CN105492401A

CN105492401A - 无机纤维组合物

Info

Publication number: CN105492401A
Application number: CN201480041372.7A
Authority: CN
Inventors: R.魏因怀特; G.祖布; F.法迪奥拉
Original assignee: MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Current assignee: MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: ES2742328T3; KR20160039185A; CA2918056C; AU2014294819B2; WO2015011439A1; PL2858958T3; KR102136916B1; BR112015032326A2; RU2016105765A; MX2016000485A; JP2016529409A; ZA201600043B; JP6240325B2; US20160168019A1; EP2858958B1; US9944552B2; BR112015032326B1; CA2918056A1; AU2014294819A1; EP2858958A1

Abstract

无机纤维，其具有以下组成：10≤Al₂O₃≤50mol%；2≤K₂O≤40mol%；30≤SiO₂≤70mol%；并且其中SiO₂+Al₂O₃+K₂O>=80mol%，可通过以下方式保护所述纤维免于六方钾霞石的表面结晶：包括有效促进玻璃中本体结晶的量的成核促进组分；和/或在它们的至少部分表面上提供钾清除物质。

Description

无机纤维组合物

本发明涉及无机纤维组合物，并特别涉及在国际申请号WO2008/065363中公开的类型的铝硅酸钾纤维。

纤维材料因它们用作隔热和/或隔音材料而众所周知，并还因它们用作复合材料诸如，例如纤维增强水泥、纤维增强塑料中的增强成分和用作金属基复合材料的组分而为人所知。此类纤维可用在污染控制设备，例如汽车排气系统催化转化器和柴油机微粒过滤器中的催化剂主体的负载结构中，并可用在催化剂主体本身中。此类纤维可用作摩擦材料的成分[如，用于汽车制动器]。本发明的纤维具有一系列的性能，并取决于所示的性能，可用在这些应用中的任何一个或全部中。

WO2008/065363公开了具有主要或仅包含Al₂O₃、K₂O和SiO₂的组成的无机纤维。WO2008/065363公开了镁在此类纤维中可用作粘度调节剂。

大晶体的结晶在纤维中是个问题，因为晶体之间的界面包含薄弱区域，并且若晶体足够大以致它们延伸穿过纤维直径的显著部分，那么纤维将显著弱于纤维材料将显示的本体强度(bulkstrength)。

WO2009/066076公开了镁和/或硼在具有主要或仅包含Al₂O₃、K₂O和SiO₂的组成的无机纤维中作为添加剂的用途。低量的镁被公开作为有益的添加剂，因为镁起晶粒细化剂的作用，从而减小了大晶体的结晶对于纤维的作用。

在WO2008/065363和WO2009/066076二者中均提到可容许小量的氧化锆和氧化铁[其中公开的最大量分别为0.1wt%和0.2wt%]。

WO2008/065363和WO2009/066076二者的纤维均是有用的，但是申请人已发现一些(纤维)倾向于通过两种机理中的一者或二者来降低强度。

在第一机理中，归因于通过重复短期暴露于高于例如1000oC的温度诱导的裂缝和缺陷，纤维可能断裂。该行为似乎与如此制造的玻璃态材料和结晶材料之间的不同的热膨胀系数相关，其导致在纤维中产生“针孔”的应力。

申请人已确定在WO2009/066076中公开的为可用于提供晶粒细化的镁的添加就其本身而言通过“针孔”机理似乎有助于断裂[尽管针孔的出现不需要镁的存在]。

在第二机理中，暴露于高温[如1250oC或更高]随时间流逝导致大的片状晶体（氧化铝含量高）的产生，这导致纤维强度的损失。随着温度升高，该纤维降解的机理进行地更快。

玻璃析晶[完全或部分结晶]由存在于玻璃中的核或在玻璃中形成的核引发。核可包含起用于进一步晶体生长的“种子”作用的结晶区，或可包含不连续性(discontinuities)[如玻璃的表面、玻璃中的裂缝或内相界面]。在玻璃纤维中，表面与体积的比率高，且表面可包含瑕疵。已发现铝硅酸钾纤维，例如在WO2008/065363和WO2009/066076中公开的那些，和实际上很多碱金属或碱土金属铝硅酸盐，倾向于从纤维的表面结晶，并且晶体从纤维的表面向核心生长。

申请人已发现包含足够引起本体结晶的量的一种或更多种成核促进组分可以克服铝硅酸钾纤维中的针孔问题。通过“本体结晶”表示在纤维的主体(body)内引发的结晶：这用于与“表面结晶”相对比，所述“表面结晶”表示从表面引发的结晶。

能够促进成核的组分可为在玻璃技术领域中通常已知的任何组分，但是过渡金属和镧系元素可能是有效的，磷酸盐也可能是。在本申请的上下文中，术语“过渡金属和/或镧系元素氧化物”表示以下元素中的任何一种或更多种：Sc;Ti;V;Cr;Mn;Fe;Co;Ni;Cu;Y;Zr;Nb;Mo;Ru;Rh;Pd;Ag;La;Hf;Ta;W;Re;Os;Ir;Pt;Au;Ce;Pr;Nd;Sm;Eu;Gd;Tb;Dy;Ho;Er;Tm;Yb;Lu。

氧化锆是优选的成核促进组分，但是考虑其它组分[如二氧化钛、二氧化铈和磷酸盐]作为成核促进组分的混合物，条件是总量有利于本体结晶。

在不限制于任何特定的机理的情况下，所述成核促进组分可提供促进成核的结晶核；或可促进相分离以形成相分离玻璃，以便所述成核发生在相之间的界面处；或二者。

令人惊讶地是，申请人还已发现对于此类本体结晶的组合物而言，与其在不含此类组分的纤维中的有害作用相反，氧化镁的存在可以是有益的。氧化镁减少了大的片状晶体的形成，并还具有加速结晶的作用，其可用于在生产过程中生产控制量的结晶。

申请人已进一步发现在升高的温度下的钾迁移可提供另外的纤维断裂机理，并已发现钾清除剂，特别是二氧化硅源，减轻此类另外的断裂机理。

因此，在第一方面，本发明提供了成型为玻璃的铝硅酸钾纤维，其包含足以引起玻璃中的本体结晶的量的成核促进组分。通过促进本体结晶，减小或消除了由表面结晶引起的应力，如下进一步解释。本发明进一步提供了将铝硅酸钾纤维制成玻璃的方法，其特征在于熔体具有使得在析晶时所述玻璃经历本体结晶的组成。

申请人已进一步发现，通常在铝硅酸钾纤维中发现的相的表面结晶的有害作用可通过在它们的至少部分表面上提供一种或更多种钾清除物质来减轻，所述钾清除物质有利地包含一种或更多种二氧化硅源。

因此，在第二方面，本发明提供了成型为玻璃的无机纤维，其具有包含以下的组成：

10≤Al₂O₃≤50mol%;

12≤K₂O≤40mol%;

30≤SiO₂≤70mol%;

所述纤维在它们的至少部分表面上具有一种或更多种钾清除物质，所述钾清除物质有利地包含一种或更多种二氧化硅源。

本发明的其它方面将从权利要求书显而易见。要求保护的发明的范围如权利要求书中所陈述，且其范围通过参考并入本说明书。

本发明的其它特征如附录的权利要求书中所陈述，并示例在以下说明书和附图中，其中：

图1是如具有以下大致组成制造的第一比较纤维的显微照片：25wt%K₂O;40wt%Al₂O₃;35wt%SiO₂[~21.4mol%K₂O;31.6molAl₂O₃;47mol%SiO₂]；

图2是与图1相同的比较纤维在暴露于1250oC下250小时之后的纤维的显微照片；

图3是与图1相同的比较纤维在暴露于1250oC下1000小时之后的纤维的显微照片；

图4是归因于具有以下大致组成的第二比较试验纤维在循环条件下的纤维断裂而显示剪切的纤维模块的照片：25.5wt%K₂O;37.5wt%Al₂O₃;35wt%SiO₂1.1wt%MgO和0.8wt%ZrO₂[~21.6mol%K₂O;29.3mol%Al₂O₃;46.4mol%SiO₂;2.2mol%MgO和0.5mol%ZrO₂]；

图5是表示在纤维的表面析晶时，表面瑕疵形成的示意图。

图6是显示表面瑕疵的比较纤维的显微照片；

图7是比较纤维的透射电子显微镜图像；

图8是具有图7的组成的纤维的显微照片；

图9是具有第一组成的本发明纤维的透射电子显微镜图像；

图10是具有图9的组成的纤维在暴露于1250oC之后的显微照片；

图11是具有图9的组成的纤维在暴露于1400oC之后的另一张显微照片；

图12是具有第二组成的本发明纤维在暴露于1400oC之后的显微照片；

图13是表示与非本发明的铝硅酸钾纤维和碱土金属硅酸盐纤维相比，本发明的铝硅酸钾纤维之间的相对溶解度的图表。

图14是已暴露于导致绝缘材料主体(如毯或模块，包括折叠毯模块和块)中的“软区域”的条件下的纤维的显微照片。

图15是已暴露于通常导致绝缘材料主体(如毯或模块，包括折叠毯模块和块)中的“软区域”的条件下的经处理纤维的显微照片。

为了避免疑问，应当指出在本说明书中，认为与组合物相关的术语“包含”具有包括、含有或包含的意义，并允许其它成分存在。以同样的方式理解术语“包含”(“comprises”和“comprising”)。还应当指出，对于其中组分的总和超过100%的任何组合物，不作出保护要求。

在本文参考专利或其它文献的地方，其内容以国家法律可允许的程度通过参考并入本文。

此外，应当理解在组合物中使用氧化物名称[如氧化铝、二氧化硅、氧化钾(potassia)、氧化锆]不意味着如此供应这些材料，而指的是将相关的元素表示成氧化物的最终纤维组合物。有关的材料可全部或部分作为与短效组分[如作为碳酸盐供应]配混的混合氧化物来提供或实际上作为非氧化物组分来提供[如作为卤化物]。

若使用包含短效组分[例如碳酸盐]的材料，则确保在纤维形成之前除去所述短效组分会是重要的，因为否则在纤维中可形成对于纤维强度有害的孔隙。该去除可在熔体中、在熔体的表面上、或在组分被引入熔体之前发生。在最后一种情况下，其可包括煅烧步骤。

本发明纤维和本文描述的比较纤维已在申请人位于墨西哥帕丘卡的子公司之一的墨西哥的生产基地通过纺丝来生产[由熔体制备，其通过形成熔融流并通过允许所述流接触一个或更多个纺丝轮使所述流转化为纤维]；或者在申请人位于英格兰布罗姆布勒(Bromborough)的研究基地通过纺丝或者通过吹制(blowing)来生产[纤维由熔体制备，其通过形成熔融流并通过使用对准所述流的鼓风(airblast)将所述流转化为纤维]。

本发明不限于由熔体形成纤维的任何具体的方法，并可使用其它方法[如纤维的旋转形成或离心形成；拉伸；空气喷射拉细]。本文描述的组合物和其它铝硅酸钾纤维[包括WO2008/065363和WO2009/066076的那些]也可通过溶胶凝胶法来制备，且此类纤维可避免产生于由熔体的形成的问题。

第一比较纤维

如图1所示，对于具有以下大致组成的纤维，如在WO2008/065363中所要求保护的铝硅酸钾玻璃可生产相对光滑、基本上没有特色的纤维：25wt%K₂O;40wt%Al₂O₃;35wt%SiO₂[~21.4mol%K₂O;31.6molAl₂O₃;47mol%SiO₂]。

在暴露于1250oC之后[图2：250小时；图3：1000小时]，此类纤维显示形成了一些具有六方晶体[氧化铝含量高]的结晶[见图2和3中的箭头“A”]。在图2中显示的特别的纤维显示在纤维形成之前，短效组分未被除去的证据，并显示此类组分已逃逸至表面的凹坑[见图2和8中的箭头“B”]。

第二比较纤维

包含作为添加剂的MgO和ZrO₂的纤维具有以下大致组成：25.5wt%K₂O;37.5wt%Al₂O₃;35wt%SiO₂1.1wt%MgO和0.8wt%ZrO₂[~21.6mol%K₂O;29.3mol%Al₂O₃;46.5mol%SiO₂2.2mol%MgO和0.4mol%ZrO₂]。从该纤维制备压缩纤维模块并将其安装在具有20小时循环的窑门中，所述循环包括：

·缓慢加热[<75°C/小时]至600°C

·较快加热[~200°C/小时]至1180°C

·在1180°C下~40分钟

·冷却[~250°C/小时]至700°C

·较慢冷却[~250°C/小时]至50°C。

这样得出在高于1000°C的温度下的2.3小时的大致时间。

如从图4中可看出，模块沿着曲线剪切。该曲线似乎接近通常对应于指示结晶开始的温度的等温平面，所以申请人更详细地分析了纤维。

发现六方钾霞石存在于纤维中，且在剪切区域中的纤维根据尺寸显示不同的形态。粗纤维[如直径>10μm]倾向于显示纵向裂缝；中等纤维[如直径5-10μm]倾向于显示表面瑕疵，而较细的纤维[如直径<5μm]倾向于不含瑕疵。[这些直径范围仅是说明性的，且存在从无缺陷的细纤维到有裂缝的粗纤维的一系列的表现方式]。

如此制备的纤维的无定形玻璃态材料具有~2.5g.cm^-3的密度；六方钾霞石具有据报道在2.6-2.62g.cm^-3范围内的密度。申请人假设[不希望受限于任何理论]：

·当纤维暴露于可发生析晶的温度下时，这优选在纤维的表面发生，最初导致失透的表面和玻璃态核心；

·如此制备的纤维的玻璃态材料的密度和六方钾霞石的密度之间的不匹配导致表面处于应变之下；

·对于小直径纤维，在表面的析晶将影响纤维直径的显著比例，且小直径纤维可容纳在纤维的失透表面和玻璃态核心二者中的该应变；然而随着逐渐变大的直径的纤维，失透部分将占据纤维直径的更小比例，并因此需要容纳更多的应变；

·在温度下延长的时间允许那种应变的释放和在退火过程中的瑕疵的修复；

·然而短的重复的暴露不具有该作用，以使得更大直径的纤维裂缝和/或展现表面瑕疵，其导致纤维中的薄弱，使得在纤维的主体(如毯或模块，包括折叠毯模块和块)中可产生机械强度降低的“软区域”。

该作用示意性地显示在图5中，其中具有玻璃态核心1的纤维具有失透表面2，且应变导致瑕疵3，所述瑕疵3可为在纤维表面的针孔的形式，或在极端情况下，为延伸的裂缝的形式(见图6和8中的箭头“C”)。

第三比较纤维

图7显示具有以下大致组成的第三比较纤维的透射电子显微镜图像：26.4wt%K₂O;36.7wt%Al₂O₃;34wt%SiO₂1.9wt%MgO；和0.9wt%ZrO₂[~22.2mol%K₂O;28.6mol%Al₂O₃;44.9mol%SiO₂3.7mol%MgO；和0.6mol%ZrO₂]。如可以看到的，这显示了向内延伸至纤维的仍然为玻璃态的核心的宽结晶带[朝图像的右上方]。此类纤维显示暴露于1250oC下24小时之后的针孔，如在图8中所示。

第一实施例纤维

申请人已发现，当以足够大以引起本体结晶的量添加氧化锆时，提供性能上的巨大改善。

图9显示具有以下大致组成的纤维的透射电子显微镜图像：22.8wt%K₂O;33.8wt%Al₂O₃;36.3wt%SiO₂;0.3wt%Na₂O;0.2wt%HfO₂;0.1wt%Fe₂O₃;0.1wt%MgO;0.1wt%TiO₂和5.8wt%ZrO₂[~19.7mol%K₂O;26.9mol%Al₂O₃;49.0mol%SiO₂0.3mol%Na₂O;0.1mol%HfO₂;<0.1mol%Fe₂O₃;0.1mol%MgO;0.1mol%TiO₂和3.8mol%ZrO₂]。这显示在显示本体结晶的纤维的主体中形成了更小的微晶。

以此类水平添加氧化锆的作用可为用以促进玻璃中的相分离(以形成不同相的区域)，以便通过在相界面处提供核，该相分离促进本体结晶：或氧化锆可产生结晶核：或二者。

图9的纤维的扫描电子显微镜图像显示，在暴露于1250oC下24小时之后，纤维不含针孔[图10]。

因此，用以促进本体结晶的足量的氧化锆的添加具有通过提供更加均匀的纤维析晶来缓解导致针孔形成的应力的作用。

有一些证据表明，相分离可能发生，因为该水平的氧化锆似乎具有增加溶解速率的作用。

图13显示包括4种铝硅酸钾纤维和1种碱土金属硅酸盐纤维的具有表1的组成的纤维在pH4.5溶液中的总溶解度速率(solubilityrates)[根据WO2008/065363中陈述的步骤测量]：

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对于铝硅酸钾纤维，显示若干个样品的高-低溶解度和平均溶解度，对于碱土金属硅酸盐纤维，仅作出一次测量。

C370具有所示组合物中的最低的溶解度，且含有<0.6wt%的除Al₂O₃以外的组分。

一定量的MgO[2wt%]和ZrO₂[1wt%]的添加产生更高的溶解度[试验3]，但是以加剧上述的“针孔”问题为代价。

更多ZrO₂[5.7wt%]的添加显示比1wt%ZrO₂纤维小的溶解度[C485]，且依然产生倾向于具有针孔的纤维。

当使用本发明的纤维[C493]时，即使ZrO₂含量[5.9wt%]的差异仅与C485相差0.2wt%，还是表现出溶解度的显著增加。

通过与碱土金属硅酸盐纤维相比较，应当注意实施例C493的纤维具有非常好的溶解度。

因此，添加似乎足以引起此类相分离的量的成核促进物质(例如氧化锆)不仅减小了针孔形成的倾向，其还增加了纤维的溶解度。

该后者作用被认为与纤维的组成无关，且申请人保留一般要求保护成型为氧化物玻璃、具有包含玻璃形成元素和一定量的有效促进玻璃中的相分离的成核促进组分的组成的无机纤维的权利。在该上下文中，通过氧化物玻璃来表示在其中氧原子构成大于50mol%的玻璃组成的玻璃。

应当注意，其它成核促进组分，例如诸如二氧化铈、二氧化钛或磷酸盐，可能与氧化锆至少协作到以下程度：若与此类成核促进组分组合，则少于上述的5.9wt%氧化锆可足够。申请人已显示当使用二氧化钛来代替氧化锆(或以大量与氧化锆组合)时，铝硅酸钾纤维的熔点降低至不适于大多数较高温度的应用[如需要持续暴露于1200-1300oC下的应用]的水平，尽管此类组合物可用于较低温度的应用，例如用于催化转化器的支撑垫。

第二实施例纤维

第一实施例纤维在较高温度下依然倾向于产生高氧化铝含量的片。图11显示第一实施例纤维在暴露于1400oC下24小时之后显示了此类片的形成。

如上所述，低量的MgO作为有益添加剂被公开在WO2009/066076中，因为镁起到晶粒细化剂的作用，其减小了大晶体的结晶对于纤维的作用。但是，申请人发现镁似乎通过“针孔”机理有助于断裂，因为其加速结晶并因此增加了结晶期间引起的应力。

但是，申请人已发现当本体结晶发生时，镁不具有这种有害作用，而实际上具有减少在纤维上的片形成和增加长时间暴露于1200oC或更高(温度)下的纤维的弹性的积极作用。

图12显示在暴露于1400oC下24小时之后具有以下大致组成的纤维：23.1wt%K₂O;36.0wt%Al₂O₃;31.4wt%SiO₂;2wt%MgO;和6.3wt%ZrO₂[~20.1mol%K₂O;29.0mol%Al₂O₃;42.8mol%SiO₂4.0mol%MgO;和4.2mol%ZrO₂]。如可以看到的，与第一实施例纤维相比，所述纤维光滑且没有显示片形成的大的迹象。

在不存在氧化镁的情况下，纤维在1400oC下的机械强度差。

当用于纤维的主体(如毯或模块，包括折叠毯模块和块)中时，此类纤维具有大大减小的形成“软区域”的倾向。

其它实施例纤维

申请人已研究了一系列纤维来确定氧化锆和氧化镁对于性能的作用。已使用高达13-14wt%的氧化锆含量证明氧化锆在减少针孔形成中的作用，但是在此类高水平下，观察到纤维的一些表面熔融，申请人猜测其可归因于与纤维的其它组分形成了化合物。

另外，伴随氧化锆含量增加，于1400oC下形成高氧化铝含量的片的倾向似乎增加。

因此，为使该作用发生的可能性最小化，可优选低于13wt%、或低于11wt%或低于9wt%或低于7wt%的氧化锆的水平。

已使用若干组成证明氧化镁对于减少高氧化铝含量的片形成的作用。尽管镁减小了形成片的倾向，但是还已发现其降低了纤维的耐高温性，这样以使得含有氧化镁的纤维的收缩倾向于随着氧化镁含量的增加而增加。

对于K₂O含量<24wt%，在1400oC下，纤维的收缩倾向于高于具有24wt%或更多K₂O的纤维的收缩。

对于Al₂O₃含量>38wt%，高氧化铝含量的片的形成似乎受到促进。

对于SiO₂含量>33wt%，熔体的粘度增加，倾向于导致粗纤维的产生。

为平衡这些作用，且对于旨在用于高温应用[如1200-1300oC的持续使用温度]的纤维，典型的组成范围可为[用重量%表示]：

Al₂O₃36±1.5wt%

K₂O25.5±1.5wt%

SiO₂31±1.5wt%

ZrO₂6.5±0.5wt%

MgO1±0.2wt%

其中这些组分总量为99重量%-100重量%。

但是，应当注意，在该范围之外的组合物也可用于高温应用中，例如，通过如上所述的ZrO₂的部分取代。

对于在此类高温下不要求性能的要求较低的应用，例如用于催化转化器的支撑垫，其它特征，例如纤维的弹性，可能比最高使用温度更为重要。对于此类应用，例如3wt%的MgO含量可能是有用的。

热处理

申请人已进一步发现铝硅酸钾纤维可以进行热处理以诱导结晶，并因此增强纤维在低于纤维的结晶温度(通常在850oC以上)的升高的温度下容纳应力的能力，所述升高的温度例如在催化转化器应用中经历的那些，例如在600oC–850oC的范围内。包含成核促进组分(例如，诸如ZrO₂)和任选的MgO添加剂的纤维在这个方面特别有用。

如可以理解的，此类热处理可用于上述的本体结晶的纤维。

对于在纤维中要求弹性的应用[如用于催化转化器的支撑垫]，纤维的部分结晶在使用之前发生是有益的。这是因为完全玻璃质的纤维在压力下可以流动，而纤维的部分结晶阻止该流动。通常15重量%-50重量%的晶体含量是足够的，并优选在15重量%-30重量%范围内的晶体含量，尽管可容忍大于50重量%的晶体含量。另外，优选小晶体，其中小于250nm，优选小于150nm，更优选小于50nm的晶体尺寸是有利的。在900o至1200oC之间的温度下加热2-60分钟的方法[其中较高温度要求较短时间]应当足够得到在15%-50%范围内的晶体含量，但是在所述温度范围的低(温度)端下将需要长时间。镁添加的作用之一是减少在给定温度下所需的时间，或降低对于给定时间所需的温度。

因此，申请人公开了部分结晶的无机纤维，其具有包含以下的组成：

10≤Al₂O₃≤50mol%;

12≤K₂O≤40mol%;

30≤SiO₂≤70mol%;

并具有15重量%-50重量%，或15重量%-30重量%的晶体含量，

并具有小于250nm、或小于150nm、或小于50nm的晶体尺寸或这些参数的任意组合。可在随后的分案申请中要求保护此类组合物。

氧化镁对于非本体结晶纤维的作用通过比较经热处理的纤维来证明，所述热处理通过将纤维置于在特定温度下的炉中并在特定时间之后移走样品来进行。表2显示了通过x射线衍射测定存在的六方钾霞石和白榴石的重量百分数和通过使用用于峰加宽的谢乐公式测定的晶粒尺寸。使用接收相同角范围的NIST1976a刚玉标准的峰宽来评估仪器对于峰加宽的贡献。

如可以看到的，纤维A[其不含氧化锆或氧化镁]在1050oC下持续在2至10分钟范围内的时间的热处理引起极少的六方钾霞石形成。相比之下，当含MgO和ZrO₂的纤维B在1050oC下处理5分钟时，其显示比纤维A多8倍的六方钾霞石形成。

在1000oC至1250oC范围内的温度下的热处理之后的结晶试验显示，20分钟是充足的时间以使超过5%的纤维结晶为六方钾霞石。

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不同的组成将要求不同的热处理方法，并需要实验确定。

WO2008/065363和WO2009/066076的纤维在持续暴露于1000°C下的24小时之内倾向于是完全结晶且致密的，和因此备选地，对纤维进行热处理以在重复的短期暴露于温度下之前调节它们可有效改善纤维的降解。如4小时一样短的时间可提供保护，但是超过6小时、8小时、12小时、16小时、20小时、或甚至24小时的时间可提供改善的保护。

但是，这不伴有通过添加有效促进本体结晶的量的成核促进组分获得的针孔的减少。

应当注意，本发明的纤维在烧成过程中不形成结晶二氧化硅。

在不足以引起结晶的温度下退火也可以是有益的。US5250269公开了在保持纤维的无定形性质的条件下，对碱土金属硅酸盐纤维进行退火有益于纤维的机械性能，并公开了热处理可低于纤维的析晶温度，或高于纤维的析晶温度，但持续非常短的时间，条件是纤维基本上保持为无定形的。申请人已确定本发明的纤维也受益于以该方式进行的退火。申请人假设在熔体成型纤维的形成中固有的极端条件导致纤维中的瑕疵，而退火“修复”了这些瑕疵。还可涉及其它机理(例如在玻璃内引发一定程度的排序)。

下表3显示在热压缩试验中具有以下大致组成的纤维的试验结果：

Al₂O₃36±1.5wt%

K₂O25.5±1.5wt%

SiO₂31±1.5wt%

ZrO₂6.5±0.5wt%

MgO1±0.2wt%

其中：

·通过由浆料浇铸成尺寸为25cmx17cm的片材[“抄片(handsheet)”]形成70g散纤维样品

·从抄片裁剪50mm直径的圆，并从样品的厚度和它们的重量来计算它们的密度

·将样品在由石英棒支撑的两个石英压板之间压缩至0.650g.cm^-3的密度，所述石英棒在安装在Intron5582机械试验机中的分流管式炉内(splittubefurnace)并被布置以允许力从所述石英棒传送至所述石英压板；

·在压缩期间测量棒上的压力；

·一旦达到期望的密度，升高温度并随时间记录压力。

压力作为计算压缩强度报道在表3中。

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如从表3可见，申请人已通过试验确认在低于析晶温度[约960-980oC]的温度下退火在改善700oC、800oC和900oC温度下的压缩强度中可以是有益的，其中在900oC下看到最大的有益效果。

除了在1000oC[高于析晶温度]下退火的那些，所有样品均显示高于未退火纤维超过50%的900oC下的压缩强度的增加。对于在900oC下退火8-15分钟范围内的时间的那些，显示高于未退火纤维超过100%的900oC下的压缩强度的增加。

在850oC至900oC下持续在5-20分钟范围内的时间的退火已显示不同程度的益处，但是可使用在该范围之外的温度和时间，且对于不同的纤维，可应用不同的退火方法。

一般而言，在低于析晶温度多达200oC或更多的温度下退火可起到协助作用，但是离析晶温度差得越远，退火花的时间越长。较合适地，温度尽可控实现地接近析晶温度，因为这允许最短的退火时间。合适的时间范围包括但不限于在接近析晶温度的温度下的30秒至在远低于析晶温度的温度下的30天：但是在5分钟至1小时范围内的时间，如8分钟至15分钟，是更易处理的。

合适的温度范围包括但不限于低于析晶温度5oC至低于析晶温度200oC：但是在低于析晶温度20oC至低于析晶温度150oC范围内的温度，例如低于析晶温度50oC至低于析晶温度100oC是合适的。

例如，对于上述的组合物，可使用在900±50oC下1–60分钟的退火(对于更高的温度，时间更短；而对于更低的温度，时间更长)。

如上所指出的，在高于析晶温度下、但持续非常短时间的退火也可提供有用的、非结晶的作用，但是此类方法难控制得多。

退火的作用具有一般适用性，并也适用于不包含在本申请中的纤维。申请人保留要求保护在本申请或分案申请中公开的退火方法的权利。

纤维形成和性能

成核促进组分添加的另外的特征是它们影响熔体的粘度和表面张力，并可起到在纤维中产生优良[对于一些应用而言]性能的纤维化助剂(fiberisationaid)的作用。已发现ZrO₂的这一作用特别有效。

使用20cm(8”)的纺纱杯(rotor)以12,000rpm[相当于约158km/s²的向心加速度]形成上述的初生纤维。应当注意，已知增加所使用的加速度来产生更细的纤维。例如US4238213公开了对应于81km/s²、~113.8km/s²和~164.7km/s²的向心加速度的纺纱杯速度；指出考虑更高的速度；且其指出对于铝硅酸盐纤维，更高的速度产生更细的纤维直径。其它申请基于纺丝过程的物理学，已提出用于碱土金属硅酸盐纤维的高速纺纱杯[WO2012/132287]。因此，增加纺纱杯的速度或直径的一者或二者可具有优势。申请人已使用20cm(8”)的纺纱杯以15,000rpm[相当于约247km/s²的向心加速度]进行了纺丝。

潜在用途

以满足相关性能标准为条件，本发明的纤维可用于纤维无机材料特别是碱土金属硅酸盐和铝硅酸盐材料迄今为止所用于的任何目的；并可用于未来的应用，其中纤维性能是合适的。在下文中，参考若干关于其中可使用所述纤维的应用的专利文献，其中使所述纤维满足应用的相关性能标准。以满足相关性能标准为条件，本发明的纤维可用来代替在任何这些应用中所指定的纤维。

例如，所述纤维可用作：

·松散材料；

·去渣质材料(Deshottedmaterials)[WO2013/094113]；

·在厚浆涂料(mastic)或可模塑组合物中[WO2013/080455,WO2013/080456]或作为湿制品的一部分[WO2012/132271]；

·作为材料的针刺或另外缠结的[WO2010/077360,WO2011/084487]组件中的成分，所述组件例如以毯、折叠毯模块或高密度纤维块的形式[WO2013/046052]；

·作为材料的非针刺组件的成分，所述组件例如毡、真空成型的型材[WO2012/132469]或纸[WO2008/136875、WO2011/040968、WO2012/132329、WO2012/132327]；

·作为板、块和更加复杂的型材的成分(具有填充剂和/或粘合剂)[WO2007/143067、WO2012/049858、WO2011/083695、WO2011/083696]；

·作为复合材料诸如，例如纤维增强水泥、纤维增强塑料中的增强成分，及作为金属基复合材料的组分；

·在用于污染控制设备，例如汽车排气系统催化转化器和柴油机微粒过滤器中的催化剂主体的负载结构中[WO2013/015083]，包括包含以下的负载结构：

o边缘保护剂(edgeprotectants)[WO2010/024920、WO2012/021270]；

o微孔材料[WO2009/032147、WO2011019394、WO2011/019396]；

o有机粘合剂和抗氧化剂[WO2009/032191]；

o膨胀材料[WO2009/032191]；

o纳米原纤化纤维[WO2012/021817]；

o微球体[WO2011/084558]；

o胶体材料[WO2006/004974、WO2011/037617]；

o取向纤维层[WO2011/084475]；

o具有不同的定量的部分[WO2011/019377]；

o包含不同纤维的层[WO2012065052]；

o涂层纤维[WO2010122337]；

o以特定角度剪裁的垫[WO2011067598]；

[注意：以上所有特征可用在除了用于催化剂主体的负载结构以外的应用中]

o以端锥体(endcone)的形式[如US6726884、US8182751]；

·作为催化剂主体的成分[WO2005/110578、WO2010/074711、WO2010/092668、WO2013/145243、WO2013/145245]；

·作为摩擦材料的成分[如用于汽车制动器[JP56-16578]]；

·用于防火[WO2011/060421、WO2011/060259、WO2012/068427、WO2012/148468、WO2012/148469、WO2013074968]；并任选地与一种或更多种膨胀材料、吸热材料或膨胀材料和吸热材料二者组合；

·作为绝缘材料，例如：

o作为用于乙烯裂化器[WO2009/126593]、临氢重整装置[US4690690]的绝缘材料；

o作为在用于包括铁和钢的金属热处理的炉中的绝缘材料[US4504957]；

o作为在用于陶瓷制造装置中的绝缘材料。

所述纤维也可与其它材料组合使用。例如，所述纤维可与多晶(溶胶-凝胶)纤维[WO2012/065052]或与其它生物可溶性纤维[WO2011/037634]组合使用。

包含所述纤维的主体也可与其它材料形成的主体组合使用。例如，在绝缘材料应用中，可将一层根据本发明的材料[例如毯或板]固定至一层具有较低的最高连续使用温度的绝缘材料[例如碱土金属硅酸盐纤维的毯或板][WO2010/120380,WO2011133778]。可通过任何已知的机理，例如固定在毯内的毯锚[US4578918]或穿过毯的陶瓷螺钉[见例如DE3427918-A1]将所述层固定在一起。

纤维的处理

在纤维形成时或形成之后，可通过向纤维施加材料来处理它们。

例如：

·可向纤维施加润滑剂，以协助纤维的针刺或其它加工；

·可向纤维施加涂层，以起粘合剂作用；

·可向纤维施加涂层，以提供增强作用或其它作用，所述涂层例如磷酸盐[WO2007/005836]、金属氧化物[WO2011159914]和胶体材料例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆[WO2006/004974]；

·可向纤维施加粘合剂，以在结合在包含此类纤维的主体中之后使纤维粘合。

已特别发现施加胶体二氧化硅可帮助抑制[在其极端情况下导致图4中所示行为的类型的]材料内“软区域”的形成。

图14和15显示了纤维的代表性显微照片，所述纤维已暴露于导致绝缘材料主体(如毯或模块，包括折叠毯模块和块)中的“软区域”的条件下。所述纤维具有以下大致组成：

Al₂O₃36±1.5wt%

K₂O25.5±1.5wt%

SiO₂31±1.5wt%

ZrO₂6.5±0.5wt%

MgO1±0.2wt%.

如图14的左边所示，纤维具有围绕玻璃态核心5的失透外层4，并显示一些有限的开裂6。如图15中所示，纤维显示在所述纤维表面形成的微晶7。

所述组合物具有比本发明以外的纤维低的形成针孔的倾向，且不表现图4中所示的灾难性的断裂模式。但是，与来自“软区域”以外的纤维相比，通过来自“软区域”的一些纤维显示的开裂确实导致一些薄弱。

申请人已发现失透外层的组成不同于纤维的核心内的组成，并猜测钾迁移导致组成变化足以引起一些表面结晶。软区域的主要原因似乎是在热面上的钾迁回至纤维的主体中并在低于纤维的本体结晶的温度下在纤维上沉积[如微晶7为证明]的演变。本体结晶温度通常为大约960-980oC。另外，钾迁移至表面也可有助于在表面上提供富钾沉积物7。

在表面上的富钾沉积物似乎促进表面结晶。

已发现该作用可通过使用用以清除钾的物质涂布纤维来减轻。特别地，包含二氧化硅源的涂层引起白榴石晶体[K₂O·Al₂O₃·4SiO₂]在纤维表面的形成。白榴石具有~2.47g.cm^-3的密度，比六方钾霞石[K₂O.Al₂O₃.2SiO₂](2.6-2.62g.cm^-3)更紧密匹配熔体的密度(~2.5g.cm^-3)。这种更紧密的密度匹配表示如此发生的此类表面结晶在纤维中产生裂缝和薄弱的可能性更小。

图16显示来自纤维毯的纤维(具有与图14相同的纤维组成)，其已通过在2wt%固体的胶体二氧化硅中浸渍来处理、排水、干燥、成型为折叠毯模块，并随后以1200°C/1小时烧成，持续30个循环[用未处理纤维形成软区域的条件]。所述毯具有接近0.6wt%的二氧化硅载量(loading)。

在烧成之后，没有发现软区域形成，并且可看到纤维没有裂缝。应当注意，在纤维的表面上可看到斑块8。不需要完整涂布纤维以获得期望的效果，因为在通常导致软区域的温度[通常大约900°C]下可能发生二氧化硅的表面迁移。

需要施加充足的二氧化硅源以获得期望的效果。添加的二氧化硅源的量可为，例如，并可表示成以纤维的量为基计的wt%当量二氧化硅含量[即当量二氧化硅含量/纤维的量]，>0.1wt%,>0.2wt%,>0.3wt%,>0.4wt%,>0.5wt%,>0.6wt%,>0.8wt%,>0.9wt%,>1.0wt%,>1.2wt%,>1.4wt%,>1.6wt%,>1.8wt%,>2.0wt%,>2.5wt%,>3.0wt%,>4.0wt。

合适的范围包括0.25wt%至2.5wt%和0.5wt%至1.5wt%。

表面涂布和成核促进组分的供应以不同的方式解决六方钾霞石密度和本体玻璃密度之间的不匹配：

·成核促进组分的供应通过促进本体结晶优于表面结晶来解决问题

·表面涂布通过清除钾来解决问题

·使用二氧化硅源作为钾清除剂促进白榴石而不是六方钾霞石的表面形成。

因此，钾清除和表面涂布/富集有二氧化硅源可单独使用或与有效促进玻璃中的本体结晶的成核促进组分的供应一起使用。

尽管二氧化硅源特别有利于钾清除，但是也可使用闭锁钾[如通过形成高熔点化合物]的其它物质。二氧化硅源可包含一种或更多种源，并可为胶体二氧化硅或二氧化硅前体，例如硅的化合物(如硅烷、硅氧烷、硅氮烷(silazines))或它们的混合物。可在二氧化硅的一种或更多种源中包括除了二氧化硅以外的组分[例如氧化铝]。

可通过任何合适的方法实施表面涂布/富集，例如：

·浸渍在包含二氧化硅源的液体或悬浮液中

·用包含二氧化硅源的液体或悬浮液喷涂

·暴露于气态二氧化硅源

并可在纤维形成期间发生；在纤维形成之后于纤维上发生；在纤维形成之后于包含所述纤维的主体上发生。合适的方法是通过使用通常在纤维形成之后施加的润滑剂进行喷涂。

本发明纤维的很多变体、产品形式、用途和应用对于本领域技术人员将是显而易见的，并旨在包括在本发明中。

通过提供具有高于碱土金属硅酸盐纤维的最高连续使用温度的生物可溶性纤维，本发明扩大了可使用生物可溶性纤维的应用的范围。这减小了目前很多应用使用非生物可溶性纤维的需求。

Claims

1.成型为玻璃的无机纤维，其具有包含以下的组成：

10≤Al₂O₃≤50mol%;

12≤K₂O≤40mol%;

30≤SiO₂≤70mol%;和

有效促进玻璃中本体结晶的量的成核促进组分；

其中SiO₂+Al₂O₃+K₂O>=80mol%，且总成分不超过100mol%。

2.如权利要求1中所要求保护的无机纤维，其中

20≤Al₂O₃≤35mol%。

3.如权利要求2中所要求保护的无机纤维，其中

23≤Al₂O₃≤33mol%。

4.如权利要求3中所要求保护的无机纤维，其中

25≤Al₂O₃≤31mol%。

5.如权利要求1至4中任一项所要求保护的无机纤维，其中

15≤K₂O≤30mol%。

6.如权利要求5中所要求保护的无机纤维，其中

17≤K₂O≤25mol%。

7.如权利要求6中所要求保护的无机纤维，其中

20≤K₂O≤24mol%。

8.如权利要求1至7中任一项所要求保护的无机纤维，其中

35≤SiO₂≤60mol%。

9.如权利要求8中所要求保护的无机纤维，其中

40≤SiO₂≤50mol%。

10.如权利要求9中所要求保护的无机纤维，其中

40≤SiO₂≤45mol%。

11.如权利要求1至10中任一项所要求保护的无机纤维，其中所述能够促进本体结晶的组分是或包括氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、磷酸盐或它们的混合物。

12.如权利要求11中所要求保护的无机纤维，其中所述能够促进本体结晶的组分是或包括氧化锆。

13.如权利要求12中所要求保护的无机纤维，其中：

3≤ZrO₂≤10mol%。

14.如权利要求13中所要求保护的无机纤维，其中：

3.5mol%≤ZrO₂≤10mol%。

15.如权利要求13或14中所要求保护的无机纤维，其中：

ZrO₂≤9mol%或≤7mol%或≤5mol%。

16.如权利要求1至15中任一项所要求保护的无机纤维，其中所述组成进一步包含氧化镁。

17.如权利要求16所要求保护的无机纤维，其中

0.2≤MgO≤5mol%。

18.如权利要求17所要求保护的无机纤维，其中

0.5≤MgO≤4mol%。

19.如权利要求18所要求保护的无机纤维，其中

1≤MgO≤3mol%。

20.如权利要求1至19中任一项所要求保护的无机纤维，其中SiO₂+Al₂O₃+K₂O>=85mol%，或SiO₂+Al₂O₃+K₂O>=90mol%，或SiO₂+Al₂O₃+K₂O>=95mol%。

21.如权利要求1至20中任一项所要求保护的无机纤维，其具有以下用重量%表示的组成：

Al₂O₃36±1.5wt%

K₂O25.5±1.5wt%

SiO₂31±1.5wt%

ZrO₂6.5±0.5wt%

MgO1±0.2wt%

这些组分总量为99重量%-100重量%。

22.如权利要求1至21中任一项所要求保护的无机纤维，其是熔体成型的并已在低于所述纤维的析晶温度200oC和所述纤维的析晶温度之间的温度下退火。

23.如权利要求22中所要求保护的无机纤维，其中所述纤维已在足以显示900oC下的压缩强度高于未退火纤维超过50%的改善的温度和时间下退火。

24.如权利要求23中所要求保护的无机纤维，其中所述纤维已在足以显示900oC下的压缩强度高于未退火纤维超过100%的改善的温度和时间下退火。

25.成型为玻璃的无机纤维，其具有包含以下的组成：

10≤Al₂O₃≤50mol%；

12≤K₂O≤40mol%；

30≤SiO₂≤70mol%；

所述纤维在它们的至少部分表面上具有一种或更多种钾清除物质。

26.如权利要求25中所要求保护的无机纤维，其中所述钾清除物质包含一种或更多种二氧化硅源。

27.如权利要求26中所要求保护的无机纤维，其中所述一种或更多种二氧化硅源包含胶体二氧化硅。

28.如权利要求25至27中任一项所要求保护的无机纤维，其中所述无机纤维是如权利要求1至24中任一项所要求保护的纤维。

29.由熔体制备铝硅酸钾玻璃纤维的方法，其特征在于所述熔体具有使得在析晶时所述玻璃经历本体结晶的组成。

30.如权利要求30中所要求保护的方法，其中所述铝硅酸钾玻璃纤维是如权利要求1至28中任一项所要求保护的纤维。

31.保护铝硅酸钾玻璃纤维免于六方钾霞石的表面结晶的方法，其包括在它们的至少部分表面上提供一种或更多种钾清除物质。

32.如权利要求31中所要求保护的方法，其中所述一种或更多种钾清除物质包含一种或更多种二氧化硅源。

33.如权利要求31或权利要求32中所要求保护的方法，其中所述铝硅酸钾玻璃纤维是如权利要求1至28中任一项所要求保护的纤维。

34.热绝缘材料，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

35.如权利要求34中所要求保护的热绝缘材料，其中所述绝缘材料是呈针刺或另外缠结的纤维毯的形式。

36.厚浆涂料，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

37.复合材料，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

38.纸，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

39.用于催化剂主体的负载结构，所述结构包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

40.摩擦材料，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

41.催化剂主体，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

42.纤维共混物，其包含如权利要求1至28中任一项所要求保护的无机纤维。

43.如权利要求42中所要求保护的纤维共混物，其中其它纤维是或包括多晶纤维。