DE10358461B4

DE10358461B4 - Gummierungsmedium

Info

Publication number: DE10358461B4
Application number: DE10358461A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Hartmann; Herbert Langer; Michael Dr. Wagner
Original assignee: MAN Roland Druckmaschinen AG
Current assignee: Manroland AG
Priority date: 2003-12-13
Filing date: 2003-12-13
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2023-12-14
Also published as: CA2489879A1; DE10358461A1; CN1651527A; CN100448936C; CA2489879C; US20050133069A1

Abstract

Medium umfassend
a) eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 2,0 bis 5,5,
b) ein wasserlösliches Polymer in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent,
c) ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der ionischen oder nichtionischen Fluortenside, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und
d) gegebenenfalls eine von a), b) oder c) verschiedene Polyhydroxyverbindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gummierungsmedium, nachstehend einfach Medium genannt, zur Vorbehandlung von Druckformen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Druckverfahren mit einer modifizierten Abfolge des Verfahrenszyklus, welche durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mediums möglich wird. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Mediums als Vorbehandlungsmittel für den temporären Schutz von frischen Druckformen gegen Verschmutzung und den Einfluss äußerer Faktoren.
Bekannt ist ein Druckverfahren, bei dem ein Druckformzylinder punktförmig und bildmäßig mit Kunststoff versehen wird. Dieser Druckformzylinder wird dann für ein Offset-Verfahren mit Druckfarben beschichtet und die Druckfarbe der farbführenden Bereiche wird von einer Gummiwalze aufgenommen und auf das zu bedruckende Substrat überfragen. Für einen raschen Wechsel der Druckmotive, insbesondere für Kleinauflagen, ist es erwünscht, den Vorgang innerhalb einer Vorrichtung zum einen möglichst rechnergesteuert und zum anderen ohne Wechsel beweglicher Teile aufzuführen. Die in EP-B-0 698 488 vorgestellte Druckvorrichtung erfüllt diesen Bedarf.
Der in der vorstehend genannten Vorrichtung verwendete Druckformzylinder wird mit einem Polymer, das von einem Thermotransferband stammt, punktförmig und bildmäßig belegt. Zur Gewinnung einer für den Offsetdruck geeigneten lithographischen Druckform – das bedeutet auf dem Druckformzylinder deutliche Trennung der hydrophilen Bereiche (die nicht mit Polymer belegten Teile auf dem Druckformzylinder) und hydrophoben Bereiche (die mit Polymer belegten Teile auf dem Druckformzylinder, die später beim Druckvorgang die farbführenden Bereiche darstellen) – müssen bestimmte physikalische und chemische Parameter der Druckform bei dem Druckverfahren erzielt und beibehalten werden. Das angesprochene Druckverfahren (DICO-Verfahren) erfolgt in aufeinander folgenden Stufen, die zyklisch je Druckvorgang wiederholt werden. Bislang wird für dieses Druckverfahren die Zyklusabfolge: Entbildern, Bebildern, Fixieren, Konditionieren und Andruck verwendet. Für bestimmte Produktsegemente in der graphischen Indrustrie können durch dieses Verfahren Druckaufträge mit deutlich höheren Anforderungen (Negativschrift, Feinste Rasterungen auch im Falle von Frequenzmodulation, schwierige Halbtonübergänge) fehlerfrei produziert werden. Damit ergibt sich mit diesem Verfahren ein deutlich breiteres verfügbares Produktspektrum als im konventionellen TT-Verfahren. Es wurde nun gefunden, dass durch Einsatz des nachstehend beschriebenen Mediums und einer geänderten Abfolge des Druckzyklus eine deutlich Qualitätsverbesserung beim Druck mit dem vorstehend beschriebenen System erzielt werden kann.
US-PS-4 731 119 offenbart wasserlösliche Carboxy-alkylierte Stärke, worin die Zahl an Carboxy-alkylgruppen von 0,03–0,05 ist und worin etwa 90 Gew.-% oder mehr des Stärkeskeletts vom Amylopektin-Typ ist, als Ersatz für Gummi arabicum in Gummierungszusammensetzungen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung bereit:
Ein Medium, das auch als Gummierungsmedium bezeichnet werden kann, umfassend a) eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 2,0 bis 5,5, b) ein wasserlösliches Polymer in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, c) ein Fluor-Tensid in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und d) gegebenenfalls eine von a), b) oder c) verschiedene Polyhydroxyverbindung, gemäß Anspruch 1.
Vorzugsweise wird als Pufferlösung (Komponente a) ein Phosphatpuffer verwendet, wobei Kalium- oder Natriumphosphate – einzeln oder im Gemisch – zum Einsatz kommen können. Die Menge an Phosphatpuffer, d. h. die Summe des Gewichts der Mischung aus z. B. Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Mediums. Die Puffermischung ist nicht auf Na- und/oder K-Hydrogenphosphat beschränkt, denkbar sind auch Mischungen aus basischem und saurem Na- und/oder K-Phosphat. Die Nennung dieser Puffermischungen bedeutet nicht, dass auch mit anderen Puffergemischen, z. B. anderen Phosphaten, ähnliche Ergebnisse zu erzielen wären.
Die Pufferlösung weist einen pH-Wert von 2,0 bis 5,5, vorzugsweise von 3,5 bis 4,5 auf.
Vorzugsweise sind die Bestandteile des Puffer Kaliumdihydrogenphosphat (krist., reinst) und Phosphorsäure (85%, zur Analyse) und werden z. B. von der Fa. Merck bzw. jetzt VWR International bezogen.
Das wasserlösliche Polymer (Komponente b) ist aus der Gruppe bestehend aus Dextrinen, Polyvinylalkoholen, Gummi arabicum, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidonen und anorganischen Polymere ausgewählt. Bevorzugte Mengenbereiche für das wasserlösliche Polymer sind 1 bis 50 Gew.-% auf das Gewicht des gesamten Mediums, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugte 10 bis 20 Gew.-% auf das Gewicht des gesamten Mediums.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Dextrine sind Stärkeabbauprodukte der allgemeinen Formel (C₆H₁₀O₅)_n·xH₂O, die bei unvollständiger Hydrolyse mit verdünnten Säuren (Säuredextrine) oder aber auch durch Hitzeeinwirkung entstehen. Sie bestehen aus Glucose-Ketten. Beim enzymatischen Abbau mit Amylasen entstehen die so genannten Grenzdextrine, in denen die dem Angriff der β-Amylase nicht zugänglichen 1,6-glykosidische Bindungen des Amylopektins angereichert sind, während z. B. bei der Einwirkung von Bacillus macerans auf Stärke-Lösung Cyclodextrine entstehen.
Dextrin bildet ein farbloses oder gelbes, amorphes Pulver, das in Wasser sehr leicht, jedoch in Alkohol fast gar nicht löslich ist. Dextrin kann aus verschiedensten Stärkearten, z. B. Mais oder Kartoffeln hergestellt werden. Die Molmassen der Dextrine liegen zwischen 2000 und 30000. Die Dextrine bilden mit wenig Wasser stark klebende Sirupe, weshalb Dextrine auch Stärkegummi genannt wurden.
Ein Hersteller von Dextrinen ist z. B. National Starch and Chemistry (Holdings) Ltd.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalische katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500–2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20000–100000 g/mol) angeboten werden, haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%. Sie sind somit teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1–2 bzw. 11–13 Mol-%. Die Polyvinylalkohole werden in der Regel durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität charakterisiert.
Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen-Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von ca. 85°C und einen Schmelzpunkt von ca. 228°C. Die entsprechenden Werte für teilverseifte (87–89%) Produkte liegen mit ca. 58° bzw. 186°C deutlich niedriger. Polyvinylalkohole, D = 1,2–1,3 g/cm³, sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar.
Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung, Gewinnung von Polyvinylacetalen), durch Komplexierung mit Ni- od. Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern. Folien aus Polyvinylalkohole sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Polyvinylalkohole werden vielseitig eingesetzt z. B. als Schutzkolloid, Emulgator, Bindemittel, für Schutzhäute und Klebstoffe. Mit Dichromaten oder Diazonium-Verbindungen vermischter Polyvinylalkohol dient u. a. als lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Offset-Druckplatten. Als reaktive Polymere, die über die sekundäre Hydroxy-Gruppen chemisch breit variiert (acetalisiert, verestert, verethert oder vernetzt) werden können, dienen Polyvinylalkohole als Rohstoffe für die Herst. von Polyvinylacetalen (z. B. Polyvinylbutyrale).
Hersteller von Polyvinylalkohol und seinen Derivaten sind z. B. Celanese Chemicals, Ltd., Colltec GmbH & Co. KG, Rhodia PPMC, Wacker Polymer Systems, Hansa Chemie AG und Kuraray Ltd., Co.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Gummi arabicum, auch Akaziengummi, Arabisches Gummi, Sudangummi, Senegalgummi genannt, sind farblose bis braune, matte, spröde, geruchlose Stücke mit glänzendem Bruch oder Pulver, die sich in warmem Wasser zu einer klaren, zähen, klebrigen, fad schmeckenden und schwach sauer reagierenden Flüssigkeit auflösen. Gummi arabicum ist in Alkohol weitgehend unlöslich. Gummi arabicum besteht hauptsächlich aus den sauren Erdalkali- und Alkalisalzen der so genannten Arabinsäure (Polyarabinsäure), unter der man ein verzweigtes, aus L-Arabinose, D-Galactose, L-Rhamnose und D-Glucuronsäure im Verhältnis 3:3:1:1 bestehendes Polysaccharid versteht.
Gummi arabicum wird weltweit sehr vielseitig eingesetzt, z. B. als Verdickungsmittel, als Bindemittel, als Appreturbestandteil, zur Herstellung von Galactose, als Handelsklebstoff für Gummierungen und in medizinischen Präparaten.
Anbieter von Gummi arabicum ist u. a. die Fa. Benecke, Hamburg, die Gummi arabicum in verschiedenen Qualitäten anbietet, u. a. als Qualität gemäß United States Pharmacopeia USP23 und gemäß European Union Specification E-414.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Natriumcarboxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose (Kurzbezeichnung CMC oder CMCNa) wird allgemein das Natrium-Salz des Glykolsäureethers der Cellulose (oft verwendete, aber nicht korrekte Bezeichnung: Celluloseglykolat) bezeichnet. Carboxymethylcellulose wird technisch durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure bzw. deren Natrium-Salz in Ab- oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittel (z. B. Isopropanol) hergestellt. Die dabei anfallende Carboxymethylcellulose, die herstellungsbedingt Kochsalz sowie Natriumglykolat und -diglykolat als Reaktionsnebenprodukte enthält, wird ungereinigt bzw. nach Waschen mit wässrigem organischem Lösungsmittel weitgehend salzfrei eingesetzt. Handelsübliche Carboxymethylcellulose ist ein farbloses Pulver oder Granulat und wird mit Substitutionsgraden von ca. 0,5–1,5 und einem weiten Bereich der Lösungsviskositäten angeboten. Carboxymethylcellulose ist unlöslich in organischem Lösungsmittel, löslich in Wasser, aus dem sie als Polyelektrolyt durch Zusatz von Säuren, Salzen oder mehrwertigen Metall-Ionen, z. B. Cu²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, ausgefällt wird. Die Säure-Form der Carboxymethylcellulose (Kurzbez. HCMC) ist unlöslich in Wasser, Säuren und organischem Lösungsmittel, löslich in wässrigem Alkali.
Aufgrund ihres breiten Eigenschaftsspektrums ist Carboxymethylcellulose sehr vielseitig einsetzbar, z. B. in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie, in der Nahrungsmittel-Industrie, in der Tabak-Industrie, in der chemischen, in der Anstrichmittel-Industrie, in der keramischen Industrie, in der Papierindustrie, in der Textilindustrie, in der Baustoffindustrie, in der Erdölindustrie, im Bergbau, in anderen Industrie-Zweigen als Bindemittel und in der Pyrotechnik.
Hersteller von CMC oder Na-CMC sind u. a. Clariant Functional Chemicals, Aqualon-Hercules GmbH, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG und Akzo Nobel Functional Chemicals B.V.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyvinylpyrrolidone, d. h. [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzbezeichnung PVP, werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen.
Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen von 130–175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösung angeboten.
Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole etc.). Bei Einwirkung starker Säuren hydrolysiert der Lactam-Ring der Polyvinylpyrrolidone zu 4-Aminobuttersäure-Einheiten; in Gegenwart von Alkali bei höherer Temperatur vernetzen die Polyvinylpyrrolidone zu unlöslichen Produkten.
Mit Farbstoffen, Jod, Polyphenolen, Tanninen und Toxinen bilden Polyvinylpyrrolidone Komplexe. Polyvinylpyrrolidone werden in der Medizin, in der Kosmetik, in der Textilverarbeitung und allgemein als Verdickungsmittel verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren anorganischen Polymere sind eine Gruppe von Polymeren, deren Hauptketten keine Kohlenstoff-Atome enthalten, sondern aus Aluminium- und/oder Bor-, Phosphor-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff- u. Zinn-Atomen aufgebaut sind. Anorganische Polymere, z. B. Poly(bornitride), Polyphosphate, Polyphosphazene, Poly(silane), Poly(siloxane), Poly(sulfazene) u. Polysulfide besitzen z. T. eine sehr gute Wärmebeständigkeit bei mäßiger Elastizität. Von Ihnen sind die Polyphosphazene besonders interessant.
Komponente (c) sind Fluortenside. Als Fluortenside können nichtionische und ionische Fluortenside verwendet werden. Die Wirkung von Fluortensiden ist für die vorliegende Erfindung von Bedeutung. Komponente (c) wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass die Tensidwahl vom HLB-Wert des jeweiligen Tensids, dem Benetzungsvermögen und anderen Faktoren abhängen kann, so dass bei einem Tensid mit relativ mäßiger die Oberflächenspannung senkender Wirkung gegebenenfalls mehr Tensid eingesetzt werden muss, z. B. 2 bis 10 Gewichtsprozent oder 2 bis 8 Gewichtsprozent oder 2 bis 6 Gewichtsprozent. Zum anderen sind bei sehr wirksamen Tensiden Bereiche von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent oder 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent denkbar.
Fluortenside ist eine Gruppenbezeichnung für Tenside, die als hydrophobe Gruppe einen Perfluoralkyl-Rest tragen. Fluortenside zeichnen sich gegenüber nichtfluorierten Tensiden durch kleinere c.m.c.-Werte (betrifft Micellen) aus und bewirken daher bereits in äußerst geringen Konzentrationen eine deutliche Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers. Sie besitzen eine hohe chemische und thermische Stabilität, so dass sie auch in aggressiven Medien und bei hohen Temperaturen einsetzbar sind. Neben ionischen oder auch nichtionischen Perfluortensiden können auch teilfluorierte Tenside zum Einsatz kommen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fluortenside werden durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Sulfon- oder Carbonsäurehalogenide (Simons-Verfahren) oder durch Telomerisation von Tetratfluorethylen mit Perfluoralkyliodiden bzw. durch Oligomerisation mit nachfolgender Funktionalisierung erhalten.
Fluortenside werden z. B. als Emulgatoren bei der PTFE-Herstellung, in der Metallbearbeitung zum Abdecken galvanischer Bäder gegen den Austritt ätzender Dämpfe, als Netzmittel bei der Herstellung photographischer Filme und Papiere, als Verlaufsmittel in Selbstglanzemulsionen, als Feuerlöschmittel, in der Textilindustrie zur Hydro- und Oleophobierung sowie zur schmutzabweisenden Ausrüstung eingesetzt.
Hersteller von Fluortensiden sind z. B. die Bayer AG oder 3M. Ein bevorzugtes Produkt ist Bayowet FT 248. Das Tensid Bayowet FT 248 wird von der Fa. Borcher GmbH erhalten und hat einen Reinheitsgrad von 50% FT-Wirkstoff in Wasser.
Die gegebenenfalls vorliegende Komponente (d), d. h. eine Polyhydroxyverbindung, ist vorzugsweise aus PEG, PEG/PPG, Glycerin, Diglycerin, Hexiten, Pentiten, Inositen und Sacchariden ausgewählt. Sie liegt vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gewichtsprozent vor. Je nach Verhalten der Polyhydroxyverbindung in dem Medium sind auch Mengen von 0 bis 1 Gewichtsprozent oder 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent denkbar.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyethylenglykole werden technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200–5000000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100000. Im weiteren Sinne werden auch Produkte mit n = 2-4 (Di-, Tri- und Tetramethylenglykol) zu den Polyethylenglykolen gerechnet; sie sind molekular einheitlich herstellbar, während die Polyethylenglykole mit höheren Molmassen polymolekular sind, d. h. aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen bestehen.
Flüssige Produkte mit Molmassen <ca. 25000 g/mol werden als eigentliche Polyethylenglykole, Kurzbezeichnung PEG, die höhermolekularen festen (Schmelzpunkt ca. 65°) als Polyethylenoxide, Kurzbezeichnung PEOX, bezeichnet. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften. Als Polyethylenglykole werden auch verzweigte Polyaddukte von Ethylenglykol an mehrwertige Alkohole bezeichnet.
Polyethylenglykole sind flüssige bzw. wachsartige bis feste Produkte, die sich in Wasser bis ca. 100° und in vielen organischen Lösungsmitteln gut lösen. Wässrige Lösungen haben auffallende rheologische Eigenschaften. Polyethylenglykole sind sehr hydrolysestabil. Ihre chemische Reaktivität wird durch die terminalen Hydroxy-Gruppen bestimmt, die leicht verestert (zu Polyethylenglykolester) oder verethert (zu Polyalkylenglykolether) oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden können.
Polyethylenglykole werden z. B. als Lösungsvermittler, Bindemittel, Konsistenzgeber, Emulgatoren, Dispergatoren, Schutzkolloide, Weichmacher oder Trennmittel für sehr unterschiedliche Einsatzgebiete verwendet. Sie werden auch auf dem drucktechnischen Gebiet eingesetzt.
Prinzipiell sind alle diese beschriebenen Polyethylenglykole in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
In der vorliegenden Erfindung können auch physikalische Gemische von Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden. Polypropylenglykol hat ein von MG. 250–4000. Die niedermolekularen Vertreter sind mit Wasser mischbar, während die höhermolekularen Polypropylenglykole dagegen kaum in Wasser löslich sind. Die Polypropylenglykole entstehen durch Polyaddition von Propylenoxid an Wasser bzw. 1,2-Propandiol, sind also Glykolether, im weiteren Sinne Polyether.
In der vorliegenden Erfindung verwendetes Glycerin (C₃H₈O₃, MG. 92,09) ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit. Glycerin ist mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbar, dagegen wenig löslich in Ether, unlöslich in Benzin, Benzol, Petrolether, Chloroform und fetten Ölen. Glycerin wird auf vielen technischen Gebieten, auch auf dem drucktechnischen Gebiet, eingesetzt. Es wird synthetisch oder durch Fettspaltung hergestellt.
Diglycerin ist das Kondensat von zwei Molekülen Glycerin. Es ist eine äußerst zähflüssige und hydrophile Substanz.
Hexite, Pentite und Inosite sind Zuckeralkohole bzw. Pseudozuckeralkohole. Sie kommen natürlich vor oder können durch Hydrierung aus den jeweiligen reduzierenden Zuckern hergestellt werden. Wichtige Vertreter der Hexite sind z. B. Sorbit, Mannit und Dulcit, Vertreter der Pentite sind z. B. Adonit, Arabit und Xylit. Inosite sind in der Regel Naturstoffe und kommen in verschiedenen isomeren Formen vor, z. B. myo-Inosit. Als Saccharide sind in dieser Erfindung die monomeren, dimeren und oligomeren reduzierenden Zucker zu verstehen, d. h. z. B. Glucose, Galactose, Fructose, Maltose, Maltotriose, Lactose oder Saccharose.
Diese Stoffe können über die Fa. Merck bzw. VWR oder auch über die Fa. Aldrich bezogen werden. Großanbieter für z. B. Sorbit sind z. B. die Fa. Roquette Fr. oder die Fa. Cerestar.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) kann das erfindungsgemäße Medium auch Stoffe enthalten, die zur Konservierung vorgesehen sind. In der Regel sind dies Biozide, z. B. Fungizide und Mikrobizide. Ein bevorzugtes Biozid ist z. B. Acticide mbs. Diese Stoffe werden so ausgewählt, dass sie die Funktion des Medium nicht beeinträchtigen. Als Biozid wird vorzugsweise standardmäßig Acticide mbs der Fa. Thor in Speyer eingesetzt (wirksame Konzentration 0,3%). Daneben wäre aber auch der Einsatz von anderen Bioziden der Fa. Thor (z. B. Acticide F(N)) sowie auch Produkte von anderen Anbietern denkbar.
Weiterhin können zur Sichtbarmachung des Überzugs Farbstoffe beigegeben werden.
Als Farbstoff sollten alle im schwach sauren Gebiet (pH 2–6) stabilen Farbstoffe, wie z. B. Chinolingelb, einsetzbar sein. Durch die Verwendung eines Fluoreszenzfarbstoffes wird gleichzeitig eine Schichtdickenbestimmung auf dem Sleeve möglich, was eine einfache Diagnostik der Schicht zulässt. Einsetzbare Fluoreszenzfarbstoffe sind z. B. Fluorescein, Acridinorange, Tetracycline, Porphyrine oder Rhodanin oder Gemische davon. Geeignet sind auch die folgenden Stoffe: Derivate von 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure (Flavonsäure), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazolin, Naphthalsäureimid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme, sowie durch Heterocyclen substituierte Pyren-Derivate.
Die vorstehend genannten Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) können in üblicher Weise angemischt werden. Dabei ist im Allgemeinen die Reihenfolge ohne Bedeutung, sodass auch Mischansätze von bestimmten Kombinationen vor der Zubereitung des fertigen Mediums gesondert hergestellt und bis zum Finalschritt gelagert werden können. Als vorteilhaft hat sich allerdings das nachstehend angeführte Verfahren erwiesen:
Zur Herstellung wird als erstes ein Phosphatpuffer (durch Lösen von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure) hergestellt. Im Phosphatpuffer werden das Biozid (Acticide mbs) und das Fluortensid (Bayowet FT248) gelöst und anschließend Gummi Arabicum (Type 4685H) zugegeben. Für die vollständige Auflösung des Gummi Arabicums wird ca. eine Stunde bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer gerührt.
Durch das erfindungsgemäße Medium wird eine vorteilhafte Gummierung einer Druckform für das im einleitenden Teil beschriebene Verfahren erzielt.
Ein wesentlicher Aspekt in Zusammenhang mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Mediums stellt die Modifikation der im einleitenden Teil beschriebene Verfahrens (DICO) dar. Die jetzige realisierte Zyklus-Abfolge ist: Entbildern-Bebildern-Fixieren-Konditionieren-Druck- und anschließend mit Entbildern der Start eines neuen Zyklus.
Mit dem erfindungsgemäßen Medium lautet die Abfolge nun: Entbildern-Bebildern-Behandlung mit des erfindungsgemäßen Mediums-Fixieren-Druck- und anschließend mit Entbildern der Start eines neuen Zyklus. Dieser Wandel in der Abfolge des Zyklus ist wichtig, da eine Behandlung der fixierten Druckform mit des erfindungsgemäßen Mediums keine Wirkung mehr zeigt, d. h. der Gummierungsschritt muss vor dem Fixieren erfolgen.
Hierzu ist anzumerken, dass in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach dem Bebildern der Formsleeve entweder sofort (im Falle des Konditionierens) oder nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Mediums einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Hierbei wird der Sleeve mittels einer induktiven Heizung über einen bestimmten Zeitraum (Temperaturprofil) auf eine definierte Temperatur (üblicherweise ca. 145°C) erwärmt, um eine Relaxation und damit eine bessere Haftung des durch Thermotransfer übertragenen Polymers auf der Metalloberfläche zu gewährleisten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt somit durch den erwärmten Sleeve von unten her auf das Polymer.
Die Aufbringung des erfindungsgemäßen Mediums auf den bebilderten Druckzylinder ist mit verschiedenen Vorrichtungen möglich. Als Beispiele können genannt werden:

a) Auftragung über die GTW (Gummituchwaschanlage) auf das GT (Gummituch) und anschließend vom GT auf den Druckzylinder. Dabei wird als erstes eine homogene Benetzung des Gummituches über die GTW erreicht. Nach dem Abstellen der GTW wird das GT mit dem Druckzylinder für einen definierten Zeitraum (1–10 sec.) bei hoher Drehzahl (150–250 U/min) in Kontakt gebracht. Zum Abschluss wird der Sprühkopf der GTW mit Wasser gereinigt. Das Fluortensid, oder ein ähnlich wirkendes Tensid z. B. ein Silikontensid, ist hierbei zur Erzeugung einer homogenen Schicht auf dem GT unerlässlich, da die vollständige Benetzung durch den Wechsel von einem lipophilen Agens (GT-Waschmittel) hin zu einem hydrophilen Agens (erfindungsgemäßes Medium) erschwert wird.
b) Auftragung über eine Gummiwalze, die mit einem Rakel, einer Bürste, durch Aufsprühen oder mit einem Tuch benetzt wird.
c) Auftragung über sonstige Vorrichtungen (z. B. eine Sprühvorrichtung).

Es ist anzumerken, dass die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mediums und der Aufbau der Applikationsvorrichtung sich gegenseitig bedingen.
Im Folgenden werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Medium, insbesondere hinsichtlich ihrer drucktechnischen Aufgabe erläutert: Das erfindungsgemäße Medium bietet eine optimale Filmbildung/Spreitung. Es wird angenommen, dass diese unter anderem durch den Zusatz eines Tensids, insbesondere eines Fluortensids erreicht wird. Somit kann ein homogener Film auf dem GT (bei der Applikationsvariante über das Gummituch), Gummiwalze oder Bürste und Sleeve erzeugt werden. Die Güte des erzeugten Films (frei von Blasen bzw. Filmbildungsstörungen, Gleichmäßigkeit der Schichtdicke) kann z. B. durch Absorptions- oder Glanzmessungen überprüft werden. Im Zusammenhang mit der Aufgabenstellung hinsichtlich einer optimalen Spreitung wurde gefunden, dass bestimmte Tensidkombinationen einen synergistischen Effekt zeigen. So zeigt die Kombination aus einem anionischen Tensid (z. B. Triton X200) mit einem Fluortensid (z. B. Bayowet FT248) einen deutlichen synergistischen Effekt, wenn die Wirkung des Tensidgemisches unter für die Erfindung relevanten Versuchsbedingungen mit Hilfe der Randwinkelmessmethode bestimmt wird. Wirksame Mischungen sind Verhältnisse von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1.
Eine gute Benetzung der Druckformoberfläche durch das Medium ist erforderlich. Randwinkelmessungen mit erfindungsgemäßen Medien haben ergeben, dass sie Werte im Bereich von 50°–30° (0 s) bis 40–20° (30 s) über einen Verfolgungszeitraum von 30 s ergeben. Bevorzugte Bereiche liegen zwischen 45°–35° (0 s) und 35°–25° (30 s) insbesondere um 40° (0 s) und 30° (30 s). Die Randwinkel-Messungen erfolgten an einem KRÜSS Universal Surface Tester GH100/DSA II. Es wurde bei Raumtemperatur gemessen. Das Tropfenvolumen wird individuell auf die jeweilige Probe angepasst und liegt bei den vorliegenden Messungen bei 1,9 ± 0,9 μl. Die Messung wurde folgendermaßen durchgeführt. Ein Tropfen der jeweiligen Tensidlösung wurde auf der Substratoberfläche abgesetzt und anschließend der sich ausbildende Randwinkel über einen bestimmten Zeitraum mittels Videoaufzeichnung vermessen. Als Substrat diente zweckmäßigerweise das Material der zu verwendenden Druckform. Diese besteht aus einem Edelstahl mit der Bezeichnung „Hastelloy" der von der Fa. Allegheny Rodney Metals in D-45538 Sprockhoevel bezogen wird. Der Werkstoff ist ein Ni-reicher Edelstahl 2.4819 mit den für Druckformen üblichen Oberflächeneigenschaften.

In diesem Zusammenhang seien gängige Offsetdruckplatten genannt, die mit dem erfindungsgemäßen Medium behandelt werden können.

Hersteller	Produkt
Agfa (Positivplatten)	Meridian P 5 S
	Meridian P 20 S
	Meridian P 51
	Meridian P 71
	P 450
Eggen	SP 10
Eggen	SP 11
Fujifilm	VPL-E
	VPS-E
	VPU
	VPC-E
Kara	Detra
Kara	Fotra
KPG	Capricorn Excel
	Virage
	LibraBlue
Lastra	Hydra
	Oro
	Futura 101
	Sonic
Agfa (Negativplatten)	Zenith 550
Agfa (Negativplatten)	Zenith N 61
Eggen	SN 6
Fujifilm	FND-E
	FNC-B
	VNSW-E
	VNN-E
	UVN-E
Kara	Iris
KPG	Winner
Lastra	Orion
Lastra	Nitiodev
Eggen (Umkehr- und Projektionsplatten)	SP 8
Kara	Spektra
KPG	LibraBlue
	Virage
	Vitesse

Die Randwinkelmessungen haben gezeigt, dass gegenüber handelsüblichen Gummierungsmitteln (z. B. Agfa RC 795) die wie vorstehend beschrieben gemessenen Randwinkel relativ um durchschnittlich 5°, bevorzugte 10°, insbesondere 15° und sogar 20° niedriger liegen, d. h. die erfindungsgemäßen Mittel zeigen trotz Additivbelastung eine weit bessere Spreitung als herkömmliche Mittel.
Eine Verringerung um weitere 10–15° ist durch die Verwendung eines synergistischen Gemisches, wie z. B. vorstehend beschrieben, möglich.
Das erfindungsgemäße Medium weist einen sauren pH-Wert auf, nämlich pH 2,0 bis 5,5 oder vorzugsweise pH 3,5–4,5. Durch diese Maßnahme wird ein wichtiges Erfordernis erfüllt, nämlich dass die Bebilderung durch das erfindungsgemäße Medium (Gummierung) nicht geschädigt werden darf. Daher ist aufgrund der Unbeständigkeit der Bebilderung im Basischen, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, im sauren Bereich zu arbeiten. Durch das erfindungsgemäße Medium ist aufgrund seiner Eigenschaften die Möglichkeit einer Nachkonditionierung gegeben. Dies wird z. B. nach einer defekten Einzelbebilderung, einem Maschinenstopp etc. relevant und verhindert einen komplett neuen Umrüstzyklus, wodurch sich Zeit- und Kostenersparnis ergeben. Daneben wird eine bebilderten Druckform ohne den Verlust der Druckeigenschaften durch das erfindungsgemäße Medium geschützt, womit eine Lagerung des Sleeves von mehr als 12 Std. möglich wird. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Mediums außerdem ein optimales Freilaufverhalten auch nach 30 min. oder mehr ohne Nachbehandlung gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße Medium ist gegenüber konventionellen Feucht- und Gummituchwaschmitteln chemisch beständig. Es ist sogar eine „Heißgummierung" denkbar, da das Medium bei erhöhten Temperaturen hergestellt und bis ca. 150°C temperaturstabil ist. Die Beständigkeit kann übrigens durch die Wasserlöslichkeit des Mediums nach dem Fixieren in der Druckmaschine, welche durch das Freilaufverhalten unter Standardbedingungen deutlich wird, nachgewiesen werden.
Durch die Wahl der Inhaltsstoffe und deren Verarbeitung/Verwendung konnte ein möglichst dünnflüssiges und phasenstabiles Produkt erarbeitet werden. Dies ist deswegen von besonderer Bedeutung, da Flüssigkeitskreisläufe von Druckmaschinen standortabhängig unterschiedliche klimatische Bedingungen vorfinden und Bauartbedingt in den Flüssigkeitskreisläufen häufig Querschnittsverengungen und Strömungssenken auftreten. Zusätzliche Maßnahmen gegen Sedimentation von Feststoffpartikeln und/oder Phaseninstabilen Emulsionen wie Rührwerke o. a. sind zu vermeiden. Zusätzlich kann dadurch das Medium durch Düsen, Sprühköpfe, Kapillaren, Kanülen etc. problemlos aufgebracht werden (siehe Nebelbildung!). Die Phasenstabilität kann über Messungen mit einer Schwerefeldzentrifuge gesichert werden. Das erfindungsgemäße Medium sind in der Regel niedrigviskose Flüssigkeiten (bestimmt über rheologische Messungen), wodurch die Applikation über Sprühdüsen erleichtert wird. Es kommt weder zur Verstopfung der Sprühdüsen noch zur Bildung von Resttropfen an der Düse. Ein eventuelles Verkleben bei zu langem Stehenlassen kann leicht durch das Nachspülen mit Wasser am Ende des Gummiervorganges verhindert werden. Durch seine spezielle Zusammensetzung ist das Medium bis ca. 150°C thermisch beständig. Dies ist für den anschließenden Fixiervorgang wichtig, da ansonsten die Ausbildung des Schutzfilms gestört würde. Ein wichtiger Punkt für das Funktionieren des Prozesses ist die vollständige Entfernung des erfindungsgemäßen Mediums vor dem Andruck durch das Feuchtwasser.
Hervorzuheben ist, dass die Schwierigkeiten bei der Behandlung des bebilderten Druckzylinders mit einer Gummierungslösung hauptsächlich darin besteht, eine homogene Benetzung des Drucksleeves zu gewährleisten. Dies wird mittels eines Tensids, insbesondere eines Fluortensids durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung auf bis zu etwa 20 mN/m erreicht. Durch die optimalen Benetzungseigenschaften (v. a. für Bild- und Nichtbildstellen) des erfindungsgemäßen Mediums ist eine hohe Unabhängigkeit von den verwendeten Materialien gegeben:

– Bei der Aufbringung über Bürsten sind die unterschiedlichsten Bürstentypen denkbar. Die Bürste ist mit dem verwendeten Medium problemlos benetzbar, die Reinigung kann automatisch und rückstandsfrei leicht durch Spülen mit Wasser erfolgen.
– Bei der Verwendung von Gummitüchern oder -walzen können z. B. Materialien wie Nitrilkautschuk, EPDM, Siliconkautschuk verwendet werden.
– Die Shore A-Härte der Deckschicht ist über einen weiten Bereich wählbar (25–80 Shore).
– Die Rauhigkeit der Gummitücher (Rz) kann bei Verwendung des Mediums über den ganzen in der Praxis angebotenen Bereich zwischen 2 und 12 ∝m variiert werden.

Durch den Einsatz von porösen Gummitüchern oder -walzen kann sowohl eine Speicherwirkung, die den Benetzungsvorgang erleichtert als auch eine Saugwirkung beim Gummiervorgang erzielt werden, die bei der Abnahme von Bebilderungsartefakten hilfreich ist. Eine Reinigung ist auch hier durch Abwaschen mit Wasser leicht möglich.
Die vollständige Entfernung des erfindungsgemäßen Mediums äußert sich beim Andruck durch eine verzögerte Farbannahme in den Bildstellen bei erhöhter Konzentration des erfindungsgemäßen Mediums, die aber im Fortdruck schnell verschwindet.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Mediums kann über die mikroskopische Untersuchung des Drucksleeves vor und nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Mediums (Reduzierung der Bebilderungsartefakte) sowie durch die Druckqualität des nachfolgenden Andruckes beurteilt werden. Die mikroskopische Untersuchung betrifft die Reduzierung der Bebilderungsartefakte durch das erfindungsgemäße Medium. Durch mikroskopische Untersuchungen vor und nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Mediums kann eine deutliche Reduzierung der Artefakte dokumentiert werden. Hierzu wurden Mikroskop-Aufnahmen angefertigt. Die Qualitätsverbesserung wird ebenfalls beim anschließenden Andruck sichtbar.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mediums liegt in der universellen Verwendbarkeit bezüglich aller Vorrichtungen. Die Benetzung des Gummituchs konnte mit dem erfindungsgemäßen Medium optimiert werden, unabhängig von der Art (z. B. verschiedene Hersteller, Rauhigkeit) und Vorgeschichte des Gummituchs (Belegung mit Papierstaub, Farbe, GT-Waschmittel).
Beispiel
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Mediums wird als erstes der Phosphatpuffer (durch Lösen von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure) hergestellt.
Im Phosphatpuffer wird das Biozid (Acticide mbs) und das Fluortensid (BayowetFT248) gelöst und anschließend Gummi Arabicum (Type 4685H) zugegeben.
Für die vollständige Auflösung des Gummi Arabicums wird ca. eine Stunde bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer gerührt.

Die Mengen der einzelnen Komponenten (Gewichtsprozent) sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Rohstoff	100 kg	%-Satz
H₂O (VE)	82,5 kg	82,50
KH₂PO₄	1,65 kg	1,65
H₃PO₄	56 g	0,056
Acticide mbs*	0,3 kg	0,30
Bayowet FT 248*	0,5 kg	0,50
Gummi arabicum Typ 4685/H*	15 kg	15,00
Summe	100,006 kg	100%

Biozid: Acticide mbs der Fa. Thor Chemie GmbH,
Gummi arabicum Typ 4685/H der Fa. Willy Benecke GmbH,
Tensid: Bayowet FT 248 der Fa. Borchers GmbH,

Das so hergestellte erfindungsgemäße Medium wurde gemäß dem in der Beschreibung angeführten Druckverfahren getestet. Der Zyklus der einzelnen Schritte des Verfahrens wurde im Gegensatz zu der üblichen Folge auf den nachstehenden Zyklus geändert, nämlich: Entbildern, Bebildern, Gummierung mit dem erfindungsgemäßen Medium, Fixieren, Andruck. Es hat sich bei der Ausführung des Tests gezeigt, dass diese Abfolge für die Verwendung des erfindungsgemäßen Mediums essentiell ist.
Wird die ursprüngliche Zyklusabfolge (Entbildern, Bebildern, Fixieren, Gummierung mit erfindungsgemäßen Medium statt des bisher üblichen Konditionierens, Andruck) verwendet, kann die Qualitätsverbesserung im Druckbild nicht erreicht werden. Diese Aussage konnte nochmals mit einem Andruck belegt werden: Es ist ein starkes Tonen zu beobachten, der Andruck läuft nicht frei.

Claims

Medium umfassend a) eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 2,0 bis 5,5, b) ein wasserlösliches Polymer in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, c) ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der ionischen oder nichtionischen Fluortenside, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und d) gegebenenfalls eine von a), b) oder c) verschiedene Polyhydroxyverbindung.
Medium nach Anspruch 1, wobei a) ein Phosphatpuffer ist
Medium nach Anspruch 2, wobei der Phosphatpuffer 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Mediums ausmacht.
Medium nach Anspruch 3, wobei der Phosphatpuffer ein Kaliumphosphat und/oder ein Natriumphosphat umfasst
Medium nach einem der Anspruche 1 bis 4, wobei das wasserlösliche Polymer aus der Gruppe bestehend aus Dextrinen, Polyvinylalkoholen, Gummi arabicum, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidonen und anorganischen Polymere ausgewählt ist.
Medium nach einem der Ansprüche 1 und 5, wobei die Menge von d) 0 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
Medium nach einem der Anspruche 1 bis 6, wobei die Polyhydroxyverbindung aus PEG, PEG/PPG, Glycerin, Diglycerin, Hexiten, Pentiten, Inositen und Sacchariden ausgewählt ist.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Medium außerdem gegebenenfalls Farbstoffe und Biozide enthält.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Medium einen Randwinkel im Bereich von 50°–30° (0 s) bis 40–20° (30 s) über einen Verfolgungszeitraum von 30 s liefert, gemessen an einem KROSS Universal Surface Tester GH100/DSA II.
Verwendung des Mediums nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Mittel zur Vorbehandlung einer Druckform in einem Druckverfahren.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Druckverfahren die nachstehende zyklische Abfolge umfasst: a) Entbildern b) Bebildern c) Vorbehandlung der Druckform d) Fixieren e) Druck.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung eine gereinigte Oberfläche betrifft, als temporärer Schutz gegen Verschmutzung und Einfluss äußerer Faktoren.
Verfahren zum Druck, insbesondere zum Offsetdruck, vor allem gemäß dem DICO-Verfahren, umfassend die Abfolge: Entbildern-Bebildern-Behandlung mit dem Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, Fixieren-Druck- und anschließend mit Entbildern wieder Start eines neuen Zyklus.