DE3686228T2

DE3686228T2 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material.

Info

Publication number: DE3686228T2
Application number: DE8686307083T
Authority: DE
Inventors: Sohei Goto; Masaru Iwagaki; Junichi Kohno; Tawara Komamura; Ken Okauchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2006-09-16
Also published as: US4837141A; EP0218385A2; EP0218385A3; DE3686228D1; EP0218385B2; DE3686228T3; EP0218385B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere eines, das während einer thermischen Entwicklung nur eine geringe Verschleierungsmenge bildet (die Verschleierung wird im folgenden als "thermische Verschleierung" bezeichnet).
Das ein Silberbild ausbildende, thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das durch trockene Wärme entwickelt werden soll, besitzt den Nachteil, daß ohne eine Erhöhung des Verschleierungsgrades eine gleichmäßig hohe Bilddichte nicht erreicht werden kann. Dieser entspricht jedoch der minimalen Dichte, die in den unbelichteten Teilen des Aufzeichnungsmaterials erhalten wird.
Als Mittel zur Verwendung in thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die eine thermische Verschleierung verhindern können (im folgenden auch als "Entwicklungsverzögerer" bezeichnet), wurden zahlreiche Verbindungen vorgestellt. Beispiele dieser Mittel sind Quecksilber-Verbindungen (US-PS Nr. 3,589,903), N-Halogen-Verbindungen (Westdeutsche PS Nr. 2,402,161), Peroxide (Westdeutsche PS Nr. 2,500,508), Schwefelverbindungen (Westdeutsche PS Nr. 2,617,907), Palladium-Verbindungen (US-PS Nr. 4,102,312), Sulfinsäuren (Japanische Patentanmeldung Nr. 28417/1978), Mercaptotriazole (Research Disclosure Nr. 169077 und 169079) und 1,2,4-Triazol (US-PS Nr. 4,137,079).
Keiner dieser Entwicklungsverzögerer ist jedoch vollständig zufriedenstellend, da sie entweder für Menschen ziemlich gefährlich sind oder (nur) eine geringe Wirkung bei der Verhinderung einer thermischen Verschleierung besitzen.
Die vorliegenden Erfinder haben vormals die Japanische Patentanmeldung Nr. 66386/1984 eingereicht, worin ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem nur geringen Grad an thermischer Verschleierung beschrieben ist, das in mindestens einer lichtempfindlichen Schicht als Antischleiermittel eine Verbindung auf der Grundlage eines Hydrochinon- oder Phenolderivats und ein Benztriazol oder ein Derivat desselben enthält. Die durch diese Anmeldung erreichte Verbesserung war jedoch immer noch unbefriedigend, so daß ein dringender Bedarf nach einem thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einem noch geringeren Grad an thermischer Verschleierung bestand.
Aus der FR-A-2 089 287 sind lichtempfindliche wärmebehandelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer einen Silberhalogenid-Entwicklungshemmer freisetzenden (DIR) Verbindung. Diese Verbindungen setzen während des Behandelns bildweise, d. h. in einer Weise entsprechend dem entwickelten Bild, einen beweglichen Entwicklungshemmer, frei. Die bevorzugten Verbindungen setzen 5-Tetrazolylthioreste frei.
Aus der FR-A-2 258 644 sind thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit 4-Aryl-1- carbamoyl-2-tetrazolin-5-thionen bekannt. Diese Verbindungen wirken, wenn die Aufzeichnungsmaterialien entwickelte Bilder tragen, als Stabilisatoren gegen ein lichtinduziertes Verdunkeln der Hintergrundflächen.
In beiden Schriften ist der Anteil der Verbindung mit entwicklungshemmenden Eigenschaften, sofern sie ihre Funktion erfüllt, in der oder den photographischen Schicht(en) des sie enthaltenden Aufzeichnungsmaterials veränderlich. Zusammenfassung der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das mindestens eine ein Reduktionsmittel, ein Farbstoff lieferndes Mittel und eine entwicklungsverzögernde Verbindung enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht auf einem Träger enthält. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß die entwicklungsverzögernde Verbindung durch die allgemeine Formel (I):
worin bedeuten:
X den Rest des Entwicklungsverzögerers,
J ein zweiwertiges Brückenglied,
F eine immobilisierende Gruppe, die zur Verringerung der Diffusionsfähigkeit der Verbindung der Formel (I) oder des Silbersalzes oder des Silberkomplexes derselben während einer thermischen Entwicklung fähig ist und eine hydrophile Gruppe, eine Ballastgruppe mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen und einen Polymerrest mit einem von einer ethylenisch ungesättigten Gruppe abgeleiteten Baustein enthält,
m 0 oder 1 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 dargestellt ist.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (im folgenden als "erfindungsgemäßer Verzögerer" bezeichnet) wird im folgenden detailliert beschrieben. Der mit X abgekürzte Rest des Entwicklungsverzögerers der Formel (I) kann aus dem Rest jeder beliebigen organischen Verbindung, die als in herkömmlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendbarer Verzögerer (oder Antischleiermittel) bekannt ist, bestehen (vgl. "Fundamentals of Photographic Technology", Part I, Silver Salt Photography, herausgegeben von The Society of Photographic Science and Technology of Japan, aufgelegt von Corona-sha, S. 354, 1979; A. Sasai, "Photographic Chemistry", S. 168-169, Shashin Kogyo Shuppansha, und The Theory of the Photographic Process, 4th Edition, herausgegeben von T.H. James, Macmillan Publishing Co., Inc., 1977, S. 396-399). Bevorzugt wird X aus den Resten der organischen Verbindungen gewählt, die in Wasser bei 25ºC Silbersalze mit Löslichkeitsprodukten (pKsp) von 10 oder mehr bilden.
Bevorzugte Verzögerer werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (17) dargestellt:
worin R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminorest bedeutet;
worin R¹ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und M dieselbe Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt;
worin R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder
mit n gleich 1 oder 2 steht und R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei gilt, daß R² mit R³ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann;
worin R¹ für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei gilt, daß R² mit R³ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann;
worin Y für , O- oder -S- steht, R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und M dieselbe Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt;
worin Y -O-, -S-, - - oder - - bedeutet, R¹ und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe stehen, wobei gilt, daß R² mit R³ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann;
worin Y dieselbe Bedeutung wie Y in Formel (6) besitzt, R¹ und R² jeweils dieselben Bedeutungen wie R² und R³ in der Formel (6) besitzen und M dieselbe Bedeutung wie M in der Formel (1) hat;
worin R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, wobei gilt, daß R¹ mit R² unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann;
worin R¹, R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, -SM, wobei M dieselbe Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt, eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht;
worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, R&sup6; -NH- mit R&sup6; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe, -SM, wobei M dieselbe Bedeutung besitzt wie M in Formel (1), eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten;
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils dieselbe Bedeutung wie R¹ bis R&sup5; in der Formel (10) besitzen;
worin R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen und M dieselbe Bedeutung besitzt wie M in Formel (1);
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei gilt, daß R¹ mit R² unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann;
worin R¹, R² und R³ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen, wobei gilt, daß R¹ mit R² unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein kann, und Y für -O-, -S- oder - -mit R&sup4; gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe steht;
worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, Y -O-, -S- oder - - mit R³ gleich gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe und M dieselbe Bedeutung besitzt wie M in Formel (1);
worin Y für - - oder =N- mit R³ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe steht, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei gilt, daß R¹ und R² miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können, und M dieselbe Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt;
worin R¹, R² und R³ jeweils dieselben Bedeutungen wie R¹ bis R³ in der Formel (14) besitzen und y ein Gegenion bedeutet.
Bevorzugte Entwicklungsverzögerungs-Reste sind diejenigen von stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen mit einer -SM-Gruppe, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminorest steht. Besonders bevorzugt ist der Rest eines Entwicklungsverzögerers der Formel (2) oder (7).
Beispiele des durch Y in Formel (I) abgekürzten zweiwertigen Brückengliedes sind die Folgenden:
-O-, -S-, - - (R steht für H oder eine Alkylgruppe und -CO-.
Ferner bevorzugt sind Alkylengruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) (z. B. Methylen, Ethylen und Propylen), Arylengruppen (z. B. para-Phenylen, metha-Phenylen und ortho-Phenylen), Iminogruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Ethergruppen und Kombinationen derselben (z. B. Alkylencarbonylamino, Aralkylenamino und Sulfonylamino).
Die im Formel (1) durch F abgekürzte immobilisierende Gruppe kann aus einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die eine hydrophile Gruppe trägt, einer Ballastgruppe oder einem Polymerrest mit einem von einer ethylenisch ungesättigten Gruppe abgeleiteten Baustein oder einer Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bestehen. Wenn die durch F abgekürzte immobilisierende Gruppe aus einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe besteht, entspricht die hydrophile Gruppe vorzugsweise einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfinsäuregruppe oder einem Salz derselben.
Im folgenden werden unter Bezugnahme auf den Fall, daß die durch F abgekürzte immobilisierende Gruppe aus einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe gemäß Formel (I-A)
X-J-R (I-A)
wobei X für den Rest des Entwicklungsverzögerers steht, J ein zweiwertiges Brückenglied darstellt und R eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Sulfinsäuregruppe oder ein Salz derselben bedeutet, bevorzugte Ausführungsformen des Verzögerers 1 beschrieben.
Der Rest X des Verzögerers der Formel (I-A) besitzt dieselbe Bedeutung wie X in der Formel (I). Das zweiwertige Brückenglied J besitzt dieselbe Bedeutung wie J in der Formel (I), wobei dasjenige der folgenden allgemeinen Formel (20) bevorzugt ist:
worin L für eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) (z. B. Methylen, Ethylen oder Propylen), eine Arylengruppe (z. B. para-Phenylen, metha-Phenylen oder ortho-Phenylen), eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ethergruppe oder eine Kombination derselben (z. B. Alkylencarbonylamino, Aralkylenamino oder Sulfonylamino) steht und n gleich 0 oder 1 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I-A) sind diejenigen, bei denen der mit X abgekürzte Verzögererrest eine -SH-Gruppe aufweist, wobei Verbindungen mit X gleich einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest und R gleich einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben am stärksten bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I-A) sind diejenigen der folgenden Formeln (I-D) und (I-E):
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I-D) und (I-E) sind weitere Beispiele des Falles, daß die durch F in der Formel (I) bezeichnete immobilisierende Gruppe aus einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe besteht.
worin bedeuten:
X¹ -O-, -S-, -Se- oder
Z&sub1; die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendige Gruppe nichtmetallischer Atome (einschließlich dem Fall, daß ungesättigte Ringe kondensiert sind),
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine zweiwertige Gruppe,
m2, m3 und m4 jeweils 0 oder 1,
R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfonylsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei gilt, daß mindestens ein Rest von R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylsäuregruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben besteht,
R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein quarternäres Ammoniumion oder ein quarternäres Phosphoniumion.
worin bedeuten:
X² ein an der Bildung eines ungesättigten Rings beteiligtes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, Z² die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendige Gruppe nichtmetallischer Atome (einschließlich dem Fall, daß ungesättigte Ringe kondensiert sind),
L&sub4; und L&sub5; jeweils eine zweiwertige Gruppe mit derselben Bedeutung wie L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; in der Formel (I-D),
m5 und m6 jeweils 0 oder 1,
R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfonylsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei gilt, daß mindestens ein Rest von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; aus einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carboxylsäuregruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben besteht.
Beispiele der durch L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; in Formel (I-D) abgekürzten zweiwertigen Gruppe sind Alkylengruppen, z. B. Methylen, Ethylen und Propylen, Arylengruppen, z. B. para- Phenylen, metha-Phenylen und ortho-Phenylen, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Ethergruppe und Kombinationen derselben, z. B. Acylimino, Sulfonimino und Arylenimino.
In Formel (I-D) stehen R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; (wenn X gleich jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Cl, Br oder F), eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Trifluormethyl) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, para- Tolyl oder Naphthyl).
Wenn L&sub1; und/oder L&sub2; für eine Iminogruppe steht, bedeutet das Brückenglied R&sub8; oder R&sub9; kein Wasserstoffatom. Mindestens ein Rest von R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub1; steht für eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben. In Formel (I-D) bedeutet R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (z. B. Natrium- oder Kaliumion), ein quarternäres Ammoniumion oder ein quarternäres Phosphoniumion.
In Formel (I-E) bedeuten R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Hydroxylalkylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Trifluormethyl) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, para-Tolyl oder Naphthyl), wobei gilt, daß mindestens ein Rest von R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; für eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxylsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz derselben steht.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (I-A) werden im folgenden dargestellt. Sie sollen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen Beispiele begrenzen. Beispielsverbindungen (I-A)
Die erfindungsgemäßen Verzögerer der Formel (I-A) können durch übliche Verfahren synthetisiert werden (vgl. Chemische Berichte, 86, S. 314, 1953; Canadian Journal of Chemistry, 37, S. 101, 1959, Journal of Chemical Society, 49, S. 1748, 1927; GB-PS 1,275,710; US-PS-3,266,897 und Japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 89034/1975, 28426/1978, 21067/1980, 111846/1981, etc.
Die erfindungsgemäße Wirkung kann in noch besserem Umfang erreicht werden, wenn die Verbindung der Formel (I-D) oder (I-E) in ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin bedeuten:
Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acylamidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei gilt, daß Y&sub1; und Y&sub2; (und/oder Y&sub3; und Y&sub4;) miteinander unter Bildung eines Naphthodiazolrings verbunden sein können,
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkyl oder Alkenylgruppe,
X ein Anion und
n1 gleich 0 oder 1, wobei gilt, daß wenn n1 gleich 0 ist,
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; für eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Bildung eines intramolekularen Salzes darstellen, eingebaut ist.
Typische Beispiele des Sensibilisierungs-Farbstoffes der Formel (II) werden im folgenden dargestellt. Sie sollen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen Beispiele begrenzen. Beispielsverbindungen (II)
Beispiele der erfindungsgemäßen Sensibilisierungs- Farbstoffe der Formel (II) sowie Verfahren zur Herstellung dieser Beispiele werden in den US-PS Nr. 3,397,060 und 3,506,443 beschrieben. Die nicht in diesen Patentschriften beschriebenen Sensibilisierungs-Farbstoffe können von Fachleuten in Anlehnung an die Veröffentlichung in diesen Patentschriften in einfacher Weise synthetisiert werden.
Der erfindungsgemäße Sensibilisierungs-Farbstoff kann in eine Silberhalogenid-Emulsion mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens nach dem Stand der Technik eingebracht werden. In der US-PS Nr. 3,469,987 wird beispielsweise der Sensibilisierungs-Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und die Dispersion einer Emulsion zugegeben.
Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel zum Einbau des erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Farbstoffs in eine Silberhalogenid-Emulsion sind wassermischbare organische Lösungsmittel, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Aceton.
Der erfindungsgemäße Sensibilisierungs-Farbstoff wird in eine Silberhalogenid-Emulsion in einer Menge, die zweckmäßigerweise im Bereich von 1,0·10&supmin;&sup5; bis 2,5·10&supmin;² Mole, vorzugsweise 1,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0·10&supmin;³ Mole pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids liegt, eingebaut.
Der erfindungsgemäße Sensibilisierungs-Farbstoff kann gegebenenfalls in Kombination mit anderen Sensibilisierungs-Farbstoffen oder geeigneten Supersensibilisatoren verwendet werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Farbstoffes in Kombination mit dem Verzögerer der allgemeinen Formel (I-D) oder (I-E) werden die folgenden Mischverhältnisse verwendet:
Bei Verwendung des Verzögerers der Formel (I-D) liegt das Molverhältnis Verzögerer/erfindungsgemäßer Sensibilisierungs-Farbstoff zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50;
bei Verwendung des Verzögerers der Formel (I-E) liegt das Molverhältnis Verzögerer/Sensibilisierungs-Farbstoff zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 200.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben können in noch wirksamerer Weise erreicht werden, wenn die Verbindung der Formel (I-D) oder (I-E) in ein thermisch entwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) eingebaut ist:
In der Formel (III) bedeuten:
R&sub1; ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatom(en), z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Pentadecyl oder Cyclohexyl, oder Benzyl oder Phenethyl, das aus einer durch eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituierten Alkylgruppe besteht), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Mesityl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl, Pivaloyl oder gegebenenfalls substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl, para-Tolyloxycarbonyl oder α-Naphthoxycarbonyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Phenylsulfonyl oder Dodecylphenylsulfonyl), eine Alkylaminogruppe (z. B. Ethylamino oder tert.-Octylamino), eine Arylaminogruppe (z. B. eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Amidogruppe oder einer Imidogruppe substituierte Anilinogruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylcarbamoylgruppe wie Methylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; eine gegebenenfalls substituierte Phenoxyalkylcarbamoylgruppe wie 2,4-Di-tert.-Phenoxybutyl-carbamoyl, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylcarbamoylgruppe, wie 2-Dodecyloxyphenylcarbamoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. n-Butylamido, Laurylamido, gegebenenfalls substituiertes β-Phenoxyethylamido, Phenoxyacetamido, gegebenenfalls substituiertes Benzamido, Methansulfonamido-Ethylamido oder β-Methoxyethylamido), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) wie Methoxy, Ethoxy oder Octadecyloxy), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Alkylsulfamoylgruppe wie Methylsulfamoyl oder n-Dodecylsulfamoyl; eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfamoylgruppe wie eine Arylsulfamoylgruppe, beispielsweise Dodecylphenylsulfamoyl), eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe; wenn n mehr als 1 ist, kann R&sub1; mit jedem anderen unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein;
R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine durch die folgenden Reste dargestellte Schutzgruppe, die durch Zersetzung, vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, freigesetzt wird,
worin R&sub1;&sub4; bis R&sub1;&sub9; jeweils für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, substituiert sein kann, stehen; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (III) werden im folgenden dargestellt. Sie sollen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen Beispiele beschränken. Beispielsverbindungen (III) Formel (IV)
In der Formel (IV) bedeuten:
R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Isopropyl, n-Pentadecyl oder Trifluormethyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Stearyl, Cyclohexancarbonyl oder Tolylcarbonyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Phenylsulfonyl, para-Tolylsulfonyl oder para-Dodecylphenylsulfonyl), eine Alkylaminosulfonylgruppe (z. B. Ethylaminosulfonyl oder tert.-Octylaminosulfonyl) oder eine Arylaminosulfonylgruppe (z. B. Anilinosulfonyl);
R&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatom(en), wie Methyl, Ethyl, Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Pentadecyl oder Cyclohexyl, und gegebenenfalls eine durch eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, substituierte Alkylgruppe, z. B. Benzyl oder Phenethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Mesityl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy oder Benzyloxy), eine Acylaminogruppe (z. B. n-Butylamido, Laurylamido, gegebenenfalls substituiertes β-Phenoxyethylamido, Phenoxyacetamido, gegebenenfalls substituiertes Benzamido, Methansulfonamido-Ethylamido oder β-Methoxyethylamido) oder eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Alkylsulfamoylgruppe wie Methylsulfamoyl oder n-Dodecylsulfamoyl; gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfamoyl wie eine Arylsulfamoylgruppe, beispielsweise Dodecylphenylsulfamoyl);
R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe, die durch Zersetzung freigesetzt wird, wobei Beispiele solcher Schutzgruppen diejenigen, die für R&sub2; und R&sub3; in der Formel (III) angeführt wurden, umfassen;
Z (R&sub5;)&sub2; oder die zur Bildung eines kondensierten Kohlenstoffrings notwendige Gruppe von Atomen, wobei im Falle Z gleich (R&sub5;)&sub2; R&sub5; gleich oder verschieden sein kann;
R&sub7; eine Gruppe mit nicht weniger als 7 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Heptyl, Tolyl oder tert.-Pentadecyl;
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
ml gleich 0 oder 1.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (IV) werden im folgenden dargestellt. Sie sollen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise auf diese besonderen Beispiele beschränken. Beispielsverbindungen IV
Die Verbindungen der oben beschriebenen allgemeinen Formeln (III) oder (IV), die im folgenden als "erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivate" bezeichnet werden, (oder eine durch eine Schutzgruppe substituierte Vorstufe derselben) lassen sich durch beliebige literaturbekannte Verfahren synthetisieren (vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Band VI/IC, Phenole Teil 1 (George Thime Verlag, Stuttgart, 1976); US-PS Nr. 4,205,987, 4,447,523, Japanische Patent Anmeldung (OPI) Nr. 188646/1984, 192246/1984, 192247/1984, 195238/1984, 195239/1984, 202465/1984, 204039/1984, 204040/1984 und 232341/1984.
Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat kann über einen weiten Mengenbereich hinweg, der aufgrund solcher Faktoren wie der spezifischen Verwendung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, der Art des verwendeten, einen Farbstoff liefernden Materials, der Stelle der Zugabe und den speziellen Bedingungen der Wärmeentwicklung bestimmt wird, zugegeben werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Molen, vorzugsweise von 0,005 bis 0,2 Molen pro Mol des verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat kann in mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Hydroxybenzol-Derivate können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat kann gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren Hydrochinon-Verbindungen oder Vorstufen derselben, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, verwendet werden. Dieses Verfahren ist wirksam zur Verbesserung der Dispersionsstabilität des erfindungsgemäßen Hydroxybenzol-Derivats.
Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat kann in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach dessen Dispergierung in einem hydrophilen Kolloid eingebracht werden. Obwohl jedes bekannte Verfahren zur Dispergierung des Derivats verwendet werden kann, sind die folgenden Vorgehensweisen vorteilhaft:
(1) Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat wird in einem im wesentlichen wasserunlöslichen hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Schutzkolloid zur Bildung feiner Teilchen des Derivats dispergiert wird. Als lösendes Hilfsmittel kann ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein hoch wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet werden.
(2) Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Ein beladbarer Polymerlatex und eine ausreichende Menge an Wasser, um das Derivat in der Lösung unlöslich zu machen, werden stufenweise der Lösung zugegeben, um das Hydrochinon und/oder eine Vorstufe derselben in die Teilchen des beladbaren Polymerlatex einzubauen (für Details des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und des beladbaren Polymerlatex vgl. Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 59942/1976 und 59943/1976).
(3) Das erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivat wird durch mechanische Verkleinerung der Teilchengröße des Derivats mit Hilfe eines Sandschleifgeräts, einer Kolloidmühle oder einem beliebigen anderen Hilfsmittel in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.
Das Dispergierverfahren des erfindungsgemäßen Hydroxybenzol-Derivats ist nicht auf diese oben dargestellten Verfahren begrenzt, sondern es kann auch jedes beliebige andere, für diesen Zweck geeignete Verfahren verwendet werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Hydroxybenzol- Derivats in Kombination mit dem Verzögerer der Formel (I-D) oder (I-E) liegen ihre Mischverhältnisse bezüglich des Molverhältnisses Hydroxybenzol-Derivat/Verzögerer zweckmäßigerweise im Bereich von 1:2 bis 500:1, vorzugsweise von 2:1 bis 100:1.
Beschrieben werden im folgenden bevorzugte Ausführungsformen des Verzögerers (I) im Hinblick auf den Fall, daß die durch F abgekürzte immobilisierende Gruppe aus einer Ballastgruppe der Formel (I-B) besteht:
worin X für den Rest des Entwicklungsverzögerers steht, J ein zweiwertiges Brückenglied darstellt, B eine Ballastgruppe bedeutet und n gleich 0 oder 1 ist.
Der Rest X des Verzögerers der Formel (I-B) und das zweiwertige Brückenglied J haben dieselben Bedeutungen wie X und J in der Formel (I). Bevorzugte Beispiele des zweiwertigen Brückengliedes J in der Verbindung der Formel (I-B) werden im folgenden dargestellt:
-O-, -S-, - - (mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe und -CO-.
Die Ballastgruppe B der Formel (I-B) besteht aus einer organischen Ballastgruppe, deren Molekülgröße und Form der Gestalt sind, daß sie die Diffusionsfähigkeit der Verbindung (I-B) oder eines Silbersalzes (Silberkomplexes) derselben verringern oder sie während einer Wärmeentwicklung nicht diffundierbar machen. Herkömmliche organische Ballastgruppen sind an den Verzögererrest X entweder direkt oder durch das zweiwertige Brückenglied (J)n gebundene langkettige Alkylgruppen sowie entweder direkt oder indirekt mit dem Kern eines Kohlenstoffrings oder heterocyclischen Rings im Verzögererrest verbundene aromatische Gruppen auf Benzol- oder Naphthalinbasis. Wirksame Ballastgruppen sind im allgemeinen diejenigen mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen, wobei substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 13 bis 40 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Ferner stellen durch derartige hydrophile Gruppen wie einer Sulfogruppe und einer Carboxylgruppe substituierte Gruppen und substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen wirksame Ballastgruppen dar.
Bevorzugte Beispiele der Ballastgruppen sind im folgenden dargestellt:
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (I-B) werden im folgenden dargestellt.
Im folgenden werden Synthesen einiger Verbindungen der Formel (I-B) beschrieben.

Synthese 1: Synthese der Verbindung (B-1)

Ein Gemisch von 1-(para-Aminophenyl)-1,2,3,4-tetrazol-5-thiol (19,3 g) und Pyridin (20 ml) wurden in 200 ml Acetonitril eingetragen. Daraufhin wurde unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise Palmitoylchlorid (33 g) zugegeben. Nach der Zugabe des Palmitoylchlorids wurde das Gemisch eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und nachfolgend abgekühlt, wobei eine Kristallmasse ausfiel. Diese Kristallmasse wurde durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Acetonitril gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhielt die Endverbindung in einer Menge von 31,5 g (Ausbeute 76 96).

Synthese 2: Synthese der Verbindung (B-15)

Ein Gemisch von 6-Amino-2-mercaptobenzothiazol (18,2 g) und Pyridin (20 ml) wurde in 200 ml Acetonitril eingetragen. Anschließend wurde unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 3-(2,4-Di-(tert.)- Pentylphenoxy)-buttersäurechlorid (35 g) in Acetonitril (50 ml) zugegeben. Nach der Zugabe der Acetonitril-Lösung wurde das Gemisch eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen, worauf die gebildete Kristallmasse durch Filtration abgetrennt wurde. Durch nachfolgende Rekristallisation aus Acetonitril wurde die Endverbindung in einer Menge von 33,8 g (Ausbeute 88%) erhalten.
Die weiteren Verbindungen der Formel (I-B) können durch ähnliche Vorgehensweisen synthetisiert werden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Verzögerers (I) unter Bezugnahme auf den Fall, daß die durch F abgekürzte immobilisierende Gruppe auf einem Polymerrest mit einem von einer ethylenisch ungesättigten Gruppe oder einer Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe abgeleiteten Baustein besteht, beschrieben.
In diesem Fall besteht der erfindungsgemäße Verzögerer aus einem Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit eines Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I-C):
Q - X (I-C)
worin Q für eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe steht und X den Rest des Entwicklungsverzögerers darstellt.
In der Formel (I-C) steht Q für eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und wird vorzugsweise durch die folgende Formel (18) dargestellt:
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe (z. B. Methyl oder Ethyl), wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls einen Substituenten, z. B. ein Halogenatom (wie F oder Cl) oder eine Carboxylgruppe, trägt und die durch R dargestellte Carboxylgruppe und die einen Substituenten darstellende Carboxylgruppe ein Salz bilden können;
J&sub1; und J&sub2; jeweils ein zweiwertiges Brückenglied, z. B. -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -SCO-, -COS-, -O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;-;
X&sub1; und X&sub2; jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Alkylen (wie Methylen, Ethylen und Propylen), Arylen (wie Phenylen), Aralkylen (wie Phenylmethylen), Alkylenarylen (wie Methylenphenylen) oder Arylenalkylen (wie Phenylenmethylen) und
K, l&sub1;, m&sub1;, l&sub2; und m&sub2; jeweils 0 oder 1.
Der Rest X des Verzögerers der Formel (I-C) besitzt dieselbe Bedeutung wie X in der Formel (I).
Die folgenden Beispiele sind typische Beispiele der monomeren Verbindung der Formel (I-C), sie sollen jedoch in keiner Weise die vorliegende Erfindung einschränken.
Im folgenden werden Synthesen einiger Verbindungen der Formel (I-C) dargestellt.

Synthese C-1

Synthese von 1-(para-Methacrylamidophenyl)-1,2,3,4-tetrazol-5-thiol (m-1)

30 g 1-(para-Aminophenyl)-1,2,3,4-tetrazol-5-thiol wurden in 300 ml Acetonitril und 20 ml Pyridin gelöst, worauf zu der erhaltenen Lösung unter Rühren tropfenweise 16 ml Methacrylsäurechlorid zugefügt wurde. Nach der Zugabe des Methacrylsäurechlorids wurde das Gemisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, worauf das Gemisch eine Zeitlang gerührt wurde. Das Gemisch wurde mit verdünnter Salzsäure leicht angesäuert, worauf die Endverbindung als weiße Kristallmasse in einer Menge von 29,4 g (Ausbeute 72%) erhalten wurde.

Synthese C-2

Synthese von 1-(para-Vinylbenzyl)-1,2,3,4-tetrazol-5-thiol (m-5)

Vinylbenzylchlorid (76 g) wurde in 300 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde ein Gemisch von Kaliumthiocyanat (56 g) und Natriumjodid (28 g) zugegeben, worauf das Gemisch 30 Minuten lang unter Rühren bei 150ºC erhitzt wurde. Nach Abdestillieren des größten Teils des DMF unter Vakuum wurde der Rückstand mit 750 ml Ether extrahiert, filtriert und aufkonzentriert. Man erhielt dabei 30 g des flüssigen Vinylbenzyl-Isothiocyanats. 15 g dieses Benzylisothiocyanats wurden unter Rühren in 200 ml Wasser mit 6,2 g Natriumazid eingebracht, worauf das Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei man die Endverbindung als weiße Kristallmasse in einer Menge von 7 g (34%) erhielt.

Synthese C-3

Synthese von 5-Methacrylamido-benztriazol (m-17)

Nach Lösen von 26,8 g 5-Aminobenztriazol in einem Gemisch von Acetonitril (300 ml) und Pyridin (40 ml) wurden 46,5 g Methacrylsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde aufkonzentriert, worauf 200 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben wurden. Nach 30minütigem Rühren des Gemisches wurde es mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, worauf man die Endverbindung als weißen Feststoff in einer Menge von 27,3 g (Ausbeute 6,7%) erhielt.
Das Polymer mit der wiederkehrenden Einheit eines Monomeren der Formel (I-C) kann aus einem Homopolymeren, dessen wiederkehrende Einheit alleine aus einem einzelnen Monomeren der Formel (I-C) zusammengesetzt ist, oder einem Copolymeren, dessen wiederkehrende Einheit aus zwei oder mehr Monomeren der Formel (I-C) zusammengesetzt ist, bestehen. Vorzugsweise besteht das Polymer aus einem Copolymeren, das aus einem Monomeren der Formel (I-C) und einem oder mehreren Comonomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit der Fähigkeit zur Copolymerisation mit diesem Monomeren zusammengesetzt ist.
Beispiele für Comonomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe mit der Fähigkeit zur Bildung von Comonomeren mit dem Monomeren der Formel (I-C) sind die folgenden:
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, Olefine, Styrole, Crotonsäureester, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Acrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylketone, Vinyl-heterocyclische Verbindungen, Glyzidylester, ungesättigte Nitrile, polyfunktionelle Monomere und zahlreiche ungesättigte Säuren.
Bei Verwendung sowohl des Monomeren der Formel (I-C) als auch von einem oder mehreren der oben dargestellten Comonomeren zur Bildung von Copolymeren liegt die aus dem Monomeren der Formel (I-C) zusammengesetzte wiederkehrende Einheit zweckmäßigerweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des gesamten Polymeren, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% vor.
Polymerkuppler werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt. Diese Verfahren werden auch zur Herstellung eines Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit des Monomeren der Formel (I-C) verwendet. Für Details des Verfahrens einer Emulsionspolymerisation vgl. US-PS Nr. 4,080,211 und 3,370,952. Ein oleofiles Polymer kann in einer wäßrigen Lösung von Gelatine in Form eines Latex unter Verwendung des aus der US-PS Nr. 3,451,820 bekannten Verfahrens dispergiert werden.
Diese Verfahren können in gleicher Weise auch auf die Bildung von Homopolymeren und Copolymeren angewendet werden. In letzterem Fall wird bevorzugt ein flüssiges Comonomer verwendet, das auch als Lösungsmittel in einer Emulsionspolymerisation für im Normalzustand feste Monomere dient.
In einer Emulsionspolymerisation verwendete Emulgiermittel sind oberflächenaktive Mittel, Schutzkolloide mit einem hohen Molekulargewicht und Copolymerisations/Emulgiermittel. Ein geeignetes oberflächenaktives Mittel kann aus den nach dem Stand der Technik bekannten anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden.
Ein durch Lösungspolymerisation oder beliebige weitere geeignete Verfahren hergestelltes oleofiles Polymer wird in einer Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine mit Hilfe der folgenden Verfahrensschritte dispergiert:
Zuerst wird das Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst; anschließend wird die Lösung in einer Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine unter Verwendung eines Dispergier-Hilfsmittels mit Hilfe von Beschallung oder einer Kolloidmühle dispergiert. Für Details des Verfahrens zur Dispergierung eines oleofilen Polymers in einer Latexform in einer wäßrigen Lösung vgl. US-PS Nr. 3,451,820.
Zum Auflösen des oleofilen Polymers verwendete organische Lösungsmittel sind Ester (z. B. Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat), Alkohole, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Diese organischen Lösungsmittel können entweder unabhängig oder in einer Beimischung verwendet werden.
Die Polymerisations-Temperatur muß unter Beachtung solcher Faktoren wie den Arten des eingesetzten Polymerisations-Starters und des eingesetzten Lösungsmittels gewählt werden, wobei sie im allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 120ºC liegt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren entweder durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation können die folgenden Polymerisations-Starter verwendet werden:
wasserlösliche Polymerisations-Starter einschließlich Persulfatsalzen, z; B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, wasserlösliche Azoverbindungen,
z. B. Natrium-4,4'-azobis-4-cyanovalerat und 2,2'-Azobis- (2-amidinopropan)-hydrochlorid und Wasserstoffperoxid; und oleofile Polymerisations-Starter zur Verwendung bei einer Lösungspolymerisation einschließlich Azoverbindungen,
z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalereonitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexanon-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-isocyanobuttersäure, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 1,1'-Azobis-(cyclohexanon-1-carbonitril) und 4,4'-Azobis-4-cyano-valeriansäure und Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Chlorbenzylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Di-tert.-butyl-peroxid, wobei Benzoylperoxid, Chlorbenzylperoxid und Laurylperoxid bevorzugt sind.
Diese Polymerisations-Starter können bei Verwendung in einer Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% des gesamten Monomerengehalts vorliegen.
Andere Polymerisationsverfahren, z. B. eine Suspensionspolymerisation und eine Volumenpolymerisation, können auch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden. Mit anderen Worten umfaßt der Bereich der erfindungsgemäßen Polymeren ein Homopolymer des Monomeren der Formel (I-C), ein aus zwei oder mehr der Monomeren der Formel (I-C) zusammengesetztes Copolymer und ein aus diesem Monomer und mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomer zusammengesetztes Copolymer, wobei zu berücksichtigen ist, daß die erfindungsgemäßen Polymeren in keinster Weise durch ihr Herstellungsverfahren begrenzt sind.
Einige der Monomeren der Formel (I-C), insbesondere diejenigen mit einer SH-Gruppe, können den folgenden Verfahrensschritten unterworfen werden, um erfindungsgemäße Polymere zu erhalten: die SH-Gruppe wird mit einer Acetylgruppe oder irgendeiner beliebigen geeigneten Schutzgruppe geschützt und die Schutzgruppe nach einem Durchführen der Polymerisationsreaktion durch Hydrolyse entfernt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymere besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren mit 10 bis 95 Gew.-% (besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%) einer wiederkehrenden Einheit des Monomeren der Formel (I-C).
Typische Beispiele von erfindungsgemäßen Polymeren werden im folgenden dargestellt, sie sollen jedoch in keiner Weise eine Begrenzung darstellen. Polymeres Monomeres (m) der Formel (I-C) Comonomeres (cm) Monomeren-Verhältnis (m/cm)
BA: Butylacrylat; EA: Ethylacrylat; St: Styrol; VP: Vinylpyrrolidon; MMA: Methylmethacrylat; MA: Methylacrylat.
Im folgenden wird die Synthese einiger Beispiele der oben dargestellten Polymeren angegeben.

Synthese C-I: Synthese des Polymeren P-1

5 g eines Monomeren (m-1) und 5 g Butylacrylat wurden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst, worauf die Lösung unter Reinigen mit Stickstoffgas bei 80ºC erhitzt wurde. Bei einer eingestellten Temperatur von 80ºC wurden 250 mg Azobisisobutyronitril zugegeben, worauf 2 Stunden lang reagieren gelassen wurde. Anschließend wurden weitere 250 mg Azobisisobutyronitril zugegeben, worauf 2 Stunden lang bei 80ºC reagieren gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in 1000 ml kaltes Wasser eingegossen. Der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wurde in Ethylacetat aufgelöst, extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Abdestillieren des Ethylacetats wurde die Endverbindung als schwach gelbliches Produkt in einer Menge von 8,3 g (MG = 4.300) erhalten.

Synthese C-2: Synthese des Polymeren P-7

6 1/2 g eines Monomeren (m-5) wurden in 100 ml Acetonitril gelöst, worauf der Lösung 5 ml Pyridin zugegeben wurde. Im folgenden wurden 2,4 g Acetylchlorid in die Lösung eingetropft, worauf das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Das erhitzte Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und in Eiswasser eingegossen. Der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhielt ein acetyliertes Monomer.
6 g des acetylierten Monomeren und 5,0 g Butylacrylat wurden in 110 ml DMF gelöst, worauf die Lösung unter Reinigen mit Stickstoffgas bei 80ºC erhitzt wurde. Bei einer eingestellten Temperatur von 80ºC wurden 400 ml Azobisisobutyronitril zugegeben, worauf 4 Stunden lang reagieren gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nun abgekühlt, und in 1000 ml kaltes Wasser eingegossen. Der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und in DMF wieder aufgelöst. Der Lösung wurden 2,0 ml einer wäßrigen Lösung 10%igen Natriumhydroxids zugegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden lang gerührt wurde. Das gerührte Gemisch wurde in 1000 ml Wasser eingebracht und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der gebildete feste Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhielt die Endverbindung in einer Menge von 7,9 g.
Unter Durchführung leichter Änderungen dieser Vorgehensweisen können auch die weiteren Polymeren (neben P-1 und P-7) synthetisiert werden.
Erfindungsgemäß können Verzögerer, z. B. die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-A), (I-D), (I-E) und (I-B) oder das Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit des Monomeren der allgemeinen Formel (I-C) entweder unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen Verzögerers schwankt in Abhängigkeit von den Faktoren, die den Arten des verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids und des verwendeten organischen Silbersalzes, ihrer Mengen und Mischungsverhältnisse, zweckmäßigerweise liegt sie jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Molen pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Molen.
Der erfindungsgemäße Verzögerer kann in einer beliebigen Bestandteilschicht eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingebracht werden. Obwohl der Verzögerer in mehr als einer Schicht eingebaut sein kann, wird er bevorzugt in einer lichtempfindlichen Schicht mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid eingebaut. Der erfindungsgemäße Verzögerer kann zu jedem Zeitpunkt von der Bildung eines Niederschlags nach der physikalischen Reifung der Körnchen eines in der lichtempfindlichen Schicht zu verwendenden lichtempfindlichen Silberhalogenids bis zur Verwendung einer die Körnchen des lichtempfindlichen Silberhalogenids enthaltenden Emulsion zugegeben werden. Der Verzögerer kann mit Hilfe jedes beliebigen, üblicherweise zum Einbau herkömmlicher Verzögereer verwendeten Verfahrens zugegeben werden. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Verzögerer, der in Form entweder einer Säure oder eines Salzes vorliegt, in die Emulsion nach seinem Auflösen in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol oder einem Gemisch derselben eingebaut werden. Bei Löslichkeit des Verzögerers in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylacetat oder Cyclohexan, kann er vor Zugabe zu der Emulsion zuerst emulgiert werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid. Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer lichtempfindlicher Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide können durch ein Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren und beliebige, im Bereich der Fotografie bekannte weitere Verfahren hergestellt werden. Eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsion mit gemäß dem üblicherweise zur Herstellung herkömmlicher Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen verwendeten Verfahren hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogeniden wird die angestrebten Ergebnisse liefern.
Die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion kann durch jedes beliebige, im Bereich der Fotografie bekannte Verfahren chemisch sensibilisiert werden.
Das Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Emulsion kann grob- oder feinkörnig sein. Eine bevorzugte Körnchengröße liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 1,5 um im Durchmesser, wobei der Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 um besonders bevorzugt ist.
Die so hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion wird besonders bevorzugt in eine wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingebaut.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann durch ein anderes Verfahren, bei dem ein ein lichtempfindliches Silbersalz bildender Bestandteil mit einem organischen Silbersalz (das im folgenden in dieser Beschreibung beschrieben wird) zur Reaktion gebracht wird, um das angestrebte lichtempfindliche Halogenid als Bestandteil des organischen Silbersalzes zu bilden, hergestellt werden.
Die oben dargestellten lichtempfindlichen Silberhalogenide und ein Silbersalz bildenden lichtempfindlichen Bestandteile können in Kombination in einer Vielzahl von Verfahren verwendet werden. Dabei liegt ihre Einsatzmenge pro m² einer Schicht zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise von 0,1 bis 10 g.
Das im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid enthält vorzugsweise 0 bis 40 Mol-% Silberjodid. Ein noch bevorzugteres lichtempfindliches Silberhalogenid ist eines vom Kern-Hülle-Typ mit einer Hülle, die ein latentes Oberflächenbild bilden kann.
Wenn das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberjodid enthält, kann es weitere Halogenbestandteile, die in keiner besonderen Weise begrenzt sind, jedoch vorzugsweise Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid darstellen, enthalten.
Das Silberjodid enthaltende, vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann durch eines der Verfahren, die bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967); G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) und V.L. Zelikmann et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964) beschrieben ist, hergestellt werden.
Eine Emulsion des erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids vom Kern- Hülle-Typ läßt sich durch Bilden einer ummantelnden Hülle um jeden der aus den oben beschriebenen monodispergierten Silberhalogenidkörnchen hergestellten Kernen herstellen.
Das erfindungsgemäße wärmehärtbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann eine Mehrschichtstruktur mit einer wärmeentwickelbaren blauempfindlichen Schicht, einer wärmeentwickelbaren grünempfindlichen Schicht und einer wärmeentwickelbaren rotempfindlichen Schicht aufweisen. Wenn gewünscht, kann jede der lichtempfindlichen Schichten in zwei oder mehr Schichten, z. B. eine Schicht höherer Empfindlichkeit und eine Schicht niederer Empfindlichkeit, aufgetrennt werden. In dem oben dargestellten Fall läßt sich jede der in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten verwendeten blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen durch Zugabe des notwendigen spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffs zu der bereits beschriebenen Silberhalogenid-Emulsion herstellen.
Die oben dargestellten Sensibilisierungs-Farbstoffe werden zweckmäßigerweise in Mengen im Bereich von 1·10&supmin;&sup4; Mol bis 1 Mol, vorzugsweise von 1·10&supmin;&sup4; bis 1·10&supmin;¹ Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder des ein Silberhalogenid bildenden Bestandteils zugeben.
Als Beispiel dienende organische Silbersalze, die im wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind: Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 4921/1968, 26582/1969, 18416/1970, 12700/1970, 22185/1970, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 52626/1974, 31728/1977, 137321/1977, 141222/1977, 36224/1978 und 37610/1978 sowie US-PS Nr. 3,330,633, 3,794,496, 4,105,451, 4,123,274 und 4,168,980), z. B. Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat und Silber α-(1-Phenyltetrazol)-thioazetat; Silbersalze aromatischer Carbonsäuren, z. B. Silberbenzoat und Silberphthalat; Silbersalze einer Iminogruppe (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 26582/1969, 12700/1970, 18416/1970, 22185/1970, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 31728/1977, 137321/1977, 118638/1983 und 118639/1983).
Von den organischen Silbersalzen sind die Silbersalze einer Iminogruppe bevorzugt, wobei die Silbersalze von Benzotriazol-Derivaten noch bevorzugter sind. Am stärksten bevorzugt sind die organischen Silbersalze der Sulfobenzotriazol-Derivate.
Die oben dargestellten organischen Silbersalze können erfindungsgemäß entweder selbständig oder in Kombination verwendet werden. Isolierte Formen dieser Silbersalze können nach ihrer Dispergierung in Bindemitteln durch geeignete Hilfsmittel verwendet werden. Alternativ dazu können solche Silbersalze nach ihrer Herstellung in geeigneten Bindemitteln unisoliert verwendet werden.
Die organischen Silbersalze werden pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids zweckmäßigerweise in Mengen im Bereich von 0,01 bis 500 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 100 Mol verwendet. Ausgedrückt im Molverhältnis zu der Monomereneinheit in dem einen Farbstoff liefernden Material werden die organischen Silbersalze pro Mol der Monomereneinheit in dem einen Farbstoff liefernden Material zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Mol verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann für Schwarzweiß-Fotografie, vorzugsweise jedoch für Farbfotografie, verwendet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Farbfotografie wird ein einen Farbstoff lieferndes Material verwendet, wobei eines mit der Fähigkeit zur Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäß verwendbare, einen Farbstoff liefernde Material wird im folgenden beschrieben. Es kann jeder beliebigen Art sein, die an der Reduktionsreaktion des lichtempfindlichen Silberhalogenids und/oder organischen Silbersalzes beteiligt ist, und die zur Bildung oder Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffes als eine Auswirkung dieser Reaktion in der Lage ist. Das erfindungsgemäß verwendete, einen Farbstoff liefernde Material wird in ein einen negativ wirkenden Farbstoff lieferndes Material, das eine positive Wirkung dieser Reaktion bewirkt (d. h. Bildung eines negativen Farbstoffbildes bei Verwendung eines negativ wirkenden Silberhalogenids) oder in ein einen positiv wirkenden Farbstoff lieferndes Material, das eine negative Wirkung dieser Reaktion bewirkt (d. h. Bildung eines positiven Farbstoffbildes bei Verwendung eines negativ wirkenden Silberhalogenids) eingeteilt. Das einen negativ wirkenden Farbstoff liefernde Material wird desweiteren wie folgt eingeteilt:
Jede Art des einen Farbstoff liefernden Materials wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Eine einen reduzierenden Farbstoff freisetzende Beispielverbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (21) dargestellt werden:
Car - NHSO&sub2; - Dye (21)
worin Car für einen Träger steht, der während einer Reduktion des lichtempfindlichen Silberhalogenids und/oder eines gegebenenfalls verwendeten organischen Silbersalzes zur Freisetzung eines Farbstoffes oxidiert wird und Dye einen diffundierbaren Farbstoffrest bedeutet.
Spezielle Beispiele der einen reduzierenden Farbstoff freisetzenden Verbindung der Formel (21) sind aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 179840/1982, 116537/1983, 60434/1984, 65839/1984, 71046/1984, 87450/1984, 88730/1984, 123837/1984, 165054/1984 und 165055/1984 bekannt.
Ein weiteres Beispiel der einen reduzierenden Farbstoff freisetzenden Verbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (22) dargestellt werden:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe stehen und Dye die gleiche Bedeutung wie Dye in der Formel (21) besitzt.
Spezielle Beispiele der Verbindung (22) werden in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 124329/1984 dargestellt.
Eine einen kuppelnden Farbstoff freisetzende Beispielverbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (23) dargestellt sein:
worin Cp&sub1; für einen Kupplerrest steht, der aus einer organischen Gruppe mit der Fähigkeit zur Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels zur Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs besteht; J ein zweiwertiges Brückenglied darstellt, wobei die Bindung zwischen Cp&sub1; und J als ein Ergebnis der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels gespalten ist; n&sub1; gleich 0 oder 1 ist und Dye dieselbe Bedeutung wie Dye in der Formel (21) besitzt.
Vorzugsweise ist Cp&sub1; durch zahlreiche Ballastgruppen, die die einen Kupplungsfarbstoff freisetzende Verbindung nicht diffundierbar machen, substituiert. Beispiel-Ballastgruppen sind eine organische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mindestens 12), eine hydrophile Gruppe, z. B. eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe und eine Gruppe mit sowohl mindestens 8 (vorzugsweise mindestens 12) Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxylgruppe. Eine Auswahl einer geeigneten Ballastgruppe hängt von der Form des verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ab. Eine weitere bevorzugte Ballastgruppe ist eine Polymerkette.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (23) sind aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 186744/1982, 122596/1982, 160698/1982, 174834/1984, 224883/1982 und 159159/1984 und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 104901/1984 bekannt.
Eine einen kuppelnden Farbstoff bildende Beispielsverbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (24) dargestellt sein:
worin Cp&sub2; für einen Kupplerrest steht, der aus einer organischen Gruppe mit der Fähigkeit zur Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes nach Reaktion (Kupplungsreaktion) mit dem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels besteht; F ein zweiwertiges Brückenglied darstellt und B eine Ballastgruppe bedeutet.
Um die Bildung eines gewünschten diffundierbaren Farbstoffes zu erreichen, beträgt das Molekulargewicht des Kupplerrests Cp&sub2; zweckmäßigerweise 700 oder weniger, vorzugsweise 500 oder weniger. Die Ballastgruppe B entspricht vorzugsweise der Ballastgruppe der Formel (23). Eine besonders bevorzugte Ballastgruppe ist eine mit sowohl mindestens 8 (vorzugsweise 12 oder mehr) Kohlenstoffatomen sowie einer hydrophilen Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxylgruppe. Am stärksten bevorzugt als Ballastgruppe ist eine Polymerkette.
Ein bevorzugtes Beispiel der einen Kupplungs-Farbstoff bildenden Verbindung mit einer Polymerkette besteht aus einem Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit eines Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (25):
worin Cp&sub2; und F dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel (24); Y für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe steht; 1 gleich 0 oder 1 ist; Z eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und L eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine Gruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bedeutet.
Spezielle Beispiele der einen Kupplungsfarbstoff bildenden Verbindungen der Formeln 24 und 25 sind aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 124339/1984, 181345/1984, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 109293/1983, 179657/1984, 181604/1984, 182506/1984 und 182507/1984 bekannt, wobei die Formeln einzelner Beispiele im folgenden dargestellt werden.
Einen Farbstoff liefernde Beispielmaterialien (einen Kupplungsfarbstoff bildende Beispielsverbindung vom Polymertyp)
Im folgenden werden bevorzugte Beispiele von durch Cp&sub1; oder Cp&sub2; in den Formeln (23), (24) und (25) dargestellten Kupplerresten angegeben.
In den oben dargestellten Formeln bedeuten R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder einen heterocyclischen Rest. Diese können durch einen geeigneten Substituenten, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
Eine Auswahl dieser Substituenten hängt von der Aufgabe von Cp&sub1; und Cp&sub2; ab. Wie bereits erwähnt, besteht mindestens einer der Substituenten Cp&sub1; vorzugsweise aus einer Ballastgruppe. Die Substituenten in Cp&sub2; werden vorzugsweise so ausgewählt, daß ihr Molekulargewicht 700 oder weniger, vorzugsweise 500 oder weniger beträgt, um die Bildung eines hochdiffundierbaren Farbstoffes zu bewirken.
Ein einen positiv wirkenden Farbstoff lieferndes Beispielmaterial besteht aus einer einen Oxidationsfarbstoff freisetzenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (36):
worin W&sub1; eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Chinonrings (der einen Substituenten tragen kann) nötig ist; R&sub3;&sub7; bedeutet eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom; E steht für
(wobei R&sub3;&sub8; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R&sub3;&sub9; ein Sauerstoffatom oder - - oder -SO&sub2;darstellt); r = 0 oder 1 und Dye besitzt dieselbe Bedeutung wie in Formel (21).
Spezielle Beispiele dieser Verbindung werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166954/1984 und 154445/1984 dargestellt.
Ein weiteres Beispiel des einen positiv wirkenden Farbstoff liefernden Materials besteht aus einer Verbindung, die durch eine Oxidation ihre Fähigkeit zur Freisetzung eines Farbstoffes verliert. Diese läßt sich durch die folgende allgemeine Formel (37) darstellen:
worin W&sub2; die zur Bildung eines Benzolrings (der einen Substituenten tragen kann) notwendige Gruppe von Atomen darstellt und R&sub3;&sub7;, r, E und Dye dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel (36).
Spezielle Beispiele dieser Verbindung werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 124329/1984 und 154445/1984 dargestellt.
Ein weiteres Beispiel der einen positiv wirkenden Farbstoff liefernden Materialien ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (38):
worin W&sub2;, R&sub3;&sub7; und Dye dieselbe Bedeutung besitzen wie in Formel (37).
Spezielle Beispiele dieser Verbindung werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 154445/1984 dargestellt.
Der durch Dye in den Formeln (21), (22), (23), (36), (37) und (38) dargestellte diffundierbare Farbstoffrest wird im folgenden detaillierter beschrieben. Um die Diffundierbarkeit eines Farbstoff es zu sichern, beträgt das Molekulargewicht von Dye zweckmäßigerweise 800 oder weniger, vorzugsweise 600 oder weniger. Beispiele des diese Anforderung erfüllenden diffundierbaren Farbstoffrestes sind Azo, Azomethin, Anthrachinon, Naphthochinon, Styryl, Nitro, Chinolin, Carbonyl und Phthalocyanin-Farbstoffreste. Die spektrale Absorption dieser Farbstoffreste kann zur Regenerierung der gewünschten Bildfarbe während einer Wärmeentwicklung oder einem nachfolgenden Transfer vorübergehend zu einer geringeren Wellenlänge verschoben sein. Um ein Bild mit erhöhter Lichtbeständigkeit zu liefern, können diese Farbstoffreste gelatisierbar gemacht werden (vgl. japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 48765/1984 und 124337/1984).
Die oben beschriebenen, einen Farbstoff liefernden Materialien können entweder selbständig oder in Kombination verwendet werden. Die Einsatzmenge dieser einen Farbstoff liefernden Materialien ist in keiner Weise begrenzt. Die Menge kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten, einen Farbstoff liefernden Materialien oder je nachdem, ob sie alleine oder in Kombination verwendet werden oder je nachdem, ob die photographischen Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus einer oder mehreren Schichten bestehen, gewählt werden. Als Maßstab gilt, daß die einen Farbstoff liefernden Materialien pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Mengen von 0,005 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Farbstoff liefernden Materialien können in photographische Schichten des thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch jedes bekannte Verfahren eingebracht werden. Das einen Farbstoff liefernde Material wird beispielsweise in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol oder Ethylacetat) oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat) gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Dispergierung des einen Farbstoff liefernden Materials beschallt wird. Alternativ dazu wird das einen Farbstoff liefernde Material in einer wäßrigen Alkalilösung (z. B. einer wäßrigen Lösung von 10%igem Natriumhydroxid) gelöst und anschließend mit einer Mineralsäure (z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure) neutralisiert. In einem weiteren Verfahren wird das einen Farbstoff liefernde Material in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Polymeren (z. B. Gelatine, Polyvinylbutyral oder Polyvinylpyrrolidon) mit Hilfe einer Kugelmühle dispergiert.
Jedes beliebige üblicherweise im Bereich wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien verwendete Reduktionsmittel kann im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Beispiele sind Entwickler auf para-Phenylendiamin-Basis und para-Aminophenol-Entwickler, Phosphoramidophenol-Entwickler und Sulfonamidophenol-Entwickler sowie Farbentwickler auf Hydrazolbasis der in den US-PS Nr. 3,531,286, 3,761,270, 3,764,328, Research Disclosure Nr. 12146, 15108 und 15127 und Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 27132/1981 beschriebenen Arten. In günstiger Weise verwendet werden können auch Farbentwickler-Vorstufen der in den US-PS Nr. 3,342,599 und 3,719,492 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135628/1978 und 79035/1979 beschriebenen Arten.
Ein besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist das in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 146133/1981 beschriebene mit der folgenden allgemeinen Formel (39):
worin bedeuten:
R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub1; unter Bildung eines Heterorings verbunden sein können;
R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub0; sowie R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub1; unter Bildung von Heteroringen verbunden sein können und
M eine Verbindung mit einem Alkalimetallatom, einer Ammoniumgruppe, einer stickstoffhaltigen organischen Base oder einem quarternären Stickstoffatom.
Diese Reduktionsmittel können entweder selbständig oder in Kombination verwendet werden. Die Einsatzmenge der Reduktionsmittel ist von Faktoren wie den Arten des verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids, des Silbersalzes einer organischen Säure oder anderer Zusätze abhängig. Gewöhnlich liegt ihre Zugabemenge im Bereich von 0,01 bis 1500 Molen, vorzugsweise 0,1 bis 200 Molen pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Als Molverhältnis zur Monomereneinheit in dem einen Farbstoff liefernden Material ausgedrückt, werden die Reduktionsmittel in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol pro Mol der Monomereneinheit verwendet.
Im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Bindemittel sind natürliche und synthetische Substanzen mit hohem Molekulargewicht, z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Ethylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und phthalisierte Gelatine. Diese Bindemittel können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Gelatine oder Derivaten derselben in Kombination mit hydrophilen Polymeren, z. B. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol ist besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind die aus der ungeprüften veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 229556/1984, bekannten Bindemittel.
Die oben beschriebenen Vinylpyrrolidon-Polymeren können vernetzte Polymere sein, wobei ein Vernetzen vorzugsweise nach einem Auftragen auf den Schichtträger (einschließlich des Falles, bei dem eine Vernetzungsreaktion während eines Stehenlassens bei natürlichen Bedingungen stattfindet) vorgenommen wird.
Das Bindemittel wird im allgemeinen pro Quadratmeter einer photographischen Schicht in einer Menge von 0,005 bis 100 g, zweckmäßigerweise 0,01 bis 40 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g verwendet. Ausgedrückt als Gewicht relativ zur einen Farbstoff liefernden Monomereneinheit wird das Bindemittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise von 0,25 bis 4 g pro Gramm der genannten Einheit verwendet.
Im erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendbare Schichtträger sind: synthetische plastische Filme, z. B. ein Polyethylenfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm und ein Polyvinylchloridfilm; Papierschichtträger, z. B. photographisches Rohpapier, Druckpapier, Barytpapier und harzbeschichtetes Papier sowie Schichtträger mit einer auf einem der oben erwähnten synthetischen plastischen Filme gebildeten reflektierenden Schicht.
Eine Vielzahl "heißer" Lösungsmittel werden bevorzugt in das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eingebracht. Als "heißes" Lösungsmittel kann jede beliebige Substanz mit der Fähigkeit zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung und/oder des Wärmetransfers verwendet werden. Das "heiße" Lösungsmittel besteht bevorzugt aus einer festen, halbfesten oder flüssigen Substanz (bevorzugt mit einem Kochpunkt von 100ºC oder höher, noch mehr bevorzugt mit einem Kochpunkt von 150ºC oder höher bei atmosphärischem Druck), die (sich) nach Erhitzen in dem Bindemittel löst oder schmilzt. Bevorzugte Beispiele des "heißen" Lösungsmittels sind Harnstoff-Derivate (z. B. Dimethylharnstoff, Diethylharnstoff und Phenylharnstoff), Amidderivate (z. B. Acetamid und Benzamid), Polyhydroxyalkohole (z. B. 1,5-Pentandiol, 1,6-Pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, Pentaerythrit und Trimethylolethan) und Polyethylenglykole. Für weitere Details dieser "heißen" Lösungsmittel siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 104249/1983. Diese "heißen" Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen können zahlreiche Zusatzstoffe in das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Bedarf eingebracht werden. Ein solcher wahlweiser Zusatzstoff besteht aus einem Entwicklungsbeschleuniger, z. B. Alkali freisetzende Stoffe, wie Harnstoff und Guanidiumtrichloracetat (vgl. US-PS Nr. 3,220,840, 3,531,285, 4,012,260, 4,060,420, 4,088,496 und 4,207,392, Research Disclosure Nr. 15733, 15734 und 15776 und Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 130745/1981 und 132332/1981); eine organische Säure (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 12700/1970); nicht wäßrige polare Lösungsmittel-Verbindungen mit einer -CO-, -SO&sub2;- oder -SO-Gruppe (vgl. US-PS Nr. 3,667,959); ein Schmelze-Bildemittel (vgl. US-PS Nr. 3,438,776) und Polyalkylenglykole (vgl. US-PS Nr. 3,666,477 und Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 19525/1976). Ein weiterer gegebenenfalls verwendbarer Zusatzstoff ist ein Tonermittel (für Beispiele siehe Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 4928/1971, 6077/1971, 5019/1974, 5020/1974, 91215/1974, 107727/1974, 2524/1975, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 33722/1977, 99813/1977, 1020/1978, 55115/1978, 76020/1978, 125014/1978, 156523/1979, 156524/1979, 156525/1979, 156526/1979, 4060/1980, 4061/1980 und 32015/1980, westdeutsche PS Nr. 2,140,406, 2,147,063 und 2,220,618 und US-PS Nr. 3,080,254, 3,847,612, 3,782,941, 3,994,732, 4,123,282 und 4,201,582). Die in diesen Patentschriften dargestellten Verbindungen umfassen Phthalazinon, Phthalimidpyrazolon, Chinazolon, N-Hydroxynaphthalimid, Benzoazin, Naphthoxazindion, 2,3-Dihydrophthalazindion, 2,3-Dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion, Oxypyridin, Aminopyridin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isocarbostyrol, Sulfonamid, 2H-1,3-Benzothiazin-2,4-(3H)-dion, Benzotriazin, Mercaptotriazol, Dimercaptotetrazapentalen, Phthalsäure, Naphthalsäure und Phthalamidsäure. Eine oder mehrere von diesen Verbindungen können in einem Gemisch mit Imidazolverbindungen verwendet werden. Mindestens eine der Säuren, z. B. Phthalsäure und Naphthalsäure und Säureanhydride derselben können mit Phthalazinverbindungen vermischt werden; oder alternativ dazu kann Phthalazin mit Säuren, z. B. Maleinsäure, Itaconsäure, Chinolinsäure (quinolic acid) und Gentisinsäure.
Andere als Tonerstoffe wirksame Verbindungen sind 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole und 3-Acylamino-5-mercapto-1,2,4-triazole der in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 189628/1983 und 193460/1983 beschriebenen Arten.
Ferner können (auch) andere Antischleiermittel als die erfindungsgemäßen Entwicklungsverzögerer verwendet werden, wobei bevorzugte Beispiele solcher Antischleiermittel, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verzögerer verwendet werden können, Hydrochinonderivate (z. B. Di-tert.-Octylhydrochinon und Dodecanylhydrochinon) (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 56506/1984) und die Kombinationen von Hydrochinonderivaten und Benzotriazol- Derivaten (z. B. 4-Sulfobenzotriazol und 5-Carboxybenzotriazol) (vgl. Japanisches Patent Nr. 66380/1984) sind.
Ein, ein Kopieren nach einem Behandeln verhinderndes Mittel kann ferner als Stabilisator verwendet werden, wobei die aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 45228/1973, 119624/1975, 120328/1975 und 46020/1978 bekannten halogenierten Kohlenwasserstoffe als solche Mittel verwendet werden können. Weitere spezielle Beispiele sind Tetrabromethan, Tribromethanol, 2-Brom-2-Tolylacetamid, 2-Brom-2-tolylsulfonylacetamid, 2-Tribrom-methylsulfonylbenzthiazol und 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyltriazin.
Unter Verwendung schwefelhaltiger Verbindungen (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 5393/1971, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 54329/1975 und 77034/1975) kann eine Nachbehandlung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ferner einen Stabilisator auf Isothioroniumbasis der aus den US-PS Nr. 3,301,678, 3,506,444, 3,824,103 und 3,844,788 bekannten Arten oder eine Aktivator/Stabilisator-Vorstufe der aus den US-PS Nr. 3,669,670, 4,012,260 und 4,060,420 bekannten Arten enthalten.
Ferner kann ein Wasser freisetzendes Mittel, z. B. Saccharose oder Ammoniumeisensulfat Φ12 Wasser verwendet werden. Bei Bedarf kann eine Wärmeentwicklung unter Zuführung von Wasser (vgl. Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 132332/1981) durchgeführt werden.
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen kann das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zahlreiche Zusatzstoffe und Beschichtungs-Hilfsmittel, z. B. spektrale Sensibilisierungs-Farbstoffe, Antilichthof-Farbstoffe, Aufhellungsmittel, Härtungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher und Verlaufmittel enthalten.
Eine bevorzugte grundlegende Struktur des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist die folgende:
(1) ein lichtempfindliches Silberhalogenid,
(2) ein Reduktionsmittel,
(3) ein organisches Silbersalz,
(4) ein Bindemittel und
(5) ein einen Farbstoff lieferndes Material werden in eine lichtempfindliche Schicht eingebracht.
Diese Bestandteile müssen jedoch nicht in eine einzelne Schicht eingebracht werden, sie können (vielmehr) in zwei oder mehr photographische Schichten eingebracht werden, solange sie einander gegenüber reaktiv bleiben. Eine lichtempfindliche Schicht ist beispielsweise in zwei Schichten aufgetrennt, wobei die Bestandteile (1) bis (4) in die eine Unterschicht eingebracht sind und Bestandteil (5) in die andere Unterschicht, die zu der ersten Unterschicht benachbart ist, eingebracht ist.
Der erfindungsgemäße Entwicklungsverzögerer besitzt selbstverständlich eine Wirksamkeit in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des trockenen Silbertyps, das ein nur aus Silber hergestelltes Bild hervorbringt.
Die lichtempfindliche Schicht kann in zwei Schichten, z. B. eine hochempfindliche Schicht und eine niedrigempfindliche Schicht getrennt sein oder sie kann in drei oder mehr Schichten aufgetrennt sein. Die lichtempfindliche Schicht kann mit einer oder mehreren gegenüber andersfarbigem Licht empfindlichen lichtempfindlichen Schicht(en) kombiniert werden. Desweiteren kann diese Schicht mit einer Vielzahl von photographischen Schichten, z. B. einer Deckschicht, einer Grundierungsschicht, einer Verstärkungsschicht, einer Zwischenschicht und einer Filterschicht, bereitgestellt werden.
Beschichtungslösungen werden nicht nur für die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht, sondern auch für andere photographische Schichten, z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Grundierungsschicht und eine Verstärkungsschicht hergestellt. Aufgetragen werden sie zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Tauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Vorhangbeschichten, Trichterbeschichten (vgl. US-PS Nr. 3,681,294) oder beliebige andere geeignete Beschichtungstechniken.
Wenn nötig, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch Verwendung der aus der US-PS Nr. 2,761,791 und der GB-PS Nr. 837,095 bekannten Verfahren aufgetragen werden.
Die oben beschriebenen Bestandteile, die in den photographischen Schichten des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, werden auf einen Schichtträger in einer Dicke im trockenen Zustand zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 1000 um, vorzugsweise von 3 bis 20 um aufgetragen.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann nach einer bildweisen Belichtung 1 bis 180 Sekunde(n) (vorzugsweise 1,5 bis 120 Sekunden) lang in einfacher Weise im allgemeinen bei 80 bis 200ºC (vorzugsweise bei 120 bis 170ºC) erhitzt werden, um ein farbentwickeltes Bild zu erhalten. Bei Bedarf kann ein Entwickeln des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfolgen, während es in enger Berührung mit einem wasserundurchlässigen Material steht. Alternativ dazu kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial vor einem Belichten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180ºC erhitzt werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auf zahlreiche Arten belichtet werden. Herkömmlich verwendete Lichtquellen für übliche Farbkopien können verwendet werden, z. B. eine Wolframlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, ein Laserstrahl und Strahlen einer Kathodenröhre (CRT-Strahlen).
Alle für das herkömmliche wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendbare Verfahren zum Erhitzen können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ein Erhitzen kann beispielsweise erfolgen durch in Berührung bringen mit einem (einer) aufgeheizten Block oder Platte, in Berührung bringen mit aufgeheizten Walzen oder einer aufgeheizten Rolle, Durchleiten durch eine heiße Umgebung bzw. Atmosphäre, Hochfrequenzerhitzen und die Verwendung Joul'scher Wärme, die durch Einwirkung von Strom oder eines starken Magnetfeldes auf eine elektrisch leitfähige Schicht in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder eine Wärme übertragende, ein Bild empfangende Schicht (Element) erzeugt wird. Der verwendbare Wärmedurchschnitt ist in keiner Weise begrenzt. Ein weiteres Erhitzen kann sich an ein Vorheizen anschließen, oder man führt ein cyclisches Heizen entweder kurzzeitig bei hoher Temperatur oder über längere Zeit hinweg bei niedriger Temperatur durch oder es erfolgt ein Heizen mit Unterbrechungen. Bevorzugt ist ein angemessener Heizdurchschnitt. Je nach Wunsch kann ein Belichten und Erhitzen gleichzeitig durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Bildempfangsmaterial verwendet werden, sofern es die Fähigkeit zur Aufnahme des durch Wärmeentwicklung entweder freigesetzten oder gebildeten Farbstoffes besitzt. Ein bevorzugtes Bildempfangsmaterial wird aus einem in einem einen Farbstoff durch Diffusion übertragenden, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Beizmittel oder aus einem wärmebeständigen organischen hochmolekularen Stoff der aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 207250/1982 bekannten Art, der eine Glasübergangs-Temperatur von mindestens 40ºC und nicht höher als 250ºC aufweist, gebildet.
Spezielle Beispiele verwendbarer Beizmittel sind: stickstoffhaltige sekundäre und tertiäre Amine; stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und quaternäre kationische Verbindungen derselben; das aus den US-PS Nr. 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061 und 3,756,814 bekannte Vinylpyridinpolymer und Vinylpyridiniumkation-Polymer; das aus der US-PS Nr. 2,675,316 bekannte Polymer mit einer Dialkylaminogruppe; die aus der US-PS Nr. 2,882,156 bekannten Aminoguanidin-Derivate; reaktive Polymere mit der Fähigkeit zur Bildung einer kovalenten Bindung (vgl. Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 137333/1979); Beizmittel mit der Fähigkeit zur Vernetzung mit Gelatine oder dergleichen (vgl. US-PS Nr. 3,625,694 und 3,859,096 und GB-PS Nr. 1,277,453 und 2,011,012); Beizmittel der wäßrigen Solart (vgl. US-PS Nr. 3,958,995, 2,721,852 und 2,798,063); das aus der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 61228/1975 bekannte wasserunlösliche Beizmittel und die aus den US-PS Nr. 3,788,855, westdeutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,843,320, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 30328/1978, 155528/1977, 125/1978, 1024/1978, 74430/1979, 124726/1979 und 22766/1980, US-PS Nr. 3,642,482, 3,488,706, 3,557,066, 3,271,147 und 3,271,148, Japanische Patent Veröffentlichung Nr. 29418/1980, 36414/1981 und 12139/1982 und Research Disclosure Nr. 12045 (1974) bekannten Beizmittel.
Besonders (günstig) verwendbare Beizmittel sind Polymere mit Ammoniumsalzen, z. B. einer quaternären Aminogruppe (vgl. US-PS Nr. 3,709,690). Ein Beispielpolymer mit einem Ammoniumsalz ist Polystyrol-co-N,N,N-tri-nhexyl-N-vinylbenzylammonium-chlorid, wobei das Verhältnis Styrol/Vinylbenzylammonium-chlorid im Bereich von 1:4 bis 4:1 liegt, vorzugsweise 1:1 beträgt.
Eine Bildempfangsschicht muß verwendet werden, wenn das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein einen Farbstoff lieferndes Material, das einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt oder bildet, enthält. Die ein bildweises Muster des diffundierbaren Farbstoffes, der sich bei bildweiser Belichtung und Wärmeentwicklung der photographischen Schichten bildet, empfangende Bildempfangsschicht kann aus jedem Aufzeichnungsmaterial, das herkömmlicherweise nach dem Stand der Technik verwendet wird, z. B. Papier, Leinwand und Kunststoff, bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Bildempfangsschicht mit einem Beizmittel oder einer Verbindung mit einer Fähigkeit zur Farbstoff-Aufnahme auf einem Schichtträger angeordnet. Eine besonders bevorzugte Bildempfangsschicht wird aus Polyvinylchlorid gebildet (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 97907/1983) oder einer, die aus Polycarbonat und einem Weichmacher zusammengesetzt ist (vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 128600/1983).
Die Bildempfangsschicht kann auf demselben Schichtträger wie er für die oben beschriebenen photographischen Schichten verwendet wird, angeordnet sein, wobei die Bildempfangsschicht in diesem Fall so gestaltet wird, daß sie nach einer Farbstoff-Übertragung von den photographischen Schichten abstreifbar ist. Alternativ dazu können die Bildempfangsschicht und die photographischen Schichten auf getrennten Schichtträgern angeordnet sein. Alle nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren ohne Ausnahme können zur Bildung bzw. Anordnung der Bildempfangsschicht verwendet werden.
Eine typische Bildempfangsschicht für eine Farbstoff- Diffusions-Übertragung läßt sich durch Auftragen eines Gemisches von Gelatine und einem Polymer mit einem Ammoniumsalz auf einen Schichtträger erhalten.
Die Polymeren sind in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, worauf sie auf einen Schichtträger zur Bildung von Bildempfangsschichten aufgetragen werden. Alternativ dazu kann ein Schichtträger mit den aus diesen Polymeren gebildeten Bildempfangsfilmen laminiert werden. Aus diesen Polymeren gebildete Materialien (z. B. Filme) können selbständig unter Bildung von Bildempfangsschichten, die auch als Schichtträger dienen, verwendet werden.
Eine Bildempfangsschicht auf einem durchsichtigen Schichtträger kann mit einer trübenden Schicht (reflektierende Schicht) mit Titandioxid oder anderen in Gelatine dispergierten Pigmenten beschichtet werden. In diesem Fall kann durch den mit der Bildempfangsschicht verbundenen durchsichtigen Schichtträger ein reflektierendes Übertragungs-Farbbildung beobachtet werden.
Zusammenfassend bestehen also die Vorteile des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer Fähigkeit zur Bereitstellung eines hochdichten Bildes mit minimalem Verschleierungsgrad. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial, sofern es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I-B) oder (I-C) enthält, nach der Herstellung eine gute Lagerqualität.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutern, ohne jedoch die vorliegende Erfindung auf diese Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung der Emulsion A

Die Emulsion A wurde durch die folgenden Vorgehensweisen hergestellt. In eine Lösung A mit 20 g Knochengelatine und in 1000 ml destilliertem Wasser gelöstem Ammoniak, die bei 50ºC gehalten wurde, wurden die Lösung B mit 130,9 g Kaliumbromid in 500 ml Wasser und Lösung C mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak in 500 ml Wasser gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Werts unter Verwendung eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen wurde durch Steuerung des pH-Werts, pAg- Werts und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C eingestellt. Als Ergebnis wurde eine Silberbromidemulsion erhalten. Die Silberhalogenidkörnchen der Emulsion besaßen octaedrische Form mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 um und einer Monodispersität von 8%. Diese Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 800 ml.

Herstellung der Emulsionen B und C

Die beiden folgenden Emulsionen B und C mit unterschiedlichen Silberjodidgehalten wurden entsprechend der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Gemäß der Herstellung der Emulsion A wurde eine Lösung A zuerst durch Auflösen von 20 g Knochengelatine und Ammoniak in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt. Der auf 50ºC gehaltenen Lösung A wurden 500 ml der Lösung B, die aus einer wäßrigen Lösung mit vorbestimmten Mengen an Kaliumjodid und Kaliumbromid (6,64 g bzw. 130,9 g für Emulsion B und 11,62 g bzw. 130,9 g für Emulsion C) bestand, und 500 ml der Lösung C, die aus einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak bestand, gleichzeitig zugegeben, wobei der pAg-Wert bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen wurde durch Steuern des pH- Werts, pAg-Werts und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C eingestellt. Als Ergebnis erhielt man die Silberjodbromid-Emulsionen D und C. Sie besaßen octaedrische Körnchen mit einer Monodispersität von 9%. Der alleinige Unterschied zwischen den beiden Emulsionen lag im Gehalt an Silberjodid. Beide Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute einer jeden Emulsion betrug 800 ml.

Herstellung der Emulsionen D, E und F

Drei Emulsionen vom Kern-Hülle-Typ mit verschiedenen Silberjodid-Gehalten und Korngrößen wurden durch die folgenden Vorgehensweisen hergestellt. In eine Lösung A mit 20 g Knochengelatine und in 1000 ml destilliertem Wasser gelöstem Ammoniak, die auf 50ºC gehalten wurde, wurden 500 ml einer Lösung B, die aus einer wäßrigen Lösung mit vorbestimmten Mengen an Kaliumjodid und Kaliumbromid (11,62 g bzw. 130,9 g für Emulsion D, 11,62 g Kaliumjodid und 130,9 g Kaliumbromid für Emulsion E und 33,2 g und 119,0 g für Emulsion F) bestand, und 500 ml einer Lösung C, die aus einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak bestand, gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Werts unter Verwendung eines Mischers/Rührers des aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Die Form und Größe der zu bildenden Kern-Emulsions-Körnchen wurden durch Steuerung des pH-Werts, pAg-Werts und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C eingestellt. Als Ergebnis erhielt man drei Kernemulsionen mit octaedrischen Körnchen einer Monodispersität von 8%. Der alleinige Unterschied lag in der Korngröße und dem Gehalt an Silberjodid.
Durch Wiederholen derselben Vorgehensweisen wurde auf jede der so hergestellten Silberhalogenid-Körnchen-Kerne eine Silberhalogenidhülle aufgebracht. Als Ergebnis wurden drei Kern-Hülle-Emulsionen D, E und F hergestellt. Sie enthielten Körnchen derselben octaedrischen Form, jedoch unterschiedlicher Größen und einem unterschiedlichen Gehalt an Silberjodid.
Diese Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute jeder Emulsion betrug 800 ml. Die Eigenschaften der 6 Emulsionen A bis F sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Emulsion AgI-Gehalt (Mol-%) Kern Hülle Hüllendicke (um) Korngröße (um)
Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersion:
Jede der 6 Silberhalogenid-Emulsionen A bis F wurde mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Sensibilisierungs-Farbstoffes (1) mit der im folgenden dargestellten Struktur und von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden schwefelsensibilisiert. Man erhielt dabei eine Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids mit der folgenden Rezeptur:
Silberhalogenid (ausgedrückt als Silber) 381 g
Gelatine 85 g/2820 ml
Sensibilisierungs-Farbstoff (1):

Herstellung einer organischen Silbersalz-Dispersion

5-Methylbenzotriazol wurde mit Silbernitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol zur Reaktion gebracht. 28,8 g des erhaltenen 5-Methylbenzotriazolsilbers, 16,0 g Poly(N-vinylpyrrolidon) und 1,33 g Natrium-4-sulfobenzotriazol wurden in Wasser mit einer Aluminiumoxid-Kugelmühle dispergiert, worauf anschließend ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. Man erhielt eine Dispersion eines organischen Silbersalzes in einer Ausbeute von 200 ml.

Herstellung einer Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials

Ein einen Farbstoff lieferndes Material Nr. 7 mit der im folgenden dargestellten Struktur wurde in 200 ml Ethylacetat in einer Menge von 35,5 g gelöst. Die Lösung wurde mit 124 ml einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%igem Alkanol XC (Du Pont) und 720 ml einer wäßrigen Lösung mit 30,5 g phenylcarbamoylierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert wurde. Nach abdestillieren des Ethylacetats wurde der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 eingestellt. Daraufhin wurde sein Volumen auf 795 ml eingestellt, wobei man eine Dispersion (1) des einen Farbstoff liefernden Materials erhielt. Herstellung der Entwickler-Dispersion:
Ein Reduktionsmittel (23,3 g) der Bezeichnung (R-11), 1,10 g eines Entwicklungs-Beschleunigers mit der im folgenden dargestellten Formel, 14,6 g Poly(N-vinylpyrrolidon) und 0,50 g eines Netzmittels als Fluorbasis mit der im folgenden dargestellten Formel wurden in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Daraufhin wurde sein Volumen auf 250 ml eingestellt, wobei man eine Dispersion des Entwicklers erhielt. Reduktionsmittel (R-11) Entwicklungs-Beschleuniger Netzmittel

Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

6 ml von einer der drei lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersionen A, C und D wurden mit 12,5 ml der Dispersion eines organischen Silbersalzes, 39,8 ml der Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials 7, 12,5 ml der Dispersion eines Entwicklers und einer wäßrigen Lösung von 2·10&supmin;² Molen einer der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen vermischt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 2,50 ml eines Härtungsmittels (d. h. einer Lösung eines durch Umsetzen von Tetravinyl-sulfonylmethylmethan mit Taurin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und Auflösen des Reaktionsgemisches in 1%iger wäßriger Lösung von phenylcarbamoylierter Gelatine unter Erhalt einer 3 Gew.-%igen Konzentration von Tetravinylsulfonyl- Methylmethan hergestellten Härtungsmittels) und 3,80 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Inc.) zugegeben. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylen-Terephthalat-Haftfilm mit einer Silberablage von 1,76 g/m² aufgetragen. Die aufgetragene lichtempfindliche Schicht wurde desweiteren mit einer aus einem Gemisch von phenylcarbamoylierter Gelatine (Typ 17819PC Rousselot Inc.) und Poly(N-vinylpyrrolidon) bestehenden Schutzschicht beschichtet, wobei man die Proben A-1 bis A-15 eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, dargestellt in Tabelle 2, erhielt.

Herstellung eines Bildempfangs-Elements

Ein Bildempfangs-Element wurde durch Auftragen einer Tetrahydrofuran-Lösung von Polyvinylchlorid (n=1.100; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) auf ein photographisches Barytpapier mit einer Polyvinylchlorid- Ablagerung von 12 g/m² hergestellt.
Jedes der zuvor hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde durch einen Stufenkeil mit 1.600 C.M.S. belichtet, mit dem Bildempfangs-Element übereinandergelagert und anschließend eine Minute lang bei 150ºC in einem Wärmeentwickler (Entwicklermodul 277 von 3M) wärmeentwickelt.
Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von dem Bildempfangs-Element, das ein Negativbild purpurroter Farbe trug, abgezogen.
Die grünen Reflexionsdichten der von Probe Nr. A-1 bis A-15 erhaltenen Negativbilder wurden mit einem Densitometer (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die jeweiligen Werte der maximalen Dichte, der relativen Empfindlichkeit und der minimalen Dichte (Verschleierung), wie sie für jede Probe erhalten wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Verzögerer Proben Nr. Emulsion Verbindung Zugabemenge (mol/mol Ag) Dmin Dmax Empfindlichkeit Vergleichsproben erfindungsgemäße Proben
Der in Tabelle 2 erwähnte Vergleichsverzögerer (A) besaß die folgende Strukturformel:
die "relative Empfindlichkeit", deren Werte in Tabelle 2 dargestellt sind, entspricht dem Reziprokwert der zur Bildung einer Schleierdichte von +0,3 notwendigen Belichtungsmenge. Sie wird als relativer Wert ausgedrückt, wobei der Wert für die Probe Nr. A-1 gleich 100 gesetzt wird.
Wie durch Vergleich der Daten für die Proben Nr. A-1 bis A-3, die keinen Verzögerer enthielten, ersichtlich, besaßen die Proben Nr. A-4 und A-5 mit dem Vergleichsverzögerer nur eine geringe Wirkung hinsichtlich einer Verringerung der minimalen Dichte (Verschleierung), während die Proben Nr. A-6 bis A-15 mit den erfindungsgemäßen Verzögerern verringerte minimale Dichten aufwiesen, ohne dabei wesentlich die maximale Dichte zu verringern (diese Wirkung war besonders bei Proben Nr. A-9 bis A-15 erkennbar). Es ist deshalb offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verzögerer wirksam eine thermische Verschleierung verhindern. Die erfindungsgemäß hergestellten Proben besaßen im allgemeinen höhere Empfindlichkeiten als die Vergleichsproben.
Verglichen mit der erfindungsgemäßen Probe Nr. A-10, die eine Silberbromid-Emulsion verwendet, zeigte die erfindungsgemäße Probe Nr. A-11, die eine Silberjodid enthaltende Silberjodbromid-Emulsion verwendete, eine deutlich erhöhte Empfindlichkeit. Ein noch größerer Empfindlichkeitsanstieg wurde durch die Proben Nr. A-12 bis A-15, die die Silberjodbromid-Emulsion D des Kern-Hülle-Typs verwendeten, erreicht. Es ist deshalb offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verzögerer eine thermische Verschleierung ohne Rücksicht auf die Art der verwendeten Emulsion wirksam verhinderten.

Beispiel 2

Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersion

Die in Beispiel 1 hergestellten Emulsionen A, B und F wurden mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Sensibilisierungs-Farbstoffs (2) mit der folgenden dargestellten Struktur und von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden schwefelsensibilisiert. Man erhielt dabei Dispersionen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids mit der folgenden Rezeptur:
Silberhalogenid (ausgedrückt als Silber) 381 g
Gelatine 85 g/2820 ml
Sensibilisierungs-Farbstoff (2):

Herstellung einer Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials

30 g des einen Farbstoff liefernden Materials 3 mit der im folgenden dargestellten Struktur wurden in 30,0 g Trikresylphosphat und 90,0 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 460 ml einer wäßrigen Gelatinelösung mit demselben Netzmittel, das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert, worauf das Ethylacetat abdestilliert wurde. Durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml wurde die Dispersion (2) des einen Farbstoff liefernden Materials hergestellt.
Einen Farbstoff lieferndes Material 3

40 ml der zuvor hergestellten Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids wurden mit 25,0 ml der in Beispiel 1 hergestellten Dispersion eines organischen Silbersalzes und 50,0 ml der oben hergestellten Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials 3 vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 4,20 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Inc.), 3,00 ml der in Beispiel 1 verwendeten Lösung eines Härtungsmittels, 20,0 ml einer Lösung von 10 Gew.-%iger Guanidin-Trichloressigsäure in einem Gemisch von Wasser und Alkohol und 20 ml einer Methanollösung mit 10 Gew.-% 2,6-Dichlor-para-aminophenol zugegeben. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylenterephthalat-Haftfilm mit einer Silber-Ablagerung von 2,50 g/m² aufgetragen. Durch diese Vorgehensweisen erhielt man die Proben Nr. A-16 bis A-33 eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit den in Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzungen.

Herstellung eines Bildempfangs-Elements

Durch nacheinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen 100 um dicken durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilm wurde ein Bildempfangs-Element hergestellt:
(1) Polyacrylsäureschicht (7,00 g/m²);
(2) Acetylcelluloseschicht (4,00 g/m²) und
(3) aus einem 1:1-Mischpolymerisat von Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und Gelatine (Mischpolymerisat, 3,00 g/m²; Gelatine, 3,00 g/m²) hergestellte Schicht.
Jedes der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. A-16 bis A-33) wurde durch einen Stufenkeil mit 1600 C.M.S. belichtet, worauf es eine Minute lang bei 150ºC auf einem geheizten Block erhitzt wurde. Daraufhin wurde es mit dem Bildempfangs- Element, während es in Wasser getaucht wurde, übereinandergelegt, worauf die beiden Elemente 30 Sekunden lang bei 50ºC bei (einem Druck von) 500 bis 800 g/cm² miteinander verpreßt wurden. Unmittelbar darauf wurden die beiden Elemente voneinander abgezogen. Die Übertragungsdichte des auf der Oberfläche des Bildempfangs-Elements gebildeten gelben durchsichtigen Bildes wurde mit einem Densitometer (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die jeweiligen Werte der maximalen Dichte, der minimalen Dichte (Verschleierung) und der relativen Intensität, die für die jeweilige Probe erhalten wurden, sind in Tabelle 3 dargestellt.
Der in Tabelle 3 erwähnte Vergleichsverzögerer (a) entsprach dem in Beispiel 1 verwendeten. Die "relative Empfindlichkeit", deren Werte in Tabelle 3 dargestellt sind, steht für den Reziprokwert der zur Bildung einer Schleierdichte von +0,3 notwendigen Belichtungsmenge und wird als relativer Wert ausgedrückt, wobei der Wert der Probe Nr. A-16 gleich 100 gesetzt wird. Tabelle 3 Verzögerer Proben Nr. Emulsion Verbindung Zugabemenge (mol/mol Ag) Dmin Dmax Empfindlichkeit Vergleichsproben erfindungsgemäße Proben
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erreichten die Verzögerer, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung lagen, dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1, selbst wenn sie in Kombination mit dem einen Farbstoff liefernden Material 3, das beim Erhitzen mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid unter Freisetzung eines hydrophilen Farbstoffs reagieren würde, verwendet.
In Vergleich mit den Proben Nr. A-16 bis A-19, die keinen Verzögerer enthielten, wies Probe Nr. A-20 mit dem Vergleichsverzögerer nur eine geringe Wirkung bezüglich einer Verringerung der minimalen Dichte (Verschleierung) auf, wohingegen Proben Nr. A-21 bis A-33 mit dem erfindungsgemäßen Verzögerer verringerte minimalen Dichten aufwiesen, ohne daß die maximale Dichte wesentlich verringert wurde (diese Wirkung ist besonders deutlich bei Probe Nr. A-26 bis A-33). Es ist deshalb offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verzögerer eine thermische Verschleierung verhindern können. Die erfindungsgemäß hergestellten Proben erreichten im allgemeinen höhere Empfindlichkeiten als die Vergleichsproben.
Verglichen mit der erfindungsgemäßen Probe Nr. A-27, die eine Silberbromid-Emulsion verwendet, erreichte die Probe Nr. A-29, A-32 und A-33, die eine Silberjodid enthaltende Silberjodbromid verwendeten, eine deutlich höhere Empfindlichkeit. Einen noch größeren Empfindlichkeitsanstieg wiesen die Proben Nr. A-30 und A-31, die die Silberjodbromid-Emulsionen des Kern-Hülle-Typs E und F verwendeten, auf. Es ist deshalb offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verzögerer unabhängig von der Art der verwendeten Emulsion eine Wirksamkeit gegen thermische Verschleierung aufwiesen.

Beispiel 3

Herstellung von 5-Methylbenzotriazolsilber

Man ließ 5-Methylbenzotriazol mit Silbernitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol reagieren. Mit Hilfe einer Aluminium-Kugelmühle wurden 28,8 g des erhaltenen 5-Methylbenzotriazolsilbers und 16 g Poly-N-vinylpyrrolidon (Mg = 30.000) in 150 ml Wasser dispergiert. Nach Einstellen des pH-Werts auf 5,5 wurde die Dispersion auf ein Volumen von 200 ml gebracht.

Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials

Ein einen Farbstoff lieferndes Material cpm-I (35,5 g) mit der im folgenden dargestellten Struktur, 5,0 g einer Hydrochinon-Verbindung mit der im folgenden dargestellten Struktur und ein erfindungsgemäßer Verzögerer (B-1) wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 124 ml einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%igem Alkanol XC (Du Pont) und 720 ml einer wäßrigen Lösung mit 30,5 g henylcarbamoylierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert wurde.
Nach Abdestillieren des Ethylacetats wurde die Dispersion auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und anschließend auf ein Volumen von 800 ml gebracht.
Einen Farbstoff lieferndes Material cmp-I Hydrochinon-Verbindung

Entwicklerlösung

Das Reduktionsmittel (R-11) (23,3 g), 1,10 g, 14,6 g Poly(N-vinylpyrrolidon) (Mg = 30.000) und 0,5 g eines Netzmittels auf Fluorbasis mit der im folgenden dargestellten Formel wurden in Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und auf ein Volumen von 250 ml gebracht. Entwicklungsbeschleuniger Netzmittel

Die Dispersion eines organischen Silbersalzes (12,5 ml), 40 ml der Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials (cpm-l), 12,5 ml der Entwicklerlösung, 2,0 g Polyethylenglykol, 2,0 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol und 6 ml einer Silberhalogenid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13 um (mit 7,5·10&supmin;³ Mol Silberhalogenid, ausgedrückt als Silber) wurden vermischt. Zu der Mischung wurden 2,5 ml einer Lösung eines Härtungsmittels (d. h. einer durch anfängliches Umsetzen von Tetra(vinylsulfonmethyl)methan mit Taurin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und anschließendes Auflösen des Reaktionsgemisches in einer 1%igen wäßrigen Lösung von phenylcarbamoylisierter Gelatine unter Erhalt einer 3 Gew.-%igen Konzentration von Tetra(vinylsulfonmethyl)methan hergestellten Lösung) gegeben. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylenterephthalat-Haftfilm mit einer Silberablagerung von 2,64 g/m² aufgetragen. Die aufgetragene lichtempfindliche Schicht wurde des weiteren mit einer aus einem Gemisch von phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) und Poly-(N- vinylpyrrolidon) (Mg = 30.000) hergestellten Schutzschicht beschichtet, wobei man eine Probe Nr. B-1 eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhielt.
Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und anschließend durch einen Stufenkeil mit weißem Licht (8000 C.M.S.) belichtet.
In einem getrennten Schritt wurde eine aus Polyvinylchlorid bestehende Bildempfangsschicht auf Barytpapier in einer Menge von 12 g/m² aufgebracht. Die erhaltene Bildempfangsfolie wurde auf das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgelegt, wobei die Bildempfangsschichtseite mit der beschichteten Oberfläche des letzteren in Berührung gebracht wurde. Die Probe wurde durch einminütiges Erhitzen auf 150ºC entwickelt, worauf anschließend das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von der nun ein purpurrotes Übertragungsbild aufweisenden Bildempfangsfolie abgezogen wurde. Die maximale Reflexionsdichte (Dmax) des Übertragungsbildes und seine Verschleierung (Dmin) sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 4

Durch Wiederholen der Vorgehensweisen von Tabelle 3 wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Nr. B-2 bis B-13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der erfindungsgemäßen Verzögerer wie in Tabelle 4 verändert wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 3 belichtet und thermisch entwickelt, wobei man die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Wiederholen der Vorgehensweisen von Beispiel 3 wurden die lichtempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. B-14 bis B-25 hergestellt, mit der Ausnahme, daß einer der Vergleichsverzögerer A, B, C und D mit den im folgenden dargestellten Strukturformeln anstelle der erfindungsgemäßen Verzögerer eingesetzt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 3 belichtet und thermisch entwickelt, wobei man die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhielt. Tabelle 4 Proben Nr. Verzögerer Zugabemenge (je Mol Silber in der gesamten Verbindung) Dmax Dmin erfindungsgemäße Probe Vergleichsproben
Die obigen Daten zeigen, daß die Proben eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit erfindungsgemäßen Verzögerern im Vergleich zu der Probe, die keinen Verzögerer enthielt und den Proben, die nach dem Stand der Technik bekannte Verzögerer enthielten, eine deutliche Verbesserung bezüglich Dmin aufwiesen.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 3 wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß das einen Farbstoff liefernde Material cpm-I durch die folgenden Verbindungen cpm-2 und cpm-3 ersetzt wurde. Diese Materialien wurden wie in Beispiel 3 belichtet und wärmeentwickelt, wobei man die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse erhielt. Tabelle 5 Einen Farbstoff lieferndes Material Dmax Dmin
Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verzögerer zur Verwendung mit zahlreichen, einen Farbstoff liefernden Materialien geeignet sind.

Beispiel 6

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen photographischen Polyethylenterephthalat- Haftfilm einer Dicke von 180 um hergestellt.

(1) Erste (unterste) lichtempfindliche Schicht

Sie weist dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 3 auf, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel, 3 verwendete Silberhalogenid durch ein grünempfindliches Silberhalogenid (durchschnittliche Korngröße: 0,13 um) (die Silberabscheidung entsprach 2/5 des in Beispiel 3 verwendeten Werts) ersetzt wurde.

(2) Zwischenschicht I

Sie enthält 0,5 g Gelatine, 0,5 g Polyvinylpyrrolidon, 0,4 g Polyethylenglykol, 0,4 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol und eine bestimmte Menge eines CD-Radikalfängers mit der im folgenden dargestellten Formel.

(3) Zweite lichtempfindliche Schicht

Sie besitzt dieselbe Zusammensetzung wie die erste lichtempfindliche Schicht, mit der Ausnahme, daß das Silberhalogenid und das einen Farbstoff liefernde Material durch ein rotempfindliches Silberhalogenid bzw. cpm-2 ersetzt wurden (die Silberablagerung betrug 1/3 des in Beispiel 3 verwendeten Werts).

(4) Zwischenschicht II

Sie entspricht der Zwischenschicht I mit der Ausnahme, daß sie desweiteren 0,4 g eines gelben Filterfarbstoffs mit der im folgenden dargestellten Formel enthält.

(5) Dritte lichtempfindliche Schicht:

Sie besitzt dieselbe Zusammensetzung wie die zweite lichtempfindliche Schicht, mit der Ausnahme, daß das Silberhalogenid und das einen Farbstoff liefernde Material durch ein blauempfindliches Silberhalogenid bzw. cpm-3 ersetzt wurden und

(6) Schutzschicht

Sie entspricht der in Beispiel 3 verwendeten. CD'-Radikalfänger Y-Filterfarbstoff
Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde mit rotem, grünem und blauem Licht mit jeweils einer Intensität von 8000 C.M.S. belichtet, worauf es wie in Beispiel 3 wärmeentwickelt wurde.
Die erreichten Übertragungsdichten (Dmax und Verschleierung) der blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zwei weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden gemäß Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die lichtempfindlichen Schichten des einen Aufzeichnungsmaterials keinen Verzögerer und jede lichtempfindliche Schicht des anderen Aufzeichnungsmaterials den Vergleichsverzögerer (A) enthielten. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 6 belichtet und wärmeentwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Verzögerer Rotlichtbelichtet Grünlichtbelichtet Blaulichtbelichtet keiner Dmax Dmin
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Verzögerer (B-1) eine deutliche Verbesserung von Dmin eines zur Herstellung von Farbbildern verwendeten vielschichtigen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bewirkt.

Beispiel 7

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien B-1 bis B-4 und B-15 sowie B-24 wurden 24 Stunden lang einer warmen und feuchten Atmosphäre (50ºC, 80% relative Feuchtigkeit) ausgesetzt, worauf sie anschließend wie in Beispiel 3 wärmeentwickelt wurden. Dmax, Dmin und der prozentmäßige Anteil einer infolge eines Stehenlassens auftretenden Desensibilisierung [(Lichtempfindlichkeit nach Stehenlassen/Empfindlichkeit vor Stehenlassen)·100] wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7 Proben Nr. Dmax Dmin Desensibilisierung (%)
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Verzögerern der Formel (I-B) eine bessere Lagerqualität nach der Herstellung auf als die Probe, die keinen Verzögerer enthielt und die Proben, die die Vergleichsverzögerer A und D enthielten. Dies wird durch die relativ geringe Abnahme der Empfindlichkeit, von Dmax und Dmin infolge eines Stehenlassens in einer warmen und feuchten Atmosphäre deutlich.

Beispiel 8

Es wurden ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Bildempfangsmaterial (bezüglich der Bestandteile der jeweiligen Materialien siehe unten) hergestellt. Wie in Beispiel 6 wurde von der Schichtträgerseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials her mit 8000 C.M.S. belichtet. Das belichtete Material wurde in enge Berührung mit dem Bildempfangsmaterial gebracht, worauf eine Minute lang bei 1500 wärmeentwickelt wurde. Man erhielt die in Tabelle 8 dargestellten Ergebnisse.
Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial: (die Schichtanordnung wird von oben nach unten angegeben. Die Menge jeden Bestandteils ist pro m² angegeben).
(1) Schutzschicht: 0,42 g Gelatine; 0,36 g SiO&sub2;; 1,0 g Safran.
(2) Rotempfindliche Schicht: 1,6 g Methylbenzotriazol-Silber; 0,57 g Reduktionsmittel (R-11); 0,8 g cpm-II; 0,58 g, ausgedrückt in Silber, rotempfindliches Silberhalogenid (vgl. Bemerkung 1 unten); 3,60 mg der in Beispiel 3 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 0,75 g Gelatine; 0,75 g phthalatierte Gelatine; 0,5 g Polyvinylpyrrolidon; 0,38 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol; 1,1 g Polyethylenglykol; 80 mg AIK-XC (vgl. Bemerkung 3); 0,52 g Verzögerer (B-1); 60 mg Härtungsmittel.
(3) Zwischenschicht: 0,5 g Gelatine; 0,4 g des in Beispiel 6 verwendeten CD-Radkalfängers; 1,2 g Methylbenzotriazol- Silber; 20 mg Härtungsmittel.
(4) Grünempfindliche Schicht: 1,3 g cpm-I; 0,76 g, ausgedrückt in Silber, grünempfindliches Silberhalogenid (siehe Bemerkung 2); 2,7 g Methylbenzotriazol; 0,76 g Reduktionsmittel (A-11); 90 mg der in Beispiel 3 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 1 g Gelatine; 1 g phthalatisierte Gelatine; 0,66 g Polyvinylpyrrolidon; 0,5 g 3-Methylpentan- 1,3,5-triol; 1,5 g Polyethylenglykol; 0,11 g AIK-XC; 0,68 g Verzögerer (B-1); 80 mg Härtungsmittel.
(5) Zwischenschicht: 0,4 g des in Beispiel 6 verwendeten Y-Filterfarbstoffs; 0,4 g des in Beispiel 6 verwendeten CD-Radikalfängers; 1,2 g Methylbenzotriazol-Silber; 0,5 g Gelatine; 20 mg Härtungsmittel.
(6) Blauempfindliche Schicht: 1,4 g cpm-III; 0,97 g, ausgedrückt in Silber, blauempfindliche Silberhalogenidschicht; 2,7 g Methylbenzotriazol; 0,97 g Reduktionsmittel; 90 mg der in Beispiel 3 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 1,26 g Gelatine; 1,26 g phthalatisierte Gelatine; 0,84 g Polyvinylpyrrolidon; 0,63 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol; 1,9 g Polyethylenglykol; 0,14 g AIK-XC; 0,87 g Verzögerer (B-1); 0,1 g Härtungsmittel.
(7) Gelatineschicht: 2,5 g Gelatine.
(8) Schichtträger: 180 um Polyethylen-terephthalatfilm mit einer Latex-Haftschicht.

Bildempfangsmaterial

(1) Bildempfangsschicht: 10 g Polycarbonat; 0,5 g der im folgenden dargestellten Verbindung (1); 0,5 g der im folgenden dargestellten Verbindung (2).
(2) Schichtträger: Barytpapier Verbindung (1) Verbindung (2) Bemerkung 1: Sensibilisierungsfarbstoff Bemerkung 2: Sensibilisierungsfarbstoff Bemerkung 3: AIK-XC Tabelle 8 Rotlichtbelichtet Grünlichtbelichtet Blaulichtbelichtet Dmax Dmin

Beispiel 9

Herstellung von 5-Methylbenzotriazol-Silber

5-Methylbenzotriazol wurde mit Silbernitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol zur Reaktion gebracht. 28.8 g des erhaltenen 5-Methylbenzotriazol-Silber und 16 g Poly-N-vinylpyrrolidon (Mg = 30.000) wurden in 150 ml Wasser mit einer Aluminium-Kugelmühle dispergiert. Nach einer pH-Wert-Einstellung auf 5,5 wurde die Dispersion auf ein Volumen von 200 ml gebracht. Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials:
Ein einen Farbstoff lieferndes Material cpm-1 (35,5 g) mit der im folgenden dargestellten Struktur, 5,0 g einer Hydrochinon-Verbindung mit der im folgenden dargestellten Struktur und 3,0 g eines erfindungsgemäßen Polymers (p-1) wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 124 ml einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%igem Alkanol XC (Du Pont) und 720 ml einer wäßrigen Lösung mit 30,5 g phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) vermischt, worauf das erhaltene Gemisch mit einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert wurde. Nach Abdestillieren des Ethylacetats wurde die Dispersion auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und anschließend auf ein Volumen von 800 ml gebracht. Ein einen Farbstoff lieferndes Material, cpm-1 Hydrochinon-Verbindung

Entwicklerlösung

23,3 g eines Reduktionsmittels (A-11), 1,10 g eines Entwicklungsbeschleunigers der unten dargestellten Formel, 14,6 g Poly-N-vinylpyrrolidon (Mg = 30.000) und 0,5 g eines Netzmittels auf Fluorbasis mit der im folgenden dargestellten Formel wurden in Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und anschließend auf ein Volumen von 250 ml gebracht. Entwicklungsbeschleuniger Netzmittel

Die Dispersion eines organischen Silbersalzes (12,5 ml), 40,0 ml der Dispersion eines einen Farbstoff liefernden Materials (cpm-1), 12,5 ml der Entwicklerlösung, 2,0 g Polyethylenglykol, 2,0 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol und 6 ml einer Silberhalogenid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13 um (sie enthält, ausgedrückt als Silber, 7,5·10&supmin;³ Mol Silberhalogenid) wurden gemischt. In das Gemisch wurden 2,5 ml einer Lösung eines Härtungsmittels [d. h. einer durch anfängliches Umsetzen von Tetravinylsulfonyl-methylmethan mit Taurin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und anschließendes Auflösen des Reaktionsgemisches in einer 1%igen wäßrigen Lösung von phenylcarbamoylisierter Gelatine unter Erhalt einer 3 Gew.-%igen Konzentration von Tetravinylsulfonylmethylmethan hergestellten Lösung] eingebracht. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylen-Terephthalat-Haftfilm mit einer Silberablagerung von 2,64 g/m² aufgetragen. Die behandelte lichtempfindliche Schicht wurde desweiteren mit einer aus einem Gemisch phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) und Poly-N-vinylpyrrolidon (Mg = 30.000) hergestellten Schutzschicht beschichtet, wobei man eine Probe Nr. C-1 eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhielt.
Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und mit weißem Licht (8000 C.M.S.) durch einen Stufenkeil belichtet.
In einem getrennten Schritt wurde eine aus Polyvinylchlorid bestehende Bildempfangsschicht auf ein Barytpapier in einer Menge von 12 g/m² aufgetragen. Das erhaltene Bildempfangs-Verbundgebilde wurde auf das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgebracht, wobei die Bildempfangsschicht-Seite in Berührung mit der beschichteten Oberfläche des letzteren gebracht wurde. Die Probe wurde eine Minute lang bei 150ºC wärmeentwickelt, worauf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial anschließend von dem Bildempfangs-Verbundgebilde, das nun ein purpurrotes Übertragungsbild trug, abgezogen wurde. Die maximale Reflexionsdichte (Dmax) des Übertragungsbildes und seine Verschleierung (Dmin) sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiel 10

Durch Wiederholen der Vorgehensweisen von Beispiel 9 wurden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. C-2 bis C-16 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der erfindungsgemäßen Polymeren wie in Tabelle 9 dargestellt, verändert wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 9 belichtet und wärmeentwickelt, wobei man die in Tabelle 9 dargestellten Ergebnisse erhielt.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Wiederholen der Vorgehensweisen von Beispiel 9 wurden die lichtempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. C-17 bis C-28 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäßen Polymere durch einen der Vergleichsverzögerer A, B, C und D mit den im folgenden dargestellten Strukturformeln ersetzt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 9 belichtet und wärmeentwickelt, wobei man die in Tabelle 9 dargestellten Ergebnisse erhielt. Tabelle 9 Proben Nr. Verzögerer Zugabemenge (je Mol Silber in der gesamten Silber-Verbindung Dmax Dmin erfindungsgemäße Proben Vergleichsproben
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigten die Proben eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit den erfindungsgemäßen Polymeren eine im Vergleich zu der Probe ohne Verzögerer und den Proben mit den nach Stand der Technik bekannten Verzögerern eine deutliche Verbesserung bezüglich Dmin.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 9 wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß das einen Farbstoff liefernde Material cpm-I durch die folgenden Verbindungen cpm-II und cpm-III ersetzt wurde. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 9 belichtet und wärmeentwickelt, wobei man die in Tabelle 10 dargestellten Ergebnisse erhielt. cpm-II cpm-III Tabelle 10 Einen Farbstoff lieferndes Material Dmax Dmin
Die obigen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren für eine Verwendung mit zahlreichen, einen Farbstoff liefernden Materialien geeignet sind.

Beispiel 12

Durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen photographischen Polyethylen-Terephthalat-Haftfilm einer Dicke von 180 um wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
(1) Erste (unterste) lichtempfindliche Schicht: Sie besitzt dieselbe Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 9 verwendete Silberhalogenid durch ein grünempfindliches Silberhalogenid (durchschnittliche Korngröße: 0,13 um) (die Silberablagerung entsprach 2/5 des in Beispiel 9 verwendeten Wertes) ersetzt wurde.
(2) Zwischenschicht I: Sie enthält 0,8 g Gelatine, 0,8 g Polyvinylpyrrolidon, 0,4 g Polyethylenglykol, 0,4 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol und 0,4 g eines CD-Radikalfängers mit der im folgenden dargestellten Formel.
(3) Zweite lichtempfindliche Schicht: Sie besitzt dieselbe Zusammensetzung wie die erste lichtempfindliche Schicht, mit der Ausnahme, daß das Silberhalogenid und das einen Farbstoff liefernde Material durch ein rotempfindliches Silberhalogenid bzw. cpm-II (die Silberablagerung entsprach 1/3 des in Beispiel 9 verwendeten Werts) ersetzt wurden.
(4) Zwischenschicht II: Sie entspricht der Zwischenschicht I, mit der Ausnahme, daß sie desweiteren 0,4 g eines gelben Filterfarbstoffs mit der im folgenden dargestellten Formel enthält.
(5) Dritte lichtempfindliche Schicht: Sie besitzt dieselbe Zusammensetzung wie die zweite lichtempfindliche Schicht, mit der Ausnahme, daß das Silberhalogenid und das einen Farbstoff liefernde Material durch ein blauempfindliches Silberhalogenid bzw. cpm-III ersetzt wurden und
(6) Schutzschicht: Sie entspricht der in Beispiel 9 verwendeten. CD' Radikalfänger Y-Filterfarbstoff
Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde mit rotem, grünem und blauem Licht mit jeweils einer Intensität von 8000 C.M.S. belichtet, worauf es wie in Beispiel 9 wärmeentwickelt wurde. Die Übertragungsdichten (Dmax und Verschleierung) der erhaltenen blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 11 dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel 4

Wie in Beispiel 12 wurden zwei weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die lichtempfindlichen Schichten des einen Aufzeichnungsmaterials keinen Verzögerer enthielten und jede lichtempfindliche Schicht des anderen Materials den Vergleichsverzögerer (A) enthielt. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden wie in Beispiel 12 belichtet und thermisch entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11 Verzögerer Rotlichtbelichtet Grünlichtbelichtet Blaulichtbelichtet keiner Dmax Dmin
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Polymer (P-1) eine deutliche Verbesserung von Dmin eines zur Herstellung von Farbbildern verwendeten vielschichtigen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bewirkt.

Beispiel 13

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien C-1 bis B-4 und B-17 sowie B-26 wurden 24 Stunden lang in einer warmen und feuchten Atmosphäre (50ºC, 80% relative Feuchtigkeit) belassen, worauf sie anschließend wie in Beispiel 9 wärmeentwickelt wurden. Dmax, Dmin und der prozentuale Anteil der als Ergebnis des Stehenlassens aufgetretenen Desensibilisierung (Lichtempfindlichkeit nach Stehen/Empfindlichkeit vor Stehen · 100) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. Tabelle 12 Proben Nr. Dmax Dmin Desensibilisierung (%)
Wie aus den ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den sich aus den Monomeren der Formel (I-C) herleitenden Polymeren eine bessere Aufbewahrungsqualität nach Herstellung auf als die kein Polymer enthaltende Probe und die die Vergleichsverzögerer A und D enthaltenden Proben. Dies wird durch die relativ geringe Abnahme der Empfindlichkeit, von Dmax und Dmin infolge eines Stehenlassens bei warmer und feuchter Atmosphäre deutlich.

Beispiel 14

Hergestellt wurden ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Bildempfangsmaterial (bezüglich der Zusammensetzungen der jeweiligen Materialien siehe unten). Wie in Beispiel 12 wurde von der Schichtträgerseite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials her mit 8000 C.M.S. belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde in engen Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial gebracht und anschließend eine Minute lang bei 150ºC wärmeentwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial: (Die Schichtanordnung wird von oben nach unten angegeben. Die Menge jedes Bestandteils ist pro m² angegeben.
(1) Schutzschicht: 0,42 g Gelatine; 0,36 g SiO&sub2;; 1,0 g Safran.
(2) Rotempfindliche Schicht: 1,6 g Methylbenzotriazol- Silber; 0,57 g Reduktionsmittel (R-11); 0,8 g cpm-II, 0,58 g, ausgedrückt in Silber, rotempfindliches Silberhalogenid (siehe Bemerkung 1 unten); 60 mg der in Beispiel 9 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 0,75 g Gelatine; 0,75 g phthalatisierte Gelatine; 0,5 g Polyvinylpyrrolidon; 0,38 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol; 1,1 g Polyethylenglykol; 80 mg AIK-XC (siehe Bemerkung 3); 0,52 g Polymer (P-1); 60 mg Härtungsmittel.
(3) Zwischenschicht: 0,5 g Gelatine; 0,4 g des in Beispiel 12 verwendeten CD' Radikalfängers; 1,2 g Methylbenzotriazol-Silber; 20 mg Härtungsmittel.
(4) Grünempfindliche Schicht: 1,3 g cpm-I; 0,76 g, ausgedrückt in Silber, grünempfindliches Silberhalogenid (siehe Bemerkung 2); 2,7 g Methylbenzotriazol; 0,76 g Reduktionsmittel (R-11); 90 mg der in Beispiel 9 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 1 g Gelatine; 1 g phthalatisierte Gelatine; 0,66 g Polyvinylpyrrolidon; 0,5 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol; 1,5 g Polyethylenglykol; 0,11 g AIK-XC; 0,68 g Polymer (P-1); 80 mg Härtungsmittel.
Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial: (Die Schichtanordnung wird von oben nach unten dargestellt. Die Menge jeden Bestandteils ist pro m² angegeben.)
(1) Schutzschicht: 0,42 g Gelatine; 0,36 g SiO&sub2;; 1,0 g Safran.
(2) Rotempfindliche Schicht: 1,6 g Methylbenzotriazol- Silber; 0,57 g Reduktionsmittel (R-11); 0,8 g cpm-II; 0,58 g, ausgedrückt in Silber, rotempfindliches Silberhalogenid (siehe Bemerkung 1 unten); 60 mg der in Beispiel 9 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 0,75 g Gelatine; 0,75 g phthalatisierte Gelatine; 0,5 g Polyvinylpyrrolidon; 0,38 g 3-Methylpentan-1,3,5- triol; 1,1 g Polyethylenglykol; 80 mg AIK-XC (siehe Bemerkung 3); 0,52 g Polymer (P-1); 60 mg Härtungsmittel.
(3) Zwischenschicht: 0,5 g Gelatine; 0,4 g des in Beispiel 12 verwendeten CD' Radikalfängers; 1,2 g Methylbenzotriazol-Silber; 20 mg Härtungsmittel.
(4) Grünempfindliche Schicht: 1,3 g cpm-I; 0,76 g, ausgedrückt in Silber, grünempfindliches Silberhalogenid (siehe Bemerkung 2); 2,7 Methylbenzotriazol; 0,76 g Reduktionsmittel (R-11); 90 mg der in Beispiel 9 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 1 g Gelatine; 1 g phthalatisierte Gelatine; 0,66 g Polyvinylpyrrolidin; 0,5 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol; 1,5 g Polyethylenglykol; 0,11 g AIK-XC; 0,68 g Polymer (P-1); 80 mg Härtungsmittel.
(5) Zwischenschicht: 0,4 g des in Beispiel 12 verwendeten Y-Filterfarbstoffs; 0,4 g des im Beispiel 12 verwendeten CD' Radikalfängers; 1,2 g Methylbenzotriazol- Silber; 0,5 g Gelatine; 20 mg Härtungsmittel.
(6) Blauempfindliche Schicht: 1,4 g cpm-III; 0,97 g, ausgedrückt in Silber, blauempfindliches Silberhalogenid; 2,7 g Methylbenzotriazol; 0,97 g Reduktionsmittel; 90 mg der in Beispiel 9 verwendeten Hydrochinon-Verbindung; 1,26 g Gelatine; 1,26 g phthalatisierte Gelatine; 0,84 g Polyvinylpyrrolidon; 0,63 g 3-Methylpentan-1,3,5-triol; 1,9 g Polyethylenglykol; 0,14 g AIK-XC; 0,87 g Polymer (P-1); 0,1 g Härtungsmittel.
(7) Gelatineschicht: 2,5 g Gelatine.
(8) Schichtträger: 180 um (dicker) Polyethylen-terephthalat-Film mit einer Latex-Haftschicht.

Bildempfangsmaterial

Material

(1) Bildempfangsschicht: 10 g Polycarbonat; 0,5 g der im folgenden dargestellten Verbindung (1); 0,5 g der im folgenden dargestellten Verbindung (2).
(2) Schichtträger: Barytpapier Verbindung (1) Verbindung (2) Bemerkung 1: Sensibilisierungs-Farbstoff Bemerkung 2: Sensibilisierungs-Farbstoff Bemerkung 3: AIK-XC Tabelle 13 Rotlichtbelichtet Grünlichtbelichtet Blaulichtbelichtet Dmax Dmin

Beispiel 15

Herstellung einer Silberbromid-Emulsion

Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurde eine Vergleichs-Silberbromid-Emulsion A hergestellt. In eine Lösung A, in der in 1000 ml destilliertem Wasser 20 g Knochengelatine und Ammoniak gelöst waren und die auf 50ºC gehalten wurde, wurden eine Lösung B mit 1,1 Mol Kaliumbromid in 500 ml Wasser und eine Lösung C mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak in 500 ml Wasser gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Wertes mit Hilfe eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Durch Steuern des pH-Wertes, pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeit der Lösungen B und C wurden die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen eingestellt. Die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion besaßen octaedrische Form mit einer Durchschnittsgröße von 0,3 um und einer Monodispersität von 8%. Die Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und anschließend entsalzt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 800 ml.

Herstellung von Silberjodbromid-Emulsionen

Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurden zwei Emulsionen B und C mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden unterschiedlicher Silberjodidgehalte hergestellt. Für die Herstellung der Emulsion A wurde eine Lösung A zuerst durch Auflösen von 20 g Knochengelatine und Ammoniak in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt. In die auf 50ºC gehaltene Lösung A wurden 500 ml einer Lösung B, die aus einer wäßrigen Lösung mit vorbestimmten Mengen an Kaliumjodid und Kaliumbromid (6,64 g bzw. 130,9 g für Emulsion B und 11,62 g bzw. 130,9 g für Emulsion C) bestand, und 500 ml einer Lösung C, die aus einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak bestand, gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Werts mit Hilfe eines Mischers/- Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingetragen. Durch Steuerung des pH-Wertes, pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C wurden die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen eingestellt. Als Ergebnis wurden die Silberjodbromid-Emulsionen B und C erhalten. Sie wiesen octaedrische Körnchen mit einer Monodispersität von 9% auf. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Emulsionen lag im Gehalt an Silberjodid. Beide Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute einer jeden Emulsion betrug 800 ml.

Herstellung von Silberjodbromid-Emulsionen des Kern-Hülle- Typs

Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurden zwei Emulsionen D und E des Kern-Hülle-Typs mit verschiedenen Silberjodidgehalten und Korngrößen hergestellt. In eine Lösung A mit in 1000 ml destilliertem Wasser gelösten 20 g Knochengelatine und Ammoniak, die auf 50ºC gehalten wurde, wurden 500 ml einer Lösung B, die aus einer wäßrigen Lösung mit vorbestimmten Mengen Kaliumjodid und Kaliumbromid (11,62 g bzw. 130,9 g für Emulsion D und 33,2 g bzw. 119,0 g für Emulsion E) bestand, und 500 ml einer Lösung C, die aus einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak bestand, gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Wertes mit Hilfe eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingetragen. Durch Steuern des pH-Wertes, pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C wurden die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen eingestellt. Als Ergebnis erhielt man zwei Kernemulsionen mit octaedrischen Körnchen einer Monodispersität von 8 %. Der einzige Unterschied lag in der Korngröße und dem Gehalt an Silberjodid.
Durch Wiederholen derselben Vorgehensweisen, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen an Kaliumjodid und Kaliumbromid in der Lösung B für Emulsion D 4,15 g bzw. 0 g und für Emulsion E 6,64 bzw. 130,9 g betrugen, wurde eine Silberhalogenidhülle auf jede der so hergestellten Silberhalogenidkörnchen-Kernen aufgebracht. Als Ergebnis erhielt man zwei Kern-Hülle-Emulsionen D und E. Sie wiesen Körnchen auf, die dieselbe octaedrische Form besaßen, jedoch verschiedene Durchschnittsgrößen und Silberjodidgehalte aufwiesen.
Diese Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute jeder Emulsion betrug 800 ml. Die Eigenschaften der fünf Emulsionen A bis E sind in Tabelle 14 zusammengefaßt. Tabelle 14 Emulsion AgI-Gehalt Kern Hülle Hüllendicke (um) durchschnittliche Korngröße (um)

Herstellung einer organischen Silbersalz-Dispersion (1)

5-Methylbenzotriazol wurde mit Silbernitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol zur Reaktion gebracht. 28,8 g des erhaltenen 5-Methylbenzotriazol-Silbers, 16,0 g Poly-N-vinylpyrrolidon und 1,33 g Natrium-4-sulfobenzotriazol wurden in Wasser mit einer Aluminiumoxid-Kugelmühle dispergiert, worauf ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. Dabei erhielt man eine Dispersion (1) eines organischen Silbersalzes in einer Ausbeute von 200 ml.

Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersion

Jede der vier Silberhalogenid-Emulsionen A, B, D und E wurden mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Sensibilisierungs-Farbstoffes (1) mit der im folgenden dargestellten Struktur und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden schwefelsensibilisiert. Dabei erhielt man eine Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids mit der folgenden Rezeptur:
Silberhalogenid (ausgedrückt als Silber) 381 g
Gelatine 85 g/2820 ml
Sensibilisierungs-Farbstoff (1):

Herstellung einer Dispersion (1) eines einen Farbstoff liefernden Materials

35,5 g des in der Aufstellung der Beispielverbindungen mit der Nr. 7 bezeichnete, einen Farbstoff liefernde Material und eines der in Tabelle 15 dargestellten Hydroxybenzol-Derivate wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 124 ml einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%igem Alkanol XC (Du Pont) und 720 ml einer wäßrigen Lösung mit 30,5 g phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert wurde. Nach Abdestillieren des Ethylacetats wurde der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 eingestellt, worauf ihr Volumen zur Bildung einer Dispersion (1) des einen Farbstoff liefernden Materials auf 795 ml eingestellt wurde.

Herstellung einer Dispersion (1) eines Reduktionsmittels

23,3 g eines mit (R-11) bezeichneten Reduktionsmittels, 1,10 g eines Entwicklungs-Beschleunigers mit der im folgenden dargestellten Formel, 14,6 g Poly-N-vinylpyrrolidon und 0,50 g eines Netzmittels auf Fluorbasis mit der im folgenden dargestellten Formel wurden in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt, worauf ihr Volumen zur Herstellung einer Dispersion (1) des Entwicklers auf 250 ml gebracht wurde. Entwicklungsbeschleuniger Netzmittel

Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (1)

6 ml von einer der vier lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersionen A, B, D und E wurden mit 12,5 ml der Dispersion (1) eines organischen Silbersalzes, 39,8 ml der Dispersion (1) eines einen Farbstoff liefernden Materials 7, 12,5 ml der Dispersion (1) eines Reduktionsmittels und einer vorbestimmten Menge von einem der in der folgenden Tabelle 15 dargestellten Verzögerer vermischt.
In das erhaltene Gemisch wurden 2,50 ml eines Härtungsmittels (d. h. einer durch Umsetzen von Tetravinylsulfonylmethylmethan mit Taurin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und Auflösen des Reaktionsgemisches in einer 1%igen Lösung von phenylcarbamoylisierter Gelatine unter Erhalt einer 3 Gew.-%igen Konzentration von Tetravinylsulfonylmethylmethan hergestellten Lösung eines Härtungsmittels) und 3,80 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Inc.) eingebracht. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylen-Terephthalat-Haftfilm mit einer Silberablagerung von 1,76 g/m² aufgebracht. Die aufgebrachte lichtempfindliche Schicht wurde desweiteren mit einer aus einem Gemisch von phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) und Poly-N-vinylpyrrolidon hergestellten Schutzschicht beschichtet.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials (1)

Durch Auftragen einer Tetrahydrofuranlösung von Polyvinylchlorid (n = 1.100; Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) auf ein photographisches Barytpapier mit einer Polyvinylchlorid-Ablagerung von 12 g/m² wurde ein Bildempfangsmaterial (1) hergestellt.
Jedes der zuvor hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch einen Stufenkeil mit 1600 C.M.S. belichtet, worauf sie auf das Bildempfangsmaterial aufgebracht wurden. Anschließend wurde eine Minute lang in einem Wärmeentwickler (Entwicklermodul 277 von 3M) bei 150ºC wärmeentwickelt. Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von dem Bildempfangsmaterial, das ein Negativbild von purpurroter Farbe trug, abgezogen.
Die grünen Reflexionsdichten der Negativbilder der Proben wurden mit einem Densitometer (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die jeweiligen Werte der maximalen Dichte und der minimalen Dichte (Verschleierung) für jede Probe sind in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15 Proben Nr. Emulsion Hydroxybenzolderivat Zugabemenge (mol/mol/Ag) Verzögerer Dmin Dmax (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 15 (fortgesetzt) Proben Nr. Emulsion Hydroxybenzolderivat Zugabemenge (mol/mol/Ag) Verzögerer Dmin Dmax (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 15 (fortgesetzt) Proben Nr. Emulsion Hydroxybenzolderivat Zugabemenge (mol/mol/Ag) Verzögerer Dmin Dmax (erfindungsgemäße Probe)
Der in Tabelle 15 erwähnte Vergleichsverzögerer (A) besaß die folgende Strukturformel:
Wie aus Tabelle 15 ersichtlich, wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Proben Nr. D-8 bis D-19, in denen erfindungsgemäße Hydroxybenzol-Derivate in Kombination mit Verzögerern der allgemeinen Formel (I-D) oder (I-E) verwendet wurden, viel bessere Eigenschaften auf als die Proben Nr. D-1 bis D-7, die keine solche Kombination besaßen. Dies zeigte sich dadurch, daß die erfindungsgemäßen Proben ohne wesentlichen Abfall der maximalen Dichte in der Lage waren, die minimale Dichte (thermische Verschleierung) zu verringern.

Beispiel 16

Die in Beispiel 15 hergestellten Emulsionen A, C und D wurden mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines Sensibilisierungs-Farbstoffs (2) mit der im folgenden dargestellten Struktur und von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden schwefelsensibilisiert, so daß drei Dispersionen lichtempfindlichen Silberhalogenids mit der folgenden Rezeptur hergestellt wurden:
Silberhalogenid (ausgedrückt in Silber) 381 g
Gelatine 85 g/2820 ml
Sensibilisierungs-Farbstoff (2):

Herstellung einer Dispersion (2) eines einen Farbstoff liefernden Materials

30 g eines in Beispiel 2 verwendeten, einen Farbstoff liefernden Materials 3 und eines der in Tabelle 16 dargestellten Hydroxybenzol-Derivate wurden in 30,0 g Trikresylphosphat und 90,0 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 460 ml einer wäßrigen Gelatine-Lösung mit dem in Beispiel 15 verwendeten Netzmittel vermischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert, worauf das Ethylacetat abdestilliert wurde. Durch Zugabe von Wasser wurde ein Gesamtvolumen von 500 ml eingestellt, wobei eine Dispersion (2) des einen Farbstoff liefernden Materials hergestellt wurde.

Herstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (2)

40 ml einer der drei zuvor hergestellten Dispersionen des lichtempfindlichen Silberhalogenids wurden mit 25,0 ml der Dispersion (1) eines in Beispiel 15 hergestellten organischen Silbersalzes, 50,0 ml der Dispersion (2) eines einen Farbstoff liefernden Materials 3 und einem der in Tabelle 16 dargestellten Verzögerer gemischt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 4,20 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Inc.), 1,5 ml einer Methanollösung von 10 Gew.-%igem 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 3,00 ml der in Beispiel 15 verwendeten Lösung eines Härtungsmittels und 20,0 ml einer Lösung von 10 Gew.-%iger Guanidin-Trichloressigsäure in einem Gemisch von Wasser und Alkohol zugegeben. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylenterephthalat-Haftfilm mit einer Silberablagerung von 2,50 g/m² aufgetragen.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials (2)

Ein Bildempfangsmaterial wurde durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einem 100 um dicken durchsichtigen Polyethylenterephthalat-Film hergestellt:
(1) Polyacrylsäure-Schicht (7,00 g/m²);
(2) Acetylcellulose-Schicht (4,00 g/m²) und
(3) Aus einem 1:1-Mischpolymerisat von Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und Gelatine (Mischpolymerisat 3,00 g/m²; Gelatine 3,00 g/m²) hergestellte Schicht.
Jede der Proben eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (2) wurde mit 1600 C.M.S. durch einen Stufenkeil belichtet, worauf sie eine Minute lang bei 150ºC auf einem Wärmeblock erhitzt wurde. Anschließend wurden sie unter Eintauchen in Wasser auf ein Bildempfangsmaterial (2) aufgebracht, worauf die beiden Materialien 30 s lang bei 50ºC bei 500 bis 800 g/cm² miteinander verpreßt wurden. Unmittelbar darauf wurden die beiden Materialien voneinander abgezogen. Die Übertragungsdichte des auf der Oberfläche des Bildübertragungs-Elements gebildeten gelben durchsichtigen Bildes wurde mit einem Densitometer (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die für jede Probe erhaltenen jeweiligen Werte der maximalen Dichte und minimalen Dichte (Verschleierung) sind in Tabelle 16 dargestellt.
Der in Tabelle 16 erwähnte Vergleichsverzögerer (A) entsprach dem in Beispiel 15 verwendeten. Tabelle 16 Proben Nr. Emulsion Hydroxybenzolderivat Zugabemenge (mol/mol/Ag) Verzögerer Dmin Dmax (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 16 (fortgesetzt) Proben Nr. Emulsion Hydroxybenzolderivat Zugabemenge (mol/mol/Ag) Verzögerer Dmin Dmax (erfindungsgemäße Probe)
Wie aus Tabelle 16 ersichtlich, erreichten Kombinationen der erfindungsgemäßen Verzögerer und der erfindungsgemäßen Hydroxybenzol-Derivate dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 15, selbst wenn sie (zusammen) mit dem einen Farbstoff liefernden Material 3, das im Falle eines Erhitzens mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid unter Freisetzung eines hydrophilen Farbstoffs reagieren würde, verwendet wurden. Die erfindungsgemäßen Hydroxybenzol-Derivate in Kombination mit Verzögerern der allgemeinen Formel (I-D) oder (I-E) verwendenden Proben Nr. D-26 bis D-35 wiesen dahingehend deutlich bessere Eigenschaften als die keine solche Kombination verwendenden Proben Nr. D-20 bis D-25 auf, daß sie ohne wesentliche Senkung der maximalen Dichte die minimale Dichte (thermische Verschleierung) verringern konnten.

Beispiel 17

Herstellung einer Silberbromid-Emulsion

Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurde eine Silberbromid-Emulsion A hergestellt. In eine Lösung A mit in 1000 ml destilliertem Wasser gelösten 20 g Knochengelatine und Ammoniak, die auf 50ºC gehalten wurde, wurden eine Lösung B mit 1,1 Mol Kaliumbromid in 500 ml Wasser und eine Lösung C mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak in 500 ml Wasser gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Werts mit Hilfe eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen wurde durch Steuerung des pH- Werts, pAg-Werts und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C eingestellt. Als Ergebnis erhielt man eine Silberbromid-Emulsion. Die Silberhalogenid-Körnchen der Emulsion besaßen octaedrische Form mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 um und einer Monodispersität von 8 %. Die Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 800 ml. Herstellung einer Silberjodbromid-Emulsion:
Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurden drei Emulsionen B, C und D mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden verschiedener Silberjodidgehalte hergestellt. Wie bei der Herstellung einer Emulsion A wurde eine Lösung A zuerst durch Auflösen von 20 g Knochengelatine und Ammoniak in 1000 ml destilliertem Wasser hergestellt. In die auf 50ºC gehaltene Lösung A wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung B mit vorbestimmten Mengen Kaliumjodid und Kaliumbromid (4,98 g bzw. 131 g für Emulsion B; 6,64 g Kaliumjodid und 131 g Kaliumbromid für Emulsion C und 11,62 g und 131 g für Emulsion D) und 500 ml einer wäßrigen Lösung C mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Wertes mit Hilfe eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Durch Steuerung des pH-Wertes, pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C wurden die Form und Größe der zu bildenden Emulsionskörnchen eingestellt. Als Ergebnis erhielt man die Silberjodbromid-Emulsionen B, C und D. Sie besaßen octaedrische Körnchen mit einer Monodispersität von 9%. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Emulsionen lag im Silberjodidgehalt. Diese Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute jeder Emulsion betrug 800 ml.
Die so hergestellten Silberhalogenid-Vergleichs-Emulsionen A bis D besaßen die folgenden Eigenschaften: Emulsion durchschnittliche Korngröße (um) AgI-Gehalt (Mol-%)

Herstellung von Silberjodbromid-Emulsionen des Kern-Hülle- Typs

Gemäß der folgenden Vorgehensweisen wurden drei Emulsionen E, F und G des Kern-Hülle-Typs mit verschiedenen Silberjodidgehalten und Korngrößen hergestellt. In eine Lösung A mit in 1000 ml destilliertem Wasser gelösten 20 g Knochengelatine und Ammoniak, die auf 50ºC gehalten wurde, wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung B mit vorbestimmten Mengen an Kaliumjodid und Kaliumbromid (11,62 g bzw. 131 g für Emulsion E; 11,62 g Kaliumjodid und 131 g Kaliumbromid für Emulsion F und 33,2 g und 119 g für Emulsion G) und 500 ml einer wäßrigen Lösung C mit 1 Mol Silbernitrat und Ammoniak gleichzeitig unter Steuerung des pAg-Wertes mit Hilfe eines Mischers/Rührers der aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92523/1982 und 92524/1982 bekannten Art eingebracht. Durch Steuerung des pH-Wertes, pAg-Wertes und der Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen B und C wurden die Form und Größe der zu bildenden Kerne der Emulsionskörnchen eingestellt. Als Ergebnis erhielt man drei Kernemulsionen mit octaedrischen Körnchen einer Monodispersität von 8%. Der einzige Unterschied lag in der durchschnittlichen Korngröße und dem Gehalt an Silberjodid.
Durch Wiederholen derselben Vorgehensweisen, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen an Kaliumjodid und Kaliumbromid in der eine Hülle bildenden Lösung B 3,32 g bzw. 131 g für jede Emulsion betrugen, wurde auf jeden der so hergestellten Kerne der Silberhalogenid-Körnchen eine Silberhalogenidhülle aufgebracht. Als Ergebnis erhielt man drei Emulsionen E, F und G des Kern-Hülle-Typs. Sie enthielten Körnchen derselben octaedrischen Form aber unterschiedlicher durchschnittlicher Größen und Silberjodidgehalte.
Die Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und entsalzt. Die Ausbeute jeder Emulsion betrug 800 ml. Die Eigenschaften der so hergestellten Emulsionen E bis G sind in Tabelle 17 zusammengefaßt. Tabelle 17 Emulsion AgI-Gehalt im Kern (Mol-%) Hüllendicke (um) AgI-Gehalt der Hülle (Mol-%) durchschnittliche Korngröße (um)

Herstellung einer organischen Silbersalz-Dispersion (1)

5-Methylbenzotriazol wurde mit Silbernitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol zur Reaktion gebracht. 28,8 g des erhaltenen 5-Methylbenzotriazol- Silbers, 16,0 g Poly-N-vinylpyrrolidon und 1,33 g Natrium- 4-sulfobenzotriazol wurden in Wasser mit Hilfe einer Aluminiumoxid-Kugelmühle dispergiert und anschließend auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Man erhielt eine Dispersion (1) eines organischen Silbersalzes in einer Ausbeute von 200 ml.

Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersion

Die Silberhalogenid-Emulsion D wurde mit Natriumthiosulfat in Gegenwart eines der in Tabelle 18 dargestellten Sensibilisierungs-Farbstoffe und von 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden schwefelsensibilisiert. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids mit der folgenden Rezeptur hergestellt:
Silberhalogenid (ausgedrückt als Silber) 381 g
Gelatine 85 g/2820 ml.

Herstellung einer Dispersion (1) eines einen Farbstoff liefernden Materials

Ein in der Auflistung der Beispielverbindungen mit der Nr. 7 bezeichnetes, einen Farbstoff lieferndes Material und 5,00 g einer Hydrochinon-Verbindung mit der im folgenden dargestellten Struktur wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 124 ml einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-%igem Alkanol XC (Du Pont) und 720 ml einer wäßrigen Lösung mit 30,5 g phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) vermischt. Daraufhin wurde das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators dispergiert. Nach Abdestillieren des Ethylacetats wurde der pH-Wert der Dispersion auf 5,5 eingestellt, worauf ihr Volumen auf 795 ml eingestellt wurde. Man erhielt dabei eine Dispersion (1) des einen Farbstoff liefernden Materials. Hydrochinon-Verbindung

Herstellung einer Dispersion (1) eines Reduktionsmittels

23,3 g eines in Beispiel 2 verwendeten, mit (R-11) bezeichneten Reduktionsmittels, 1,10 g eines Entwicklungs- Beschleunigers mit der im folgenden angegebenen Formel, 14,6 g Poly-(N-vinylpyrrolidon) und 0,50 g eines Netzmittels auf Fluorbasis mit der im folgenden dargestellten Formel wurde in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 und sein Volumen anschließend auf 250 ml eingestellt. Man erhielt dabei eine Dispersion (1) des Reduktionsmittels. Entwicklungsbeschleuniger Netzmittel

6 ml der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Dispersion wurden mit 12,5 ml der Dispersion (1) eines Silbersalzes, 39,8 ml der Dispersion (1) eines einen Farbstoff liefernden Materials 7 und 12,5 ml der Dispersion (1) eines Reduktionsmittels vermischt. In das erhaltene Gemisch wurden 2,50 ml eines Härtungsmittels (d. h. einer durch Umsetzen von Tetravinylsulfonyl-methylmethan mit Taurin in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und Auflösen des Reaktionsgemisches in einer 1%igen Lösung von phenylcarbamoylisierter Gelatine unter Erhalt einer 3 Gew.-%igen Konzentration von Tetravinylsulfonyl-methylmethan hergestellten Lösung eines Härtungsmittels) und 3,80 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Inc.) eingebracht. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylen-Terephthalat-Haftfilm mit einer Silberablagerung von 1,76 g/m² aufgebracht. Die aufgetragene lichtempfindliche Schicht wurde desweiteren mit einer aus einem Gemisch von phenylcarbamoylisierter Gelatine (Typ 17819PC von Rousselot Inc.) und Poly-(N-vinylpyrrolidon) hergestellten Schutzschicht beschichtet.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials (1)

Ein Bildempfangsmaterial (1) wurde durch Auftragen einer Tetrahydrofuran-Lösung von Polyvinylchlorid (n = 1.100; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) auf ein photographisches Barytpapier unter Erhalt einer Polyvinylablagerung von 12 g/m² aufgebracht.
Jedes der zuvor hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde durch einen Stufenkeil mit 1.600 C.M.S. belichtet, worauf es mit dem Bildempfangselement überschichtet wurde. Anschließend wurde eine Minute lang in einem Wärmeentwickler (Entwicklermodul 277 von 3M) bei 150ºC wärmeentwickelt. Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von dem Bildempfangsmaterial, das ein Negativbild einer purpurroten Farbe trug, abgezogen.
Die maximale Dichte und minimale Dichte (Verschleierung) des von jeder Probe gebildeten Negativbildes wurden mit einem Densitometer (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt. Tabelle 18 Proben Nr. Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (ID oder IE) (mmol/mol Ag X) Dmin Dmax (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 18 (fortgesetzt) Proben Nr. Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (ID oder IE) (mmol/mol Ag X) Dmin Dmax (erfindungsgemäße Probe)
Die in Tabelle 18 erwähnten Vergleichs-Sensibilisierungs-Farbstoffe A und B besaßen die folgenden Strukturformeln: Farbstoff A Farbstoff B
Wie aus Tabelle 18 ersichtlich, stellten die Proben, bei denen erfindungsgemäße Sensibilisierungs-Farbstoffe in Kombination mit Verzögerern der allgemeinen Formel (I-D) oder (I-E) verwendet wurden, zufriedenstellende wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dar, die eine verringerte minimale Dichte (Verschleierung) ohne einen wesentlichen Anstieg der maximalen Dichte hervorzurufen, aufwiesen.

Beispiel 18

Weitere Dispersionen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids wurden wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zahlreiche Silberhalogenid-Emulsionen mit Sensibilisierungs-Farbstoffen und Verzögerern, wie in Tabelle 19 angegeben, kombiniert wurden. Wie in Beispiel 17 wurden Probe eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eines Bildempfangs-Elements hergestellt. Nachfolgend wurden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 17 belichtet und wärmeentwickelt, um ein purpurrotes Übertragungsbild zu erhalten. Die maximale Dichte, minimale Dichte und Empfindlichkeit des von jeder Probe gebildeten purpurroten Übertragungsbildes sind ausgedrückt als relative Werte angegeben, wobei der Wert der Probe E-22 gleich 100 gesetzt wurde. Die Empfindlichkeit ist der Reziprokwert, der zur Lieferung einer Verschleierungsdichte von +0,2 notwendigen Belichtungsmenge. Tabelle 19 Proben Nr. Emulsion Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I-D) oder (I-E) (mmol/mol Ag X) Empfindlichkeit Dmax Dmin (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 19 (fortgesetzt) Proben Nr. Emulsion Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I-D) oder (I-E) (mmol/mol Ag X) Empfindlichkeit Dmax Dmin (erfindungsgemäße Probe)
Wie aus Tabelle 19 ersichtlich, konnte eine thermische Verschleierung (d. h. eine Verschleierung während einer Wärmeentwicklung) in einer wirksameren Weise unterdrückt werden, wenn die erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Farbstoffe in Kombination mit den Verzögerern der Formel (I-D) oder (I-E) verwendet wurden. Ferner ist aus Tabelle 19 offensichtlich, daß verglichen mit einer reinen Silberbromidemulsion wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit und einer niedrigen Verschleierung durch Anwenden der vorliegenden Erfindung auf Silberjodbromid-Emulsionen, insbesondere auf solche mit einem Silberjodidgehalt von 4 Mol-% oder mehr, erhalten werden können. Ferner zeigt Tabelle 19, daß unter den Silberjodbromid-Emulsionen Emulsionen des Kern-Hülle-Typs bei erfindungsgemäßer Verwendung besonders gute Ergebnisse (d. h. hohe Empfindlichkeit und niedrige Verschleierung) erreichen können.

Beispiel 19

Wie in Beispiel 17 wurden Dispersionen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 20 dargestellten Sensibilisierungs-Farbstoffe verwendet wurden.

Herstellung einer Dispersion (2) eines einen Farbstoff liefernden Materials

30 g eines in Beispiel 2 verwendeten, einen Farbstoff liefernden Materials 3 wurden in 30,0 g Trikresylphosphat und 90,0 ml Ethylacetat gelöst.
Die Lösung wurde mit 460 ml einer wäßrigen Gelatinelösung mit dem in Beispiel 17 verwendeten Netzmittel vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mit einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert, worauf das Ethylacetat abdestilliert wurde. Anschließend wurde durch Wasserzugabe auf ein Gesamtvolumen von 500 ml aufgefüllt, wobei eine Dispersion (2) des einen Farbstoff liefernden Materials hergestellt wurde.

40 ml einer zuvor hergestellten Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids wurden mit 25,0 ml der in Beispiel 17 hergestellten Dispersion (1) eines organischen Silbersalzes und 50,0 ml der Dispersion (2) eines einen Farbstoff liefernden Materials 3 vermischt. In das erhaltene Gemisch wurden 4,20 g eines heißen Lösungsmittels (Polyethylenglykol 300 von Kanto Chemical Co., Ltd.), 1,5 ml einer Methanollösung von 10 Gew.-%igem 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 3,00 ml der in Beispiel 17 verwendeten Lösung eines Härtungsmittels und 20,0 ml einer Lösung von 10 Gew.-%iger Guanidin-Trichlor-Essigsäure in einem Gemisch von Wasser und Alkohol, Aminophenol eingebracht. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen 180 um dicken photographischen Polyethylen-Terephthalat- Haftfilm mit einer Silberablagerung von 2,50 g/m² aufgebracht. Durch dieselben Vorgehensweisen wurden die Proben Nr. E-36 bis E-56 eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (2) mit den in Tabelle 20 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials (2)

Durch aufeinanderfolgendes Auftragen der folgenden Schichten auf einen 100 um dicken durchsichtigen Polyethylen-Terephthalatfilm wurde ein Bildempfangsmaterial hergestellt:
(1) Polyacrylsäureschicht (7,00 g/m²);
(2) Acetylcelluloseschicht (4,00 g/m²) und
(3) aus einem 1:1-Mischpolymerisat von Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und Gelatine (Mischpolymerisat 3,00 g/m²; Gelatine 3,00 g/m²) hergestellte Schicht.
Jede der 29 Proben eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (2) (Proben Nr. E-58 bis E-86) wurden durch einen Stufenkeil mit 1.600 C.M.S. belichtet, worauf sie eine Minute lang bei 150ºC auf einem Wärmeblock erhitzt wurde. Anschließend wurde sie mit einem Bildempfangsmaterial unter Eintauchen in Wasser überschichtet, worauf die beiden Materialien 30 Sekunden lang bei 50ºC bzw. 500 bis 600 g/cm² miteinander verpreßt wurden. Unmittelbar darauf wurden die beiden Materialien voneinander abgezogen. Die Übertragungsdichte des auf der Oberfläche des Bildübertragungsmaterials gebildeten gelben durchsichtigen Bildes wurde mit Hilfe eines Densitometers (PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt. Die für jede Probe erhaltenen jeweiligen Werte der maximalen Dichte und minimalen Dichte (Verschleierung) sind in Tabelle 20 dargestellt. Tabelle 20 Proben Nr. Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I D oder I E) (mmol/mol Ag X) Dmax Dmin (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 20 (fortgesetzt) Proben Nr. Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I D oder I E) (mmol/mol Ag X) Dmax Dmin (erfindungsgemäße Probe)
Wie aus Tabelle 20 ersichtlich, zeigte sich die Wirksamkeit einer Kombination der erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Farbstoffe mit den Verzögerern der Formel (I-D) oder (I-E) auch bei wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die ein einen Reduktionsfarbstoff lieferndes Material verwendeten. Sie wiesen eine verringerte Verschleierung während einer Wärmeentwicklung auf.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 19 wurden weitere Dispersionen eines lichtempfindlichen Silberhalogenids hergestellt, mit der Ausnahme, daß zahlreiche Silberhalogenid-Emulsionen mit Sensibilisierungs-Farbstoffen und Verzögerern, wie in Tabelle 21 dargestellt, kombiniert wurden. Wie in Beispiel 19 wurden Proben eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und ein Bildempfangsmaterial hergestellt. Nachfolgend wurden die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 19 belichtet und wärmeentwickelt, wobei man ein gelbes Übertragungsbild erhielt. Die maximale Dichte, minimale Dichte und Empfindlichkeit des von jeder Probe gebildeten gelben Übertragungsbildes sind ausgedrückt in relativen Werten angegeben, wobei der Wert der Probe E-57 gleich 100 gesetzt wurde. Die Empfindlichkeit ist der Reziprokwert der zur Lieferung einer Verschleierungsdichte von +0,2 notwendigen Belichtungsmenge. Tabelle 21 Proben Nr. Emulsion Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I-D) oder (I-E) (mmol/mol Ag X) Empfindlichkeit Dmax Dmin (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäße Probe) Tabelle 21 (fortgesetzt) Proben Nr. Emulsion Sensibilisierungs-Farbstoff (II) (mmol/mol Ag X) Verbindung (I-D) oder (I-E) (mmol/mol Ag X) Empfindlichkeit Dmax Dmin erfindungsgemäße Probe)
Wie aus Tabelle 21 ersichtlich, lassen sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Farbstoffe in Kombination mit den Verzögerern der Formel I-D oder I-E selbst ein einen Reduktions-Farbstoff lieferndes Material verwendende wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer besseren Beständigkeit gegen thermische Verschleierung (d. h. Verschleierung infolge einer Wärmeentwicklung) bereitstellen. Ferner ist aus Tabelle 21 offensichtlich, daß verglichen mit einer reinen Silberbromid-Emulsion durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Silberjodbromid-Emulsionen, insbesondere solche mit einem Silberjodidgehalt von 4 Mol-% oder mehr wärmeentwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit und geringer Verschleierung hergestellt werden können. Ferner zeigt Tabelle 21, daß von den Silberjodbromid-Emulsionen die Emulsionen des Kern-Hülle-Typs durch Anwendung der vorliegenden Erfindung besonders gute Ergebnisse (d. h. hohe Empfindlichkeit und niedrige Verschleierung) erreichen können.

Claims

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen, ein Reduktionsmittel, ein farbstofflieferndes Material und eine entwicklungsverzögernde Verbindung enthaltenden Silberhalogenidschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß diese entwicklungsverzögernde Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht:

worin X den Rest des Entwicklungsverzögerers, J ein zweiwertiges Brückenglied und F eine immobilisierende Gruppe darstellt, die das Diffusionsvermögen der Verbindung der Formel (I) oder deren Silbersalzes oder Silberkomplexes während der Wärmeentwicklung reduzieren kann, und eine hydrophile Gruppe, eine Ballastgruppe mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen und einen Polymerrest mit einem von einer ethylenisch ungesättigten Gruppe abgeleiteten Baustein enthält, m 0 oder 1 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der Rest des in der Formel (I) mit X bezeichneten Entwicklungsverzögerers der Rest einer organischen Verbindung ist, welche ein Silbersalz mit einem Löslichkeitsprodukt (pKsp) von 10 oder größer in Wasser bei 25ºC bildet.

3. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin der Rest des in der Formel (I) mit X bezeichneten Entwicklungsverzögerers der Rest einer organischen Verbindung eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln (1) bis (17) ist:

worin R¹ und R² je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und H ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminorest bedeuten,

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet und M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt,

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder

bedeutet, worin n für 1 oder 2, R² und R³ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe stehen, mit der Maßgabe, daß sich R² mit R³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann,

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R² und R³ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R² mit R³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann,

worin Y - -, -O- oder -S- und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt,

worin Y -O-, -S-, - - oder - H-, R¹ und R&sup4; je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom sowie R² und R³ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R² mit R³ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann,

worin Y die gleiche Bedeutung wie Y in der Formel (6), R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie R² und R³ in der Formel (6) und M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzen,

worin R¹ und R² je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R¹ mit R² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann,

worin R¹, R² und R³ je eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkoxygruppe, -SM, wobei M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt, eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten,

worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, R&sup6;-NH-, wobei R&sup6; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, -SM, wobei M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt, eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten,

worin R¹, R², R³ und R&sup4; je die gleiche Bedeutung wie R¹ bis R&sup5; in der Formel (10) besitzen,

worin R¹ und R² je eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt,

worin R¹ und R² je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R¹ mit R² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann,

worin R¹, R² und R³ je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R¹ mit R² zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren kann, und Y -O-, -S- oder - - bedeutet, wobei R&sup4; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht,

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom und Y -O-, -S- oder - - bedeutet, wobei R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, und M die gleiche Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt,

worin Y - - oder =N-, wobei R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, und R¹ und R² je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich R¹ und R² miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring kombinieren können, und M die gleich Bedeutung wie M in der Formel (1) besitzt,

worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie R¹ bis R³ in der Formel (14) besitzen und Y ein Gegenanion bedeutet.

4. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, worin der in der Formel (1) mit X bezeichnete Rest des Entwicklungsverzögerers der Rest eines stickstoffhaltigen Heterorings mit einer -SM-Gruppe ist, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder einen organischen Aminorest bedeutet.

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin n in der Formel (I) 1 ist.

6. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, worin die Ballastgruppe eine organische Gruppe mit 13-40 Kohlenstoffatomen ist.

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 5 oder 6, worin die Ballastgruppe eine gegebenenfalls mit einer hydrophilen Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 13-30 Kohlenstoffatomen ist.

8. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin m und n in der Formel (1) 0 bzw. 1 sind.

9. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, worin die ethylenisch ungesättigte Gruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel (18) entspricht:

worin R ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R eine Carboxylgruppe ist, diese ein Salz bilden kann, J&sub1; und J&sub2; je ein zweiwertiges Brückenglied darstellen, X&sub1; und X&sub2; je für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen, sowie k, l&sub1;, m&sub1;, l&sub2; und m&sub2; je 0 oder 1 sind.

10. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin die hydrophile Gruppe eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, oder eine Sulfinsäuregruppe oder ein Salz davon ist.

11. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin der in der Formel (I) mit X bezeichnete Rest des Entwicklungsverzögerers eine der nachfolgenden allgemeinen Formel (19) oder (20) entsprechende Verbindung enthält, wobei dieses Material ferner eine einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln (II) (III) oder (IV) entsprechende Verbindung enthält:

worin X¹ -O-, -S-, -Se- oder

eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rings (einschließlich des Falls kondensierter ungesättigter Ringe) erforderliche nichtmetallische Atomgruppe, L&sub3; eine zweiwertige Gruppe, n&sub4; 0 oder 1, R&sub9; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein quartäres Ammoniumion oder quartäres Phosphoniumion bedeutet,

worin X² ein an der Bildung eines ungesättigten Rings teilnehmendes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom und Z&sub2; die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rings (einschließlich des Falls kondensierter ungesättigter Ringe) erforderliche nichtmetallische Atomgruppe bedeutet,

worin Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acylamidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß sich Y&sub1; und Y&sub2; (und/oder Y&sub3; und Y&sub4;) miteinander zu einem Naphthodiazolring kombinieren können, R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R&sub2;&sub1; R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, X ein Anion und n1 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn n1 0 ist, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; für eine zur Bildung eines intramolekularen Salzes befähigte Gruppe steht,

worin R&sub1; ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon oder eine Nitrogruppe, R&sub2; und R&sub3; je ein Wasserstoffatom oder eine bei Zersetzung abgespaltene Schutzgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

worin R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe oder eine Arylaminosulfonylgruppe, R&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfamoylgruppe, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine bei Zersetzung abspaltende Schutzgruppe, Z (R&sub5;)&sub2; oder die zur Bildung eines kondensierten Kohlenstoffringes erforderliche Atomgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Z (R&sub5;)&sub2; ist, R&sub5; gleich oder verschieden sein kann, R&sub7; eine Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n 0 oder 1 ist.

12. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welches ferner ein Reduktionsmittel, ein organisches Silbersalz und ein Bindemittel enthält.

13. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, welches ferner ein farbstofflieferndes Material enthält.