KR100841164B1 - 단열재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단열성과 성형성ㆍ가공성을 양립시킨 단열재를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 단열재는 적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체와 상기 중공 성형체의 중공부에 충전된 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
단열재, 중공 성형체, 충전재, 무기 섬유, 무기 분체
Description
도 1(a)는 연료 전지용 개질기에 조립된 본 발명의 단열재의 예를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1(b)는 본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 또한 도 1(c)는 본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도 2는 표 1에 나타낸 충전재의 체적 밀도(g/cm3)의 변화와 600 ℃로 가열하였을 때의 본 발명의 일체 성형형 단열재의 열전도율(W/mK)의 변화와의 관계를 플로팅한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 단열재
2 개질기
3, 13, 23 중공 성형체
4 충전재
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)11-280989호
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)9-249445호
본 발명은 단열재에 관한 것이고, 특히 연료 전지용 개질기를 단열하기 위해서 사용되는 단열재에 관한 것이다.
종래에 연료 전지 등에 사용되는 단열재로서는 산화규소나 산화티탄 등의 무기 분체를 건식으로 혼합한 후 프레스 성형을 행한 것이 알려져 있다. 이러한 단열재는 다공질 구조를 가지고, 구조 중에 존재하는 공극이 미립자에 의해 분단되어 있기 때문에 단열성은 양호하였다.
그런데, 종래의 단열재는 사용 재료로서 미소 분체를 90 ％ 이상 포함하는 취성 재료로 이루어지고, 또한 건식 프레스를 거쳐 성형된 평판상 단열재이기 때문에 성형성ㆍ유연성이 매우 나쁘다. 이러한 단열재를 만곡면이나 복잡한 형상을 갖는 피단열체에 피복할 때에는 예를 들면 기계 가공에 의해 형상 가공하거나 유리 파이버 크로스 등으로 단열재를 보강적으로 피복하거나 할 필요가 있다는 문제점이 있었다. 또한, 만곡면이나 복잡한 형상을 갖는 피단열체에 피복시키기 위해서 평판상의 단열재를 복수개 사용하여 피복한 경우에는 단열재 사이나 단열재와 피단열체 사이에 공극이 생기기 쉬워 단열성이 저하된다는 문제도 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 관이나 실린더 등의 곡면을 갖는 피단열체를 피복할 때에는 예를 들면 특허 문헌 1에 기재와 같이 단열 성형체에 슬릿을 형성하여 진공 피복하는 방법이 제안되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 곡면에 단열재를 부착하였을 때 공극의 발생을 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 슬릿을 형성하는 상기 문헌에 기재된 기술에서는 단열 성형체에 슬릿을 형성시키기 위한 가공이나 진공을 유지하는 구조가 필요하고, 이들에 부가적으로 자유로운 형상에는 적용할 수 없다고 하는 가공면이나 비용면에서의 문제가 있었다.
한편, 가공성ㆍ성형성을 갖는 단열재로서 세라믹 파이버를 크로스 형상(또는 천 형상)으로 짜넣은 단열재가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2를 참조). 이러한 단열재는 우수한 가공성을 가지고 있지만, 미세 구조 수준에서는 연속된 공극이 많아 충분한 단열성은 얻어지지 않았다.
이와 같이 종래의 단열재에서는 단열성을 향상시키고자 하면 성형성ㆍ가공성이 저하되고, 반대로 성형성ㆍ가공성을 향상시키고자 하면 단열성이 저하된다는 국면에 있고, 단열성과 성형성ㆍ가공성이라는 상반되는 성질을 양립시킨 단열재가 요망되었다.
본 발명의 목적은 단열성과 성형성ㆍ가공성을 양립시킨 단열재를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 보다 용이하게 목적으로 하는 형상으로 가공ㆍ성형할 수 있고, 우수한 단열성을 갖는 단열재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 무기 섬유를 함유하는 것에 의한 강도면의 개선 및 무기 분체를 함유하는 것에 의한 단열성의 향상에 착 안하여, 적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체에서 이 성형체 내부의 폐쇄된 중공부에 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재를 충전하면, 상반되는 성질인 단열성과 가공성을 양립시킨 단열재를 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 단열재는
적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체와,
상기 중공 성형체의 중공부에 충전된 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 중공 성형체는 무기 분체를 더 포함하는 것이 바람직하고, 또한 상기 충전재는 무기 섬유를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 충전재의 체적 밀도는 0.15 내지 0.4 g/cm3인 것이 바람직하다.
상기 중공 성형체는 습식 성형에 의해 얻어진 성형체인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 단열재는 적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체와,
상기 중공 성형체의 중공부에 충전된 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
[중공 성형체]
상기 중공 성형체는 적어도 무기 섬유를 포함한다.
상기 무기 섬유로서는, 예를 들면 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 실 리카 섬유, 지르코니아 섬유, 유리 섬유 및 티탄산칼륨 위스커 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 섬유는 내열성ㆍ강도ㆍ입수 용이성 등의 점에서 바람직하다. 상기 무기 섬유는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 무기 섬유 중, 내열성ㆍ취급성의 관점에서 특히 실리카-알루미나 섬유가 바람직하다.
상기 무기 섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형 단면, 편평 단면, 중공 단면, 다각 단면, 심초 단면 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중공 단면, 편평 단면 또는 다각 단면을 갖는 이형 단면 섬유는 전열(傳熱)에 있어서의 복사 전열을 반사하는 기회가 많아지고, 단열성도 약간 향상되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 하한은 0.1 mm이고, 보다 바람직한 하한은 0.5 mm이다. 한편, 상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 상한은 50 mm이고, 보다 바람직한 상한은 10 mm이다.
상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1 mm 미만이면, 무기 섬유끼리의 얽힘이 생기기 어렵고, 얻어지는 중공 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 평균 섬유 길이가 50 mm보다 길면, 보강 효과는 얻어지지만 무기 섬유끼리가 긴밀하게 얽히거나 단일 무기 섬유만으로 둥글게 되거나 하여, 그에 의해 연속된 공극이 생기기 쉬워지기 때문에 단열성의 저하를 초래할 우려가 있다.
상기 무기 섬유의 평균 섬유 직경의 바람직한 하한은 1 ㎛이고, 보다 바람직한 하한은 2 ㎛이다. 한편, 상기 무기 섬유의 평균 섬유 직경의 바람직한 상한은 10 ㎛이고, 보다 바람직한 상한은 5 ㎛이다.
상기 무기 섬유의 평균 섬유 직경이 1 ㎛ 미만이면, 무기 섬유 자체의 기계적 강도가 저하되고, 한편 10 ㎛보다 크면, 무기 섬유를 매체로 하는 고체 전열이 증가하여 단열성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
상기 중공 성형체는 무기 분체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체는 적어도 무기 섬유를 포함할 수 있고, 이러한 중공 성형체의 사용에 의해 본 발명의 단열재로서의 효과를 발휘시킬 수 있지만, 무기 분체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
중공 성형체가 상기 무기 분체를 더 포함함으로써 복사 전열을 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 무기 섬유가 얽혀 생긴 구조 중의 연속된 공극을 분단시킬 수 있기 때문에, 중공 성형체에 있어서의 대류 전열도 유효하게 감소시킬 수 있다.
상기 무기 분체로서는, 예를 들면 TiO2 분체, BaTi3 분체, PbS 분체, SiO2 분체, ZrO2 분체, SiC 분체, NaF 분체 및 LiF 분체 등을 들 수 있다. 이들 무기 분체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 무기 분체를 조합하여 사용하는 경우, 바람직한 조합으로서는 TiO2 분체와 SiO2 분체의 조합, TiO2 분체와 BaTi3 분체의 조합, SiO2 분체와 BaTi3 분체의 조합, 또는 TiO2 분체와 SiO2 분체와 BaTi3 분체의 조합을 들 수 있다.
상기 무기 섬유의 배합량으로서는, 중공 성형체를 구성하는 재료의 합계 중 량에 대하여 바람직한 상한이 50 중량％이고, 더욱 바람직한 상한은 40 중량％이다. 한편, 상기 무기 섬유의 배합량의 바람직한 하한은 5 중량％이고, 더욱 바람직한 하한은 10 중량％이다. 이 배합량이 5 중량％ 미만이면, 무기 섬유에 의한 보강 효과가 얻어지지 않고, 중공 성형체 또는 단열재의 취급성, 기계적 강도가 저하된다. 한편, 50 중량％를 초과하면, 중공 성형체를 구성하는 무기 섬유가 얽힌 구조에 있어서 연속된 공극이 많이 존재하게 되어, 대류 전열, 분자 전열, 복사 전열이 증대하기 때문에 단열 특성이 저하된다.
상기 무기 분체의 배합량으로서는, 중공 성형체를 구성하는 재료의 합계 중량에 대하여 바람직한 상한이 95 중량％이고, 더욱 바람직한 상한은 90 중량％이다. 이에 대하여, 상기 무기 분체의 배합량의 바람직한 하한은 50 중량％이고, 더욱 바람직한 하한은 60 중량％이다.
무기 분체의 배합량이 상기 범위에 있으면, 무기 섬유에 의한 보강 효과를 유지하면서 복사 전열을 감소시킬 수 있고, 또한 무기 섬유의 교락 구조 중의 연속된 공극을 분단시킴으로써 대류 전열 감소의 효과를 얻을 수 있다.
상기 무기 분체의 평균 입경의 바람직한 하한은 0.5 ㎛이고, 보다 바람직한 하한은 1 ㎛이다. 한편, 상기 무기 분체의 평균 입경의 바람직한 상한은 20 ㎛이고, 보다 바람직한 상한은 10 ㎛이다.
상기 무기 분체의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면 단열재의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라 복사열의 산란이 불충분해지고, 단열재의 열전도율이 상승(즉, 단열성이 저하)된다. 한편, 평균 입경이 20 ㎛보다 큰 무기 분체를 이용하면, 단열재 중 에 생기는 공극이 매우 커지기 때문에 대류 전열 및 분자 전열이 증대하고, 이 경우에도 열전도율이 상승된다.
또한, 무기 분체의 형상으로서는 평균 입경이 상기 범위내에 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구체, 타원체, 다면체, 표면에 요철이나 돌기를 갖는 형상 및 이형체 등의 임의의 형상을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 분체에 있어서 파장 1 ㎛ 이상의 빛에 대한 굴절률비(비굴절률)가 1.25 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기 분체는 복사열의 산란재로서 매우 중요한 역할을 가지고, 굴절률이 클수록 복사열을 보다 효과적으로 산란시킬 수 있다. 또한, 비굴절률에 대해서는, 포논 전도의 억제에 대하여 매우 중요하고, 이 값이 클수록 억제 효과가 양호하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 무기 분체의 바람직한 비굴절률의 값은 1.25 이상이다.
여기서, 포논 전도의 억제에 대하여 부가하면, 포논 전도를 억제할 수 있는 재료로서는 일반적으로 결정내에 격자 결함을 가지고 있는 물질 또는 복잡한 구조를 가지고 있는 물질이 알려져 있다. 상술한 TiO2나 SiO2, BaTiO3은 격자 결함을 가지기 쉬우며 복잡한 구조를 가지기 때문에 복사열의 산란뿐 아니라 포논의 산란에도 효과적이라고 생각된다.
또한, 상기 무기 분체로서 파장 10 ㎛ 이상의 빛에 대한 반사율이 70 ％ 이상인 무기 분체를 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 10 ㎛ 이상의 빛은 소위 적외 선 내지 원적외선 파장 영역의 빛이고, 이 파장 영역의 빛에 대한 반사율이 70 ％ 이상인 것으로, 복사 전열을 보다 유효하게 감소시킬 수 있다.
상기 무기 분체의 고체 열전도율은 실온에서 20.9 W/mK 이하인 것이 바람직하다.
실온에서의 고체 열전도율이 20.9 W/mK보다 큰 무기 분체를 원료로서 이용하면, 단열재 중에서 고체 전열이 지배적이 되고, 열전도율이 상승(단열성이 저하)된다.
여기서, 본 명세서에서 무기 섬유란 종횡비가 3 이상인 무기 섬유를 말한다. 한편, 무기 분체란 종횡비가 3 미만인 무기 분체를 말한다. 또한, 종횡비란 물질의 단경 a에 대한 장경 b의 비(b/a)이다.
또한, 상기 중공 성형체는 고온에서의 강도 유지를 목적으로 하여 무기 결합재를 포함할 수 있다. 상기 무기 결합재로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카, 합성 운모, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 상기 무기 결합재는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이 무기 결합재는 중공 성형체의 구성 재료의 합계 중량에 대하여 1 내지 10 중량％의 범위에서 필요에 따라서 사용할 수 있다. 상기 무기 결합재의 사용 양태로서는, 예를 들면 원료 중에 혼합하거나 또는 얻어진 단열재에 함침하거나 하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 중공 성형체의 구성 재료로서 중공 성형체 이외에 유기 탄성 물질을 필요에 따라서 사용할 수도 있다. 이 유기 탄성 물질은 유연성을 필 요로 하는 부위에 사용되는 단열재를 제조하는 데에 유용하고, 예를 들면 천연 고무의 에멀전이나 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 합성 고무 라텍스 결합제를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 단열재를 습식법으로써 제조하는 경우에는, 상기 유기 탄성 물질을 사용함으로써 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 탄성 물질의 배합량은 중공 성형체의 구성 재료의 합계 중량에 대하여 0 내지 5 중량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기 탄성 물질은 구성 재료로서 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있지만, 구성 재료로서 포함되어 있는 경우 그의 배합량이 5 중량％를 초과하면, 700 ℃ 이상의 고온 영역에서 사용할 때에 유기 탄성 물질이 소실되고 공극이 현저히 증대하기 때문에 단열성이 저하된다.
본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체는 무기 섬유 등을 건식 성형법 또는 습식 성형법으로써 임의의 형상으로 성형된 성형체이고, 그의 내부에 충전재를 충전할 수 있는 중공부를 갖는다. 또한, 중공 성형체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
중공 성형체의 형상으로서는 중공부를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 입방체, 직방체, 평판상, 원반상, 원주형, 이중관 형상형, 삼중관 형상형, 도우넛형, 구상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 이러한 중공 성형체로 구성되어 있는 본 발명의 단열재는 부착시에 분할할 필요가 없기 때문에, 곡면 형상을 갖는 피단열체에 대해서도 일체적이면서 또한 전체적으로 간극없이 부착시킬 수 있다.
상기 중공 성형체의 벽 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 20 mm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중공 성형체의 벽 두께란, 예를 들면 이중관 형상형의 경우, 중공 성형체의 외부 표면으로부터 중공부에 이르기까지의 벽 두께 중 최대 두께를 말한다.
상기 중공 성형체의 벽 두께가 3 mm 미만이면, 충분한 기계적 강도를 단열재에 부여할 수 없고, 한편 20 mm를 초과하면, 중공 성형체의 성형 자체가 곤란해질 뿐 아니라 중공부에 충전되는 충전재의 충전량이 감소하여 충전재에 의한 단열 작용이 저하될 우려가 있다.
상기 중공 성형체의 구성 재료로서 무기 섬유에 부가적으로 무기 분체가 포함되어 있는 경우, 그 무기 분체나 중공부에 충전되는 충전재(후술)는 중공 성형체 외부로 쉽게 탈출하지는 못하지만, 또한 무기 분체 및 충전재의 탈출 방지를 목적으로 하여 필요에 따라서 중공 성형체의 일부 또는 전부를 치밀화할 수도 있다.
특히, 상기 무기 분체가 포함되어 있는 경우에도, 본 발명의 단열재에서는 중공 성형체를 구성하는 무기 분체는 무기 섬유가 얽힌 구조에 포섭되어 있기 때문에 무기 섬유 사이에서 쉽게 외부로 탈출하지는 못한다. 단, 사용 환경에 따라서는 매우 강한 충격 등이 단열재에 부하되어 무기 분체가 공기 중으로 탈출될 가능성도 생각할 수 있기 때문에, 무기 분체를 포섭한 부분의 무기 섬유 구조를 치밀화하여 무기 분체가 탈출하지 못하도록 할 수도 있다.
중공 성형체를 치밀화하는 방법으로서는, 예를 들면 무기 섬유 교락 구조 표면만을 용융시키도록 가열하는 방법이나, 중공 성형체 표면을 내열성 필름 등에 의 해 피복한다는 방법 등이 있지만 이들로 한정되지 않으며, 무기 분체가 탈출하지 못하도록 하는 방법이면 된다.
상기 중공 성형체의 체적 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.35 내지 0.45 g/cm3의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 체적 밀도는 질량을 겉보기 체적으로 나눈 값으로서 구할 수 있다(JIS A0202를 참조).
이 체적 밀도가 0.35 g/cm3 미만이면 대류 전열 및 분자 전열이 증대하고, 한편 0.45 g/cm3을 초과하면 고체 전열이 증대하기 때문에 열전도율이 상승하여 어떤 경우에도 단열성이 저하된다.
[중공 성형체의 중공부]
상기 중공 성형체의 중공부는 중공 성형체의 내부에 형성된 충전재를 충전할 수 있는 폐쇄된 공간이다.
상기 중공부는 통상적으로 중공 성형체의 내부에 1 구획(즉, 중공 성형체의내부에 폐쇄된 공간이 1개만)으로 형성되어 있지만, 1 구획으로 한정되지 않고 2 구획 이상의 다구획으로 형성될 수도 있다.
상기 중공부를 다구획으로 형성함으로써 전체로서 다구획 구조 및/또는 다층 구조를 갖는 단열재를 구성할 수 있다.
[충전재]
중공 성형체의 중공부에 충전되는 충전재는 적어도 무기 분체를 포함한다.
상기 무기 분체로서는 상기 중공 성형체의 설명에서 기재한 무기 분체를 바 람직하게 사용할 수 있다. 상기 무기 분체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 무기 분체를 조합하여 사용하는 경우, 바람직한 조합에 대해서는 상기 중공 성형체의 설명에서 기재한 무기 분체의 조합을 사용할 수 있다. 상기 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재를 중공부에 충전함으로써 대류 전열, 분자 전열, 복사 전열을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 충전재는 무기 섬유를 더 포함할 수 있다.
상기 충전재가 무기 섬유를 더 포함하면, 무기 분체만으로는 반사 또는 분산시킬 수 없던 파장의 빛을 반사 또는 분산시킬 수 있어, 본 발명의 단열재의 단열성을 보강적으로 향상시킬 수 있다.
충전재에 포함되는 무기 섬유로서는, 상술한 중공 성형체의 설명에서 기재한 무기 섬유를 사용할 수 있다. 상기 무기 분체와 마찬가지로 무기 섬유도 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 단열재에 있어서 충전되었을 때의 충전재의 체적 밀도는 0.15 내지 0.4 g/cm3의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
충전재의 체적 밀도가 0.15 g/cm3 미만이면, 진동 등의 외적 작용에 의해 충전재가 재충전되어 공극 부분이 커져 단열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 0.4 g/cm3을 초과하면, 고체 전열의 영향이 커져 단열성이 저하될 가능성이 있으며, 또한 단열재 전체의 열 용량이 커져 축열량이 증가하기 때문에 전체를 가열할 때의 에너지가 커진다.
충전재가 상기 재료의 혼합물인 경우에는 물론, 체적 밀도는 혼합물 전체의 체적 밀도를 말한다.
상기 중공부가 상술한 바와 같이 다구획 구조 및/또는 다층 구조로 형성되어 있는 경우, 각각의 구획이나 층에 있어서의 충전재의 체적 밀도는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 체적 밀도가 상기 범위인 한, 임의의 체적 밀도로 충전재를 중공부에 충전할 수 있다.
다음에, 본 발명의 단열재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[단열재의 제조 방법]
본 발명의 단열재는 적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체를 형(型) 성형하여 중공 성형체를 제조하고, 상기 중공 성형체의 중공부에 적어도 무기 분체를 충전하여 충전재를 형성함으로써 제조된다. 상기 중공 성형체는 건식 성형법 또는 습식 성형법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있고, 이하에 중공 성형체를 각각의 성형법에 의해 얻는 경우의 본 발명의 단열재의 제조 방법을 설명한다.
(a) 건식 성형법에 의해서 얻어지는 중공 성형체를 사용하는 경우
우선, 건식 성형법에서는 상기 무기 섬유 및 필요에 따라서 무기 분체나 무기 결합재, 유기 탄성 물질을 소정의 비율로 V형 혼합기 등의 혼합기에 투입하여 충분히 혼합한 후, 소정의 형내에 혼합물을 투입하여 프레스함으로써 일부에 개구를 갖는 중공 성형체를 얻는다. 프레스시에는 필요에 따라서 혼합물을 가열할 수도 있다.
상기 중공 성형체는 중공부를 갖도록 일체 성형할 수도 있고, 필요에 따라서 분할 성형하여 얻어지는 분할 성형물을 복수 조합함으로써 중공 성형체를 제조할 수도 있다.
상기 프레스압은 0.98 내지 9.8 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 프레스압이 0.98 MPa 미만이면, 얻어지는 중공 성형체에 있어서 강도를 유지할 수 없어 붕괴되고, 한편 9.8 MPa를 초과하면, 과도한 압축에 의해서 가공성이 저하되고, 또한 체적 밀도가 높아지기 때문에 고체 전열이 증가하여 단열성이 저하된다.
또한, 프레스시의 가열 온도로서는, 상기 유기 탄성 물질을 포함하는 경우에는 200 내지 400 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 상기 유기 탄성 물질을 포함하지 않는 경우에는 400 내지 700 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 적절한 가공성을 유지하면서 충분한 단열성도 유지할 수 있다.
이어서, 상기 개구를 통해 소정의 체적 밀도가 되도록 충전재를 중공부에 충전하고, 그 후 별도로 상기 개구를 꼭 막을 수 있는 형상이 되도록 상기 혼합물을 프레스 성형해둔 성형물에 의해 상기 개구를 막아 본 발명의 단열재를 얻는다. 충전재의 충전 방법으로서는, 예를 들면 기계적 압축, 진동, 탈기 및 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성형물은 무기 접착제 등에 의해 상기 개구를 막도록 고정할 수 있다. 또한, 충전재를 충전하기 전에, 얻어진 성형체나 성형물에 무기 결합재를 함침해 두는 것도 가능하다.
(b) 습식 성형법에 의해 얻어진 중공 성형체를 사용하는 경우
다음에, 습식 성형법에서는 상기 무기 섬유 및 필요에 따라서 무기 분체나 무기 결합재를 물 속에서 혼합 교반하여 충분히 분산시키고, 그 후 응집제로서 황산알루미늄 수용액 등을 첨가하여, 무기 섬유에 무기 분체나 무기 결합재를 첨착(添着)시킨 일차 응집체를 얻는다. 다음에, 필요에 따라서 유기 탄성 물질의 에멀전 등을 소정의 범위내에서 상기 물 속에 첨가한 후, 양이온계 고분자 응집제를 첨가함으로써 응집체를 포함하는 슬러리를 얻는다.
여기서, 중공 성형체의 구성 재료로서 유기 탄성 물질을 더 사용하는 경우, 황산알루미늄 수용액과 유기 탄성 물질의 첨가 순서를 반대로 하면 무기 결합재가 섬유에 첨착되기 어려워지고, 고온시의 강도 유지가 현저히 곤란해지기 때문에 충분히 주의할 필요가 있다.
다음에, 상기 응집체를 포함하는 슬러리를 소정의 형내에 투입하여 흡인함으로써 일부에 개구를 갖는 습윤한 중공 성형체를 얻는다. 얻어진 중공 성형체를 건조시킴으로써 일부에 개구를 갖는 중공 성형체가 얻어진다.
여기서, 건조 전의 중공 성형체의 함수율은 200 ％ 이하인 것이 바람직하고, 200 ％를 넘는 함수율에서는 건조시에 중공 성형체의 수축이 발생하여 소정의 치수가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
이러한 습식 성형을 이용한 방법으로 중실 성형체를 제조하고자 하면, 조기 단계에서 무기 분체가 치밀하게 성형되어 슬러리를 연속적으로 흡인하는 것이 곤란해진다. 그러나, 상술한 바와 같은 벽 두께를 갖는 중공 성형체를 제조하는 경우에는 중실 성형체의 제조시에 생기는 문제는 발생하지 않고, 이러한 점에서도 본 발명의 구성은 성형성의 향상에 유리하게 작용한다.
그 후, 상기 건식 성형법과 동일하게, 상기 공정에서 얻어진 중공 성형체의 중공부에 소정의 체적 밀도가 되도록 상기 개구를 통해 충전재를 충전하고, 그 후 별도로 상기 개구를 꼭 막을 수 있는 형상이 되도록 상기 혼합물을 습식 성형해 둔 성형물에 의해 상기 개구를 막아서 본 발명의 단열재를 얻는다. 충전재의 충전 방법이나 상기 개구를 막는 방법으로서는, 상술한 (a) 건식 성형법의 설명에 기재한 방법을 들 수 있다.
상기 중공 성형체는 임의의 형상을 갖는 형(또는 금형)에 의해 일체 성형할 수도 있고, 필요에 따라서 분할하여 성형할 수도 있다. 상기 중공 성형체는 적어도 무기 섬유로 구성되어 있으며 우수한 성형성ㆍ가공성을 갖기 때문에, 종래에는 곤란하였던 일체 성형에 의해서도 효율적이면서 또한 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중공 성형체는 건식 성형법 또는 습식 성형법 중 어떤 방법에 의해서도 얻을 수 있지만, 일체 성형의 용이성이나 기계적 강도의 점에서 습식 성형에 의해 얻어진 성형체인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 단열재에서는 무기 섬유에 의해 강도를 보강하고, 또한 무기 결합재를 사용한 경우에는 고온 사용시의 강도가 유지된다. 또한, 무기 섬유의 함유에 의해서 성형성ㆍ가공성이 향상되고, 피단열체의 형상에 따른 중공 성형체의 일체 성형이 가능해진다. 이에 따라, 본 발명의 단열재에서는 종래에 다수개의 단열체를 조합한 단열재와 달리, 단열재 사이에 간극은 존재하지 않고, 또한 분할하여 구성되더라도 분할체의 수가 매우 적으며, 또한 각 분할체가 고정밀도로 성형되어 있고, 단열재 사이에서의 간극 발생을 각별히 억제할 수 있기 때문에 우수한 단열성을 발휘할 수 있다.
또한, 상술한 무기 분체를 사용함으로써 단열재 내부에 존재하는 공극에서의 공기의 대류와 분자 전열이 억제되고, 또한 복사열이 산란되기 때문에, 우수한 단열 특성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 구성을 갖는 단열재에 있어서는 단열성과 성형성ㆍ가공성을 균형있게 양립시킬 수 있다.
또한, 유기 탄성 물질을 이용하여 습식 성형법으로 제조된 중공 성형체에 대해서는 유연성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 단열재는 다양한 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면 연료 전지용 개질기를 단열하기 위한 단열재로서 유용하다.
연료 전지는 수소와 산소를 연료로 하는 에너지 공급원이고, 깨끗한 발전 시스템으로서 주목받고 있다. 연료가 되는 수소는 개질기에서 도시 가스나 알코올류를 촉매 반응에 의해 수소로 변환함으로써 얻어진다. 이 때, 연소에 의한 촉매 반응에 필요한 촉매 온도가 600 내지 900 ℃ 정도로 고열이어서 개질기 외측을 단열할 필요가 있다.
여기서, 연료 전지용 개질기의 대부분은 원통 형상이기 때문에, 종래에는 복수개의 단열재를 조합하여 부착하거나 단열재에 슬릿 등을 형성하거나 하여 개질기의 형상에 적합하게 하였다. 그러나, 이러한 경우, 단열재 사이 또는 개질기와 단열재 사이에 간극이 생겨 충분한 단열성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 단열재에서는 종래의 단열재로는 달성할 수 없었던 개질기의 형상에 따른 일체 성형이 가능하기 때문에, 일체형 단열재로 피단열체 전체를 완전히 피복할 수 있고, 또한 개질기와 단열재와의 밀착에 의해 간극의 발생을 방지할 수 있어 우수한 단열 효과를 얻을 수 있다.
도 1(a)는 개질기에 조립된 본 발명의 단열재의 예를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1(b)는 본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 또한 도 1(c)는 본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체의 다른 예를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
원통 형상의 개질기 (2)의 외주에 이중관 형상의 본 발명의 단열재 (1)이 간극없이 부착되어 있다. 또한, 단열재 (1)은 중공 성형체 (3)과 그 내부의 중공부에 충전된 충전재 (4)로 구성되어 있다. 단열재 (1)의 길이 방향의 길이나 내경은 사용되는 개질기의 크기에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 도 1(a)에 있어서는 충전재 (4)가 충전된 중공부는 1 구획으로 형성되어 있고, 따라서 단열재 (1)을 구성하는 중공 성형체는 1층 구조의 중공부를 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 단열재를 구성하는 중공 성형체의 형상은 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 1(b)에 나타내는 중공 성형체 (13)과 같이 이중관 형상의 원주 길이를 사등분하여 중공부가 4 구획 형성된 것일 수도 있으며, 또는 도 1(c)에 나타내는 중공 성형체 (23)과 같이 관 형상의 중심에서 동심원상으로 반경 방향으로 넓어진 2층 구조를 갖는 중공부가 형성된 것일 수도 있다. 또한, 도 1(b) 및 (c)는 중공 성형체만을 나타낸다. 중공부의 구획수나 층의 수는 한정되지 않고, 임의의 수로 형성할 수 있으며, 또한 도 1(b)와 (c)를 조합한 다구획 다층 구조를 갖도록 중공부를 형성할 수도 있다.
본 발명의 단열재는 일체 성형에 의해 소형화나 복잡한 형상을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 단열재는 정치용 발전 시스템에 사용되는 연료 전지용 개질기뿐만 아니라, 연료 전지 자동차 등의 스페이스가 한정된 발전 시스템에 있어서 사용되는 연료 전지용 개질기에도 유효하게 적용할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1 내지 12)
필요량의 물에, 중공 성형체를 구성하는 무기 섬유로서 실리카-알루미나계 세라믹 파이버로부터 조대 입자를 제거한, 소위 탈(脫) 쇼트 벌크(이비덴 가부시끼가이샤 제조: 상품명 이비울 IBI-Wool)를 첨가하여 해섬(解纖)시켰다.
이어서, 중공 성형체의 무기 분체로서 TiO2 분말(긴세이마틱 가부시끼가이샤 제조: 상품명 루틸플라워) 24 중량％, SiO2 분말(시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조: 상품명 카프렉스 CARPREX) 49 중량％를 첨가하여 잘 혼합한 후, 무기 결합제로서 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: 상품명 스노우텍스 SNOWTEX) 3 중량％를 더 첨가하여 충분히 교반 혼합하였다. 또한, 상기 탈 쇼트 벌크의 배합량은 24 중량％였다. 여기에 응집제로서 황산알루미늄 수용액을 더 첨가하여 일차 응집체를 얻었다. 그 후, 양이온계 고분자 응집제를 일차 응집체에 첨가하여 다시 응집시킴으로써 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 금형 성형하여 내경 90 mm, 외경 200 mm, 두께 5 mm, 높이 300 mm의 이중관 형상의 상면이 개구된 중공 성형체를 얻은 후, 이 중공 성형체를 110 ℃×8 Hr의 조건에서 건조시켰다.
다음에, 상기 TiO2 분말 34 중량％, SiO2 분말 66 중량％를 믹서에 의해 충분히 교반 혼합하여 충전재로서 분체 혼합물을 얻었다. 상기 이중관 형상의 중공 성형체의 중공부에, 얻어진 분체 혼합물을 진동 및 압축에 의해 표 1에 나타내는 체적 밀도로 충전하였다. 또한, 상기 중공 성형체와 동일한 재료를 사용하여 미리 상기 개구와 동일한 형상으로 성형해 둔 원반상의 성형물에 의해 중공 성형체의 개구된 상면을 막고, 도 1(a)에 나타낸 바와 같은 일체 성형형 단열재를 얻었다. 원반상의 성형물의 고정은 무기 접착제를 도포하고 경화하여 행하였다.
실시예에서 얻어진 단열재의 내측에 히터를 배치하여 히터 온도를 600 ℃로 가열하고, 단열재의 열전도율(W/mK)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어진 단열재는 일체 성형형 단열재이면서 전체적으로 우수한 단열성을 나타내고, 종래품에는 없었던 단열성과 성형성ㆍ가공성과의 양립을 달성할 수 있었다. 또한, 도 2에서도 알 수 있듯이 실시예 3 내지 10에서는 열전도율이 0.06 W/mK보다 낮은 값이 되었기 때문에, 충전재의 체적 밀도가 0.15 내지 0.4 g/cm3의 범위에 있으면 특히 우수한 단열성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2는 표 1에 나타낸 충전재의 체적 밀도(g/cm3)의 변화와 600 ℃로 가열하였을 때의 본 발명의 일체 성형형 단열재의 열전도율(W/mK)의 변화와의 관계를 플로팅한 그래프이다.
또한, 실시예 6에서 얻어진 일체 성형형 단열재의 내측에 히터를 배치하여 히터 온도를 800 ℃로 가열한 결과, 단열재 외주벽의 온도는 약 50 ℃이며 우수한 단열 성능을 나타내었다.
(비교예 1)
시판되는 두께 50 mm의 평판상 미세 다공성계 단열재(닛본 마이크로삼사 제조: 상품명 마이크로삼)를 기계 가공에 의해 내경 90 mm, 외경 200 mm의 원반상으로 가공하고, 이것을 6단으로 쌓아 겹침으로써 높이 300 mm로 하여, 실시예와 동일한 형상의 다분할형 단열재로 하였다.
비교예 1에서 얻어진 단열재의 내측에 히터를 배치하여 히터 온도를 800 ℃로 가열한 결과, 단열재끼리의 접촉부 부근에서의 온도는 약 80 ℃이며 충분한 단열 성능을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
실시예와 동일한 순서로 세라믹 파이버 83 중량％, TiO2 분말 14 중량％, 콜로이달 실리카 3 중량％를 물 속에서 혼합 교반하고, 응집제로서 황산알루미늄 수용액을 첨가하여 일차 응집체를 얻은 후, 양이온계 고분자 응집제를 첨가하여 일차 응집체를 다시 응집시킴으로써 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 금형 성형에 의해 내경 90 mm, 외경 200 mm, 높이 300 mm의 실시예와 외형이 동일한 형상으로 중실 성형체를 얻었다. 따라서, 비교예 2의 성형체에는 도 1(a)에서 충전재 (4)가 충전되는 중공부는 존재하지 않는다.
상기 중실 성형체의 내측에 히터를 배치하여 히터 온도를 800 ℃로 가열한 결과, 중실 성형체는 일체 성형형의 형상을 가지고 있지만 외벽의 온도는 약 90 ℃이며 충분한 단열 성능을 얻을 수 없었다.
본 발명의 단열재는 적어도 무기 섬유로 이루어지는 중공 성형체와 상기 중공 성형체 내부의 중공부에 충전된 적어도 무기 분체로 이루어지는 충전재로 구성되어 있다. 따라서, 본 발명의 단열재는 상기 중공 성형체가 갖는 기계적 강도 및 가공성ㆍ성형성과 상기 충전재가 갖는 단열성을 복합적으로 발휘할 수 있고, 종래의 단열재로는 달성할 수 없었던 단열성과 가공성ㆍ성형성과의 양립을 달성할 수 있다.
특히, 본 발명의 단열재는 상기 구성을 갖기 때문에, 일체 형상 성형에서도 분할 형상 성형에서도 피단열체의 형상에 따른 단열재로서 성형할 수 있고 피단열체에 대하여 간편하게 부착시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 단열재를 일체형 성형체에 의해 구성한 경우에는, 복수개의 단열재를 조합하였을 때에 생기는 단열재 사이에서의 간극이 존재하지 않고, 또한 분할형 성형체에 의해 구성한 경우에도 분할된 성형체의 수가 매우 적어, 역시 단열재 사이에서의 간극 발생을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 단열재와 피단열체 사이에서의 공극의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 단열재에서는 단열재 외부로의 열의 누설이 없어 우수한 단열 성능을 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 단열재는 단열성을 유지한 채로 용도에 맞는 형상으로 용이하게 가공ㆍ성형할 수 있어 그의 적용 범위를 확대할 수 있다.
특히, 본 발명의 단열재는 원통형의 외부 형상을 갖는 연료 전지용 개질기에 대하여 유효하게 적용할 수 있고, 사용상의 안전성이나 비용 실적을 향상시킬 수 있다
Claims (5)
- 무기 섬유를 포함하는 중공 성형체와,상기 중공 성형체의 중공부에 충전재로서 충전된 무기 분체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 단열재.
- 제1항에 있어서, 상기 중공 성형체의 재료로서, 추가로 무기 분체가 포함되는 단열재.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 충전재의 체적 밀도가 0.15 내지 0.4 g/cm3인 단열재.
- 제1항에 있어서, 상기 중공 성형체가 습식 성형에 의해 얻어진 성형체인 단열재.
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