JPH03220319A - 無機質繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は高温使用時において強度劣化の抑制されうる無
機質繊維に関するものである。

［従来の技術Ｊ 近年、種々の産業分野において省エネルギー化が進めら
れる中、新しい断熱材として、繊維状のセラミックが注
目されており、その需要も年々増加している。

この繊維状セラミックには、アルミナ質繊維、ムライト
繊維、ジルコニア繊維、アルミナ−シリケート繊維があ
る。この中で、アルミナ−シリケート繊維のように耐熱
性の低い繊維は、原料であるアルミナ、シリカを高温に
て溶融、繊維化するといった製造工程をとるが、−射的
に、耐熱性の高い繊維は原料を溶融させることが困難で
あるため前駆体法といわれる方法がとられる。

この前駆体法とは、アルミナ質繊維を例にとれば、アル
ミニウムアルコキシド、あるいは、ポリ塩化アルミニウ
ム等のアルミナの前駆体を出発原料とし、その中に少量
の有機バインダー成分を添加し、それを繊維状に成形、
焼成する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ この前駆体法によって得られる繊維のうち、例えばアル
ミナ質繊維は、−船釣にはδ、θ−アルミナあるいは微
粒のα−アルミナで構成されているため見かけ上は粒子
が確認されずいわゆる“ガラス”状の繊維である。

これが高温にて使用されるうちにα−アルミナの粒子が
生成、さらには粒子が成長してしまい、結果的にその粒
界が繊維の欠陥となり強度が著しく低下する。

この粒子の生成、成長については前述した他の無機繊維
についても同様である。

またこれらの無機質繊維はボード状に成形され高温断熱
材として使用されることが多いが、それが高温にて繰り
返し使用されるうちに、成形されたボード中の繊維同志
の接触点で前述した粒成長、さらには粒子同志の焼結が
促進され結果的に断熱ボードの収縮を引き起こす事にな
る。この収縮は断熱ボードにおいては致命的な欠点とな
る。

この点からも粒成長を抑制することは重要な課題である
。粒成長の抑制のためにこれまでに様々な添加物が検討
されてきた。例えばアルミナ質繊維中に微量のＭｇＯ成
分を添加しアルミナ粒子の粒界にスピネル層を形成させ
粒成長を抑制することも試みられているが、この様なア
ルミナ質繊維でもやはり高温において粒成長を起こしこ
の効果は十分であるとはいえない、各種微量添加物によ
る粒成長抑制は他の無機質繊維についても同様に種々検
討されてきたが、いずれの添加物も十分な粒成長抑制効
果があるとはいえない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前述した現状に鑑み鋭意研究した結果、前
駆体法によって製造される無機質繊維の原料である前駆
体中に、それを加熱することによって得られる安定な物
質を予め添加し、紡糸、焼成することにより得られた無
機質繊維は、その繊維を高温曝露した際の、繊維を構成
する粒子の粒成長が著しく抑制できることを見いだし本
発明に到達した。

本発明の要旨はセラミック前駆体を出発原料として、紡
糸及び焼成する無機質繊維の製造方法において、セラミ
ック前駆体中に、その前駆体を加熱することによって得
られる安定な物質を予め添加し、紡糸、焼成することを
特徴とする無機質繊維の製造方法である。

この方法により、得られる無機質繊維は高温曙露時にお
ける繊維を構成する粒子成長が抑制される特徴を有し、
具体的には、１７００℃暴露・後、繊維を構成する粒子
の平均粒径１μｍ以下を達成できる。

セラミック前駆体中に添加する、それを加熱することに
よって得られる安定物質は、粒子径が１μｍ以下であり
、添加量は図１の点Ｂ、Ｅ、Ｇを通る曲線と点Ｄ，Ｆ，
Ｈを通る曲線とによってはさまれた範囲であることが好
適である。

これらの点の粒子径（μｍ）とば添加量（％）は、次の
とおりである。

Ｂｏｏ、３　　（ｕｍ）、０．０５　　（％）Ｅ：０．
　６　　　　　　　　　０．　０７Ｇ：１．ＯＯ，Ｉ Ｄ：０．３　　　　　　　　　１５ Ｆ：Ｏ−６１７ Ｈ：１．０　　　　　　　．２０ ここで、無機質繊維とはアルミナ質繊維、ジルコニア質
繊維、アルミナ−シリカ質繊維、ムライト質繊維などで
あるがその製造方法として前駆体法をとるものをさす。

ここでいう前駆体法とは、ガラス繊維のように原料を高
温にて溶融する、いわゆる溶融法ではな（、例えばアル
ミナ質繊維ならば、アルミニウムアルコキシド、酢酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、またはポリ塩化アルミ
ニウムなどのアルミニウム塩を出発原料として、それに
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースな
どの少量の有機バインダー成分を加え、その混合液の粘
度を調製した後、繊維状に成形、その後焼成し最終的に
アルミナ質繊維を得るいわゆる、セラミック前駆体を出
発原料とすることを特徴とする無機質繊維の製造方法を
指す。

本発明による無機質繊維は高温曝露時における繊維を構
成する粒子の粒成長が著しく抑制されるため、高温使用
時における強度劣化がきわめて少ない。

各種無機質繊維はその形状が短繊維の場合、その繊維径
は一般的に３μｍ程度である。この繊維を高温断熱材と
して使用した場合、前述したように、見かけ上ガラス質
であったものの表面に粒子が生成することは免れないが
、繊維径３μｍならばその平均粒径がＩｇｍを越えると
繊維バルクとしての強度、あるいはバルクとしての収縮
が非常に大きくなる。そのため、この繊維を構成する粒
子の平均粒径を１μｍ以下に抑制することはきわめて有
用なことである。

また、無機質繊維はその高い耐熱性と、バルク状の繊維
が有する高い断熱性を利用した高温断熱材としてボード
状に成形され断熱ボードとして炉の内張りに組み込まれ
、使用されることが多いが、本発明の無機質繊維は高温
曝露時における繊維を構成する粒子の粒成長が抑制され
るため断熱ボードとして高温にて繰り返し使用される場
合にも繊維の粒子間の焼結が促進されず、断熱ボード自
体の収縮、高温クリープを起こすことがなく、特にこの
用途ではきわめて有用なものである。

以下、本発明の繊維についてアルミナ質繊維の製造方法
を例にとって詳細に説明する。

まずアルミナ質繊維の主原料についてであるが、焼成後
アルミナになるものならなんでもよく、例えば酢酸アル
ミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル、
等で良いが、曳糸性という点からポリ塩化アルミニウム
が最も適している。アルミナ源中に少量のシリカ成分を
添加するのも良い。

シリカ成分はアルミナ質繊維の強度を上げる効果があり
この成分の添加は既に公知の技術である。シリカ成分と
してはシリカゾル等、液中で均一に混合するものならよ
い。

添加量は最終的に得られるアルミナ質繊維の高温特性を
決定するのに非常に重要であるが、−船釣にシリカ成分
が多いほど耐熱性は劣り、アルミナ：シリカの比率で９
７＝３〜８０　：　２０がよい。また得ようとする繊維
の耐熱性を上げるという意味で必要に応じてジルコニウ
ム、マグネシウム、クロム等を加えるのもよい。

上記無機質成分の中に有機バインダー成分を添加する。

有機バインダー成分としては、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等公知のものでよい。

添加量は紡糸液の曳糸性に大きく影響し、紡糸される繊
維の形状を決める重要な要因であり、少なすぎると紡糸
液の曳糸性が悪く繊維径が太くなる。また得ようとする
繊維が短繊維の場合には、製法上紡糸される繊維のバル
クに紡糸液が繊維化されずに液滴のまま粒子として混入
してしまい好ましくない。

また、有機バインダー成分が多すぎる場合、焼成後の繊
維中にバインダー成分が抜けた穴が残存してしまい強度
の低い繊維となってしまう。

有機バインダー成分の添加量としては、焼成後の無機質
成分１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは
、１０〜３０部である。

上記成分を混合し、粘度調整し紡糸するわけであるが、
この中にそれを加熱することによって得られる安定な物
質（粒子径１ｕｍ以下）を図１の点Ｂ、Ｅ、Ｇを通る曲
線と点Ｄ，Ｆ，Ｈを通る曲線とによってはさまれた範囲
の条件で添加する。

得ようとする繊維がアルミナ質繊維の場合にはアルミナ
の安定相であるα−アルミナの微粒子を紡糸液中に添加
する。

この様に紡糸液中に、それを加熱することによって得ら
れる安定な物質を添加することは、得ようとする繊維の
高温特性の向上、具体的には繊維を構成する粒子の粒成
長による繊維の劣化、またその繊維をボード状に成形し
た際のボードの高温曝露時の収縮を抑制するために非常
に効果がある。この安定物質の添加が繊維の高温特性に
及ぼす影響の詳細なメカニズムは不明であるが以下の様
に推定される。

前駆体を加熱していった場合、その前駆体の組成独自の
結晶転移が生じる。例えばアルミナ質繊維を加熱してい
った場合の結晶転移としてはδ、あるいはθ−アルミナ
の様な中間アルミナから最終的な安定相であるα−アル
ミナへの転移である。繊維の前駆体中にその組成を加熱
することによって得られる安定物質が存在すると、前駆
体を加熱していく際に添加した安定物質が核のような働
きをし、結晶転移温度が低下し、低温で速やかに最終安
定物質へと転移する。また、この安定物質の存在は最終
安定相の粒子径を均一にする効果もあり、それを更に加
熱していった場合に、異常粒成長の発生を防止できる。

この、低温で速やかに安定相に転移すること結果的に繊
維の高温特性を上げる効果となっていると考える。

粒゛成長を抑制するために必要な安定物質の粒径及び添
加量は図１の点Ｂ、Ｅ、Ｇを通る曲線と点Ｄ，Ｆ，Ｈを
通る曲線とによってはさまれた範囲である。

ここで、添加する粒子の粒径及び添加量を上記のように
限定したのは以下の理由による。

添加された安定物質は、それを取り囲む前駆体の結晶転
移に際して核として作用するが、添加する粒子が細かく
なる程回りを取り囲む前駆体との接触面積も増加する。

ある一定重量で比較した場合、例えば０．３μｍの細か
い粒子の方が１μｍの比較的粗い粒子よりも総面積が多
くなるため、前駆体との接触面積も多くなる。したがっ
て粒径の細かいものほどその添加量に対する粒成長抑制
効果は大きい。

紡糸された繊維は焼成され、最終的な繊維となるが、こ
の段階では繊維には見かけ上粒子は生成しておらず、も
ちろん粒成長も起こっていない。

紡糸液中に粒子を添加するということは、紡糸された繊
維を焼成した段階において、見かけ上ガラス質の繊維の
中に粒子を混入させることとなる。

したがって、この添加量が多すぎると、添加した粒子同
志が接触することになり、また接触点での焼結、つまり
添加した粒子同志の焼結は進んでいないために、粒子を
添加した事による高温曝露時の粒成長の抑制効果はある
ものの、繊維の焼成後の段階において非常に脆い繊維と
なってしまうため、結果的に繊維のハンドリング性を悪
化させ好ましくない。

また添加粒子が粗すぎる、具体的には１μｍを越えると
粒子を取り囲む相との接触面積が少なくなり、実質的に
粒成長を抑制する効果がなくなる。また前述したように
、見かけ上ガラス質の中に粗大粒子を混入させることと
なるため、焼成後の強度が低下するので好ましくない。

以上の理由により紡糸液中に添加する粒子の粒径及び添
加量を図１の点Ｂ、Ｅ、Ｇを通る曲線と点Ｄ，Ｆ，Ｈを
通る曲線とによってはさまれた範囲に限定することが好
ましい。

これらの成分を混合し、紡糸液とするわけであるが、添
加する粒子が均一に混合されるように注意しなくてはな
らない。添加する粒子は、細かいものほど凝集を起こし
易いので、添加前に予めスラリー状にし、超音波で分散
させる等の前処理を行うことが好ましい。また、粗い粒
子は沈降し易いので注意が必要である。

紡糸液は紡糸に適した粘度とするために、熟成を行う。

ここで熟成とは、紡糸液中の水分量を調整し、紡糸に適
した粘度にする操作を指す。熟成方法としては減圧濃縮
等で行えば良いが、この際、加熱温度が高すぎると、紡
糸液中の有機成分が変質するので注意が必要である。

紡糸に適した粘度は、得ようとする繊維の形状に大きく
影響するが、短繊維の場合は１〜５００ボイズ程度、長
繊維の場合は５０〜２０００ボイズが好ましい。

紡糸は公知の方法で行えば良く、得ようとする繊維が短
繊維ならばノズル法、スピナー法、ローター法等でよい
。

得られたアルミナ質繊維前駆体は、焼成し最終的な製品
であるアルミナ質繊維となる。焼成は得られる繊維の強
度等の物性を決定するのに重要な工程である。焼成温度
が高すぎると前述したように見かけ上ガラス質繊維の表
面にα−アルミナの粒子が生成、さらには生成した粒子
が粒成長を起こしてしまい、強度劣化の原因となるので
好ましくない。

紡糸液中に添加した粒子は前駆体の結晶転移温度を低下
させる効果があり、例えば、アルミナ質繊維の場合には
アルミナのα転移温度を低下させるため、通常の繊維前
駆体の焼成温度よりも若干低い温度で焼成する必要があ
る。また、粒子の添加量によっても焼成温度を変える必
要がある。

アルミナ質繊維の焼成温度としては９００〜１１００℃
が良い。

焼成温度を低くすることは、二次的に繊維の焼成に使用
するエネルギーコストを下げる効果もある。

以下、本発明の内容を実施例によって詳細に説明する。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例及び比較例１］ ポリ塩化アルミニウム（多本化学Ｃ株）製　タキパイン
　塩基度　８３．３）　、コロイダルシリカ（日産化学
（株）製　スノーテックス−〇）、ポリビニルアルコー
ル（試薬　平均重合度１５００）を表１の配合で混合し
、これに平均粒径の異なるアルミナ数種類（全て昭和電
工１株）製）を添加量を表１のように様々に変えて添加
する。紡糸液中のアルミナとシリカの混合比率は全て９
７：３とした。

それぞれの混合液を減圧濃縮し、液粘度を４０ボイスと
し、これを紡糸液とする。この紡糸液を、ノズル径３０
０μｍの紡糸針から押し出し、フィラメント状にし、こ
れを直ちに下向きの高速気流によって細化し、これに約
１００℃の熱風を吹き付はフィラメントを乾燥、固化し
アルミナ短繊維前駆体を得る。得られたアルミナ短繊維
前駆体はその粒子添加量に応じて１０００℃前後の温度
にて２時間焼成し、アルミナ短繊維を得る。

得られた短繊維はその回折Ｘ線像による主結晶相がα−
アルミナ、また繊維径は約３μｍであった。

得られたアルミナ短繊維の評価方法として、まずそのバ
ルクについて高温曝露試験を行い繊維を構成する粒子の
粒成長を確認する。この際の熱処理条件は１７００℃に
て１０時間で、これを１０回繰り返した。粒子径はＳＥ
Ｍ観察による視野をインターセプト法［”Ｌｉｎｅａｌ
　　Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ　　Ｔｅｃｈｎｅｑｕｅ　　ｆ
ｏｒ　　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　　Ｇｒｅｉｎ　　５ｉｚ
ｅ　　ｉｎ　　Ｔｗｏ−Ｐｈａｓｅ　　Ｃｅｒａｍｉｃ
ｓ　　　Ｊ、Ａｍ５ｏｃ　　５５　（１）１０９　（１
９７２））で分析することにより算出した。測定結果を
表２に示す。

次に、得られたアルミナ短繊維を湿式にて解繊を行い繊
維バルクとしての強度を確認する。まずそれぞれの繊維
１００ｇに対しイオン交換水３０００ｃｃの割合で混合
し、それをバルブ難解機を使用して１０分間解繊を行い
その後の繊維の状態を確認する。結果を表２に示す。

続）Ｘで解繊した繊維をボード化し、高温曝露時の収縮
を測定する。まず、解繊したスラリーに少量の有機バイ
ンダー成分であるポリビニルアルコールと無機バインダ
ー成分であるコロイダルシリカを少量添加し、吸引濾過
法によってボード状に成形する。成形されたボードは乾
燥、固化されるが、その嵩比重を０．３と全て一定とし
た。得られたボードを１００　（ｕ）ｘｌＯＯ（ａ＋ｗ
）ｘｌＯ（＋ｕ＋）　　（厚さ）のサイズに切断し、こ
のサイズのボードにてアルミナ短繊維の高温曝露時の収
縮特性の評価を行う。収縮特性は、１７００℃にて１０
時間の高温曝露を１０回繰り返した後の収縮率として評
価した。表１のそれぞれの組成にて紡糸されたアルミナ
短繊維を原料として得られたそれぞれのボードの収縮率
を表２に示す。

（以下余白） 〔比較例２］ 実施例と同じポリ塩化アルミニウム、コロイダルシリカ
、ポリビニルアルコールより成る紡糸液をアルミナ粒子
無添加のまま紡糸原液とする。以下の工程は実施例と同
様にして、アルミナ短繊維前駆体を得る。これをｔｔｏ
ｏ℃にて２時間焼成して、アルミナ短繊維とした後、実
施例と同様に高温曝露時の粒成長の確認、繊維バルクと
しての解繊強度、及びボード化した際の収縮率を測定す
る。結果を表２に示す。

比較例１における配合Ａのものは、添加するアルミナ粒
子が〜へぎて高温曝露時の粒成長抑制効果が顕著でなく
、ボード化した際の収縮率も横方向で１．６％と大きい
。また、配合■のものは添加するアルミナ粒子が多すぎ
て、バルクとしての強度が劣り、繊維を解繊した後短繊
維が粉々となってしまう、実施例の配合のもの（配合Ｂ
−Ｈ）は全て、比較例２の粒子無添加のものと比較して
、高温曝露後の粒成長、ボードの収縮率において優れる
。

以−上の結果から、α−アルミナ粒子の添加は繊維を構
成する粒子の粒成長を抑制することがわかる。具体的に
は１７００℃曝露後での平均粒子径が１μｍ以下となり
、高強度で、なおかつその繊維をボード化した際の収縮
率をおさえるためのα−アルミナ粒子の添加量としては
、図１の点Ｂ。

Ｅ、Ｇを通る曲線と点Ｄ，Ｆ，Ｈな通る曲線とによって
はさまれた゛範囲となる。

なお実施例はアルミナ質短繊維についてのみ述べたが、
本発明の技術的範囲は、アルミナ短繊維に限定されるも
のではない。

図２は高温曝露試験を行った後のアルミナ質短繊維の形
状を示すＳＥＭ写真である。（ａ）は。

実施例の配合Ｃでのもの、（ｂ）は、比較例２でのもの
である。

［発明の効果］ 無機質繊維は高温にて連続して使用されることが多（、
その際の強度劣化、バルクとしての収縮を防止すること
は、極めて重要な課題であり、前駆体法によって得られ
る無機質繊維の紡糸液中に予め、それを加熱することに
よって得られる安定な物質を添加することにより繊維の
高温曝露後の粒成長が抑制でき、強度劣化、収縮を防止
できる。これらの繊維は、主として高温断熱材用途とし
て、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

図１は、前駆体を加熱することによって得られる安定物
質のセラミック前駆体への好適な添加量を示すグラフで
あり、図２は、高温曝露試験を行った後のアルミナ質短
繊維の形状を示すＳＥＭ写真である。（ａ）は実施例の
配合Ｃのもの、（ｂ）は比較例２のものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック前駆体を出発原料として、紡糸及び焼
   成する事によって得られ、高温曝露時における繊維を構
   成する粒子の粒成長が抑制されうる無機質繊維であって
   、１７００℃での曝露後、繊維を構成する粒子の平均粒
   径が１μｍ以下であることを特徴とする無機質繊維。
2. （２）セラミック前駆体を出発原料として、紡糸及び焼
   成する無機質繊維の製造方法において、セラミック前駆
   体中に、その前駆体を加熱することによって得られる安
   定な物質を予め添加し、紡糸、焼成することを特徴とす
   る無機質繊維の製造方法。
3. （３）前駆体を加熱することによって得られる安定な物
   質の粒子径が１μｍ以下であり、添加量が図１の点Ｂ，
   Ｅ，Ｇを通る曲線と点Ｄ，Ｆ，Ｈを通る曲線によっては
   さまれた範囲であることを特徴とする、請求項第２項記
   載の無機質繊維の製造方法。