DE3440851A1

DE3440851A1 - Emulgatorzubereitung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3440851A1
Application number: DE19843440851
Authority: DE
Inventors: Yoshihito Hirakata Osaka Koizumi; Hiroshi Sakka; Kenichi Yamada; Takeshi Chiba Yamaguchi; Mitsuharu Yuda
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1985-05-30
Also published as: US4609560A; DK531684D0; KR920001201B1; JPS60102151A; NL193016C; GB8428358D0; AU567594B2; AU3483984A; GB2150584A; DE3440851C2; NL193016B; NL8403367A; DK166013C; DK166013B; GB2150584B; KR850003663A; DK531684A; JPS6255819B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine pulverförinige Emulgatorzubereitung, die eine ausgezeichnete Verbesserung stärkehaltiger Nahrungsmittel ermöglicht.

Aufgrund ihrer Wirkung und ihrer Unschädlichkeit werden derzeit in der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie Mono- und Diglyceride in größtem Umfang als Emulgatoren verwendet. Dabei variiert deren Wirkung in Abhängigkeit von ihrer Reinheit, ihrem Aussehen, ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften und der Art des Fettsäurebestandteils des Emulgators.

Im Fall von stärkehaltigen Nahrungsmitteln müssen solche Emulgatoren gut insbesondere mit Stärke unter Bildung eines Komplexes mit der Stärke reagieren. Es ist bekannt, daß Monoglyceride, die einen gesättigten Fettsäurerest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit Stärke ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen zeigen.

Die Verfahren der Zugabe von Monoglyceriden zu Nahrungsmitteln lassen sich in zwei Fälle aufteilen, d. h. einen, bei dem der Emulgator in der Ölphase verwendet, und der andere, in dem der Emulgator in der wäßrigen Phase eingesetzt wird.

Im Fall der Anwendung des Monoglycerids in der Ölphase ergeben sich keine besonderen Beschränkungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Monoglycerids, wenn dieses nach dem Auflösen in Öl eingesetzt wird. Wenn jedoch das Monoglycerid in dem Öl in Kristallform vorliegt, was sich durch das Abkühlen des Materials ergibt, können die Form und die Größe der Kristalle die Eigenschaften des Speisefettes beeinflussen. Im allgemeinen ist es be-

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vorzugt, daß das kristallin in dem Öl vorliegende Monoglycerid der gesättigten Fettsäure in Form feiner nadeiförmiger Kristalle vorliegt, wobei davon auszugehen ist, daß spezielle Herstellungsmethoden zur Bildung der Kristalle, wie Kühlen, Altern, etc. bei der Bildung des Mischsystems notwendig sind, um diese Kristallform zu bilden.

Wenn das Monoglycerid in der wäßrigen Phase verwendet wird oder durch Vermischen mit dem pulverförmigen Rohmaterial eingesetzt wird, üben das physikalische Aussehen, die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Monoglycerids, wie die Kristallform, und die Oberflächenbedingungen einen signifikanten Einfluß auf seine Wirkung aus.

Es ist bekannt, daß Monoglyceride polymorph sind und entsprechend dem zunehmenden Schmelzpunkt in der Sub-o(-, d-, ß¹- und ß-Kristallform vorliegen können, wobei das Ergebnis der Bewertung erkennen läßt, daß die Eigenschaften dieser Kristallformen sich in der angegebenen Reihenfolge verbessern. Die ß-Kristallform ist die thermodynamisch stabilste, so daß die Monoglyceride gesättigter Fettsäuren stets in der ß-Kristallform vertrieben werden.

Der Grund dafür, daß die d, -Kristallform in der wäßrigen Phase wirksamer ist, geht offenbar auf Unterschiede in dem hydrophilen Verhalten zurück. Als Methode zur Erzeugung der o( -Kristallform kann man eine Mischkristallmethode, bei der ein Monoglycerid einer gesättigten Fettsäure gemeinsam mit einem Propylenglykolester einer gesättigten Fettsäure eingesetzt wird (J. Am. Oil Chemists Soc. 40 (1963), 725) oder eine Methode anwenden,gemäß der eine Monoglyceriddispersxon in warmem Wasser oder dergleichen gebildet wird. Jede dieser Methoden besitzt jedoch Nachteile, wie die Möglichkeit der Erzeugung eines nur geringen Monoglyceridgehalts, Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung oder das Lagerverhalten·

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Aus diesen Gründen ist es seit langem erwünscht, ein Monoglycerid zur Verfügung zu haben, welches in der stabilen ß-Kristallform vorliegt und gleichzeitig gute funktionel-Ie Eigenschaften besitzt.
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Wenn bei stärkehaltigen Nahrungsmitteln die begünstigende Wirkung des Monoglycerids auf der Bildung eines Komplexes mit Stärke beruht, ist die Anwendung dieses Materials in der wäßrigen Phase wirksamer. Daher wurden bislang überwiegend Methoden untersucht, bei denen die Monoglyceride in der wäßrigen Phase eingesetzt werden.

Es sind verschiedenartige Methoden untersucht worden, um die hydrophilen Eigenschaften durch Erhöhen der spezifisehen Oberfläche der Kristalle zu verbessern. Eine Methode hierfür besteht darin, ein feinteiliges kristallines Pulver des Monoglycerids durch Umkristallisation unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels zu bilden (veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 34613/1975), eine Methode, gemäß der eine Dispersion der ß-Kristallform durch Zugabe eines Stabilisators zu einer wäßrigen Dispersion des Monoglycerids gebildet wird, oder eine Methode, nach der ein trockenes pulverförmiges Monoglyoerid dadurch bereitet wird, daß man ein hydrophiles Bindemittel zu einer wäßrigen Dispersion des Monoglycerids zusetzt (veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 26900/1969).

Wenngleich all diese Methoden erhebliche Verbesserungen mit sich bringen, sind diese Methoden im Hinblick auf die Bildung eines pulverförmigen Monoglycerids nachteilig dadurch, daß sie bezüglich des Produktionswirkungsgrads . kostspielig sind und ein pastenförmiges Produkt ergeben, welches in seiner Handhabung, seinem Lagerverhalten und seiner Stabilität unbefriedigend ist. Daher besteht seit langem ein Bedürfnis für ein einfacheres Verfahren zur

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Bildung eines pulverförmigen Monoglycerids, welches in wäßriger Phase wirksam ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine neue Emulgatorzubereitung zu schaffen, welche eine ausgezeichnete Verbesserung der Eigenschaften von stärkehaltigen Nahrungsmitteln ermöglicht, leichter handzuhaben ist, billiger ist, länger aufbewahrt werden kann und stabil ist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die pulverförmige Emulgatorzubereitung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung die- ·

15 ser Emulgatorzubereitung zur Qualitätsverbesserung von stärkehaltigen Nahrungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine pulverförmige Emulgatorzubereitung, die erhältlich ist durch Pulverisieren oder Granulieren einer Mischung aus 60 bis 95 Gew.-% eines Monoglycerids einer gesättigten Fettsäure und 40 bis 5 Gew.-% eines Monoglycerids einer ungesättigten cis-Fettsäure (Fettsäure des cis-Typs) und/oder eines Esters aus einer Fettsäure und einem Polyol, welcher bei normaler Temperatur (15 bis 25°C) flüssig ist, bei einer Umgebungstemperatur (Temperatur der umgebenden Atmosphäre) von unterhalb 5⁰C und einer Temperatur des fertigen Produkts von unterhalb 10⁰C.

Wenn man ein Fettsäuremonoglycerid durch Kühlen verfestigt, wandelt es sich über die Sub-o(- oder o(- und ß'~ Kristallform in die stabile ß-Kristallform um. Die durch Kühlen gemäß den herkömmlichen Methoden erhaltenen Pulver oder Granulate besitzen jedoch grobe Kristalle, so daß sie bei der Zugabe zu stärkehaltigen Nahrungsmitteln keine ausreichende Verbesserungswirkung entfalten können.

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Die wirksamste Methode zur Erzeugung feiner Kristalle, die den Zwecken der Erfindung genügen, ist die Anwendung eines Lösungsmittels. Die Methode der Anwendung von Wasser oder Alkohol ist bereits vorgeschlagen worden und wird teilweise auch praktiziert.

Wie oben·bereits angegeben worden ist, ergeben sich jedoch Probleme bezüglich der Handhabung, der Lagerstabilität und der Kosten.

Als Ergebnis erheblicher Untersuchungen ausgehend von diesen Erkenntnissen bezüglich der Anwendung eines für Nahrungsmittel geeigneten Lösungsmittels hat sich nunmehr gezeigt, daß erfindungsgemäß ein Monoglycerid einer ungesättigten Fettsäure, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweist, wobei mindestens eine der Doppelbindungen in der cis-Konfiguration vorliegt, und/oder ein Ester einer Fettsäure mit einem Polyol, welcher bei normalen Temperaturen flüssig ist, unabhängig von der Art der als Bestandteil enthaltenen Fettsäuren erfindungsgemäß geeignet sind.

Monoglyceride besitzen in Abhängigkeit von der Art der als Bestandteil enthaltenen Fettsäure unterschiedliche polymorphe Schmelzpunkte. Wenn jedoch der Unterschied in der Anzahl der Kohlenstoffatome des gesättigten Fettsäurerests bis zu 4 beträgt, bilden die Monoglyceride gesättigter Fettsäuren eine feste Lösung. Daher können Monoglyceride gesättigter Fettsäuren aufgrund ihres Verhaltens als ein Fettsäuremonoglycerid gehandhabt werden (Yukagaku 28, Nr. 2 (1979) 100).

Andererseits hat sich aus Differentialthermo- und Röntgenbeugungsuntersuchungen etc. gezeigt, daß Monoglyceride gesättigter Fettsäuren mit den meisten Estern aus Fettsäuren und einem Polyol keine feste Lösung bilden, mit

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Ausnahme bestimmter Ester, wie Monoglyceride ungesättigter trans-Fettsäuren (wobei sämtliche Doppelbindungen in der trans-Porm vorliegen), Diglyceride gesättigter Fettsäuren, Diglyceride ungesättigter trans-Fettsäuren (bei denen sämtliche Doppelbindungen in der trans-Konfiguration vorliegen) , acetylierte Monoglyceride gesättigter Fettsäuren, lactylierte Monoglyceride gesättigter Fettsäuren, succinylierte Monoglyceride gesättigter Fettsäuren und Monoester gesättigter Fettsäuren von Propylenglykol, zumindest dann, wenn die Kristallform des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure die ß¹- oder ß-Form ist. Wenn das Monoglycerid der gesättigten Fettsäure mit einem Monoglycerid einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder einem Ester einer Fettsäure mit einem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist und der mit dem Monoglycerid keine feste Lösung bildet, vermischt und geschmolzen und durch Sprühkühlen oder Zerstäubungskühlen bei einer Umgebungstemperatur (Temperatur der umgebenden Atmosphäre) von unterhalb 5⁰C und einer Temperatur des fertigen Produkts von unterhalb 1O⁰C pulverisiert oder granuliert

wird, so wird der größte Teil der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure zum Zeitpunkt des PuI-verisierens und Granulierens in die stabile ß¹- oder ß-Kristallform überführt.
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Monoglyceride ungesättigter trans-Fettsäuren (all-trans) bilden mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure eine feste Lösung und zeigen eine relativ hervorragende Verträglichkeit mit Monoglyceriden ungesättiger cis-Fettsäuren. Wenn daher das Verhältnis von Monoglycerid der ungesättigten trans-Fettsäure (all-trans) in dem Monoglycerid der ungesättigten Fettsäure etwa 30 % übersteigt, kann sich der Fall ergeben, daß die ternäre Mischung aus dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure, dem Monoglycerid der ungesättigten trans-Fettsäure (all-trans) und dem Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure die fe-

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ste Lösung bildet. Wenn jedoch der. Anteil des Monoglycerids der ungesättigten trans-Fettsäure (all-trans) weniger als etwa 30 % beträgt, liegt das Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure außerhalb des Systems der festen Lösung. Wenngleich Monoglyceride ungesättigter transFettsäuren (all-trans) vom Standpunkt der Struktur und des Schmelzpunkts Monoglyceride ungesättigter Fettsäuren darstellen, zeigen sie ein ähnliches Kristallverhalten wie Monoglyceride gesättigter Fettsäuren, während das Verhalten gegenüber dem Fettsäureester des Polyols im wesentlichen das gleiche ist wie das eines Monoglycerids einer gesättigten Fettsäure mit Ausnahme der Monoglyceride der ungesättigten cis-Fettsäuren. Daher ist erfindungsgemäß der Anteil des Monoglycerids der ungesättigten trans-■ Fettsäure (all-trans) auf ein Mischungsverhältnis von etwa 30 % bezüglich des Monoglycerids der ungesättigten cis-Fettsäure begrenzt, wobei die gleiche Maßnahme auch bezüglich des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure bei den anderen Mischsystemen angewandt wird.

Beim Kühlen und Verfestigen der Schmelzmischung aus dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure und dem Ester der Fettsäure mit dem Polyol, welcher mit dem Monoglycerid keine feste Lösung bildet, unter Anwendung der bislang bekannten Methoden und Bedingungen kristallisiert dann, wenn der Anteil des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in der Mischung gering ist, das Monoglycerid der gesättigten Fettsäure in diskontinuierlicher Form in dem Ester aus der Fettsäure und dem Polyol aus, so daß die physikalischen Eigenschaften und die Wirkung des Materials in starkem Ausmaß durch die physikalischen Eigenschaften und die Wirkungen des Esters der Fettsäure und des Polyols bestimmt werden, welches die kontinuierliche Phase darstellt. Wenn andererseits der Anteil des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure hoch ist, wird der Ester der Fettsäure mit dem Polyol, welcher mit dem Mono-

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glycerid der gesättigten Fettsäure keine feste Lösung bildet, in dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure fixiert.

Zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach dem Abkühlen und Verfestigen der Schmelzmischung aus dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure und dem Ester der Fettsäure und dem Polyol, welcher mit dem Monoglycerid keine feste Lösung bildet, liegt der größere Teil der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in der Sub-o( - oder der d-Form vor, wobei die Kristallform beim Stehenlassen in die stabile ß-Form umgewandelt wird. Die angestrebten Wirkungen werden jedoch nicht erreicht, da die erzeugten Kristalle grob sind und ein schlechtes Dispergierverhalten

15 in Wasser oder Öl zeigen.

Erfindungsgemäß ist die Geschwindigkeit, mit der die Kristallform des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in die stabile ß-Form überführt wird, von wesentlicher Bedeutung im Hinblick auf die Vergröberung der Kristalle, wobei weiterhin die Fähigkeit, mit der sich das Monoglycerid der gesättigten Fettsäure bei normaler Temperatur in Wasser oder Öl lösen, dispergieren oder suspendieren läßt, ein Problem darstellt.

Die Erfinder haben daher das Herstellungsverfahren zur Bildung solcher Zubereitungen aus Monoglyceriden gesättigter Fettsäure untersucht und bereits bezüglich der Schmelzmischung aus dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure und dem Monoglycerid einer ungesättigten cis-Fettsäure folgende Behandlungsmethoden vorgeschlagen:

1) Eine Methode, gemäß der das Material nach dem Granulieren und Pulverisieren bei einer Temperatur von oberhalb 45⁰C behandelt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 73534/1981),

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2) eine Methode, gemäß der mehr als ein Vertreter der Alkohole, organische Säuren, Lecithin und Stearyllactylate umfassenden Gruppe in einer Menge von weniger als 5 % zu der Zubereitung zugesetzt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 47141/1983) und zur Verbesserung der Qualität des Pulvers als solches

3) eine Methode, gemäß der Öl und Fett mit einem Schmelzpunkt von mehr als 45⁰C vermischt werden (veröffentlichte japanische Patentschriften Nr. 14185/1983 und 23058/1983) und

4) eine Methode, gemäß der mehr als ein Weinsäuremonoglycerid und Citronensauremonoglycerid in einer Menge von weniger als 10 % zu der Zubereitung zugesetzt werden

15 (veröffentlichte japanische Patentschrift Nr. 9149/1984).

Wenngleich diese Methoden wirksam sind, leiden sie an Einschränkungen ihrer Anwendbarkeit und zum Teil auch in ihrer Wirkung.

Es hat sich nunmehr gezeigt, wie oben bereits ausgeführt worden ist, daß durch Sprühgranulieren und Pulverisieren einer gemischten Schmelze aus 60 bis 95 Gew.-% eines Monoglycerids einer gesättigten Fettsäure und 40 bis 5 Gew.-% eines Monoglycerids einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder eines Esters einer Fettsäure mit einem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, bei einer Umgebungstemperatur (Temperatur der umgebenden Atmosphäre) von unterhalb 5°C und einer Temperatur des fertigen Produkts von unterhalb 10⁰C der größere Teil der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure während des Pulverisierens und Granulierens bereits in die stabile ß¹- oder ß-Kristallform überführt worden ist und die Kristalle fein genug sind, um bei normalen Temperaturbedingungen sich leicht in Wasser und Öl dispergie-

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ren zu lassen und eine ausgezeichnete Wirkung ausüben.

Da bei diesem Verfahren der größere Teil der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure bereits in die stabile Kristallform überführt worden ist, ändert sich die Größe der Kristalle bei der späteren Lagerung nicht, so daß die Wirkung des Materials während einer langen Zeitdauer beibehalten wird.

Es ist gut bekannt, daß beim Umkristallisieren kristalliner Substanzen nach dem Lösen im Lösungsmittel die Größe der Kristalle groß wird, wenn die Kühlgeschwindigkeit gering ist, während die Kristallgröße um so geringer ist, je schneller die Abkühlgeschwindigkeit ist. Dieses Phänomen tritt auch im Fall von Monoglyceriden gesättigter Fettsäuren auf. Ester von Fettsäuren mit Polyolen, die mit Monoglyceriden gesättigter Fettsäuren keine feste Lösung bilden, spielen eine Rolle als Umkristallisationslösungsmittel, wobei es bevorzugt ist, daß sie einen niedrigeren Verfestigungspunkt aufweisen als die Kristallisiertemperatur des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure, um in dieser Weise den Zweck des schnellen Abkühlens in wirksamer Weise zu erreichen. Wenn die Verfestigungstemperatur des Esters der Fettsäure mit dem Polyol hoch ist, wird die Feinheit der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure inhibiert, selbst dann, wenn keine feste Lösung gebildet wird, da sich beim Abkühlen ein eutektisches Kristallgemisch mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure ergibt.

Wenn jedoch die geschmolzene Mischung aus dem niedrigschmelzenden Ester der Fettsäure mit dem Polyol und dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure lediglich einem schnellen Abkühlvorgang unter normalen Bedingungen unterworfen wird, kristallisiert das Monoglycerid der gesättigten Fettsäure in einer Kristallform aus, die überwie-

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gend aus der instabilen Sub-o( - oder d-Form besteht, so daß sich bei der Umwandlung in die stabile Form eine erhebliche Vergröberung der Kristalle ergibt. Daher können in dieser Weise die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.

Es hat sich daher gezeigt, daß die Methode des Sprühkühlens die geeignetste Methode zur Förderung der Umwandlung in die gewünschte Kristallform darstellt.

Insbesondere wenn die gemischte Schmelze aus dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure und dem niedrigschmelzenden Ester der Fettsäure und dem. Polyol, welcher mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure keine feste Lösung bildet, in Form eines Blocks oder eines Blattes abgekühlt wird, kristallisiert das Monoglycerid der gesättigten Fettsäure in der Sub-o(- oder d, -Kristallform, wobei der Anteil der Sub-c(-Kristall form mit der Erniedrigung der Kristallisiertemperatur zunimmt. Es ist weiterhin bekannt, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit der Kristallform im allgemeinen um so geringer ist, je niedriger die Umgebungstemperatur ist. Trotz dieser Tatsachen hat sich gezeigt, daß im Fall des Sprühkühlens selbst bei üblichen Temperaturen keine Kristalle in der Sub-c( -Kristallform beobachtet werden und der Hauptanteil in der o( -Form vorliegt, wobei die Umwandlung in die stabile ß'- oder ß-Form begünstigt wird, wenn die Umgebungstemperatur beim Sprühen oder die Temperatur des fertigen Produkts erniedrigt werden.

Dieses Phänomen der Umwandlung in die stabile ß¹- oder ß-Form, die gleichzeitig mit dem Sprühkühlvorgang abläuft, ist wohl das Ergebnis eines sogenannten mechano-chemischen Phänomens. Genauer wird angenommen, daß es eine Folge der Tatsache ist, daß durch die Bildung dor feinen Teilchen und die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche durch

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das Sprühkühlen das Kontraktionsvermögen der Kristalle mit ansteigender Kühlgeschwindigkeit gefördert wird und daß eine Art von Dislokationsphänomen in erhöhtem Maße wirksam wird wegen eines geringen Kontraktionsvermögens beim Kühlen des Esters der Fettsäure und des Polyols, welches als Lösungsmittel dient, gegenüber dem starken Kontraktionsvermögen beim Kühlen des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in dem Schmelzgemischsystem. Wenn die Teilchengröße merklich wird, wird angenommen, daß der innere Widerstand gegen das Kontraktionsvermögen ansteigt ebenso wie die Kühlgeschwindigkeit wegen einer Abnahme der spezifischen Oberfläche und einer Zunahme des Volumens sich verringert, was zur Folge hat, daß das mechano-chemische Phänomen unterdrückt wird. Daher kann die Wirksamkeit des Sprühkühlens auf die Zunahme der spezifischen Oberfläche und die Abnahme des Volumens sofort erklärt werden. Wenngleich dieses mechano-chemische Phänomen für das mechanische Vermählen von anorganischen Substanzen, das schnelle Abkühlen gemischter Metallschmelzen etc. bekannt ist, finden sich keine Berichte auf dem Gebiet der Öle und Fette, die diesen Sachverhalt betreffen.

Wie oben bereits beschrieben, tritt das mechano-chemische Phänomen unabhängig von den Sprühbedingungen auf, wenn das Sprühkühlen angewandt wird. Jedoch variiert das Ausmaß der Umwandlung der Kristalle mit dem Sprühbedingungen, d. h. der Umgebungstemperatur beim Sprühvorgang oder der Temperatur des fertigen Produkts, wobei das Ausmaß der Umwandlung der Kristallform um so stärker ist, je niedriger die Umgebungstemperatur und die Temperatur des Produkts liegen. Wenngleich es nicht in allen Fällen einfach ist, den genauen Grad der Umwandlung der Kristallform quantitativ zu analysieren, ist es aufgrund empirischer Bewertungen erwünscht, daß die erfindungsgemäß angewandten Bedingungen so sind, daß die Umgebungstemperatur unterhalb etwa 5⁰C und die Temperatur des fertigen

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Produkts unterhalb etwa 10⁰C liegen, wobei bevorzugter die Umgebungstemperatur weniger als etwa 0⁰C und die Temperatur des fertigen Produkts weniger als etwa 5⁰C betragen.
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Wenn man unter Bedingungen arbeitet, bei denen c.ie Umgebungstemperatur mehr als etwa 5°C und die Temperatur des fertigen Produkts mehr als etwa 1O⁰C betragen, wird der Anteil der instabilen o(-Kristallform in den Kristallen des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure erhöht, so daß zusätzliche Maßnahmen, wie ein Tempern des Materials etc., notwendig werden. Dabei verläuft die Strömungsrichtung des Kühlgases bezogen auf die Flugrichtung der ausgesprühten Tröpfchen in der Sprühkühlvorrichtung vorzugsweise in Stromrichtung statt in Gegenstromrichtung.

Weiterhin kann bei der Ausnutzung des oben beschriebenen mechano-chemischen Phänomens die Beziehung zu der Teilchengröße des Produkts nicht verneint werden und dieses ist um so besser geeignet, je feiner es ist. Erfindungsgemäß sind jedoch Teilchendurchmesser von weniger als etwa 350 μπι genügend, so daß keine speziellen Methoden für den Sprühkühlvorgang erforderlich sind.

Zur Umwandlung der Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in die stabile ß¹- oder ß-Kristallform unter Anwendung des mechano-chemischen Phänomens zum Zeitpunkt des erfindungsgemäß durchgeführten Sprühkühlvorgangs ist es erforderlich, daß in gemischter und geschmolzener Form mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure ein gelöstes Material vorliegt, welches homogen mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure zum Zeitpunkt des Verschmelzens mit diesem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure verschmilzt, zum Zeitpunkt des Abkühlens und des Verfestigens zumindest dann, wenn die Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in der ß¹- oder ß-Kristall f orm vorliegen, keine feste I, ö-

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sung bildet und einen Verfestigungspunkt aufweist, der unterhalb des Schmelzpunkts der Sub-o(-Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure liegt.

Da die Dispersion und die Suspension in Wasser oder Öl bei normalen Temperaturen angestrebt werden, muß der verwendete Ester aus der Fettsäure und dem Polyol als solcher auch bei normaler Temperatur aktiv sein.

Eßbare Substanzen, die diese physikalischen Eigenschaften aufweisen, sind Monoglyceride ungesättigter cis-Fettsäuren mit einer ungesättigten Fettsäure, die eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül aufweist als Fettsäurebestandteil, wie Palmitoölsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, cis-9-trans-12-Octadecadiensäure oder dergleichen, wobei mindestens eine der Doppelbindungen in der cis-Form vorliegt, und Fettsäureester von Polyolen, die bei normalen Temperaturen im wesentlichen flüssig sind, unabhängig von der Art der sie bildenden

20 Fettsäuren.

Da die ß-Kristallform des Monoglycerids der ungesättigten cis-Fettsäure bezüglich der Hydratation in Wasser insbesondere bei normaler Temperatur aktiv ist, wenngleich sein Schmelzpunkt in gewissen Fällen oberhalb der normalen Temperatur liegt und die Schmelzpunkte der Sub-o( und o(-Kristalle niedrig liegen, ist dieses Material■für die Anwendung in wäßriger Phase besonders wirksam. Es gibt viele Ester von Fettsäuren mit Polyolen, die bei normaler Temperatur flüssig sind. Beispiele hierfür sind Propylenglykolmonooleat, Propylenglykoldioleat, Linolsäurediglycerid, der Essigsäurediester von Stearinsäuremonoglycerid, der Citronensäureester von Ölsäuremonoglycerid, Linolsäuretriglycerid, natürliche Öle und Fette, wie Sojaöl, Maisöl etc., Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyglycerindioleat,

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Saccharosemonooleat und dergleichen. Die Ester aus der Fettsäure und dem Polyol sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese Beispiele beschränkt und es können ähnliche Materialien dieser Art eingesetzt werden, wenn sie bei normaler Temperatur flüssig sind. In gleicher Weise können auch jene Materialien ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, selbst dann, wenn sie bei normaler Temperatur fest sind, wenn sie jedoch keine feste Lösung mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure bilden, ein Schmelzgemisch mit dem Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure und/oder dem Ester der Fettsäure und dem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, bilden und die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Ester nicht inhibieren.

Weiterhin können auch Wachse und Ester mit hohem Schmelzpunkt, die mit dem Monoglycerid der gesättigten Fettsäure keine feste Lösung bilden und die bei normaler Temperatur in dem Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure und/ oder dem Ester aus der Fettsäure und dem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, unlöslich sind, wie hydriertes Rizinusöl, Glycerintristearat, Sorbitantristearat, Triglycerinpentastearat, etc. in begrenzten Mengen eingesetzt werden, die die Wirkung des Monoglycerids

25 der gesättigten Fettsäure nicht inhibieren.

Weiterhin können Alkohole und Paraffine mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Propylenglykol, Glycerin, flüssige Paraffine etc. erfindungsgemäß zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Monoglycerids der ungesättigten cis-Fettsäure und/oder des Esters aus der Fettsäure und dem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, verwendet werden.

In den Fettsäuremonoglycerid-Zuberoitungen dieser Zusammensetzung, die mit der angegebenen Herstellungsmethode

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gebildet worden sind, sind die Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure bereits sehr fein und sind durch das Sprühkühlen, Pulverisieren und Granulieren bereits in die stabile ß¹- oder ß-Kristallform überführt worden. Daher zeigen die Kristalle kaum ein weiteres Wachstum und das Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure und/oder der Ester aus der Fettsäure und dem Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, die gemeinsam verwendet werden, liegen zwischen den Kristallen des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure vor und umhüllen diese Kristalle in Form eines dünnen Films oder einer dünnen Schicht.

Bei der Anwendung der erhaltenen Produkte kann man, falls das Dispergiermittel Wasser ist, als Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure einen stark hydrophilen Ester, wie Polyoxyethylensorbitanmonooleat, den Diacetylweinsäureester von Olsäuremonoglycerid etc. verwenden, während bei Anwendung von Öl als Dispergiermittel man irgendeinen Ester benützen kann. Weiterhin können das Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure und/oder der Ester der Fettsäure und des Polyols, welcher bei normalen Temperaturen flüssig ist, welche gemeinsam verwendet werden, eine Rolle als Trennmittel spielen, so daß sich die Kristalle des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure leicht in feinem Zustand in dem Wasser oder dem Öl dispergieren lassen und dort ihre Wirkung in wirksamer Weise ausüben können.

Andererseits wird hinsichtlich der Spruhgranulierung bei niedrigen Temperaturen in der japanischen Patentschrift Nr. 14650/1975 ein Verfahren zur Spruhgranulierung nach der Bildung von Kristallen aus Öl und Fett beschrieben. Dies unterscheidet sich jedoch von der erfindungsgemäßen Lehre dadurch, daß erfindungsgemäß Monoglyceride gesättigter Fettsäuren als Hauptkristalle eingesetzt werden und die Sprühkühlung direkt durchgeführt wird, ohne daß in

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der gemischten Schmelze Kristalle gebildet werden. Weiterhin beschreibt die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 139739/1977 ein Verfahren zur Förderung der Umwandlung der Kristallform von Monoglyceriden ungesättigter Fettsäuren nach der Herstellung eines Sprühgranulats aus einer gemischten Schmelze aus Monoglyceriden gesättigter C,„-C,.-Fettsäuren und einem Phosphatid. Dies unterscheidet sich jedoch von der erfindungsgemäßen Lehre dadurch, daß bei der letzteren die gemeinsame Kristallum-

Wandlung während des Sprühkühlvorgangs durchgeführt wird dadurch, daß ein Monoglycerid einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder ein Ester einer Fettsäure des Polyols, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, gleichzeitig vorhanden sind. Wenngleich weiterhin in den US-Patent-

Schriften 4 229 480 und 4 229 488 ähnliche Zubereitungen offenbart werden, unterscheiden sie sich dadurch von der erfindungsgemäßen Lehre, daß erfindungsgemäß keine feste Lösung zugelassen wird, während nach der Lehre dieser
Druckschriften die Zubereitungen feste Lösungen darstel-

20 len.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich eine stärkere Wirksamkeit des mechanochemischen Phänomens in einem System, in dem ein Monoglycerid einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder ein Ester einer Fettsäure mit einem
Polyol, welcher bei normaler Temperatur flüssig ist, in
großen Mengen verwendet wird. Wenn jedoch der Gehalt des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure auf weniger als
60 % abgesenkt wird, verschlechtert sich das Fließvermögen des Pulvers und es ergibt sich eine Beeinträchtigung der Wirkung des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure, so daß die angestrebten Ziele nicht erreicht werden können. Wenn weiterhin der Anteil des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure mehr als 95 % beträgt, könnendas me-

chanochemische Phänomen offensichtlich nicht erreicht

und die Ziele der Erfindung nicht erfüllt werden, offen-

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

bar aufgrund der Tatsache, daß das Monoglycerid der ungesättigten cis-Fettsäure und/oder der Ester der Fettsäure und des Polyols in die Kristallstruktur des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure aufgenommen werden. 5

Es ist aus den Ergebnissen von Röntgenbeugungs- und Differential thermo-Messungen etc. bekannt, daß der Hauptanteil des kristallinen Materials des Monoglycerids der gesättigten Fettsäure in der erfindungsgemäßen Emulgatorzubereitung in der ß-Kristallform und der geringere Anteil in der ß'-Kristallform vorliegt. Daher ergibt sich, daß die Wirkung und die Stabilität des beanspruchten Materials ausgezeichnet sind.

Die erfindungsgemäße Emulgatorzubereitung kann in einfacher Weise dadurch verwendet werden, daß man sie mit dem pulverförmigen Nahrungsmittel-Ausgangsmaterial, mit Wasser oder mit Öl vermischt, wobei schwierige Behandlungsmaßnahmen, wie beispielsweise das Erhitzen, das Kühlen etc., zur Steuerung der Kristallform unnötig sind, so daß sich extrem gute Anwendungseigenschaften ergeben, selbst wenn für die weitere Homogenisierung Maschinenkraft angewandt werden müßte.

Die erfindungsgemäße Emulgatorzubereitung wird bei der Verwendung dem Stärke enthaltenden Nahrungsmittel oder Nahrungsmittelgemisch direkt oder in Form einer Dispersion oder Suspension in Wasser oder Öl zugesetzt, um die Qualität der stärkehaltigen Nahrungsmittel zu verbessern.

Die Zubereitung verursacht eine erhebliche Qualitätsverbesserung bei der Herstellung von Brot, Kuchen, heißem Gebäck, Nudeln, Keksen, Nahrungsmitteln auf der Grundlage von Fisch und Fleisch und Mischungen davon.

35 Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme

auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeich-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER -Ri-SR "Vitamin "-* J5-9-24-03

nungen zexgen:

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters (nachfolgend als DSC (Differential Scanning Calorimeter) bezeich

net) ermittelten Analysenergebnisse eines pulverförmigen Produkts wiedergibt, welches aus einer Schmelzmischung aus gleichen Bestandteilen eines destillierten Monoglycerids einer raffinierten Palmölfettsäure und eines destillierten

völlig ausgehärteten Monoglycerids eines Palmölfettsäure bei einer Umgebungstemperatur von 15°C und einer Produkttemperatur von 30⁰C erhalten worden ist;

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, welches aus einem Ausgangsmaterial der obigen Zusammensetzung bei einer Umgebungstemperatur von 5⁰C und einer Produkttemperatur von 1O⁰C erhalten

worden ist;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, welches aus den obigen Bestandteilen bei einer Umge

bungstemperatur von -25°C und einer Produkttemperatur von -5⁰C erhalten worden ist;

Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die das Röntgenbeugungsdiagramm eines Produkts wiedergibt, welches un

ter den Bedingungen erhalten worden ist, die für die Fig. 2 angegeben worden sind;

Fig. 5a ein Diagramm, welches die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, welches aus ei

ner gemischten Schmelze aus 70 Teilen eines voll

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER

ausgehärteten destillierten Monoglycerids von Palmölfettsäure und 30 Teilen Caprylsäuretriglycerid bei einer Umgebungstemperatur von -25⁰C und einer Produkttemperatur von -5°C erhalten worden ist;

Fig. 5b eine Kurvendarstellung, die die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, welches durch langsames Abkühlen der Schmelze der obigen Zusammensetzung erhalten worden ist;

Fig. 6a eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das aus einer gemischten Schmelze-aus 70 Teilen eines vollständig ausgehärteten destillierten

Palmölfettsäuremonoglycerids und 30 Teilen des Essigsäurediesters des destillierten gehärteten Kokosölfettsäuremonoglycerids unter den bezüglich der Fig. 5a angegebenen Bedingungen erhal-

20 ten worden ist;

Fig. 6b eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das durch langsames Abkühlen der Schmelze der obigen Zusammensetzung erhalten worden ist;

Fig. 7a eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das aus einer gemischten Schmelze aus 70 Teilen völlig ausgehärtetem, destilliertem Palmölfettsäu-

remonoglycerid und 30 Teilen Rapsöl unter Anwendung der bezüglich der Fig. 5a angegebenen Bedingungen erhalten worden ist;

Fig. 7b eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER '".R**?* 'Vitamin" - 5ST-T4-03

durch langsames Abkühlen der Schmelze der obigen Zusammensetzung erhalten worden ist;

Fig. 8a eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das aus einer gemischten Schmelze aus 70 Teilen vollständig ausgehärtetem destilliertem Palmölfettsäuremonoglycerid und 30 Teilen völlig ausgehärtetem Rindertalg unter Anwendung der in Fig. 5a angegebenen Bedingungen erhalten worden ist; und

Fig. 8b eine Kurvendarstellung, welche die DSC-Analysenergebnisse eines Produkts verdeutlicht, das durch langsames Abkühlen der Schmelze der obigen Zusammensetzung erhalten worden ist.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

20 Beispiel 1

Man schmilzt eine Mischung aus gleichen Mengen von destilliertem raffiniertem Palmölfettsauremonoglycerid und destilliertem völlig ausgehärtetem Palmölfettsäuremonoglycerid (wobei der Anteil des Monoglycerids in der Monoglyceridmischung 97 % beträgt;. Fettsäurezusammensetzung:

C₁, = 48 %, C₁₀ = 28 %, CXS-C₁₀₁= 17 %, CiS-C₁₀₁, = 4 %; Id Io Io Io

Iodzahl: 20) und kühlt das Material durch Sprühkühlen in einer umgebenden Atmosphäre mit unterschiedlichen Temperaturen und führt es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 355 μπι unter Bildung eines Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von etwa 220 μΐη. Unmittelbar nach dem Sprühvorgang führt man Untersuchungen mit dem Differentialabtastkalorimeter (DSC) und Röntgenbeugungs-Untersuchungen durch. Die DSC-Diagramme der bei einer Temperatur der Umgebungsatmosphäre von 15⁰C (Produkttem-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER -RiKeiS ViJSamüi "-: 59-"24-0 3

peratur 30⁰C), 5°C (10⁰C) und -25°C (-5⁰C) erhaltenen Produkte sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 angegeben, während das Röntgenbeugungsdiagramm des bei einer Umgebungstemperatur von 5⁰C (Produkttemperatur 1O⁰C) erhaltenen Produkts in der Fig. 4 gezeigt ist. Aus dem Röntgenbeugungsdiagramm ist ersichtlich, daß, wenngleich die Umwandlung der Kristalle bei einer Umgebungstemperatur von 15⁰C etwas unzureichend ist, die Hauptmenge des Materials bei 5⁰C in die ß-Kristallform umgewandelt wird.

Zur Bewertung der Wirkung der erhaltenen Vergleichsprodukte werden die Blauzahl (nachfolgend abgekürzt als B.V. (Blue-Value) bezeichnet) unter Anwendung der Iod-Stärke-Reaktion und der Alterungsverzögerungseffekt von Brot nach dem Brotherstellungstest mit Hilfe des Schwammteigverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, aus der die Wirksamkeit der Sprühkühlung bei niedriger Temperatur zu erkennen ist.

TABELLE I

Sprühbedingungen und deren Wirkung

Probe Nr.	Umgebungstemperatur beim Sprühvorgang	B.V.	Teigtest	Alterungsverzogerungseffekt (ka/10 mm)	2. Tag	3. Tag
1	(⁰C)	0,380	Δ	1. Tag	1,52	1,69
2	15	0,205		1,16	1,41	1,57
3	5	0,165	©	1,18	1,36	1,54
4	-25	0,650	X	1,13	1,63	2,19
Blindprobe	1,33

m m 73

73

SO'

,it

I ♦

I ' O OJ

TER MEER - MÖLLER . STEINMEISTER ' *^>l "^Vi.f ?^mJ ? " ~-' ⁵^H⁴ "° ³

Methode zur Bestimmung der Blauzahl (B.V.): Man gibt 0,02 g des zu untersuchenden Materials zu 40 ml einer 0,5 %-igen Stärkelösung mit einer Temperatur von 32⁰C und schüttelt. Nach dem Schütteln gibt man 1 ml einer 0,02n Iodlösung zu 2,5 ml der in dieser Weise erhaltenen Stärkelösung und mischt die erhaltene Lösung gut durch Schütteln durch. Dann füllt man diese Lösung mit verdünntem Wasser auf 100 ml auf. Nach dem Filtrieren mißt man die Extinktion spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 660 nm. Während der Behandlung hält man die Temperatur der Lösung bei 32⁰C.

Brotherste1lungstest:

Man wendet die Schwammteig-Methode. (AACC-Methode) an.. Man gibt 0,4 % der Emulgatorzubereitung (als Emulgator) zu Weizenmehl. Die Überprüfung des Teigs erfolgt durch sensorische Untersuchung. Man läßt das gebackene Brot bei 20⁰C liegen und mißt das Ausmaß der Alterungsverzögerung.

20 Methode zur Bestimmung der Alterungsverzögerung:

Man schneidet aus dem mittleren Bereich des Brots fünf Probestücke mit einer Fläche von 5x5 cm und einer Dicke von 1,5 cm heraus und mißt die Härte des Materials mit Hilfe eines Texturometers (Stempel mit einem Durchmesser von 5 cm, flache 10 cm-Schale, Abstand 5 mm, langsame Geschwindigkeit, 2 V Spannung). Je niedriger der Wert ist, um so größer der Verzögerungseffekt.

Bei der Bewertung des Teiges werden die folgenden Symbole angewandt:

(S) : sehr gut, trocken und gut auswalzbar

Δ : schlecht, schwach klebrig und schlechter auswalzbar

X : schlecht, klebrig, kann nicht gehandhabt werden.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ' J}***?:*¹ "^V Yi,^am.t? ~*.

Beispiel 2

Man unterwirft eine gemischte Schmelze aus 70 Teilen völlig ausgehärtetem destilliertem Palmölfettsäuremonoglycerid (Iodzahl = 0,7, Monoglyceridgehalt = 97 %, Fettsäurezusammensetzung: C,r — 46 %, C,Q = 52 %, C,_fiI = 1 %) und jeweils 30 Teilen Caprylsäuretriglycerid (Iodzahl = 0, Fettsäurezusammensetzung: C„ = 98 %, C,_Q = 2 %) (Probe Nr. 5), Essigsäurediester von gehärtetem destilliertem Kokosölfettsäuremonoglycerid (Iodzahl = 0,8, Monoglyce-. ridgehalt = 96 %, Fettsäurezusammensetzung: C„ = 9 %, C₁₀ = 6 %, C₁₂ = 47 %, C₁₄ = 18 %, C₁₆ = 9 %, C₁₈ = 11 %) (flüssige Probe Nr. 6), Rapsöl (Iodzahl = 103, Fettsäurezusammensetzung: C₁₆ = 2,5 %, C₁₈ = 1 %, C₂₀ = 0,5 %,

15 C₂₂ = 2 %, C₁₈, = 22 %, C₂₀, = 11 %, C₃₃₁ = 33 %,

C₁₈,, = 18 %, C₂₀,, = 1 %, C₁₈, ,, = 9 %) (Probe Nr. 7) bzw. völlig ausgehärtetem Rindertalg (Iodzahl = 0,8, Fettsäurezusammensetzung: C₁₄ = 4 %, C₁₆ = 27 %, C₁₈ = 69 %) (Probe Nr. 8) dem Sprühkühlvorgang bei einer Temperatur der umgebenden Atmosphäre von -25⁰C- und einer Temperatur des fertigen Produkts von -5⁰C und führt sofort anschließend die Bestimmung der DSC-Analysenwerte durch. Die erhaltenen DSC-Diagramme sind in den Fig. 5(a), 6(a), 7(a) bzw. 8(a) angegeben, während die DSC-Diagramme der aus den entsprechenden Mischungen durch langsames Abkühlen erhaltenen Produkte in den Fig. 5(b), 6(b), 7(b) bzw. 8(b) dargestellt sind, während bezüglich Caprylsäuretriglycerid, Essigsäurediester von gehärtetem destilliertem Kokosölfettsäuremonoglycerid und Rapsöl die Wirkung des mechanochemischen Phänomens ersichtlich ist, ist bei dem völlig ausgehärteten Rindertalg die Umwandlung des völlig gehärteten destillierten Palmölfettsäuremonoglycerids in die ß-Kristallform unzureichend.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER "jFtiif en ~ Vi "^a mi. η" -„ j59*~2"4 - O 3

Beispiel3

Man unterwirft gemischte Schmelzen aus destillierten Monoglyceriden aus 40 % völlig ausgehärteter Sojaölfettsäure und 60 % völlig ausgehärteter Palmölfettsäure (Iodzahl = 0,8, Monoglyceridgehalt = 97 %, Fettsäurezusammensetzung: C,, = 31 %, C, _o = 68 %, C₁₀, = 1 %) und verschiedenen An-

Ib Io JL ο

teilen von destilliertem Olivenölfettsäuremonoglycerid (Iodzahl = 67, Monoglyceridgehalt = 97 %, Fettsäurezusammensetzung: C,, = 10 %, C,g = 2 %, cis-C,«, = 82 %, cis-

C₁₀₁₁ = 6 %) der Sprühkühlung bei einer Temperatur der um-1 ο

gebenden Atmosphäre von -40⁰C und einer Temperatur des fertigen Produkts von -20⁰C und führt unmittelbar danach die. Bestimmung der DSC-Analysenwerte durch. Sämtliche Proben besitzen zwei endotherme Peaks bei hoher bzw. niedriger Temperatur'. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wird ein destilliertes Monoglycerid aus 40 % völlig ausgehärteter Sojaölfettsäure und 60 % völlig ausgehärteter Palmölfettsäure pulverisiert und während 120 Stunden bei 50⁰C gealtert. Das Pulver zeigt eine endotherme Peaktemperatur der stabilen Art.

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

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- 29 -

TABELLE II

Mischungsverhältnisse von gesättigten und cis-ungesättigten Monoglyceriden und DSC-Werte bezüglich der endothermen Peaktemperaturen (⁰K)

Probe Nr.	-■^-^^^ Gesättigtes cis-urr^fc--~^iyionogl ycerid ge s ä 11 i g tei""""---^^ Monoglycerid -^^	Iodzahl	Untere Peak- temperatur	Obere Peak temperatur
9 10	o ~~^- ^-^^^ 95	0,8 3,4	285	348 347
11	' -^^^ 90 10 ^^~^~~	6,7	287	346
12	15 ^"^"^	10,0	290	345
13	~^^^ 80 20 " *	13,4 .	290	345
14	25	16,8	293	344
15	■—^^^^ 65 35 ^-	23,5	294	341

Alle Proben gehören dem stabilen Typus an. Der Grund dafür, warum die Peaktemperatur bei der hohen Temperatur mit ansteigendem Gehalt an cis-ungestättigtem Monoglycerid abgesenkt wird, scheint das Ergebnis des Lösungsmitteleffekts des cis-ungesättigten Monoglycerids zu sein und eine Folge der Tatsache, daß ein Teil des cis-ungesättigten Monoglycerids in die Kristallstruktur des gesättigten Monoglycerids aufgenommen wird, während der umgekehrte Trend der Peaktemperatur auf der Na edrigternporaturseite eine Folge davon zu sein scheint, daß das gesättigte Monoglycerid sich in dem cis-ungesättigten Monogly-

TER MEER - MÜLLER . STEINMEISTER

cerid löst. Beispiel 4

Zu völlig gehärtetem, destilliertem Baumwol1samenfettsäuremonoglycerid (Iodzahl = 0,8, Monoglyceridgehalt = 97 %, Fettsäurezusammensetzung: C. . = 3 %, C,, = 20 %, C

'18

76 %, C₁₀, = 1 %) gibt man verschiedenartige hydrophile Fettsäureester von Polyolen und bildet gemischte Schmelzen. Die gemischten Schmelzen werden bei einer Umgebungstemperatur von -3O⁰C und einer Temperatur des fertigen Produkts von etwa -15°C sprühgekühlt, worauf der B.V.-Wert des erhaltenen Pulvers gemessen wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

15 III angegeben.

TABELLE III

Probenzusammensetzungen und B.V.-Werte

Probe Nr.	Fettsäureester des Polyols	Mischungs verhältnis (%)	Iodzahl	B.V.
16	Polyoxyethyliertes Sorbitan- monooleat (Polysorbate 80)	40	8	0,178
17	Destilliertes Olivenölfettsäuremo noglycerid	- 20	18	0,160
18	Diacety!weinsäureester von destil liertem Olivenölfettsäuremonogly cerid	- 10	23	0,180
19	Destilliertes Safflowölfettsäure- monoglycerid	15 25	15	0,205
20	Polyoxyethyliertes Sorbitanmono- stearat (Polysorbate 60)	40	47	0,235
21	Olsäurediester von Decaglycerin	40	—	0,650
Destilliertes Safflowölfettsäure- monoglycerid	0
Blindprobe

TER MEER * MÜLLER ■ STEINMEISTER '.." "Eileen.. Vitamin..' ~5;9-24-03

- 31 -

Beispiel 5

Unter Anwendung der Proben Nr. 9, 14 und 15 des Beispiels 3 und der Proben Nr. 16, 17, 18, 19 und 20 des Beispiels 4 führt man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 den Brotherstellungstest durch. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV 10

Ergebnisse des Brotherstellungstests

Probe Nr.	Beispiel 3	Teig test	6	Alterungsverzogerungseffekt 1. Tag ' 2. Tag 3. Tag	1 ,65	2,21
9	ir	X		1 ,34	1 ,58
14	Il	©		1,34	1 ,62
15	Beispiel 4			1,41	1,73
16	Il	©		1,33	1,57
17	Il	®		1,38	1,63
18	II	©		1,41	1 ,65
19	■1	©		1 ,28	1 ,58
20	Blindprobe	©		1 ,98	2,32
	spiel	X
Bei
	1,33
1,15
1,08
1,21
1,11
1,13
1,17
1 ,08
1,50

Unter Anwendung der Probe Nr. 7 von Beispiel 2 und der Proben Nr. 9 und 10 von Beispiel 3 bereitet man ein flüssiges Backfett zur Bewertung der Kuchenherstellungseigenschaften. Die Zubereitung zur Herstellung des flüssigen Backfetts ist die folgende:

Gesättigtes Fettsäuremonoglycerid 10 %

35 Stearinsäuremonoester von Propylenglykol 10 % Reiskleieöl 80 %

Ester anderer als ungesättigter Fettsäuremonoglyceride in der Probe

TER meer ■ Müller ■ Steinmeister

J/it|

/it|mir,'-- :5S.-24-03

- 32 -

34A0851

Zur Herstellung des flüssigen Backfetts dispergiert man in der gemischten Flüssigkeit aus dem Stearinsäuremonoester des Propylenglykols, welches man in der Wärme in Reiskleieöl gelöst hat, den anderen Bestandteil bei 40⁰C unter Rühren mit einer Homogenisiereinrichtung (TK Homomixer der Firma Tokushu Kika Industries) und kühlt die Dispersion auf Raumtemperatur ab.

Die Rezeptur zur Herstellung des Kuchens ist im folgenden angegeben:

Bestandteile	20	Die Ergebnisse der	Bewertung des Kuchens	Gew.	-Teile
Weizenmehl		folgenden Tabelle V angegeben.	1	00
15 Zucker			1	00
Volle!		TABELLE V	1	00
Backpulver			1
Flüssiges Backfett			30
Wasser			40

	sind in der nach

Ergebnisse der Bewertung des Kuchens

Probe Nr.	Spezifisches Gewicht des Teiges (g/ml)	Innerer Bereich des Kuchens	Spezifisches Volumen des Kuchens (ml/g)
T	0,48	Gut	4,3
9	0,55	Harter Bereich, un gleichmäßige Färbung	3,6
10	0,45	Gut	4,5
Blind prob e^J	1 ,08	Harter Bereich, un gleichmäßige Färbung	2,8

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

^: Hi^Re"ⁿ Yf*;??*¹¹" ~^: ⁵"? -24-03

- 33 -

TABELLE V (Fortsetzung)

* In diesem Fall wird lediglich Reiskleieöl als flüssiges

Backfett eingesetzt.
5

Es ist erkennbar, daß die Proben Nr. 7 und 10 wirksam sind.

Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS ■ - - Ο / /, Γ) O C 1 Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister OHHUOQ I DipWno. F. E. Müller Artur-Ladebeck-Strasse Tnftstrasse 4, D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 59-24-03 08- November 1984 RIKEN VITAMIN CO., LTD. 8-10, Nishi Kanda 3-chome Chiyoda-ku, Tokyo/Japan Emulgatorzubereitung und ihre Verwendung Priorität: 09. November 1983, Japan, Nr. 210548/83 (Sho 58-210548) (P) Patentansprüche

1. Pulverförmige Emulgatorzubereitung erhältlich durch 5 Vermischen einer Schmelze aus

60 bis 95 Gew.-% eines Monoglycerids einer gesättigten Fettsäure und

40 bis 5 Gew.-% eines Monoglycerids einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder
10 eines bei normaler Temperatur flüssigen Esters aus

einer Fettsäure und einem Polyol,

Pulverisieren der erhaltenen Mischung bei einer Umgebungstemperatur von unterhalb 5⁰C und einer Temperatur des fer-

TER MEER -MÜLLER · STEINMEIS-teR : ': " ^R^^ker! Vi.ta.tu.A- - 59-24-M -

tigen Produkts von unterhalb 10⁰C.

2. Pulverförmige Emulgatorzubereitung erhältlich durch Vermischen einer Schmelze aus

60 bis 95 Gew.-% eines Monoglycerids einer gesättigten Fettsäure und

40 bis 5 Gew.-% eines Monoglycerids einer ungesättigten cis-Fettsäure und/oder

eines bei normaler Temperatur flüssigen Esters aus einer Fettsäure und einem Polyol, Pulverisieren der erhaltenen Mischung bei einer Umgebungstemperatur von unterhalb 0⁰C und einer Temperatur des fertigen Produkts von unterhalb 5⁰C.

3. Emulgatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus der Fettsäure und dem Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, die Propylenglykolester einfach oder zweifach ungesättigter Fettsäuren, Diglyceride ungesättigter Fettsäuren, Essigsäurediester von Monoglyceriden gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, Citronensäureester von Monoglyceriden ungesättigter Fettsäuren,Diacetylweinsäureester von Monoglyceriden ungesättigter Fettsäuren, Sorbitanester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, polyethoxylierte Sorbitanester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, Polyglycerinester einfach oder zweifach ungesättigter Fettsäuren, Saccharoseester ungesättigter Fettsäuren, Triglyceride gesättigter C„-C,„-Fettsäuren, Triglyceride ungesättigter Fettsäuren und natürliche Öle um-

30 faßt.

4. Verwendung der Emulgatorzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbesserung der Qualität von stärkehaltigen Nahrungsmitteln.
35