JP4607384B2 - 酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 - Google Patents
酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4607384B2 JP4607384B2 JP2001230859A JP2001230859A JP4607384B2 JP 4607384 B2 JP4607384 B2 JP 4607384B2 JP 2001230859 A JP2001230859 A JP 2001230859A JP 2001230859 A JP2001230859 A JP 2001230859A JP 4607384 B2 JP4607384 B2 JP 4607384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- composite material
- mass
- oxide
- oxide fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物繊維系複合材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、いわゆるリン酸アルミニウム系セメントを主成分とするマトリックスと、酸化物繊維とを備える酸化物繊維系複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日においては、技術革新が急速に進む中で、８００℃以上の高温下で、耐熱性、耐熱衝撃性、耐衝撃性、及び耐酸化性等に優れる無機系材料の出現が、金属加工用治具等種々の分野で求められている。
【０００３】
従来、高い耐熱性を有する材料として、窒化珪素や炭化珪素材料等のセラミックスが知られているが、これらの材料は、固有の性質として脆さという欠点を有しており、熱的、機械的衝撃に対しても充分な強度を有するものではなかった。
【０００４】
また、このようなセラミックスの欠点を克服する材料として、ガラス繊維、炭素繊維、若しくは炭化珪素繊維等の無機繊維、又は窒化珪素や窒化硼素等からなるウイスカーで強化した複合材料が研究されており、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントをガラス繊維で強化した複合材料、又は炭素繊維強化複合材料である、いわゆるＣ／Ｃコンポジット等、一部では、既に実用化されている。
【０００５】
しかし、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントをガラス繊維で強化した複合材料では、ガラス繊維の耐熱温度が５００℃程度しかなく、しかも、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントは、固有の特性として脆いという欠点があるため、実質上、耐熱分野での使用は極めて困難である。
【０００６】
また、いわゆるＣ／Ｃコンポジット材料では、酸素の存在下で容易に燃焼してしまうという欠点を有するため、使用雰囲気が極めて制限されるという問題があった。
【０００７】
このような状況下、本発明者は、先に、Ｃ／Ｃコンポジット材料を基本骨格とし、二次元又は三次元方向に配列した炭素繊維と、その間隙に形成されるＳｉ−ＳｉＣ系材料、又はＳｉＣ系材料からなるマトリックスとを有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、又はＳｉＣ系複合材料等を提案している。この複合材料は、高温下で、しかも使用雰囲気に拘らず、耐酸化性、耐熱衝撃性、及び耐衝撃性等が大きく、その特性上、上記の分野において、好適に利用することができるものである。
【０００８】
しかし、この複合材料では基本骨格として使用するＣ／Ｃコンポジット材料のコストがかなり割高であり、結果としてこれらの複合材料のコストそのものもどうしても割高とならざるを得ないため、実際には、コスト面から、その適用分野が限定されるている状況にあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より合理的な価格で、８００℃以上の高温下においても、耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等の大きな複合材料および同複合材料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な現状に鑑みて種々検討した結果、コストの低い、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも１種を主成分とする酸化物繊維と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスとを備える酸化物繊維系複合材料でも、高温下において、耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が大きく、近年の、高性能化の要請にも応じ得ることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明によれば、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスとを備えることを特徴とする酸化物繊維系複合材料が提供される。
【００１３】
本発明においては、酸化物繊維の長さは、３〜５０ｍｍであることが好ましい。また、酸化物繊維の少なくとも一部が、繊維束の軸方向に配向されて繊維束を構成することが好ましく、この際、繊維束の複数を、各繊維束がクロスする状態で配列してなることがより好ましい。また、酸化物繊維を、複合材料中、１５〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、マトリックスは、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）５〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましい。
【００１５】
尚、本発明においては、８００℃以上の高温でも実質的に酸化されることがなく、かつその衝撃強度が１．０〜５０．０ｋＪ／ｍ2である酸化物繊維系複合材料を得ることができる。
【００１６】
一方、本発明によれば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を主成分としかつその他の成分として金属珪素とフェノール系樹脂、又はフェノール系樹脂を含有するマトリックス原料からなるスラリーを含浸させ、この含浸させたスラリーを硬化させた後、得られた複合材料を乾燥することを特徴とする酸化物繊維系複合材料の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前述した本発明の酸化物繊維系複合材料で述べたものと同様の酸化物繊維を用いることが好ましい。また、マトリックス原料からなるスラリーは、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）５〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、複合材料を乾燥した後、複合材料を、更に焼成することが好ましい。また、複合材料を乾燥した後、又は複合材料を更に焼成した後、複合材料に、金属珪素とフェノール系樹脂、又は金属珪素を含浸させることが好ましい。
【００１９】
以上のように、本発明の酸化物繊維系複合材料では、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスを有するため、８００℃以上の高温下で、耐酸化性、耐熱性等の大きな材料とすることができる。また、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも一種を主成分とする酸化物繊維を用いるため、８００℃以上の高温下で、極めて大きな耐衝撃性、耐熱衝撃性等を有する材料とすることができる。
【００２０】
更には、これらマトリックス及び酸化物繊維を構成する材料が、非常に割安であり、しかも製造が簡易かつ容易であるため、極めて低コストで、上述した高性能の材料を提供することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本発明に係る酸化物繊維系複合材料は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、及びこれらの化合物を主成分とする酸化物繊維を備えるものである。
【００２２】
これにより、上述したように、極めて低コストで、８００℃以上の高温下でも、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が極めて大きな材料とすることができる。
【００２３】
本発明における酸化物繊維としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）０〜９０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜７０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）０〜３０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなるものが好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３０〜６０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜２０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）１０〜３０質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなるものがより好ましい。
【００２４】
各成分をこの範囲で含有させると１２００℃以上の高温下で、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性、及び靭性等が大きな材料とすることができる。
【００２５】
なお、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）のみを主成分とする酸化物繊維では、耐熱性、耐酸化性は充分であるが、靭性が低下し機械的強度が不充分となる。
【００２６】
また、本発明における酸化物繊維では、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維、シリカ（ＳｉＯ2）繊維、及びムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維の少なくとも２種以上を混在させたものでもよく、各繊維が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の少なくとも２種以上からなるもののいずれでもよい。但し、耐熱性、耐酸化性、熱衝撃性、耐衝撃性等が大きな点で、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維、及び非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維の少なくとも２種以上を混在させたものが好ましい。
【００２７】
また、このような酸化物繊維では、１２００℃の高温下でも、耐熱性、耐酸化性、熱衝撃性、耐衝撃性等が大きな点で、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなるものが好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維５〜６０質量％と、シリカ繊維（ＳｉＯ2）１０〜５０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維１０〜２０質量％と、その他の成分からなる繊維５〜１０質量％とを混在させてなるものが好ましい。
【００２８】
本発明の酸化物繊維は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はシリカ（ＳｉＯ2）以外の成分を含有するものでもよく、例えば、炭化珪素、ジルコニア等のセラミックス、又はＳＵＳ等金属繊維を含有させたものを挙げることができる。
【００２９】
炭化珪素を含有する酸化物繊維では、高温での強度特性を、長期間維持することができ、ジルコニアを含有する酸化物繊維では、靭性を向上させることができ、金属繊維を含有する酸化物繊維では、使用温度が１０００℃程度までの用途であれば、強度、及び耐衝撃性を向上させることができる。
【００３０】
一方、これらの成分を多量に含有させると、耐熱性は充分であるが温度上昇とともに結晶の変態が見られ、脆化するという問題を生じるおそれがあるため、１０質量％以下で含有させることが好ましい。
【００３１】
本発明における酸化物繊維は、短繊維からなるものでも長繊維からなるものでもよい。また、無配向のものでも、配向性のものでもいずれでもよい。
【００３２】
但し、繊維間の絡み合いを多くして熱衝撃性、耐衝撃性等の強度を向上させることができる点、及び後述するマトリックスを緊密に設けることが容易である点で、繊維長が３〜５０ｍｍの繊維が好ましく、繊維長が１０〜３０ｍｍの繊維がより好ましい。
【００３３】
また、酸化物繊維の密度を大きくすることにより、耐熱衝撃性、耐衝撃性等を向上させることができる点で、酸化物繊維の少なくとも一部を繊維束の軸方向に配向させて繊維束を構成させることが好ましく、更に、繊維束の複数を、クロス状に配列してなることがより好ましい。
【００３４】
本発明における酸化物繊維は、複合材料中、１５〜４０質量％の割合で含有させることが好ましく、２０〜３５質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【００３５】
この範囲であれば、得られる複合材料の機械的強度を充分なものとすることができるとともに、複合材料の成形も容易に行うことができる。
【００３６】
本発明の酸化物繊維系複合材料は、上述した酸化物繊維間の間隙又は材料の表層等に、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスを備えるものである。
【００３７】
これにより、安価にも拘わらず、８００℃以上の高温下で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。なお、安価な耐熱性マトリックスとして珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするものがあるが、固有の特性として脆いという欠点があり、高い耐衝撃性を求められるものに適用することはできない。
【００３８】
本発明においては、マトリックスは、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものが好ましく、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有するものがより好ましい。
【００３９】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有させると、耐熱性を向上させることができ、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有させると、アルミナ粒子同士の結合させるバインダーとして作用するため、マトリックスの結合強度を向上させることができる。
【００４０】
また、本発明におけるマトリックスは、更に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を含有するものであってもよい。
【００４１】
具体的には、マトリックスが、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）５〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましく、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）１０〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０〜２０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜１５質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなることがより好ましい。
【００４２】
この範囲であれば、１０００℃以上、より好ましい範囲であれば、１２００℃以上の高温化で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。
【００４３】
本発明におけるマトリックスは、その他の成分として、例えば、炭化珪素、タルク、カオリン、コーディエライト、蛙目粘土等を含有することができ、中でも、機械的強度（曲げ強度）を向上させることができる点で炭化珪素が好ましい。一方、これらの成分を多量に含有すると分散が不均一になり、繊維とマトリックスの接合を阻害する場合があるため、マトリックス全成分中、１０質量％以下で含有していることが好ましい。また、炭化珪素を含有させる場合には、得られる複合材料に充分な機械的強度を発揮させるために、マトリックス全成分中、炭化珪素が、５〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明の複合材料は、必要に応じて他の層を設けることもでき、例えば、高温化での耐酸化性、曲げ強度、耐磨耗性等を向上させるために、更に炭化珪素層を表面に設けてもよい。
【００４５】
この際、炭化珪素層は、曲げ強度、耐酸化性等の諸性能を充分に発揮できるように、材料表面から３０〜３００μｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４６】
尚、以上のような酸化物繊維とマトリックスを備える本発明の複合材料では、８００℃以上の高温でも実質的に酸化されることがなく（高温において温度の影響により重量変化を生じないという意味である。）、かつその衝撃強度が１.０〜５０.０ｋＪ／ｍ2である酸化物繊維系複合材料とすることができる。
【００４７】
また、複合材料の表面に、更に、３０〜３００μｍの厚さの炭化珪素層を形成した複合材料では、１３００℃以上の大気雰囲気中でも実質的に酸化されず、曲げ強度が１０〜２００ＭＰａであるとともに、耐磨耗性が大きく、熱膨張率が小さな複合材料を得ることができ、更に、酸化繊維間の間隙におけるマトリックスに、炭化珪素を含有させた複合材料では、更に曲げ強度が、５０〜３００ＭＰａの材料とすることができる。
【００４８】
本発明の複合材料は、以上説明したように、安価な材料からなるにも拘らず、高温化における耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が大きく、特定水準以上の曲げ強度を有するため、このような高度の特性が要求される、各種金属加工用部材、摺動部材等の材料として好適に使用することができる。
【００４９】
次に、本発明の酸化物繊維系複合材料の製造方法について説明する。
本発明の酸化物繊維系複合材料の製造方法は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも１種を主成分とする酸化物繊維に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を主成分とするマトリックス原料からなるスラリーを含浸させ、含浸させたスラリーを硬化させた後、乾燥するものである。これにより、上述した優れた特性を有する酸化物繊維系複合材料を簡易かつ低コストで製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法で用いられる酸化物繊維としては、上述した本発明の酸化物繊維系複合材料について説明したものと同様であり、ここではその説明を省略する。
【００５１】
また、アルミナ繊維、ムライト繊維、又はシリカ繊維は、それぞれ、アルミナ系原料、ムライト系原料又はシリカ系原料を高温で溶融した後、溶融物を、高速の圧縮空気若しくはスチーム、又は遠心力により吹飛ばして繊維状にする方法、又はアルミナ系原料、ムライト系原料又はシリカ系原料を特殊な紡糸用助剤を用いて繊維状に成形し、高温で処理する方法等で製造することができる。
【００５２】
また、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）等の少なくとも２種以上を含有する酸化物繊維は、アルミナ系原料、ムライト系原料及びシリカ系原料の少なくとも２種以上を、高温で溶融、混合し、これを高速の圧縮空気やスチーム、遠心力により吹飛ばして繊維状にする方法で製造することができる。なお、これら各酸化物繊維は、一般に流通しているものを用いてもよい。
【００５３】
本発明において、酸化物繊維を短繊維とする場合には、製造した繊維を所望の長さで切断すればよく、長繊維とする場合には、製造後そのまま用いればよい。また、酸化物繊維を繊維束の軸方向に配向させて繊維束とする場合には、酸化物繊維に微量の有機繊維を添加して紡織する等の方法により行えばよく、この繊維束をクロス状に配列した複合材料とすれば、より耐熱衝撃性、耐衝撃性等の大きな複合材料とすることができる。なお、得られた酸化物繊維は、その使用態様に応じて、例えば、円柱状体、柱状体、三角錐体等の所望の形状に成形すればよい。
【００５４】
次に、本発明で用いるスラリーとしては、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）の他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものが好ましく、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有するものがより好ましい。
【００５５】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有させると、得られる材料の耐熱性を向上させることができ、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有させると、アルミナ粒子同士の結合させるバインダーとして作用するため、マトリックスの結合強度を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明におけるスラリーは、更に、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を含有するものであってもよい。
【００５７】
具体的には、マトリックスが、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）５〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましく、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）１０〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０〜２０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜１５質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなることがより好ましい。
【００５８】
この範囲であれば、１０００℃以上、より好ましい範囲であれば、１２００℃以上の高温化で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。
【００５９】
また、本発明におけるスラリーのその他の成分としては、例えば、フェノール系樹脂、金属珪素、炭化珪素、タルクカオリン・コーデェライト、蛙目粘土等を挙げることができ、中でも、炭化珪素を含有するマトリックスを形成させて、複合材料の機械的強度（曲げ強度）を向上させることができる点から、フェノール系樹脂と金属珪素又はフェノール系樹脂を含有させることが好ましい。
【００６０】
一方、これらの成分を多量に含有するとスラリーの粘度が高くなり、均一分散が困難となる場合があるため、マトリックス全成分中、１０質量％以下で含有していることが好ましい。また、炭化珪素を含有させる場合には、得られる複合材料に充分な機械的強度を発揮させるために、マトリックス全成分中、炭化珪素が、５〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００６１】
また、本発明におけるスラリーは、このマトリックス原料１００重量部に対して、２０〜５０重量部の水を投入、混練して、粘度１０-3〜２×１０-3Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００６２】
スラリーの粘度をこの範囲とすると、酸化物繊維間に緻密にマトリックスを形成することができるとともに、後述する硬化、乾燥の際に不要に長時間を費やすことなく複合材料を得ることができる。
【００６３】
更に、本発明におけるスラリーの温度は、粘性の変動を抑制するためには、２０〜３０℃が好ましい。
【００６４】
酸化物繊維に、このスラリーを含浸させる時間は、含浸させる酸化物繊維からなる成形体の形状、大きさ、及び配向性等の繊維の状態により、適宜、適切な時間とする必要があるが、通常、２〜１０分で行うことが好ましい。
【００６５】
次に、含浸させたスラリーの硬化は、酸化物繊維にスラリーを含浸させた材料を、含浸槽より取り出して、８０〜１００℃の温度で水和反応させて硬化すればよい。この温度範囲であれば、急激な水蒸気の体積増大による複合材料の膨張等を生じることなく、迅速に乾燥させることができる。
【００６６】
硬化時間は、マトリックスが占める体積、スラリーの水分含有率等によって異なるが、通常、５〜１２０分で行うことが好ましい。もっとも、スラリーの硬化を、より高温下で行って、より迅速に硬化させることもできる。
【００６７】
スラリーの硬化して得られた複合材料の乾燥についても同様に、マトリックスが占める体積、スラリーの水分含有率等によって異なるが、６０〜１２０分で行うことが好ましい。また、乾燥を真空条件下で行って、より迅速に乾燥させることもできる。
【００６８】
本発明においては、複合材料を乾燥した後、複合材料を更に焼成することが好ましい。焼成により、マトリックス中の第一リン酸アルミニウムを安定なリン酸アルミニウムに変化させることができるため、より耐衝撃性が大きく、高温下でも、リン酸の他の金属等との反応による汚染のない複合材料とすることができる。
【００６９】
また、本発明においては、複合材料を乾燥した後、又は更に複合材料を焼成した後に、複合材料に金属珪素とフェノール樹脂とを主成分とするスラリーを含浸させ、次いで焼成することにより材料表面に炭化珪素層を形成させることが好ましい。
【００７０】
これにより、高温化における耐酸化性、耐熱性、耐磨耗性等を更に向上させることができる。
【００７１】
用いる金属珪素は、純度が９９．５％以上のものが好ましく、フェノール樹脂としては、ノボラック型の常温〜８０℃で液状の樹脂が好ましい。
【００７２】
また、スラリー中のフェノール系樹脂及び金属珪素は、フェノール系樹脂１００重量部に対し、金属珪素１０〜１５０重量部の割合で含有させることが好ましく、フェノール系樹１００重量部に対し、金属珪素１００〜１２０重量部の割合で含有させることがより好ましい。
【００７３】
本発明においては、焼成は、不活性雰囲気等で１２００℃〜１８００℃で行うことが好ましい。
【００７４】
なお、フェノール系樹脂を含有するマトリックス原料をスラリーとして用いる場合は、硬化、乾燥後、得られた複合材料を、不活性雰囲気等で１０００℃以下で仮焼してフェノール系樹脂を炭化させた後、金属珪素を主成分とするスラリーを含浸させ、次いで、同雰囲気下等で１２００℃〜１８００℃に昇温し焼成することにより、炭化珪素層を形成させることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた複合材料についての評価は、下記の方法で行った。
【００７６】
１．評価方法
（耐衝撃性(靭性)）
シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１−１９７７）により評価した。
【００７７】
（曲げ強度）
３×４×４０ｍｍの試料を準備し、ＪＩＳ Ｒ１６０１により４点曲げ強度測定により評価した。
【００７８】
（嵩密度）
嵩密度は、アルキメデス法により、下記式（１）により算出した。
嵩密度＝Ｗ１／（Ｗ２−Ｗ３） …（１）
「式（１）中、Ｗ１は、試料を１００℃のオーブンで１ｈｒ乾燥させ、その後秤量して求めた乾燥重量を示し、Ｗ２は、試料を煮沸し、開気孔中に完全に水を侵入させた後、同試料を水中にて秤量したときの重量を、そして、Ｗ３は、開気孔中に完全に水を侵入させた試料を大気中にて秤量したときの含水量を示す。」
【００７９】
（耐酸化性）
試験試料を１０００℃に昇温した大気中に所定時間試料を保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その重量の増減率Ｗ２’を下記（２）式により求めた。
Ｗ２’＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００ …（２）
「式（２）中、Ｗ０は、耐酸化性試験前の重量を示し、Ｗ１は、耐酸化性試験後の重量を示し、Ｗ２’は、重量の増減率を示す（減少は、数字の前に−記号を付け区別した）。」
【００８０】
２．実施例、及び比較例
(実施例１)
マット状のムライト繊維（商品名：ＳＣブランケット１４００、新日化サーマルセラミックス社製）を、含浸槽中の主成分が第一リン酸アルミニウムからなるマトリックススラリーに浸して、スラリーを含浸させた後、得られたシート状の複合材料を、８０℃の乾燥機中で、水分量が、成形前材料に対して５質量％となるまで水分を除去し、乾燥後の複合材料を、平板プレスにより、１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、３０分間の条件下で加圧成形し、板状の、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８１】
(実施例２)
マット状のムライト繊維（商品名：ＳＣブランケット１４００、新日化サーマルセラミックス社製）、およびクロス状のアルミナ長繊維（商品名：アルミナセブン、日本グラスファイバー社製）を混在させた酸化物繊維を用いたこと以外については、実施例１と同様にして板状、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８２】
(比較例１)
チョップしたＥガラス繊維を用いたこと以外については、実施例１と同様にして板状、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８３】
(比較例２)
比較の為、押出しカーボン材（商品名：ＳＥＧ−Ｔ、日本カーボン社製）を、評価した。材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
３．評価
表２に示されるように、本発明で規定する原料組成により製造した実施例１〜２は、いずれも比較例１〜２に比べて、嵩比重、耐衝撃性および耐酸化性が大きく、曲げ強度も、同等か、より大きかった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、８００℃以上の高温下であっても、高い耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等を発揮することができる、安価な酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法を提供することができ、極めて高温化で使用する金属加工用治具等に好適な材料を、極めて低コストで提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物繊維系複合材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、いわゆるリン酸アルミニウム系セメントを主成分とするマトリックスと、酸化物繊維とを備える酸化物繊維系複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日においては、技術革新が急速に進む中で、８００℃以上の高温下で、耐熱性、耐熱衝撃性、耐衝撃性、及び耐酸化性等に優れる無機系材料の出現が、金属加工用治具等種々の分野で求められている。
【０００３】
従来、高い耐熱性を有する材料として、窒化珪素や炭化珪素材料等のセラミックスが知られているが、これらの材料は、固有の性質として脆さという欠点を有しており、熱的、機械的衝撃に対しても充分な強度を有するものではなかった。
【０００４】
また、このようなセラミックスの欠点を克服する材料として、ガラス繊維、炭素繊維、若しくは炭化珪素繊維等の無機繊維、又は窒化珪素や窒化硼素等からなるウイスカーで強化した複合材料が研究されており、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントをガラス繊維で強化した複合材料、又は炭素繊維強化複合材料である、いわゆるＣ／Ｃコンポジット等、一部では、既に実用化されている。
【０００５】
しかし、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントをガラス繊維で強化した複合材料では、ガラス繊維の耐熱温度が５００℃程度しかなく、しかも、珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするセメントは、固有の特性として脆いという欠点があるため、実質上、耐熱分野での使用は極めて困難である。
【０００６】
また、いわゆるＣ／Ｃコンポジット材料では、酸素の存在下で容易に燃焼してしまうという欠点を有するため、使用雰囲気が極めて制限されるという問題があった。
【０００７】
このような状況下、本発明者は、先に、Ｃ／Ｃコンポジット材料を基本骨格とし、二次元又は三次元方向に配列した炭素繊維と、その間隙に形成されるＳｉ−ＳｉＣ系材料、又はＳｉＣ系材料からなるマトリックスとを有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料、又はＳｉＣ系複合材料等を提案している。この複合材料は、高温下で、しかも使用雰囲気に拘らず、耐酸化性、耐熱衝撃性、及び耐衝撃性等が大きく、その特性上、上記の分野において、好適に利用することができるものである。
【０００８】
しかし、この複合材料では基本骨格として使用するＣ／Ｃコンポジット材料のコストがかなり割高であり、結果としてこれらの複合材料のコストそのものもどうしても割高とならざるを得ないため、実際には、コスト面から、その適用分野が限定されるている状況にあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より合理的な価格で、８００℃以上の高温下においても、耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等の大きな複合材料および同複合材料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な現状に鑑みて種々検討した結果、コストの低い、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも１種を主成分とする酸化物繊維と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスとを備える酸化物繊維系複合材料でも、高温下において、耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が大きく、近年の、高性能化の要請にも応じ得ることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明によれば、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスとを備えることを特徴とする酸化物繊維系複合材料が提供される。
【００１３】
本発明においては、酸化物繊維の長さは、３〜５０ｍｍであることが好ましい。また、酸化物繊維の少なくとも一部が、繊維束の軸方向に配向されて繊維束を構成することが好ましく、この際、繊維束の複数を、各繊維束がクロスする状態で配列してなることがより好ましい。また、酸化物繊維を、複合材料中、１５〜４０質量％含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、マトリックスは、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）５〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましい。
【００１５】
尚、本発明においては、８００℃以上の高温でも実質的に酸化されることがなく、かつその衝撃強度が１．０〜５０．０ｋＪ／ｍ2である酸化物繊維系複合材料を得ることができる。
【００１６】
一方、本発明によれば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を主成分としかつその他の成分として金属珪素とフェノール系樹脂、又はフェノール系樹脂を含有するマトリックス原料からなるスラリーを含浸させ、この含浸させたスラリーを硬化させた後、得られた複合材料を乾燥することを特徴とする酸化物繊維系複合材料の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前述した本発明の酸化物繊維系複合材料で述べたものと同様の酸化物繊維を用いることが好ましい。また、マトリックス原料からなるスラリーは、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）５〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、複合材料を乾燥した後、複合材料を、更に焼成することが好ましい。また、複合材料を乾燥した後、又は複合材料を更に焼成した後、複合材料に、金属珪素とフェノール系樹脂、又は金属珪素を含浸させることが好ましい。
【００１９】
以上のように、本発明の酸化物繊維系複合材料では、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスを有するため、８００℃以上の高温下で、耐酸化性、耐熱性等の大きな材料とすることができる。また、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも一種を主成分とする酸化物繊維を用いるため、８００℃以上の高温下で、極めて大きな耐衝撃性、耐熱衝撃性等を有する材料とすることができる。
【００２０】
更には、これらマトリックス及び酸化物繊維を構成する材料が、非常に割安であり、しかも製造が簡易かつ容易であるため、極めて低コストで、上述した高性能の材料を提供することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本発明に係る酸化物繊維系複合材料は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、及びこれらの化合物を主成分とする酸化物繊維を備えるものである。
【００２２】
これにより、上述したように、極めて低コストで、８００℃以上の高温下でも、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が極めて大きな材料とすることができる。
【００２３】
本発明における酸化物繊維としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）０〜９０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜７０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）０〜３０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなるものが好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３０〜６０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜２０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）１０〜３０質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなるものがより好ましい。
【００２４】
各成分をこの範囲で含有させると１２００℃以上の高温下で、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性、及び靭性等が大きな材料とすることができる。
【００２５】
なお、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）のみを主成分とする酸化物繊維では、耐熱性、耐酸化性は充分であるが、靭性が低下し機械的強度が不充分となる。
【００２６】
また、本発明における酸化物繊維では、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維、シリカ（ＳｉＯ2）繊維、及びムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維の少なくとも２種以上を混在させたものでもよく、各繊維が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の少なくとも２種以上からなるもののいずれでもよい。但し、耐熱性、耐酸化性、熱衝撃性、耐衝撃性等が大きな点で、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維、及び非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維の少なくとも２種以上を混在させたものが好ましい。
【００２７】
また、このような酸化物繊維では、１２００℃の高温下でも、耐熱性、耐酸化性、熱衝撃性、耐衝撃性等が大きな点で、非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなるものが好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維５〜６０質量％と、シリカ繊維（ＳｉＯ2）１０〜５０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維１０〜２０質量％と、その他の成分からなる繊維５〜１０質量％とを混在させてなるものが好ましい。
【００２８】
本発明の酸化物繊維は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はシリカ（ＳｉＯ2）以外の成分を含有するものでもよく、例えば、炭化珪素、ジルコニア等のセラミックス、又はＳＵＳ等金属繊維を含有させたものを挙げることができる。
【００２９】
炭化珪素を含有する酸化物繊維では、高温での強度特性を、長期間維持することができ、ジルコニアを含有する酸化物繊維では、靭性を向上させることができ、金属繊維を含有する酸化物繊維では、使用温度が１０００℃程度までの用途であれば、強度、及び耐衝撃性を向上させることができる。
【００３０】
一方、これらの成分を多量に含有させると、耐熱性は充分であるが温度上昇とともに結晶の変態が見られ、脆化するという問題を生じるおそれがあるため、１０質量％以下で含有させることが好ましい。
【００３１】
本発明における酸化物繊維は、短繊維からなるものでも長繊維からなるものでもよい。また、無配向のものでも、配向性のものでもいずれでもよい。
【００３２】
但し、繊維間の絡み合いを多くして熱衝撃性、耐衝撃性等の強度を向上させることができる点、及び後述するマトリックスを緊密に設けることが容易である点で、繊維長が３〜５０ｍｍの繊維が好ましく、繊維長が１０〜３０ｍｍの繊維がより好ましい。
【００３３】
また、酸化物繊維の密度を大きくすることにより、耐熱衝撃性、耐衝撃性等を向上させることができる点で、酸化物繊維の少なくとも一部を繊維束の軸方向に配向させて繊維束を構成させることが好ましく、更に、繊維束の複数を、クロス状に配列してなることがより好ましい。
【００３４】
本発明における酸化物繊維は、複合材料中、１５〜４０質量％の割合で含有させることが好ましく、２０〜３５質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【００３５】
この範囲であれば、得られる複合材料の機械的強度を充分なものとすることができるとともに、複合材料の成形も容易に行うことができる。
【００３６】
本発明の酸化物繊維系複合材料は、上述した酸化物繊維間の間隙又は材料の表層等に、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスを備えるものである。
【００３７】
これにより、安価にも拘わらず、８００℃以上の高温下で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。なお、安価な耐熱性マトリックスとして珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を主成分とするものがあるが、固有の特性として脆いという欠点があり、高い耐衝撃性を求められるものに適用することはできない。
【００３８】
本発明においては、マトリックスは、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものが好ましく、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有するものがより好ましい。
【００３９】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有させると、耐熱性を向上させることができ、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有させると、アルミナ粒子同士の結合させるバインダーとして作用するため、マトリックスの結合強度を向上させることができる。
【００４０】
また、本発明におけるマトリックスは、更に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を含有するものであってもよい。
【００４１】
具体的には、マトリックスが、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）５〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましく、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）１０〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０〜２０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜１５質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなることがより好ましい。
【００４２】
この範囲であれば、１０００℃以上、より好ましい範囲であれば、１２００℃以上の高温化で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。
【００４３】
本発明におけるマトリックスは、その他の成分として、例えば、炭化珪素、タルク、カオリン、コーディエライト、蛙目粘土等を含有することができ、中でも、機械的強度（曲げ強度）を向上させることができる点で炭化珪素が好ましい。一方、これらの成分を多量に含有すると分散が不均一になり、繊維とマトリックスの接合を阻害する場合があるため、マトリックス全成分中、１０質量％以下で含有していることが好ましい。また、炭化珪素を含有させる場合には、得られる複合材料に充分な機械的強度を発揮させるために、マトリックス全成分中、炭化珪素が、５〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００４４】
本発明の複合材料は、必要に応じて他の層を設けることもでき、例えば、高温化での耐酸化性、曲げ強度、耐磨耗性等を向上させるために、更に炭化珪素層を表面に設けてもよい。
【００４５】
この際、炭化珪素層は、曲げ強度、耐酸化性等の諸性能を充分に発揮できるように、材料表面から３０〜３００μｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４６】
尚、以上のような酸化物繊維とマトリックスを備える本発明の複合材料では、８００℃以上の高温でも実質的に酸化されることがなく（高温において温度の影響により重量変化を生じないという意味である。）、かつその衝撃強度が１.０〜５０.０ｋＪ／ｍ2である酸化物繊維系複合材料とすることができる。
【００４７】
また、複合材料の表面に、更に、３０〜３００μｍの厚さの炭化珪素層を形成した複合材料では、１３００℃以上の大気雰囲気中でも実質的に酸化されず、曲げ強度が１０〜２００ＭＰａであるとともに、耐磨耗性が大きく、熱膨張率が小さな複合材料を得ることができ、更に、酸化繊維間の間隙におけるマトリックスに、炭化珪素を含有させた複合材料では、更に曲げ強度が、５０〜３００ＭＰａの材料とすることができる。
【００４８】
本発明の複合材料は、以上説明したように、安価な材料からなるにも拘らず、高温化における耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等が大きく、特定水準以上の曲げ強度を有するため、このような高度の特性が要求される、各種金属加工用部材、摺動部材等の材料として好適に使用することができる。
【００４９】
次に、本発明の酸化物繊維系複合材料の製造方法について説明する。
本発明の酸化物繊維系複合材料の製造方法は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はこれらの化合物の少なくとも１種を主成分とする酸化物繊維に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を主成分とするマトリックス原料からなるスラリーを含浸させ、含浸させたスラリーを硬化させた後、乾燥するものである。これにより、上述した優れた特性を有する酸化物繊維系複合材料を簡易かつ低コストで製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法で用いられる酸化物繊維としては、上述した本発明の酸化物繊維系複合材料について説明したものと同様であり、ここではその説明を省略する。
【００５１】
また、アルミナ繊維、ムライト繊維、又はシリカ繊維は、それぞれ、アルミナ系原料、ムライト系原料又はシリカ系原料を高温で溶融した後、溶融物を、高速の圧縮空気若しくはスチーム、又は遠心力により吹飛ばして繊維状にする方法、又はアルミナ系原料、ムライト系原料又はシリカ系原料を特殊な紡糸用助剤を用いて繊維状に成形し、高温で処理する方法等で製造することができる。
【００５２】
また、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、又はムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）等の少なくとも２種以上を含有する酸化物繊維は、アルミナ系原料、ムライト系原料及びシリカ系原料の少なくとも２種以上を、高温で溶融、混合し、これを高速の圧縮空気やスチーム、遠心力により吹飛ばして繊維状にする方法で製造することができる。なお、これら各酸化物繊維は、一般に流通しているものを用いてもよい。
【００５３】
本発明において、酸化物繊維を短繊維とする場合には、製造した繊維を所望の長さで切断すればよく、長繊維とする場合には、製造後そのまま用いればよい。また、酸化物繊維を繊維束の軸方向に配向させて繊維束とする場合には、酸化物繊維に微量の有機繊維を添加して紡織する等の方法により行えばよく、この繊維束をクロス状に配列した複合材料とすれば、より耐熱衝撃性、耐衝撃性等の大きな複合材料とすることができる。なお、得られた酸化物繊維は、その使用態様に応じて、例えば、円柱状体、柱状体、三角錐体等の所望の形状に成形すればよい。
【００５４】
次に、本発明で用いるスラリーとしては、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）の他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものが好ましく、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有するものがより好ましい。
【００５５】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有させると、得られる材料の耐熱性を向上させることができ、さらにシリカ（ＳｉＯ2）を含有させると、アルミナ粒子同士の結合させるバインダーとして作用するため、マトリックスの結合強度を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明におけるスラリーは、更に、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を含有するものであってもよい。
【００５７】
具体的には、マトリックスが、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）５〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなることが好ましく、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）１０〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０〜２０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）１０〜１５質量％と、その他の成分５〜１０質量％とからなることがより好ましい。
【００５８】
この範囲であれば、１０００℃以上、より好ましい範囲であれば、１２００℃以上の高温化で、耐酸化性、耐熱性、耐衝撃性等の大きな材料とすることができる。
【００５９】
また、本発明におけるスラリーのその他の成分としては、例えば、フェノール系樹脂、金属珪素、炭化珪素、タルクカオリン・コーデェライト、蛙目粘土等を挙げることができ、中でも、炭化珪素を含有するマトリックスを形成させて、複合材料の機械的強度（曲げ強度）を向上させることができる点から、フェノール系樹脂と金属珪素又はフェノール系樹脂を含有させることが好ましい。
【００６０】
一方、これらの成分を多量に含有するとスラリーの粘度が高くなり、均一分散が困難となる場合があるため、マトリックス全成分中、１０質量％以下で含有していることが好ましい。また、炭化珪素を含有させる場合には、得られる複合材料に充分な機械的強度を発揮させるために、マトリックス全成分中、炭化珪素が、５〜１０質量％含有していることが好ましい。
【００６１】
また、本発明におけるスラリーは、このマトリックス原料１００重量部に対して、２０〜５０重量部の水を投入、混練して、粘度１０-3〜２×１０-3Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００６２】
スラリーの粘度をこの範囲とすると、酸化物繊維間に緻密にマトリックスを形成することができるとともに、後述する硬化、乾燥の際に不要に長時間を費やすことなく複合材料を得ることができる。
【００６３】
更に、本発明におけるスラリーの温度は、粘性の変動を抑制するためには、２０〜３０℃が好ましい。
【００６４】
酸化物繊維に、このスラリーを含浸させる時間は、含浸させる酸化物繊維からなる成形体の形状、大きさ、及び配向性等の繊維の状態により、適宜、適切な時間とする必要があるが、通常、２〜１０分で行うことが好ましい。
【００６５】
次に、含浸させたスラリーの硬化は、酸化物繊維にスラリーを含浸させた材料を、含浸槽より取り出して、８０〜１００℃の温度で水和反応させて硬化すればよい。この温度範囲であれば、急激な水蒸気の体積増大による複合材料の膨張等を生じることなく、迅速に乾燥させることができる。
【００６６】
硬化時間は、マトリックスが占める体積、スラリーの水分含有率等によって異なるが、通常、５〜１２０分で行うことが好ましい。もっとも、スラリーの硬化を、より高温下で行って、より迅速に硬化させることもできる。
【００６７】
スラリーの硬化して得られた複合材料の乾燥についても同様に、マトリックスが占める体積、スラリーの水分含有率等によって異なるが、６０〜１２０分で行うことが好ましい。また、乾燥を真空条件下で行って、より迅速に乾燥させることもできる。
【００６８】
本発明においては、複合材料を乾燥した後、複合材料を更に焼成することが好ましい。焼成により、マトリックス中の第一リン酸アルミニウムを安定なリン酸アルミニウムに変化させることができるため、より耐衝撃性が大きく、高温下でも、リン酸の他の金属等との反応による汚染のない複合材料とすることができる。
【００６９】
また、本発明においては、複合材料を乾燥した後、又は更に複合材料を焼成した後に、複合材料に金属珪素とフェノール樹脂とを主成分とするスラリーを含浸させ、次いで焼成することにより材料表面に炭化珪素層を形成させることが好ましい。
【００７０】
これにより、高温化における耐酸化性、耐熱性、耐磨耗性等を更に向上させることができる。
【００７１】
用いる金属珪素は、純度が９９．５％以上のものが好ましく、フェノール樹脂としては、ノボラック型の常温〜８０℃で液状の樹脂が好ましい。
【００７２】
また、スラリー中のフェノール系樹脂及び金属珪素は、フェノール系樹脂１００重量部に対し、金属珪素１０〜１５０重量部の割合で含有させることが好ましく、フェノール系樹１００重量部に対し、金属珪素１００〜１２０重量部の割合で含有させることがより好ましい。
【００７３】
本発明においては、焼成は、不活性雰囲気等で１２００℃〜１８００℃で行うことが好ましい。
【００７４】
なお、フェノール系樹脂を含有するマトリックス原料をスラリーとして用いる場合は、硬化、乾燥後、得られた複合材料を、不活性雰囲気等で１０００℃以下で仮焼してフェノール系樹脂を炭化させた後、金属珪素を主成分とするスラリーを含浸させ、次いで、同雰囲気下等で１２００℃〜１８００℃に昇温し焼成することにより、炭化珪素層を形成させることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた複合材料についての評価は、下記の方法で行った。
【００７６】
１．評価方法
（耐衝撃性(靭性)）
シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１−１９７７）により評価した。
【００７７】
（曲げ強度）
３×４×４０ｍｍの試料を準備し、ＪＩＳ Ｒ１６０１により４点曲げ強度測定により評価した。
【００７８】
（嵩密度）
嵩密度は、アルキメデス法により、下記式（１）により算出した。
嵩密度＝Ｗ１／（Ｗ２−Ｗ３） …（１）
「式（１）中、Ｗ１は、試料を１００℃のオーブンで１ｈｒ乾燥させ、その後秤量して求めた乾燥重量を示し、Ｗ２は、試料を煮沸し、開気孔中に完全に水を侵入させた後、同試料を水中にて秤量したときの重量を、そして、Ｗ３は、開気孔中に完全に水を侵入させた試料を大気中にて秤量したときの含水量を示す。」
【００７９】
（耐酸化性）
試験試料を１０００℃に昇温した大気中に所定時間試料を保持した後、重量を測定し、試験前の重量と比較して、その重量の増減率Ｗ２’を下記（２）式により求めた。
Ｗ２’＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００ …（２）
「式（２）中、Ｗ０は、耐酸化性試験前の重量を示し、Ｗ１は、耐酸化性試験後の重量を示し、Ｗ２’は、重量の増減率を示す（減少は、数字の前に−記号を付け区別した）。」
【００８０】
２．実施例、及び比較例
(実施例１)
マット状のムライト繊維（商品名：ＳＣブランケット１４００、新日化サーマルセラミックス社製）を、含浸槽中の主成分が第一リン酸アルミニウムからなるマトリックススラリーに浸して、スラリーを含浸させた後、得られたシート状の複合材料を、８０℃の乾燥機中で、水分量が、成形前材料に対して５質量％となるまで水分を除去し、乾燥後の複合材料を、平板プレスにより、１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、３０分間の条件下で加圧成形し、板状の、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８１】
(実施例２)
マット状のムライト繊維（商品名：ＳＣブランケット１４００、新日化サーマルセラミックス社製）、およびクロス状のアルミナ長繊維（商品名：アルミナセブン、日本グラスファイバー社製）を混在させた酸化物繊維を用いたこと以外については、実施例１と同様にして板状、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８２】
(比較例１)
チョップしたＥガラス繊維を用いたこと以外については、実施例１と同様にして板状、酸化物繊維系複合材料からなる成形品を得た。材料組成を表１に、材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８３】
(比較例２)
比較の為、押出しカーボン材（商品名：ＳＥＧ−Ｔ、日本カーボン社製）を、評価した。材料評価を表２に、まとめて示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
３．評価
表２に示されるように、本発明で規定する原料組成により製造した実施例１〜２は、いずれも比較例１〜２に比べて、嵩比重、耐衝撃性および耐酸化性が大きく、曲げ強度も、同等か、より大きかった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、８００℃以上の高温下であっても、高い耐酸化性、耐衝撃性、耐熱衝撃性等を発揮することができる、安価な酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法を提供することができ、極めて高温化で使用する金属加工用治具等に好適な材料を、極めて低コストで提供することができる。
Claims (14)
- 非晶質アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、非晶質シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、非晶質ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を主成分とするマトリックスとを備えることを特徴とする酸化物繊維系複合材料。
- 前記酸化物繊維の長さが、３〜５０ｍｍである請求項１に記載の酸化物繊維系複合材料。
- 前記酸化物繊維の少なくとも一部が、繊維束の軸方向に配向されて繊維束を構成する請求項１または２に記載の酸化物繊維系複合材料。
- 前記繊維束の複数を、クロス状に配列してなる請求項３に記載の酸化物繊維系複合材料。
- 前記酸化物繊維を、複合材料中、１５〜４０質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料。
- 前記マトリックスが、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）５〜７０質量％と、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料。
- ８００℃以上の高温でも実質的に酸化されることがなく、かつその衝撃強度が１．０〜５０．０ｋＪ／ｍ2である請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料。
- アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）繊維０〜６０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）繊維１０〜５０質量％と、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）繊維０〜３０質量％（但し、０質量％を除く）と、その他の成分からなる繊維０〜１０質量％とを混在させてなる酸化物繊維に、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）を主成分としかつその他の成分として金属珪素とフェノール系樹脂、又はフェノール系樹脂を含有するマトリックス原料からなるスラリーを含浸させ、該含浸させたスラリーを硬化させた後、得られた複合材料を乾燥することを特徴とする酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記酸化物繊維の長さが、３〜５０ｍｍである請求項８に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記酸化物繊維の少なくとも一部が、繊維束の軸方向に配向されて繊維束を構成する請求項８または９に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記繊維束の複数を、クロス状に配列してなる請求項１０に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記マトリックス原料からなるスラリーが、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ3ＰＯ4）3）５〜７０質量％と、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）０〜７０質量％と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）５〜３０質量％と、シリカ（ＳｉＯ2）５〜２０質量％と、その他の成分０〜１０質量％とからなる請求項８〜１１のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記複合材料を乾燥した後、該複合材料を、更に焼成する請求項８〜１２のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
- 前記複合材料を乾燥した後、又は前記複合材料を更に焼成した後、該複合材料に、金属珪素とフェノール系樹脂、又は金属珪素を含浸させる請求項８〜１２のいずれか一項に記載の酸化物繊維系複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001230859A JP4607384B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001230859A JP4607384B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040685A JP2003040685A (ja) | 2003-02-13 |
| JP4607384B2 true JP4607384B2 (ja) | 2011-01-05 |
Family
ID=19062996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001230859A Expired - Fee Related JP4607384B2 (ja) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4607384B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055069A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 炭素−セラミックス系複合体、被鍍金体搬送ローラ、及びアルミ溶湯攪拌シャフト |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4716883B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2011-07-06 | ニチアス株式会社 | 無機繊維質成形体 |
| US20130316891A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-11-28 | Hiroshi Harada | Oxide matrix composite material |
| JPWO2019208660A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2021-05-13 | デンカ株式会社 | セラミックス構造体及びその製造方法 |
| CN109437959B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-06-11 | 东北大学 | 一种环保型凝胶注模制备莫来石纤维基多孔陶瓷的方法 |
| CN114685096B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-07-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116462525B (zh) * | 2023-06-19 | 2023-09-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11132862A (ja) * | 1997-10-26 | 1999-05-21 | Seiichiro Miyata | 金属溶湯部材 |
| JPH11335183A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-12-07 | Nichias Corp | セラミックス複合体およびこれを用いた耐熱部材 |
| JP2000034175A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-02-02 | Nichias Corp | 耐熱材料およびそれを用いた施工方法 |
| JP2001097792A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Ngk Insulators Ltd | 耐酸化保護層を有する炭素質材料およびその製造方法 |
| JP2001181061A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Nichias Corp | 無機繊維質成形体、断熱材及びこれらの製造方法 |
| JP2001233680A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Nichias Corp | 断熱材の製造方法 |
-
2001
- 2001-07-31 JP JP2001230859A patent/JP4607384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11132862A (ja) * | 1997-10-26 | 1999-05-21 | Seiichiro Miyata | 金属溶湯部材 |
| JPH11335183A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-12-07 | Nichias Corp | セラミックス複合体およびこれを用いた耐熱部材 |
| JP2000034175A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-02-02 | Nichias Corp | 耐熱材料およびそれを用いた施工方法 |
| JP2001097792A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Ngk Insulators Ltd | 耐酸化保護層を有する炭素質材料およびその製造方法 |
| JP2001181061A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Nichias Corp | 無機繊維質成形体、断熱材及びこれらの製造方法 |
| JP2001233680A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Nichias Corp | 断熱材の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055069A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 炭素−セラミックス系複合体、被鍍金体搬送ローラ、及びアルミ溶湯攪拌シャフト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003040685A (ja) | 2003-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6309994B1 (en) | Fiber reinforced composite having an aluminum phosphate bonded matrix | |
| Papakonstantinou et al. | Comparative study of high temperature composites | |
| CA1272741A (en) | Cordierite ceramics containing silicon carbide whisker reinforcement | |
| US5601674A (en) | Fiber reinforced ceramic matrix composite member and method for making | |
| JP4014254B2 (ja) | Ｓｉ濃度段階的変化型Ｓｉ−ＳｉＣ材料及びＳｉ濃度段階的変化型ＳｉＣ繊維強化Ｓｉ−ＳｉＣ複合材料並びにこれらの製造方法 | |
| PL191605B1 (pl) | Sposób wytwarzania ceramiki kompleksowej wzmocnionej włóknem i ceramika kompleksowa wzmocniona włóknem | |
| JPS60226462A (ja) | 無機繊維強化耐熱セラミツク複合材料 | |
| JPS61111974A (ja) | 無機繊維強化耐熱セラミツク複合材料 | |
| EP0417493A2 (en) | Fiber reinforced composite having an aluminum phosphate bonded matrix | |
| JP4607384B2 (ja) | 酸化物繊維系複合材料、及びその製造方法 | |
| DE69231416T2 (de) | Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JP6607839B2 (ja) | 断熱材 | |
| KR20000009035A (ko) | 세라믹 함유 탄소/탄소 복합재료 및 그의 제조 방법 | |
| JP3094148B2 (ja) | 軽量耐火物の製造方法 | |
| JP3195266B2 (ja) | 複層断熱材及びその製造法 | |
| JPH0397640A (ja) | 強化されたガラス状マトリックスを有する複合材料及びその製造方法 | |
| US20020190409A1 (en) | Method for reinforcing ceramic composites and ceramic composites including an improved reinforcement system | |
| JP4980524B2 (ja) | 炭素−セラミックス系複合体、被鍍金体搬送ローラ、及びアルミ溶湯攪拌シャフト | |
| JPH0225686A (ja) | 加熱炉用断熱材 | |
| RU2211201C2 (ru) | Композиция стеклотекстолита и способ его изготовления | |
| JP2003202099A (ja) | 断熱材組成物 | |
| DE2451744C2 (de) | Keramische dauerform fuer gusserzeugnisse | |
| JP3315370B2 (ja) | 低融点金属鋳造装置構成材料 | |
| JP2715300B2 (ja) | セラミックファイバー系断熱性耐火組成物 | |
| JPH11240749A (ja) | 繊維強化セラミックスおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100721 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101007 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |