JP7496967B2 - ナノカーボン複合赤外線放射セラミックス - Google Patents
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Description
また、複数種類の農作物が混合された対象物を乾燥する場合、均一な乾燥ができないという問題があった。
セラミックス中にナノカーボン材料の50%以上が凝集体を構成することなく均一に分散した赤外線放射セラミックスの表面に点在する気孔部又は空隙部を覆うように、当該表面の一部又は全体に充填層及び/又は被覆層が形成され、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を90重量%以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量は、0.5重量%~5.0重量%の範囲内であり、
前記充填層及び/又は被覆層は、主としてシリコーン系又はフッ素系の撥水性樹脂からなり、
レーザラマン分光法により、前記赤外線放射セラミックスの表面近傍に平行な水平方向(X軸-Y軸方向)及び深さ方向(Z軸方向)における複数の走査点で3次元格子を構成し、
各走査点で得られたラマンスペクトルから前記充填層及び/又は被覆層を形成する材料の存在を示すピーク面積を用いた第1マッピング操作と、炭素材料の存在を示すピーク面積を用いた第2マッピング操作とを行い、
前記第1マッピング操作において前記3次元格子の表面から深さ方向(Z軸方向)に対して前記充填層及び/又は被覆層を形成する材料の存在を確認できた走査点を表面走査点とし、当該表面走査点が集合する水平方向(X軸-Y軸方向)の格子面を前記赤外線放射セラミックスの最表面と定義し、
前記第2マッピング操作において前記3次元格子の表面から深さ方向(Z軸方向)に対して前記炭素材料の存在を確認できた走査点を有効走査点とし、当該有効走査点が水平方向(X軸-Y軸方向)に80%以上存在する格子面を前記赤外線放射セラミックスの有効表面と定義し、
前記最表面から前記有効表面までの距離が100μm以下であって、
JFCC法で測定した25℃における波数域6000~400cm-1の赤外線の放射率の値が80%以上であることを特徴とする。
前記JFCC法で測定した25℃における波数域6000~1250cm-1の赤外線の放射率の値が90%以上であることを特徴とする。
前記最表面から前記有効表面までの距離が10μm以下であることを特徴とする。
JIS R3257の基板ガラス表面のぬれ性試験方法(静滴法)で測定した接触角の値が80°以上であることを特徴とする。
JIS K5600-5-4の塗膜の機械的性質(引っかき硬度;鉛筆法)で測定した前記被覆層や充填層を含む表面の硬度の値が2H以上であることを特徴とする。
前記ナノカーボン材料に加え、セルロースナノファイバーを含有してなることを特徴とする。
ここでは、ナノカーボン複合赤外線放射セラミックスの基板となるナノカーボンを複合していないセラミックス基板を作製する。
この工程では、セラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する。セラミックス基板に使用するセラミックス粒子は、特に限定するものではない。例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどであってもよく、これらの配合物であってもよい。
この工程では、先の工程で調整したセラミックススラリーから成形用材料を調整する。まず、セラミックススラリーの水分量や粘度を調整して成形を容易にするためのバインダーとよばれる補助成分を混合して成形用材料を調整する。バインダー成分としては、後工程の焼成などで消滅する有機高分子などが使用される。例えば、ワックスエマルション、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエーテル樹脂などである。
この工程では、先の工程で調整した成形用材料を所定の容器に収容して予備成形体を準備する。具体的には、造粒などで調整した成形用材料を乾式金型プレス装置などで予備成形体に成形する。なお、成形用材料の成形装置や成形方法は、特に限定するものではなく、セラミックス用の成形機を使用すればよい。
この工程では、先の工程で準備した予備成形体の固化を完結する。本実施形態においては、焼成による固化を行う。なお、本実施形態に係る予備成形体は、ナノカーボン材料を含有していないので、大気中焼成で行ってもよく、必要により、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で焼成するようにしてもよい。焼成温度や昇温時間などの条件は、特に限定するものではないが、例えば、100℃~250℃/h前後の温度で昇温し、1000℃~1400℃前後の温度で0.5時間~2時間程度焼成すればよい。このようにして、ナノカーボンを複合していないセラミックス基板を作製する。
ここでは、ナノカーボン混合セラミックススラリーを調整し、これをセラミックス基板に塗布・固化して赤外線放射セラミックス中間体を作製する。
この工程では、上記の基板用セラミックススラリーを調整する工程と同様にセラミックス粒子からなるセラミックススラリーを調整する。また、セラミックススラリーの調整には、上記の基板用セラミックススラリーを調整する工程と同様の操作を行えばよい。なお、この工程においても、上記の基板用セラミックススラリーを調整する工程と同様にアルカリ水和反応やいわゆるセラミックス接着剤を利用することができる。
この工程では、先の工程で準備した中間体用セラミックススラリーに混合するナノカーボン‐水系分散液を調整する。本発明において使用するナノカーボン材料とは、ナノサイズ又はマイクロサイズの微小炭素系物質である。通常のカーボン材料であるカーボンブラック(CB)やカーボンファイバー(CF)を使用して赤外線の放射率を上げようとすると、セラミックス放射体に対して15重量%程度の添加が必要となり、物性に優れたセラミックス放射体を成形することができない。
この工程では、先の工程で調整した中間体用セラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整する。まず、撹拌容器にセラミックススラリーを投入して撹拌する。次に、撹拌しながらナノカーボン‐水系分散液を加える。更に、所定時間撹拌を継続して混合スラリーを調整する。なお、撹拌装置、及び、撹拌のトルクと撹拌時間は、中間体用セラミックススラリーの粘度やナノカーボン‐水系分散液の混合量などにより適宜選定すればよい。
この工程では、まず、既に作製しておいたセラミックス基板の表面に先の工程で調整した混合スラリーを塗布する。塗布の方法は特に限定するものではないが、セラミックス基板の表面にコーター、ローラー、スキージ、刷毛などでコーティングするようにしてもよい。或いは、混合スラリーの浴中にセラミックス基板を浸漬して全面にディッピングするようにしてもよい。なお、混合スラリーの粘度と塗布回数を調整することにより、セラミックス基板の表面に塗布される混合スラリー層の厚みを調整することができる。
ここでは、赤外線放射セラミックス中間体の表面(赤外線放射層)に、樹脂による充填・被覆を行って表面に撥水性能及び必要により表面硬度の向上を付与して、本実施形態に係るナノカーボン複合赤外線放射セラミックスを作製する。
この工程では、赤外線放射層の表面に点在する気孔部又は空隙部を覆うように、樹脂による充填・被覆を行う。このコーティングにより、赤外線放射層の表面の一部又は全体に充填層や被覆層が形成される。
本実施形態においては、赤外線の放射率の測定を一般財団法人ファインセラミックスセンター(JFCC)の方法(以下「JFCC法」という)で測定した。この方法は、従来の黒体と試料との放射率の比を取る方法に比べ、ノイズが少なく分解能に優れたフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を使用し、室温での測定を可能にした。赤外線の波長域(波数域)の光を試料に照射して、その反射エネルギーを積分級で捉える。吸収エネルギーと放射エネルギーは反比例の等価であるという理論に基づく。室温のスペクトルから指定温度の全放射率をJIS R 1693-2に準拠して計算する。なお、JFCC法は公知であるので、ここでは測定法の詳細は省略する。
まず、レーザラマン分光光度計(日本分光株式会社、NRS‐5100)を用い、ナノカーボン複合赤外線放射セラミックスの表面近傍に対する水平方向(X軸-Y軸方向)及び深さ方向(Z軸方向)における複数の走査点で3次元格子を構成し、これらの走査点に対してラマンスペクトルを得る。次に、得られた各ラマンスペクトルに対して、2912cm―1付近(炭素‐水素結合:シリコーン等)に現れるピーク高さを用いてマッピング操作(本発明においては「第1マッピング操作」という)を行う。また、1581cm―1付近(炭素材料)に現れるピーク高さを用いてマッピング操作(本発明においては「第2マッピング操作」という)を行う。
本実施例においては、以下のようにしてセラミックス基板を作製した。
まず、基板用セラミックススラリーを調整する前にコーディエライト配合粒子を調整した。まず、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)15重量%、溶融シリカ55重量%、蛙目粘土24重量%及びカオリン6重量%を配合して、乾粉を調整した。次に、この乾粉2kgに対して40重量%の水を配合して湿式調合により粉砕混合を行った。その後、脱水して原料ケーキ(水分量19%)とし、50℃で乾燥してコーディエライト配合粒子を得た。
次に、得られた混合スラリーにバインダーを添加して造粒することなく、水分量を調整して成形用材料を調整した。
次に、石膏型を取付けた加圧成形機に成形用材料を投入し、1kg/cm3の加圧で予備成形体を準備した。
次に、焼成固化により予備成形体の固化を完結した。焼成条件は、大気中で6時間を要して1050℃まで昇温し、1050℃の温度で0.5時間焼成した。このようにして、コーディエライト配合粒子のみからなるセラミックス基板を作製した。
本実施例においては、赤外線放射セラミックス中間体を焼成することなく加熱硬化により製造するものである。具体的には、セラミックス粒子として、いわゆるセラミックス接着剤(BX-83、朝日化学工業製)を使用した。また、ナノカーボン材料として、マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)とグラフェン(GP)に加え、セルロースナノファイバー(CNF)を均一に分散したナノカーボン‐水系分散液(以下「GTF分散液」で表す)を使用した。以下、セラミックス粒子を「セラミックス接着剤」で表し、ナノカーボン材料を「GTF」で表す。なお、本実施例においては、セラミックス接着剤に対するGTFの添加量を1重量%とした赤外線放射セラミックス中間体を作製した。
本実施例に使用したセラミックス接着剤は、固形分比率でシリカ(SiO2)80重量%、アルミナ(Al2O3)11重量%、ジルコニア(ZrO2)4.8重量%、酸化カルシウム(CaO)4.2重量%のものを使用した。これらの固形分83重量%に対して、水分17重量%からなるセラミックススラリーを調整した。
本実施例においては、所定量の脱イオン水とDMSO(Dimethyl Sulfoxide)を含む湿潤液に所定量のGTF(MWCNT 1.5重量%、GP 0.5重量%、CNF 0.12重量%)を添加し、ボールミル(直径20mmのジルコニアビーズを50%充填)を使用して所定時間の湿潤処理を行った。次に、湿潤処理したGTFスラリーを取り出し、これに所定量の界面活性剤等を添加し、ビーズミル(直径0.3mmのジルコニアビーズを70%充填)を使用して、粒度分布がD90<50nmになるまで分散処理を行い、所定濃度のナノカーボン‐水系分散液を調整した。
上記各工程で調整したセラミックススラリーとナノカーボン‐水系分散液とを混合して混合スラリーを調整した。本実施例においては、セラミックス接着剤の粘度が高く攪拌機を使用できないので、乳鉢を用いて混合スラリーを調整した。
ここで、上記工程で作製しておいたセラミックス基板の表面に先の工程で調整した混合スラリーを刷毛塗りで塗布した。次に、混合スラリーを塗布したセラミックス基板を乾燥した後に、200℃の温度で1時間加熱して混合スラリーの固化を完結した。本実施例においては、次工程で行うシリコーン樹脂の塗布量を変化させるために、複数の赤外線放射セラミックス中間体を準備した。
本実施例においては、上記工程で準備した複数の赤外線放射セラミックス中間体に対して、シリコーン樹脂による充填・被覆を行って、表面に撥水性能及び表面硬度の向上を付与した一連のナノカーボン複合赤外線放射セラミックスを作製するものである。
具体的には、脱水縮合型の反応性シリコーン樹脂(信越化学工業株式会社製、KR-242A)を使用して、赤外線放射層の表面に刷毛塗りで1回塗り、2回塗り、3回塗り、5回塗り、8回塗り及び10回塗りまで塗布回数を変化させて塗布量の異なる6試料を作製した。塗布後の各試料は、160℃の温度で1時間加熱してシリコーン樹脂の脱水縮合反応を完結した。本実施例においては、シリコーン樹脂の塗布量を変化させた6試料と、シリコーン樹脂の塗布を行わなかった1試料の計7試料を準備した。
次に、上記工程で準備した7試料について、JFCC法による赤外線の放射率の測定を行った。なお、放射率の測定は、室温のスペクトルから波数域6000~400cm-1(波長域1.67~25μm)、及び、波数域6000~1250cm-1(波長域1.67~8μm)の赤外線の放射率を測定した。測定した赤外線の放射率(25℃)の値を表1に示す。なお、図5は、本実施例のナノカーボン複合赤外線放射セラミックスの一部(塗布回数5回、8回及び10回の各試料)及び使用したシリコーン樹脂の25℃における赤外線スペクトルである。また、図5には、比較のために市販のセラミックスヒーター(既存品)の赤外線スペクトルも記載した。図5において、横軸は波数(波数域6000~400cm-1)、縦軸は赤外線放射率(%)である。
Claims (6)
- セラミックス中にナノカーボン材料の50%以上が凝集体を構成することなく均一に分散した赤外線放射セラミックスの表面に点在する気孔部又は空隙部を覆うように、当該表面の一部又は全体に充填層及び/又は被覆層が形成され、
前記セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、コーディエライト、又は、これらの配合物を90重量%以上含有してなり、
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は、これらの配合物であり、
前記セラミックス粒子に対する前記ナノカーボン材料の添加量は、0.5重量%~5.0重量%の範囲内であり、
前記充填層及び/又は被覆層は、主としてシリコーン系又はフッ素系の撥水性樹脂からなり、
レーザラマン分光法により、前記赤外線放射セラミックスの表面近傍に平行な水平方向(X軸-Y軸方向)及び深さ方向(Z軸方向)における複数の走査点で3次元格子を構成し、
各走査点で得られたラマンスペクトルから前記充填層及び/又は被覆層を形成する材料の存在を示すピーク面積を用いた第1マッピング操作と、炭素材料の存在を示すピーク面積を用いた第2マッピング操作とを行い、
前記第1マッピング操作において前記3次元格子の表面から深さ方向(Z軸方向)に対して前記充填層及び/又は被覆層を形成する材料の存在を確認できた走査点を表面走査点とし、当該表面走査点が集合する水平方向(X軸-Y軸方向)の格子面を前記赤外線放射セラミックスの最表面と定義し、
前記第2マッピング操作において前記3次元格子の表面から深さ方向(Z軸方向)に対して前記炭素材料の存在を確認できた走査点を有効走査点とし、当該有効走査点が水平方向(X軸-Y軸方向)に80%以上存在する格子面を前記赤外線放射セラミックスの有効表面と定義し、
前記最表面から前記有効表面までの距離が100μm以下であって、
JFCC法で測定した25℃における波数域6000~400cm-1の赤外線の放射率の値が80%以上であることを特徴とするナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。 - 前記JFCC法で測定した25℃における波数域6000~1250cm-1の赤外線の放射率の値が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載のナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。
- 前記最表面から前記有効表面までの距離が10μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。
- JIS R3257の基板ガラス表面のぬれ性試験方法(静滴法)で測定した接触角の値が80°以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つに記載のナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。
- JIS K5600-5-4の塗膜の機械的性質(引っかき硬度;鉛筆法)で測定した前記被覆層や充填層を含む表面の硬度の値が2H以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載のナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。
- 前記ナノカーボン材料に加え、セルロースナノファイバーを含有してなることを特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載のナノカーボン複合赤外線放射セラミックス。
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