DE3237955C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine teerarme Flüssig­ rauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räucherge­ schmacksgebungsvermögen, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Flüssigrauchlösung mit Räucher­ färbungs- und Räuchergeschmacksgebungsvermögen sowie die Verwendung einer teerarmen Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmackseigen­ schaften zur Herstellung einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit teerarmen Räucherfärbung und Räuchergeschmack.

Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose werden in großem Umfang für eine Vielzahl von Fleisch­ produkten und Nahrungsmitteln verwendet. Die Nahrungs­ mittelhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche verschiedener Durchmesser, hergestellt aus regenerierten Materialien, wie regenerierter Zellulose. Zellulose- Nahrungsmittelhüllen können aber auch hergestellt werden mit Faserverstärkungen, eingebettet in die Wände. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserige Nahrungsmittelhüllen bezeichnet.

Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepturen und Verar­ beitungsverfahren, die bei der industriellen Nahrungsmittel­ herstellung und Verarbeitung verwendet werden, um die unterschiedlichen Geschmacksrichtungen und gerade die regional bevorzugten Produkte machen es im allgemeinen notwendig, Nahrungsmittelhüllen mit einer Vielzahl von Eigenschaften zu verwenden. In einigen Fällen werden beispielsweise Nahrungsmittelhüllen gewünscht, die eine Mehr­ fachfunktion bei Gebrauch aufweisen, die als Behälter während der Verarbeitung für das eingeschlossene Nahrungsmittelprodukt dienen und dann als Schutzeinschlag für das Endprodukt fungieren. In der industriellen Fleischherstellung werden Nahrungsmittelhüllen für die Herstellung zahlreicher Fleischprodukte verwendet, wie verschiedene Wurstsorten, z. B. Frankfurter Würste, Bologneser und dergleichen, Rollbraten, Schinken und dergleichen. Die Hüllen werden teilweise von den herge­ stellten Fleischprodukten vor dem Schneiden und/oder der Endverpackung abgezogen.

Oberflächenaussehen und Geruch und Geschmack sind wichtige Faktoren industriell hergestellter Fleischprodukte im Handel und beim Verbraucher. Eine übliche Eigenschaft zahlreicher derartiger Produkte ist die Verwendung von Räuchern, um bestimmten charakteristischen Geschmack und Geruch und Farbe zu verleihen. Das Räuchern von Nahrungs­ mittelprodukten wird im allgemeinen durch den Nahrungs­ mittelhersteller ausgeführt durch Inberührungbringen des Nahrungsmittels mit Rauch in gasförmiger oder Nebelform. Derartige Räucherprozesse haben sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen. Dies beruht auf einer Vielzahl von Gründen, insbesondere mangelt es an Effektivität und Gleichmäßigkeit des Räucherverfahrens.

Wegen der zahlreichen Vorteile verwenden viele Fleisch­ verpacker nun verschiedene Typen von flüssigen wäßrigen Lösungen aus holzerzeugten Rauchbestandteilen, üblicher­ weise als Flüssigrauchlösungen bezeichnet. Diese wurden entwickelt und werden in kommerziellem Umfang durch Nahrungsmittelverarbeiter bei der Herstellung von zahlreichen Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln ver­ wendet. Im nachfolgenden werden Flüssigrauchlösungen als Flüssigrauch bezeichnet.

Die Anwendung von Flüssigrauchlösungen für Fleisch­ produkte erfolgt im allgemeinen auf verschiedenen Wegen wie Sprühen oder Eintauchen eines eingehüllten Nahrungs­ mittels während der Herstellung oder durch Einbringen von Flüssigrauchlösungen in das Rezept selbst. Das Verfahren des "Räucherns" durch Besprühen oder Tauchen ist nicht vollständig zufriedenstellend, weil das eingeschlossene Produkt nicht gleichmäßig behandelt wird. Das Einarbeiten von Flüssigrauchlösungen in Fleischrezepturen selbst erzeugt häufig nicht das gewünschte Oberflächenaussehen wegen der starken Verdünnung der Rauchbestandteile. Das Einarbeiten in die Rezeptur verringert außerdem die Stabilität der Fleischemulsion und hat eine gegenteilige Wirkung auf den Geschmack, wenn zu hohe Konzentrationen verwendet werden. Das Aufbringen von Flüssigrauch auf eingeschlossene Nahrungsmittel durch den Hersteller, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen, verursacht ebenso unerwünschte Verschmutzungen und es treten Korro­ sionsprobleme bei den Anlagen auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß bei Würsten, die während der Herstellung mit Flüssigrauch behandelt wurden, nach dem Abziehen der Hülle vom eingeschlossenen Produkt diese eine ungleichmäßige Räucherfärbung aufwiesen, die von Wurst zu Wurst stark schwankt. Ebenso stark sind die Schwankungen von Charge zu Charge. Die fehlende Einheitlichkeit der Räucherfärbung, die besonders auftritt an der Oberfläche gleicher Würste, einschließlich hellen und dunklen Streifen, hellen und dunklen Flecken und ungefärbten Stellen, die speziell an den Wurstenden auftreten, sind besonders unerwünscht.

Zum Beispiel wurde in US-PS 33 30 669 eine viskose Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche von entrafften schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen durch den Nahrungsmittelverarbeiter unmittelbar vor dem Stopfen der Hülle mit der Wurstemulsion aufgebracht. Das führt zu akzeptabler Räucherfarbe und Räuchergeschmack des verar­ beiteten Nahrungsmittels nach Kochen und Abziehen der Hülle. Dieses Verfahren hat jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Die hochviskosen Flüssigrauchlösungen lassen sich nicht mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit auf die Hüllen aufbringen, wenn anschließend die Hüllen gerafft werden sollen mit üblichen Verfahren und anschließend verwendet werden sollen als geraffte Hüllen auf automatischen Stopfeinrichtungen. Hochviskose Beschichtungslösungen begrenzen die Beschichtungsgeschwindigkeit und wenn übliche Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf die Innenseite verwendet werden, wie Pfropf­ beschichtung oder Schlauchbeschichtung ist es erforderlich in bestimmten Abständen die Hülle aufzutrennen, um den Pfropfen von Beschichtungsmaterial in die Hülle einzubringen. Das bedingt kurze Hüllenstücke und macht ein kontinuierliches Raffen unmöglich.

Es wurde gefunden, daß die Hüllenhersteller in der Lage sind, durch spezielle Behandlung Nahrungsmittelhüllen bestimmte Eigenschaften zu verleihen, so daß damit Nahrungsmittelprodukte wirtschaftlicher und gleichmäßiger hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für die breite industrielle Verwendung von automatischen Stopf- und Verarbeitungsvorrichtungen in der industriellen Nahrungsmittelherstellung und Verarbeitung.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Nahrungsmittelhüllen beschrieben. In US-PS 34 51 827 ist beispielsweise ein Sprühverfahren zum Aufbringen verschiedener Beschichtungs­ materialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit geringen Durchmessern beschrieben. US-PS 33 78 379 richtet sich auf die Pfropfenmethode (Slugging method) zum Aufbringen von Beschichtungsmaterialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit großem Durchmesser. Obwohl derartige Arbeitsweisen und weitere verwendet wurden zur industriellen Herstellung einer großen Anzahl von beschichteten Nahrungsmittelhüllen, einschließlich Hüllen, bei denen Flüssigrauch als eine Komponente der Beschichtungszusammensetzung ist, genügten die damit hergestellten Hüllen nicht den Erfordernissen des Marktes. Keine der bisher beschichteten bekannten Hüllen ist in der Lage, eine ausreichende Räucherfärbung und einen Räuchergeschmack auf darin eingeschlossene Fleischprodukte zu übertragen. Beispielsweise sind in US-PS 33 60 383, 33 83 223 und 36 17 312 verschiedene Beschichtungszusammensetzungen beschrieben aus zahl­ reichen Proteinmaterialien, wie Gelatine. Dieser Stand der Technik empfiehlt Flüssigrauchlösungen in Mengen, die speziell erforderlich sind, um die Proteinmaterialien unlöslich zu machen. Derartige beschichtete Hüllen weisen eine starke Haftung auf, die erforderlich ist für die Herstellung von trockenen Würsten. Diese Eigenschaften begrenzen deshalb die Eignung der Hüllen für andere Verwendungszwecke.

Aus dem Stand der Technik ist auch das Aufbringen von Flüssigrauch auf die innere Oberfläche von Nahrungs­ mittelhüllen bekannt. Die Innenbeschichtung der Hülle durch die Hersteller hat sich jedoch als zu teuer erwiesen und weist außerdem eine zu geringe Geschwindig­ keit für kontinuierlich arbeitende Hochgeschwindig­ keitsanlagen auf.

Ein Problem bei der Neutralisation während der Herstellung von teerarmen wäßrigen Flüssigrauchzusammen­ setzungen besteht darin, daß das Färbevermögen oder die Farbkraft der von Holz abgeleiteten Flüssigrauchzusammensetzungen mit ansteigendem pH oder zunehmender Neutralisation abfällt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine teerarme Flüssigrauchlösung zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Vermögen hat, Räucherfärbung, Räuchergeruch und Räuchergeschmack auf Nahrungsmittel­ produkte zu übertragen und die durch Extraktion einer teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung herstellbar ist, ohne daß eine Neutralisation der Aus­ gangslösung erforderlich ist. Aufgabe der Erfindung ist weiter, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Flüssigrauchlösung zur Verfügung zu stellen, die die genannten Eigenschaften aufweist.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert eine teerarme Flüssigrauchlösung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Flüssigrauchlösung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8.

Die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmacksgebungs­ vermögen weist ein Absorptionsvermögen von mindestens 0,15 bei 340 nm und mindestens 50% Licht­ durchlässigkeit bei 590 nm auf und wird herge­ stellt durch Extraktion einer teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsver­ mögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm und einem Gesamtsäuregehalt von mindestens 7 Gew.-% mit einem flüssigen inerten organischen Lösungsmittel, mit einem Wasserstoffbildungslöslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens 2,7 im Volumen­ verhältnis von Flüssigrauchlösung zu Lösungsmittel zwischen 1 : 1 und 65 : 1 und Abtrennen der teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion.

Die in den Unteransprüchen 2 bis 7 genannten Merkmale betreffen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen teerarmen wäßrigen Flüssigrauch­ lösung und die in den Unteransprüchen 9 bis 19 genannten Merkmale haben die weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zum Inhalt.

Eine erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchlösung ist vorzugsweise zur Herstellung einer schlauch­ förmigen Nahrungsmittelhülle mit teerarmer Räucher­ färbung und Räuchergeschmack geeignet.

Dazu wird die Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit der teerarmen wäßrigen Flüssig­ rauchzusammensetzung in einer solchen Menge behandelt, daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens etwa 0,2 bei 340 nm aufweist. In die so behandelte Hülle wird das Nahrungsmittel eingebracht und das eingeschlossene Nahrungsmittel unter Bedingungen weiterverarbeitet, die ausreichend sind, um Räucher­ färbung, Räuchergeruch und -geschmack von der Hülle auf das eingeschlossene Nahrungsmittel zu übertragen. Dabei gehen die Räucherfarbbestandteile, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteile aus der Hülle in das eingeschlossene Nahrungsmittel über.

Abb. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Behandlung der Außenoberfläche von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen mit einer erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösung.

Abb. 2 ist eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung, die die gleiche Aufgabe und Funktion hat, wie die Vorrichtung von Fig. 1, jedoch mit einer Kammer für das teilweise Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, während die Hülle aufgeblasen ist.

Abb. 3 ist eine schematische Übersicht einer Anlage für den gleichen Zweck mit gleicher Funktion, wie in Abb. 2, jedoch mit Einrichtungen zum teilweisen Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle in flach liegendem Zustand.

Abb. 4 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses von Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel für verschiedene halogenhaltige organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Bromchlormethan, Chloroform und Bromoform.

Abb. 5 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel für verschiedene nicht halogenhaltige Alkohole.

Abb. 6 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit als Funktion des Wasserstoff-bindungs- Löslichkeitsparameters für verschiedene organische Lösungsmittel beim Volumenverhältnis 1 : 1 bei der Extraktion.

Abb. 7 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme aus Wasser­ stoff bindenden Löslichkeitsparametern und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittel in Wasser für verschiedene organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis von 6 : 1 Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel.

Abb. 8 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme von Wasser­ stoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser für verschiedene inerte und reaktive organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel von 1 : 1.

Abb. 9 ist eine graphische Darstellung der Durch­ lässigkeit im ultravioletten Licht und der Ultraviolett­ absorption von Hüllenextrakten für verschiedene Wellen­ längen, wobei die Hüllen mit teerhaltigen Ausgangsflüssig­ rauchlösungen und mit erfindungsgemäßen teerarmen Flüssig­ rauchlösungen behandelt wurden.

Abb. 10 ist eine graphische Darstellung der Licht­ durchlässigkeit bei 590 nm als Funktion des Volumenverhält­ nisses Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel für verschiedene Flüssigrauchtypen und einen breiten Bereich der Volumenverhältnisse.

Abb. 11 ist eine graphische Darstellung der Farbkraft als Funktion des Volumenverhältnisses für relativ niedrige Verhältnisse Flüssigrauch : Lösungsmittel.

Abb. 12 ist eine graphische Darstellung des Ultra­ violettabsorptionsindex als Funktion der Beladung der Nahrungsmittelhülle mit teerarmen Flüssigrauch.

Abb. 13 ist eine graphische Darstellung der nicht- flüchtigen Bestandteile des Flüssigrauchs (einschließlich Teer) als Funktion der prozentualen Lichtdurchlässigkeit. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Nahrungs­ mittelhüllen sind schlauchförmige Hüllen, vorzugsweise schlauchförmige Zellulosehüllen, die nach einer der zahl­ reichen bekannten Methoden hergestellt sind. Derartige Hüllen sind im allgemeinen flexible dünnwandige naht­ freie Schläuche aus regenerierter Zellulose, Zellulose­ äthern, wie Hydroxyäthylzellulose und dergleichen mit zahlreichen Durchmessern.

Für die Erfindung ebenso geeignet sind Zellulosehüllen, die in die Wand eingebettete verstärkende Fasern auf­ weisen. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserige Hüllen bezeichnet, im Gegensatz zu Hüllen, die diese Verstärkung nicht aufweisen, die als nicht-faserige Zellulosehüllen bezeichnet werden.

Hüllen, die üblicherweise als trockne Lagerhüllen bezeichnet werden (dry stock casings) können ebenfalls für die Erfindung verwendet werden. Derartige Hüllen haben im allgemeinen einen Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Gew.-% Wasser, wenn es sich um nicht-faserige Hüllen handelt oder im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% Wasser, wenn es sich um faserverstärkte Hüllen handelt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gesamt­ gewicht der Hülle einschließlich Wasser.

Hüllen, die üblicherweise als gelförmige Hüllen (gel stock casings) bezeichnet werden, haben einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, denn sie wurden zuvor nicht getrocknet. Derartige Hüllen können ebenso für die Erfindung verwendet werden. Hüllen in Gelform, ob faserver­ stärkt oder ohne Faserverstärkung, weisen die bereits erwähnten Probleme der Teerablagerung auf, wenn sie mit handelsüblichen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden.

Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteile, die für die Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen diejenigen, die als Bestandteile in den Ausgangsflüssig­ rauchlösungen vorhanden sind. Der Ausdruck Lösung schließt sowohl wahre homogene Lösungen ein als auch Emulsionen, kolloidale Suspensionen und dergleichen.

Flüssigrauch ist häufig eine Lösung von natürlichen Holz­ rauchbestandteilen, die entstehen beim Abbrennen von Holz, beispielsweise Hickory oder Ahorn und Auffangen der natürlichen Rauchbestandteile in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser. Der geeignete Flüssigrauch kann aber auch hergestellt werden durch trockene Destillation von Holz, d. h. das Zerkleinern der Holzfasern, Cracken in zahlreiche Komponenten, die dann abdestilliert werden, wobei Holzkohle als Rückstand verbleibt. Wäßrige Flüssig­ rauchlösungen sind im allgemeinen stark sauer und haben üblicherweise einen pH-Wert von 2,5 oder geringer und einen titrierbaren Säuregehalt von mindestens 3 Gew.-%. Wenn im Zusammenhang mit der Erfindung der Ausdruck Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- oder -geschmacksbestandteil im Zusammenhang mit Flüssigrauchzusammensetzungen, Hüllen verwendet wird, bezieht sich das auf die Bestandteile, die enthalten sind in den derzeit kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen.

Die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung leitet sich von natürlichen Holzrauchbestandteilen ab. Sie wird hergestellt durch Inberührungbringen einer Teer enthaltenden Ausgangsflüssigrauchlösung mit einem geeigneten inerten oder verschiedenen reaktiven organischen Lösungsmittel, wie es nachfolgend noch beschrieben wird, um die Teerbestandteile daraus zu extrahieren. Die Quelle des Flüssigrauches ist im allgemeinen für das begrenzte Abbrennen von Hartholz und das Absorbieren des entwickelten Rauches in einer wäßrigen Lösung unter gesteuerten Bedingungen. Das begrenzte Abbrennen erhält einige uner­ wünschte Kohlenwasserstoffe oder Teer in unlöslicher Form. Dies erlaubt die Entfernung dieser Bestandteile aus dem Endprodukt. Deshalb werden bei dem Verfahren die bereits erwähnten und erwünschten Holzbestand­ teile durch die Hersteller von Flüssigrauch in Lösungen absorbiert. Dabei wird das Verhältnis zuein­ ander ausgeglichen und unerwünschte Bestandteile können entfernt werden. Die resultierende Flüssigrauch­ lösung enthält nach wie vor eine erhebliche Konzen­ tration von Teer, weil die Hersteller und Verwender derartiger Produkte die dunkel gefärbten Teerbestand­ teile als erforderlich angesehen haben, um Räucher­ färbung, -geruch und -geschmack auf Nahrungsmittel übertragen zu können. Eine solche Rauchlösung ist repräsentativ für das gesamte Spektrum der von Rauch abgeleiteten Farb- und Geruchsbestandteile. Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung typischer Flüssig­ rauchlösungen sind in US-PS 31 06 473 und 38 73 741 beschrieben.

Es wurde gefunden, daß die kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen im allgemeinen stark sauer sind, und daß sie deshalb unverträglich sind mit Hilfsstoffen, die die Abziehbarkeit der Hüllen verbessern sollen, wie beispielsweise Carboxymethyl­ zellulose. Um diesen Nachteil zu beseitigen, können die teerarmen erfindungsgemäßen Flüssigrauch­ lösungen zumindest teilweise neutralisiert werden. Der teerarme Flüssigrauch kann aufgebracht werden auf die äußere Oberfläche von schlauchförmigen Hüllen durch Hindurchführen der Hüllen durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung. Der Flüssigrauch kommt dabei in Berührung mit der Hülle vor dem Abstreifen des Über­ schusses durch Hindurchführen der Hülle durch Abquetsch­ rollen, Wischer oder dergleichen. Die Kontaktzeit ist aus­ reichend, um in die Hülle die gewünschten Mengen von Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und -geschmacksbestand­ teilen einzubringen. Das Verfahren der Behandlung durch ein Tauchbad ist unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt. Die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung kann aber auch auf die Außenseite der Hülle durch andere Verfahren als Tauchen aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Bürsten, Walzenbeschichtung und dergleichen.

Es ist auch möglich, die teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzungen auf die Innenoberfläche der Hüllen durch jedes der gut bekannten Verfahren aufzubringen, wie sie beispielsweise in US-PS 41 71 381 beschrieben sind. Diese Verfahren schließen das Propfbeschichten, Sprühen und Beschichten während des Raffens ein. Das Pfropfverfahren (slugging method) zum Beschichten der Innenseite von Hüllen erfolgt unter Füllen eines Teils der Hülle mit dem Beschichtungsmaterial, so daß der Pfropfen des Beschichtungs­ materials am Boden einer U-förmigen Schlinge der Hülle verbleibt, die über zwei parallele Walzen gezogen wird. Dann wird die Hülle kontinuierlich bewegt, so daß der Flüssigkeitspfropfen des Beschichtungsmaterials innerhalb der Hülle bleibt, während sie fortbewegt wird, wobei der Pfropfen in der Hülle verschoben wird und die Innenwand der Hülle dadurch beschichtet wird. Die Hülle kann dann gerafft werden durch übliche Verfahren oder vor dem Raffen ist ein Trocknen und/oder Befeuchten auf einen für das Raffen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt und/oder für die weitere Verarbeitung möglich. Die Notwendigkeit der üblichen Trocknung und/oder Befeuchtung nach dem Aufbringen der teer­ armen Flüssigrauchlösungen, vorzugsweise auf die Außen­ seite, hängt vom Wassergehalt der Hüllen nach dem Behandeln und der Hüllensorte ab. Wenn es sich um eine nicht- faserige Hülle handelt, liegt der Wassergehalt im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% unmittelbar vor dem Raffen und für faserverstärkte Hüllen ist ein Wassergehalt im Bereich von etwa 11 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Wasser unmittelbar vor dem Raffen üblich. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gesamtgewicht Hülle, einschließlich Wasser.

Es wurden verschiedene organische Lösungsmittel auf ihr Teerextraktionsvermögen für die handelsüblichen Flüssigrauche geprüft. Dabei wurde wie folgt verfahren: Verschiedene Verhältnisse von Flüssigrauch zu Lösungsmittel wurden hergestellt und durch Schütteln gemischt. Die Proben blieben dann über Nacht zum Absetzen stehen, ehe das Abtrennen der unteren Lösungsmittelschicht mit den extrahierten Teer­ bestandteilen von der überstehenden wäßrigen Flüssigrauch­ lösung erfolgte. Nach dieser Trennung wurde 1 ml als aliquoter Teil der teerarmen Flüssigrauchschicht mit 10 ml Wasser gemischt und die Trübung mit einem Spektral­ photometer gemessen (Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm). Je höher die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto niedriger ist die Restkonzentration an Teer im Flüssigrauch. Wenn hier der Ausdruck Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch verwendet wird, bezieht sich das auf die innewohnende Licht­ durchlässigkeit (intrinsic light transmittance) ohne Zusatz von Stoffen, die möglicherweise die Lichtdurchlässigkeit erheblich beeinflussen.

Vier halogen-substituierte Methane wurden in einer ersten Prüfreihe als Lösungsmittel geprüft und Abb. 4 zeigt die Ergebnisse. Graphisch dargestellt ist die prozentuale Licht­ durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungsmittel beim Extrahieren für Methylenchlorid (durchgehende Linie), Bromchlormethan (lang gestrichelte Linie), Chloroform (gestrichelt punktierte Linie) und Bromoform (kurz gestrichelte Linie).

Fig. 4 läßt erkennen, daß die höchste Lichtdurchlässig­ keit erreicht wurde mit den größten Mengen an Lösungs­ mittel in bezug auf Flüssigrauch. Erfindungsgemäß weist die teerarme wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung mindestens eine Lichtdurchlässigkeit von 50% bei 590 nm auf. Das Verfahren zur Herstellung teerarmer Zusammen­ setzungen erfordert die Verwendung von solchen Volumen­ verhältnissen Flüssigrauch : Lösungsmittel, daß eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung mit mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit entsteht. Wie in Tabelle T und Abb. 13 (beide werden später beschrieben) wiedergegeben ist, zeigt ein niedriges Niveau der Licht­ durchlässigkeit an, daß das bevorzugte Ausmaß der Teer­ entfernung aus den handelsüblichen Flüssigrauchlösungen nicht erreicht wurde. Bei Verwendung der Lichtdurch­ lässigkeit als Merkmal scheint der geeignete Bereich der Volumenverhältnise Flüssigrauch : Lösungsmittel abzuhängen von dem einzelnen Lösungsmittel selbst und dem Gesamtsäuregehalt und Absorptionsvermögen des Flüssigrauchs. Es wird angenommen, daß das geeignete Lösungsmittel im wesentlichen mit dem Flüssigrauch nicht mischbar sein darf, um eine Extraktion zu ermöglichen. Es tritt infolge der Gravimetrie eine deutliche Bildung von zwei übereinander geschichteten Phasen auf. Es wird ferner angenommen, daß eine voll­ ständige Trennung von wäßrigem Flüssigrauch und organischem Lösungsmittel nicht möglich ist und abhängend von der Mischbarkeit eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Rauchlösung verbleibt. Beispielsweise verbleibt etwa 1 Gew.-% Methylenchlorid in dem wäßrigen Flüssigrauch, nachdem die teerhaltige Fraktion entfernt ist. Andere Daten zeigen, daß Methylen­ chlorid in den mit den teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzungen behandelten Hüllen nicht nachweisbar ist.

Abb. 4 zeigt, daß mit Methylenchlorid (CH₂Cl₂) als organischem Lösungsmittel ein Volumenverhälnis Flüssig­ rauchlösung : Methylenchlorid von etwa 7 : 1 möglich ist, ohne wesentliche Verluste von Durchlässigkeit als auch von etwa 17 : 1, wobei das bevorzugte Niveau von mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit noch erhalten bleibt. Abb. 4 zeigt ebenso, daß mit Bromchlormethan (CH₂BrCl) als organischem Lösungsmittel ein Flüssigrauch zu Bromchlormethan Volumenverhältnis von etwa 15 : 1 möglich ist, ohne wesentlichen Verlust von Durchlässigkeit und dies bis zu etwa 25 : 1 ansteigen kann, bei Aufrecht­ erhaltung der bevorzugten Mindestdurchlässigkeit von 50%. Aus Abb. 4 ist ferner ersichtlich, daß Chloroform (CHCl₃) als Lösungsmittel einen kontinuierlichen Abfall der Durchlässigkeit ergibt, von einem Maximalwert, wenn das Flüssigrauch : Chloroformverhältnis ansteigt. Das Volumenverhältnis soll zwischen etwa 1 : 1 und etwa 16 : 1 sein, um die bevorzugte Durchlässigkeit von mindestens 50% zu erreichen. Abb. 4 zeigt, daß für Bromoform CHBr₃ nur sehr kleine Volumenverhältnisse (zwischen etwa 1 : 1 und etwa 3 : 1) notwendig sind, um die bevorzugte Mindestdurchlässigkeit von 50% zu erreichen. Höhere Werte können erreicht werden durch Mehrfachextraktion und andere geeignete Lösungsmittel. Das heißt, daß die wäßrige Flüssigrauchfraktion der ersten Lösungsmittelex­ traktion gemischt wird mit einem zusätzlichen Lösungsmittel und eine erneute Trennung erfolgt in eine nochmals im Teergehalt verringerte wäßrige Flüssigrauchfraktion und eine teerreichere Lösungsmittelfraktionsschicht. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten die erforderliche Anzahl der Extraktionsschritte festzulegen, die erforderlich sind, um die gewünschte Durchlässigkeit zu erreichen. Es ist weiterhin möglich, unterschiedliche Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktion anzuwenden und es ist ebenso möglich, Mischungen von Lösungsmitteln zu verwenden, wenn sie dem Erfordernis der Nichtmischbar­ keit und dem Wasserstoff bindenden Parameter (mindestens 2,7) genügen.

In einer zweiten Lösungsmittelprüfreihe wurden andere mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel geprüft aus ihre Eignung zur Teerextraktion durch Messen der Lichtdurchlässigkeit der resultierenden Flüssigrauchzusammen­ setzungen. Es wurden verschiedene Konzentrationen von Lösungsmittelmischungen mit dem Ausgangsflüssigrauch geprüft und die Ergebnisse verglichen mit den Wasserstoff­ bindungsparametern. Die Prüfergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle A.

Tabelle A

Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch extrahiert mit halogenierten Lösungsmitteln

Bei Durchsicht der Tabelle A ergibt sich, daß von den geprüften halogenierten Kohlenwasserstoffen nur diejenigen für die Erfindung geeignet sind, deren Wasserstoffbindungs­ parameter über etwa 2,7 liegt. Prüfflüssigkeiten mit niedrigeren Wert ergeben extrahierte Flüssigrauchlösungen, deren Lichtdurchlässigkeit entweder zu niedrig oder Null ist.

Bei einer weiteren Prüfreihe wurde eine Gruppe nicht-halo­ genierter Alkohole auf ihr Extraktionspotential für Teer geprüft. Dabei wurden verschiedene Flüssigrauch : Lösungs­ mittel Volumenverhältnisse und handelsüblich erhältlicher Flüssigrauch Type A verwendet. Der Bereich der Volumenverhält­ nisse geht von 1 : 1 bis über 12 : 1 in Abhängigkeit vom speziellen Alkohol. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 graphisch wiedergegeben. Dabei ist die Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungs­ mittel für sechs Alkohole angegeben. Die Alkohole sind durch die kleinen Buchstaben identifiziert: a) 2-Äthyl­ hexanol, b) Hexyl-Cellosolve oder Monohexyläther von Äthylenglykol, c) n-Octylalkohol, d) n-Hexylalkohol, e) n-Butylalkohol und f) Phenyl-Cellosolve gleich Phenyl­ äther von Äthylenglykol. Abb. 5 zeigt, daß jeder dieser Alkohole als Lösungsmittel für die Erfindung geeignet ist, über einen relativ breiten Bereich der Volumenverhältnisse, die Bereiche jedoch in Abhängigkeit vom Lösungsmittel variieren. Aus Fig. 5 kann der Praktiker also für Flüssigrauch Type A: n-Octylalkohol Volumenverhält­ nisse auswählen zwischen etwa 1 : 1 und 13 : 1 für die Erfindung, weil die dabei resultierenden teerarmen Flüssig­ rauchlösungen eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens etwa 50% aufweisen. Höhere Flüssigrauch : Lösungsmittel­ verhältnisse ergeben eine nicht-akzeptable prozentuale Lichtdurchlässigkeit.

Es wurde bereits ausgeführt, daß das organische Lösungs­ mittel für die Zwecke der Erfindung einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter von mindestens etwa 2,7 aufweisen muß. Dieser Parameter, der das Lösungsmittel charakterisiert, kann berechnet werden aus der Literatur oder Dampfdruckmessungen oder Verdampfungswärme bei 25°C. Der Gesamtlöslichkeitsparameter (u _T) kann bestimmt werden unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (1).

Dabei sind:

H₂₅ = Verdampfungswärme bei 25°C,
R = Gaskonstante,
T = Temperatur,
d = Dichte bei 25°C,
M = Molekulargewicht.

Der Gesamtlöslichkeitsparameter wird aufgetrennt in einen Wasserstoff bindenden Anteil ( δ _H ) oder polaren Anteil ( δ _p ) und nicht polaren Anteil ( δ _np ). Die nachfolgende Gleichung kann zur Bestimmung des Wasserstoff bindenden Parameterwertes ( δ _H ) verwendet werden.

Dabei sind:

α = Aggregationszahl,
T _b = Siedepunkt in Kelvin,
T _c = kritische Temperatur in Kelvin,
M = Molekulargewicht,
d = Dichte.

Die theoretische Basis für die Verwendung der Löslichkeits­ parameter ist in der Literatur beschrieben. Tabellen wurden veröffentlicht durch C.M. Hansen, "The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient", Danish Technical Press, 1967, Copenhagen, die Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter, die hier verwendet werden, wurden erhalten aus der Zusammenfassung von K.L. Hoy, "Tables of Solubility Parameters", UCC, 1975. Diese sind von der UCC, Chemicals and Plastics Division, erhältlich.

Die zuvor beschriebene spektralphotometrische Bestimmung zur Messung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für zahlreiche organische Lösungsmittel mit unterschiedlichem Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter erfolgten mit Handelsware Flüssigrauch Type A bei einem Volumenverhältnis Rauch : Lösungsmittel von 1 : 1. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle B zusammengefaßt und in Abb. 6 graphisch wiedergegeben.

Tabelle B

Wasserstoff bindender Parameter und Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch bei Volumenverhältnissen Rauch : Lösungsmittel von 1 : 1

Aus Abb. 6 ergibt sich, daß ein scharfer Anstieg (meistens eine senkrechte Kurve) in der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei den geprüften Lösungsmitteln auftritt, wenn der Wasserstoff bindende Löslichkeits­ parameter bis in den Bereich von etwa 2,7 ansteigt. Dieses Phänomen kann zwar nicht voll erklärt werden, es scheint jedoch eine Schwelle zu geben für eine Beziehung des Lösungsmittels zu den Teerbestandteilen, aus der eine bevorzugte Löslichkeit solcher Komponenten resultiert. Die Löslichkeit hängt von den physiko-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels ab und kann vorhergesagt werden durch den gemessenen Wasserstoff bindenden Parameter, d. h. wenn dieser wesentlich oberhalb 2,7 liegt. Die effektive Extraktionswirkung von organischen Lösungs­ mitteln mit einem Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter von etwa 2,7 ist für Flüssigrauchteerbestandteil sehr empfindlich und sollte deshalb experimentell bestimmt werden. Beispielsweise zeigt Tabelle C das Ethyl­ äther (δ _H 2,73) den Anforderungen genügt, während aus Tabelle A ersichtlich ist, daß 1,1-Dichloräthan (w _H 2,74) für einen einzigen Extraktionsschritt nicht zufrieden­ stellend und nicht brauchbaren Lösungsmitteln scheint jedoch durch zahlreiche Anomalien gekennzeichnet zu sein.

Aus Tabelle B ergibt sich, daß Isophoron, das einen niedrigen H-Bindungsparameter von 1,55 aufweist, eine Aus­ nahme ist für das Verhältnis von Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und prozentualer Lichtdurchlässig­ keit, weil damit extrahierte Flüssigrauchlösungen eine hohe Lichtdurchlässigkeit von 97% aufweisen. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß im stark sauren Royal Smoke AA eine wesentliche Konzentration der Enolform zu erwarten ist. Nach der bereits angegebenen Formel berechnet sich der H-Bindungslöslichkeitsparameter für Enol zu 4,8, so daß, wenn Enol anwesend ist, mit 35 Mol-% (65 Mol-% Isophoron) beträgt der H-Bindungsparameter für die zwei Tautomeren 2,7. Eine solche Enolkonzentration erscheint möglich für dieses System.

Aus Tabelle B ergibt sich eine weitere Ausnahme bezüglich des Verhältnisses Wasserstoff bindender Löslichkeitsparameter und prozentuale Lichtdurchlässigkeit. Dies gilt für 2-Ethylcapronsäure, die einen hohen Wasserstoffbindungs­ parameter von 5,68 aufweist, jedoch eine Lichtdurchlässig­ keit von nur 11,3% ergibt. Eine mögliche Erklärung für dieses abweichende Verhalten kann die Dimerisierung im sauren Flüssigrauch sein. Der Wasserstoff bindende Para­ meter derartiger Dimerer kann sehr viel kleiner sein als der für Monomere angegebene Wert. Es wurde auch festge­ stellt, daß der erfolgreiche Wasserstoffbindungsparameter von mindestens etwa 2,7 (und vorzugsweise eine mindestens 50%ige Lichtdurchlässigkeit als Anzeichen für eine wirk­ same Teerentfernung) erreicht werden können durch Mischen von mindestens zwei organischen Flüssigkeiten, von denen eine mit dem Flüssigrauch mischbar ist und die einen Wasserstoff bindenden Parameter von größer als etwa 2,7 auf­ weist und einer anderen, die einen nicht ausreichenden niedrigen (oder sogar einen vernachlässigbaren) Wasser­ stoffbindungsparameter aufweist und unlöslich ist in Flüssigrauch. Beispielsweise zeigt Tabelle B bzw. die Ergebnisse der Prüfungen, die in Abb. 6 wiedergegeben sind, daß Methyläthylketon nicht mischbar ist mit teer­ enthaltendem Flüssigrauch bei einem Flüssigrauch/Lösungs­ mittel-Volumenverhältnis von 1 : 1. Ebenso extrahiert Toluol nicht den Teer aus Flüssigrauch und hat einen Wasser­ stoff bindenden Parameter von 0,80. Jedoch weist eine Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (50 : 50 Gew.-Teile) einen berechneten Wasserstoff bindenden Parameter von 2,71 auf und es wird eine 74,8%ige Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch erreicht, wenn die Extraktion mit dieser Mischung ausgeführt wird.

In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse in Tabelle B wiedergegeben sind, wurde eine Gruppe organischer Lösungsmittel auf die prozentuale Licht­ durchlässigkeit bei hohen Volumenverhältnissen von Flüssig­ rauch : Lösungsmittel geprüft. Als Flüssigrauch diente handels­ üblicher Flüssigrauch Type A und die Messungen erfolgten spektroskopisch wie üblich. Die Flüssigrauch : Lösungs­ mittel-Volumenverhältnisses waren 3 : 1, 6 : 1, 12 : 1 und 24 : 1. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle C und in Abb. 7 graphisch wiedergegeben.

Aus Tabelle C ergibt sich, daß ein Flüssigrauch : Lösungs­ mittelverhältnis (auch als Extraktionsverhältnis bezeichnet) von 3 : 1 für die meisten Lösungsmittel eine prozentuale Lichtdurchlässigkeit ergibt, die gleich oder nur geringfügig kleiner ist, als die für ein Extraktionsver­ hältnis von 1 : 1. Im allgemeinen ist die Brauchbarkeit des Lösungsmittels für die Zwecke der Erfindung für zwei Extraktionsverhältnisse gleich. Das heißt, das Lösungsmittel ergibt die bevorzugte prozentuale Lichtdurchlässigkeit für den extrahierten Flüssigrauch oberhalb 50% für beide Volumenverhältnisse oder unterhalb 50% für beide Verhältnisse, wie durch den Wasserstoff bindenden Parameter von etwa 2,7 definiert. Von dieser allgemeinen Aussage gibt es drei Ausnahmen: Propionaldehyd, Ethyläther und die Mischung von MEK/2-Ethylhexanol.

Tabelle C zeigt ebenso, daß bei einem Flüssigrauch : Lösungs­ mittelverhältnis von 6 : 1 und höher einige der Lösungsmittel, die bei niedrigen Extraktionsverhältnissen geeignet sind, nicht länger brauchbar sind, während andere brauchbar bleiben. Zum Beispiel sind Chloroform und Methylenchlorid bei hohen Extraktienzverhältnissen geeignet, während Ethylacetat bei einem Extraktionsverhältnis von 6 : 1 eine Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5% ergibt. Einer der Gründe für dieses beobachtete Phänomen ist die Löslich­ keit des Lösungsmittels in Wasser und deshalb seine erwartete Löslichkeit in dem Flüssigrauch. Deshalb wird erfindungsgemäß die Beziehung definiert durch die Gesamt­ summe des Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameters plus Gew.-% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser, wenn das Extraktionsverhältnis größer ist als etwa 6 : 1. Genauer gesagt, die Gesamtsumme sollte nicht über 9 sein oder die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels ist zu hoch für die Erfindung. Dies ergibt dann prozentuale Lichtdurch­ lässigkeiten unter etwa 50%.

Chloroform und Methylenchlorid haben wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit eine Gesamtsumme von 3,9 und 6,0, so daß bei einem Extraktionsverhältnis von 24 : 1 mit beiden prozentuale Lichtdurchlässigkeits­ werte von 80,4% und 82,0 erreicht werden.

Deshalb sind diese Lösungsmittel für die Erfindung bei hohen Extraktionsverhältnissen geeignet. Im Gegensatz dazu weist Ethylacetat wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit eine Gesamtsumme von 12,4 auf und es wird bei einem Extraktionsverhältnis von 6 : 1 eine niedrige Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5% erreicht. Deshalb ist bei hohen Extraktionsverhältnissen Ethylacetat nicht für die Erfindung geeignet.

Abb. 7 zeigt, daß die prozentuale Lichtdurchlässig­ keit auf einem hohen Niveau von mindestens 85% relativ konstant ist, wenn die Gesamtsumme zwischen etwa 2,7 und etwa 7 ist und dann mit progressiv ansteigender Geschwindigkeit abfällt bei mindestens 8. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit liegt unterhalb etwa 50% für Gesamtsummen über etwa 9 und Lösungsmittel, die solche Werte erreichen, sind für die Erfindung nicht geeignet.

Rückblickend auf die graphische Darstellung von Abb. 5 mit den Wasserstoff bindenden Parametern plus Wasser­ löslichkeit für verschiedene Alkohole als Lösungsmittel wird nun die Gesamtsumme in Tabelle C wiedergegeben. Dabei ist festzustellen, daß fünf der sechs Alkohole der Beziehung genügen, jedoch 2-Ethylhexanol nicht. Weil seine Gesamtsumme nur 5,9 ist, ergibt sich eine nicht brauchbare geringe Lichtdurchlässigkeit von 44,8% bei einem Extrak­ tionsverhältnis von 6 : 1. Die Gründe für diese Ausnahme aus der zuvor angegebenen Definition des Verhältnisses von Gesamtsumme zu Extraktionsverhältnis ist nicht bekannt, die Abweichung könnte jedoch sterisch bedingt sein.

Tabelle C

Eigenschaften von ausgewählten Extraktionsmitteln

Abb. 8 ist eine graphische Darstellung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für die organischen Flüssigkeiten von Tabellen B und C als Funktionen der Gesamtsumme des Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameters plus Gew.-% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser bei einem Extraktionsverhältnis von 1 : 1 (Flüssigrauch : Lösungsmittel- Volumenverhältnis). Genau wie beim Wasserstoff bindenden Parameter allein (Abb. 6) steigt die Lichtdurchlässig­ keit meistens senkrecht an bei einer Gesamtsumme von etwa 2,7 und bleibt auf einem sehr hohen Niveau von etwa 90% für Gesamtsummen, die mindestens so hoch sind wie 15. Abweichend von Abb. 7 für 6 : 1 Extraktionsverhältnisse fällt die Lichtdurchlässigkeit bei Gesamtsummen ober­ halb etwa 7 für Extraktionsverhältnis 1 : 1 nicht ab.

Eine andere Gruppe von Lösungsmitteln wurde geprüft auf die erreichbare Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung von Extraktionsverhältnissen von 1 : 1, 3 : 1 und/oder 6 : 1 mit Ausgangsprodukt Flüssigrauch Type A. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle D zusammengefaßt. Die Tabelle D zeigt, daß die meisten organischen Lösungsmittel bei der Extraktion den bereits angegebenen Beziehungen von Extraktions­ verhältnis und Gesamtsumme von Wasserstoff bindendem Löslichkeitsparameter und Gew.-% Löslichkeit in Wasser genügen.

Tabelle D

Eigenschaften von ausgewählten Extraktionslösungsmitteln

Ein anderes Erfordernis der organischen Lösungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, ist, daß sie inert gegenüber und nicht mischbar sein müssen mit dem Teer enthaltenden Flüssigrauch oder wenn Reaktionen ein­ treten, dann muß das resultierende Derivat auch nicht mischbar sein mit der Teer enthaltenden Flüssigkeit, um dem erforderlichen Kriterium eines Wasserstoff bindenden Parameters von mindestens etwa 2,7 zu genügen. Zwei reaktive Lösungsmittel wurden in Tabellen C und D aufge­ nommen. Es handelt sich um organische Säuren und Amine.

Alkylamine sind eine Gruppe organischer Lösungsmittel, die im allgemeinen nicht für die Erfindung als einzelnes Lösungsmittel geeignet sind. Bei dem niedrigen pH-Wert von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen tritt eine exotherme Umsetzung zwischen Säure und Base auf und das resultierende quaternäre Salz wird stärker löslich als die Vorläuferverbindung. Das Phasentrennungs­ vermögen geht verloren, so daß eine Extraktion nicht mehr möglich ist, wie am Beispiel von Tri-n-butylamin (Tabelle C) gezeigt wird. Die experimentellen Versuche zeigen jedoch, daß mit verschiedenen Aminen, beispiels­ weise Di-(2-äthylhexyl)amin, die Unmischbarkeit hoch bleibt zwischen dem gebildeten quaternären Lösungs­ mittelsalz und der Teer enthaltenden Flüssigrauch­ lösung. Weiterhin ist bekannt, daß das Wasserstoff­ bindungsvermögen der quaternären Salze höher ist als ihre Vorläuferverbindung. Es wird angenommen, daß das Lösungsmittelderivat einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter aufweist, der höher ist als 2,35 (Tabelle D zeigt Werte für Vorläuferverbindung) und meistens oberhalb etwa 2,7 liegt. Aus diesem Grunde sind die quaternären Salzderivate von Di-(2-äthylhexyl)amin unter Bedingungen des Flüssigrauchs als Einzel­ lösungsmittel brauchbar.

Wenn der Fachmann die Verwendung von Lösungsmitteln, die mit dem Flüssigrauch reagieren, in Betracht zieht, sollte sichergestellt werden, daß das gewünschte chemische Gleichgewicht von Flüssigrauch nicht gestört wird durch die Reaktion des Lösungsmittels. Es ist möglich, daß einige reaktive Lösungsmittel Derivate bilden können, die funktionsfähig sind, jedoch die Färbe- und Geruchs­ eigenschaften der Flüssigrauche negativ beeinträchtigen. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel für die Erfindung eingesetzt.

Ein Verfahren zum Behandeln von Hüllen mit teerarmen Flüssigrauch gemäß vorliegender Erfindung ist in Abb. 1 wiedergegeben. In Abb. 1 wird eine flach liegende schlauchförmige Zellulosewursthülle 10 mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung während ihrer Passage über untere und obere Führungsrollen 13 durch den Tauchtank 11, der die teerarme Flüssigrauch­ zusammensetzung 12 enthält, außen behandelt. Die Hülle gelangt dann nach dem Verlassen des Tauchbades über untere und obere Führungsrollen 14 und wird dann zwischen Abquetschwalzen 20 hin­ durchgeführt, die den Überschuß an Flüssigrauchzusammen­ setzungen verringern. Die Gesamtberührungszeit der Hülle 10 mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung 12 im Tauch­ bad 11 und mit dem Überschuß an Flüssigrauch auf der Hülle während der Passage der Führungsrollen 14 ehe die Hülle durch die Abquetschwalzen 20 geführt wird, bestimmt die Menge an Räucherfarbe, Räuchergeruchs- und Geschmacks­ bestandteilen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die von der Hülle aufgenommen werden. Die Gesamtberührungs­ zeit wird gemessen zwischen Punkt A und Punkt B von Abb. 1. Nachdem die Hülle die Abquetschwalzen 20 passiert, wird sie über Führungsrollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgerollt. Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich Befeuchten, falls erforderlich, und übliches Raffen. Die Ausführungsform in Abb. 2 unterscheidet sich von der von Abb. 1 dadurch, daß in Abb. 2 die Hülle nach dem Durchlauf durch die Abquetschwalzen 20 in eine Wärme- und Trockenkammer 21 geführt wird, worin sie auf einen genauen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Die Hülle wird durch Luft aufgeblasen und in einer relativ festen Stellung zwischen Abquetsch­ walzen 20 und 22 durch die Abschließfunktion der Walzen 20 und 22 gehalten. Als Trockenkammer 21 kann jede Trockeneinrichtung verwendet werden, beispielsweise eine Kammer mit heißer Umluft, die es ermöglicht, die Wursthülle auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Nach dem Verlassen der Trockenkammer 21 durch die Abquetschwalzen 22 wird die Hülle über Führungsrollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgewickelt. Die Hülle wird dann üblicher Weiter­ verarbeitung zugeführt, einschließlich Befeuchten, falls erforderlich, und dem üblichen Raffen.

Die Ausbildungsform von Abb. 3 unterscheidet sich von der in Abb. 2 dadurch, daß die Hülle in flachem Zustand getrocknet wird, während sie über Führungswalzen 25 läuft. Es bleibt festzuhalten, daß der auf die Hüllenoberfläche aufgebrachte Flüssigrauch unabhängig davon, ob Außen- oder Innenbeschichtung, nicht nur eine Oberflächenschicht ausbildet. Die Räucherfärbungs-, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteile, die auf die Oberfläche aufgebracht werden, dringend in die Zellulosestruktur der Hülle ein, wenn die Zellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung aufnimmt. Eine Prüfung des Querschnittes der Hüllenwände zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hüllenwand, wobei die mit Rauch behandelte Oberfläche eine dunklere Färbung auf­ weist, als die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der Hüllenwand. Wenn im Zusammenhang mit der Erfin­ dung die Bezeichnung Beschichtung verwendet wird, beinhaltet dies, daß nicht nur die Hüllenwand beschichtet wird, sondern die gesamte Wand mit Rauchbestandteilen imprägniert wird.

Die erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzungen können auch weitere Bestandteile enthalten, die für die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittel­ hüllen geeignet sind und zusammen mit den Rauchbestandteilen aufgebracht werden können. Zum Beispiel Glyzerin und/oder Propylengylkol, die als Feuchtmittel oder Weichmacher verwendet werden können.

Andere Bestandteile, die normalerweise verwendet werden bei der Herstellung oder weiteren Behandlung von Nahrungs­ mittelhüllen, beispielsweise Zelluloseäther und Mineralöl, können ebenso in der Hülle anwesend sein, falls es erwünscht ist, und sie können in der gleichen Weise und in gleichen Mengen verwendet werden, als ob die Flüssigrauch­ behandlung nicht erfolgte.

Insbesondere können Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen von Nahrungsmittelprodukten, beispielsweise Frankfurter Würsten und Bologneser vor oder nach der Außenbeschichtung mit teerarmen Flüssigrauch, während oder vor dem Raffen, wahlweise auf die innere Oberfläche der Hüllen aufgebracht werden. Wenn die teerarme Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht wird, wird das Trennmittel vorzugsweise zuerst aufgebracht. Derartige, die Abziehbarkeit der Hüllen verbessernde Mittel sind z. B. Carboxymethylzellulose und andere wasser­ lösliche Zelluloseäther, deren Verwendung in US-PS 38 98 348 beschrieben ist, ein Produkt auf der Basis von Alkylketendimeren, dessen Verwendung in US-PS 39 05 397 beschrieben ist, und ein Produkt entahltend Fettsäurechromyl­ chloride, dessen Verwendung in der US-PS 29 01 358 beschrieben ist.

Die Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen können auf die innere Oberfläche der schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen unter Verwendung der zahlreichen gut bekannten Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Trennmittel aufgebracht werden auf die Innenoberfläche einer schlauchförmigen Hülle in Form eines Flüssigkeitspfropfens, wie es in US-PS 33 78 379 angegeben ist. Der Pfropfen wird durch die Hülle geschoben und beschichtet dabei die innere Oberfläche. Eine weitere Möglichkeit für das Aufbringen des Trennmittels auf die innere Oberfläche ist das Führen der Hülle über einen hohen Dorn, beispielsweise einen Raffdorn, wie es in US-PS 34 51 827 beschrieben ist.

Die mit den erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauch­ lösungen hergestellten Hüllen sind auch für die Herstellung von sog. trockenen Würsten geeignet. Obwohl andere Typen von nicht faserigen und faserverstärkten Hüllen vorzugsweise leicht von den Nahrungsmittelprodukten abgezogen werden können, entweder durch den Nahrungsmittel­ hersteller vor Verkauf oder durch den Händler oder durch den Verbraucher, ist bei trockenen Würsten vorzugsweise eine starke Haftung der Hülle am Nahrungs­ mittelprodukt während und nach der Verarbeitung zu beobachten. Um diese erwünschte Haftung zu erreichen, kann bei Bedarf ein Hilfsmittel aufgebracht werden, z. B. ein Polyamidepichlorhydrinharz, wie es in US-PS 33 78 379 beschrieben ist. Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengenangaben und Prozentangaben auf Gewicht und alle Prozentangaben für Hüllen beziehen sich auf Gesamtgewicht der Hülle.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungs­ gemäßen Flüssigrauchzusammensetzung. 1,8 Liter Methylen­ chlorid werden zu 18 Liter Flüssigrauchlösung Type A hinzugefügt. Die Ausgangsflüssigrauchlösung hat ein Absorptionsvermögen von etwa 0,6 bei 340 nm. Die Flüssig­ keiten werden dann durch Schwenken des Gefäßes sorgfältig gemischt. Die im Methylenchlorid enthaltenden Teerbestand­ teile werden von der Flüssigrauchlösung durch Absetzen abgetrennt. Die teerreiche untere Methylenchloridschicht wurde abgezogen. Die erhaltene wäßrige Flüssigrauch­ zusammensetzung war im wesentlichen teerfrei. Dies wurde qualitativ bestimmt durch einen Wasserverträglichkeits­ test, bei dem eine Probe von Flüssigrauch mit Wasser gemischt wird und festgestellt wird, ob Teer ausfällt oder nicht. Der pH-Wert eines Teils der wäßrigen Flüssig­ rauchzusammensetzung wurde dann durch Zugabe einer aus­ reichenden Menge 50%iger NaOH-Lösung auf pH 5 eingestellt. Der pH-Wert einer Probe von Ausgangsflüssigrauchlösung wurde gleichermaßen auf pH 0,5 eingestellt. Die chemische Zusammensetzung von vier Flüssigrauchlösungen des Beispiels 1 ist in Tabelle E angegeben. Der Gesamtsäure­ gehalt wurde durch Wasserdampfdestillation und Titration, wie nachfolgend noch näher beschrieben, bestimmt. Der Phenol- und Carbonylgehalt der Flüssigrauchlösungen wurde, wie nachfolgend angegeben, ermittelt:

Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalt von Flüssigrauch

Alle Muster wurden durch einen Papierfilter filtriert und gekühlt, um bis zur Analyse mögliche Polymerisationsreaktionen zu ver­ meiden. Für alle Verdünnungen wird destilliertes Wasser verwendet. Jeweils 10 ml der Proben werden mit Wasser in zwei Schritten verdünnt. Im ersten Schritt erfolgt eine Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von 200 ml, und in der zweiten Stufe werden 10 ml der ersten Lösung weiter verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Für die Phenol­ bestimmung werden 5 ml der zweiten Verdünnungsstufe in einer dritten Stufe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml weiter verdünnt. Für die Carbonylbestimmung werden 1 ml der zweiten Verdünnung mit carbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 10 ml weiter verdünnt.

Reagenzien für die Phenolbestimmung:

• 1. Borsäure-Kaliumchloridpuffer mit pH 8,3. Dafür werden die angegebenen Mengen der Lösungen auf 1 l mit Wasser verdünnt:
  0,4 M Borsäure - 125 ml
  0,4 M Kaliumchlorid - 125 ml
  0,2 M Natriumhydroxid - 40 ml
• 2. 0,6%ige NaOH
• 3. Farbreagenz
  N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin:
  Lagerlösung: Auflösen von 0,25 g in 30 ml Methanol und Lagern im Kühlschrank
• 4. 2,6-Dimethoxyphenol-Standardlösung
  Diese Standardlösungen werden hergestellt mit 1 bis 7 Mikrogramm/ml von DMP in Wasser zur Herstellung einer Eichkurve.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbsverfahren und basiert auf der von Tucker in "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JACAC, XXV, 779 (1942) beschriebenen Methode. Die Reagenzien werden miteinander in folgender Reihenfolge gemischt:

• 1. 5 ml der Pufferlösung von pH 8,3.
• 2. 5 ml der verdünnten unbekannten Flüssigrauchlösung oder Standard von 2,6 Dimethyloxyphenollösung oder 5 ml Wasser für die Nullprobe.
• 3. Einstellen des pH-Wertes auf 9,8 unter Verwendung 1 ml von 0,6%iger NaOH.
• 4. Verdünnen von 1 ml Farbreagenzlagerlösung auf 15 ml in Wasser, Zugabe von 1 ml verdünntem Farbreagenz, das unmittelbar vor Zugabe hergestellt ist.
• 5. Farbentwicklung während genau 25 min bei Raumtemperatur.
• 6. Bestimmung der Absorption bei 580 nm in einer 1 cm Colorimeterkuvette mit einem üblichen Spektralphotometer.
• 7. Herstellung einer Eichkurve, bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentrationen auf die Ordinate aufgetragen werden, Ermittlung der Konzentrationen von DMP in Flüssig­ rauchlösungen unter Benutzung dieser Eichkurve.
• 8. Berechnung von mg DMP/ml Flüssigrauch unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Zur Berechnung von mg DMP/g Flüssigrauch wird das Resultat der zuvor angegebenen Gleichungen durch das Gewicht von 1 ml Flüssigrauch dividiert.

Für die Carbonylbestimmung werden folgende Reagenzien verwendet:

• 1. Carbonylfreies Methanol. Zu 500 ml Methanol werden 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und einige Tropfen konzen­ trierter Salzsäure gegeben. 3 h am Rückfluß kochen und dann destillieren.
• 2. 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung. Herstellung einer gesättigten Lösung in carbonylfreiem Methanol unter Verwendung eines 2fach umkristallisierten Produkts. Lagerung im Kühlschrank und jeweilige Frischherstellung nach 2 Wochen.
• 3. KOH-Lösung. Dazu werden 10 g in 20 ml destilliertem Wasser aufgelöst und mit carbonylfreiem Methanol auf 100 ml aufgefüllt.
• 4. 2-Butanon-Standardlösung. Es werden für die Eichkurve Lösungen von 3,0 bis 10 mg von 2-Butanon in 100 mg carbonylfreiem Methanol hergestellt.

Das Verfahren ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren und basiert auf dem Verfahren, das beschrieben ist in Anal. Chem. 23, 541-542 (1959) "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds". Das Verfahren läuft wie folgt ab:

• 1. In einen 25-ml-Kolben, enthaltend 1 ml des 2,4- Dinitrophenylhydrazinreagenzes (Vorwärmen, um die Sättigung abzusichern) werden 1 ml verdünnte Flüssig­ rauchlösung hinzugegeben, oder 1 ml Standard-Butanol­ lösung oder 1 ml Methanol für die Null-Probe.
• 2. Es werden 0,05 ml konzentrierter HCl in alle 25-ml- Kolben eingegeben, gemischt und die Proben im Wasser­ bad 30 min bei 50°C erwärmt.
• 3. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden jeweils 5 ml KOH-Lösung zugefügt.
• 4. Verdünnung des Inhalts jedes Kolbens auf 25 ml mit carbonylfreiem Methanol.
• 5. Messung der Absorption bei 480 nm gegen Methanol, unter Verwendung einer 10,2 cm Küvette in einem üblichen Spektralphotometer.
• 6. Auftragen der Absorption gegen die 2-Butanon-Konzen­ trationen in mg/100 ml als Eichkurve.
• 7. Herstellen einer Eichkurve, wobei die Absorption als Abszisse und die Standardkonzentrationen (mg MEK/100 ml) auf die Ordinate aufgetragen werden. Entnehmen der Konzentrationen von MEK im Flüssig­ rauch aus der Eichkurve.
• 8. Berechnen von mg MEK/100 ml Flüssigrauch nach folgender Gleichung:

Zur Berechnung von mg MEK/g Flüssigrauch wird das Ergebnis der vorstehenden Gleichung durch das Gewicht (in g von 100 ml Flüssigrauch) geteilt.

Tabelle E

Chemische Zusammensetzung von kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen und wäßrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Tabelle E zeigt, daß sich die erfindungsgemäß herge­ stellten wäßrigen Flüssigrauchlösungen chemisch erheblich von den wäßrigen teerhaltigen Ausgangsflüssig­ rauchlösungen unterscheiden. Auf Gewichtsbasis weisen die teerarmen Zusammensetzungen von Tabelle E, die Proben E₂ und E₄, weniger als die Hälfte des Phenolgehaltes der teerhaltigen Ausgangslösungen auf, aus denen sie hergestellt wurden (Probe Nr. E₁), dabei handelt es sich um eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung. Die Daten der Tabelle E zeigen, daß durch die Extraktion der Gesamt­ säuregehalt und der Carbonylgehalt nicht wesentlich geändert wird. Weitere Versuche zeigen, daß keine Rückschlüsse auf die Wirksamkeit der Extraktion aufgrund des Gesamt­ säuregehalts oder der Carbonylkonzentration möglich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Anteil an Phenolbestandteilen in den Flüssigzusammensetzungen erheblich, dies hat jedoch keine negativen Auswirkungen auf die Farbübertragungseigenschaften bzw. das Färbungs­ vermögen für Protein oder die natürlichen Geruchs- oder Geschmackseingenschaften. Dies wird durch die nachfolgen­ den Beispiele belegt. Die visuelle Überprüfung der Muster der in Tabelle E beschriebenen Zusammensetzungen zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich weniger hochmolekulare Teerbestandteile enthalten, weil sie eine wesentlich hellere Farbe aufweisen. Weiterhin sind die Proben alle vollständig mit Wasser mischbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung einer nicht-faser­ verstärkten Nahrungsmittelhülle aus Zellulose mit erfindungs­ gemäßen Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und im Vergleich dazu mit Flüssigrauch Type B mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,4 bei 340 nm. Letztere wird in Tabelle F identifiziert als Rauch­ lösung B bzw. Flüssigrauchzusammensetzung B. Die Flüssig­ rauchzusammensetzung B wurde hergestellt aus Rauchlösung B durch die erfindungsgemäße Lösungsmittel­ extraktion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Zahlreiche nicht-faserverstärkte Hüllen der Größe, wie sie für Frankfurter Würste verwendet werden, wurden in der Gelform behandelt mit neutralisierten wäßrigen Flüssigrauchzusammen­ setzungen (pH 5) E₃ und E₄, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben. Dabei wurde die Flüssigrauchzusammensetzung auf die äußeren Oberflächen der Hüllen aufgebracht. Gleicher­ maßen wurden Hüllen in Gelform behandelt durch Aufbringen von neutralisierter Ausgangsrauchlösung B und teerarmer Flüssigrauchzusammensetzungen B. Die Beladung mit Flüssig­ rauch betrug jeweils 1,55 mg/cm² Hüllenoberfläche.

Als Auftragsaggregat wurde eine Einrichtung verwendet, die die Flüssigrauchlösungen auf der Hüllenwand gleichmäßig verteilt und aus zwei Hauptteilen besteht: der Flüssig­ keitsauftragsvorrichtung und der Glätteinheit. Der Flüssig­ keitsauftragskopf besteht aus einer stationären Schaumstoff­ scheibe, wobei der Flüssigrauch von der Außenseite ein­ tritt. Dünne flexible Plastikschläuche übertragen die Flüssigkeit in das Zentrum, durch das die aufgeblasene Hülle hindurchgeführt wird. Die Schaumstoffscheibe paßt sich an die Hüllengröße an, so daß sie für unterschiedliche Hüllen­ querschnitte verwendet werden kann. Weil das Aufbringen der Flüssigrauchlösung nicht exakt gleichmäßig ist, wird eine rotierende Glätteinrichtung unmittelbar nach dem Auftrags­ kopf verwendet. Diese besteht aus einer sich drehenden Schaumstoffscheibe, die im Kern eine Bohrung aufweist, die dem Hüllendurchmesser entspricht. Die Scheibe wird ange­ trieben durch einen Luftmotor mit 200 bis 250 U/min (1,260-1,570 min^-1). Der Überschuß vom Auftragskopf und von der Glätteinrichtung wird in einem üblichen Sumpf gesammelt und dem Auftragskopf wieder zugeführt. Die behandelten Hüllen werden durch eine Stützeinrichtung geführt und dann getrocknet. Die Vorrichtung für das Auf­ bringen ist in der am 7.5.1981 in USA eingereichten Anmeldung mit der Serial No. 2 61 457 beschrieben.

Die behandelten Hüllen wurden bei 80°C auf einen Wasser­ gehalt von 12 Gew.-% getrocknet. Die Hüllen wurden dann auf üblichem Wege auf 14 bis 18 Gew.-% Wasser rückbefeuchtet und gerafft. Die in den Hüllen anwesenden Mengen an Rauch­ bestandteilen, Phenolen, Carbonylen und der Gesamtsäure­ gehalt sind in Tabelle F angegeben. Der Gesamtsäuregehalt der Hüllen wurde durch Wasserdampfdestillation und Titration bestimmt, wie es später noch beschrieben wird. Die Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalten in den mit Flüssigrauch behandelten Hüllen wird nachfolgend noch diskutiert.

Tabelle F

Vergleich der chemischen Zusammensetzung*) von erfindungsgemäß behandelten nicht-faserigen Zellulosehüllen

Bei einer Ausführungsform der teerarmen Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden erfindungsgemäß behandelten Hüllen haben diese nach der Beschichtung einen Phenolgehalt, der die Hälfte des Phenolgehaltes von Hüllen ist, die mit teerhaltigen Flüssigrauch­ zusammensetzungen und gleichen Bedingungen hergestellt wurden (Angabe Gewicht pro Flächeneinheit behandelter Hüllenoberfläche). Die Daten der Tabelle F sind spezielle Beispiele, bei denen die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen der Type A behandelten Hüllen nur etwa ein Drittel des Phenolgehaltes von Hüllen aufweisen, die mit partiell neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen A behandelt wurden. Analog weisen die mit teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzung B behandelte Hüllen weniger als etwa ein Viertel der Phenolmenge, die die mit partiell neutra­ lisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösung B behandelten Hüllen enthalten, auf.

Es liegt in der Natur dieser Versuche, daß die Phenol­ verringerung im Flüssigrauch (Tabelle E) und die Phenolverringerung in den beschichteten Hüllen (Tabelle F) nicht proportional sind.

Wie auch im Falle von Tabelle F sind keine Rückschlüsse auf die Wirkung der Erfindung auf den Carbonylgehalt oder den Gesamtsäuregehalt der Hüllen möglich.

Beispiele 3 und 4 zeigen die erfindungsgemäße Behand­ lung von nicht-faserigen Zellulosehüllen mit Flüssig­ rauchzusammensetzungen der Type A von Beispiel 1 mit einem die Abziehbarkeit verbessernden Trennmittel.

Beispiel 3

Zahlreiche nicht-faserige Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Flüssigrauchlösungen, die aus Flüssigrauch Type A durch Extraktion mit Methylenchlorid hergestellt waren, behandelt. Abweichend davon enthalten die Lösungen jedoch Propylenglykol, Mineralöl, einen Polyoxyethylensorbitan­ ester und 0,85 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose, die anschließend durch Sprühbeschichtung auf die Innenober­ fläche der Hüllen während des Raffens mit einer Zuführmenge von 0,54 mg/cm² Hüllenoberfläche aufgebracht wurden, um die Abziehbarkeit der Hüllen zu verbessern. Der pH-Wert der wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen (Flüssigrauch­ zusammensetzungen A von Beispiel 1) wurde durch Zugabe von 50%iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 3,2 oder mehr eingestellt, wie es in Tabelle G angegeben ist.

pH-Werteinstellung von mit Lösungsmittel extrahiertem Flüssigrauch
Proben-Nr.
pH der Lösung
CMC-8
unbehandelte Vergleichsprobe
CMC-9	Probe E₂ (pH 2,4)
CMC-10	3,2
CMC-11	4,1
CMC-12	5,0
CMC-15	5,1
CMC-13	6,1
CMC-14	7,0

In der Räucherfärbung aufweisenden Hüllenproben der Tabelle G wurde eine einen hohen Kollagengehalt aufweisende Fleischemulsion eingestopft. Die Rezeptur ist in Tabelle H angegeben. Die gestopften Hüllen wurden dann der üblichen Kochbehandlung, dem Abbrausen mit kaltem Wasser und dem Kühlen unterworfen, nicht jedoch der üblichen Räucherbehand­ lung. Die Behandlungsbedingungen waren ausreichend, um einen Übergang von Räucherfärbung, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteilen aus der Hülle auf die Frankfurter Würste auszulösen. Die Hüllen wurden von den fertigen Würsten mit einer Hochgeschwindigkeitsschälmaschine abgeschält. Tabelle I zeigt, daß diese Hüllen bei einem pH-Wert von mindestens 4,1 100%ig entfernt wurden. Dies heißt, daß alle Würste aus den Hüllen mechanisch bei hoher Geschwindigkeit entfernt werden konnten, ohne mechanische Beschädigung oder Beeinträchtigung der Wurstoberfläche. Tabelle I zeigt ebenso, daß jedes der Muster im Vergleich zur Null-Probe CMC-8 im allgemeinen sehr gute colorimetrische Farbwerte aufweist. Alle Proben zeigen eine sehr gute Dunkelfärbung (L-Werte), jedoch weist das Muster CMC-14 wegen des relativ hohen pH-Wertes von 7 der Lösung eine geringere Rötung auf (a-Werte). Die erfindungsgemäß hergestellten Frankfurter Würste haben einen guten Räuchergeruch und -geschmack.

Rezeptur für Frankfurter Würste
Bestandteile
Gewicht (kg)
Hackfleisch
9,98
Kaldaunen	7,26
Beinfleisch	7,26
Backenfleisch	7,26
Schweinefleisch	13,61
Wasser	9,98
B-Salz	1,13
Gewürz	0,45
Natriumnitrit	0,11

Die colorimetrischen Werte von Tabelle I wurden durch Messung mit einem Colorimeter erhalten, 1 cm Apertur- Öffnung gegen eine Standard-Weißfläche mit den üblichen Meßbedingungen der Vorschrift für das Colorimeter. Es wurden jeweils drei Punkte von jeweils zehn Frankfurter Würsten jeder Behandlung für die Messung ausgewählt. Die Meßstellen lagen 2,54 cm von jedem Wurstende entfernt und in der Mitte. Die Colorimeterwerte L und a sind angegeben.

Tabelle I

Farbwerte der Würste und Abziehbarkeit der Hülle

Beispiel 4

Nicht faserverstärkte Hüllen in Gelform der Größe für Frank­ furter Würste wurden behandelt mit teerarmer Flüssigrauch­ lösung der Zusammensetzung E₂ von Beispiel 1 und dann die Innenoberfläche mit verschiedenen Trennmitteln beschichtet. Als die Abziehbarkeit verbessernde Mittel wurden verschie­ dene Sorten wasserlöslicher Methylzelluloseether verwendet. Die verwendeten Methylzelluloseether sind in Tabelle J zusam­ mengestellt. Die Hüllen wurden dann mit einer einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischemulsion, wie in Beispiel 3 gestopft. Die gestopften Hüllen werden in üblicher Weise weiter verarbeitet und abgetrennt und die Farbwerte und das Abziehungsvermögen der Frankfurter Würste ermittelt bzw. beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als MC-Proben zusammen­ gefaßt. Alle Proben zeigen relativ gute Farbwerte. Die Proben zeigen ebenso die verbesserte Abzieh­ barkeit im Vergleich zu Muster CMC-9, das ohne Trennmittel hergestellt wurde. Die verbesserte Abziehbarkeit mit niedrigem pH-Wert (2,4) aufweisenden teerarmen Flüssig­ rauchlösungen beruht auf dem nicht-ionischen Charakter der Methylzelluloseether.

Proben-Nr.
Methocel-Sorte
MC-23
K-3 (Hydroxypropylmethylzellulose)
MC-24	A-5 (Methylzellulose)
MC-25	E-5 (Hydroxypropylmethylzellulose)
MC-26	A-15 (Methylzellulose)
MC-27	K-100 (Hydroxypropylmethylzellulose

Die Ergebnisse von Beispielen 3 und 4, die in Tabelle I zusammengefaßt sind, zeigen, daß die nicht-faserigen Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusam­ mensetzungen behandelt wurden, eine zusätzliche Behandlung mit einem Trennmittel erhalten sollen. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die in nicht-faserigen behandelten Zellulosehüllen hergestellten Frankfurter Würste eine dunklere Färbung und eine stärker rote Oberflächenfärbung aufweisen als Frankfurter Würste, die mit der unbehandelten Hülle CMC-8 hergestellt wurden.

Es werden objektive Kriterien verwendet, um die Protein­ färbungswirkung (Farbentwicklungsvermögen) von teerarmen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen zu vergleichen mit der von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, aus denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herge­ stellt wurden. Zu diesen Kriterien gehört das Färbungs­ vermögen (Farbkraft) der aufgebrachten flüssigen Zusammensetzungen selbst und der Farbindex, den die beschichteten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aufweisen. In jedem Falle zeigen die Untersuchungen, daß die erfindungsgemäßen Proben im wesentlichen das gleiche Farbübertragungsvermögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, obwohl der Teergehalt erheblich reduziert wurde, um die Nachteile von Teerablagerungen bei der Verarbeitung zu beseitigen. Der Farbindex ist ein geeignetes Kriterium zur Messung des Farbentwicklungsvermögens von erfindungsgemäßen Hüllen, die frisch hergestellt wurden. Der Farbindex sollte nicht gemessen werden an gealterten Hüllen. Das Verfahren zur Bestimmung des Färbvermögens und des Farbindex wird nachfolgend angegeben.

Farbübertragungsvermögen (Farbkraft) und Farbindex

Das Verfahren beruht auf der Reaktion, die bei der Fleisch­ verarbeitung auftritt zwischen dem Fleischprotein und den Rauchbestandteilen, durch die die erwünschte dunkle Räucher­ färbung auf das Produkt übertragen wird. Um die Farbkraft oder die Dunkelfärbungskraft unbekannter Rauch- oder Rauch­ produkte quantitativ zu erfassen, wird die Umsetzung mit einer speziellen Aminosäure (Glyzin) unter sauren Be­ dingungen während 30 min bei 70°C benutzt. Die Absorption der Lösung wird gemessen bei 525 nm. Das Verfahren kann verwendet werden für Flüssigrauchlösungen und für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen mit gut reproduzierbaren Ergebnissen.

Nachfolgend die Details der Bestimmungsmethode angegeben:

• I. Herstellung einer 2,5%igen Lösung von Glyzin in 95%iger Essigsäure.
  (a) Auflösen von 12,5 g Glyzin in 25 ml Wasser in einem 500-ml-Meßkolben. Zugabe von ausrei­ chender Menge an Eisessig, um die Auflösung zu erreichen.
  (b) Auffüllen des Kolbens mit Eisessig.
• II. Bei der Analyse von Flüssigrauch werden in ein 15 ml Prüfkolben 15 bis 20 mg (± 0,1 mg) Flüssig­ rauch eingewogen oder
• III. im Falle von behandelten Hüllen werden Doppel­ scheiben ausgestanzt aus jedem Testmuster mit einer Fläche von 12,9 cm², jeweils acht Scheiben.
  (a) Wenn es sich um geraffte Hüllen handelt, werden die Hüllen aufgeblasen mit 68,900 Pascal Luft, um die Oberfläche zu glätten. Die Hüllen wer­ den dann durch Ziehen über eine feste Kante wieder in flachen Zustand gebracht und die Probescheiben ausgestanzt.
• IV. In die Prüfgefäße, enthaltend entweder Flüssig­ rauch oder die Muster behandelter Hüllen, werden 5 ml von 2,5%iger Glyzin/Essigsäurelösung ein­ gegebenen.
• V. Die Gefäße werden verschlossen und geschüttelt, um die Proben mit der Lösung zu benetzen und dann in einem Ofen oder einem Wasserbad 30 min bei 70°C gehalten.
• VI. Dann erfolgt die Messung der Absorption bei 525 nm jeder Lösung unter Verwendung der Glyzin­ lösung als Null-Probe.
• VII. Die Absorption gilt direkt als Farbkraft der Rauchlösung oder als Farbindex der geräucherten Hülle. Die Zahlenwerte für den Farbindex sind in Tabelle K angegeben als Absorption pro 12,9 cm² Hüllenoberfläche.

Die Farbkraft ist ein quantitatives Maß für das Vermögen von Flüssigrauchlösung, Färbung zu vermitteln, die einen Farbindex ergibt. Die Einheiten sind Absorption/mg Flüssig­ keit. Bei den Versuchen mit den Flüssigrauchlösungen wurde auf die nicht-faserigen Zellulosenahrungsmittelhüllen eine Flüssigrauchmenge von 1,1 mg/cm² Hüllenoberfläche aufge­ bracht. Die Farbkraftwerte wurden bestimmt für die vier flüssigen Zusammensetzungen von Tabelle E und die Farb­ indices wurden gemessen an beschichteten Hüllen der Ta­ belle F. Die Ergebnisse der Proteinfärbungsversuche sind in Tabelle K zusammengefaßt.

Es ist zu beachten, daß bei den zuvor erwähnten Versuchen mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen diese nach der Lösungsmittelextraktion neutralisiert wurden. Die Neutra­ lisation wurde ausgeführt unter gesteuerten Temperaturbe­ dingungen während der Neutralisation. Dabei stieg die Temperatur von anfänglich 20° bis auf 55-60°C wesentlich an. Es wurde gefunden, daß die Farbkraft der er­ haltenen, zumindest teilweise neutralisierten wäßri­ gen Flüssigrauchzusammensetzungen, etwas geringer ist wegen der erhöhten Temperatur und es deshalb vorteil­ haft ist, während der Neutralisation die Temperatur unter etwa 40°C zu halten. Wenn die Neutralisation unter den kontrollierten Temperaturbedingungen erfolgt, fällt die Farbkraft nicht in dem Maße ab.

Ein weiterer Vorteil der der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Menge an erforderlichem Lösungsmittel minimisiert werden kann. Das heißt, wenn zuerst die Ausgangs-Flüssigrauchlösung unter kontrollierten Temperaturbedin­ gungen neutralisiert wird, fällt zunächst Teer aus und die teerarme über­ stehende Flüssigkeit wird dann erfindungsgemäß mit Lö­ sungsmittel extrahiert, um den Teergehalt weiter zu verringern. Diese Schrittfolge wurde verwendet für Versuche, die mit denen in Tabelle E und F angegebenen übereinstimmen und sind in Tabelle K wiedergegeben als Proben K₅ (teerarmer Flüssigrauch) und Probe K₁₀ (Hülle, behandelt mit teerarmen Flüssigrauch).

Aus Tabelle K ist festzuhalten, daß die Farbkraft und der Farbindex dieser Proben jeweils der höchste Wert aller neutralisierten teerarmen Muster ist.

Tabelle K

Proteinfärbungsvermögen

Beispiel 5

Eine weitere Prüfreihe wurde ausgeführt, um den Unterschied der Schleierbildung der Zellulosenhülle zwischen ausgangs- teerhaltigen Flüssigrauchlösungen und erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösungen zu zeigen. Die Hüllenproben jeder Sorte mit dem aufgebrachten Flüssigrauch wurden in Wasser getaucht. In dieser Zeit werden die enthaltenen Teerkomponenten durch das Wasser unlöslich gemacht. Bei den Mustern mit teerarmen Flüssigrauch wurde keine Unver­ träglichkeit festgestellt, jedoch bei den teerhaltigen Mustern wurde der Teer in oder auf der Hülle ausgefällt und die Unverträglichkeit mit Wasser über die dunkle Schleierbildung in der Hülle quantitativ gemessen.

Type A Flüssigrauch wurde in einer Menge von etwa 1,55 mg/cm² auf die Außenseite einer Zellulosehülle mit 21 mm Durch­ messer aufgebracht. Die Hülle weist auf der Innenseite eine CMC-Beschichtung auf, um die Abziehbarkeit zu verbes­ sern. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Muster wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst mit Methylenchlorid im Volumenverhältnis von 10 : 1 extrahiert. Nach dem Mischen wurden die Lösungen 12 bis 16 h stehengelassen und an­ schließend die zwei Schichten voneinander getrennt, die überstehende teerarme Flüssigrauchzusammensetzung auf pH 5 teilweise neutralisiert und auf die Außenfläche von Zellulosehüllen aufgebracht, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Die behandelten Hüllen wurden dann gerafft und jeweils 91,4 cm lange Proben statistisch aus den entrafften Stäben entnommen. Sie wurden aufgeblasen, um die Raffalten auszu­ gleichen und dann in jeweils 200 ml entionisiertes Wasser getaucht, die Eintauchzeit betrug mindestens 1 h, jedoch nicht mehr als 3 h, um ein vollständiges Durchweichen der Hülle mit Wasser zu erreichen. Nach Trockenblasen der Hüllen wurde die Schleierbildung gemessen nach ASTM-Ver­ fahren D 1003 (Bd. 35, Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics, 1977). Die Ergebnisse dieser Un­ tersuchungen sind in Tabelle L zusammengefaßt:

Tabelle L

Aus Tabelle L ergibt sich, daß die mittlere Schleicherbildung für die mit teerhaltigen Ausgangslösungen behandelten Zel­ lulosehüllen wesentlich höher ist als die mittlere Schleier­ bildung von Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauch be­ handelt wurden. Die letztere beträgt nur etwa 61,6% der ersteren. Die mittleren Schleierwerte steigen mit anstei­ gendem Durchmesser der Hülle an, weil die Hüllenwand dicker wird. Die Absolutwerte der Schleierbildung hängen vom Gesamtsäuregehalt (oder dem bereits beschriebenen Ab­ sorptionsvermögen) des speziellen Rauches und der Menge an Rauchbestandteilen, die in die Hülle eingebracht worden sind (Absorptionsindex wie anschließend noch erläutert) ab. Im allgemeinen ist jedoch die mittlere Schleierbildung der erfindungsgemäßen Zellulosehüllen wesentlich kleiner als die mittlere Schleierbildung von Zellulosehüllen, die mit Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden, obwohl ihr Farb- und Geschmacksübertragungsvermögen auf die eingeschlos­ senen Nahrungsmittel unter äquivalenten Bedingungen gleich ist. Dieses Verhältnis zeigt die chemischen und funktionellen Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen mit teerarmen Flüssigrauchlösungen behandelten Zellu­ losehüllen und den mit Ausgangsflüssigrauch behandelten Hüllen.

Die Prüfung der Schleierbildung kann nur an Zellulose­ hüllen erfolgen, nicht jedoch an faserverstärkten Hüllen, das faserverstärkte Hüllen von Natur aus opak sind und eine sehr hohe mittlere Schleierbildung aufweisen, z. B. etwa 97,5% für nicht behandelte faserverstärkte Hüllen.

Beispiel 6

Eine Testreihe wurde mit gealterten erfin­ dungsgemäß behandelten Nahrungsmittelhüllen ausgeführt, um zu zeigen, daß der Farbindex von mit teerarmen Flüssig­ rauch behandelten Hüllen gegenüber dem Wert von frisch hergestellten Hüllen wesentlich abfällt. Überraschen­ derweise weisen jedoch die mit solchen Hüllen herge­ stellten Nahrungsmittelprodukte die gleichen Farbwerte auf, unabhängig davon, ob sie mit frisch hergestellten Hüllen oder mit gealterten Hüllen geräuchert wurden.

Diese Alterungsprüfungen wurden mit Hüllen ausgeführt, die sowohl mit teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlö­ sungen behandelt wurden, als auch solchen, die mit teerarmen Flüssigrauchlösungen unter jeweils gleichen Bedingungen behandelt wurden. Der Farbindex von mit Ausgangslösungen behandelten Hüllen fällt nicht in dem Maße ab, wie der von Hüllen, die mit teerarmen Flüssig­ rauch behandelt wurden. Dieser Vergleich zeigt die chemischen Unterschiede zwischen zwei Sorten von Hüllen.

Bei den Prüfungen wurde Type A Flüssigrauch auf die Außenoberfläche von Zellulosehüllen mit einem Durchmesser von 21 mm aufgebracht. Die Zellulosehüllen wiesen eine CMC-Beschichtung auf der inneren Oberfläche auf, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Für die Muster wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zunächst mit Methylen­ chlorid als Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1 extrahiert. Nach dem Mischen wurden die Lösungen 12 bis 14 h stehen­ gelassen, um die Abscheidung der zwei Schichten zu ermöglichen. Die überstehende teerarme Flüssigrauchlö­ sung wurde dann auf pH 5 teilweise neutralisiert und auf die Außenoberfläche von Zellulosenhüllen aufgebracht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Hälfte der Hüllen wurde mit einer einen hohen Kollagengehalt aufweisen­ den Fleischemulsion für Frankfurter Würste gestopft. Die Rezeptur ist sehr ähnlich der in Tabelle I angege­ benen Zusammensetzung. Die Würste wurden in üblicher Weise gekocht, mit kaltem Wasser abgebraust und gekühlt, ohne jedoch die übliche konventionelle Räucherbehandlung. Die andere Hälfte der Hüllen wurde gealtert, wie es in Tabelle M angegeben ist und dann zur Herstellung von Frankfurter Würsten in der gleichen Weise verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle M zu­ sammengefaßt. Die Farbwerte wurden mit den gleichen Einrichtungen gemessen wie in Beispiel 3 angegeben. Die Werte der Tabelle M ermöglichen keinen quantita­ tiven Vergleich, weil die anfänglichen Farbindices (frischer S.I.-Wert) unterschiedlich sind und jeweils unterschiedliche Alterungsbedingungen verwendet wurden. Jedoch zeigen die Daten qualitativ, daß im allgemeinen die mit gealterten Hüllen hergestellten Nahrungsmittelprodukte die gleiche Räucherfärbung aufweisen, obwohl der Farbindex der Hüllen durch die Alterung geringer wird.

Beispiel 7

Ein weitere Prüfreihe wurde ausgeführt mit Ultravio­ lettabsorption von Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchlösungen und Teer enthaltenden Flüssigrauch­ ausgangslösungen behandelt waren. Diese Prüfungen zeigen die wesentlichen Unterschiede zwischen den zwei Typen der Hüllen. Es wurden für die Prüfungen drei unter­ schiedliche, handelsübliche Typen von Rauchen auf Holzbasis verwendet: Type C, Type A und Type D. In jedem Falle wurden Hüllen mit 21 mm Durchmesser verwendet, wobei auf die Innenseite der Zellulosehüllen eine CMC-Beschichtung aufgebracht wurde, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Charsol C-12 wurde zunächst mit Methylen­ chlorid im Volumenverhältnis Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1 extrahiert und die Lösung nach 12 bis 14 h getrennt. Bei Type A wurde Methylenchlorid als Lösungs­ mittel im Volumenverhältnis 10 : 1 verwendet und ebenfalls nach 12 bis 14 h die Trennung vorgenommen. Type D wurde mit Methylenchlorid bei einem Volumenverhältnis von 15 : 1 und gleichen Trennzeiten extrahiert. In allen Fällen wurden die erhaltenen zwei Schichten getrennt, wobei die obere Schicht die teerarme Flüssigrauchlösung mit einem pH-Wert von 2,4 war. Sie wurde zur Behandlung der äußeren Zellulosehüllen verwendet, wie es in Bei­ spiel 3 angegeben ist. Die gleiche Behandlung wurde mit drei Ausgangsflüssigteerlösungen ausgeführt, die eben­ falls einen pH-Wert von 2,4 aufweisen.

Tabelle M

Die mit Flüssigrauch behandelten Hüllen wurden an­ schließend folgendem Verfahren unterzogen, um flüssige Proben zu erhalten, an denen die Ultraviolettabsorption im Bereich von 350 bis 210 nm gemessen werden kann.

• (a) Eine 645 cm² große Probe einer mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde in 200 ml wasserfreies Methanol für 1 h eingetaucht und dann wieder entfernt.
• (b) In Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge an Flüssigrauch war eine weitere Verdünnung erfor­ derlich, um eine im Meßbereich des UV-Meßgerätes liegende UV-Absorption der Probe zu erreichen. Wenn die auf die Hülle aufgebrachte Menge an Flüssigrauch 1,55 mg/cm² war, wurde für die Messung eine Lösung aus 4,96 ml Methanol und 0,10 ml des Extraktes verwendet.
• (c) Das UV-Spektrum wurde im Bereich von 350 bis 210 nm unter folgenden Bedingungen aufgezeichnet 2 Sekunden Ansprechzeit pro 2 mm Blende, 10 nm/cm Vorschub, 50 nm/min Meßgeschwindigkeit und 0 bis 200% Durchlässigkeitsbereich.

Um bei der Messung der Absorption in erster Linie die Teerbestandteile zu erfassen, wurde das Spektrometer unter Verwendung einer Extraktlösung, die den niedrigstmöglichen Teergehalt enthielt auf Null gestellt. Für jede der unterschiedlichen Sorten von Flüssigrauch war dies ein extrahiertes und neutralisiertes (pH 5) rauchbehandeltes Hüllenextraktmuster. Ein auf diese Weise im Nullpunkt justiertes Gerät ergibt beim Messen für jede zusätzliche Absorption im UV-Spektrum eine quantitative Anzeige der anwesenden Teerbestandteile.

Die Ergebnisse der UV-Absorption sind in Fig. 9 grafisch wiedergegeben. Proben der Type C als durchgezogene Linie, Proben der Type A als gestrichelte Linie, Proben der Type D als strichpunktierte Linie. Die oberhalb Null liegende Durchlässigkeit, die in Abb. 9 wieder­ gegeben ist, ist eine Funktion der verwendeten auf Null justierten Vorrichtung. Die Auswertung dieser Kurven zeigt, daß die größten Differenzen zwischen den teerarmen Mustern (obere Kurven) und den teer­ haltigen Mustern (untere Kurven) bei etwa 210 nm auf­ treten, obwohl eine wesentliche Differenz im gesamten gemessenen Wellenlängenbereich vorhanden ist. Die UV-Absorptionswerte und die prozentualen Lichtdurch­ lässigkeitswerte bei 210 nm sind in Tabelle N zusammen­ gefaßt und zeigen, daß die erfindungsgemäß mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Zellulosehüllen bei 210 nm eine um mindestens 90% geringere Absorption aufweisen als die mit den korrespondierenden teerhaltigen Ausgangs­ flüssigrauchlösungen behandelten Hüllen bei gleichem Gesamtsäuregehalt.

Tabelle N

Vergleich der UV-Absorption bei 210 nm, gemessen an Hüllenextrakten von mit Flüssigrauch behandelten Hüllen

Beispiel 8

Alle die zuvor beschriebenen Behandlungen wurden aus­ geführt an schlauchförmigen Hüllen ohne Faserverstär­ kung. Die Erfindung kann jedoch auch verwendet werden zur Behandlung von faserigen Zellulosehüllen. Bei diesem Versuch wird teerarmer Flüssigrauch verwendet, der hergestellt wurde aus Type A Ausgangsflüssigrauchlösung durch Extrahieren mit Methylenchlorid gemäß Beispiel 1, jedoch ohne pH-Einstellung. Eine faserverstärkte Hülle mit 16 cm Breite in flachem Zustand wurde mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, wie es in Abb. 1 angegeben ist, behandelt. Es wurde geschätzt, daß eine Flüssigrauchbeladung der Hülle von etwa 3,1 mg/cm² Hüllenoberfläche erreicht wurde. Ein Muster dieser mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde dann gestopft mit einer Fleischemulsion für Bologneser Würste und in üblicher Weise zur Bologneser Wurst weiterverarbeitet, jedoch wurde nicht die konventionelle Räucherbehandlung in der Räucherkammer vorgenommen. Die Bologneser Wurst zeigte eine gute Räucherfärbung, guten Räuchergeruch und -geschmack im Vergleich zu Kontrollproben, die gleich­ zeitig in der Räucherkammer geräuchert wurden, jedoch mit unbehandelten Hüllen hergestellt waren.

Eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung wird aus einer teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.-% herge­ stellt. Bevorzugt ist ein Gesamtsäuregehalt von min­ destens etwa 9 Gew.-%. Der Gesamtsäuregehalt ermöglicht eine qualitative Messung des Teergehaltes und der Farbkraft der Flüssigrauchlösungen, wie sie von den Herstellern bisher angeboten werden.

Im allgemeinen ist ein höherer Gesamtsäuregehalt mit einem höheren Teergehalt verbunden. Das gleiche gilt für den Gesamtfeststoffgehalt der Ausgangsflüssigrauchlösungen. Die von den Herstellern von Flüssigrauch verwendeten Ver­ fahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehalts und des Ge­ samtfeststoffgehalts sind folgende:

Bestimmung des Gesamtsäuregehalts von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen

1. 1 mg Flüssigrauch (filtriert, falls erforderlich) wird in einem 250-ml-Kolben genau ausgewogen.

2. Verdünnen mit etwa 100 ml destilliertem Wasser und Tit­ rieren mit Standard 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert 8,15 (pH-Meter).

3. Berechnen des Gesamtsäuregehaltes als Gew.-% Essigsäure unter Verwendung des Umrechnungsfaktors: 1 ml 0,1 NaOH=6,0 mg Essigsäure.

Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes

1. 0,5 ml Flüssigrauchlösung werden in eine ausgewogene 6 cm Durchmesser aufweisende Aluminiumschale, die ein Papierfilter enthält, pipettiert und ausgewogen. Der Flüssigrauch soll klar sein und wenn dies nicht der Fall ist, ist filtrieren erforderlich.

2. Es wird 2 h bei 105° in einem Umluftofen und anschließend 16 h bei 105° in einem üblichen Trockenofen getrocknet.

3. Abkühlung auf Raumtemperatur in einem Desiccator und Auswiegen.

4. Berechnen des Gesamtfeststoffgehaltes als Gew.-% des Flüssigrauches.

Die Verdünnungstitration wird ebenfalls verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von teerarmen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, die nicht neutralisiert wurden.

In Tabelle 0 sind die Gesamtsäuregehalte für die meisten üblichen kommerziell erhältlichen Teer enthaltenden wäß­ rigen Flüssigrauchlösungen angegeben, einschließlich der Herstellerangaben. Gesamtfeststoffgehalt, Farbkraft und prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm sind zum Ver­ gleich angegeben. Aus Tabelle 0 ergibt sich, daß die Ausgangsholzrauchflüssigrauchlösungen mit einem Gesamt­ säuregehalt von weniger als 7 Gew.-% Lichtdurchlässigkeits­ werte über 50% und eine geringe Farbkraft aufweisen. Ihr Teergehalt ist so niedrig, daß sie gut mit Wasser verträglich sind. Es besteht deshalb keine Notwendigkeit Teer aus derartigen Holzrauchlösungen zu entfernen. Weil jedoch ihr Farbübertragungsvermögen so niedrig ist, sind sie nicht in der Lage die gleiche Räucherfärbung und Räuchergeschmack zu übertragen, wie die erfindungsgemäßen teerarmen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen. Es ist jedoch möglich, derartige Ausgangsflüssigrauch­ lösungen mit niedrigem Teergehalt durch Eindampfen zu konzentrieren und wenn diese dann den Anforderungen der Ausgangsprodukte für die vorliegende Erfindung genügen, sie erfindungsgemäß weiter zu behandeln. Ausgangsvoraus­ setzungen derartiger konzentrierter teerhaltiger Flüssig­ rauchlösungen sind hoher Gesamtsäuregehalt, hoher Gesamt­ feststoffgehalt und starke Farbkraft.

Abb. 10 zeigt, daß diese Volumenverhältnisse not­ wendig sind, um die bevorzugte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm zu erreichen, das jeweils erforderliche Volumenverhältnis jedoch vom speziellen Lösungsmittel abhängt. Abb. 10 zeigt, daß es dem Praktiker keine Schwierigkeiten bereitet, für die Be­ handlung der Flüssigrauchlösungen die geeigneten Be­ dingungen auszuwählen, um die gewünschte Lichtdurch­ lässigkeit zu erreichen.

Genauer ausgedrückt, Abb. 10 ist eine graphische Darstellung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm als Funktion des für die Extraktion verwendeten Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungsmittel für die verschiedenen aufgelisteten Flüssigrauchtypen der Ta­ belle O. Type A ist wiedergegeben als gestrichel­ te Linie, Type E als gepunktete Linie, Type C als durchgehende Linie, Type D als strichpunktier­ te Linie und Type B als strich-doppelpunktierte Linie. Als Lösungsmittel wurde in allen Fällen Methylen­ chlorid verwendet. Die gleiche allgemeine Abhängigkeit ist jedoch auch für alle anderen erfindungsgemäß geeig­ neten Lösungsmittel vorhanden. Aus der Abbildung ist zu entnehmen, daß zum Erreichen eines bestimmten Niveaus der prozentualen Lichtdurchlässigkeit mit einem speziel­ len Lösungsmittel Flüssigrauchtypen ausgewählt werden können, die ein relativ hohes Absorptionsvermögen und einen relativ hohen Gesamtsäuregehalt aufweisen. Es sind relativ große Mengen Flüssigrauch zu verwenden (d. h. ein relativ niedriges Rauch : Lösungsmittel-Verhältnis). Es ist jedoch auch möglich, Flüssigrauche zu verwenden, die ein relativ niedriges Absorptionsvermögen und einen relativ niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen unter Verwendung einer relativ geringen Menge, d. h. einem relativ hohen Rauch : Lösungs­ mittel-Verhältnis. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß für spezielle Flüssigrauch : Lösungsmittel-Verhältnisse (gleiche Menge Flüssigrauch) in Praxis relativ höhere prozentuale Lichtdurchlässigkeiten erreicht werden mit Flüssigrauchen, die ein relativ niedriges Absorptionsver­ mögen und einen niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen.

Aus Abb. 10 ist ferner zu ersehen, daß ein Volumen­ verhältnis von 65 : 1 eine Obergrenze darstellt für Flüssig­ rauchlösungen mit dem niedrigsten Absorptionsvermögen von 0,3 bei 340 nm und einem entsprechenden Gesamtsäuregehalt um die bevorzugte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm zu erreichen. Unter den in der Abbildung angegebenen Flüssigrauchtypen hat Type D die ge­ ringsten noch akzeptablen Werte und die Kurve zeigt, daß eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 50% mit einem Volumen­ verhältnis von etwa 65 : 1 erreichbar ist. Es ist ferner festzustellen, daß die Kurve für Type E seine hohe Verträglichkeit mit Wasser zeigt, ohne jedes Lösungsmittel (98% Lichtdurchlässigkeit) und bei allen Lösungsmittel­ verhältnissen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann je­ doch für Ausgangslösungen Type E nicht verwendet werden wegen des niedrigen Absorptionsvermögen (0,12) und dem niedrigen Gesamtsäuregehalt (3,6%).

Es gilt allgemein, daß dann, wenn die Ausgangsflüssigrauch­ lösung einen Gesamtsäuregehalt zwischene etwa 7 und etwa 9 Gew.-% aufweist, die ausgewählten Lösungsmittel bei Volumenverhältnissen Flüssigrauch : Lösungsmittel zwischen etwa 30 : 1 und 65 : 1 eine gute Wirkung aufweisen. Wenn die Aus­ gangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 9 und 11,5 Gew.-% aufweisen, sind Volumenverhältnisse zwischen etwa 15 : 1 und etwa 30 : 1 besonders geeignet. Wenn die Ausgangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweisen, liegen die für eine besonders wirksame Extraktion geeigneten Volumenverhält­ nisse zwischen etwa 7 : 1 und etwa 25 : 1.

Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgeführt, um die Basis für die untere Grenze des erfindungsgemäß möglichen Volu­ menverhältnisses von etwa 1 : 1 aufzuzeigen. Als Lösungs­ mittel wurde Methylenchlorid verwendet. Abb. 11 zeigt die Wirkung von abfallenden Räucherlösungen : Lösungsmittel­ verhältnissen für Flüssigrauch Type A (gestrichelte Linie), Type C (durchgezogene Linie) und Type B (strich-doppelpunktierte Linie). Diese Daten zeigen, daß bei Verwendung von Volumenverhältnissen unter etwa 1 : 1 die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf ein nicht mehr akzeptables Niveau absinkt. Es werden unbrauch­ bare teerarme Flüssigrauchlösungen erhalten.

Absorptionsvermögen

Es wird in Erinnerung gerufen, daß beide, Farbkraft- und Farbindexmessungen auf Verfahren beruhen, bei denen eine chemische Reaktion abläuft. Aus diesem Grunde fallen die bei Raumtemperatur gemessenen Werte ab bei erhöhter Tempe­ ratur unter Alterungsbedingungen. Wie in Beispiel 6 aufge­ zeigt, ist dieser Abfall kein Anzeichen dafür, daß die auf Nahrungsmittelprodukte übertragene Räucherfärbung bei Verwendung von gealterten Hüllen geringer ist.

Unter diesen Umständen sind zusätzliche Verfahren er­ wünscht, die ohne chemische Reaktion ablaufen, um das Färbevermögen der erfindungsgemäßen Flüssigrauchzusammen­ setzungen und der mit Flüssigrauch behandelten Hüllen zu charakterisieren. Dieses Meßverfahren für Flüssig­ rauch wird bezeichnet als Absorptionsvermögen oder Farbkraft und das Meßverfahren für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen wird bezeichnet als Verfahren zur Be­ stimmung des Absorptionsindex.

Beim Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens oder der Farbkraft werden 10 mg Flüssigrauch (entweder Teer enthaltender Flüssigrauch oder teerarmer Flüssig­ rauch) in ein Reagenzglas gegeben und 5 ml Methanol dazugefügt. Die Bestandteile werden gemischt durch Schütteln und die UV-Absorption der Mischung bei 340 nm bestimmt. Diese spezielle Wellenlänge wurde ausgewählt, weil durch spektroskopische Messungen an zahlreichen Flüssigrauchlösungen festgestellt wurde, daß bei dieser Wellenlänge die größte Linearität der Werte gegeben ist. Das Absoptionsvermögen von zahlreichen Ausgangsflüssig­ rauchlösungen ist in Tabelle O angegeben. Die Kurven der Messungen des Absorptionsvermögens als Funktion des Gesamtsäuregehalts oder Gesamtfeststoffgehaltes zeigen ebenfalls einen nahezu linearen Zusammenhang.

Es ist festzuhalten, daß wenn der Teergehalt ein wesent­ liches Merkmal für die Messung des Absorptionsvermögens ist, nun gefunden wurde, daß Teer allein die Färbung des Nahrungsmittels nur in geringem Maße beeinflußt. Deshalb schließt das Absorptionsvermögen von kommerziell erhältli­ chen ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen die Messung des Teergehaltes und des farbgebenden Bestandteile, wie Carbonyle, Phenole und Säuren ein. Das heißt, das Ab­ sorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauchlösungen und teerarmen Flüssigrauch kann verwendet werden, um das Räucherfärbungsvermögen zu charakterisieren. Jedoch kann das Absorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauch nicht zahlenmäßig verglichen werden mit dem Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzungen, wegen der Absorptionswirkung der Teere. Farb­ kraft und Absorptionsvermögen von Flüssigrauchen fallen durch Alterung nicht ab.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Messungen des Absorptionsvermögens von verschiedenen teerarmen Flüssigrauchlösungen gemäß der Erfindung ausgeführt. Zur Herstellung wurde Methylen­ chlorid als Lösungsmittel verwendet. In jedem Falle wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken unter gesteuerten Tempe­ raturbedingungen derart neutralisiert, daß die Temperatur auf 10 bis 15°C gehalten wurde, um einen ersten Teil des Teers zu entfernen. Die erhaltene Flüssigrauchlösung mit teilweise verringertem Teergehalt wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, um eine zweite Teermenge zu entfernen. Die Flüssigextraktion wurde, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, unter Verwendung eines Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1 ausgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle P zusammengefaßt.

Tabelle P

Absorptionsvermögen

Die Tabelle P sollte interpretiert werden aus der Sicht der zuvor beschriebenen Auswirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen. Aus Tabelle P ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen im allgemeinen niedriger ist als das Absorptionsvermögen von teerhaltigen Ausgangs­ flüssigrauchlösungen, aus denen die erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen hergestellt werden.

Aus Tabelle P ergibt sich ferner, daß die für die Erfindung geeigneten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen ein Absorp­ tionsvermögen von mindestens etwa 0,25 aufweisen und daß teerhaltige Flüssigrauchlösungen, wie Type E in die­ ser Form nicht geeignet sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, weil ihr Absorptionsvermögen unterhalb 0,25 liegt. Das Absorptionsvermögen von teerarmen Flüssigrauch­ zusammensetzungen gemäß der Erfindung muß mindestens etwa 0,15 betragen, um eine akzeptable Räucherfärbung auf Nah­ rungsmittel übertragen zu können, mit den erfindungsge­ mäß behandelten Hüllen. Bei einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung ist das Absorptionsvermögen oder die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen mindestens 0,25. Es wird darin erinnert, daß Abb. 10 zeigt, daß Type E eine sehr hohe Lichtdurchlässig­ keit von etwa 98% aufweist, wegen seines niedrigen Ge­ samtsäuregehaltes und des niedrigen Gesamtfeststoffge­ haltes und/oder Teergehaltes und daß die Lösungsmittel­ extraktion in diesem Fall die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich beeinflußt.

Absorptionsindex

Zur Bestimmung des Absorptionsindexes werden 12,9 cm² von mit Flüssigrauch behandelter Hülle nach dem Trocknen ausgeschnitten und in 10 ml Methanol plaziert. Nach 1 h Einweichzeit hat das Methanol alle Rauchbestandteile aus der Hülle extrahiert und der UV-Absorptionswert des die Rauchbestandteile enthaltenden Methanols wird bei 430 nm bestimmt. Analog zur Messung des Absorptions­ vermögens bei dieser Wellenlänge wurde diese Wellenlänge für die Messungen gewählt, weil für zahlreiche Flüssig­ rauchextrakte aus behandelten Hüllen die größte lineare Beziehung zur Auftragsmenge Rauch vorhanden ist.

Beispiel 10

Eine Reihe von Absorptionsindexmessungen wurde ausgeführt mit Hüllen unter Verwendung von drei unterschiedlichen Typen teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung. Diese erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen wurden durch Neutralisation auf eine pH-Wert von 5,0 erhalten. Die Flüssig­ rauche wurden in unterschiedlichen Mengen auf die Außen­ seite von nicht-faserverstärkten gelförmigen Hüllen der für Frankfurter Würste geeigneten Größe aufgebracht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Resultate dieser Ergeb­ nisse sind in Abb. 12 zusammengefaßt, wobei der von Type A hergeleitete Flüssigrauch als gestrichelte Linie angegeben ist, Type C abgeleiteter Flüssig­ rauch ist die durchgehende Linie und Type D abgeleiteter Flüssigrauch ist die strichpunktierte Lineie. Dieser Abbildung erlaubt in Praxis eine erste Auswahl des gewünschten Ausmaßes von Räucherfärbung und auch Sorte, ausgedrückt als Absorptionsindex, und dann die Bestimmung der erforderlichen Auftragsmenge eines speziellen teer­ armen Flüssigrauches auf die Hülle, um die gewünschte Räucherfärbung zu erreichen. Der Zusammenhang zwischen Räucherfarbe und Absorptionsindex ist im folgenden Bei­ spiel 11 wiedergegeben. In Abb. 12 entspricht 1 mg/in²=0,155 mg/cm².

Beispiel 11

Eine Reihe von colorimetrischen Messungen wurde ausge­ führt unter Verwendung von Frankfurter Würsten, die her­ gestellt waren, wie in Beispiel 3 mit nicht-faserver­ stärkten Hüllen, die jeweils behandelt waren mit unter­ schiedlichen Flüssigrauchlösungen, einschließlich der in Beispiel 10 angegebenen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle Q zusammengefaßt.

Tabelle Q

Absorptionsindex von Hüllen und Helligkeit der Oberfläche von Frankfurter Würsten

Um die gewünschten Helligkeitsunterschiede, die not­ wendig sind, um eine adäquate Farbentwicklung zu erreichen, quantitativ zu erfassen, wurden Δ-L-Werte bestimmt und in Tabelle Q aufgenommen. In diesem Falle bestand die Fleischemulsion aus 50% Hackfleisch und 50% geschnittenem Kalbfleisch und die Δ-L-Werte wurden als zu niedrig angesehen, wenn die Helligkeits­ veränderung 1,4 oder weniger ist, zwischen L-Werten gemessen an Frankfurter Würsten in nicht behandelten Vergleichshüllen, im Vergleich zu mit Flüssigrauch be­ handelten Hüllen.

Tabelle Q zeigt, daß wenn der Absorptionsindex kleiner als etwa 0,2 ist, die Auftragsmenge an Rauch 0,62 mg/cm² oder kleiner ist. Dieses Auftragsgewicht ergibt im allgemeinen nicht die gewünschte Verringerung der Helligkeit des Fleischproduktes, d. h. Farbentwick­ lung wird im allgemeinen als unbefriedigend empfunden. Auf der Grundlage einer Extrapolation der Muster 1 und 2 erweist sich eine mittlere Helligkeitsverringerung der Frankfurter Würste durch einen Flüssigrauchauftrag von 1,32 mg/cm² auf der Hülle für die meisten Fälle des Endverbrauchs als zufriedenstellend.

Tabelle Q zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Flüs­ igrauchlösungen im wesentlichen das gleiche Färbever­ mögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüs­ sigrauchlösungen. Der Vergleich der Proben 1 und 3 zeigt, daß der Teergehalt des Flüssigrauchs nur einen geringen Einfluß auf das Färbevermögen des Flüssigrauchs hat. Für praktische Anwendungszwecke bei Frankfurter Würsten ist eine Helligkeit von 2,9 für Hüllenmuster 1 im wesent­ lichen einer Helligkeit von 3,4 für das Hüllenmuster Nr. 3 äquivalent.

Es ist zu berücksichtigen, daß zahlreiche Faktoren der Nahrungsmittelemulsion und der Verfahrensbedingungen die Untergrundfärbung und damit die L- und Δ L-Werte be­ einflussen können. Beispielsweise erhält Fleisch einen wesentlichen Teil seiner Färbung von Myoglobin. Es ist bekannt, daß die vom Myoglobingehalt des Fleiches ab­ hängige Farbe auf einer chemischen Reaktion von Myoglo­ bin und dem Pökeln basiert, das seinerseits wieder durch die Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Feuch­ tigkeit, Zeit, Luftgeschwindigkeit beeinflußt wird. Des­ halb sind die in Tabelle Q angegebenen Δ -L-Werte nur für diese speziellen Untersuchungen bekannt. Alle zuvor angegebenen Absorptionsindex-Versuche wurden mit nicht­ faserigen Hüllen gleichen Durchmessers unmittelbar nach der Flüssigrauchbehandlung und dem Trocknen erhalten. Andere Prüfbefunde zeigten, daß der Absorptionsindex nicht wesentlich durch Veränderungen der Hüllendicke beeinflußt ist. Weitere andere Versuche zeigten, daß die Absorptionsindices für mit teerarmen Flüssigrauch behandelte faserverstärkte Hüllen etwa mit den Absorp­ tionsindices für nicht-faserverstärkte Hüllen überein­ stimmen, wenn die gleiche Menge von Rauch aufgebracht wurde. Deshalb gilt das Erfordernis eines Absortpions­ index von mindestens 0,2 und der bevorzugte Wert von mindestens 0,4 sowohl für faserverstärkte Hüllen als auch für nicht-faserige Hüllen. Beispielsweise wurde ein Absorptionsindex von 0,43 mit einer Faserverstärk­ ten Zellulosehülle von 115 mm Durchmesser erhalten, die mit teerarmen Flüssigrauch aus Type A bei einer Auftragsmenge von 1,57 mg/cm² der äußeren Oberfläche der Hülle behandelt wurde. Der Absorptionsindex einer nicht­ faserigen Zellulosehülle, die mit der gleichen Menge Flüssigrauch in der gleichen Weise behandelt wurde, be­ trug bei anderen Versuchen etwa 0,4.

Beispiel 12

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste, um den geringen Einfluß von Alterung bei erhöhter Temperatur auf den Absorptions­ index zu belegen.

Bei diesen Prüfungen wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung als erstes neutralisiert auf einem pH-Wert von 5,0 durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken, wobei die Temperatur während der Neutralisation auf 10 bis 15°C gehalten wurde. Die Flüssigextraktion erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrie­ ben, mit einem Flüssigrauch : Lösungsmittel-Volumenverhält­ nis von 10 : 1. Die Absorptionsindexmessungen wurden ausge­ führt an mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hüllen, unmittelbar nach der Behandlung und dem Trocknen und nach Lagerung für Zeiten von 5 und 12 Wochen bei Raumtemperatur. Weitere Muster der gleichen Hülle wurden auf 38°C erwärmt und die Absorptionsindices in den gleichen Zeitintervallen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle R zusammengestellt.

Absorptionsindex von gealterten Hüllen
Zeit+Temperatur
Absorptionsindex
anfänglich bei 21°C
0,52
5 Wochen bei 21°C	0,49
12 Wochen bei 21°C	0,49
5 Wochen bei 38°C	0,54
12 Wochen bei 38°C	0,59

Die Tabelle R zeigt, daß die Alterung keinen wesentlichen Einfluß auf den Absorptionsindex hat. Die erfindungsgemäßen Anforderungen bezüglich des Absorptionsindex basieren auf Messungen bei Raumtemperatur.

Erfindungsgemäß weist die teerarme wäßrige Flüssig­ rauchzusammensetzung einen Gesamtsäuregehalt von min­ destens etwa 7 Gew.-% auf und vorzugsweise einen Ge­ samtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.-%. Der Gesamt­ säuregehalt ist ein qualitatives Maß der Farbkraft, nicht nur von Teer enthaltenden Flüssigrauchzusam­ mensetzungen, sondern auch von teerarmen Flüssigrauch­ zusammensetzungen, hergestellt durch die erfindungs­ gemäße Lösungsmittelextraktion. Die Erfindung erfor­ dert nicht die zumindest teilweise Neutralisation von hochsauren teerhaltigen Flüssigrauchlösungen oder der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, obwohl dies wünschenswert sein kann. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nicht neutralisiert wird, ist das Verfahren zur Bestimmung des Gesamtsäurege­ haltes durch die Verdünnungstitration das gleiche, wie für die Messung des Gesamtsäuregehalts der teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösung. Wenn die teerarme Flüssig­ rauchzusammensetzung zumindest teilweise neutralisiert ist, wird der Gesamtsäuregehalt gemessen durch Wasser­ dampfdestillation und Rücktitrieren. Dieses Verfahren ist theoretisch geeignet, auch die Säuren, die als Ace­ tate und Formiate vorliegen, und bei der zumindest teil­ weisen Neutralisation gebildet werden, zu erfassen. Aus der Sicht der Reaktion ist der Säuregehalt in der wäß­ rigen Flüssigrauchlösung (in freiem Zustand oder in Salzform) konstant, während der zumindest teilweisen Neutralisation. Jedoch werden diese Säuren nur zu 70% erfaßt, wegen der Unmöglichkeit, eine vollständige azeo­ trope Destillation mit vernünftigen Volumina zu errei­ chen. Mit den derzeitigen Verfahren ist es deshalb nicht möglich, eine qantitative Rückgewinnung aller sauren Komponenten aus teerarmen Flüssigrauchlösungen zu er­ reichen. Deshalb müssen die Ergebnisse, die erhalten werden, durch Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren multipliziert werden mit einem Faktor von 1,4 zur Umrech­ nung auf den Gesamtsäuregehalt der Ausgangsbasis von Teer enthaltendem Flüssigrauch.

Die Bestimmung des gesamten Säure- Phenol- und Carbonyl­ gehalts in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen, geschieht wie folgt:

Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes von mindestens teilweise neutralisiertem teerarmen Flüssigrauch und damit behandelten Hüllen

Diese Bestimmung erfolgt aus den Milliäquivalenten Natrium­ hydroxid (NaOH), die zur Neutralisation der Milliäquiva­ lente von Essigsäure erforderlich sind, die nach Ansäuern der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssig­ rauchzusammensetzungen oder daraus hergestellter Hüllen ab­ destilliert werden. "Milliäquivalent" bezieht sich auf das Gewicht in Gramm einer Substanz, die in 1 ml einer 1-N-Lösung enthalten ist. Das Verfahren wird wie folgend ausgeführt:

• 1. Es werden genau 5 g einer teerarmen Flüssigrauch­ lösung in einen tarierten 800-ml-Kjeldahl-Kolben eingewogen. Im Falle von Hüllen werden genau 645,1 cm² Hüllenoberfläche für die Bestimmung ver­ wendet.
• 2. Nach Zugabe von Siedeperlen und 100 ml 2%iger (v/v) H₂SO₄ zum Kolben läuft die Reaktion ab 2NaAc+H₂SO₄→2HAc+Na₂SO₄.
• 3. Ein 500-ml-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend 100 ml entionisiertes Wasser, in einem Eisbad, wird zum Auffangen des Destillats verwendet.
• 4. Dann wird der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben in die Wasserdampfdestillationsanlage eingefügt.
• 5. Die Probe wird destilliert bis das Volumen im Auf­ fanggefäß 500 ml beträgt.
• 6. 100 ml des Destillats werden titriert mit 0,1 N NaOH mit einem Endpunkt von pH 7. Dabei läuft fol­ gende Reaktion ab HAc+NaOH→NaAc+H₂O.
• 7. Die Berechnung des gemessenen Säuregehaltes als Gewicht Essigsäure erfolgt auf der Basis, daß 1 ml von 0,1 N NaOH=6,0 mg Essigsäure ist. Der so ge­ messene Säuregehalt in mg ist gleich ml titriert × 6,0.
• 8. Der Gesamtsäuregehalt=1,4 × gemessenem Säurege­ halt in mg.
• 9. Für Flüssigrauch wird der Wert angegeben als Ge­ samtsäuregehalt in mg als Gewichtsprozent der ur­ sprünglichen Flüssigrauchprobe. Bei Hüllen wird der Wert des Gesamtsäuregehaltes in mg Säure an­ gegeben pro 100 cm² Hüllenoberfäche.

Der Gesamtsäuregehalt von verschiedenen teerarmen Flüssig­ rauchzusammensetzungen wurde bestimmt mit der Dampf­ destillation und Rücktitrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle S wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Methode verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, aus denen die teerarmen Lösungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle S angegeben. Es ist festzustellen, daß die Werte annähernd gleich sind für die gleiche Flüssigrauchtype, sowohl für die teerhaltigen als auch für die teerarmen Zusammensetzungen, Beispiels­ weise weist die Ausgangs-Type A Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von 11,5% auf und die teerarme Type A Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von 11,7%. Für einen weiteren Vergleich wurde der Gesamt­ säuregehalt der Ausgangslösung Type A gemessen durch die Verdünnungstitration, wie sie von den Flüssig­ rauchherstellern angewandt wird. Diese Werte sind ebenso in Tabelle S angegeben. Dieser Wert von 11,4% stimmt weitgehend mit den bei der Dampfdestillation und Rück­ titration gefundenen Werten für Type A überein.

Tabelle S

Gesamtsäuregehalt von Ausgangslösungen und teerarmen Flüssigrauch

Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen

Die Muster wurden hergestellt durch Messung und Wasser­ dampfdestillation von 0,129 bis 0,194 m² größerer Hüllen­ oberfläche, wie beim Verfahren zur Bestimmung des Gesamt­ säuregehaltes angegeben.

Als Reagenzien für die Phenolbestimmung wurde mit destil­ liertem Wasser angesetzt:

• 1. Farblösung durch Auflösen von 100 mg N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin in 25 ml Äthanol und Kühlhalten. Für die Bestimmung werden 2 ml auf 30 ml mit Wasser verdünnt.
• 2. Pufferlösung pH 8,3. Aufgelöst werden 6,1845 g Borsäure in 250 ml Wasser, 7,45 g Kaliumchlorid in 250 ml Wasser und 0,64 mg NaOH in 80 ml Wasser. Die drei Lösungen werden zusammengemischt.
• 3. 1%ige NaOH durch Auflösen von 1 g NaOH in Wasser und Auffüllen auf 100 ml.
• 4. Standardlösungen. Auflösen von 0,2 g von Dimeth­ oxyphenol (DMP) in 2000 ml Wasser. Verdünnen von Anteilen dieser Lösungen, um Standardlösungen her­ zustellen, die einen Gehalt von 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm und 8 ppm DMP aufweisen.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es beschrieben ist in Wild, Estimation of Organic Compounds, 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. Dabei wird wie folgt gearbeitet:

• 1. In einen 25-ml-Kolben werden vier Bestandteile in folgender Reihenfolge eingemischt:
  5 ml Pufferlösung pH 8,3, 5 ml Hüllendestillat-Standard oder Wasser als Nullprobe, 1 ml 1%iger NaOH, 1 ml verdünntes Farbreagenz.
• 2. Schütteln und verschlossen an einem dunklen Ort 25 min stehen lassen.
• 3. Messen der Absorption bei 580 nm.
• 4. Herstellen einer Standardkurve aus den Absorptions­ werten als Abszisse und den Standardkonzentrationen als Ordinate. Bestimmen der Konzentration von DMP in den Hüllendestillaten mit Hilfe der Eichenkurve.
• 5. Berechnung mg DMP/100 cm² Hülle unter Verwendung folgender Gleichung:

Als Reagenzien für die Carbonylbestimmung dienen:

• 1. Gesättigte Lösung von umkristallisiertem 2,4-Di­ nitrophenylhydrazin (DNP) in carbonylfreiem Methanol.
• 2. Konzentrierte HCl.
• 3. 10%ige alkoholische KOH, erhalten durch Auflösen von 10 kg KOH in 20 ml destilliertem Wasser und Auffüllen auf 100 ml mit carbonylfreiem Methanol.
• 4. Standardlösungen. Verdünnen von 1 ml 2-Butanon (Methylethylketon, MEK) auf 2000 ml mit destillier­ tem Wasser. Dann werden Teile dieser Lösung ver­ dünnt, um Standardlösungen zu erhalten, die 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm und 8,0 ppm MEK enthalten.

Das Verfahren zur Carbonylbestimmung ist ein modifi­ ziertes Lappan-Clark-Verfahren, beschrieben in der Veröffentlichung "Colorimetric Method for Determina­ tion of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem. 23, 541-542 (1951). Bei diesem Verfahren werden folgende Schritte ausgeführt:

• 1. In einen 25-ml-Kolben werden drei Bestandteile in folgender Reihenfolge eingebracht: 5 ml 2,4 DNP-Lösung, 5 ml Hüllendestillat, Standard oder Wasser als Nullprobe. Gegebenenfalls muß das Hüllendestillat weiter verdünnt werden. 1 Tropfen konzentrierte HCl.
• 2. Digerieren der Mischung während 30 min bei 55°C im Wasserbad.
• 3. Nach schnellem Abkühlen der Mischung auf Raum­ temperatur werden 5 ml 10%ige alkoholische KOH zugefügt, geschüttelt und 30 min stehengelassen.
• 4. Messen der Absorption bei 480 nm.
• 5. Herstellen einer Eichkurve mit der Absorption auf der Abszisse und Standardkonzentration auf der Ordinate. Entnehmen der Mengen von MEK in den Hüllendestillaten aus der Eichkurve.
• 6. Berechnung mg MEK/100 cm² Hülle unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Beispiel 13

Wie bereits angegeben, haben die erfindungsgemäßen teer­ armen Flüssigrauchzusammensetzungen eine Lichtdurchläs­ sigkeit von mindestens 50% bei 590 nm was ein Anzeichen dafür ist, daß ein wesentlicher Anteil des Teergehaltes entfernt wurde, um Teerablagerungen während der Hüllenbe­ handlung zu vermeiden. Dies wird gezeigt an einer Reihe von Versuchen mit Flüssigrauch Type A, der unter den angegebenen Bedingungen mit Methylenchlorid als Lösungs­ mittel bei verschiedenen Volumenverhältnissen Flüssig­ rauch : Lösungsmittel extrahiert wurde. Eine teerarme Flüssigrauchfraktion wurde abgetrennt und ihre Licht­ durchlässigkeit in der bereits angegebenen Weise ge­ messen. Die nicht-flüchtigen Bestandteile (einschließ­ lich Teer) dieser teerarmen Flüssigrauchfraktion wurde in Gew.-% bestimmt. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle T und Abb. 13 wiedergegeben.

Tabelle T

Lichtdurchlässigkeit gegen nicht-flüchtige Bestandteile

Diese Daten und Abb. 13 zeigen, daß die Lichtdurch­ lässigkeit durch die nicht-flüchtigen Bestandteile ein­ schließlich Teer, im Bereich von 0 bis etwa 50% Licht­ durchlässigkeit stark beeinflußt wird. Das heißt, wenn man progressiv den Teergehalt von Flüssigrauch verrin­ gert, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfah­ ren, steigt entsprechend die Lichtdurchlässigkeit der Flüssigrauchlösungen von 0 auf etwa 50% an. Wenn aus­ reichend Teer entfernt wurde, beträgt die Lichtdurch­ lässigkeit mindestens etwa 50%. Wenn dieses Niveau er­ reicht ist, hängt eine weitere Erhöhung der Lichtdurch­ lässigkeit nicht mehr von zusätzlicher Teerentfernung ab.

Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detail­ liert beschrieben wurde, bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeiten, diese zu verändern, und einige Merkmale ohne andere anzuwenden, ohne den allgemeinen Erfindungs­ gedanken zu verlassen. Beispielsweise ist es möglich, die teerhaltigen Ausgangslösungen von Flüssigrauch, die erfin­ dungsgemäß behandelt wurden, anschließend mit bekannten Methoden weiter zu konzentrieren und zwar vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung. Dies kann erwünscht sein, wenn man hochkonzentrierte teerarme Flüssigrauch­ lösungen auf die Hüllenwand aufbringen will.

Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beim Trennen der bei der Extraktion anfallenden Fraktionen möglich. In den Beispielen wurde eine einstufige Extrak­ tion mit Schwerkrafttrennung beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, eine mehrstufige Extraktion bei Raumtempe­ ratur oder bei erhöhten Temperaturen und Druck auszufüh­ ren. Derartige Extraktionen können in unterschiedlichen Vorrichtungen, wie Flüssig-Flüssig-Zyklonen oder Zentri­ fugen vorgenommen werden. Mehrstufige Extraktionen können mit einer Vielzahl derartiger Einrichtungen oder mit senk­ rechten Kolonnen im Gegenstrom ausgeführt werden. Gegen­ stromkolonen schließen Sprühtürme, Füllkörperkolonen oder Bodenkolonnen mit Siebböden oder modifizierten Aus­ tauschböden, und Kolonnen mit internen Rühreinrichtungen und dergleichen ein.

Die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen an der Oberfläche mit teerarmen Flüssigrauchzusammen­ setzungen wird vorzugsweise unter bestimmten Umgebungs­ bedingungen ausgeführt, wobei die Anwesenheit von klei­ nen Metallteilchen zu vermeiden ist. Dies ist ein wesent­ liches Erfordernis, weil Metallteilchen, in erster Linie Eisen, Kupfer oder Messing, bei Kontakt mit der Hülle mit der Flüssigrauchbeschichtung reagieren, wobei Aut­ oxydation, Verfärbung und Zellulosezersetzung der Hülle auftreten können. Die Verfärbung und Zelluloseabbau treten nur an Stellen auf, die metallverunreinigt sind und diese Stellen überschreiten selten einen Durchmesser von 2 bis 10 mm. Zelluloseabbau bedingt jedoch häufig Schwierigkeiten wegen Hüllenbruchs beim Stopfen der Hülle. Deshalb ist es wichtig, die Vorrichtung zur Behandlung der Hüllen so auszustatten, daß eine möglichst geringe Menge an kleinen Metallteilchen auftritt. Die Stoffe sollen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und neutral gegenüber dem Flüssigrauch sein. Es wurde festge­ stellt, daß verschiedene Metalle und Metallegierungen diesen strengen Erfordernissen genügen. Dies sind ver­ schiedene Aluminiumlegierungen, Chromplattierung, Zinn­ legierungen und verschiedene rostfreie Stähle. Es muß auch bei anderen Schritten der Hüllenherstellung und Handhabung darauf geachtet werden, kleine Metallpartikel auszuschließen.

Beispiel 14

Vier Proben von teerarmen Flüssigrauch wurden hergestellt mit verschiedenen Lichtdurchlässigkeitswerten unter Ver­ wendung der Lösungsmittelextraktion. Als Ausgangsrauch­ lösung wurde Flüssigrauch Type C mit einem Absorptions­ vermögen von etwa 0,5 bis 340 nm und einem pH-Wert von etwa 2 verwendet. Jede der drei Proben wurde im wesentlichen herge­ stellt wie in Beispiel 1 angegeben, ausgenommen daß jede Probe mit Lösungsmittel extrahiert wurde, um unter­ schiedliche Lichtdurchlässigkeitswerte für jede der er­ haltenen teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Zu einer bestimmten Menge von Methylenchlorid wurden etwa 3785 ml Ausgangsflüssigrauchlösung hinzugefügt und ge­ rührt oder geschüttelt. Die Methylenchlorid und Teer ent­ haltende Schicht wurde dann von der Flüssig­ rauchlösung durch Dekantieren abgetrennt. Die Lichtdurchlässigkeit wurde verändert durch Variieren der Menge von Methylen­ chlorid für die Extraktion. Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen durch Verdünnen von 1 ml teerarmer Flüssig­ rauchlösung mit 10 ml Wasser und Messung der Lichtdurch­ lässigkeit gegen Wasser bei einer Wellenlänge von 590 nm mit einem Hitachi Modell 100-60 Spektralphotometer. In Tabelle V sind für jede Probe die Mengen von Methylenchlorid (CH₂Cl₂) angegeben, um den Teer zu extrahieren und der pH-Wert und die Lichtdurchlässigkeit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen.

Tabelle U

Die zuvor hergestellten Muster wurden dann auf eine nicht-faserverstärkte Hülle in Gelform der Größe 25 für Frankfurter Würste unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Methode aufgebracht. Die Auftragsmenge betrug 15,5 g/m² Hüllenoberfläche. Die Hüllen wurden getrocknet wie in Bei­ spiel 4 angegeben während 3 min bei einer Temperatur zwi­ schen 80°C und etwa 120°C.

Während des Aufbringens der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf die Hüllen wurde beobachtet, ob auf den Hüllen Teer­ flecken auftreten und ob Teerablagerungen auf den Trocken­ einrichtungen den Abquetschwalzen auftreten. Die Ergeb­ nisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Aus den zuvor angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Probleme, die dudrch die Anwesenheit von Teer in teer­ armen Flüssigrauchzusammensetzungen auftreten, geringer werden, wenn der Teergehalt verringert ist, als es durch den Anstieg der Lichtdurchlässigkeitswerte sichtbar wird.

Mit teerarmen Flüssigrauchlösungen mit einer Licht­ durchlässigkeit von etwa 40% entstehen Schwierigkeit­ ten durch Teer, insbesondere durch Kleben an den Ab­ quetschwalzen, so daß derartige Zusammensetzungen für das Beschichtungsverfahren nicht brauchbar sind. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 50% treten zwar noch Schwierigkeiten auf, wie beispielsweise die Bil­ dung von Teerflecken auf den Hüllen nach bestimmten Produktionszeiten. Jedoch werden zunächst flecken­ freie Hüllen während der Anfangsbetriebszeit erhal­ ten. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten akzeptabel. Wenn die Lichtdurchlässigkeit auf etwa 60% ansteigt, verlängert sich die Betriebszeit, ehe Teerflecken auf der Hülle erscheinen und das Beschich­ tungsverfahren wird deshalb besser praktikabel. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 84% sind ausge­ dehnte Betriebszeiten möglich, ohne daß Probleme mit Teerflecken und Aufbauen von Teerablagerungen auftre­ ten. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzungen, die eine solche hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, können für Beschichtungsprozesse verwendet werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten mit Teerablagerungen und davon abgeleiteten Nachteilen auftreten, die ein Abstellen der Beschichtungsanlagen notwendig machen würden.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmung, insbesondere durch das Lebensmittel­ gesetz, beschränkt sein.

Claims (20)

1. Teerarme Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmacksgebungsvermögen mit einem Absorptionsvermögen von mindestens 0,15 bei 340 nm und mit mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm, hergestellt durch Extraktion einer teerhal­ tigen wäßrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm und einem Gesamtsäuregehalt von mindestens 7 Gew.-% mit einem flüssigen inerten organischen Lösungsmittel, mit einem Wasserstoffbindungs- Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens 2,7 im Volumenverhältnis von Flüssig­ rauchlösung zu Lösungsmittel zwischen 1 : 1 und 65 : 1 und Abtrennen der teerreichen flüssigen Lösungs­ mittelfraktion.

2. Teerarme wäßrige Flüssigrauchlösung nach An­ spruch 1, hergestellt durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, das eine Gesamtsumme aus Wasserstoff­ bindungs-Löslichkeitsparameter und Gew.-% Löslich­ keit des Lösungsmittels in Wasser zwischen 2,7 und 9 aufweist, und einem Volumenverhälntis von Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel von mindestens etwa 6 : 1.

3. Teerarme Flüssigrauchlösung nach einem der An­ sprüche 1 und 2, hergestellt durch Extraktion einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt zwischen 7 und 9 Gew.-% aufweist mit einem Volumenverhältnis von Flüssigrauch­ lösung : Lösungsmittel zwischen 30 : 1 und 65 : 1.

4. Teerarme Flüssigrauchlösung nach einem der An­ sprüche 1 und 2, hergestellt durch Extraktion einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt zwischen 9 und 11,5 Gew.-% auf­ weist mit einem Volumenverhältnis von Flüs­ sigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 15 : 1 und 30 : 1.

5. Teerarme Flüssigrauchlösung nach einem der An­ sprüche 1 und 2, hergestellt durch Extraktion einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist mit einem Volumenverhältnis von Flüssigrauch­ lösung : Lösungsmittel zwischen 7 : 1 und 25 : 1.

6. Teerarme Flüssigrauchlösung nach einem der An­ sprüche 1 und 5, hergestellt durch Extraktion mit einer di- oder trihalogensubstituierten Methan.

7. Teerarme Flüssigrauchlösung nach einem der An­ sprüche 5 und 6, hergestellt durch Extraktion einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt über 11,5 Gew.-% aufweist mit Methylenchlorid in einem Volumenverhältnis von Flüssig­ rauchlösung : Lösungsmittel zwischen 7 : 1 und 25 : 1.

8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Flüssig­ rauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räucher­ geschmacksgebungsvermögen mit einem Absorptions­ vermögen von mindestens 0,15 bei 340 nm und mit mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige wäßrige Flüssigrauchlösung mit einem Absorptions­ vermögen vom mindestens 0,25 bei 340 nm und einem Gesamtsäuregehalt von mindestens 7 Gew.-% mit einem flüssigen inerten organischen Lösungsmittel mit einem Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens 2,7, im Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung : Lö­ sungsmittel zwischen 1 : 1 und 65 : 1 extrahiert und die teerreiche flüssige Lösungsmittelfrak­ tion abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Lösungsmittel, das eine Gesamt­ summe aus Wasserstoffbindungs-Löslichkeitspara­ meter und Gew.-% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser zwischen 2,7 und 9 aufweist und einem Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung : Lösungs­ mittel von mindestens 6 : 1 extrahiert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt zwischen 7 und 9 Gew.-% aufweist, mit einem Volumenverhält­ nis von Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 30 : 1 und 65 : 1 extrahiert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt zwischen 9 und 11,5 Gew.-% aufweist, mit einem Volumenver­ hältnis Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 15 : 1 und 30 : 1 extrahiert.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist mit einem Volumenverhält­ nis Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 7 : 1, und 25 : 1 extrahiert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit di- oder trihalogen­ substituierem Methan extrahiert.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist, mit Methylenchlorid in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung : Lösungs­ mittel zwischen etwa 7 : 1 und etwa 25 : 1 extrahiert.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist, mit Bromchlormethan in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung : Lösungs­ mittel zwischen 15 : 1 und 25 : 1 extrahiert.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist mit Chloroform in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 1 : 1 und 16 : 1 extrahiert.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssig­ rauchlösung, die einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweist mit Bromoform in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel zwischen 1 : 1 und 3 : 1 extrahiert.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man mit Acetophenon extrahiert.

19. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man mit n-Octylalkohol extrahiert.

20. Verwendung einer teerarmen Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmackseigen­ schaften nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit teerarmer Räucherfär­ bung und Räuchergeschmack.