いので、繊維の完全なコーティングは、所望の効果を達成するために必要でない。

所望の効果を達成するために十分なシリカ源を適用することが必要である。添加されるシリカ源の量は、例えば、繊維の量を基準とした重量％相当のシリカ含有量［すなわち、繊維の相当シリカ含有量／量（equivalent silica content/amount）］として表した場合に、＞０．１重量％、＞０．２重量％、＞０．３重量％、＞０．４重量％、＞０．５重量％、＞０．６重量％、＞０．８重量％、＞０．９重量％、＞１．０重量％、＞１．２重量％、＞１．４重量％、＞１．６重量％、＞１．８重量％、＞２．０重量％、＞２．５重量％、＞３．０重量％、＞４．０重量％であり得る。
都合の良い範囲としては、０．２５重量％〜２．５重量％及び０．５％〜１．５重量％が挙げられる。

核形成促進成分の表面コーティング及び供給は、下記の様々な方法において、カルシライト及びバルクガラスの密度間の不整合を対処する。
・核形成促進成分の供給は、表面結晶化を越えてバルク結晶化を促進することによって当該問題を対処する。
・表面コーティングは、カリウムを除去することによって当該問題を対処する。
・カリウム除去材料としてのシリカ源の使用は、カルシライトよりもむしろリューサイトの表面形成を促進する。

したがって、シリカ源を用いるカリウム除去及び表面コーティング／富化は、ガラス中のバルク結晶化を促進するのに有効な核形成促進成分の供給と独立して又は共に使用され得る。
シリカ源は、カリウム除去に特に有利であるけれども、カリウムを閉じ込める他の材料（例えば、高融点化合物を形成することによる）もまた使用され得る。シリカ源は、１つ以上の源を含むことができ、コロイダルシリカ又はシリカ前駆体、例えば、ケイ素の化合物（例えば、シラン、シロキサン、シラジン）又はそれらの混合物であることができる。シリカ以外の化合物が、１つ以上のシリカ源に含まれることができる（例えば、アルミナ）。

表面コーティング／富化は、適切な手段、例えば：
・シリカ源を含む液体又は懸濁液中に浸漬
・シリカ源を含む液体又は懸濁液を用いて噴霧
・ガス状のシリカ源への暴露
によって適用されることができ、繊維形成中、繊維形成後の繊維上に、繊維形成後の繊維を含む本体上に起こり得る。都合の良い方法は、繊維形成後に通常適用される潤滑剤を用いて噴霧することによるものである。
本発明の繊維の多くの変形、製品形態、使用及び用途は、当業者にとって明らかであり、この発明に包含されることが意図される。

アルカリ土類シリケート繊維よりも高い最大連続使用温度を有する生体溶解性繊維を提供することにより、本発明は、生体溶解性繊維が使用され得る用途の範囲に拡大される。これは、生体溶解性でない繊維を使用するために、多くの用途のための現在の必要性を低減する。

Claims (36)

1. １０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５０モル％、
   １２≦Ｋ_２Ｏ≦４０モル％、
   ３０≦ＳｉＯ_２≦７０モル％、及び
   ３≦ＺｒＯ _２ ≦１０モル％
   を含み、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｋ_２Ｏ≧８０モル％であり、全成分は１００モル％を超えない組成を有するガラスとして形成された無機繊維であって、該繊維は該ガラスの失透温度でバルク結晶化を示す、無機繊維。
2. ２０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３５モル％である、請求項１に記載の無機繊維。
3. ２３≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３３モル％である、請求項２に記載の無機繊維。
4. ２５≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３１モル％である、請求項３に記載の無機繊維。
5. １５≦Ｋ_２Ｏ≦３０モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維。
6. １７≦Ｋ_２Ｏ≦２５モル％である、請求項５に記載の無機繊維。
7. ２０≦Ｋ_２Ｏ≦２４モル％である、請求項６に記載の無機繊維。
8. ３５≦ＳｉＯ_２≦６０モル％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機繊維。
9. ４０≦ＳｉＯ_２≦５０モル％である、請求項８に記載の無機繊維。
10. ４０≦ＳｉＯ_２≦４５モル％である、請求項９に記載の無機繊維。
11. ３．５モル％≦ＺｒＯ_２≦１０モル％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機繊維。
12. ＺｒＯ_２≦９モル％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機繊維。
13. ＺｒＯ _２ ≦７モル％である、請求項１２に記載の無機繊維。
14. ＺｒＯ _２ ≦５モル％である、請求項１３に記載の無機繊維。
15. 前記組成がマグネシアを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機繊維。
16. ０．２≦ＭｇＯ≦５モル％である、請求項１５に記載の無機繊維。
17. ０．５≦ＭｇＯ≦４モル％である、請求項１６に記載の無機繊維。
18. １≦ＭｇＯ≦３モル％である、請求項１７に記載の無機繊維。
19. ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｋ_２Ｏ≧８５モル％又はＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｋ_２Ｏ≧９０モル％又はＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｋ_２Ｏ≧９５モル％である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の無機繊維。
20. 重量％で
    Ａｌ_２Ｏ_３ ３６±１．５重量％
    Ｋ_２Ｏ ２５．５±１．５重量％
    ＳｉＯ_２ ３１±１．５重量％
    ＺｒＯ_２ ６．５±０．５重量％
    ＭｇＯ １±０．２重量％
    であり、これらの成分の合計が９９重量％〜１００重量％である組成を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の無機繊維。
21. 表面の少なくとも一部に１つ以上のカリウム除去材料をもち、該カリウム材料が１つ以上のシリカ源を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の無機繊維。
22. 前記１つ以上のシリカ源がコロイダルシリカを含む、請求項２１に記載の無機繊維。
23. カルシライトの表面結晶化から、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のケイ酸アルミノカリウムガラス繊維を保護する方法であって、その表面の少なくとも一部に１つ以上のカリウム除去材料を供給することを含み、該カリウム材料が１つ以上のシリカ源を含む、方法。
24. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む断熱材。
25. 前記断熱材が、ニードルド繊維又は他の交絡繊維のブランケットの形状である、請求項２４に記載の断熱材。
26. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含むマスチック。
27. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む複合材料。
28. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む紙。
29. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む、触媒体用支持構造物。
30. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む摩擦材料。
31. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む触媒体。
32. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維を含む混合繊維。
33. 他の繊維が、多結晶繊維であるか又は多結晶繊維を含む、請求項３２に記載の混合繊維。
34. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の無機繊維の形成方法であって、
    前記繊維の失透温度未満の２００℃と前記繊維の失透温度との間の温度で該繊維をアニールすることを含む、無機繊維の形成方法。
35. 前記繊維は、圧縮強度が９００℃で未アニール繊維の５０％を超える改善を示すのに十分な温度及び時間でアニールされる、請求項３４に記載の無機繊維の形成方法。
36. 前記繊維は、圧縮強度が９００℃で未アニール繊維の１００％を超える改善を示すのに十分な温度及び時間でアニールされる、請求項３４に記載の無機繊維の形成方法。

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