DE3249488C2

DE3249488C2 -

Info

Publication number: DE3249488C2
Application number: DE3249488A
Authority: DE
Inventors: Myron Donald Lockport Ill. Us Nicholson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1989-03-16
Also published as: ES8404163A1; DE3237954C2; ES8401310A1; CA1186555A; ES522840A0; ES516482A0; FR2514616B1; FI823535A0; US4431032A; DE3237954A1; FR2514616A1; FI75259C; BR8206038A; FI75259B; FI823535L

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, erhältlich durch Behandlung ihrer Oberfläche mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die Räucherfärbe- und Räuchergeschmacksgebungs vermögen aufweist.

Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose werden in großem Umfang bei der Verarbeitung von zahlreichen Fleischerzeugnissen und anderen Nahrungsmitteln verwendet. Die Nahrungsmittelhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche verschiedener Durchmesser, die hergestellt werden aus regenerierten Materialien wie regenerierter Cellulose. Cellulosehüllen können aber auch hergestellt werden mit faserverstärkten Wänden, wobei Faserbahnen in die Wände eingebettet sind. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserverstärkte Hüllen oder faserige Nahrungsmittelhüllen bezeichnet.

Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepte und Verfahren zur Bearbeitung von Nahrungsmitteln in industriellem Maßstab zum Erzielen unterschiedlichen Geschmackes und die regionalen Präferenzen machen es im allgemeinen erforderlich, Nahrungsmittelhüllen mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Eigenschaften zu verwenden. In einigen Fällen sind beispielsweise Nahrungsmittelhüllen erforderlich, die mehrere Funktionen haben, wobei sie als Behälter während der Verarbeitung des darin enthaltenen Nahrungsmittelproduktes fungieren und anschließend auch als Schutzumhüllung für das Endprodukt dienen.

Bei der industriellen Fleischverarbeitung sind jedoch Nahrungsmittelhüllen einer großen Zahl unterschiedlicher Fleischprodukte in Gebrauch beispielsweise für die verschiedenen Sorten von Würsten wie Frankfurter, Bologneser und dergleichen, Rollbraten, Schinken und dergleichen. Bei Rollbraten, Schinken und dergleichen wird die Hülle des verarbeiteten Fleischproduktes vor dem Schneiden und/oder der endgültigen Verpackung häufig entfernt.

Oberflächenaussehen und Geruch bzw. Geschmack sind wichtige Gesichtspunkte für den Markt und das Verbraucherverhalten gegenüber industriell hergestellten Fleischprodukten. Eine übliche Eigenschaft zahlreicher derartiger Produkte ist die Verwendung von Räuchern, um charakter istischen Geruch, Geschmack und Farbe zu erzeugen. Das Räuchern von Nahrungsmittelprodukten wird im allgemeinen durch den Hersteller ausgeführt, wobei die Nahrungsmittel produkte in Berührung gebracht werden mit Rauch in gasförmiger oder Nebelform. Derartige Räucher verfahren waren jedoch aus verschiedenen Gründen nicht vollständig zufriedenstellend, insbesondere mangelt es an Effektivität und Gleichmäßigkeit des Räucherverfahrens. Wegen der zahlreichen Vorteile verwenden viele Fleisch verpacker nun verschiedene Typen von flüssigen wäßrigen Lösungen aus Holz erzeugten Rauchbestandteilen, üblicher weise als Flüssigrauchlösungen bezeichnet. Diese wurden entwickelt und werden in kommerziellem Umfang durch Nahrungs mittelverarbeiter bei der Herstellung von zahlreichen Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln verwendet. Im nachfolgenden werden Flüssigrauchlösungen als Flüssigrauch bezeichnet.

Die Anwendung von Flüssigrauchlösungen für Fleischprodukte erfolgt im allgemeinen auf verschiedenen Wegen wie Sprühen oder Eintauchen eines eingehüllten Nahrungsmittels während der Herstellung oder durch Einbringung von Flüssigrauch lösungen in das Rezept selbst. Das Verfahren des "Räucherns" durch Besprühen oder Tauchen ist nicht vollständig zufriedenstellend, weil das eingeschlossene Produkt nicht gleichmäßig behandelt wird. Das Einarbeiten von Flüssigrauchlösungen in Fleischrezepturen selbst erzeugt häufig nicht das gewünschte Oberflächenaussehen wegen der starken Verdünnung der Rauchbestandteile. Das Einarbeiten in die Rezeptur verringert außerdem die Stabilität der Fleischemulsionen und hat eine gegenteilige Wirkung auf den Geschmack, wenn zu hohe Konzentrationen verwendet werden. Das Aufbringen von Flüssigrauch auf eingeschlossene Nahrungsmittel durch den Hersteller, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen, verursacht ebenso unerwünschte Verschmutzungen und es treten Korrosions probleme bei den Anlagen auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß bei Würsten, die während ihrer Herstellung mit Flüssigrauch behandelt wurden, nach dem Abziehen der Hülle vom eingeschlossenen Produkt eine ungleichmäßige Räucherfärbung aufwiesen, die von Wurst zu Wurst stark schwankt. Ebenso stark sind die Schwankungen von Charge zu Charge. Eine derartige Ungleichmäßigkeit der Färbung, die meistens an der Oberfläche sichtbar ist, kann in hellen und dunklen Streifen, hellen und dunklen Flecken und ungefärbten Flächen, insbesondere am Wurstende bestehen. Dies ist in höchstem Maße unerwünscht.

In der US-PS 33 30 669 wurde deshalb vorgeschlagen, eine viskose flüssige Rauchlösung auf die inneren Oberfläche von entrafften Nahrungsmittelhüllen unmittelbar vor dem Stopfen der Hülle mit der Wurstemulsion aufzubringen.

Durch diese Arbeitsweise bei der Herstellung der Nahrungsmittelprodukte wird eine akzeptable Farbe und Rauch geschmack und Geruch nach dem Kochen und Entfernen der Hülle erreicht. Das Verfahren hat sich jedoch in der industriellen Praxis nicht durchsetzen können. Die hochviskosen Rauchlösungen lassen sich in Praxis nicht mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit auf die Hüllen aufbringen, insbesondere bei der Herstellung von beschichteten Hüllen, die dann anschließend mit üblichen Methoden gerafft werden zur Verwendung als geraffte Hüllenstäbe auf automatischen Stopfeinrichtungen. Die hohe Viskosität derartiger Beschichtungslösungen begrenzt die Geschwindigkeit der Hüllenbeschichtung und wenn konventionelle Verfahren wie "slugging" oder "bubble coatin" verwendet werden, um die Innenseite der Hülle zu beschichten, ist es erforderlich von Zeit zu Zeit die Hülle durchzuschneiden, um neues Beschichtungsmaterial in die Hülle einzubringen. Dies führt zu kurzen Hüllenlängen und diese sind für ein kontinuierliches Raffen nicht brauchbar.

Es wurde deshalb vorgeschlagen, durch spezielle Behandlungen oder einen bestimmten Aufbau der Hüllen durch die Hüllenhersteller den Verarbeitern die Möglichkeit zur gleichmäßigeren und wirtschaftlicheren Herstellung von Nahrungsmittelprodukten zu verhelfen. Dies ist besonders wichtig seit dem Aufkommen und der breiten kommerziellen Verwendung von automatischen Stopf- und Verarbeitungseinrichtungen in der Nahrungsmittelindustrie.

Verschiedene Verfahren zum Beschichten von Nahrungsmittel hüllen auf der Oberfläche sind bekannt und in der Patent literatur beschrieben. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 34 51 827 ein Sprühverfahren zum Aufbringen einer Vielzahl von Beschichtungsmaterialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit engen Durchmessern beschrieben. Die US-PS 33 78 379 richtet sich auf ein spezielles Beschichtungsverfahren (slugging-Verfahren) zum Aufbringen von Beschichtungsmaterialien auf die inneren Oberflächen von Hüllen mit großen Durchmessern. Derartige Techniken und Verfahren wurden in breitem Umfang industriell zur Herstellung zahlreicher beschichteter Nahrungsmittelhüllen verwendet. Wenn Flüssigrauch als ein Bestandteil derartiger Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurde, entstanden Hüllen, die nur teilweise den Erfordernissen genügten und keine der bisher bekannten Hüllen war in der Lage, eine ausreichende Menge an Räucher färbung und Räuchergeschmack bzw. -geruch auf ein darin eingeschlossenes Fleischprodukt zu übertragen. In den US-Patentschriften 33 60 383, 33 93 223 und 36 17 312 sind Beschichtungszusammensetzungen aus verschiedenen Proteinstoffen wie Gelatine beschrieben, bei denen Flüssigrauchlösungen speziell dazu verwendet werden, um Proteine unlöslich zu machen. Derartige beschichtete Hüllen weisen nicht die erforderlichen Hafteigenschaften zur Herstellung von trockenen Würsten auf. Diese Eigenschaften begrenzen deshalb die Brauchbarkeit der Hüllen für viele Anwendungszwecke.

Der Stand der Technik lehrt zwar das Aufbringen von Flüssigrauch auf die innere Oberfläche von Hüllen. Bisher waren die Kosten der Herstellung jedoch zu hoch und außerdem die Geschwindigkeit für kontinuierlich arbeitende Hochgeschwindigkeitsanlagen zu gering.

Es wurde festgestellt, daß dieser Nachteil durch zumindest partielle Neutralisierung der direkt erhaltenen Flüssigrauchlösungen beseitigt werden kann, wobei der Teer niedergeschlagen wird. Anschließend wird die Cellulosehülle mit dem teerarmen Flüssigrauch beschichtet. Es wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu den bisherigen bekannten Annahmen teerarmer Flüssigrauch überraschenderweise ein erhebliches Vermögen zur Übertragung von Räucherfärbung und Räuchergeschmack von Geruch aufweist. Von Nachteil ist jedoch, daß beim Verfahren der Neutralisation zur Herstellung von teerarmen Flüssigrauchlösungen das Färbungs vermögen oder die Farbkraft von aus Holz gewonnenem Flüssigrauch mit ansteigendem pH-Wert oder Neutralisation stark abfällt.

Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen aus teerhaltigen von Holz abgeleitetem Flüssigrauch aufzuzeigen, das den zumindest teilweisen Verlust der Farbkraft bei der üblichen Neutralisation vermeidet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle der eingangs genannten Art zu schaffen, die ein hohes Vermögen aufweist, Räucherfärbung Räuchergeschmack und -geruch, die durch eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung erhalten wurden, auf die in Hüllen eingeschlossenen Produkte zu übertragen.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, erhältlich durch Behandlung ihrer Oberfläche mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die Räucherfärbe- und Räuchergeschmacksgebungsvermögen aufweist und deren Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 715 nm mindestens 50% und deren Gesamtsäuregehalt mindestens 7 Gew.-% beträgt, in einer solchen Menge, daß der Absorptionsindex der Hüllenwand mindestens 0,2 bei 340 nm beträgt, wobei die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung erhalten wird durch

a) Bereitstellen einer wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 0,25 bis 340 nm aufweist, bei einer Temperatur von unter 40°C,
b) mindestens teilweises Neutralisieren der wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung auf einen pH-Wert über 4,
c) Steuern der Temperatur der wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über 40°C ansteigt,
d) Trennen der teerreichen Fraktion und der teerarmen Flüssigrauchfraktion voneinander,
e) und Gewinnen der letzteren als teerarme Flüssigrauch zusammensetzung.

Die Unteransprüche 2-5 haben bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle zum Inhalt. Anspruch 6 betrifft deren Verwendung zur Herstellung von Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden Nahrungsmitteln.

Letzteres geschieht durch Stopfen der behandelten Nahrungsmittelhüllen mit dem Nahrungsmittel und Aussetzen des eingeschlossenen Nahrungsmittels solchen Bedingungen, daß Räucherfärbungs- und Räuchergeschmacksgebungs bestandteile von der Hülle auf das Nahrungsmittel übertragen werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Behandlung der äußeren Oberfläche von Nahrungsmittelhüllen mit einer teerarmen Flüssig rauchzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer gleichartigen Apparatur für den gleichen Zweck wie die in Fig. 1 wiedergegebene Vorrichtung, jedoch mit einer Kammer für das partielle Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt während die Hülle aufgeblasen ist.

Fig. 3 ist eine Ansicht einer Vorrichtung, die mit der von Fig. 2 bezüglich Ausbildung und Funktion übereinstimmt, jedoch mit Vorrichtungen zum partiellen Trocknen der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Hülle in flachliegendem Zustand.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Färbungsvermögens der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung von der Temperatur bei der teilweisen Neutralisation.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit der Flüssigrauchzusammensetzung von pH-Wert.

Fig. 6 zeigt graphisch die Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten Bereich und die UV-Absorption bei verschiedenen Wellenlängen für die teerhaltigen Flüssigrauchausgangslösung und die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauch zusammensetzung.

Fig. 7 zeigt graphisch den Ultraviolett-Absorptions index als Funktion der Beladung der äußeren Oberfläche einer Nahrungsmittelhülle mit Flüssigrauch.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen sind vorzugsweise schlauchförmige Cellulosehüllen, die durch jede der bekannten Methoden hergestellt sein können. Derartige Hüllen sind im allgemeinen flexible dünnwandige Schläuche, die aus regenerierter Cellulose, Celluloseäthern wie Hydroxy äthylcellulose und dergleichen hergestellt werden mit zahlreichen unterschiedlichen Durchmessern. Ebenso geeignet sind schlauchförmige Cellulosehüllen bei denen Fasern zur Verstärkung in die Wand eingebettet sind. Derartige faserverstärkte Hüllen werden auch faserige Nahrungsmittelhüllen genannt. Nicht faserverstärkte Hüllen werden in der Anmeldung als nichtfaserige oder nichtfaserverstärkte Cellulosehüllen bezeichnet. Hüllen, die üblicherweise bekannt sind, unter der Bezeichnung lagertrockene Hüllen (dry stock casings) können für die Erfindung verwendet werden. Derartige Hüllen haben im allgemeinen einen Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Gew.-% Wasser, wenn es sich um nicht faserverstärkte Hüllen handelt, oder in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% Wasser, wenn es sich um faserverstärkte Hüllen handelt. Die Gewichtsangabe bezieht sich auf Gesamtgewicht der Hülle einschließlich Wasser.

Hüllen, die üblicherweise bezeichnet werden als "im Gelzustand gelagerte Hüllen" haben einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, weil sie zuvor nicht getrocknet wurden. Derartige Hüllen können ebenso für die Erfindung verwendet werden. Bei diesen Hüllen in Gelform ist ohne Belang, ob es sich um faserverstärkte oder nicht faserverstärkte Hüllen handelt. Sie lassen sich nicht ohne weiteres mit direkt aus Holz gewonnenen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandeln, denn es treten Teerablagerungen auf.

Bei den für die Erfindung geeigneten Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen handelt es sich um Farb-, Geruchs- und Geschmacksbestandteile, die in unmittelbar hergestellten Flüssigrauchlösungen enthalten sind.

Die Bezeichnung Lösung beinhaltet hierbei sowohl homogene wahre Lösungen, Emulsionen, kolloidale Suspensionen und dergleichen.

Flüssigrauch ist meistens eine Lösung von natürlichen Holzrauchbestandteilen, die erhalten werden durch Abbrennen von Holz, beispielsweise Hickory oder Ahorn und Einleiten der natürlichen Rauchbestandteile in eine Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser. Eine alternative Möglichkeit zur Gewinnung von Flüssigrauch ist die zersetzende Destillation von Holz, d. h. das Zerkleinern und Brechen der Holzfasern in verschiedene Bestandteile, wobei die flüchtigen dann abgetrieben werden und Holzkohle zurückbleibt. Wäßrige Flüssigrauchlösungen sind im allgemeinen stark sauer, sie haben üblicherweise einen pH-Wert von 2,5 oder kleiner und einen titrierbaren Säuregehalt von mindestens 3 Gew.-%.

Die Bezeichnung Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteile wird im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet für färbende, riechende und schmeckende Bestandteile wie sie in kommerziell erhältichen Flüssig rauchlösungen enthalten sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendende teerarme Flüssigrauchzusammensetzung leitet sich von natürlichen Holzrauchbestandteilen ab. Die Quelle für Flüssigrauch ist im allgemeinen das begrenzte Abbrennen von Hartholz und die Absorption des entwickelten Rauches in Wasser unter bestimmten gesteuerten Bedingungen. Das begrenzte Abbrennen beläßt einige unerwünschte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Teer in unlöslicher Form und erlaubt das Entfernen dieser Bestandteile aus der endgültigen Flüssigrauchzusammensetzung. Deshalb werden durch dieses Verfahren die zuvor erwähnten erwünschten Holzbestandteile absorbiert in der Lösung in einem ausgewogenen Verhältnis und die unerwünschten Bestandteile können entfernt werden. Die resultierende Flüssigrauchlösung enthält nach wie vor wesentliche Anteile an Teer, weil die Hersteller und Verwender annehmen, daß die dunkel gefärbten Teerbestandteile notwendig sind, um eine Räucherfärbung und Räucher geschmack auf die Nahrungsmittel zu übertragen. Diese Rauchlösung ist repräsentativ für das gesamte Spektrum von Räucherfarben, Räuchergeruch und geschmack der erhältlich aus Holz. Die Vorrichtungen und Verfahren zum Herstellen typischer Flüssigrauche der bevorzugten Typen sind in den US-Patentschriften 31 06 473 und 38 73 741 beschrieben.

Die Bezeichnung zumindest teilweise neutralisiert, wie sie im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf Flüssigrauchzusammensetzungen, die einen pH-Wert höher als etwa 4 aufweisen. Vorzugsweise haben diese einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 9 und ganz besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 6.

Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann aufgebracht werden auf die äußere Oberfläche von schlauchförmigen Hüllen durch Hindurchleiten der Hüllen durch ein Bad der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung. Dabei gelangt der Flüssigrauch mit der Hülle in Konstakt ehe der Überschuß abgestreift wird durch Hindurchleiten der Hülle durch Abquetschwalzen oder Wischer und dergleichen. Die Berührungszeit ist ausreichend für die Aufnahme der gewünschten Mange von Räucherfärbungsbestandteilen und Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen in die Hülle. Das Verfahren des Hindurchleitens der Hüllen durch ein Behandlungsbad wird im Stand der Technik auch als Tauchbad oder Tauchtankverfahren bezeichnet. Es kann aber ebenso als Eintauchschritt bezeichnet werden. Die Flüssigrauch zusammensetzung kann auch auf die Außenseite der Hülle aufgebracht werden durch andere Verfahren als Tauchen, beispielsweise durch Sprühen, Bürsten, Walzen beschichtung und dergleichen.

Es ist aber auch möglich, die teerarme Flüssigrauch zusammensetzung auf die innere Oberfläche der Hülle aufzubringen durch jedes der verschiedenen gut bekannten Verfahren. Diese sind z. B. in der US-PS 41 71 381 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Verfahren schließen das Pfropfenbeschichten, Spritzen und Beschichten während des Raffens ein.

Beim Pfropfenverfahren zur Beschichtung der Innenseite von Hüllen wird ein Teil der Hülle mit dem Beschichtungs material gefüllt und der Pfropfen mit dem Beschichtungs material am Boden einer U-förmig geformten Hüllenschleife gehalten, die zwischen zwei parallelen Walzen geführt ist und dann die Hülle kontinuierlich weiter bewegt, so daß der Pfropfen des Beschichtungsmaterials in der Hülle bleibt, während sie um den Pfropfen herumgeführt wird, so daß die Innenseite der Wand in Berührung mit dem Pfropfen gelangt. Anders ausgedrückt, der Pfropfen wird durch die Hülle geschoben.

Die Hüllen können dann gerafft werden durch die bekannten Verfahren. Es ist jedoch auch möglich, vor dem Raffen die Hüllen zu trocknen und/oder zu befeuchten und auf einen für das Raffen und/oder die spätere Verarbeitung geeigneten Wassergehalt zu bringen. Ob es notwendig ist, die Hüllen zu trocknen und/oder zu befeuchten nachdem die Außenseite erfindungsgemäß mit teerarmem Flüssigrauch behandelt wurde, hängt vom Wassergehalt der Hülle nach der Behandlung und der Hüllentype ab. Im Falle von nichtfaserigen Hüllen liegt der Wassergehalt im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% Wasser unmittelbar vor dem Raffen. Für faservertärkte Hüllen liegt der Wassergehalt im Bereich von etwa 11 Gew.-% bis zu 35 Gew.-% unmittelbar vor dem Raffen. Die Prozentsätze sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle einschließlich Wasser.

Ein Verfahren zum erfindungsgemäßen Behandeln der Hülle gemäß vorliegender Erfindung mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung ist in Fig. 1 wiedergegeben. In dieser Abbildung ist gezeigt, wie eine flachliegende schlauchförmige Cellulosewursthülle 10 außen behandelt wird mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung, während ihres Durchgangs über untere und obere Führungswalzen 13 durch den Tauchtank 11, der die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung 12 enthält. Die Hülle gelangt dann über untere und obere Führungswalzen 14 nach dem Verlassen des Tauchbades und wird dann zwischen den Abquetschwalzen 20 hindurchgeführt, die den Überschuß der Flüssigrauchzusammensetzung verringern. Die gesamte Berührungszeit der Hülle 10 mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung 12 im Tauchtank 11 und mit überschüssiger Flüssigrauchzusammensetzung während des Passierens der Führungswalzen 14, ehe die Hülle durch die Abquetschwalzen 20 gelangt, bestimmt die Menge an Räucher färbungs- und Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteilen die von der Hülle aufgenommen werden. Die gesamte Kontaktzeit wird bestimmt zwischen Punkt A und Punkt B in Fig. 1. Nachdem die Hülle durch die Abquetschwalzen hindurchgeführt wurde, gelangt sie über die Führungswalze 23 und wird zu einer Rolle 24 aufgewickelt. Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich üblicher Befeuchtung falls erforderlich und wie üblich gerafft.

Die in Fig. 2 wiedergegebene Vorrichtung unterscheidet sich von der in Fig. 1 dadurch, daß die Hülle nach dem Hindurchführen durch die Abquetschwalzen 20 in eine Heiz- und Trockenkammer 21 gelangt, worin sie getrocknet wird auf einen genauen Feuchtigkeitsgehalt. Die Hülle wird aufgeblasen durch Luft und in relativ fixierter Stellung gehalten, zu den Abquetschwalzen 20 und 22 durch die Abschließwirkung der Walzen 20 und 22. Als Heizkammer 21 kann jede Heizeinrichtung dienen, beispielsweise eine Kammer mit heißer Umluft, mit der die Wursthülle auf einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Nach dem Durchlauf der Hülle durch die Heizkammer 21 und durch die Abquetschwalze 22 wird sie über die Führungswalze 23 geführt und zur Rolle 24 aufgewickelt.

Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich üblichem Befeuchten, sofern erforderlich und dem üblichen Raffen.

Die in Fig. 3 wiedergegebene Vorrichtung unterscheidet sich von der in Fig. 2 wiedergegebenen dadurch, daß die Hülle im flachen Zustand getrocknet wird während des Führens über die Führungswalzen 25.

Es ist festzustellen, daß die teerarme Flüssigrauch zusammensetzung, die auf die Hüllenoberfläche aufgebracht wird, entweder außen oder innen nicht nur eine Oberflächenbeschichtung darstellt. Räucherfärbungs-, Geruchs- und Geschmacksbestandteile, die aufgebracht werden auf die Oberfläche, dringen in die Cellulose struktur der Hülle ein, während die Cellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung aufnimmt. Eine Querschnittsuntersuchung der Hüllenwand zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hülle, wobei die mit Flüssigrauch behandelte Oberfläche eine dunklere Farbe aufweist als die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der Hüllenwand. Wenn im Rahmen der Erfindung der Ausdruck beschichten verwendet wird, beinhaltet dies nicht nur das Beschichten der Hülle mit Rauchbestandteilen, sondern schließt die Imprägnierung der Hüllenwand mit Rauchbestandteilen ein.

Die erfindungsgemäß zu verwendende teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann zusätzlich noch andere Bestandteile enthalten, die für die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungs mittelhüllen geeignet sind und zusammen mit den Räucherbestandteilen aufgebracht werden. Derartige Stoffe sind beispielsweise Glycerin und/oder Propylenglykol, die als Befeuchtungsmittel oder Weichmacher dienen und dergleichen.

Weitere Bestandteile, die normalerweise bei der Herstellung von Hüllen oder der weiteren Behandlung von Nahrungsmittelhüllen verwendet werden, beispielsweise Celluloseäther, Mineralöl können ebenso in der Hülle anwesend sein, wenn dies erwünscht ist und sie können in der gleichen Weise und Menge benutzt werden als ob keine Behandlung mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung erfolgte.

Insbesondere können Mittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hülle von den Nahrungsmittelprodukten wie Würsten, beispielsweise Frankfurter Würsten, Bologneser Würstchen und dergleichen wahlweise auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht werden vor oder nach dem Aufbringen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung auf die Hülle und auch vor oder während des Raffens. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung auf die Innenoberfläche der Hülle aufgebracht wird, ist es bevorzugt, das Trennmittel vorher aufzubringen. Trennmittel, die das Abziehen der Hülle begünstigen sind beispielsweise Carboxymethyl cellulose und andere wasserlösliche Celluloseäther. Die Verwendung dieser Stoffe ist in der US-PS 38 98 348 beschrieben; auf den Inhalt dieser Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die Verwendung von Alkyletendimeren als Trennmittel ist in der US-Patentschrift 39 05 397 ebenfalls beschrieben. Die Verwendung eines Fettsäurechromylchlorids als Trennmittel ist in der US-PS 29 01 358 beschrieben. Auch auf den Inhalt dieser Patentschrift wird ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn eine faserige Hülle außen behandelt wird mit einer zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauch zusammensetzung werden anschließend an die Flüssigrauch behandlung Carboxymethylcellulose oder andere lösliche Celluloseäther aufgebracht, jedoch können auch die Trennmittel auf die Innenoberfläche der Hülle aufgebracht werden, um die Abzieheigenschaften zu verbessern entweder vor oder nach der Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch. Wenn eine nichtfaserige Hülle außen behandelt wird mit mindestens einer teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, dann werden vorzugsweise Carboxy methylcellulose oder andere wasserlösliche Celluloseäther auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht, um die Abzieheigenschaften zu verbessern.

Die Trennmittel oder Mittel, die das Abziehen der Hüllen verbessern, können aufgebracht werden auf die innere Oberfläche der schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen durch jedes der zahlreichen gut bekannten Verfahren. So kann beispielsweise das Trennmittel eingebracht werden in das Innere einer schlauchförmigen Hülle in Form eines Flüssigkeitspfropfens in der gleichen Weise wie es in der US-Patentschrift 33 78 379 beschrieben ist. Die fortschreitende Hülle gleitet über den Flüssigkeits pfropfen und beschichtet die innere Oberfläche damit. Nach einer anderen Methode kann das Trennmittel aufgebracht werden auf die innere Oberfläche der Hülle durch einen hohlen Dorn über den die Hülle geführt wird, beispielsweise den Dorn einer Raffeinrichtung wie sie in der US-Patentschrift 34 51 827 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hüllen sind geeignet für die Herstellung von Würsten, die üblicherweise als trockene Würste bezeichnet werden. Verschiedene andere Sorten von nicht faserigen und faserigen Hüllen, die vorzugsweise leicht vom Nahrungsmittelprodukt abzuziehen sind, entweder durch den Nahrungsmittelhersteller vor Verkauf an den Händler oder durch den Verbraucher. Hüllen von sogenannten trockenen Würsten haften vorzugsweise an dem Nahrungsmittelprodukt während und nach der Verarbeitung. In der US-PS 33 78 379 ist ein Polyamid epichlorhydrinharz beschrieben. Es kann auf die innere Oberfläche von Hüllen aufgebracht werden, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt wurden, um die Haftung der Hülle an den Nahrungsmittelprodukten bei der Verarbeitung zu verbessern.

Die erfindungsgemäße mindestens teilweise Neutralisation kann ausgeführt werden entweder durch Mischen einer stark alkalischen festen Verbindung mit dem Teer enthaltenden Flüssigrauch, z. B. CaCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃ Natronkalkmischung und NaOH-Pellets oder Flocken oder durch Mischen einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Lösung wie beispielsweise wäßriger NaOH-Lösung. Werden Carbonate und Bicarbonate als Feststoffe verwendet, können diese zu starkem Schäumen führen, so daß Schwierigkeiten bei der Zugabe auftreten können, so daß diese Produkte nicht bevorzugt werden. Obwohl eine wäßrige Lauge beispielsweise 50%ige NaOH verwendet werden kann, haben Versuche gezeigt, daß die zumindest teilweise Neutralisation mit festem NaOH einen höheren Prozentsatz der anfänglichen Färbungskraft der Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung erhält. Niedrige Farbübertragungskräfte wurden beobachtet bei Neutralisation mit wäßriger NaOH in Folge der Verdünnung bei Verwendung 50%iger Lauge. So können beispielsweise annähernd 90 bis 95% der anfänglichen Farbübertragungskraft von Flüssigrauch erhalten bleiben, wenn die Neutralisation mit festem NaOH erfolgt im Vergleich zur Erhaltung von nur 80 bis 85% der anfänglichen Farbkraft, wenn die Neutralisation mit wäßriger 50%iger NaOH erfolgt. Weil jedoch NaOH-Pellets schwieriger aufzulösen sind als Flocken werden vorzugsweise NaOH-Flocken als Neutralisierungssubstanz eingesetzt.

Beispielsweise entstehen wenn 416,9 l Ausgangsflüssigrauch mit einem pH-Wert von 2,5 eingesetzt werden, 15,4 kg Wasser, wenn festes NaOH zur teilweisen Neutralisierung verwendet wird und die Einstellung auf einen gewünschten pH-Wert von 6,0 erfolgt. Im Vergleich dazu entstehen 49,4 kg Wasser, wenn wäßrige 50%ige NaOH verwendet wird. Das ist ein Anstieg von etwa 200%. Geht man davon aus, daß der Ausgangsflüssigrauch 70 Gew.-% Wasser enthält, wird durch Einsatz von festem NaOH zur partiellen Neutralisierung des teerhaltigen Flüssigrauches der Gehalt auf 68% Wasser verringert gegenüber 70% Wasser bei Verwendung 50%iger wäßriger NaOH für die partielle Neutralisation.

Die Geschwindigkeit mit der das basische Material zur Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung zugefügt werden kann hängt von der Kühlkapazität des Mischbehälters ebenso ab wie von der Effektivität der Mischeinrichtungen. Durch die Beispiele wird gezeigt, daß die Färbekraft der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchlösung nicht wesentlich beeinflußt wurd durch die Temperaturschwankungen während der teilweisen Neutralisation solange die Temperatur der gesamten Flüssigkeit unterhalb 30°C gehalten wird.

Der Mischbehälter sollte indirekt gekühlt werden, beispielsweise durch Hindurchleiten von Sole durch Kühlschlangen innerhalb eines geschlossenen Kühlsystems. Der Grund für die bevorzugte indirekte Kühlung gegenüber dem direkten Kontakt zwischen dem Kühlmittel und Flüssigrauch ist das Vermeiden von Verunreinigungen durch das Kühlmittel.

Beispielsweise kann ein 473 l fassendes zylindrisches Gefäß mit 78,7 cm Durchmesser und 107 cm Höhe mit einem Propeller-Rührwerk ausgerüstet sein und eine Kühlschlange enthalten, die mit einem Kühlsystem in Verbindung steht, dessen Kühlkapazität 17 600 Joule/sec beträgt. Die Zugabe von 6,80 kg NaOH Flocken pro Stunde während 7 Stunden ist ausreichend für die teilweise Neutralisierung einer Charge von 416 l Ausgangs-Flüssigrauch unter Anhebung des pH-Wertes von 2,5 auf 6, wobei die Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird.

Eine andere geeignete Möglichkeit zur teilweisen Neutralisierung von Teer enthaltendem Flüssigrauch ist das in Kontakt bringen des Flüssigrauchs mit einem Ionenaustauschermaterial.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengen- und Prozentangaben auf Gewicht. Alle die Hüllen betreffenden Angaben in Prozent sind bezogen auf Gesamtgewicht der Hülle. Für die Erfindung sind kommerziell erhältliche Ausgangsflüssigrauchlösungen geeignet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung. Ausgegangen wird von 416 l teerhaltiger Flüssigrauchlösung mit einem pH-Wert von 2,5 und einem Absorptionsvermögen von etwa 0,65 bei 340 nm. Dazu werden 33,1 kg NaOH in Flockenform zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 0,91 kg/min. Der Kessel wird kontinuierlich gerührt und gekühlt mit Sole. Die Temperatur schwankt während der Umsetzung im Bereich von 14 bis 17°C. Nach Beendigung der teilweisen Neutralisation durch Anheben des pH-Wertes auf 6,0 wurde das Rühren unterbrochen, so daß die teerhaltigen Bestandteile sich während der Nacht absetzen konnten. Der ausgefallene Teer und die teerarme überstehende Lösung wurden durch Dekantieren getrennt und die letztere anschließend filtriert durch eine Filterpatrone mit einer Porengröße im sub-micron-Bereich. Die resultierende wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung erwies sich im wesentlichen als teerfrei bei einem qualitativen Verträglichkeitstest mit Wasser, bei dem die Flüssigrauchzusammensetzung mit Wasser gemischt wird, um festzustellen, ob Teerausfällungen erfolgen. Beim Verdünnen trat keine sichtbare Ausfällung von Teer auf. Die chemische Zusammensetzung der teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösung und der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung dieses Beispiels sind in Tabelle A angegeben.

Tabelle A

Chemische Zusammensetzung des handelsüblichen teerhaltigen Flüssigrauchs und der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung

Tabelle A zeigt, daß die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung eine im wesentlichen unterschiedliche chemische Zusammensetzung gegenüber der Ausgangslösung aufweist. Es ist festzuhalten, daß der Phenolgehalt etwas geringer ist jedoch der Carbonylgehalt und der Gesamtsäuregehalt der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung höher ist als die korrespondierenden Werte der Teer enthaltenden Ausgangsflüssigrauchlösung. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß Bestandteile wie Carbonyle und Säuren, die im freien Zustand stark flüchtig sind (pH von 2) bei pH 6 in Salzform vorliegen und deshalb weniger flüchtig sind, wobei es möglich ist, daß ein teilweiser Verlust der flüchtigen Substanzen während des Analysevorganges und der Musterherstellung, die Destillation und Rückgewinnung einschließt auftritt. Der Gesamtsäuregehalt wird durch Wasserdampfdestillation und Titration ermittelt. Die Methode zur Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes im Flüssigrauch ist wie folgend:

Bestimmung von Phenol- und Carbonylgehalt im Flüssigrauch

Die Proben werden zunächst alle durch ein Papierfilter Type Whatman Nr. 2 oder ein äquivalentes Filter filtriert und anschließend gekühlt aufbewahrt, um bis zur Analyse mögliche Polymerisationsreaktionen zu vermeiden. Zum Verdünnen wurde stets destilliertes Wasser verwendet. Die Proben wurden in zwei Stufen mit Wasser verdünnt. Zunächst mit 10 ml. Beim ersten Verdünnungsschritt erfolgte die Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von 200 ml und beim zweiten Schritt wurden 10 ml der ersten Lösung weiter verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Zur Phenolbestimmung werden 5 ml der zweiten Verdünnungsstufe nochmals verdünnt mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Zur Carbonylbestimmung werden 1 ml der zweiten Verdünnungsstufe nochmals verdünnt mit carbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 10 ml.

Als Reagenzien für die Phenolbestimmung dienen:

1. Borsäure-Kaliumchloridpuffer-Lösung mit pH 8,3.
Auffüllen der nachfolgend angegebenen Mengen auf 1 l mit Wasser:
0,4 M Borsäure - 125 ml
0,4 M Kaliumchlorid - 125 ml
0,2 M Natriumhydroxid - 40 ml
2. 6%ige NaOH
3. Farbreagenz N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin Vorratslösung: Verdünnen von 0,25 gm in 30 ml Methanol und aufbewahren im Kühlschrank.
4. 2,6-Dimethoxyphenol-Standard
Herstellung der Lösungen von 1 bis 7 micorgram/ml von DMP in Wasser für eine Eichkurve.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbsverfahren beschrieben in Tucker I.W. Estimation of Phenols in Meat and Fat, JAOAC, XXV, 779 (1942). Die Reagenzien werden zusammengemischt in folgender Reihenfolge:

1. 5 ml Pufferlösung mit pH 8,3
2. 5 ml des verdünnten unbekannten Flüssigrauchs oder Standardlösung 2,6-Dimethoxyphenollösung oder 5 ml Wasser als Vergleichsprobe.
3. Einstellen des pH-Wertes auf 9,8 durch Verwendung von 1 ml 0,6%iger NaOH.
4. Verdünnen von 1 ml Farbreagenzlagerlösung auf 15 ml mit Wasser. Zugabe von 1 ml des verdünnten Farbreagenz, das unmittelbar vor der Zugabe erst verdünnt wurde.
5. Stehenlassen zur Farbentwicklung für genau 25 Minuten bei Raumtemperatur.
6. Bestimmung der Absorption bei einer Wellenlänge von 580 nm in einer 1-cm-Küvette mit einem Spektrometer (Type Spectronic 20 oder vergleichbares Instrument).
7. Herstellen einer Eichkurve bei der die Absorption als Abszisse und die Standard-Konzentration als Ordinate aufgetragen werden.
Ermittlung der Konzentration von DMP in den verdünnten Flüssigrauchlösungen aufgrund der Eichkurve
8. Berechnung mg DMP/ml Flüssigrauch unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Zur Berechnung von mg DMP/g Flüssigrauch wird das Ergebnis der vorstehenden Gleichung dividiert durch das Gewicht (g) von 1 ml Flüssigrauch.

Als Reagenzien für die Bestimmung von Carbonylen werden verwendet.

1. Carbonylfreies Methanol
zu 500 ml Methanol werden 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und einige Tropfen konzentrierter Salzsäure hinzugegeben. Es wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht und dann destilliert.
2. 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung
Herstellung einer gesättigten Lösung in carbonylfreiem Methanol unter Verwendung des zweifach umkristallisierten Produktes. Lagerung im Kühlschrank und jeweils neue Herstellung alle zwei Wochen.
3. KOH-Lösung
10 g festes KOH werden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst und auf 100 ml mit carbonylfreiem Methanol aufgefüllt.
4. 2-Butanonstandard
Es werden Lösungen hergestellt von 3 bis 10 mg 2-Butanon in jeweils 100 ml carbonylfreiem Methanol für eine Standard-Eichkurve.

Das Verfahren ist eine modifizierte Lappan-Clark-Methode, die beschrieben ist in Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds, Anal. Chem. 23, 541-542 (1959).

Dabei wird wie folgt gearbeitet:

1. In einem 25-ml-Meßkolben enthaltend 1 ml 2,4-Dinitro phenylhydrazin-Reagenzlösung (vorgewärmt um die Sättigung zu sichern) werden 1 ml verdünnter Flüssigrauchlösung oder 1 ml Standard-Butanon-Lösung oder 1 ml Methanol (Null-Probe) hinzugefügt.
2. 0,05 ml konzentrierte HCl werden in alle 25 ml fassende Kolben eingebracht und gemischt und dann die Proben im Wasserbad 30 Minuten auf 50°C erwärmt.
3. Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von jeweils 5 ml KOH-Lösung.
4. Auffüllen der 25-ml-Kolben mit carbonylfreiem Methanol.
5. Messen der Absorption bei 480 nm gegen die Nullprobe unter Verwendung einer 10,2 cm Küvette (0,4 × 4 in) in einem üblichen Spektrometer.
6. Auftragen der Absorptionswerte gegen die Konzentration von 2-Butanon (MEK) in mg/100 ml als Eichkurve.
7. Herstellen einer Eichkurve bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentration (mg MEK/100 ml) auf die Ordinate aufgetragen werden. Ablesen der Konzentration von MEK in verdünnten Flüssigrauchlösungen aus dieser Kurve.
8. Berechnung mg MEK/100 ml Flüssigrauch nach folgender Gleichung: Die Berechnung von mg MEK/g Flüssigrauch erfolgt durch Teilen des Ergebnisses der obigen Gleichung durch das Gewicht (in g) von 100 ml Flüssigrauch.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Behandlung einer nicht faserverstärkten Cellulosehülle mit der teerarmen Flüssigrauchlösungszusammensetzung aus Beispiel 1. Zum Vergleich wird die gleiche Hülle behandelt mit der teerhaltigen Ausgangslösung.

Verschiedene nicht faserverstärkte Cellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste im Zustand des lagerfähigen Gels werden behandelt mit Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß Beispiel 1 durch deren Aufbringen auf die äußere Oberfläche der Hülle. Die Auftrags vorrichtung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigrauchzusammensetzung auf die gesamte Hülle und besteht aus zwei Hauptteilen: dem Flüssigrauch auftragsteil und der Verteilungseinheit. Das Auftragsaggregat besteht aus einer stationären Schaumstoffscheibe, die so angeordnet ist, daß der Flüssigrauch an der Außenkante eintritt. Dünne flexible Plastikschläuche leiten die Flüssigkeit zum Kern, durch den die aufgeblasene Hülle hindurchgeführt wird. Die Schaumstoffscheiben passen sich an die Hüllenweiten an, so daß sie für unterschiedliche Hüllenquerschnitte verwendbar sind. Weil die Auftreibung nicht völlig gleichmäßig ist wird eine drehende Glätteinrichtung unmittelbar nach dem Auftragskopf verwendet. Sie besteht aus einer drehenden Schaumstoffscheibe mit einer Kernbohrung, die dem Durchmesser der zu behandelnden Hülle entspricht. Die Scheibe ist mittels eines Preßluftmotors angetrieben und rotiert mit 200 bis 250 Umdrehungen/min. Der überschüssige Flüssigrauch vom Auftragskopf (1260 min^-1 bis 1570 min^-1) und von der Glätteinrichtung wird gesammelt in einem gemeinsamen Sumpf und den Auftragswerkeingang wieder zugeführt. Die behandelten Hüllen werden weiterbewegt durch eine punktförmige Stützeinrichtung und dann durch eine Trockenstrecke.

Die behandelten Hüllen werden dann getrocknet und bei 80°C auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-%. Die Hüllen werden dann auf üblichem Wege aufgefeuchtet auf 14 bis 18 Gew.-% Wasser und gerafft. Jede der behandelten Hüllen enthält etwa 155 mg/cm³ Flüssigrauch. Der in den behandelten Hüllen gefundene Gehalt an Phenolen, Carbonylen und der Gesamtsäuregehalt ist in Tabelle B wiedergegeben. Der Gesamtsäuregehalt wurde durch Wasserdampfdestillation bestimmt. Das Verfahren wird anschließend noch genauer beschrieben.

Tabelle B

Vergleich der Bestandteile der Cellulosehüllen, die mit Flüssigrauch behandelt sind

Wegen der speziellen Natur der Versuche ist die Phenol reduzierung im Flüssigrauch (Tabelle A) und die Phenol reduktion in den beschichteten Hüllen (Tabelle B) nicht proportional. Wie im Falle von Tabelle A können keine Schlüsse auf die Wirksamkeit der Erfindung gezogen werden bezüglich Carbonylgehalt oder Gesamtsäuregehalt der Hülle.

Das relativ zum Gesamtsäuregehalt höhere Niveau in der mit teilweise neutralisierter teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung behandelten Hüllenprobe zeigt die geringe Flüchtigkeit der in Salzform vorliegenden Säuren bei höherem pH-Wert. Das heißt Natriumacetat verdampft nicht im Trockner, während die freie Essigsäure im Vergleichsmuster beim Trocknen nahezu vollständig aus der Hülle entfernt wird.

Ein objektives Kriterium zum Vergleich ist das Vermögen Protein zu färben. Dieses Merkmal wird als Farbkraft bezeichnet, die die aufgebrachte flüssige Zusammensetzung selbst aufweist bzw. der Hülle vermittelt. Die Vergleichs versuche zeigen in jedem Falle, daß die erfindungsgemäßen Proben im wesentlichen die gleiche Farbkraft aufweisen wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauch lösungen bzw. die damit behandelten Hüllen, obwohl der Teergehalt so stark reduziert wurde, daß beim Auftragen der Flüssigrauchlösungen keine Teerablagerung und die damit verbundenen Probleme auftreten. Der Farbindex ist ein echtes Kriterium zur Bestimmung der Farbübertragungs fähigkeit der erfindungsgemäßen Hüllen, wenn er unmittelbar bestimmt wird. Der Farbübertragungsindex kann nicht verwendet werden bei gealterten Hüllen. Das Verfahren zum Messen der Farbkraft und des Farbindexes wird nachfolgend beschrieben: Das Verfahren beruht auf der Reaktion des Fleischproteins mit den Rauchbestandteilen bei der Fleischverarbeitung. Dabei wird die erwünschte dunkle Räucherfärbung auf das Produkt übertragen. Um die Färbung oder Farbkraft von unbekanntem Flüssigrauch oder frisch mit Flüssigrauch behandelten Hüllen quantitativ zu erfassen, erfolgt eine Umsetzung mit einer speziellen Aminosäure (Glycin) unter sauren Bedingungen bei 70°C während 30 Minuten. Die Adsorption der Lösung wird gemessen bei 525 nm. Die Methode kann verwendet werden für Flüssigrauch und mit Flüssigrauch behandelte Hüllen und ergibt reproduzierbare Ergebnisse. Die Details des Verfahrens sind wie folgt:

I. Herstellung einer 2,5%igen Lösung von Glycocoll (Glycin) in 95%iger Essigsäure.
- a) 12,5 g Glycocoll werden in 25 ml Wasser in einem 500 ml Meßkolben gelöst. Es wird ausreichend Eisessig hinzugefügt, um die Auflösung zu ermöglichen.
- b) Auffüllen bis zur Eichmarke mit Eisessig.
II. Für die Analyse von Flüssigrauch werden in ein 15 ml fassendes Prüfrohr 15 bis 20 mg (± 0,1 mg) Flüssigrauch eingewogen.
III. Für die Analyse von behandelten Hüllen werden vier Doppelscheiben aus der Testprobe ausgestanzt, wobei die acht Scheiben eine Gesamtfläche von 12,9 cm² haben.
- a) Wenn es sich um geraffte Hüllen handelt, werden diese Teilstücke aufgeblasen mit 68 900 Pascal (10 psi) Luft um die Oberfläche zu glätten. Die Hüllen werden dann zusammengedrückt durch Ziehen über eine harte Kante und die Scheiben ausgestanzt und in das Prüfgefäß gegeben.
IV. Zu den Prüfgefäßen, die entweder den flüssigen Rauch oder die behandelten Hüllenproben enthalten, werden 5 ml 2,5%iger Glycocoll/Essigsäure-Lösung hinzugefügt.
V. Die Probegläser werden verschlossen und geschüttelt um die Muster ausreichend zu benetzen und dann 30 min bei 70°C in einem Trockenschrank gelagert.
VI. Danach wird die Adsorption jeder Lösung bei 525 nm gegen Glycocoll-Reagenz als Vergleichslösung gemessen.
VII. Die Absorption gilt als Farbübertragungskraft des Flüssigrauchs oder als Farbindex der behandelten Hülle. Der zahlenmäßige Wert für den Farbindex ist die Absorption pro 12,9 cm² Hüllenoberfläche.
Die Farbübertragungskraft stellt die Fähigkeit des Flüssigrauchs dar zur Entwicklung verschiedener Absorption oder Farbe unter den Bedingungen des Farbindexes, beispielsweise Absorptionseinheiten pro ml Flüssigkeit.

Beispiel III

Eine Testreihe wird ausgeführt, bei der teerhaltiger Ausgangs-Flüssigrauch teilweise neutralisierrt wird von einem Anfangs-pH-Wert von 2,3 auf einen End-pH-Wert von 6,0 unter gesteuerten Temperaturbedingungen und ohne Regelung der Temperatur. Die Farbkraft wird bestimmt bei unterschiedlichen Neutralisationstemperaturen. Die Daten sind in Abbildung 4 graphisch wiedergegeben für Flüssigrauch Type I (obere Kurve) und Type II (untere Kurve).

Die Ausgangsflüssigrauchlösungen wurden für jede Prüfung teilweise neutralisiert durch Zugabe von 50%iger NaOH unter kontinuierlichem Mischen und Kühlen durch eine eingetauchte Kühlspirale, die an einem transportablen Kälteaggregat angeschlossen ist, um die in der Lösung entwickelte Wärme abzuführen und die Temperatur der flüssigen Mischung auf dem gewünschten Niveau zu halten. Nachdem die zum Erreichen des gewünschtem pH-Wertes von 6,0 erforderliche Menge an Lauge zugegeben ist, wird der ausgefällte Teer durch Absetzen unter Schwerkraft abgetrennt und die teerarme überstehende Flüssigkeit für die Messungen der Farbkraft verwendet.

Abbildung 4 läßt erkennen, daß die Farbkraft von teilweise neutralisiertem Flüssigrauch Type I relativ konstant bleibt bei etwa 0,027 im Temperaturbereich von 5 bis 30°C, während die Farbkraft von partiell neutralisiertem Flüssigrauch Type II im wesentlichen konstant bleibt bei etwa 0,022 im gleichen Temperaturbereich. Bei höheren Temperaturen verringert sich die Farbkraft, so daß ein Temperaturniveau von etwa 40°C die obere Grenze für das Verfahren darstellt. Für die einzelnen Prüfungen mit nicht gesteuerter Temperatur während der Neutralisation (keine Kühlung) wurde eine Maximaltemperatur von etwa 60°C in der Mischung erreicht.

Beispiel IV

Es wird eine Testreihe ausgeführt, die zeigt, daß es wesentlich für die teilweise Neutralisierung von teerhaltigen Ausgangs-Flüssigrauchlösungen ist die einen Anfangs-pH von etwa 2,3 aufweisen, den pH-Wert auf mindestens über 4 und vorzugsweise nicht höher als etwa 8 anzuheben. Diese Versuche mit verschiedenen Sorten von handelsüblich erhältlichen Flüssigrauchlösungen mit unterschiedlichem Gesamtsäuregehalt werden so ausgeführt, daß bei der zumindest partiellen Neutralisation gesteuert 50%ige NaOH- Lösung zugefügt wird und die Temperatur der Mischung bei etwa 15°C gehalten wird durch Eintauchen einer Kühlschlange, die an ein Kühlaggregat angeschlossen ist. Proben werden gezogen bei verschiedenen pH-Werten und ihre Lichtdurchlässigkeit gemessen nach Zugabe von 1 ml Flüssigrauch zu 1 ml Wasser, Durchmischen und anschließendes Messen der Lichtdurchlässigkeit bei 715 nm mit einem üblichen Spektralphotometer. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (im Vergleich zu Wasser) ist umgekehrt proportional zum Teergehalt der geprüften Flüssig rauchlösungen, d. h. hoher Teergehalt ergibt eine wolkige Flüssigkeit mit geringer Lichtdurchlässigkeit. Wenn im Zusammenhang die Bezeichnung Lichtdurchlässigkeit von wäßriger Flüssigrauchlösung verwendet wird, bezieht sich die letztere auf die Eigenlichtdurchlässigkeit (intrinsic light transmittance) ohne Zugabe von Stoffen, die die Lichtdurchlässigkeit wesentlich beeinflussen.

Die Ergebnisse dieser Messungen der Lichtdurchlässigkeit sind aufgetragen gegen den pH-Wert des Flüssigrauchs in Abbildung 5. Die Kurven sind das Ergebnis von Versuchen mit vier Sorten Flüssigrauchlösungen:
Type I (durchgezogene Linie), Type III (gestrichelte Linie), Type IV (Linie mit Strichpunkt- Strich) und Type II (Linie mit Strichpunkt-Punkt- Strich). Abbildung 5 zeigt, daß für unterschiedliche aus Holz erzeugte Flüssigrauchlösungen der gewünschte pH-Wert um eine maximale Lichtdurchlässigkeit, d. h. Ausfällung von Teer zu erreichen, etwas schwankt, jedoch im allgemeinen oberhalb pH 4 liegt und vorzugsweise zwischen pH 5 und pH 8 liegt. Oberhalb pH etwa 8 zeigt der Teer die Tendenz zum Wiederauflösen. Obwohl eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% als Anzeichen dafür angesehen wird, daß die Teerentfernung aus dem Flüssigrauch ausreichend ist, um eine teerarme Flüssigrauch zusammensetzung zu erzeugen, die ohne Gefahr von Teerausfällungen anschließend weiterverwendet werden kann, zeigt sich, daß eine Neutralisation auf einen pH-Wert oberhalb 8 für einige der geprüften Flüssigrauchlösungen zu brauchbaren Ergebnissen führt.

Beispiel V

Es wird eine weitere Serie von Prüfungen ausgeführt, um die Unterschiede zu zeigen zwischen der teerhaltigen Ausgangs-Flüssigrauchlösung und den erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, wobei die Schleierbildung der Cellulosehüllen gemessen wird. Proben jeweils behandelt mit einer bestimmten Sorte an Flüssigrauch wurden in Wasser getaucht. Während dieser Zeit reagiert der enthaltene Flüssigrauch mit Wasser. Im Falle von Proben mit teerarmem Flüssigrauch wurde keine Unverträglichkeit gefunden jedoch bei den Mustern mit teerhaltigem Flüssigrauch wurde Teer innerhalb der Hüllenwand ausgefällt und die Unverträglichkeit mit Wasser wurde quantitativ bestimmt anhand der dunklen Flecken und Schleierbildung.

Flüssigrauch Type I wurde verwendet bei diesen Prüfungen zur Behandlung der äußeren Oberfläche von Hüllen und zwar in der ursprünglichen teerenthaltenden Form und als teerarme Flüssigrauchzusammensetzung. Die Letztere wurde hergestellt durch teilweises Neutralisieren auf einen pH-Wert von 6 bei Temperaturen von 10 bis 15°C mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Zunächst wurde eine spezielle Beschichtung aufgesprüht auf die innere Oberfläche, um die Abziehbarkeit der Hüllen zu verbessern. In diesen und den nachfolgenden Beispielen wurde zur Verbesserung der Abziehbarkeit eine Lösung verwendet wie sie in der US-PS 39 98 348 beschrieben ist. Es wurden jeweils 0,46 bis 0,77 mm/cm² Hüllen oberfläche aufgebracht. Die Zusammensetzungen der verwendeten Lösungen sind in Tabelle C angegeben.

Zusammensetzung der Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen
Na-Carboxymethylcellulose (Na-CMC)\|0,8-1,0%
Wasser	40,0-45,0%
Propylen-Glycol	45,0-50,0%
Mineralöl	5,0-10,0
Polyoxyäthylensorbitanester von höheren Fettsäuren	0,5-1,25%

Die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen wurden abgetrennt von dem ausgefällten Teer und auf die Hüllen aufgebracht mit der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise. Flüssigrauch wurde eingebracht in jede Hülle in einer Menge von 1,25 g/cm².

Behandelte nicht faserverstärkte Hüllen mit einem Durchmesser von 21 mm wurden gerafft und statistisch Proben vom entrafften Stock gezogen, jeweils 91,4 cm lang. Die Proben wurden aufgeblasen mit Luft, um die Raffalten zu beseitigen und dann eingetaucht in 200 ml entionisiertes Wasser. Die Eintauchzeit war mindestens 1 Stunde, jedoch nicht mehr als 3 Stunden, d. h. nur ausreichend für eine vollständige Feuchtigkeitspenetration in die Hüllenwand. Nach Trockenblasen der Proben wurden die Hüllenflecken gemessen mit der ASTM-Methode D 1003 (Band 35) "Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", (1977). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle D zusammengefaßt:

Tabelle D

Tabelle D zeigt, daß die mittlere Flecken- und Schleierbildung für Cellulosehüllen, die mit ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden, wesentlich höher ist als die mittlere Schleierbildung für Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt wurden.

Die letzteren weisen nur eine Schleierbildung von etwa 53,4% der ersteren auf. Die mittleren Schleierwerte sind abhängig vom Hüllendurchmesser und steigen mit steigendem Hüllendurchmesser an, weil damit auch die Wandstärke größer wird. Die Absolutwerte für die mittlere Schleier- und Fleckenbildung hängen ferner vom Gesamtsäuregehalt (oder dem Absorptionsvermögen) der speziellen Rauchlösung ab und der Menge an Flüssigrauch, die in der Hülle eingebracht wird. Jedoch ist im allgemeinen die mittlere Schleier- und Fleckenbildung bei Cellulosehüllen die erfindungsgemäß behandelt wurden niedriger als die mittlere Schleierbildung bei Cellulosehüllen, die mit den Ausgangs- Flüssigrauchlösungen behandelt wurden, obwohl ihre Fähigkeit Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch auf eingeschlossene Nahrungsmittel zu übertragen vergleichbar ist, wenn sie unter gleichen Bedingungen hergestellt werden. Diese Abhängigkeit zeigt die chemischen und funktionellen Unterschiede zwischen Hüllen, die mit teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden und solchen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt wurden.

Die Schleier- und Fleckenbildungsprüfung kann nur verwendet werden für Cellulosehüllen nicht für faserverstärkte Hüllen. Dies beruht darauf, daß faserverstärkte Hüllen opak sind und eine sehr hohe mittlere Schleierbildung und Fleckenbildung aufweisen, beispielsweise etwa 97,5% von unbehandelten faserverstärkten Hüllen.

Beispiel VI

Es wurde eine Prüfreihe mit Ultraviolettabsorption ausgeführt unter Verwendung von Cellulosenahrungsmittelhüllen, die erfindungsgemäß mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung behandelt waren und solchen, die mit teerhaltigen Ausgangslösungen behandelt waren. Diese Prüfungen zeigen die wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden Hüllentypen. Für die Prüfungen wurden drei unterschiedliche Typen von aus Holz gewonnenen Flüssigrauchlösungen verwendet: Type VI, Type I und Type III.

Es wurden in jedem Falle Hüllen von 21 mm Durchmesser verwendet. Die Cellulosehüllen wiesen eine Beschichtung der zuvor beschriebenen Type auf der inneren Oberfläche auf, um ihre Abziehbarkeit zu verbessern. In jedem Falle war die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung erfindungsgemäß hergestellt worden aus Ausgangsmischungen durch teilweise Neutralisation bei 10 bis 15°C auf einen End-pH-Wert von 6 gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1. Die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen und die teerhaltigen Flüssigrauchlösungen wurden jeweils auf die äußere Oberfläche der Hüllen aufgebracht, gemäß der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise in einer Menge von 1,55 mg/cm².

Die Ultraviolettabsorption wurde gemessen von 350 bis 210 nm. Der Bereich wurde aufgezeichnet für Flüssigkeitsproben, die auf die nachfolgend beschriebene Weise aus verschiedenen mit Flüssigrauch behandelten Hüllen gewonnen wurden:

a) Eine 645 cm² große Probe einer mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde eine Stunde in 200 ml wasserfreiem Methanol eingetaucht und dann entfernt.
b) In Abhängigkeit von der Flüssigrauchbeladung war eine weitere Verdünnung notwendig, um die jeweiligen Proben mit dem UV-Meßgerät ausmessen zu können. In diesen Fällen betrug die Beladung mit Flüssigrauch etwa 1,55 mg/cm² und die für die Messung verwendeten Proben enthielten 3,96 ml Methanol und 0,10 ml des in Stufe a) gewonnenen Extraktes.
c) Das UV-Spektrum wurde gemessen und aufgezeichnet im Bereich von 350 bis 210 nm. Dabei wurde wie folgend vorgegangen:
2 sec Messung/2 mm Spalt, 10 nm/cm Papiervorschub (chart), 50 nm/min Wellenlängenveränderung (scan speed) und Meßbereich 0 bis 200% Durchlässigkeit. Um bei der Absorptionsmessung in erster Linie die anwesenden Teer bestandteile in Flüssigrauch zu erfassen, wurde das Spaktralphotometer auf einen Nullpunkt eingestellt unter Verwendung einer Extraktlösung, die den niedrigst möglichen Teergehalt aufweist. Für jede einzelne Sorte von Flüssigrauch war dies ein extrahiertes und neutralisiertes (pH 5) Muster eines Extraktes einer behandelten Hülle. Ein auf diese Weise auf Null eingestelltes Meßinstrument ermöglicht es, daß jede zusätzliche Absorption in UV- Spektrum quantitativ die Teerkomponenten erfaßt. Die Ergebnisse der Ultraviolett-Absorptionsmessungen sind in Fig. 6 graphisch wiedergegeben. Die durchgehende Linie ist das Ergebnis der Messungen mit Proben der Type IV die gestrichelte Linie ist das Ergebnis der Messungen mit Type I und das Ergebnis der Messungen mit Type III ist die strichpunktierte Linie. Der Vergleich der Kurve zeigt die großen Unterschiede zwischen den teerarmen Mustern und den Teer enthaltenden Mustern bei einer Wellenlänge von etwa 210 nm. Obwohl ein wesentlicher Unterschied auch über den gesamt gemessenen Wellenlängenbereich sichtbar ist. Der Unterschied ist am größten bei Flüssigrauch mit dem höchsten Gesamtsäuregehalt, dem höchsten Absorptionsvermögen und dem höchsten Teergehalt Type IV und Type I. Bei Type III Flüssigrauch ist die Differenz in der Ultraviolett-Absorption geringer als Folge des niedrigeren Gesamtsäuregehaltes und des niedrigeren Teergehaltes.Die Ultraviolett- Absorption und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlänge 210 ist in Tabelle E nochmals zusammengefaßt und zeigt, daß die gewonnenen Auszüge aus Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt waren, bei dieser Wellenlänge eine Ultraviolett-Absorption aufweisen, die mindestens um 52% verringert ist im Vergleich zu Extrakten von Hüllen die mit korrespondierenden teerhaltigen Flüssigrauchausgangslösungen behandelt waren bei gleichem Gesamtsäuregehalt und gleichem Absorptions vermögen.

Tabelle E

Vergleich der UV-Absorption von Hüllenextrakten bei 210 nm

Beispiel VII

Die äußere Oberfläche einer Cellulosehülle für Frankfurter Würste mit einem Durchmesser von 21 mm wurde behandelt mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung, die nach Beispiel 1 hergestellt und nach Beispiel 2 aufgebracht wurde. Zum Vergleich wurden Hüllen der gleichen Größe verwendet, die nicht mit Flüssigrauch behandelt waren, jedoch mit und ohne die bereits beschriebene Beschichtung auf der Innenseite zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Kontrollmuster. Alle Hüllen wurden entweder gestopft mit einer Fleischemulsion gemäß Tabelle F oder einer einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischzusammensetzung gemäß Tabelle G.

Fleischzusammensetzung
Bestandteile
Menge (kg)
Hackfleisch (Beef Chuck)
22,68
Fleischscheiben (Beef Plate)	22,68
Salz	1,13
Wasser	13,61
Gewürz	0,45
Natriumnitrit	0,11

Kollagenhaltige Zusammensetzung
Bestandteile
Menge (kg)
Hackfleisch (Beef Chuck)
9,98
Fleischkaldaunen (Beef Tripe)	7,26
Beinfleisch (Beef Shank)	7,26
Backenfleisch (Beef Cheek)	7,26
Schweinefleisch	13,61
Wasser	9,98
Salz	1,13
Gewürz	0,45
Natriumnitrit	0,11

Die gestopften Hüllen wurden hergestellt unter üblichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen jedoch ohne die übliche Räucherbehandlung. Die Verarbeitungsbedingungen waren ausreichend um einen Übergang von Räucherfärbung, Räuchergeschmacks- und Geruchsbestandteilen von den Hüllen auf die Frankfurter Würste auszulösen. Die Hüllen wurden dann maschinell wieder entfernt. Zwei Behandlungskammern wurden verwendet für zwei Sorten von Emulsionen, sie waren jedoch in der gleichen Weise bezüglich der Temperatur programmiert. Die Temperatur wurde erhöht von 60°C auf 82°C während einer ½ h bei 10% relativer Luftfeuchtigkeit. Das Fleischerzeugnis wurde dabei auf eine Innentemperatur von 68°C erwärmt und dann durch 10 min dauerndes Abbrausen mit Wasser auf 8°C abgekühlt und anschließendes 10 min währendes Kühlen mit Wasser von 1,6°C. Unmittelbar nach dieser Verarbeitung wurden mit einem Gardner XL-23 Colorimeter die Farbwerte bestimmt. Jeweils mit 1 cm Blendenöffnung gegen Standard-Weiß nach der angegebenen Methode für das Gardner XL-23 Tristimulus Colorimeter, das üblicherweise in der Industrie für derartige Messungen von Farbe und Helligkeit benutzt wird. Drei Punkte wurden jeweils von zehn Frankfurter Würsten jeder Fleischzusammensetzung ausgewählt und ausgemessen. Die Meßstellen lagen annähernd 2,54 cm neben jedem Ende und in der Mitte. Die Colorimeter-"L"- und "a"-Werte wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse des Schälverhaltens und der colorimetischen Bestimmungen sind in Tabelle H und I zusammengefaßt.

Tabelle H

Abschälprüfung

Tabelle I

Die Auswertung der Tabelle H zeigt, daß die Abziehbarkeit der Proben der Fleischrezeptur gemäß der Erfindung (Probe H₃) sehr gut ist bei Verwendung eines die Abziehbarkeit verbessernden Mittels. Die Abziehbarkeit der einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Rezeptur (Probe H₆) war gut bei Verwendung eines die Abziehbarkeit verwendeten Hilfsmittels. Die Auswertung der Tabelle I zeigt, daß die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen hergestellten Frankfurter Würste dunkler gefärbt sind und eine stärkere Rotfärbung aufwiesen als die Frankfurter Würste, die mit unbehandelten Hüllen hergestellt wurden.

Beispiel VIII

Das Färbungsvermögen oder die Farbkraft wurde bestimmt für verschiedene Zusammensetzungen, die bei erhöhten Temperaturen gealtert waren (relativ zur Neutralisationstemperatur während der Herstellung), Alterungsdauer 25 Tage. In einer ersten Prüfreihe wurden Type I Flüssigrauchlösung und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung, die neutralisiert war, auf einen pH-Wert von 6 verwendet bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 30°C und die gealtert waren bei 38°C. In einer zweiten Testreihe wurden Original Type II Flüssigrauch verwendet und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung neutralisiert bei gleichen Temperaturen und ebenso bis zu 25 Tagen gealtert bei 38°C. Für eine dritte Testreihe wurde Type I Flüssigrauch und teerarme Flüssigrauch zusammensetzung verwendet, die neutralisiert war im Bereich von 5 bis 30°C und bis zu 25 Tagen gealtert war bei 70°C. Die vierte Testreihe wurde ausgeführt mit Type II-Lösung und teerarmem Flüssigrauch neutralisiert bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 30°C und anschließender Alterung bis zu 22 Tagen bei 70°C. Das Verfahren zur Herstellung der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung für diese Proben wurde in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle J zusammengefaßt.

Tabelle J zeigt, daß die Farbkraft der ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösung im wesentlichen konstant ist und durch die höheren Alterungstemperaturen nicht beeinflußt wird. Im Gegensatz dazu fällt die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung kontinuierlich ab bei Alterungstemperaturen von 21°C und 38°C in einem Zeitraum bis zu mindestens 25 Tagen. Der Abfall ist annähernd konstant und linear innerhalb des Temperaturbereiches bis 30°C für die Temperatur während der Neutralisation. Die Prüfungen zeigen die chemischen Unterschiede zwischen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen und den teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen.

Tabelle J

Einfluß erhöhter Alterungstemperatur auf Farbkraft

Beispiel IX

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit in Cellulosehüllen eingeschlossenen Nahrungsmittelprodukten, die Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisen. Bei diesen Untersuchungen wurde auf die äußere Oberfläche von Cellulosehüllen mit einem Durchmesser von 21 mm Flüssigrauch Type I und erfindungsgemäß hergestellte teerarme Flüssigrauchzusammensetzung aufgebracht, die durch Neutralisation bei 10 bis 15°C auf pH 6 erhalten wurde. Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt und wie in Beispiel 2 angegeben auf die Hüllen aufgebracht. Die Hüllen wurden gestopft mit einer hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischzusammensetzung für Frankfurter Würste und in üblicher Weise weiterverarbeitet durch Kochen, kalt Wasser abbrausen und Kühlen. Die kolorimetrischen Werte wurden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Vorrichtungen ermittelt wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle K zusammengefaßt. Die Prüfungen zeigen am Farbindex, daß die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelten Hüllen einen wesentlichen Abfall erleiden während der Alterung im Vergleich zu Hüllen, die mit Ausgangs-Flüssigrauch behandelt wurden. Die Räucherfärbung von Nahrungsmittelprodukten, die in Hüllen mit niedrigem Farbindex eingebracht worden waren, ist jedoch völlig überraschend sehr zufriedenstellend.

Tabelle K

Einfluß erhöhter Alterungstemperatur auf das Farbübertragungsvermögen

Beispiel X

Alle die zuvor beschriebenen Behandlungen von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen wurden ausgeführt mit nicht faserverstärkten Hüllen, jedoch ist die Erfindung auch geeignet für die Behandlung von faserverstärkten Cellulosehüllen. Für diese Versuche wurden flachliegende Lagermuster mit einer Breite von 16 cm verwendet und behandelt mit teerarmem Flüssigrauch, der gewonnen wurde aus Type I Ausgangs-Flüssigrauchlösung durch das in Beispiel I beschriebene Verfahren.

Nach dem Aufrollen auf einer Vorrichtung wurden die unbehandelten faserverstärkten Cellulosehüllen abgerollt und durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung hindurchgeführt (eine Tauchstufe) und unmittelbar wieder zu einer Rolle aufgerollt. Durch diese Arbeitsweise wird die überschüssige Lösung noch von der Außenoberfläche der Hülle aufgenommen und dringt in die Hülle ein, während die Rolle der Endbehandlung zugeführt wird. Das Eintauchen wurde so ausgeführt, daß die innere Oberfläche der Hülle nicht in Berührung mit teerarmem Flüssigrauch gelangt. Die Aufenthaltszeit in der Tauchlösung war nur Bruchteile einer Sekunde und die Hülle wurde mit einer Geschwindigkeit von 107 m/min umgerollt. Die Zugspannung beim Umrollen betrug 44,5 Newton. Die geschätzte Beladung der Hüllen mit Flüssigrauch liegt bei etwa 3,7 mg/cm² Hüllenoberfläche.

Die so behandelte faserverstärkte Hülle wurde dann in der üblichen bekannten Weise gerafft und getrennte Hüllen dann gestopft mit Schinken und Bologneser Füllung unter Verwendung üblicher Verfahren und Vorrichtungen, jedoch mit der Ausnahme, daß auf ein Räuchern in üblichen Räucher kammern verzichtet wurde. Die Schinken und auch die Bologneser Würste wiesen eine ausreichende Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch auf durch die Übertragung von Räucherfärbungs-Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteilen aus den mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelten faserverstärkten Hüllen auf die Fleischmasse.

Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung wird hergestellt aus teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösungen, die aus Holz hergestellt sind, die einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtsäuregehalt mindestens etwa 9 Gew.-%. Der Gesamt säuregehalt läßt qualitative Rückschlüsse auf den Teergehalt und das Farbübertragungsvermögen der ursprünglichen Flüssigrauchlösungen zu. Im allgemeinen ist ein hoher Gesamtsäuregehalt verbunden mit einem hohen Teergehalt. Dies gilt gleichermaßen für den Gesamtfeststoffgehalt der Ausgangsflüssigrauchlösung. Die Flüssigrauchhersteller bestimmen den Gesamtsäuregehalt und den Gesamtfeststoffgehalt wie folgt:

Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes für teerhaltige Ausgangs-Flüssigrauchlösung

1. Etwa 1 ml Flüssigrauch (filtriert falls erforderlich) werden in ein 250 ml Kolben genau eingewogen.
2. Es wird verdünnt mit 100 ml destelliertem Wasser und titriert mit Standard 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert von 8,15 unter Verwendung eines pH-Meßgerätes.
3. Berechnet wird der Gesamtsäuregehalt als Gewichtsprozent Essigsäure unter Verwendung folgenden Umrechnungs faktors:
1 ml 0,1 N NaOH = 6,0 mg Essigsäure.

Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes

Die Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes erfolgt wie folgt:
0,5 ml Flüssigrauch werden in eine gewogene Aluminiumschale pipettiert in der ein trockenes Papierfilter liegt und genau ausgewogen. Der Flüssigrauch soll klar sein, anderenfalls ist filtrieren erforderlich. Es wird 2 Stunden bei 105°C getrocknet in einem Umluftofen und anschließend 16 Stunden bei 105°C in einem üblichen Ofen. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt in einem Exsikkator, anschließend wird ausgewogen. Die Berechnung erfolgt als Gesamtgehalt in Gewichtsprozent, bezogen auf Flüssigrauch.

Tabelle L stellt die häufigsten verwendeten kommerziell erhältlichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen zusammen. Diese Typen sind aus Holz hergestellt. Angegeben sind der Gesamtsäuregehalt, der Gesamt feststoffgehalt, die Farbkraft und die prozentuale Licht durchlässigkeit bei 590 nm zum Vergleich. Aus Talle L ergibt sich, daß die Ausgangs-Flüssigrauchlösungen aus Holz mit Gesamtsäuregehalten unter etwa 7 Gew.-% eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, die höher als 50% ist und eine niedrige Farbkraft haben. Ihr Teergehalt ist so niedrig, daß sie eine hohe Verträglichkeit mit Wasser aufweisen. Deshalb besteht für diese Produkte nicht die Notwendigkeit den Teer zu entfernen. Weil jedoch ihr Farb übertragungsvermögen (Farbkraft) so niedrig ist sind sie nicht brauchbar in der gleichen Weise zum Übertragen von Räucherfärbung und Räuchergeschmack wie die teerarmen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Es ist zwar grundsätzlich möglich diese dünnen Flüssigrauchlösungen mit niedrigem Teergehalt einzuengen, beispielsweise durch Eindampfen. Die auf diese Weise konzentrierten Flüssigrauchlösungen können jedoch dann die Eigenschaft von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen aufweisen wie die erfindungsgemäß hergestellten. Das heißt derartige teerhaltige Flüssigrauchlösungen erfordern einen höheren Gesamtsäuregehalt, höheren Feststoffgehalt und eine höhere Farbkraft.

Tabelle L

Handelsübliche aus Holz hergestellte Flüssigrauchsorten

Der Gesamtsäuregehalt der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung ist ein Wert eines Säureäquivalents, weil das Analyseverfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes der teerarmen Flüssigrauch lösung die Messung der freien Säure und des Gehaltes an sauren Salzen ergibt, die bei der teilweisen Neutralisierung entstehen. Der Gesamtsäuregehalt ist ein qualitatives Maß für das Farbübertragungsvermögen oder die Farbkraft. Nicht nur von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, sondern auch von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt sind. Der Gesamtsäuregehalt von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen wird ermittelt durch Wasserdampfdestillation und Titration des Kondensats. Bei diesem Verfahren ist es theoretisch möglich, die Säure auszudrücken als Acetat oder Formiat, die beide in der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung gebildet werden. Aus Sicht der Reaktion ist die Säure, die im wäßrigen Flüssigrauch enthalten ist, entweder als freie Säure oder in Salzform während der gesteuerten Neutralisation konstant. Jedoch lassen sich diese Säuren nur zu etwa 60% gewinnen, weil eine vollständig azeotrope Destillation sehr große Destillationsvolumina erfordern würde. Derzeit steht ein Verfahren zur quantitativen Rückgewinnung aller Säurebestandteile aus teerarmen Flüssigrauchlösungen nicht ohne weiteres zur Verfügung. Unter diesen Umständen sind die Ergebnisse der Wasserdampfdestillatioin und anschließender Titration mit einem Faktor von 1,4 zu multiplizieren, um auf den Gesamtsäuregehalt der teerhaltigen Flüssigrauchlösung umzurechnen. Die Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes, des Phenol- und Carbonylgehaltes in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen erfolgt wie folgt: Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes von teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen und mit diesen behandelten Hüllen. Die Bestimmung erfolgt über die Milliäquivalente NaOH, die erforderlich sind, um Milliäquivalente Essigsäure zu neutralisieren. Diese werden abdestilliert nach Ansäuern der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung oder aus den behandelten Hüllenproben. Milliäquivalente bezieht sich auf Gewicht in Gramm Substanz enthalten in 1 ml einer 1,0 normalen Lösung. Methode:

1. In einen 800-ml-Kjeldahl-Kolben werden entweder genau 5 g teerarme Flüssigrauchzusammensetzung eingewogen oder 645,1 cm² mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung behandelter Hülle eingebracht und exakt ausgewogen.
2. Nach Zugabe von Siedesteinen und 100 ml 2%iger (v/v) H₂SO₄ läuft die Reaktion ab 2 NaAc + H₂SO₄ → 2 HAc + Na₂SO₄
3. Ein 500-ml-Erlenmeyer-Kolben mit 100 ml entionisiertem Wasser wird in ein Eisbad eingebracht und zum Aufnehmen des Wasserdampfdestillates verwendet.
4. Der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben wird in eine Wasserdampfdestillation eingebaut.
5. Es wird destilliert bis 500 ml Volumen im Erlenmeyer- Kolben aufgefangen sind.
6. 100 ml des Destillats werden titriert mit 0,1 NaOH auf einen pH-Wert von 7,0, entsprechend einer Reaktions gleichung HAc+ NaOH = NaAc + H₂O.
7. Berechnet wird der Säuregehalt als Gewichtsprozent Essigsäure auf der Basis, daß 1 ml von 0,1 NaOH gleich ist 6,0 mg Essigsäure. Der so gemessene Essigsäuregehalt in mg = ml Titrat × 6,0 ergibt den Gesamtsäuregehalt in mg. Dieser Wert ist × 1,4 zu nehmen, um zum Endgehalt in mg zu gelangen.
9. Für Flüssigrauch ergibt der Endwert den Gesamtsäuregehalt in mg in Gewichtsprozent der ursprünglichen Flüssigrauchprobe. Für Hüllen ergibt der Wert den Gesamtsäuregehalt in mg Säure pro 645,1 cm² Hüllenoberfläche.

Die Gesamtsäuregehalte von verschiedenen teerarmen Flüssig rauchzusammensetzungen wurden mittels Wasserdampfdestillation und Titrieren bestimmt und sind in Tabelle M zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde der Gesamtsäuregehalt der Ausgangsflüssigrauchlösungen ebenfalls bestimmt und in Tabelle M aufgenommen. Es ist festzustellen, daß die Werte annähernd gleich sind für die gleiche Flüssigrauchsorte unabhängig davon, ob sie Teer enthalten oder teerarm sind. Beispielsweise weist die Originallösung Type I einen Gesamtsäuregehalt von 11,1% auf und die erfindungsgemäße daraus hergestellte teerarme Type I Flüssigrauchzusammensetzung einen Gesamtsäuregehalt von 12,2%. Für den weiteren Vergleich werden die von den Herstellern angegebenen auf die gleiche Weise bestimmten Gesamtsäuregehalte angegebenen beispielsweise für den teerhaltigen Flüssigrauch, der Type I. Dieser Wert von 11,4% ist fast gleich dem Wert der durch Wasserdampfdestillation, wie zuvor beschrieben, gewonnen wurde.

Tabelle M

Gesamtsäuregehalt von Ausgangslösungen, Flüssigrauch und teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen

Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen

Für die Wasserdampfdestillation und Messungen wurden Proben verwendet, deren äußere Hüllenoberfläche zwischen 0,129 und 0,194 m² lag. Die Bestimmung erfolgt analog dem Verfahren der Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes.

Als Reagenzien für die Bestimmung von Phenol werden mit destilliertem Wasser hergestellt:

1. Farblösung 100 mg N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin werden in 25 ml Äthanol aufgelöst und gekühlt aufbewahrt. Für die Prüfungen erfolgt Verdünnung von 2 ml auf 30 ml mit Wasser.
2. Pufferlösung pH 8,3 dazu werden 6,1845 g Borsäure in 250 ml Wasser aufgelöst. 7,45 g Kaliumchlorid in 250 ml Wasser aufgelöst und 0,64 g NaOH in 80 ml Wasser. Die drei Lösungen werden zusammengemischt zur Pufferlösung.
3. 1% NaOH durch Auflösen von 1 g NaOH in Wasser und Verdünnen auf 100 ml.
4. Standardlösung 0,2 g Dimethoxyphenol (DMP) werden in 2000 ml Wasser aufgelöst, dann werden verdünnte Teile dieser Lösung verwendet, um Standardlösungen herzustellen, die jeweils 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm und 8 ppm von DMP enthalten.

Das Verfahren der Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es beschrieben ist in Wild-F, Bestimmung von organischen Verbindungen 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. Dabei werden folgende Schritte ausgeführt:

1. In einem 25-ml-Kolben werden vier Bestandteile in nachfolgender Weise gemischt:
5 ml Pufferlösung 8,3
5 ml Hüllendestillat, Standardlösung oder Wasser (für die Nullprobe)
1 ml 1%ige NaOH
1 ml verdünntes Farbreagenz
2. Es wird geschüttelt, der Kolben dann verschlossen und 25 min im Dunkeln stehengelassen.
3. Es wird die Absorption bei 580 nm gemessen.
4. Es wird eine Eichkurve hergestellt, wobei die Absorption auf der Abszisse und die Standardkonzentrationen auf der Ordinate aufgetragen werden. Die durch Destillation gewonnenen Mengen DMP lassen sich aus der Eichkurve ablesen.
5. Die Berechnung erfolgt als mg DMP/100 cm² Hülle unter Verwendung nachfolgender Gleichung:

Als Reagenzien für die Carbonylbestimmung dienen:

1. Gesättigte Lösung von umkristallisiertem 2,4-Dinitro phenylhydrazin (DNP) in carbonylfreiem Methanol.
2. konzentrierte HCl.
3. 10%ige alkoholische KOH - hergestellt durch Auflösen von 10 g KOH in 20 ml destilliertem Wasser und Verdünnen auf 100 ml carbonylfreiem Methanol.
4. Standard-Lösungen - Verdünnen von 1 ml 2-Butanon (Methyl-Äthylketon) (MEK) auf 2000 ml mit destilliertem Wasser. Dann werden Teile dieser verdünnten Lösungen zur Herstellung von Standard-Lösungen verwendet, die jeweils 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm und 8,0 ppm MEK aufweisen.

Das Verfahren zur Carbonylbestimmung ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren wie es beschrieben ist in Colorimetrie Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds, Anal. Chem., 23, 541, 542 (1951). Dabei werden folgende Schritte ausgeführt:

1. In einen 25-ml-Kolben werden 3 Bestandteile nacheinander eingebracht:
5 ml 2,4-DNP-Lösung, 5 ml Hüllendestillat, Standard oder Wasser für Vergleichsprobe,
gegebenenfalls muß das Hüllendestillat weiter verdünnt werden, 1 Tropfen konzentriertes HCl.
2. Rühren der Mischung während 30 min bei 55°C auf dem Wasserbad.
3. Nach schnellem Abkühlen der gerührten Mischung auf Raumtemperatur werden 5 ml 10%ige alkoholische KOH zugegeben, geschüttelt und 30 min stehengelassen.
4. Messen der Absorption bei 480 nm.
5. Herstellen einer Standardkurve bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentration auf die Ordinate aufgetragen werden. Diese Eichkurve dient zur Ermittlung der Konzentration von MEK aus den Hüllen destillaten.
6. Berechnung mg MEK/100 cm² Hülle unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Absorptionsvermögen

Es wird in Erinnerung gerufen, daß sowohl die Farbkraft als der Farbindex aufgrund von chemischen Reaktionen bestimmt wird. Aus diesem Grunde fallen die unter Raumtemperatur gemessenen Werte bei erhöhten Temperaturen der Alterung ab. Wie in Beispiel IX gezeigt wird, ist der Abfall kein genaues Anzeichen der Räucherfärbung, die auf einem in die Hülle eingebrachten Nahrungsmittelprodukt erzeugt wird, wenn Hüllen verwendet werden, die nach der Behandlung mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung gealtert wurden.

Aus diesem Grunde wurde nach einer weiteren Analysenmethode gesucht, die nicht auf einer chemischen Umsetzung beruht, um das Farbübertragungsverfahren von Flüssigrauch und mit Flüssigrauch behandelten Hüllen zu bestimmen. Dieses Verfahren wird für Flüssigrauch auch als Absorptionsvermögen bezeichnet und bei Verwendung von mit Flüssigrauch behandelten Hüllen als Absorptionsindex bezeichnet.

Beim Verfahren zum Messen des Absorptionsvermögens werden 10 mg Flüssigrauch (entweder teerhaltiger Flüssigrauch oder teerarmer Flüssigrauch) in ein Reagenzglas gegeben und 5 ml Methanol hinzugefügt. Es wird durch Umkehren gemischt und die Ultraviolettabsorption und der Mischung bei 340 nm bestimmt. Diese Wellenlänge wurde ausgewählt weil für zahlreiche Flüssigrauchlösungen bei dieser Wellenlägen die höchste Linearität besteht. Die Ergebnisse der Messung des Absorptionsvermögens zahlreiche Ausgangsflüssig rauchlösungen sind in Tabelle L angegeben. Eine Darstellung als Kurve dieser Messungen des Absorptionsvermögens als Funktion des Gesamtsäuregehalts oder des Gesamtfest stoffgehaltes ergeben einen annähernd linearen Zusammenhang. Es ist festzuhalten, daß dann wenn der Teergehalt ein wesentlicher bestimmender Faktor für das Absorptionsvermögen ist, nunmehr gefunden wurde, daß Teer nur in geringem Maße die Färbung des Nahrungsmittels bestimmt. Deshalb schließt das Absorptionsvermögen von Ausgangs teerflüssigrauchlösungen eine Messung des Teergehaltes, der Farbbestandteile wie Carbonyle, Phenole und Säuren ein. Das heißt, daß das Absorptionsvermögen von ausgangs teerhaltigen Flüssigrauchlösungen und teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen verwendet werden kann, um ihr Farb übertragungsvermögen zu charakterisieren. Jedoch kann das Absorptionsvermögen der Ausgangsteerlösung zahlenmäßig nicht verglichen werden mit dem Absorptionsvermögen von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen wegen der Absorptionswirkung von Teer. Farbkraft und Absorptionskraft von Flüssigrauch fallen bei Alterung nicht ab.

Beispiel XI

Es wird eine Versuchsreihe zur Messung des Absorptionsvermögens ausgeführt unter Verwendung verschiedener teerarmer Flüssigrauchzusammensetzungen. In jedem Falle wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung neutralisiert unter Verweng von NaOH-Flocken unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 15°C. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle N zusammengefaßt.

Tabelle N

Absorptionsvermögen

Die Tabelle N sollte interpretiert werden aus der Sicht der vorstehenden Erläuterungen bezüglich der Wirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen von Flüssigrauch. Aus Tabelle N ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen im allgemeinen etwas geringer ist als das Absorptionsvermögen der teerhaltigen Ausgangslösung aus denen sie gewonnen wurden. Dieser Grundsatz gilt jedoch nicht für Type VIII und Type IX, weil diese Flüssigrauche einen sehr niedrigen Ausgangsteergehalt haben.

Tabelle N zeigt ebenso, daß die für die Erfindung geeigneten teerhaltigen Ausgangs-Flüssigrauchlösungen ein Absorptionsvermögen von mindestens 0,25 bis 340 nm aufweisen müssen und daß teerhaltige Flüssigrauchlösungen wie z. B. Type IX ein Absorptionsvermögen haben, das dieser Forderung nicht entspricht. Tabelle N zeigt weiterhin, daß das Absorptionsvermögen von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen zu Werten oberhalb von 0,2 führt, vorzugsweise haben diese Zusammensetzungen ein Absorptionsvermögen von etwa 0,3 oder höher. Es wird daran erinnert, daß aus Tabelle L zu entnehmen war, daß Type IX Flüssigrauch eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist von etwa 98% wegen seines niedrigen Säuregehaltes und des niedrigen Gesamtfeststoffgehaltes und daß die Neutralisation unter gesteuerten Temperaturbedingungen die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich beeinflußt.

Absorptionsindex

Beim Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsindexes werden 12,9 cm² mit Flüssigrauch behandelter Hülle nach dem Trocknen ausgeschnitten und in 10 ml Methanol eingebracht. Nach einer Stunde Weichzeit sind durch das Methanol alls Rauch bestandteile aus der Hülle herausgelöst worden und der UV-Absorptionswert des Methanols wird bei 340 nm bestimmt. Diese Lösung enthält die Rauchbestandteile. Für die Messung wird ebenfalls die Wellenlänge 340 nm gewählt, weil gefunden wurde, daß für viele Flüssigrauchextrakte die aus Rauch behandelten Hüllen erhalten wurden bei dieser Wellenlänge die größte Übereinstimmung mit der auf die Hülle aufgebrachten Menge besteht.

Beispiel XII

Eine Reihe von Absorptionsindex-Messungen wurde ausgeführt mit Hüllen, die erfindungsgemäß unter Verwendung dreier unterschiedlicher Sorten von teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen hergestellt waren. Die Flüssigrauch zusammensetzungen wurden erhalten durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,0 und wurden in unterschiedlichen Mengen auf die äußere Oberfläche von nicht faserverstärkten Hüllen der Größe für Frankfurter Würste aufgebracht, wie in Beispiel II beschrieben. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abbildung 7 zusammengefaßt. Die Messungen von Type I Flüssigrauch sind als durchgezogene Linie eingetragen. Type IV ist die gestrichelte Linie und Type III ist die strichpunktierte Linie. 14349 00070 552 001000280000000200012000285911423800040 0002003249488 00004 14230 Die Abbildung ermöglicht es für die Praxis den gewünschten Grad der Räucherfärbung in Form des Absorptionsindex auszuwählen und dann die dafür erforderliche Auftragsmenge zu bestimmen. In Abbildung 7 entspricht 1 mg/inch² 0,155 mg/cm². Der Zusammenhang zwischen Räucherfärbung und Absorptionsindex wird im nachfolgenden Beispiel XIII beschrieben.

Beispiel XIII

Eine Reihe von colorimetrischen Messungen wurde ausgeführt an Frankfurter Würsten, die hergestellt waren gemäß Beispiel III in nicht faserverstärkten Hüllen, die behandelt waren mit unterschiedlichen Flüssigrauchzusammensetzungen einschließlich derer von Beispiel XII. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle O zusammengefaßt.

Tabelle O

Hüllenabsorptionsindex und Helligkeit der Oberfläche von Frankfurter Würsten

Der Versuch die gewünschten erforderlichen Helligkeitsänderungen quantitativ zu erfassen und die entsprechende Farbentwicklung sicherzustellen, wurden Δ L-Werte bestimmt und in Tabelle O aufgenommen. Die für diese Messungen verwendete Fleischemulsion bestand aus 50% Hackfleisch und 50% Schweinefleisch. Die L-Werte werden als zu niedrig angesehen, wenn eine 1,4-Einheitenänderung der Helligkeit (light intensity) oder weniger auftritt zwischen L-Werten gemessen an Frankfurter Würsten, hergestellt mit nicht geräucherten Kontrollproben im Vergleich zu Flüssigrauch behandelten Hüllen.

Aus Tabelle O ergibt sich, daß die Beladung mit 0,62 mg/cm² oder weniger Rauch zu einem Absorptionsindex führt, der kleiner als etwa 0,2 ist. Derartige Auftragsmengen von Rauch ergeben im allgemeinen nicht die gewünschte Verringerung der Helligkeit beim Fleischprodukt, d. h. die Farbentwicklung wird im allgemeinen als unbefriedigend angesehen. Eine mittlere Verringerung der Helligkeit für Frankfurter Würste, die hergestellt werden mit Hüllen, die eine Flüssigrauchbeladung von 1,3 mg/cm² aufweisen, ist sehr zufriedenstellend für die meisten Verwendungszwecke, so daß der korrespondierende Absorptionsindex von mindestens 0,4 bei 340 nm für diese Hüllen für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gültig ist.

Tabelle O läßt weiterhin erkennen, daß die teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen im allgemeinen das gleiche Farbübertragungs vermögen haben wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen. Der Vergleich der Proben Nr. 3 und 5 zeigt, daß der Teergehalt von Flüssigrauch nur sehr wenig Einfluß auf das Farbübertragungsvermögen von Flüssigrauch hat. Für praktische Anwendungszwecke bei Frankfurter Würsten ist eine Helligkeit von 3,2 für Muster 3 im wesentlichen äquivalent einer Helligkeit von 3,4 für Hüllenprobe Nr. 5.

Aus Tabelle O ergibt sich weiterhin, daß die Temperatur steuerung bei der Neutralisation des der vorliegenden Erfindung überraschend gute Ergebnis ergibt im Vergleich zur Neutralisation ohne Temperatursteuerung. Der Vergleich der Proben 1 und 6 zeigt, daß vergleichbare Helligkeit erreicht werden können mit niedrigerer Beladung der Hülle mit Flüssigrauch.

Es bleibt jedoch zu beachten, daß zahlreiche Faktoren der Nahrungsmittelemulsion und der Verarbeitungsbedingungen die Grundfärbung und damit die L- und Δ L-Werte beeinflussen können. Beispielsweise erhält Fleisch einen wesentlichen Teil seiner Färbung vom Myoglobin, Die Farbe, die mit dem Myoglobingehalt des Fleisches verbunden ist, hängt ab von der chemischen Umsetzung von Myoglobin mit dem Pökelsalz und wird beeinflußt durch die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, Zeit und Luftgeschwindigkeit. Deshalb sind die in Tabelle O angegebenen Werte nur gültig für diese speziellen Prüfungen.

Alle die zuvor beschriebenen Versuche zur Bestimmung des Absorptionsindexes wurden ausgeführt an nicht faserverstärkten Cellulosehüllen gleichen Durchmessers unmittelbar nach Behandlung mit der Flüssigrauchzusammensetzung und Trocknen. Andere Versuche zeigen, daß der Absorptionsindex nicht wesentlich beeinflußt wird durch die Hüllendicke. Weitere Versuche zeigen, daß die Absorptionsindizes für faserverstärkte Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen erfindungsgemäß behandelt werden, etwa die gleichen sind wie die Absorptionsindizes von nicht faserverstärkten Cellulosehüllen bei gleicher Beladung mit Flüssigrauch. Beispielsweise wurde ein Absorptionsindex von etwa 0,5 erhalten mit einer faserverstärkten Cellulosehülle (115 mm Durchmesser), die behandelt wurde mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt aus Flüssigrauch Type I und einer Auftragsmenge von 1,57 mg/cm² äußere Hüllenoberfläche. Der Absorptionsindex für eine nicht faserverstärkte Cellulosehülle behandelt mit der gleichen Menge an Flüssigrauch in der gleichen Weise wurde bei andere Prüfungen mit etwa 0,5 ermittelt.

Beispiel XIV

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit nicht faserverstärkten Cellulosehüllen der Größer für Frankfurter Würste, um zu zeigen, daß erhöhte Alterungstemperatur den Absorptionsindex von Hüllen, die erfindungsgemäß mit teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen behandelt sind, wenig beeinflussen.

Für diese Prüfungen wurde Flüssigrauchausgangslösung Type I neutralisiert auf einen pH-Wert von 5,0 durch Hinzugabe von NaOH-Flocken bei Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 15°C. Die Absorptionsindizes wurden erhalten aus Hüllen, die mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung behandelt waren unmittelbar nach Behandlung und Trocknung und nach Lagerzeit von 5 und 12 Wochen bei Raumtemperatur. Andere Proben der gleichen Hülle wurde bei 38°C gehalten und die Absorptionsindizes in den gleichen Zeitintervallen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle P zusammenfaßt.

Absorptionsindex von gealterten Hüllen
Zeit und Temperatur
Absorptionsindex
anfänglich bei 21°C
-
5 Wochen bei 21°C	0,37
12 Wochen bei 21°C	0,37
5 Wochen bei 38°C	0,35
12 Wochen bei 38°C	0,36

Tabelle P zeigt, daß die Alterung keinen wesentlichen Einfluß auf den Absorptionsindex hat. Aus diesem Grunde können Absorptionsindexmessungen bei Raumtemperatur ausgeführt werden.

Obwohl die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen im Detail beschrieben wurde, sind Änderungen möglich ohne daß der allgemeine Erfindungsgedanke verlassen wird. Beispiels weise können die teerhaltigen Flüssigrauchausgangslösungen vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung durch die bekannten Methoden weiter konzentriert werden, für den Fall, daß es erwünscht ist höher konzentrierte teerarme Flüssigrauchzusammensetzungen auf die Hüllenwand aufzubringen.

Weitere Veränderungen sind möglich beim Trennen der teerarmen und der teerreichen Fraktion. Beschrieben wurde das Trennen durch Dekantieren nach dem Absetzen. Es können jedoch alle anderen bekannten Methoden der Flüssig flüssig-Trennung verwendet werden, beispielsweise Zentrifugieren oder Verwendung eines Zyklons.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Oberfläche von Nahrungs mittelhüllen wird vorzugsweise ausgeführt unter kontrollierten Umgebungsbedingungen, wobei die Anwesenheit von kleinen Metallteilchen möglichst gering sein soll. Das ist ein wesentliches Erfordernis, weil Metallteilchen hauptsächlich Eisen, Kupfer oder Messing bei Berührung mit Flüssigrauch zu Reaktionen führen wie Autoxydation und Verfärbungen und Zersetzung von Cellulose der behandelten Hüllen. Die Verfärbung und Cellulosezersetzung tritt nur in unmittelbarer Umgebung von Metallverunreinigungen auf und solche Stellen haben selten einen Durchmesser größer als 2 bis 10 mm. Cellulosezersetzung kann zeitweise zu Schwierigkeiten führen beim Stopfen der Hülle.

Aus diesem Grunde ist eine sorgfältige Materialauswahl für die Behandlungsapparaturen erforderlich. Die Materialien sollen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und sich möglichst neutral gegenüber Flüssigrauch verhalten. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Metalle und Metall-Legierungen diesen Erfordernissen genügen. Dabei handelt es sich um Aluminiumlegierungen, verchromte Gegenstände, Zinnlegierungen und verschiedene rostfreie Stähle. Es muß auch bei anderen Verarbeitungsschritten der Hüllenherstellung und Handhabung darauf geachtet werden, daß möglichst keine kleinen Metallteilchen anwesend sind.

Beispiel XV

Vier Proben von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen mit unter schiedlicher Lichtdurchlässigkeit wurden hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit gesteuerter Temperatur. Als Ausgangslösung wurde Type IV Flüssigrauch verwendet mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,5 bei einer Wellenlänge von 340 nm und einem pH-Wert von etwa 2. Jede der vier Proben wurde hergestellt wie in Beispiel I angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß jede auf einen unterschiedlichen pH-Wert neutralisiert wurde, um unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit für die resultierenden teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Die Proben wurden neutralisiert durch Zugabe von NaOH-Flocken und die Temperatur wurde während der Neutralisation zwischen etwa 10°C bis etwa 25°C gehalten durch Verwendung einer Kühlschlange. Die eingesetzten Mengen an NaOH wurden so ausgewählt, daß die Proben eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20%, 50%, 60% und 80% aufweisen. Dies wurde erreicht durch die Zugabe der NaOH-Mengen, die erforderlich waren, um einen End-pH-Wert zu erreichen, wie er in Tabelle Y angegeben ist. Nachdem die gewünschte Menge an NaOH zugegeben und der Teer ausgefällt war, wurde die überstehende Lösung durch Filtration abgetrennt. Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen durch Verdünnen von 1 ml teerarmer Flüssigrauch zusammensetzung mit 10 ml Wasser und Messen der Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu Wasser mit einem Spektralphotometer bei 715 nm. Vergleichsproben wurden ebenso hergestellt, ausgenommen daß der Ausgangsrauch neutralisiert wurde auf einen pH-Wert von etwa 6. In Tabelle Q sind die pH-Werte und die Lichtdurchlässigkeit von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen zusammengestellt.

Tabelle Q

Die zuvor hergestellten Proben wurden aufgebracht auf nicht faserverstärkte Hüllen der Größe Nr. 25 in einer Menge von 15,5 g/m² mit der in Beispiel V angegeben Vorrichtung. Die Hüllen wurden dann wie in Beispiel V 3 min zwischen 80 und 120°C getrocknet. Während des Aufbringens von teerarmem Flüssigrauch auf die Hüllen wurde darauf geachtet, ob Teerflecken auftreten und sich Trockenstreifen an den Abquetschrollen der Trockenvorrichtung infolge Teerablagerungen zeigen. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle R zusammengefaßt.

Tabelle R

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Probleme infolge der Anwesenheit von Teer in den teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen geringer werden, wenn der Teergehalt verringert ist oder die Lichtdurchlässigkeit der Lösungen ansteigt. Mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen die eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20% aufweisen, treten durch teerbedingte Schwierigkeiten auf, insbesondere Kleben an Abquetschrollen, so daß die Zusammensetzungen nicht geeignet sind für Beschichtungsverfahren. Wenn die Lichtdurchlässigkeit auf 50% ansteigt, sind nach wie vor gewisse Schwierigkeiten vorhanden, wie das Kleben an Walzen und unerwünschte Teerflecken auf der Hülle, jedoch lassen sich die Flüssigrauchzusammensetzungen auf den üblichen Einrichtungen aufbringen und es entstehen brauchbare Hüllen. Bei Lichtdurchlässigkeitswerten von etwa 60% können Hüllen hergestellt werden, die zwar noch einige Teerflecken aufweisen. Dies ist jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt, weil derartige Flecken auf der Hülle nur nach langen Betriebszeiten auftreten. Aus der Sicht der Lichtdurchlässigkeitswerte sind Proben 4 und die Vergleichsprobe und die daraus hergestellten Hüllen akzeptabel, weil sie keine Teerflecken aufweisen und das Beschichtungsverfahren ausreichend lange ohne Teerablagerungen und Kleben an den Vorrichtungen ausgeführt werden kann. Die Stillstandszeiten für Reinigungszwecke sind entsprechend verringert.

Claims

1. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, erhältlich durch Behandlung ihrer Oberfläche mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die Räucherfärbe- und Räuchergeschmacksgebungsvermögen aufweist und deren Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 715 nm mindestens 50% und deren Gesamtsäuregehalt mindestens 7 Gew.-% beträgt, in einer solchen Menge, daß der Absorptionsindex der Hüllenwand mindestens 0,2 bei 340 nm beträgt, wobei die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung erhalten wird durch

a) Bereitstellen einer wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 0,25 bie 340 nm aufweist, bei einer Temperatur von unter 40°C,
b) mindestens teilweises Neutralisieren der wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung auf einen pH-Wert über 4,
c) Steuern der Temperatur der wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über 40°C ansteigt,
d) Trennen der teerreichen Fraktion und der teerarmen Flüssigrauchfraktion voneinander,
e) und Gewinnen der letzteren als teerarme Flüssigrauch zusammensetzung.

2. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsindex der Hüllenwand mindestens 0,4 bei 340 nm beträgt.

3. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ihrer Behandlung verwendete Flüssigrauchzusammensetzung auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt wird.

4. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der teilweise Neutralisation der wäßrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung die Temperatur der Lösung nicht über 30°C ansteigt.

5. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsäuregehalt der zu ihrer Behandlung verwendeten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung mindestens 9 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung der schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden Nahrungsmitteln.