JP4658845B2

JP4658845B2 - 不定形断熱材組成物

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Publication number: JP4658845B2
Application number: JP2006087226A
Authority: JP
Inventors: 信也友末; 崇史尾上; 鉄也石原; 慶稲葉
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP2006306713A

Description

本発明は、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内の目地材、特に、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材として使用される不定形断熱材組成物及びその製造方法に関し、より具体的には、生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維（以下、生体溶解性無機繊維とも記載する。）を含む不定形断熱材組成物に関する。

従来、不定形断熱材組成物は、ガラス繊維、グラスウール、セラミックウール、ロックウール、アルミナ質繊維、ジルコニア質繊維、シリカ・アルミナ質繊維等（以下、従来の不定形断熱材組成物の無機繊維等と記載する。）を、強化繊維として含有していた。不定形断熱材組成物は、鏝塗り、スプレー塗り又は注入施工等により、タイル等の隙間に挿入され、目地を形成する。その際、該不定形断熱材組成物に含有されている従来の不定形断熱材組成物の無機繊維等は粉塵となって空気中に飛散し、作業者が該粉塵を吸入することとなる。この従来の不定形断熱材の無機繊維等は、人に吸入されて肺に侵入すると、肺胞マクロファージ（食細胞）が異物を取り囲み、繊毛がある場所（気管や気管支）まで運び痰とともに体外に排出したり、リンパ液・リンパ管を経て肺胞表面から排出したりする。しかし、異物の取り囲みにより肺胞マクロファージが刺激を受けたり、損傷を受けることもあり、それにより蛋白質分解酵素やコラーゲン繊維分解酵素が細胞から出て、これらの酵素の量が多くなると肺胞細胞が炎症を起こしたり、コラーゲン化を呈するようになることがある。こうした炎症を起こした細胞は抵抗力が弱まっており、細胞内の核の中にあるＤＮＡが損傷されやすくなるとともに、細胞の破壊と再製過程とが頻繁になり、異常細胞が出現する機会が多くなり、その結果、ＤＮＡ細胞の変質や癌細胞が誘発されることが懸念されるため、現在、該従来の不定形断熱材の無機繊維等を使用しない不定形断熱材組成物の開発が望まれていた。

生体溶解性無機繊維は、肺に吸入されても体内で溶解され、肺に蓄積することがないため、従来の不定形断熱材組成物の無機繊維等に代わる強化繊維として、該生体溶解性無機繊維を用いることが知られている。しかし、該生体溶解性無機繊維は、水等の溶媒に溶解し易く、不定形断熱材組成物の調製時又は保存時に、一部又はその多くが溶媒中へ溶出するため、不定形断熱材組成物によって形成される目地の強度が低下するという問題があった。

これを解決するものとして、特表２００２−５２４３８４号公報には、珪酸アルカリ土類金属塩の無機耐火繊維とｐＨが８未満、特に４〜７のコロイダルシリカを含有する漆喰が開示されている。この漆喰によれば、酸性コロイダルシリカの供給が繊維からのカルシウムイオンの遊離を減少させるため、漆喰中の無機繊維構成成分を固化させることがなく、保存安定性に優れるというものである。また、特開平１０−１２１３７６号公報には、鉱物繊維の表面を有機ポリマにより薄膜被覆して繊維表面の化学的活性を変化させる鉱物繊維の製造方法が開示されている。この鉱物繊維の表面は有機ポリマで被覆され化学的活性が変化しているため、人体に対する発癌性を著しく減弱させることができる。
特表２００２−５２４３８４号公報（請求項１）特開平１０−１２１３７６号公報（請求項１）

しかしながら、特表２００２−５２４３８４号公報記載の漆喰は、製造後の保存において、カルシウムイオンの遊離は減少されるものの、繊維構成成分の溶解を十分に抑制することができず、製造後、約数週間でｐＨが上昇し加熱収縮率が高くなったり、断熱材組成物の物性が低下するなどの問題がある。また、酸性コロイダルシリカを使用した場合、施工後の目地の収縮率が大きくなり、目地に隙間が生じ、断熱性、耐火性が悪くなるという問題がある。また、特開平１０−１２１３７６号公報の鉱物繊維は、生体溶解性無機繊維を対象としたものではない。

従って、本発明の目的は、生体溶解性無機繊維を用いる不定形断熱材組成物であって、製造後の保存期間経過後であっても、加熱収縮が少なく、焼成後、適切な強度を有する不定形断熱材組成物及びその製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、（１）生体溶解性無機繊維は溶液に溶け出すとｐＨが高くなり、アルカリ性になるため、繊維成分が溶け出し、加熱収縮や強度の低下が起こること、（２）生体溶解性無機繊維の表面を被覆層で被覆し、該被覆層で被覆された無機繊維の４０℃における生理食塩水溶解率も１％以上である不定形断熱材組成物は、生体溶解性の特徴を犠牲にすることなく、製造直後及び保存期間中に亘りｐＨの上昇を抑制し、繊維成分の溶解を抑制でき、製造後の保存期間経過後であっても、加熱収縮が少なく、焼成後、適切な強度を有する不定形断熱材が得られることなどを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維及び溶媒を含有する組成物であって、該無機繊維の表面は被覆層で被覆されると共に、該被覆層で被覆された無機繊維の４０℃における生理食塩水溶解率も１％以上であり、該被覆層は、トリポリリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン化合物又はエチレンイミン化合物で形成されていることを特徴とする不定形断熱材組成物を提供するものである。

また、本発明（２）は、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維、溶媒及び被覆層形成剤としてトリポリリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン化合物又はエチレンイミン化合物を混合して該無機繊維の表面を被覆層で被覆し、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の被覆無機繊維を含有する組成物を得ることを特徴とする不定形断熱材組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、生体溶解性無機繊維を用いる不定形断熱材組成物であって、製造後の保存期間経過後であっても、加熱収縮が少なく、焼成後、適切な強度を有する目地を形成する不定形断熱材組成物及びその製造方法を提供することができる。

先ず、本発明に係る不定形断熱材組成物について説明する。該不定形断熱材組成物は、生体溶解性無機繊維及び溶媒を含有する組成物であって、該無機繊維の表面は被覆層で被覆されると共に、該被覆層で被覆された無機繊維も生体溶解性のものである。

本発明に係る生体溶解性無機繊維（以下、単に無機繊維とも言う）及び被覆層により被覆された生体溶解性無機繊維（以下、単に被覆無機繊維とも言う）は、共に、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上である。無機繊維及び被覆無機繊維共に、該生理食塩水溶解率が１％未満だと、肺に吸入されても生体内で溶解され難いので、該無機繊維又は該被覆無機繊維は肺に蓄積し、各種の呼吸器疾患を発生させる原因となる。該生理食塩水溶解率の測定方法について説明する。先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕した試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍｌを三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、該三角フラスコに、毎分１２０回転で５０時間水平振動を加え、その後、ろ過、乾燥して不溶解分を得る。得た該不溶解分の重量を測定し、その値を溶解前の重量から差し引いて、溶解による重量減少率（重量％）を求める。そして、該溶解による重量減少率を、生理食塩水溶解率とする。

該無機繊維としては、例えば、特開２０００−２２００３７号公報、特開２００２−６８７７７号公報、特開２００３−７３９２６号公報、あるいは特開２００３−２１２５９６号公報に記載されている無機繊維が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ_２及びＣａＯの合計含有量が８５質量％以上であり、０．５〜３．０質量％のＭｇＯ及び２．０〜８．０質量％のＰ_２Ｏ_５を含有し、かつドイツ危険物質規制による発癌性指数（ＫＩ値）が４０以上である無機繊維、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２を必須成分とする無機繊維、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及び酸化マンガンを必須成分とする無機繊維、ＳｉＯ_２５２〜７２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３質量％未満、ＭｇＯ０〜７質量％、ＣａＯ７．５〜９．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１２質量％、ＢａＯ０〜４質量％、ＳｒＯ０〜３．５質量％、Ｎａ_２Ｏ１０〜２０．５質量％、Ｋ_２Ｏ０．５〜４．０質量％及びＰ_２Ｏ_５０〜５質量％を含む無機繊維、ＳｉＯ_２７５〜８０質量％、ＣａＯとＭｇＯの合計量１９〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．０〜３．０質量％を含む無機繊維である。

また、該無機繊維の平均繊維径は１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。該平均繊維径が、１μｍ未満だと目地の強度が低くなり、また、５０μｍを超えると有機繊維を用いた場合、有機繊維の網目中に取り込まれ難くなる。また、該無機繊維の平均繊維長は１〜２００ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍ、特に好ましくは１０〜５０ｍｍである。該平均繊維長が、１ｍｍ未満だと目地の強度が低くなり、また、２００ｍｍを超えると該無機繊維が溶媒に均一に分散し難くなる。

本発明に係る溶媒としては、特に制限されないが、水及び極性有機溶媒が挙げられ、該極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類が挙げられる。これらのうち、水が、作業環境の悪化がなく、環境への負荷がない点で好ましい。また、該水としては特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等が挙げられる。

該溶媒の含有量は、該本発明に係る不定形断熱材組成物中の固形物１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。該含有量が、５質量部未満だと不定形断熱材組成物の流動性が低くなるので施工性が悪くなり、また、目地の機械的強度、特に曲げ強度が低下する。また、該含有量が、８０質量部を超えると不定形断熱材組成物のちょう度が高くなるので施工時に該組成物がたれ、また、乾燥による目地の収縮が大きくなる。

本発明の不定形断熱材組成物において、該無機繊維の表面は被覆層で被覆されている。被覆層は、水に難溶であり、且つ前述の如く生理食塩水には溶け易いものである。該無機繊維の表面に被覆層を形成する物質としては、リン酸塩、モリブデン化合物、エチレンイミン化合物が挙げられる。該リン酸塩としては、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等が挙げられる。該モリブデン化合物としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。該エチレンイミン化合物としては、アミノエチレン、ジメチレンイミン等が挙げられる。これら被覆層を形成する物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

該被覆層を形成する物質がリン酸塩の場合、被覆層は、通常、薄膜と言うより、むしろ無機繊維の表面に被覆層を形成するリン酸塩の微粒子が密に付着又は吸着している状態である。モリブデン化合物等の該リン酸塩以外の無機化合物、エチレンイミン化合物等の有機化合物についても同様である。無機繊維の表面は被覆層で完全に覆われていることが好ましいが、極一部に被覆が欠落していてもよい。無機繊維の表面に被覆層を形成することで、不定形断熱材組成物の製造後の例えば９０日間の保存期間中、溶液のｐＨ値を上昇させず、このため無機繊維の溶液中への溶解は抑制される。また、被覆層は前述の如く、生理食塩水に溶解するため、生体溶解性無機繊維を使用することの長所を妨げることがない。無機繊維の表面に形成された被覆層は、電子顕微鏡あるいは組成分析など、公知の方法により確認することができる。

リン酸塩としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛が無機繊維の表面に付着し易い点で好ましい。被覆層がリンを含有する場合、不定形断熱材組成物中のリンの含有量は、酸化物換算で、好ましくは０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜６質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。リン酸塩の配合量が０．１質量％未満であると、無機繊維の表面を十分に被覆することができず、また１０質量％を超えると、焼成後の断熱材の耐熱性が低下する傾向となり、また断熱材組成物や断熱材と接触部材との反応性が増す点で好ましくない。

また、該被覆層がリンを含有する場合には、該被覆層は、珪素、亜鉛、カルシウム、マグネシウムを含有してもよい。被覆層中にこれらの物質を含むことにより、無機繊維に被覆層をより強固に付着させることができる。該被覆層中のこれらの物質の含有量としては、被覆層中、すなわち、該リン酸塩及び珪素等を有する化合物の合計に対して、内割り且つ酸化物換算で、珪素が０．０１〜５０質量％、亜鉛が０．０１〜３０質量％、カルシウムが０．０１〜１５質量％、マグネシウムが０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に珪素が１０〜４０質量％、亜鉛が１０〜２５質量％、カルシウムが５〜１０質量％、マグネシウムが２〜７質量％であることが好ましい。

本発明の不定形断熱材組成物は、更にｐＨ調整剤を含んでいることが、無機繊維の溶液への溶解を更に抑制することができる点で好ましい。ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば緩衝溶液又は酸が挙げられ、このうち、緩衝溶液が、製造後数ヶ月に亘って不定形断熱材組成物のｐＨを４〜８．５に安定して維持でき、また刺激臭を放つことがない点で好ましい。緩衝溶液は一般には、外部変化に対して溶液がその影響を和らげようとする作用を奏する溶液を言う。この緩衝作用は、普通溶液の水素イオン濃度の変化に対して言われるものであり、具体的には溶液がある程度の酸又は塩基の添加や消失にも関わらず、ほぼ一定の水素イオン濃度を維持する作用を言う。本発明で用いる緩衝溶液としては、ｐＨ４標準溶液であるフタール酸塩標準溶液（セーレンセン緩衝液）、ｐＨ７標準溶液である中性リン酸塩標準溶液が挙げられ、このうち、フタール酸塩標準溶液が焼成により消失し、断熱材の物性に悪影響を与えない点で好ましい。また、被覆層形成剤がモリブデン化合物の場合は、ｐＨ調整剤と併用することが、無機繊維の溶液への溶解を確実に抑制することができる点で好ましい。

該緩衝溶液の含有量は、不定形断熱材組成物のｐＨを４〜８．５にする量であれば、特に制限されないが、具体的には、前記無機繊維１００質量部に対して、１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部である。該緩衝溶液の含有量が少な過ぎると、不定形断熱材組成物の製造後の例えば９０日間の保存期間中、所定のｐＨ値を維持できず、繊維成分の溶解を抑制することができなくなる。また、該緩衝溶液の含有量が多すぎても無駄となるばかりか、カリウム等の塩が入り好ましくない。

酸としては、酢酸、蟻酸等が挙げられ、このうち、酢酸が、ｐＨ低下効果が高く且つ手頃に入手できる点で好ましい。酸の含有量は、不定形断熱材組成物のｐＨを４〜８．５にする量であれば、特に制限されないが、具体的には、酢酸溶液９９％であれば、前記無機繊維１００質量部に対して、１〜７質量部、好ましくは２〜４質量部である。該酢酸溶液の含有量が少な過ぎると、不定形断熱材組成物の製造後の例えば９０日間の保存期間中、ｐＨを８．５以下に維持できず、繊維成分の溶解を抑制することができなくなる。また、該酢酸溶液の含有量が多すぎても無駄となるばかりか、異臭を放つため好ましくない。

本発明の不定形断熱材組成物は、更に有機繊維を含むと、該有機繊維が被覆無機繊維の保護膜として作用する点で好ましい。有機繊維としては、特に制限されず、天然繊維又は疎水処理された合成繊維のいずれであってもよく、該天然繊維としては、パルプ、綿、麻等が挙げられ、該合成繊維としては、ビニロン、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。これらのうち、パルプが、前記無機繊維を取り込み易い点で好ましい。なお、パルプとは、機械的又は化学的処理により、植物体の繊維を分離したものを指す。有機繊維及び被覆無機繊維共に、ある程度の疎水性を持たせることが、有機繊維及び無機繊維を水中に投入した際、急激に沈むことなく、ある程度の時間浮遊することになり、互いのあるいは他の混合材料との混合性がよくなる点で好ましい。疎水処理とは、繊維の疎水性を向上させる処理のことを指し、該疎水処理の方法としては、例えば、該繊維の周りを疎水性の薬剤でコーティングする方法が挙げられる。

該有機繊維は、無機繊維及び被覆無機繊維が存在すると、該有機繊維の網目中に無機繊維及び被覆無機繊維を取り込む。このことにより、該有機繊維は、該無機繊維又は被覆無機繊維の周りを覆い、該無機繊維が溶媒と接触することを防ぐ、保護層として働く。すなわち、溶媒と接触している表面近くの該有機繊維の網目が、溶媒を取り込むことにより、該有機繊維は、該有機繊維の網目の内部に取り込まれている該無機繊維に、溶媒が直接接触することを防ぐ。よって、該無機繊維が溶媒中に溶出すること及び結晶中に溶媒を取り込むことを防ぐことができるため、例えば施行後の目地の収縮率が大きくなることを防止する。また、該無機繊維同士が有機繊維を介して固定されるので、該有機繊維は、該無機繊維の補強材として機能する。

また、該有機繊維としては、特に制限されないが、ろ水度が２００〜５００ｍｌのものが好ましい。該ろ水度とは、ＪＩＳＰ８１２１−１９９５に規定されている「パルプのろ水度試験方法」で求められる値であり、保水性の指標である。ろ水度が低い繊維程、保水性が高い。ろ水度が、２００〜５００ｍｌの有機繊維は、前記被覆無機繊維との親和性が高いので、該無被覆機繊維を取り込み易く、また、適切な保水性を有しているので、該被覆無機繊維が溶媒と直接接触することを防ぐ効果が高い。ろ水度が、２００ｍｌ未満だと該有機繊維が水分を吸収し過ぎるため、被覆無機繊維を取り込み難くなり、また、５００ｍｌを超えると被覆無機繊維との親和性が低いため、被覆無機繊維を取り込み難くなる。

また、該有機繊維の平均繊維径は、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。該平均繊維径が、１μｍ未満だと目地の強度が低くなり、また、３０μｍを超えると前記被覆無機繊維を取り込み難くなる。そして、該有機繊維の平均繊維径は、前記無機繊維の平均繊維径以下とすることが、該有機繊維が該被覆無機繊維を取り込み易くなる点で好ましい。また、該有機繊維の平均繊維長は、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである。該平均繊維長が、０．５ｍｍ未満だと目地の強度が低くなり、また、２０ｍｍを超えると該有機繊維が溶媒に均一に分散し難くなる。

該有機繊維の含有量は、前記無機繊維１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、特に好ましくは１５〜２５質量部である。該有機繊維の含有量が、５質量部未満だと前記無機繊維の溶出を抑制する効果が小さくなり、また、５０質量部を超えると目地の強度が低くなる。

本発明に係る不定形断熱材組成物は、更に耐熱性粉末を含むことにより、耐火性が高くなる。該耐熱性粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス粉末等が挙げられ、これらのうち、好ましくはシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス粉末、カーボンブラック等の炭素粉末であり、特に好ましくはシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭酸ケイ素等のセラミックス粉末である。また、該耐熱性粉末は、該耐熱性粉末をコロイド状にして、溶媒に分散させてから、加えることもできる。該耐熱性粉末をコロイド状にして、溶媒に分散させたものとしては、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。コロイダルシリカは、ｐＨが７以上のものが好ましい。酸性コロイダルシリカを配合した不定形断熱材組成物はゲル化を生じ、ポンプ輸送し難い等の問題がある点で好ましくない。

該耐熱性粉末の平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。該平均粒子径が、０．１μｍ未満だと、該耐熱性粉末が前記被覆無機繊維又は前記被覆無機繊維と前記有機繊維の隙間から抜け易く、該耐熱性粉末が分離し易くなる。また、該平均粒子径が、１００μｍを超えると、前記被覆無機繊維又は前記有機繊維中に取り込まれ難く、該耐熱性粉末が均一に分散し難くなる。

該耐熱性粉末の含有量は、前記無機繊維１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部である。該含有量が、１０質量部未満だと耐火性が低くなり、また、３００質量部を超えると被付着物に対する目地の付着力が低くなる。

また、本発明に係る不定形断熱材組成物は、前記生体溶解性無機繊維、被覆層形成剤、ｐＨ調整剤、有機繊維及び耐熱性粉末以外に、結合材、増粘材、分散剤、防腐剤等の添加物を含むことができる。

該結合材としては、不定形断熱材組成物の結合材として一般的に用いられているものであれば、特に制限されないが、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、リン酸アルミニウム水溶液等が挙げられる。このうち、コロイダルシリカ、アルミナ粉末等が、前記耐熱性粉末としても機能することから、耐熱性が高まる点で好ましい。該結合材の含有量は、特に制限されないが、前記無機繊維１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましい。

該増粘材としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系重合高分子ポリエステルアミン等が挙げられる。該増粘材の含有量は、特に制限されないが、前記無機繊維１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましい。

該分散剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、カルボン酸類、多価アルコール、アミン類等が挙げられ、該分散剤の含有量は、特に制限されないが、前記無機繊維１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。

該防腐剤としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子又は硫黄原子を有する無機化合物又は有機化合物等が挙げられ、該防腐剤の含有量は、特に制限されないが、前記無機繊維１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。

本発明に係る不定形断熱材組成物は、製造直後及び製造後の少なくとも１ヶ月保存において、該組成物のｐＨが共に４〜８．５、好ましくは４〜７であることが好ましい。少なくとも１ヶ月の保存条件としては、室温暗所下、密閉容器内の保存方法である。なお、当該不定形断熱材組成物は、更に同様の保存条件下の３ヶ月保存においてもｐＨが４〜８．５、好ましくは４〜７のものが好ましい。このような不定形断熱材組成物であれば、水に難溶の被覆層が無機繊維を覆い、更に無機繊維が溶解し難いｐＨであるため、長期間の保存においても、生体溶解性無機繊維の構成成分が溶解することがなく、製造直後と同様の優れた特性を示す。本発明に係る不定形断熱材組成物において、ｐＨが４未満であれば、ハンドリング上の問題があると共に、金属を腐食する等の点で好ましくなく、また、ｐＨが８を超えるものは生体溶解性無機繊維の溶出が起こり易くなる。

また、不定形断熱材組成物に有機繊維を含む場合、該有機繊維が、該無機繊維又は被覆無機繊維の保護層として働き、また、該無機繊維の補強材として働くため、該無機繊維が、溶媒へ溶出すること、又は混練り時に断裂することにより、該不定形断熱材組成物により形成される断熱材の性能が低下するのを更に防ぐことができる。また、有機繊維を配合した不定形断熱材組成物は、長期間保存後も、更に断熱材の性能が低下し難くなる。

次に、本発明に係る不定形断熱材組成物の製造方法を説明する。該製造方法において、各原料の混合順序としては、特に制限されないが、生体溶解性無機繊維、溶媒及び被覆層形成剤を混合して該無機繊維の表面を被覆層で被覆し、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の被覆無機繊維を含有する組成物を得る方法（同時混合方法）が好適である。具体的には、生体溶解性無機繊維、溶媒及び被覆層形成剤をニーダで混合する公知の方法が適用できる。混合する温度としては、特に制限されないが、好ましくは５〜４０℃であり、混合する時間は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０時間である。

また、本発明に係る不定形断熱材組成物の好ましい製造方法としては、溶媒と被覆層形成剤の混合液に、生体溶解性無機繊維を添加し、その後、他の配合成分を添加する方法が好ましく、また、ｐＨ調整剤を配合する場合は、溶媒、被覆層形成剤及びｐＨ調整剤の混合液に、生体溶解性無機繊維を添加し、その後、有機繊維、耐熱性粉末、結合材、増粘材、分散剤及び防腐剤などを添加する方法が好ましい。

なお、本発明に係る不定形断熱材組成物の製造方法において、前記無機繊維、、溶媒、ｐＨ調整剤、有機繊維、耐熱性粉末、結合材、増粘材、分散剤及び防腐剤の種類及び混合量は、本発明に係る不定形断熱材組成物の説明で記載の種類及び各成分の含有量と同じである。リン酸塩の配合量としては、特に制限されないが、不定形断熱材組成物１００質量部に対して、外割り配合で、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部、特に好ましくは０．５〜８質量部である。また、リン酸塩以外の被覆層形成剤も同様の配合量である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜不定形断熱材組成物の製造＞
３００Ｌの容器を用意し、該容器に水、生体溶解性無機繊維、リン酸塩（被覆層形成剤）、アルミナ粉末、３０％コロイダルシリカ懸濁液、増粘剤、防腐剤、パルプ、無機バインダー、分散剤及び緩衝液（ｐＨ調整剤）を表１に示す配合割合で加えた。その後、３０分攪拌して、不定形断熱材組成物２ｋｇを得た。攪拌中、混合物の温度は、１０〜３０℃であった。なお、被膜層形成剤は、不定形断熱材組成物１００質量部に対して外割りの配合量である。

得られた不定形断熱材組成物の物性測定、並びに該不定形断熱材組成物により形成される断熱材の物性測定及び性能評価を、下記のようにして行った。その結果を表１に示す。

＜不定形断熱材組成物の物性測定＞
（１）ちょう度
ＪＩＳＫ２２２０に準じ、ちょう度計を用いて行う。金属カップには、内径１００ｍｍ、内高５０ｍｍのものを、円錐には、円錐Ａを使用する。
（２）ｐＨ
不定形断熱材組成物にｐＨ試験紙を浸して測定した。

＜断熱材の物性測定及び性能評価＞
（断熱材の形成）
不定形断熱材組成物を、ＪＩＳＲ２５５３に準じ、長さ１６０×幅４０×高さ４０ｍｍに成形し、１００℃で、２４時間加熱乾燥して、断熱材を得る。

（断熱材の物性測定）
（１）密度
ＪＩＳＡ１１１６に準じ、寸法体積及び質量を測定して算出する
（断熱材の性能評価）
（１）加熱収縮率
上記１００℃で加熱乾燥して得られる断熱材を、電気炉中１１００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の長さを測定する。加熱収縮率は、加熱前の断熱材の長さをＸｍｍ、加熱後の長さをＹｍｍとし、次式により求める。
加熱収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００

（２）１１００℃加熱後の曲げ強度
上記１００℃で加熱乾燥して得られる断熱材を１１００℃で２４時間加熱し、加熱後の断熱材の曲げ強度を求める。該曲げ強度は、ＪＩＳＲ２５５３に準じ、３点曲げ強度試験機（テンシロン）を用いて、荷重速度４９．０３〜６８．０５Ｎ／秒の均一速度で荷重を加え、破断荷重を測定し、次式により算出する。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×支持ロールの中心距離（ｍｍ）｝／｛２×断熱材の幅（ｍｍ）×（断熱材の厚さ（ｍｍ））^２｝

＜不定形断熱材組成物の長期保存試験＞
１００Ｌの容器を４つ用意し、該容器のそれぞれに、不定形断熱材組成物Ａ１００ｇを入れ、該容器の蓋を閉め、更にシールテープで密閉した。不定形断熱材組成物Ａを入れた容器を、２５±４℃の暗室で、それぞれ、７日、３０日、６０日及び９０日保存した。所定の保存期間経過後、不定形断熱材組成物を容器から取り出し、不定形断熱材組成物のちょう度及びｐＨ、並びに該不定形断熱材組成物を１００℃で加熱乾燥して得られる断熱材の密度、加熱収縮率及び１１００℃加熱後の曲げ強度を、上記と同様の方法で求めた。なお、断熱材の加熱収縮率及び１１００℃加熱後の曲げ強度については７日保存後の測定は省略した。その結果を表３に示す。

実施例２〜実施例１２及び比較例１
＜不定形断熱材組成物の製造＞
各添加物の配合割合を表１及び表２に示す配合量とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、不定形断熱材組成物２ｋｇを得た。その結果を表１〜表４に示す。

なお、不定形断熱材組成物の製造に用いた各原料は下記とおりである。
・生体溶解性無機繊維；ＳｉＯ_２７５〜８０質量％、ＣａＯとＭｇＯの合計量１９〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．０〜３．０質量％、平均繊維径４．５μｍ、平均繊維長５．０ｍｍ、４０℃における生理食塩水溶解率５．９％
・アルミナ粉末（耐熱性粉末）；「Ａ−３２」（日本軽金属社製）、平均子粒径１μｍ
・３０％コロイダルシリカ；「スノーテック３０」（日産化学工業社製）、固形分(耐熱性粉末)が３０％の懸濁液、固形分の平均粒子径１５μｍ、ｐＨ８．０
・増粘剤；ヒドロキシエチルセルロース、「ヘックユニセルＱＰ５２０００Ｈ」（ダウケミカル社製）
・硫黄含有防腐剤；「デルトップ５１２」（武田薬品工業社製）
・パルプ；「ＨＡＲＭＡＣＲ」（ハーマック社製）；平均繊維径５．５μｍ、平均繊維長２．４ｍｍ
・無機バインダー；「ＴＡカオリン」（山陽クレー工業社製）
・分散剤；「プライマル８５０ＦＦ」（ローム・アンド・ハース社製）
・フタール酸塩標準溶液（ｐＨ４標準溶液）

表３及び表４中、比較例１の保存期間３０日以降は、固形分と水が分離したり、熱収縮率も高く、品質は大きく低下するため、断熱材組成物の物性や評価を行わなかった。

参考例
室温下、水１００ｇにリン酸亜鉛０．５ｇを添加し攪拌して白濁液を得た。次いで、この白濁液に実施例１で使用した生体溶解性無機繊維３０ｇを添加し、生体溶解性無機繊維が均一に分散するまで攪拌した。得られたスラリーを孔径０．４５μｍの濾紙（「ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ」；ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過して、濾紙上に固形物を得た。固形物は組成分析の結果、無機繊維の表面にリン酸塩が被覆されたものであった。また、リン酸塩が被覆された生体溶解性無機繊維の写真を図１に示し、このリン酸塩被覆処理する前の生体溶解性無機繊維の写真を図２に示すが、図１の写真から、明らかに生体溶解性無機繊維の表面が被覆されていることが判る。このリン酸塩被覆無機繊維を前述の生理食塩水溶解率の測定方法に準拠して、生理食塩水溶解率を求めた。その結果、５％であった。

参考例の結果から、本発明の不定形断熱材組成物に配合される被覆無機繊維は、例え粉塵となって空気中に飛散し、作業者が該粉塵を吸入しても人の肺に蓄積されることはない。

本発明によれば、生体溶解性無機繊維を用いる不定形断熱材組成物であって、収縮が少なく、適切な強度を有する目地を形成する不定形断熱材組成物及びその製造方法を提供することができる。従って、作業者の作業環境を改善することができる。

リン酸塩が被覆された生体溶解性無機繊維の写真である。リン酸塩が被覆されていない生体溶解性無機繊維の写真である。

Claims

４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維及び溶媒を含有する組成物であって、該無機繊維の表面は被覆層で被覆されると共に、該被覆層で被覆された無機繊維の４０℃における生理食塩水溶解率も１％以上であり、該被覆層は、トリポリリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン化合物又はエチレンイミン化合物で形成されていることを特徴とする不定形断熱材組成物。
前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム又はリンモリブデン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の不定形断熱材組成物。
更に、ｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の不定形断熱材組成物。
室温下、製造後の少なくとも１ヶ月保存において、該組成物のｐＨが４〜８．５であることを特徴とする請求項３記載の不定形断熱材組成物。
４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維、溶媒及び被覆層形成剤としてトリポリリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン化合物又はエチレンイミン化合物を混合して該無機繊維の表面を被覆層で被覆し、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の被覆無機繊維を含有する組成物を得ることを特徴とする不定形断熱材組成物の製造方法。
前記モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム又はリンモリブデン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項５記載の不定形断熱材組成物の製造方法。
更に、ｐＨ調整剤を配合することを特徴とする請求項６記載の不定形断熱材組成物の製造方法。