DE60012372T2

DE60012372T2 - Verbesserte herstellungsmethode für acylferrocene

Info

Publication number: DE60012372T2
Application number: DE60012372T
Authority: DE
Inventors: Boyapati Manoranjan Hyderabad CHOUDARY; Konatham Saidi Hyderabad REDDY; Mannepalli Lakshmi Hyderabad KANTAM; Kondapuram Vijaya Hyderabad Raghavan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: JP2003513094A; CN1345326A; KR100406289B1; KR20020071036A; CN1166674C; DE60012372D1; AU2000258438A1; JP3574805B2; EP1268501A1; WO2001074832A1; EP1268501B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen aus Ferrocenen unter Verwendung von C2-C7-Säureanhydriden als Acylierungsmittel und Montmorillonit-Tonen als Katalysatoren.
HINTERGRUND
Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen aus Ferrocenen unter Verwendung von Säureanhydriden als Acylierungsmittel und Montmorillonit-Tonen als Katalysatoren, wobei auf die Verwendung von Acylchloriden als Acylierungsmittel und von korrosivem und toxischem Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Bortrifluorid und Hydrogenfluorid als Friedel-Crafts-Reagenzien verzichtet werden kann. Dieses Verfahren schaltet die Entsorgung von Salzen, die als Folge des Neutralisationsverfahrens gebildet werden, völlig aus.
Acylferrocene sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener funktioneller Materialien, wie z.B. von funktionellen Polymeren, Tensiden, Ladungs-Transfer-Komplexen, Ionensensoren, Maskierungsmitteln, Haftvermittlern, chiralen Katalysatoren, Verbrennungskatalysatoren für Treibmittel etc. Acylferrocene werden auch als Medikament zur Behandlung von Eisenmangel-Symptomen und Eisenmangel-Anämie (Anämie, verursacht durch wiederholten Aderlass) eingesetzt.
Eine Friedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen mit Acylhalogeniden führt zur Bildung von Acylferrocenen. Ferrocen ist bei einer Acylierung 10⁶ mal reaktionsfreudiger als Benzol. Im Allgemeinen werden sie hergestellt, indem Ferrocen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Phosphorsäure mit Essigsäureanhydrid/Acylchloriden umgesetzt wird. Es wurde festgestellt, dass sowohl Acylferrocene als auch Diacylferrocene durch Variation des Verhältnisses von Ferrocen, Säurechlorid und auch der Zugabemethode in zufriedenstellenden Ausbeuten hergestellt werden können. Monoacylferrocene werden durch tropfenweises Hinzufügen des Säurechlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes zur Ferrocenlösung hergestellt, wobei äquimolare Mengen an Säurechlorid, Katalysator und Ferrocen verwendet werden.
Es kann auf eine Veröffentlichung von Rosenblum und Woodward, J. Am. Chem. Soc., 80, 5443, 1958, Bezug genommen werden, bei der Acylferrocene hergestellt werden, indem Ferrocen in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen an Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid umgesetzt wird. Es kann auf das Textbook of Practical Organic Chemistry von Vogel, 5. Ausgabe, S. 1014, 1989, Bezug genommen werden, gemäß dem Acylferrocen hergestellt wird, indem Ferrocen in Gegenwart von 85%iger Phosphorsäure mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird.
Es kann auf die britischen Patente BP Pat. 869504, 819108 Bezug genommen werden, gemäß denen Ferrocen unter Friedel-Crafts-Bedingungen in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie z.B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Hydrogenfluorid oder Polyphosphorsäure, zur Herstellung von Acylferrocenen mit dem geeigneten Säurechlorid oder Anhydrid in Lösungsmitteln, wie z.B. Kohlenstoffdisulfid, Ethern, Nitromethan oder Ethylenchlorid, umgesetzt wird. Die Nachteile dieser Verfahren sind, dass bei Verwendung von Aluminiumchlorid vorzugsweise Diacylverbindungen erhalten werden, während in Gegenwart von Hydrogenfluorid oder Polyphosphorsäure Monoacylverbindungen hergestellt werden. Die anderen Nachteile bestehen in der Verwendung von stöchiometrischen Mengen an gefährlichem Aluminiumchlorid/gefährlicher Phosphorsäure und im mühsamen Aufarbeitungsvorgang.
Somit kamen offensichtlich verschiedene Ansätze zur Herstellung von Acylferrocenen zur Anwendung, und die traditionellen Lewis-Säure-Katalysatoren sind aufgrund der ihnen anhaftenden Probleme wie der Verwendung von korrosiven Reagenzien, der Abtrennung und der fehlenden Wiederverwendbarkeit, die damit zusammenhängen, diejenigen, die am wenigsten bevorzugt sind.
Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.Khim. (1978), (7), 1685 (Database ChemAbs [Online] C.A. Service, Zugangsnr. 89:129668 XP 002150664) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen, bei dem Ferrocen in Gegenwart von Magnesiumhalogeniden acyliert wird. Eine Acetylierung von Ferrocen mit Ac₂O in Gegenwart von MgBr₂-Etherat in Benzol ergab 60–70%iges Acetylferrocen.
Green Chem., Band 1, Nr. 1, 1999, Seiten 33–34, offenbart ein Verfahren zur selektiven Monoacylierung von Ferrocen, wobei Ferrocen an der Oberfläche von aktiviertem saurem Aluminiumoxid adsorbiert und anschließend mit einer Mischung aus Carbonsäure und Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt wird.
Catal. Lett., Band 6, Nr. 1, 1990, Seiten 103–109, offenbart die Verwendung von Metallionen-ausgetauschten K10-Montmorilloniten als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Acylierungen von Anisol, Mesitylen und p-Xylol, welche hohe Ausbeuten erbrachten und Regioselektivität zeigten.
Um obige und andere Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik zu vermeiden, entwickelten die Anmelder ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen.
ZIELE DER ERFINDUNG
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acylferrocenen aus Ferrocenen unter Verwendung von Säureanhydriden als Acylierungsmittel und Montmorillonit-Tonen als Katalysatoren.
Ein weiteres Ziel ist die Verwendung kostengünstiger und reichlich vorhandener Montmorillonit-Katalysatoren für die Herstellung von Acylferrocenen.
Wiederum ein weiteres Ziel ist die Verwendung wiederverwendbarer, leicht abtrennbarer fester Säurekatalysatoren bei der Herstellung von Acylferrocenen.
Wiederum ein weiteres Ziel ist die Verwendung von K10-Montmorillonit/Metallionenausgetauschten K10-Montmorilloniten als Katalysatoren.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen unter Verwendung eines handelsüblichen Montmorillonits und verschiedener Metallionenausgetauschter Säurekatalysatoren zum Bewirken einer Acylierung. Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von handelsüblichem K10-Montmorillonit und verschiedenen Metallionen-ausgetauschten K10-Montmorilloniten als feste Säurekatalysatoren zum Bewirken einer Acylierung von Ferrocenen, wobei Säureanhydride, die C2- bis C7-Kohlenstoffatome aufweisen, die Acylierungsmittel sind. Die Erfindung bietet hervorragende Ausbeuten, eine stärkere Selektivität zu Monoacylferrocenen und beinahe vernachlässigbare Abwässer. Diese Vorteile sind recht beeindruckend im Vergleich zu dem derzeit praktizierten Verfahren, bei dem gefährliches wasserfreies Aluminiumchlorid als Reagens verwendet wird, welches große Mengen an festen Abfällen produziert. Daher ist das bezüglich dieser Erfindung beschriebene Verfahren technisch durchführbar, wirtschaftlich praktikabel und umweltfreundlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen bereit, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Ferrocens mit einem Säureanhydrid-Acylierungsmittel, das C2- bis C7-Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines Montmorillonit- oder Metallionen-ausgetauschten K10-Montmorillonit-Ton-Katalysators, in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 165 Grad Celsius, für eine Dauer von 3 bis 8 Stunden, und des Gewinnens der Acylferrocene durch herkömmliche Methoden.
Bei einer Ausführungsform ist das Acylierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Säureanhydriden mit Kohlenstoffatomen C2-C7.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Acylierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Säureanhydriden mit Kohlenstoffatomen C2-C7, die von Essigsäureanhydrid bis Haptansäureanhydrid umfasst.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Chlorbenzol.
Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform ist der Montmorillonit/Metallionenausgetauschte K10-Montmorillonit-Ton-Katalysator ausgewählt aus Co²⁺-, Zn²⁺-, Al³⁺-, Ce³⁺-, La³⁺- oder Zr⁴⁺-Montmorilloniten.
Bei wiederum einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge des verwendeten Katalysators in Bezug auf das eingesetzte Substrat 5 bis 50 Gew.%.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus substituierten Kohlenwasserstoffen oder Anhydriden, die als Selbstlösungsmittel wirken.
Bei einer Ausführungsform wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 165°C 3–8 Stunden lang durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendeten die Anmelder zum ersten Mal den handelsüblichen K10-Montmorillonit und verschiedene Metallionen-ausgetauschte K10-Montmorillonite als feste Säurekatalysatoren für die Acylierung von Ferrocenen, wobei C2-C7-Säureanhydride (Essigsäureanhydrid bis Haptansäureanhydrid) die Acylierungsmittel waren. Bei säurebehandeltem Montmorillonit, K10, nimmt die Dichte der Bronsted-Säurestellen zu, und zwar aufgrund einer gesteigerten Anzahl gebrochener Kanten, die vom Zerbrechen übereinanderliegender Schichten in natürlichem Montmorillonit herrühren, wohingegen der Lewis-Säuregrad während der Säurebehandlung aufgrund einer Desorption von Metallionen, die in natürlichem Montmorillonit schon von Natur aus vorkommen, abnimmt. K10-Montmorillonit mit sehr hohem Bronsted-Säuregrad löst somit, wie obenstehend beispielhaft erläutert, die Acylierung aus. Das Einbringen von Übergangsmetallen in Montmorillonit K10 durch ein Austauschverfahren steigert den Lewis-Säuregrad des Materials und senkt gleichzeitig den Bronsted-Säuregrad. Die Wirksamkeit der verschiedenen modifizierten Montmorillonite hat bei der Acylierung von Ferrocenen die Reihenfolge Zeolith < Cu²⁺ Mont. < Fe³⁺ Mont. < Zn²⁺ Mont. < FePILC-K10 < K10 Mont. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die höhere Dichte von Säurestellen, d.h. Bronsted-Stellen in K10-Montmorillonit oder Lewis-Stellen in FePILC-K10, die Acylierung von Ferrocenen auslöst.
Alle Metallionen-ausgetauschten K10-Montmorillonit-Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und bei der Acylierung von Ferrocenen mit Säureanhydriden als Acylierungsmittel, so wie in den Beispielen beschrieben, verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dargelegt und sollten daher nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend gedeutet werden.
Beispiel 1
Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, wie untenstehend beschrieben. Die Acylierung von Ferrocenen mit Essigsäureanhydrid von verschiedenen Katalysatoren ist in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 2 veranschaulicht detailliert die Umwandlung in %-Anteilen unter Verwendung verschiedener Acylierungsmittel.

A) K10-Montmorillonit (erhalten von Fa. Fluka, einer Sigma Aldrich Company, Schweiz) wurde als solcher verwendet.
B) Metall-ausgetauschte Montmorillonite: Fe³⁺-ausgetauschter Montmorillonit: 80 g K10-Montmorillonit (erhalten von Fa. Fluka, einer Sigma Aldrich Company, Schweiz) wurden unter Rühren zu 1 lwässriger FeCl₃-Lösung (1,0 M) hinzugefügt. Das Rühren wurde 16–30 Stunden lang fortgesetzt, um die Austauschkapazität von K10-Montmorillonit zu sättigen. Die Tonsuspension wurde zentrifugiert, und die überstehende Lösung wurde verworfen. Waschzyklen wurden bis zum Verschwinden der Cl^–-Ionen aus dem verworfenen Wasser wiederholt. Der Ton wurde über Nacht bei 120°C in einem Ofen getrocknet und schließlich in einem Mörser zermahlen. Andere Metall-ausgetauschte Tone wie z.B. Cu²⁺-, Co²⁺-, Zn²⁺-, Al³⁺-, Ce³⁺-, La³⁺- oder Zr⁴⁺-Montmorillonit-Katalysatoren wurden durch Auflösen der entsprechenden Metallsalze in einem ähnlichen Verfahren hergestellt.
C) FePILC aus K10-Montmorillonit: (FePILC-K10 = eisenverstärkter Ton)

Der Na-Montmorillonit wurde hergestellt, indem handelsüblicher K10-Montmorillonit in einem Überschuss an wässriger Natriumchloridlösung 24 Stunden lang suspendiert und gerührt wurde. Der Na-Montmorillonit wurde durch Zentrifugation abgetrennt, mit entionisiertem Wasser von Chloridionen freigewaschen und luftgetrocknet. Das Kationenaustauschvermögen des luftgetrockneten Tons beträgt 0,8 äqui.. Trinukleares Acetatohydroxyeisen(III)nitrat: Fe₃(OCOCH₃)₇OH.2H₂ONO₃ wurde als Kationenquelle für den Austausch mit dem Na-Montmorillonit verwendet. Es wurde durch Auflösen von 80,8 g Fe(NO₃)₃.5H₂O in 50 ml Ethylalkohol hergestellt. Dies wurde unter Hitzeentwicklung mit 140 ml Essigsäureanhydrid umgesetzt. Die Lösung wurde daraufhin in einem Eisbad gekühlt, und das resultierende Präzipitat wurde abgetrennt und ohne weitere Reinigung im Verstärkungsvorgang verwendet.
Kationenaustausch: Eine wässrige 0,04 mol/l-Lösung von trinuklearem Acetatohydroxyeisen(III)nitrat (19,48 g) in 700 ml Wasser wurde zu einer gerührten, wässrigen 1%igen Na-Montmorillonit-Suspension (8g Na-Mont in 800 ml Wasser) hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, durch Zentrifugation abgetrennt, zur Entfernung von überschüssigen Eisenionen mehrere Male mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, um FePILC-K10 zu erhalten.
Beispiel 2
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,193 g) zu ergeben.
Beispiel 3
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines Fe³⁺-ausgetauschten Montmorillonit-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,134 g) zu ergeben.
Beispiel 4
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines Zn²⁺-Montmorillonit-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,134 g) zu ergeben.
Beispiel 5
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines Cu²⁺-Montmorillonit-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die reinen Produkte (0,114 g) zu ergeben.
Beispiel 6
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines Fe-verstärkten K10-Montmorillonit-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,162 g) zu ergeben.
Beispiel 7
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (1 ml, 10 mmol) und Chlorbenzol (10 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators (0,200 g) in einem R.B.-Kolben (50 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,112 g) zu ergeben.
Beispiel 8
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Essigsäureanhydrid (2 mmol) und Chlorbenzol (3 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,093 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,134 g) zu ergeben.
Beispiel 9
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Propionsäureanhydrid (2 mmol) und Chlorbenzol (3 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,093 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die reinen Produkte (0,194 g) zu ergeben.
Beispiel 10
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Buttersäureanhydrid (2 mmol) und Chlorbenzol (3 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,093 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die reinen Produkte (0,204 g) zu ergeben.
Beispiel 11
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Valeriansäureanhydrid (2 mmol) und Chlorbenzol (3 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,093 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (0,217 g) zu ergeben.
Beispiel 12
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g), Hexansäureanhydrid (2 mmol) und Chlorbenzol (3 ml) wurden bei Rückflusstemperatur in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,093 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und in einem Rotavapor konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (0,220 g) zu ergeben.
Beispiel 13
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g) und Essigsäureanhydrid (2,5 ml) wurden in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,047 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (0,207 g} zu ergeben.
Beispiel 14
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g) und Propionsäureanhydrid (2,5 ml) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 165°C in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,047 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,210 g) zu ergeben.
Beispiel 15
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g) und Buttersäureanhydrid (2,5 ml) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 165°C in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,047 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um acylierte Produkte (0,230 g) zu ergeben.
Beispiel 16
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g) und Valeriansäureanhydrid (2,5 ml) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 165°C in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,047 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (0,240 g) zu ergeben.
Beispiel 17
Ferrocen (1 mmol, 0,186 g) und Hexansäureanhydrid (2,5 ml) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 165°C in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,047 g) in einem Schlenk-Kolben (5 ml) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchromatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (0,250 g) zu ergeben.
Beispiel 18
Ferrocen (10 mmol, 1,86 g) und Essigsäureanhydrid (25 ml) wurden in Gegenwart eines K10-Montmorillonit-Katalysators (0,470 g) in einem Schlenk-Kolben (50 ml) bis zum Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von einer DSC) wurde die Reaktionsmischung filtriert und das überschüssige Anhydrid durch Destillation rückgewonnen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde einer Flashchramatographie unterzogen, um die acylierten Produkte (2,00 g) zu ergeben.
Die Acylierung von Ferrocenen mit Essigsäureanhydrid mittels verschiedener Katalysatoren ist in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 2 zeigt die Umwandlung in %-Anteilen bei der Acylierung von Ferrocen mit verschiedenen Acylierungsmitteln.
Tabelle 1 Acylierung von Ferrocenen mit Essigsäureanhydrid durch verschiedene Katalysatoren
Tabelle 2 Acylierung von Ferrocenen
VORTEILE DER ERFINDUNG:

1. Das Verfahren ist neuartig und umweltfreundlich hinsichtlich der Herstellung von Acylferrocenen.
2. Das Verfahren eliminiert die Verwendung von korrosivem Aluminiumchlorid.
3. Zum ersten Mal werden für die Acylierung von Ferrocenen anstelle von korrosivem Aluminiumchlorid und korrosiver Phosphorsäure Tone als Katalysatoren verwendet.
4. Ton, der als Träger des Katalysators oder als Katalysator verwendet wird, ist kostengünstig und in der Natur reichlich vorhanden.
5. Die Selektivität der Reaktion und die Ausbeuten sind quantitativ.
6. Die Erfindung bietet hervorragende Ausbeuten, eine größere Selektivität für Monoacylferrocenen und beinahe vernachlässigbare Abwässer. Diese Vorteile sind recht beeindruckend im Vergleich zu dem derzeit praktizierten Verfahren, bei dem gefährliches wasserfreies Aluminiumchlorid als Reagens verwendet wird, welches große Mengen an festen Abfällen produziert. Daher ist das bezüglich dieser Erfindung beschriebene Verfahren technisch durchführbar, wirtschaftlich praktikabel und umweltfreundlich.
7. Die Reaktionen sind einfach und von kürzerer Dauer, und das Verfahren wird durch den einfachen Aufarbeitungsvorgang wirtschaftlich gemacht.
8. Beim vorliegenden Verfahren entsteht kein Entsorgungsproblem, da der Katalysator für mehrere Zyklen verwendet werden kann. Der Katalysator wurde 4 Kreisläufen unterzogen, welche eine gleichmäßige Wirksamkeit aufwiesen.
9. Das vorliegende Verfahren ist umweltsicher, da kein Entsorgungsproblem entsteht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acylferrocenen, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Ferrocens mit einem Säureanhydrid-Acylierungsmittel, das C2- bis C7-Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart eines Montmorillonit- oder Metallionen-ausgetauschten K10-Montmorillonit-Ton-Katalysators, in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 165 Grad Celsius, für eine Dauer von 3 bis 8 Stunden, und des Gewinnens der Acylferrocene durch herkömmliche Methoden.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Acylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Säureanhydriden mit Kohlenstoffatomen C2-C7.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Acylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Säureanhydriden, die von Essigsäureanhydrid bis Haptansäureanhydrid umfasst.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Montmorillonit/Metallionenausgetauschte K10-Montmorillonit-Ton-Katalysator ausgewählt ist aus Co²⁺-, Zn²⁺-, Al³⁺-, Ce³⁺-, La³⁺- oder Zr⁴⁺-Montmorilloniten.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Menge des verwendeten Katalysators in Bezug auf das eingesetzte Substrat 5 bis 50 Gew.% beträgt.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus substituierten Kohlenwasserstoffen oder Anhydriden, die als Selbstlösungsmittel wirken.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Chlorbenzol ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 165°C 3–8 Stunden lang durchgeführt wird.