JP5557686B2 - 断熱材および断熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断熱材および断熱材の製造方法に関する。

従来より、ナノ粒子、すなわち、一次粒子径が３〜１０００ｎｍ程度である、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ケイ酸アルミニウム微粒子等の無機微粒子を加圧成形してなる断熱材や、上記無機微粒子に対して、さらに補強用の繊維状物質や輻射光の透過を抑制して断熱効果を向上させる乳白材等を配合した上で、これを加圧成形してなる断熱性成形体が知られていた。

上記無機微粒子により形成される断熱性成形体は、ＢＥＴ比表面積が１５〜５００ｍ^２／ｇという大きな比表面積を有し、この大きな比表面積は、無機微粒子を加圧することで形成される二次粒子がリング状の孔を有することによってもたらされる。すなわち、上記リング状の孔においては、空気を構成する窒素分子や酸素分子等の分子の移動が制限され、上記リング状の孔の内部に閉じ込められる結果、上記分子同士の衝突が抑制され対流による伝熱が小さくなって、熱伝導性の低い断熱性成形体を提供することが可能となる。

上記無機微粒子の加圧成形をバインダーの存在下に行う方法も考えられるが、この場合、バインダーの含有量が多くなると、無機微粒子同士の接点が多くなってしまい、固体伝熱が大きくなってしまうことから、上記成形は、通常、バインダーが存在しない状態下またはバインダー量を可能な限り低減した状態下で行われる。

一方、上記断熱性成形体は、バインダーの含有量が低減されてなるものであることから、微粒子間の結合力が小さく、その表面は非常に脆弱で、表面の無機微粒子が脱離し易い状態にあり、上記無機微粒子を含む断熱材を製造したり施工する際に、作業者に無機微粒子が付着して作業性を低下させたり、送風装置が設置された屋内で使用する場合に、多量の無機微粒子を飛散させてしまう。

そこで、断熱性成形体の表面を、金属フィルム、プラスチックフィルム、ガラス繊維製の織布等からなる表層材によって被覆した断熱材が知られているが、この断熱材は、表層材の種類によって使用温度が制限されたり、平板状の断熱性成形体にしか適応できないといった形態上の制限を受ける。

また、表面に釉薬からなる緻密な被膜を形成した断熱材（特許文献１（特開昭６１−１０６４７６号公報）参照）や、表面をバインダー等で高密度化した断熱材（特許文献２（特開２００５−３６９７５号公報）参照）も報告されている。

しかし、特許文献１記載の断熱材は、釉薬の焼結によって表面被膜自身に亀裂を生じたり、表面被膜が剥離してしまうものであり、また、特許文献２記載の断熱材は、断熱性成形体表面の無機微粒子を凝集させるものであることから、断熱材の外表面に亀裂を生じてしまうものである。このため、特許文献１や特許文献２に記載の断熱材は、外観不良を招いたり、表面の亀裂から無機微粒子が脱離する等の技術課題を有するものであった。

また、ナノ粒子が融合したエアロゲルも低熱伝導性を発揮することができ、繊維状物質で補強したエアロゲルからなる断熱材も低熱伝導性を発揮し得ると考えられるが、上記ナノ粒子を加圧成形してなる断熱材と同様にその表面が脆弱であるという技術課題を有していた。

特開昭６１−１０６４７６号公報 特開２００５−３６９７５号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、基材である断熱性成形体から無機微粒子が脱離することを抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制した平滑性の高い表面を有し、使用温度や形状上の制約を受け難い断熱材と該断熱材の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、固形分換算で、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなり、前記被覆層は、前記断熱性成形体との界面において、前記被覆層を構成する成分が前記断熱性成形体に貫入する貫入部を有してなる断熱材により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、
固形分換算で、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなり、
前記断熱性成形体と被覆層との界面において、前記断熱性成形体は、表面に亀裂を有し、前記被覆層は、前記被覆層を構成する成分が前記断熱性成形体表面の亀裂の凹部に貫入する貫入部を有してなる
ことを特徴とする断熱材、
（２）固形分換算で、前記被覆層に含まれるリン酸アルミニウムと、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子と、無機バインダーとの合計含有量を１００質量部としたときに、さらに補強繊維を０．５〜１０質量部含むものである上記（１）に記載の断熱材、
（３）前記被覆層を構成する算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子がアルミナ粒子またはシリカ粒子である上記（１）または（２）に記載の断熱材、
（４）前記貫入部は、平均深さが１０〜１０００μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の断熱材、
（５）ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、
固形分換算で、リン酸アルミニウムの総量が５〜５０質量％、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の総量が４０〜９０質量％、無機バインダーの総量が０〜１０質量％となるように、被覆層形成用分散液を塗布する
ことを特徴とする断熱材の製造方法、
（６）前記無機バインダーがｐＨ１〜５のコロイダルシリカである上記（５）に記載の断熱材の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、断熱性成形体と被覆層との界面において、リン酸アルミニウムが断熱性成形体表面に亀裂（ひび割れ）を形成し、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制して平滑性を向上させ、使用温度や形状上の制約を受け難い断熱材を提供することができるとともに、該断熱材を簡便に製造する方法を提供することができる。

本発明の断熱材の断面図を示す図である。 本発明の断熱材を構成する断熱性成形体上に形成される亀裂（ひび割れ）を示す図である。

先ず、本発明の断熱材について説明する。
本発明の断熱材は、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、固形分換算で、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなり、前記被覆層は、前記断熱性成形体との界面において、前記被覆層を構成する成分が前記断熱性成形体に貫入する貫入部を有してなることを特徴とするものである。

本発明の断熱材において、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体としては、ナノ粒子含有圧縮成形体や、ナノ粒子が融合したエアロゲルが充填されてなる繊維体（以下、適宜、エアロゲル繊維体という）を挙げることができる。

ナノ粒子含有圧縮成形体は、ナノ粒子を圧縮成形してなる断熱性の構造体である。
ナノ粒子含有圧縮成形体を構成するナノ粒子としては、一次粒子の平均径が３〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲のものがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。

なお、本出願書類において、上記一次粒子の平均径は、ナノ粒子の真密度（ｇ／ｍ^３）を「ａ」、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を「Ｓ」とした場合に、式「Ｄ＝６／（ａ×Ｓ）」で算出される換算粒子直径Ｄ（ｍ）を意味する。例えば、シリカの真密度は２．２×１０^６ｇ／ｍ^３であるため、比表面積が３００ｍ^２／ｇであるシリカナノ粒子の平均直径（換算粒子径）は約９ｎｍと算出される。

平均径が１μｍ以下の一次粒子は、圧縮すると集合して二次粒子を形成することができ、このため、ナノ粒子含有圧縮成形体は、当該ナノ粒子の二次粒子を含んでなる。
一次粒子の平均径が小さいナノ粒子を用いることにより、二次粒子内に形成される空隙のサイズを低減することができ、さらに、この空隙のサイズを低減することにより、圧縮成形体内における空気の対流を効果的に抑制することができる。このため、例えば、一次粒子の平均径が１０ｎｍ未満であるナノ粒子の圧縮成形体は、優れた断熱性を発揮することができる。

本発明の断熱材において、ナノ粒子含有圧縮成形体を構成するナノ粒子としては、無機材料からなるナノ粒子（無機ナノ粒子）又は有機材料からなるナノ粒子（有機ナノ粒子）を挙げることができ、これ等のナノ粒子のうち、無機ナノ粒子が、圧縮成形体の耐熱性を効果的に高めることができるため、好適に使用することができる。

無機ナノ粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物からなる無機ナノ粒子を挙げることができる。
これ等の無機ナノ粒子のうち、シリカからなるナノ粒子（シリカナノ粒子）は、断熱性成形体の断熱性を効果的に高めることができる。

シリカナノ粒子としては、気相法により製造される乾式シリカ（いわゆるフュームドシリカ）、又は液相法により製造される湿式シリカを好ましく用いることができる。
乾式シリカとしては、その表面にシラノール基等の親水基を豊富に有する親水性フュームドシリカ、又は当該親水性フュームドシリカの表面に疎水化処理を施すことにより製造される疎水性フュームドシリカを用いることができる。疎水性フュームドシリカの圧縮成形体は、親水性フュームドシリカの圧縮成形体に比べて、吸湿による断熱性の低下が起こりにくい。

ナノ粒子含有圧縮成形体は、ナノ粒子を５０〜１００質量％含有することが好ましく、５０〜９９質量％含有することがより好ましく、７０〜９９質量％含有することがさらに好ましく、８０〜９９質量％含有することが特に好ましい。

また、ナノ粒子含有圧縮成形体は、ナノ粒子に加えて、繊維状物質をさらに含有することができ、繊維状物質としては、無機材料からなる繊維（無機繊維）、又は有機材料からなる繊維（有機繊維）を挙げることができる。

上記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維や、アルミナ繊維等のセラミックス繊維を挙げることができる。有機繊維としては、例えば、アラミド繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維を挙げることができる。

また、ナノ粒子含有圧縮成形体に含まれる繊維状物質の形態としては、繊維径が一定の長繊維（フィラメント）を所定長さに切断してなるチョップド繊維や、繊維径及び繊維長が不均一な短繊維（ステープル繊維）や、多孔質繊維基材を挙げることができる。

チョップド繊維としては、例えば、平均繊維径が３〜１５μｍの範囲で平均長さが１〜２０ｍｍの範囲のものを挙げることができ、好ましくは平均繊維径が６〜１２μｍの範囲で平均長さが３〜９ｍｍの範囲のものを挙げることができる。
チョップド繊維の平均繊維径が小さく、平均長さが長くなるほど、ナノ粒子含有圧縮成形体の可撓性を向上させ、当該圧縮成形体の変形に伴う亀裂の形成を効果的に抑制することができる。
なお、本出願書類において、上記平均繊維径および平均長は、測定試料となるチョップド繊維３００〜５００個の直径と長さを光学顕微鏡で測定したときのそれぞれの平均値を意味する。

また、ステープル繊維として、具体的にはアラミド短繊維を挙げることができ、このアラミド短繊維としては、例えば、テレフタル酸ジクロライドとパラフェニレンジアミンの重縮合体であるパラフェニレンテレフタルアミドを乾式紡糸法により繊維化させたものを挙げることができる。
ステープル繊維は、繊維径が０．１〜１２μｍの範囲のものが好ましい。また、ステープル繊維は、例えば、メルトブロー法により製造することができる。

上記繊維状物質がチョップド繊維やステープル繊維である場合には、ナノ粒子含有圧縮成形体内において、繊維状物質を好適に分散し、不規則に配向させることができる。

ナノ粒子含有圧縮成形体において、繊維状物質の含有割合は、０〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１８質量％であることがさらに好ましい。
繊維状物質の熱伝導率は、ナノ粒子又はその集合体の熱伝導率に比べて大きいことから、使用するナノ粒子含有圧縮成形体の熱伝導率を考慮した上で、繊維状物質の含有割合を決定することが好ましい。

また、ナノ粒子含有圧縮成形体は輻射散乱材を含有してもよく、輻射散乱材としては、炭化珪素、ジルコニア及びチタニア等を挙げることができる。
上記輻射散乱材は、平均粒径が５０μｍ以下、より具体的には１〜５０μｍであることが好ましく、また、１μｍ以上の波長の光に対する比屈折率が１．２５以上であることが適当である。

ナノ粒子含有圧縮成形体において、輻射散乱材の含有割合は、特に制限はないが、例えば０〜４０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
こうした輻射散乱材を添加することにより、例えば８００℃以上といった高温での熱伝導率を低減することができる。

ナノ粒子含有圧縮成形体は、繊維状物質を含有するか否かにかかわらず、結合剤（バインダー）を含有することもできる。バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂等の有機バインダー、ガラスフリット等の無機バインダーを挙げることができる。

ナノ粒子含有圧縮成形体中のバインダーの量が増加すると、当該圧縮成形体の断熱性が低下する傾向があることから、バインダーの含有量は可能な限り低減することが好ましく、圧縮成形体におけるバインダーの含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的にバインダーを含有しない（０．１質量％以下である）ことがさらに好ましい。

本発明の断熱材において、ナノ粒子含有圧縮成形体のＢＥＴ比表面積は、１５〜５００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、２０〜５００ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、２０〜４５０ｍ^２／ｇであるものがさらに好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積は、圧縮成形の作製時に圧縮成形体を構成するナノ粒子の平均粒径や後述する圧縮条件を適宜調整することにより調整することができる。

ナノ粒子含有圧縮成形体は、ナノ粒子を含むとともにＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、対流による熱伝導を抑制し無機微粒子が有する低熱伝導性を維持して、熱伝導性を低減し易くなる。

上記ナノ粒子含有圧縮成形体は、ナノ粒子の粉末を圧縮し所定の形状に成形することにより製造することができる。
すなわち、例えば、所定形状の型内にナノ粒子の粉末を敷き詰め、次いで当該型内で当該粉末を圧縮することにより、当該所定形状の圧縮成形体を得ることができる。また、例えば、ローラーを備えた圧縮成形装置にナノ粒子の粉末を連続的に供給し、当該ローラーによって当該粉末を圧縮することにより、長く連続的に延びる帯状の圧縮成形体を得ることができる。

また、繊維状物質を含有する圧縮成形体を製造する場合には、ナノ粒子の粉末等と当該繊維状物質を一体的に圧縮成形する。
すなわち、例えば、ナノ粒子と繊維状物質（例えば、チョップド繊維やステープル繊維）等を所定の重量比率で混合して、当該ナノ粒子の粉末内に当該繊維が分散された混合粉末を調製し、当該混合粉末を圧縮することにより、目的とする圧縮成形体を得ることができる。

本発明の断熱材において、ナノ粒子含有圧縮成形体の嵩密度は、２０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１００〜３００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

ナノ粒子含有圧縮成形体の形成時における圧縮条件には、特に制限はなく、得られる断熱性成形体の嵩密度が上記範囲内になるようにプレス圧やプレス時間を調節することが好ましい。

本発明の断熱材において、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体であるエアロゲル繊維体としては、多孔質繊維基材の孔中にエアロゲルが固着されてなるものを挙げることができる。

上記多孔質繊維基材としては、上述した無機繊維又は有機繊維からなる織布又は不織布を挙げることができる。特に、多孔質繊維基材として、繊維が不規則に絡み合った不織布を用いた場合には、繊維間にエアロゲルをより効果的に保持することができる。

また、多孔質繊維基材を構成する繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等の樹脂繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維等のセラミックス繊維であってもよい。

エアロゲルとしては、無機材料からなるエアロゲル（無機エアロゲル）又は有機材料からなるエアロゲル（有機エアロゲル）を用いることができる。無機エアロゲルを用いることにより、エアロゲル繊維体の耐熱性を効果的に高めることができる。

無機エアロゲルは、金属アルコキシドを原料として、加水分解、縮合反応させることにより製造されてなるものであり、適宜、シリカ、炭化物およびアルミナなどの材料を含んでなるものである。具体的には、シリカエアロゲル、アルミナエアロゲル、チタニアエアロゲル、ジルコニアエアロゲル等を挙げることができる。
また、有機エアロゲルとしては、炭素エアロゲルやポリイミド等の重合体エアロゲルを挙げることができる。
この中、シリカエアロゲルが多くの製造例があり、入手もし易い点で好ましい。エアロゲルの製造方法は例えば特表２００４−５１７２２２公報に記載されている。

また、エアロゲル繊維体に含有されるエアロゲルおよび多孔質繊維基材の含有割合は、当該エアロゲル繊維体が備えるべき特性（例えば、断熱性、可撓性、耐熱性、発塵性）に応じて適宜設定することができる。

エアロゲルは、連続気泡を有するゲル構造物の孔内から格子間の可動溶媒相を除去してなる均一な超微細構造を有する光透過性の多孔質体である。
従って、エアロゲルは密度が低く、球状のナノ粒子が融合したクラスター構造をしている。また、エアロゲルは例えば平均径２〜７ｎｍ程度の極く小さな孔径を有する連続気泡構造体であり、大きな表面積を有する。
また、エアロゲルは、空気が格子状構造を越えて対流することができないため、対流による伝熱を効率的に抑制することができ、驚異的な断熱性を示す。気孔の平均的な大きさと密度は、製造時に制御することができる。

エアロゲルを構成するナノ粒子の平均径は、特に制限はないが、上記ナノ粒子含有圧縮成形体を構成するナノ粒子の一次粒子と同様の平均径を有していればよい。

本発明の断熱材において、エアロゲル繊維体の嵩密度は、例えば、２０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲とすることができ、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ^３の範囲とすることができる。
本発明の断熱材において、エアロゲル繊維体のＢＥＴ比表面積は、特に制限はないが、上記ナノ粒子含有圧縮成形体と同様であればよい。

エアロゲル繊維体は、エアロゲル原料（金属アルコキシド等）が含浸された繊維基材を超臨界乾燥することにより製造することができる。そして、繊維間の空隙を埋めるエアロゲルは、当該エアロゲル内の微細孔により、エアロゲル繊維体内における空気の対流を効果的に防止することができる。このため、エアロゲル繊維体は、優れた断熱性を有することができる。

本発明の断熱材において、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体の２５℃における熱伝導率は、例えば、０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが適当であり、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより適当であり、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに適当である。
また、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体の８０℃における熱伝導率は、０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが適当であり、０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより適当であり、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに適当である。

本発明の断熱材においては、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体が優れた断熱性を有することにより、十分な断熱性を維持しつつ薄型化することができる。
例えば、断熱性成形体が板状の構造を有する場合、その厚さは、例えば、１〜２００ｍｍの範囲とすることができ、好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲とすることができ、より好ましくは１０〜１００ｍｍの範囲とすることができ、さらに好ましくは１０〜７０ｍｍの範囲とすることができる。

本発明の断熱材において、上記断熱性成形体上には、固形分換算で、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなる。

本発明の断熱材において、被覆層を構成するリン酸アルミニウムの含有量は、固形分換算で、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
リン酸アルミニウムの含有量が上記範囲内にあることにより、断熱性成形体表面に亀裂（ひび割れ）を形成させ、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制して、形状上の制約を受け難い断熱材を容易に提供することができる。

本発明の断熱材において、被覆層を構成する算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の含有量は、固形分換算で、４０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６３〜７５質量％であることがより好ましい。
算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、断熱材の耐熱性および強度を容易に向上することができる。

なお、本出願書類において、被覆層を構成する無機粒子の算術平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値を意味する。こうした無機粒子の算術平均粒子径は、例えば、株式会社島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置「ＳＬＤＡ−２２００」を用いて測定することができる。

本発明の断熱材において、被覆層を構成する無機粒子としては、特に制限されず、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化ケイ素粒子等を挙げることができ、このうち、アルミナ粒子またはシリカ粒子が好ましい。

本発明の断熱材において、被覆層を構成する無機バインダーの含有量は、固形分換算で、０〜１０質量％であり、１〜７質量％であることが好ましく、３〜５質量％であることがより好ましい。

無機バインダーの含有量が上記範囲内にあることにより、断熱材の耐熱性および強度を維持しつつ、被覆層の構成成分を結合し易くなり、断熱材の外表面における亀裂の発生を抑制し平滑性を向上させ易くなる。

無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、ガラスフリット、アルミナゾル、シリカゾル、珪酸ソーダ、チタニアゾル、珪酸リチウム、水ガラスなどから選ばれる１種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、無機バインダーにはリン酸アルミニウムを含めないものとする。
無機バインダーとしては、コロイダルシリカが好適であり、ｐＨ１〜５のコロイダルシリカがより好適である。こうしたｐＨが１〜５の酸性のコロイダルシリカを使用することにより、酸性であるリン酸アルミニウムの反応が抑制される。したがって、後述する被覆層形成用分散液において、ゲル化などといった不具合が回避され、適度な流動性が確保される。その結果、被覆層形成用分散液を断熱材表面に好適に塗布することができる。

本発明の断熱材において、被覆層は、さらに有機バインダーを含んでもよく、有機バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）等から選ばれる１種以上を挙げることができる。

本発明の断熱材において、被覆層が有機バインダーを含む場合、その含有割合は、固形分換算で、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。

本発明の断熱材において、被覆層は、補強繊維を含むことが好ましい。
補強繊維としては、ワラストナイト、セピオライト粉末、アタパルジャイト、ショットレスセラミックスファイバー等を挙げることができる。

ワラストナイト（Wollastonite）は、ＣａＳｉＯ_３（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）で表記される、カルシウムカチオンで繋がれた無限の珪素−酸素鎖（ＳｉＯ_３）構造を有する、結晶構造が針状の無機物質である。天然鉱物として産出されるワラストナイトは、珪灰石として石灰岩地帯に産出し、不純物として微量（例えば、０．５重量％未満）のＡｌ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３を含有することもある。

また、セピオライト(sepiolite)は、粘土状の含水マグネシウム珪酸塩鉱物であって、Ｍｇ_４Ｓｉ_６Ｏ_１５（ＯＨ）_２・６Ｈ_２Ｏで代表される組成式を有する、結晶構造が針状の無機物質であり、アタパルジャイト（attapulgite）は、粘土状の含水珪酸アルミニウム・マグネシウム化合物であって、Ｓｉ_８Ｏ_２０Ｍｇ_５（ＯＨ）_２・Ａｌ（ＯＨ_２）_４・４Ｈ_２Ｏで代表される組成式を有する、結晶構造が針状の無機物質である。

さらに、ショットレスセラミックスファイバーは、セラミックファイバーの繊維化工程で形成されるショット（粒状物）を脱粒処理によって４５μｍ以上のショット含有量を５％以下（好ましくは２％以下）に調整したものであり、例えば、ニチアス株式会社製「Ｔ−ファイバーＴＦＡ−０５」が上市されている。

上記補強繊維は、平均繊維径が１〜８０μｍであるものが好ましく、１〜６０μｍであるものがより好ましく、２〜６０μｍであるものがさらに好ましい。また、上記補強繊維は、平均長さが１０〜１０００μｍであるものが好ましく、１０〜８００μｍであるものがより好ましく、２０〜８００μｍであるものがさらに好ましい。
なお、上記平均繊維径および平均長は、測定試料となる補強繊維３００〜５００個の直径と長さを光学顕微鏡で測定したときのそれぞれの平均値を意味する。

本発明の断熱材において、被覆層が補強繊維を含有する場合、その含有割合は、固形分換算で、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。

本発明の断熱材において、被覆層は、断熱性成形体との界面において、被覆層を構成する成分が断熱性成形体に貫入する貫入部を有してなる。

上記貫入部は、被覆層と断熱性成形体との界面において、断熱性成形体の表面に形成される亀裂（ひび割れ）の凹部に被覆層を構成する成分が貫入することにより形成されてなる。

上記貫入部の開口部の平均幅（亀裂開口部の平均幅）は、５〜１０００μｍであることが適当であり、１０〜５００μｍであることがより適当であり、２０〜３００μｍであることがさらに適当である。
上記貫入部の開口部の平均幅は、断熱性成形体の表面に対して、被覆層を構成するリン酸アルミニウム濃度に対応する濃度を有するリン酸アルミニウム溶液を塗布し、乾燥して、断熱性成形体の表面に亀裂を生じさせた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所の亀裂の幅を測定した際の平均値を意味する。

また、上記貫入部の平均深さ（亀裂の平均深さ）は、１０〜１０００μｍであることが適当であり、５０〜８００μｍであることがより適当であり、２００〜６００μｍであることがさらに適当である。
上記被覆層の最表面には被覆層の層状部が形成され、被覆層の層状部の平均厚み（平均深さ）は、１０〜１０００μｍであることが適当であり、２５〜５００μｍであることがより適当であり、５０〜２００μｍであることがさらに適当である。
上記被覆層を構成する貫入部の平均深さや層状部の平均厚みは、本発明の断熱材の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、それぞれ１０箇所の貫入部の深さまたは層状部の厚みを測定した際の平均値を意味する。

本発明の断熱材は、被覆層が上記貫入部を有することにより、被覆層の形成成分が断熱性成形体の表面内部に貫入して被覆層を強固に固定することができ、基材である断熱性成形体を構成する微粒子が脱離することを抑制することができる。

本発明の断熱材は、嵩密度が２０〜５００ｋｇ／ｍ^３であるものが好ましく、１００〜４００ｋｇ／ｍ^３であるものがより好ましく、１００〜３００ｋｇ／ｍ^３であるものがさらに好ましい。

また、本発明の断熱材は、２５℃における熱伝導率が、例えば、０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものが好ましく、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものがより好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものがさらに好ましい。
さらにまた、本発明の断熱材は、８０℃における熱伝導率が、例えば、０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものが好ましく、０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものがより好ましく、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるものがさらに好ましい。
本発明の断熱材において、２５℃における熱伝導率が、０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることにより、所望の耐熱性を発揮することができる。

本発明の断熱材は、例えば、空気雰囲気下、１１００℃で２４時間加熱処理した際の長さ方向の収縮率（｛（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ｝）×１００）が５％以下であるものが適当であり、３．０％以下であるものがより適当であり、１．０％以下であることがさらに適当である。

また、本発明の断熱材の硬度は、特に制限はないが７５〜９５であるものが好ましく、８０〜９０であるものがより好ましい。
本発明の断熱材の硬度が上記範囲内にあることにより、所望の強度を発揮することができる。

なお、本出願書類において、断熱材の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠したアスカーゴム硬度計Ｔｙｐｅ Ｃを用いて１０回測定した際の平均値を意味する。

本発明によれば、断熱性成形体と被覆層との界面において、リン酸アルミニウムが断熱性成形体表面に亀裂（ひび割れ）を形成し、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制して平滑性を向上させ、使用温度や形状上の制約を受け難い断熱材を提供することができる。
本発明の断熱材は、以下に詳述する本発明の断熱材の製造方法により作製することができる。

次に、本発明の断熱材の製造方法について説明する。
本発明の断熱材の製造方法は、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、固形分換算で、リン酸アルミニウムの総量が５〜５０質量％、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の総量が４０〜９０質量％、無機バインダーの総量が０〜１０質量％となるように、被覆層形成用分散液を塗布することを特徴とするものである。

本発明の断熱材の製造方法において、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。

本発明の断熱材の製造方法においては、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、固形分換算で、リン酸アルミニウムの総量が５〜５０質量％、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の総量が４０〜９０質量％、無機バインダーの総量が０〜１０質量％となるように被覆層形成用分散液を塗布する。
算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子や無機バインダーの具体例は、上述したとおりである。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液に含まれるリン酸アルミニウムの総量は、固形分換算で、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
被覆層形成用分散液に含まれるリン酸アルミニウムの総量が上記範囲内にあることにより、断熱性成形体表面に亀裂（ひび割れ）を生じさせ、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制して、形状上の制約を受け難い断熱材を簡便に作製することができる。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液に含まれる算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の含有量は、固形分換算で、４０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６３〜７５質量％であることがより好ましい。
被覆層形成用分散液に含まれる算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の総量が上記範囲内にあることにより、得られる断熱材の耐熱性および強度を容易に向上することができる。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液に含まれる無機バインダーの総量は、固形分換算で、０〜１０質量％であり、１〜７質量％であることが好ましく、３〜５質量％であることがより好ましい。
被覆層形成用分散液に含まれる無機バインダーの総量が上記範囲内にあることにより、耐熱性および強度を維持しつつ、被覆層の構成成分を結合し易くなり、外表面における亀裂の発生を抑制して平滑性を向上させた断熱材を作製し易くなる。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液は、さらに有機バインダーを含有してもよい。有機バインダーの具体例は、上述したとおりである。
被覆層形成用分散液が有機バインダーを含有する場合、被覆層形成用分散液に含まれる有機バインダーの総量は、固形分換算で、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液は、さらに補強繊維を含有してもよい。補強繊維の具体例は、上述したとおりである。
被覆層形成用分散液が補強繊維を含有する場合、被覆層形成用分散液に含まれる補強繊維の総量は、固形分換算で、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。

被覆層形成用分散液中の固形分濃度は特に制限はないが、例えば０．１〜７５質量％であればよく、１５〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度が０．１質量％未満であると塗布後に除去する溶媒の量が多くなり過ぎるので非効率であり、また、７５質量％を越えると、各分散液中に固形分が均一に分散し難くなる。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液を構成する液体媒体としては、特に制限されないが、水及び極性有機溶媒が挙げられ、極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類が挙げられる。これ等の液体媒体うち、作業環境や環境負荷を考慮すると、水が好ましい。また、水としては特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水、工業用水等を挙げることができる。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液は、リン酸アルミニウムと算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子と無機バインダーの総量が上記範囲内にある限り、一液型のものであってもよいし、二液型のものであってもよい。
例えば、リン酸アルミニウムと算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子と無機バインダーとを、それぞれの総量が上記範囲内になるように液体媒体中に混合した、一液状の被覆層形成用分散液を調製してこれをナノ粒子を含んでなる断熱性成形体に塗布してもよいし、リン酸アルミニウムを必須成分として含む前処理用の被覆層形成用分散液と、リン酸アルミニウムを必須成分として含まない後処理用の被覆層形成用分散液を調製し、両分散液中のリン酸アルミニウム、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子、無機バインダーのそれぞれの総量が上記範囲内になるように塗布してもよい。

本発明の断熱材の製造方法において、被覆層形成用分散液の塗布回数も特に制限されない。上記一液状の被覆層形成用分散液を、所望厚みを有する被覆層が得られるように、１回のみ塗布してもよいし、複数回塗布してもよい。また、上記前処理用の被覆層形成用分散液を所望回数塗布した上で、上記後処理用の被覆層形成用分散液を所望回数塗布してもよい。

上記塗布方法としては、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体に対し、被覆層形成用分散液を、刷毛塗りする方法や、スプレーにより塗布する方法や、スピンコーターを用いて塗布する方法や、被覆層形成用分散液が満たされた処理槽に浸漬することにより塗布する方法を挙げることができる。

本発明の断熱材の製造方法においては、断熱性成形体上に被覆層形成用分散液を塗布した後、塗布した分散液を乾燥させる。上記乾燥は自然乾燥であることが好ましく、本発明の目的に反しない範囲において乾燥機等による強制乾燥であってもよい。また、乾燥時の雰囲気は、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。

強制乾燥する場合、乾燥温度は、４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は、６〜４８時間が好ましく、８〜４０時間がより好ましく、１０〜３６時間がさらに好ましい。

また、本発明の断熱材の製造方法においては、上記乾燥処理した後、さらに焼成処理を施してもよい。
焼成温度は、６００〜１３００℃であることが好ましく、７００〜９００℃であることがより好ましい。また、焼成時の雰囲気は、特に制限されないが、空気雰囲気、酸素雰囲気または窒素雰囲気であることが好ましい。焼成時間は、０．５〜４時間が好ましい。
焼成処理を施すことによって、成形物の脱脂及び実使用時の収縮を防止することができる。

本発明の断熱材の製造方法によれば、断熱性成形体と被覆層との界面において、リン酸アルミニウムが断熱性成形体表面に亀裂（ひび割れ）を生じ、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制して平滑性を向上させ、使用温度や形状上の制約を受け難い断熱材を簡便に製造することができる。
本発明の方法により得られる断熱材の詳細については、上述したとおりである。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）断熱性成形体の調製
一次粒子の平均径が１５ｎｍであるシリカ微粒子粉末８０質量％と、平均粒径５μｍの炭化ケイ素粉末２０質量％とを混合した混合物を乾式プレス成形により、平板状の断熱性成形体（縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）を作製した。乾式プレス成形においては、断熱性成形体の嵩密度が２５０ｋｇ／ｍ^３となるようにプレス圧を調節した。
この断熱性成形体は、２５℃における熱伝導率が０．０１Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（２）被覆層形成用水分散液の調製
固形分濃度３０質量％のリン酸アルミニウム水分散液と、算術平均粒子径が５μｍであるアルミナ粉末と、固形分濃度２０質量％の酸性コロイダルシリカ水分散液（ｐＨ３）とを混合して、固形分換算で、リン酸アルミニウム２１．４質量％と、アルミナ粉末７１．４質量％と、コロイダルシリカ７．１質量とを含む、固形分濃度５５％の被覆層形成用水分散液を調製した。

（３）被覆層の形成
上記（１）で得られた断熱性成形体の全面に、上記（２）で得られた被覆層形成用水分散液を所望の被覆層の厚さになるようにスプレーで塗布し、室温（２５℃）下で６時間自然乾燥し、次いで１０５℃で６時間乾燥処理することにより、断熱性成形体上に被覆層が形成されてなる断熱材を得た。

（熱伝導率）
上記断熱材の熱伝導率を周期加熱法により測定したところ、２５℃における熱伝導率は０．０１Ｗ／ｍＫであった。

（硬度）
上記断熱材の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠した高分子計器（株）製アスカーゴム硬度計Ｔｙｐｅ Ｃを用いて１０回測定したときの平均値により算出したところ、８４．７であった。

（粉っぽさ）
上記断熱材の表面に粘着テープ（Askul社製Cellohone tape 596-921）を貼り付けて剥がしたときの粘着テープ１０ｍｍ^２あたりの付着量（ｍｇ）を測定し、以下の基準により判断した。結果を表１に示す。
◎：粉の付着量が０．０３２ｍｇ／１０ｍｍ^２未満のもの
○：粉の付着量が０．０３２〜０．０４３ｍｇ／１０ｍｍ^２であるもの
△：粉の付着量が０．０４３ｍｇ／１０ｍｍ^２を超え０．０６５ｍｇ／１０ｍｍ^２以下であるもの
×：粉の付着量が０．０６５ｍｇ／１０ｍｍ^２を超えるもの

（塗り易さ）
上記（３）の被覆層形成時における被覆層形成用水分散液の塗り易さを以下の基準により判断した。結果を表１に示す。
◎：スプレー塗布が可能なもの
○：スプレーでは塗布できないが刷毛なら容易に塗布が可能なもの
△：刷毛で塗布できるが容易ではないもの

上記断熱材の主表面に対する垂直断面を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、図１に示すように、被覆層と断熱性成形体との界面において、被覆層を構成する成分が断熱性成形体に貫入する貫入部ｂが観察され、その上部に被覆層の層状部ａが観察された。被覆層の層状部ａの平均厚み（平均深さ）は１２０μｍ、貫入部ｂの平均深さは３５０μｍであった。
また、上記断熱性成形体の表面に上記被覆層形成用水分散液に含まれる量と同量のリン酸アルミニウムを含む水分散液を調製し、塗布した後、自然乾燥させたところ、図２に示すように、断熱性成形体上に亀裂（ひび割れ）を形成し、このひび割れが貫入部を形成することが確認できた。貫入部の開口部における開口幅を測定したところ、開口部における平均幅は５０μｍであった。

（実施例２〜実施例２８）
実施例１（２）において、被覆層形成用水分散液の組成（固形分濃度）が表１〜表７のとおりになるように変更した分散液を使用し、実施例１と同様にして断熱材を作製した（表１〜表７においては、被覆層形成用水分散液調製時に使用した各成分量を質量部で記載するとともに、各成分の固形分換算量を質量％で記載する）。
実施例３〜実施例５、実施例１４〜実施例１８および実施例２４〜実施例２７においては、補強繊維としてワラストナイト（ＮＹＣＯ社製 ＮＹＡＤ−Ｇ）を、実施例１９および実施例２０においては、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、実施例２２および実施例２３においては、無機バインダーとして固形分濃度２０質量％のアルカリ性コロイダルシリカ水分散液（ｐＨ１０）をさらに使用いた。
また、実施例２４〜実施例２７においては、被覆層形成用水分散液の１回の塗布量を実施例１における塗布量の約１／４づつとし、それぞれ、３回、４回、６回、８回塗布することにより、塗布量の総量が表７に示す量になるようにした。
得られた各断熱材において、実施例１と同様にして、熱伝導率、硬度、粉っぽさ、塗り易さを測定した。結果を表１〜表７に示す。

また、得られた各断熱材において、実施例１と同様にして断面観察したところ、被覆層と断熱性成形体との界面において、被覆層を構成する成分が断熱性成形体に貫入する貫入部が観察され、被覆層の層状部における平均深さ（平均厚さ）は１０〜１０００μｍ、被覆層の貫入部における平均深さは１０〜１０００μｍ、貫入部の開口部における平均幅は５〜１０００μｍの範囲内にあった。

（比較例１〜比較例４）
実施例１（２）において、被覆層形成用水分散液の組成を表８のとおり変更して、この分散液を使用したことを除けば、実施例１と同様にして比較断熱材を作製した（表８においては、被覆層形成用水分散液中の各成分の含有割合を質量部で記載するとともに、各成分を固形分換算した質量％でも記載する）。
比較例１においては、固形分濃度２０％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。
得られた各比較断熱材において、実施例１と同様にして、熱伝導率、硬度、粉っぽさ、塗り易さを測定した。結果を表８に示す。
（比較例５）
実施例１で用いた断熱性成形体に被覆層形成用分散液を塗布することなくそのまま比較断熱材とした。
得られた比較断熱材において、実施例１と同様にして、熱伝導率、硬度、粉っぽさを測定した。結果を表８に示す。

表１〜表７の結果より、実施例１〜実施例２７で得られた断熱材は、ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなり、該被覆層は、断熱性成形体との界面において、被覆層を構成する成分が前記断熱性成形体に貫入する貫入部を有してなるものであることにより、断熱性成形体と被覆層との界面において、亀裂（ひび割れ）を形成し、この亀裂に被覆層の形成成分が貫入して被覆層を強固に固定し得ることから、基材である断熱性成形体を構成する微粒子の脱離を抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制して平滑性を向上させ、使用温度や形状上の制約を受け難いものであることが分かる。

また、表８の結果より、比較例１〜比較例５で得られた断熱材は、被覆層形成用分散液が、リン酸アルミニウムを含有しない（比較例１および比較例２）か、無機粉末を含有せず、無機バインダーの含有割合が多過ぎたり少なすぎる（比較例３および比較例４）か、被覆層自体が存在しない（比較例５）ものであることから、いずれも表面の粉っぽさが改善されないものであることが分かる。

本発明によれば、基材である断熱性成形体から無機微粒子が脱離することを抑制するとともに、外表面における亀裂の発生を抑制した平滑性の高い表面を有し、使用温度や形状上の制約を受け難い断熱材と該断熱材の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、
   固形分換算で、リン酸アルミニウム５〜５０質量％と、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子４０〜９０質量％と、無機バインダー０〜１０質量％とを含む被覆層が形成されてなり、
   前記断熱性成形体と被覆層との界面において、前記断熱性成形体は、表面に亀裂を有し、前記被覆層は、前記被覆層を構成する成分が前記断熱性成形体表面の亀裂の凹部に貫入する貫入部を有してなる
   ことを特徴とする断熱材。
2. 固形分換算で、前記被覆層に含まれるリン酸アルミニウムと、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子と、無機バインダーとの合計含有量を１００質量部としたときに、さらに補強繊維を０．５〜１０質量部含むものである請求項１に記載の断熱材。
3. 前記被覆層を構成する算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子がアルミナ粒子またはシリカ粒子である請求項１または請求項２に記載の断熱材。
4. 前記貫入部は、平均深さが１０〜１０００μｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の断熱材。
5. ナノ粒子を含んでなる断熱性成形体上に、
   固形分換算で、リン酸アルミニウムの総量が５〜５０質量％、算術平均粒子径が０．５〜１０μｍである無機粒子の総量が４０〜９０質量％、無機バインダーの総量が０〜１０質量％となるように、被覆層形成用分散液を塗布する
   ことを特徴とする断熱材の製造方法。
6. 前記無機バインダーがｐＨ１〜５のコロイダルシリカである請求項５に記載の断熱材の製造方法。