ES2234826T3

ES2234826T3 - Composicion de lana mineral.

Info

Publication number: ES2234826T3
Application number: ES01917172T
Authority: ES
Inventors: Jean-Luc Bernard; Serge Vignesoult; Patrice Lehuede
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: CA2403014A1; ATE284369T1; NZ520973A; EA200200985A1; EA004869B1; NO20024362L; CA2403014C; KR20020087407A; UA77653C2; EP1265821B1; AU4426601A; CZ298076B6; US6897173B2; KR100765309B1; NO333900B1; JP2003527287A; IS6513A; EP1265821A1; PT1265821E; NO20024362D0

Abstract

Lana mineral, térmicamente estable, susceptible de disolverse en un medio fisiológico, caracterizada porque comprende fibras cuyos constituyentes se presentan más abajo, de acuerdo con los porcentajes, en peso, siguientes: SiO2 35-60% preferentemente 39- Al2O3 12-27% 55% CaO 0-35% ¿ MgO 0-30% 16-25% Na2O 0-17% ¿ K2O 0-17% 3-25% R2O (Na2O + K2O) 10-17% ¿ P2O5 0-5% 0-15% Fe2O3 0-20% ¿ B2O3 0-8% 6-12% TiO2 0-3% ¿ 3-12% ¿ 12-17% ¿ 0-2% ¿ 0-4% y porque comprende un compuesto de fósforo cuyo contenido de fósforo, expresado en forma de P2O5, oscila de 0, 2, especialmente más de 0, 5% a 5%, y especialmente menos de 2% de la masa total de las fibras, susceptible de reaccionar, a partir de 100ºC, con las fibras, para formar un revestimiento en la superficie de las fibras.

Description

Composición de lana mineral.

La presente invención se refiere al campo de las lanas minerales artificiales. Se refiere más particularmente a las lanas minerales destinadas a fabricar materiales de aislamiento térmico y/o acústico o a sustratos de cultivo sin suelo. Se refiere especialmente a lanas minerales estables térmicamente, destinadas a aplicaciones en las que la capacidad de resistir térmicamente es importante.

Estas lanas minerales son susceptibles de jugar un papel importante en la resistencia al fuego de sistemas constructivos en los que se integran.

Se refiere más particularmente a las lanas minerales del tipo de lana de roca, es decir, aquellas cuyas composiciones químicas suponen una temperatura de la fase líquida elevada y una gran fluidez a su temperatura de formación de fibras, asociadas a una temperatura de transición vítrea elevada.

Convencionalmente, este tipo de lana mineral se fabrica en forma de fibras por procedimientos de centrifugación denominados "externos", por ejemplo, del tipo de los que utilizan una cascada de ruedas de centrifugación alimentadas con materia fundida mediante un dispositivo de distribución estático, tal como se describe especialmente en las patentes EP-0465310 ó EP-0439385.

Por el contrario, el procedimiento de fabricación de fibras por centrifugación denominado "interno", es decir, que hace uso de centrifugadoras que giran a gran velocidad y provistas de orificios, está reservado convencionalmente a la fabricación de fibras de lana mineral del tipo de lana de vidrio, esquemáticamente de composición rica en óxidos alcalinos y bajo contenido de alúmina, con temperatura de la fase líquida menos elevada y con viscosidad a la temperatura de formación de fibra superior a la de la lana de roca. Este procedimiento se describe especialmente en las patentes EP-0189354 ó EP-0519797.

Recientemente se han puesto a punto soluciones técnicas que permiten adaptar el procedimiento de centrifugación interna a la formación de fibra de lana de roca, especialmente modificando la composición del material constitutivo de las centrifugadoras y sus parámetros de funcionamiento. Para más detalles a este respecto se puede remitir a la patente WO 93/02977. Esta adaptación se ha revelado particularmente interesante en el sentido de que permite combinar propiedades que no eran, hasta entonces, inherentes más que a uno o al otro de los dos tipos de lana, roca o vidrio. Así, la lana de roca obtenida por centrifugación interna es de una calidad comparable a la de la lana de vidrio, con una proporción de material no fibroso menor que el de lana de roca obtenida convencionalmente. Conserva, sin embargo, los dos ventajas ligadas a su naturaleza química, a saber, un bajo coste de las materias químicas y una resistencia a temperatura elevada.

Por tanto, ahora son posibles dos vías para fabricar fibras de lana de roca, dependiendo la elección de una o de la otra, de un cierto número de criterios, entre los cuales, el nivel de calidad exigido según la aplicación requerida y la factibilidad industrial y económica.

A estos criterios se ha añadido desde hace algunos años, el de un carácter biodegradable de la lana mineral, a saber, la capacidad de ésta para disolverse rápidamente en medio fisiológico, a fin de prevenir todo peligro patógeno potencial derivado de la acumulación eventual de las fibras más finas en el organismo por inhalación.

Además, un importante número de aplicaciones de lanas minerales utiliza la propiedad importante de estabilidad térmica que presentan ciertas composiciones de lanas minerales. Se conoce especialmente la estabilidad térmica de lanas minerales obtenidas a partir de basaltos o de lavas vitrificadas ricas en hierro.

El inconveniente de estas composiciones se refiere, para el basalto, a su baja disolución en medio fisiológico, y para las lavas vitrificadas, ricas en hierro, a su elevada temperatura de formación de fibras, que limita el procedimiento de estas composiciones a los procedimientos denominados "externos".

Una solución del problema de elección de composición de lana mineral de tipo roca y con carácter biosoluble consiste en el empleo de cantidades elevadas de alúmina y cantidades moderadas de alcalinos.

Esta solución conduce especialmente a costes elevados de materias primas, por el hecho del empleo preferido de bauxita.

El documento WO-A-9729057 se refiere a fibras susceptibles de disolverse en un medio fisiológico cuya composición comprende sílice y grandes contenidos de alúmina y de óxidos alcalinos.

El documento WO-A-9720782 se refiere a fibras que tienen bajos contenidos de alúmina y de óxidos alcalinos, a las que, un revestimiento a base de fosfatos o de fósforo, confiere mejores propiedades de resistencia a temperaturas elevadas o al fuego.

La presente invención tiene por objeto mejorar la composición química de las fibras que comprenden las lanas minerales del tipo de roca, mejora que pretende especialmente aumentar su carácter biodegradable con una capacidad de ser transformada en fibras especial y ventajosamente por centrifugación interna, y conservando la posibilidad de obtener estas composiciones con materias primas baratas y conferir a estas lanas minerales una excelente estabilidad térmica.

Se denomina "lana mineral estable térmicamente" o "que presenta estabilidad térmica" una lana mineral susceptible de presentar un carácter de resistencia térmica, es decir, susceptible de no deprimirse de manera sustancial cuando se calienta especialmente a temperaturas de, al menos 1.000ºC.

Se considera especialmente que una lana mineral es estable térmicamente, si responde a los criterios definidos en el proyecto de norma "Matériaux solants: stabilité thrmique" (Insulating materials: Thermal stability) tal como se propone por NORDTEST (NT FIRE XX - NORDTEST REMISS Nº 1114-93).

Este ensayo define un procedimiento para determinar la estabilidad térmica de una muestra de material aislante a la temperatura de 1.000ºC. Una muestra de material aislante (especialmente de 25 mm de espesor y 25 mm de diámetro) se introduce en un horno que permite la observación de la depresión de la muestra en función de la temperatura al contacto de la muestra.

La temperatura del horno aumenta 5ºC/min, a partir de la temperatura ambiente hasta, al menos 1.000ºC.

Este proyecto de norma define un material aislante como estable térmicamente, si la muestra de este material no se deprime en más del 50% de su espesor inicial hasta que se alcanza la temperatura de 1.000ºC.

La invención tiene por objeto una lana mineral susceptible de disolverse en un medio fisiológico, que comprende fibras cuyos constituyentes se mencionan más abajo, con los porcentajes ponderales siguientes:

1

y que comprende igualmente un compuesto de fósforo cuyo contenido de fósforo, expresado en forma de P_{2}O_{5}, oscila de 0,2, especialmente de 0,5% a 5%, y especialmente menos de 2% de la masa total de fibras, susceptible de reaccionar a partir de 100ºC con lasa fibras para formar un revestimiento en la superficie de las fibras.

En efecto, se ha podido constatar que, de manera sorprendente, las fibras cuyos constituyentes están seleccionados más arriba, reaccionan con compuestos de fósforo a partir de 100ºC y que esta reacción puede proseguir cuando la temperatura aumenta. Se constata la formación de un revestimiento en la superficie de las fibras, especialmente sobre fibras que se han llevado a temperaturas de aproximadamente 1.000ºC.

Este revestimiento tiene la notable propiedad de ser refractario y retarda, por tanto, la depresión de una muestra de fibras, de la composición seleccionada, llevada a temperaturas que pueden alcanzar 1.000ºC.

El compuesto, fruto de la reacción entre los constituyentes de las fibras y los compuestos del fósforo, es rica en fósforo. Se observan especialmente cantidades de fósforo comprendidas entre 40 y 60% atómico, en este compuesto.

El revestimiento observado puede ser continuo sobre la superficie de una fibra y su espesor está especialmente comprendido entre 0,01 y 0,05 \mum. Cristalizaciones de una composición próxima a la del revestimiento igualmente se pueden observar localmente en la superficie de las fibras, y pueden alcanzar espesores del orden de 0,1 a 0,5 \mum.

Un efecto cooperativo se pone en evidencia entre las fibras que han sido el objeto de la selección de constituyentes más arriba y compuestos de fósforo. Se obtienen, así, lanas minerales susceptibles de disolverse en un medio fisiológico y térmicamente estables.

De acuerdo con una variante de la invención, la lana mineral comprende fibras cuyos constituyentes se mencionan a continuación, según los porcentajes, en peso, siguientes:

2

y cuando MgO está comprendido entre 0 y 5%, y especialmente entre 0 y 2%, R_{2}O \leq 13,0%.

De acuerdo con un modo de realización ventajoso de la invención, la lana mineral comprende fibras cuyos constituyentes se mencionan más abajo, según los porcentajes, en peso, siguientes:

3

En lo que sigue del texto, se denomina "composición" al conjunto de constituyentes de las fibras de la lana mineral, o del vidrio destinado a ser transformado en fibras para producir dichas fibras.

En lo que sigue del texto, todo porcentaje de un constituyente de la composición se debe entender como porcentaje, en peso, y las composiciones de acuerdo con la invención pueden comportar hasta 2 ó 3% de compuestos a considerar como impurezas no analizadas, tal como es conocido en este tipo de composición.

La selección de tal composición ha permitido acumular toda una serie de ventajas, especialmente jugando con los múltiples papeles, complejos, que juegan un cierto número de sus constituyentes específicos.

En efecto, se ha podido constatar que la asociación de una cantidad elevada de aluminio, comprendido entre 16 y 27%, preferentemente superior a 17%, y/o preferentemente inferior a 25% y especialmente a 22%, para una suma de elementos formadores, silicio y aluminio, comprendida entre 57 y 75%, preferentemente superior a 60% y/o preferentemente inferior a 72% y especialmente a 70%, con una cantidad elevada de alcalinos (R_{2}O: sosa y potasa) comprendida entre 10 y 17%, con MgO comprendido entre 0 y 5%, especialmente entre 0 y 2%, cuando R_{2}O \leq 13,0%, permite obtener composiciones de vidrio que poseen la propiedad notable de poder ser transformados en fibras en un amplio margen de temperaturas y que confieren un carácter biosoluble, a pH ácido, a las fibras obtenidas. De acuerdo con los modos de realización de la invención, la cantidad de alcalino es preferentemente superior a 12%, especialmente a 13% e incluso a 13,3%, y/ preferentemente inferior a 15%, y especialmente inferior a 14,5%.

Este campo de composiciones se considera particularmente interesante, ya que se ha podido observar que, contrariamente a las opiniones recibidas, la viscosidad del vidrio fundido no baja significativamente con el aumento de la cantidad de alcalinos. Este efecto notable permite aumentar la diferencia entre la temperatura que corresponde a la viscosidad de la formación de fibras y la temperatura de la fase líquida que cristaliza y, por tanto, mejorar considerablemente las condiciones de formación de fibras y posibilita especialmente la formación de fibras por centrifugación interna de una nueva familia de vidrios biosolubles.

De acuerdo con un modo de realización de la invención, las composiciones poseen cantidades de óxido de hierro comprendidas entre 0 y 5%, especialmente superiores a 0,5% y/o inferiores a 3%, y especialmente inferiores a 2,5%. Otro modo de realización se obtiene con composiciones que poseen cantidades de óxido de hierro comprendido entre 5 y 12%, y especialmente entre 5 y 8%, lo cual puede permitir obtener una resistencia al fuego de las esterillas de lanas minerales.

Ventajosamente, las composiciones de acuerdo con la invención respetan la relación:

(Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} \geq 0,5

preferentemente:

(Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} \geq 0,6

y especialmente:

(Na_{2}O + K_{2}O/Al_{2}O_{3} \geq 0,7

que parece favorecer la obtención de una temperatura para la viscosidad de formación de fibras, superior a la temperatura de la fase líquida.

De acuerdo con una variante de la invención, las composiciones de acuerdo con la invención contienen, preferentemente, una cantidad de cal comprendida entre 10 y 25%, especialmente superior a 12%, y preferentemente superior a 15% y/o preferentemente inferior a 23%, especialmente inferior a 20%, e incluso inferior a 17%, asociada a una cantidad de magnesia comprendida entre 0 y 5%, preferentemente con menos de 2% de magnesia, especialmente menos de 1% de magnesia y/o una cantidad de magnesia superior a 0,3% y especialmente superior a 0,5%.

De acuerdo con otra variante, la cantidad de magnesia esta comprendida entre 5 y 10%, para una cantidad de cal comprendida entre 5 y 15%, y preferentemente entre 5 y 10%.

Añadir P_{2}O_{5}, que es opcional, en cantidades comprendidas entre 0 y 3%, especialmente superior a 0,5% y/o inferior a 2%, puede permitir aumentar la biosolubilidad a pH neutro. Opcionalmente, la composición puede contener, también, óxido de boro, que puede permitir mejorar las propiedades térmicas de la lana mineral, y que tiende especialmente a rebajar su coeficiente de conductividad térmica en la componente radiante e, igualmente, a aumentar la biosolubilidad a pH neutro. Se puede incluir, igualmente, TiO_{2} en la composición, de manera opcional, por ejemplo hasta 3%. Otros óxidos, tales como BaO, SrO, MnO, Cr_{2}O_{3}, ZrO_{2}, pueden estar presentes en la composición, cada uno hasta contenidos de aproximadamente 2%.

La diferencia entre la temperatura que corresponde a una viscosidad de 10^{2,5} poises (T_{log} 2,5) y la temperatura de la fase líquida de la fase que cristaliza (T_{Liq}) es, preferentemente, de al menos 10ºC. Esta diferencia, T_{log} - T_{Liq} define el " margen de trabajo" de las composiciones de la invención, es decir, el intervalo de temperaturas en el que se puede fabricar fibras, por centrifugación interna muy particularmente. Esta diferencia se establece preferentemente a, al menos 20 ó 30ºC, e incluso a más de 50ºC y especialmente más de 100ºC.

Las composiciones de acuerdo con la invención tienen temperaturas de transición vítrea elevadas, notablemente superiores a 600ºC. Su temperatura de lo que en inglés se denomina temperatura de "annealing" (T_{Annealing}), en lo sucesivo denominada temperatura de recocido, es notablemente superior a 600ºC.

Las lanas minerales, como se ha mencionado más arriba, presentan un nivel de biosolubilidad satisfactorio, especialmente a pH ácido. Presentan, así, generalmente una velocidad de disolución, especialmente medida sobre la sílice, de al menos 30, preferentemente de, al menos 40 ó 50 ng/cm^{2} por hora, medida a pH 4,5.

Otra ventaja muy importante de la invención se refiere a la posibilidad de utilizar materias primas baratas para obtener la composición de estos vidrios. Estas composiciones pueden resultar especialmente de la fusión de rocas, por ejemplo del tipo de las fonolitas, con un portador de alcalino-térreo, por ejemplo calcáreo o dolomita, completado, si es necesario, con mineral de hierro. Se obtiene por este medio un portador de alúmina a coste moderado.

Este tipo de composición, con cantidades de alúmina y cantidades de alcalinos elevadas, se puede fundir ventajosamente en hornos para vidrio de llama o de energía eléctrica.

De acuerdo con un modo de realización ventajoso de la invención, el revestimiento susceptible de formarse en la superficie de las fibras de la lana mineral está constituido esencialmente de fosfato de alcalino-térreo.

Se obtienen, así, revestimientos cuya composición está próxima a la de los cristales de tipos ortofosfato o pirofosfato de alcalino-térreo, cuyo punto de fusión se conoce que es superior a 1.000ºC.

Ventajosamente, el fosfato de alcalino-térreo que es susceptible de formarse en la superficie de las fibras de la lana mineral es un fosfato cálcico.

Los fosfatos cálcicos, especialmente ortosfato (Ca_{3}(PO_{4})_{2}, pirofosfato (Ca_{2}P_{2}O_{7}) son conocidos por ser refractarios y estos compuestos tienen temperaturas de fusión de 1.670ºC y 1.230ºC respectivamente.

De acuerdo con una variante de la invención, el compuesto de fósforo susceptible de reaccionar con las fibras es un compuesto que se descompone a partir de 100ºC liberando ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}, HPO_{3}...) y/o anhídrido fosfórico (P_{2}O_{5}) en forma sólida, líquida o de vapor.

De acuerdo con una realización preferida, el compuesto de fósforo se elige entre los compuestos siguientes:

-: las sales de amonio, fosfatos de amonio, especialmente el monohidrógenofosfato (en lo sucesivo designado MAP), el dihidrógenofosfato (en lo sucesivo designado DAP), los poli-fosfatos (especialmente del tipo meta-, piro-, poli-fosfatos).

Estas sales de amonio pueden ser puras o comprender radicales orgánicos.

-: el ácido fosfórico en sus diversas formas, especialmente ortofosfórico (H_{3}PO_{4}), metafosfórico, y polifosfórico (HPO_{3})_{n}.

-: los hidrógenofosfatos de aluminio, especialmente mono- ó di-hidrógenofosfatos de aluminio, solos o mezclados con ácido ortofosfórico.

La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento de fabricación de lana mineral en el que se forman fibras esencialmente a partir de óxidos fundidos, cuyos constituyentes se mencionan más abajo, de acuerdo con los porcentajes, en peso, siguientes:

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y se le añade, luego, especialmente por pulverización o impregnación de una disolución, un compuesto de fósforo susceptible de reaccionar con las fibras para formar un revestimiento en la superficie de las fibras.

La invención se refiere, igualmente, a la utilización de la lana mineral descrita más arriba, en sistemas constructivos resistentes al fuego.

Se denominan "sistemas constructivos resistentes al fuego", a los sistemas que comprenden generalmente ensamblajes de materiales, especialmente a base de lana mineral y de placas metálicas, susceptibles de retardar, de manera eficaz, la propagación del calor, así como garantizar una protección frente a las llamas y gases calientes y conservar una resistencia mecánica en el caso de incendio.

Ensayos normalizados definen el grado de resistencia al fuego, expresado especialmente como el tiempo necesario para que una temperatura dada se alcance en el lado opuesto del sistema constructivo sometido a un flujo de calor, desprendido, por ejemplo, por la llama de un mechero o un horno eléctrico.

Se considera que un sistema constructivo presenta una capacidad satisfactoria de resistir al fuego, especialmente si es susceptible de responder a las exigencias de uno de los ensayos siguientes:

-: ensayo para porta-cortafuego: ensayo sobre placas de fibras minerales, tal como se define en la norma alemana DIN 18089-Teil 1.

-: comportamiento al fuego de material y de elementos para la construcción, tal como se define en la norma alemana DIN 4102. Se considere especialmente la norma alemana DIN 4102-Teil 5 para los ensayos a tamaño natural, a fin de determinar la clase de resistencia al fuego, y/o la norma alemana DIN 4102-Teil 8 para los ensayos sobre muestras con un pequeño banco de ensayo.

-: ensayo de acuerdo con el ensayo normalizado OMI A 754 (18), que describe las exigencias generales de los ensayos de resistencia al fuego para las aplicaciones de tipo "MARINA", especialmente la tabiquería de barcos. Estos ensayos se practican sobre muestras de gran tamaño, con hornos de 3 m por 3 m. Se puede citar, por ejemplo, el caso de un puente de acero, en el que el comportamiento requerido en el caso de un fuego del lado aislante, es satisfacer el criterio de aislamiento térmico durante, al menos 60 minutos.

Otros detalles y características ventajosos se deducen de la descripción de más abajo, de los modos de realización preferidos no limitativos.

La Tabla 1 de más abajo agrupa las composiciones químicas, en porcentajes en peso, de 42 ejemplos.

Cuando la suma de todos los contenidos de todos los compuestos es ligeramente inferior o ligeramente superior a 100%, hay que entender que la diferencia con 100% corresponde a las impurezas/componentes minoritarios no analizados y/o no es debido más que a la aproximación aceptada en este campo, en los métodos de análisis utilizados.

Las composiciones según estos ejemplos se han transformado en fibras por centrifugación interna, especialmente de acuerdo con las sugerencias de la patente WO 93/02977 precitada.

Los márgenes de trabajo definidos por la diferencia T_{Log \ 2,5}-T_{Liq}, son ampliamente positivos, notablemente superiores a 50ºC, aún a 100ºC e incluso superiores a 150ºC.

Todas tienen una relación de (Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} superior a 0,5 para una cantidad de alúmina de aproximadamente 16 a 25%, con una suma (SiO_{2} + Al_{2}O_{3}) bastante elevada y una cantidad de alcalinos de, al menos 10,0% cuando MgO es inferior o igual a 5% y de, al menos 13%, cuando MgO es superior a 5%.

Las temperaturas de la fase líquida son poco elevadas, notablemente inferiores o iguales a 1.200ºC e incluso 1.150ºC.

Las temperaturas que corresponden a viscosidades de 10^{2,5} poises (T_{Log \ 2,5}) son compatibles con la utilización de plantas de formación de fibras de alta temperatura, especialmente en las condiciones de uso descritas en la solicitud de patente WO 93/02977.

Las composiciones preferidas son especialmente aquellas en las que T_{Log \ 2,5} es inferior a 1.350ºC y preferentemente inferior a 1.300ºC.

Se ha podido observar que para las composiciones que comprenden entre 0 y 5% de magnesia, MgO, especialmente con, al menos 0,5% de MgO y/o menos de 2%, incluso menos de 1% de MgO, y entre 10 y 13% de alcalinos, se obtienen resultados de propiedades físicas, especialmente márgenes de trabajo, y de velocidad de disolución muy satisfactorios (caso de los ejemplos: (Ejem. 18, Ejem. 31, Ejem. 32, Ejem. 33).

Para ilustrar la presente invención, diferentes componentes se han añadido durante el proceso de fabricación de fibras, por pulverización, en una zona situada después de la zona de estiramiento de las fibras a partir de vidrio fundido, y antes de la zona de recepción de la lana mineral. Se denominan "adyuvantes", los compuestos añadidos en esta zona de pulverización.

A título de ejemplo, cuatro composiciones de la tabla I, numeradas Ejem. 4, Ejem. 33, Ejem. 41 y Ejem. 42, se han transformado en fibras, con y sin presencia de un compuesto a base de fósforo, para obtener esterillas de lana mineral.

Un vidrio testigo, cuyo contenido de los elementos se sitúa fuera del margen seleccionado para la presente invención, se ha transformado, igualmente, en fibras, con y sin presencia de un compuesto a base de fósforo. Este vidrio tiene la referencia "TESTIGO" y su composición es la siguiente (porcentaje en masa):

SiO_{2}

\dotl

65%

Al_{2}O_{3}

\dotl

2,1%

Fe_{2}O_{3}

\dotl

0,1%

CaO

\dotl

8,1%

MgO

\dotl

2,4%

Na_{2}O

\dotl

16,4%

K_{2}O

\dotl

0,7%

B_{2}O_{3}

\dotl

4,5%.

Se advierte que los adyuvantes pueden comprender compuestos aportados simultáneamente o de manera separada. En los ensayos siguientes, presentados en la Tabla II con la denominación "Ensayo", el adyuvante comprende un aglutinante a base de resina y, para ciertos ejemplos, un compuesto de fósforo añadido a este aglutinante y pulverizado al mismo tiempo que él. Un ensayo se ha llevado a cabo en ausencia de aglutinante, pulverizándose sólo el compuesto de fósforo (ensayo con la referencia "Ensayo 14").

Las lanas minerales obtenidas se han estudiado y se mide su masa volúmica (m_{v}, expresada en kg/m^{3}) así como su estabilidad térmica. Para medir la estabilidad térmica, muestras de lana mineral de aproximadamente 25 mm de altura y 25 mm de diámetro se han tomado de esterillas de lana mineral. Se mide la depresión de estas muestras de acuerdo con el procedimiento definido más arriba con el título "Matériaux Isolants: stabilité thermique". En la tabla II se presenta el valor de la cantidad de depresión medida a 1.000ºC. Se denomina "espesor relativo" al espesor residual de la muestra, medido a una temperatura dada, con respecto al espesor inicial de la muestra (a temperatura ambiente). Se denomina "cantidad de depresión" al valor (1 - "espesor relativo"), a la temperatura dada.

En la Tabla II se presentan los resultados de los ensayos efectuados. Las variables sobre las muestras medidas son: la composición de las fibras, la masa volúmica de la lana mineral (m_{v}), el adyuvante (tipo y cantidad pulverizada). El resultado significativo de la capacidad para presentar una estabilidad térmica, medida y presentada en la Tabla II, es la cantidad de depresión a 1.000ºC.

Para ilustrar el método de determinación de la cantidad de depresión a 1.000ºC, se representa en la figura 1 la evolución medida del espesor relativo de muestras de lana mineral en función de la temperatura de 500ºC a 1.000ºC. Se comprueba que la muestra con la referencia "ENSAYO 6" se deprime brutalmente a partir de 700ºC a 750ºC y que el espesor relativo es inferior a 25% a partir de 880ºC. Se dirá que tal muestra no es estable térmicamente, ya que su porcentaje de depresión a 1.000ºC es del orden de 75%. A diferencia de esta muestra, las muestras correspondientes al "ENSAYO 10", "ENSAYO 11", "ENSAYO 16" de la figura 1 presentan una depresión moderada a partir de 700-750ºC, después su depresión se estabiliza hacia 900ºC. Se dirá que presentan, entonces, un "escalón de temperatura". Estas tres muestras ("ENSAYOS 10, 11, 16") presentan un porcentaje de depresión de 26, 28 y 18% respectivamente. Siendo este último inferior a 50%, se califican las lanas minerales, en las que se han tomado las muestras, térmicamente estables.

Los adyuvantes añadidos en la zona de pulverización son de dos órdenes:

\bullet: los aglutinantes, a base de resina, muy conocidos en el campo de las lanas minerales. Estos últimos tienen por función dar una resistencia mecánica deseable a las esterillas de lana mineral. Dos aglutinante se han estudiado para los presentes ensayos: un aglutinante a base de resina formo-fenólica con urea (aglutinante estándar) con la referencia D en la Tabla II, y un aglutinante a base de melamina con la referencia E en la Tabla II, y conocido por proporcionar ventajas para la estabilidad térmica.

\bullet: los compuestos de fósforo de los cuales se comprueba el interés para favorecer o aumentar la estabilidad térmica de las lanas minerales constituidas con fibras de composición de acuerdo con la invención.

Los compuestos de fósforo presentados en la Tabla II son en número de tres:

\bullet: un agente ignífugo no permanente, conocido con el nombre comercial de "FLAMMETIN UCR-N" disponible de la empresa THOR CHEMIE. Este compuesto tiene la referencia B en la Tabla II. Este producto se utiliza para el apresto ignífugo de textiles a base de algodón, celulosas, poliéster. Comprende fosfatos de amonio. Se puede estimar el aporte de fósforo expresado en forma de P_{2}O_{5}, de este producto, del orden de 40% de la masa del producto.

\bullet: un agente ignífugo conocido con el nombre comercial de "FLAMMENTIN TL 861-1" y comercializado por la empresa THOR CHEMIE. Este compuesto tiene la referencia A en la Tabla II. Este producto está constituido con una mezcla de aproximadamente 30 a 40% de FLAMMENTIN UCR-N (A) y un compuesto orgánico (de tipo acrílico especialmente). El aporte de fósforo, expresado en forma de P_{2}O_{5}, es del orden de 15 a 20% de la masa del producto. Estos dos productos, A y B, están destinados a aplicaciones textiles y comprenden igualmente agentes de expansión, agentes desecantes, (y, en muy pequeña cantidad, humectantes, dispersantes, fijadores, suavizantes, enzimas). Constituyen fórmulas intumescentes, especialmente gracias a la formación de una capa de espuma protectora.

\bullet: un compuesto de fósforo con referencia C en la Tabla II; el dihidrógenofosfato ("DAP"). Este compuesto aporta aproximadamente 55% en peso de fósforo, expresado en P_{2}O_{5}.

Los resultados presentados en la Tabla II permiten demostrar que:

\bullet: el aporte de un compuesto de fósforo, cuyo contenido de fósforo, expresado en P_{2}O_{5}, está comprendido entre 0,2 y 5%, permite obtener lanas minerales térmicamente estables, cuya composición de las fibras corresponde al margen de los contenidos seleccionados para la presente invención,

\bullet: una lana mineral, cuya composición de las fibras no está comprendida en el margen seleccionado, no presenta estabilidad térmica, incluso con el aporte de un compuesto de fósforo en los contenidos de acuerdo con la invención (véase "ENSAYO 2").

\bullet: la cantidad de depresión a 1.000ºC de la lana mineral, que comprende fibras de acuerdo con la invención, disminuye más cuando aumenta la cantidad de P_{2}O_{5}. Sin embargo, el efecto del compuesto de fósforo es muy significativo, incluso con contenidos bajos de P_{2}O_{5}: el aporte de P_{2}O_{5} es del orden de 0,5% para el "ENSAYO 12", del orden de 0,8% para los "ENSAYO 9", "ENSAYO 13", "ENSAYO 26". Se comprueba, igualmente, que el efecto del fósforo alcanza un umbral hacia 2 a 3% de P_{2}O_{5} (compárense "ENSAYO 19" y "ENSAYO 20").

\bullet: el aglutinante tiene muy poco efecto sobre la estabilidad térmica de las lanas minerales de acuerdo con la invención y que se obtienen excelentes resultados, incluso en ausencia de aglutinante ("ENSAYO 14").

Entre las ventajas de la invención, se comprueba la posibilidad de utilizar un compuesto muy simple de fósforo que se diferencia de las composiciones intumescentes. Se obtiene, así, una ventaja de coste muy significativa y es preciso manipular una cantidad mucho menor de materia. Se ha podido comprobar, además, que los compuestos de fósforo que se descomponen fácilmente en ácido fosfórico, son miscibles con los aglutinantes utilizados clásicamente en la industria de las lanas minerales, permitiendo, por tanto, efectuar simultáneamente la pulverización de un aglutinante y el aporte de un compuesto de fósforo susceptible de reaccionar con las fibras de vidrio de acuerdo con la invención.

Se han estudiado las muestras de lana mineral obtenidas después del ensayo de estabilidad térmica, o sea, después de haber alcanzado la temperatura de 1.000ºC.

Se comprueba que las fibras de las muestras de lana mineral de acuerdo con la invención están relativamente preservadas y que no han fundido.

Observaciones por técnicas de microanálisis, especialmente por microscopia electrónica de barrido con análisis elemental (por EDX) y por sonda iónica (SIMS) evidencian la presencia de un revestimiento casi continuo en la superficie de las fibras. Este revestimiento tiene típicamente un espesor de 0,01 a 0,05 \mum. Su composición es esencialmente a base de fósforo y de calcio. Se ha comprobado la presencia de magnesio y/o de hierro en algunas muestras

Se observa, igualmente, sobre fibras tomadas después de una subida de temperatura hasta 600ºC, que un revestimiento del mismo tipo existe a temperaturas inferiores a 1.000ºC.

Sin pretender estar ligado a una teoría científica, se puede pensar que el compuesto de fósforo libera, a partir de 100ºC especialmente, ácido fosfórico y/o anhídrido fosfórico, que comienza a reaccionar con las fibras de composición de acuerdo con la invención. En el caso de estas composiciones, la proporción elevada de alcalinos que ellas comprenden, puede jugar el papel de compensador de carga del aluminio, también presente en proporciones elevadas. Se tendrían, así, composiciones en las que la movilidad atómica de los alcalino-térreos es superior a la de estos elementos en otras composiciones de vidrio. Estos alcalino-térreos relativamente móviles, serían, por tanto, susceptibles de reaccionar con el ácido fosfórico o el anhídrido fosfórico para formar un compuesto refractario, especialmente un fosfato de alcalino-térreo y permitiría, así, garantizar una excelente estabilidad térmica a las lanas minerales de acuerdo con la invención.

Las lanas minerales de acuerdo con la invención convienen ventajosamente para todas las aplicaciones habituales de las lanas de vidrio y de roca.

TABLA I

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TABLA I (continuación 1)

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TABLA I (continuación 2)

7

TABLA I (continuación 3)

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TABLA II

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Claims

1. Lana mineral, térmicamente estable, susceptible de disolverse en un medio fisiológico, caracterizada porque comprende fibras cuyos constituyentes se presentan más abajo, de acuerdo con los porcentajes, en peso, siguientes:

10

y porque comprende un compuesto de fósforo cuyo contenido de fósforo, expresado en forma de P_{2}O_{5}, oscila de 0,2, especialmente más de 0,5% a 5%, y especialmente menos de 2% de la masa total de las fibras, susceptible de reaccionar, a partir de 100ºC, con las fibras, para formar un revestimiento en la superficie de las fibras.

2. Lana mineral de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende fibras cuyos constituyentes se mencionan más abajo, de acuerdo con los porcentajes en peso siguientes:

11

y porque MgO está comprendido entre 0 y 5%, y especialmente entre 0 y 2%, cuando R_{2}O \leq 13,0%.

3. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende fibras cuyos constituyentes se mencionan más abajo, de acuerdo con los porcentajes, en peso, siguientes:

12

4. Lana mineral de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el porcentaje de alcalinos (Na_{2}O + K_{2}O) de las fibras está comprendido entre:

13,0% \leq R_{2}O \leq 15%, \ y \ especialmente \ 13,3% \leq R_{2}O \leq 14,5%.

5. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los contenidos de Fe_{2}O_{3} (hierro total) de las fibras son tales que:

0% \leq Fe_{2}O_{3} \leq 5%, \ preferentemente \ 0% \leq Fe_{2}O_{3} \leq 3%, \ y \ especialmente \ 0,5% \leq Fe_{2}O_{3} \leq 2,5%.

6. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los contenidos de Fe_{2}O_{3} (hierro total) de las fibras son tales que:

5% \leq Fe_{2}O_{3} \leq 15%, \ y \ especialmente \ 5% \leq Fe_{2}O_{3} \leq 8%.

7. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las composiciones de las fibras respetan la relación:

(Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} \geq 0,5.

8. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los constituyentes de las fibras respetan la relación:

(Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} \geq 0,6, \ y \ especialmente \ (Na_{2}O + K_{2}O)/Al_{2}O_{3} \geq 0,7.

9. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los contenidos de cal y magnesia de las fibras son tales, que:

10% \leq CaO \leq 25%, \ especialmente \ 15% \leq CaO \leq 25% \ y

0% \leq MgO \leq 5%, \ preferentemente \ 0% \leq MgO \leq 2% \ y \ especialmente \ 0% \leq MgO \leq 1%.

10. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los contenidos de cal y de magnesia de las fibras son tales, que.

5% \leq MgO \ 10% \ y \ 5% \leq CaO \leq 15%, \ y \ preferentemente \ 5% \leq CaO \leq 10%.

11. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el contenido de alúmina es de, al menos 16%.

12. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las fibras presentan una velocidad de disolución de, al menos 30 ng/cm^{2} por hora, medida a pH 4,5.

13. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el vidrio que corresponde a las fibras puede ser fibra por centrifugación interna.

14. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el revestimiento susceptible de formarse en la superficie de las fibras está constituido esencialmente con fosfato de alcalino-térreo.

15. Lana mineral de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque el fosfato de alcalino-térreo es un fosfato cálcico.

16. Lana mineral de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto de fósforo susceptible de reaccionar con las fibras es un compuesto que se descompone a partir de 100ºC liberando ácido fosfórico o anhídrido fosfórico.

17. Lana mineral de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizada porque el compuesto de fósforo se elige entre: los fosfato de amonio, el ácido fosfórico y los hidrógenofosfatos de amonio.

18. Procedimiento de fabricación de lana mineral, caracterizado porque se forman fibras esencialmente a partir de óxido fundidos cuyos constituyentes se mencionan más abajo, de acuerdo con los porcentajes, en peso, siguientes:

13

porque se aporta, luego, especialmente por pulverización o impregnación de una disolución, un compuesto de fósforo susceptible de reaccionar con las fibras para formar un revestimiento en la superficie de las fibras.

19. Utilización de la lana mineral de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en sistemas constructivos resistentes al fuego.