DE3237955A1

DE3237955A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen fluessigrauchzusammensetzung und verwendung zum behandeln von nahrungsmittelhuellen

Info

Publication number: DE3237955A1
Application number: DE19823237955
Authority: DE
Inventors: Myron Donald 60441 Lockport Ill. Nicholson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1983-06-30
Also published as: FR2514617B1; FI74870C; ES8400662A1; ES8404162A1; US4431033A; ES522804A0; ES8404161A1; FI823537L; FR2514617A1; FI823537A0; DE3249597A1; DE3249487C2; MX163992B; ES516481A0; DE3249597C2; FI74870B; ES522805A0; DE3237955C2

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung aus teerhaltiger wässriger Flüssigrauchlösung, schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, die teerarme Raucherfärbung und Räuchergeschmack und-Geruch aufweisen, eine teerarme ° wässrige Flüssigrauchlösung mit Raucherfärbungs-, Räuchergeruchund Geschmacksübertragungsvermögen und ein Verfahren zur Herstellung von eingehüllten Nahrungsmitteln mit Räucherfärbung und Räuchergeruch und-Geschmack.

Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose werden in großem Umfang für eine Vielzahl von Fleischprodukten und Nahrungsmitteln verwendet. Die Nahrungsmittelhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche verschiedener Durchmesser, hergestellt aus regenerierten Materialien, wie regenerierter Zellulose. Zellulose-Nahrungsmittelhüllen können aber auch hergestellt werden mit Faserverstärkungen, eingebettet in die Wände. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserige Nahrungsmittelhüllen bezeichnet.
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Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepturen und Verarbeitungsverfahren, die bei der industriellen Nahrungsmittelherstellung und Verarbeitung verwendet werden, um die unterschiedlichen Geschmacksrichtungen und gerade die ° regional bevorzugten Produkte machen es im allgemeinen notwendig, Nahrungsmittelhüllen mit einer Vielzahl von Eigenschaften zu verwenden. In einigen Fällen werden beispielsweise Nahrungsmittelhüllen gewünscht, die eine Mehr-

fachfunktion bei Gebrauch aufweisen, die als Behälter während der Verarbeitung für das eingeschlossene Nahrungsmittelprodukt dienen und dann als Schutzeinschlag für das Endprodukt fungieren. In der industriellen Fleischherstellung werden Nahrungsmittelhüllen für die Herstellung zahlreicher Fleischprodukte verwendet, wie verschiedene Wurstsorten, z.B. Frankfurter Würste, Bologneser und dergleichen, Rollbraten, Schinken und

dergleichen. Die Hüllen werden teilweise von den hergestellten Fleischprodukten vor dem Schneiden und/oder der . Endverpackung abgezogen.

Oberflächenaussehen und Geruch und Geschmack sind wichtige Faktoren industriell hergestellter Fleischprodukte im Handel und beim Verbraucher. Eine übliche Eigenschaft zahlreicher derartiger Produkte ist die Verwendung von Räuchern, um bestimmten charakteristischen Geschmack und Geruch und Farbe zu verleihen. Das Räuchern von Nahrungsmittelprodukten wird im allgemeinen durch den Nahrungsmittelhersteller ausgeführt durch Inberührungbringen des Nahrungsmittels mit Rauch in gasförmiger oder Nebelform. Derartige Räucherprozesse haben sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen. Dies beruht auf einer Vielzahl von Gründen, insbesondere mangelt es an Effektivität und Gleichmäßigkeit des Räucherverfahrens.

Wegen der zahlreichen Vorteile verwenden viele Fleischverpacker nun verschiedene Typen von flüssigen wässrigen Lösungen aus holzerzeugten Rauchbestandteilen, üblicherweise als Flüssigrauchlösungen bezeichnet. Diese wurden entwickelt und werden in kommerziellem Umfang durch Nahrungsmittelverarbeiter bei der Herstellung von zahlreichen Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln verwendet. Im nachfolgenden werden Flüssigrauchlösungen als Flüssigrauch bezeichnet.

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Die Anwendung von Flüssigrauchlösungen für Fleischprodukte erfolgt im allgemeinen auf verschiedenen Wegen wie Sprühen oder Eintauchen eines eingehüllten Nahrungsmittels während der Herstellung oder durch Einbringen von Flüssigrauchlösungen in das Rezept selbst. Das Verfahen des "Räucherns" durch Besprühen oder Tauchen ist nicht vollständig zufriedenstellend, weil das eingeschlossene Produkt nicht gleichmäßig behandelt wird. Das Einarbeiten von Flüssigrauchlösungen in Fleischrezepturen selbst erzeugt häufig nicht das gewünschte Oberflächenaussehen wegen der starken Verdünnung der Rauchbestandteile. Das Einarbeiten in die Rezeptur verringert außerdem die Stabilität der Fleischemulsionen und hat eine gegenteilige Wirkung auf den Geschmack, wenn zu hohe Konzentrationen verwendet werden. Das Aufbringen von Flüssigrauch auf eingeschlossene Nahrungsmittel durch den Hersteller, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen, verursacht ebenso unerwünschte Verschmutzungen und es treten Korrosionsprobleme bei den Anlagen auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß bei Würsten, die während der Herstellung mit Flüssigrauch behandelt wurden, nach dem Abziehen der Hülle vom eingeschlossenen Produkt diese eine ungleichmäßige Räucherfärbung aufwiesen, die von Wurst zu Wurst stark schwankt. Ebenso stark sind die Schwankungen von Charge zu Charge. Die fehlende Einheitlichkeit der Raucherfärbung, die besonders auftritt an der Oberfläche gleicher Würste, einschließlich hellen und dunklen Streifen, hellen und dunklen Flecken und ungefärbten Stellen, die speziell an den Wurstenden auftreten, sind besonders unerwünscht.

Zum Beispiel wurde in US-PS 3 33o 669 vorgeschlagen, eine viskose Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche von entrafften schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen durch den

Nahrungsraittelverarbeiter unmittelbar vor dem Stopfen der Hülle mit der Wurstemulsion aufzubringen. Das führt zu akzeptabler Räucherfarbe und Rauchergeschmack des verarbeiteten Nahrungsmittels nach Kochen und Abziehen der Hülle. Dieses Verfahren hat jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Die hochviskosen Flüssigrauchlösungen lassen sich nicht mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit auf die Hüllen aufbringen, wenn anschließend die

Hüllen gerafft werden sollen mit üblichen Verfahren und anschließend verwendet werden sollen als geraffte Hüllen ^ auf automatischen Stopfeinrichtungen. Hochviskose Beschichtungslösungen begrenzen die Beschichtungsgeschwindigkeit und wenn übliche Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf die Innenseite verwendet werden, wie "slugging'Oder"bubble-coating"ist es erforderlich in bestimmten Abständen die Hülle aufzutrennen, um den Pfropfen von Beschichtungsmaterial in die Hülle einzubringen. Das bedingt.kurze Hüllenstücke und macht ein kontinuierliches Raffen unmöglich.

Es wurde gefunden, daß die Hüllenhersteller in der Lage sind, durch spezielle Behandlung Nahrungsmittelhüllen bestimmte Eigenschaften zu verleihen, so daß damit Nahrungsmittelprodukte wirtschaftlicher und gleichmäßiger hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für die breite industrielle Verwendung von automatischen Stopf- und Verarbeitungsvorrichtungen in der industriellen .3o Nahrungsmittelherstellung und Verarbeitung.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren zum Beschichten der Oberflächen von Nahrungsmittelhüllen beschrieben. In US-PS 3 451 827 ist beispielsweise ein Sprühverfahren zum Aufbringen verschiedener Beschichtungs-

materialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit geringen Durchmessern beschrieben- US-PS 3 378 379 richtet sich auf die Pfropfenmethode (slugging method) zum Aufbringen von Beschichtungsmaterialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit großem Durchmesser. Obwohl derartige Arbeitsweisen und weitere verwendet wurden zur industriellen Herstellung einer großen Anzahl von beschichteten Nahrungsmittelhüllen, einschließlich Hüllen, bei denen Flüssigrauch als eine Komponente der Beschichtungszusammensetzung ist, genügten die damit hergestellten Hüllen nicht den Erfodernissen des Marktes. Keine der bisher beschichteten bekannten Hüllen ist in der Lage, eine ausreichende Raucherfärbung und einen Räuchergeschmack auf darin eingeschlossene Fleischprodukte zu übertragen. Beispielsweise sind in US-PSen 3 36o 383, 3 383 223 und 3 617 312 verschiedene Beschichtungszusammensetzungen beschrieben aus zahlreichen Proteinmaterialien, wie Gelatine.

Dieser Stand der Technik empfiehlt Flüssigrauchlösungen in Mengen, die speziell erforderlich sind, um die Proteinmaterialien unlöslich zu machen. Derartige beschichtete Hüllen weisen eine starke Haftung auf, die erforderlich ist für die Herstellung von trockenen Würsten. Diese Eigenschäften begrenzen deshalb die Eignung der Hüllen für andere Verwendungszwecke.

Der Stand der Technik lehrt das Aufbringen von Flüssigrauch auf die innere Oberfläche von Hüllen. Die Innenbeschichtung der Hülle durch die Hersteller hat sich jedoch als zu teuer erwiesen und weist außerdem eine zu geringe Geschwindigkeit für kontinuierlich arbeitende Hochgeschwindigkeitsanlagen auf.

Zur Lösung der Probleme ist in einer gleichzeitig am

3. Juli 1979 in USA mit Serial No. o62 358 eingereichten Patentanmeldung die Behandlung der Außenoberfläche von Nahrungsmittelhüllen mit wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen beschrieben, die aus natürlichem Holz gewonnen sind. Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung von Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose, faserverstärkte wie nicht faserverstärkte Hüllen die Verwendung von stark sauren (pH 2 bis 2,5) wässrigem Flüssigrauch zur Bildung von Teerablagerungen auf den Trägerrollen und Abquetschrollen der Beschichtungseinrichtung führt und deshalb Produktionsunterbrechungen notwendig sind zur Reinigung.

Es wurde gefunden, daß sich dieser Nachteil beseitigen läßt durch zumindest teilweises Neutralisieren der Ausgangs flüssigrauchlösung und Ausfällen des Teers. Diese teerarme Zusammensetzung wird dann zur Behandlung von Zellulosehüllen verwendet. Dabei wurde festgestellt, daß im Gegensatz zur bisherigen Auffassung teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung überraschend ein außerordentlich starkes Übertragungsvermögen für Raucherfärbung und Geruch aufweisen.

Ein Problem der Neutralisation zur Herstellung von teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen besteht darin, daß das Färbevermögen oder die Farbkraft der von Holz abgeleiteten Flüssigrauchzusammensetzungen abfällt mit ansteigendem pH oder Neutralisation.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von teerarmen Flüssigrauchlösungen aus von Holz abgeleiteten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen zu schaffen, das keine Neutralisation der

35 Ausgängslösung erfordert.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine wässrige teerarme Flüssigrauchlösung zu schaffen, die ein hohes Vermögen hat, Räucherfärbung, Räuchergeruch und -geschmack auf Nahrungsmittelprodukte zu übertragen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Nahrungsmittelhüllen zu schaffen, die eine teerarme Räucherfärbung und einen Räuchergeschmack und -geruch aufweisen und dies auf darin eingeschlossene Nahrungsmittel übertragen können. Die Hüllen werden erhalten durch die bereits erwähnten Flüssigrauchlösungen, die in der angegebenen Weise hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Raucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch aufweisenden Nahrungsmitteln zu schaffen, unter Verwendung der schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen, die eine Raucherfärbung und einen Räuchergeschmack aufweisen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die Verfahren und Produkte gemäß den Patentansprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen, das gekennzeichnet ist durch eine teerhaltige wässrige Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und ein flüssiges organisches Lösungsmittel, das gegenüber Flüssigrauchlösungen entweder inert ist oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das mit Flüssigrauchlösung nicht mischbar ist und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist, Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem-flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel zwischen etwa 1,1 und 65,1 unter Extraktionsbedingungen. Dabei wird eine teerreiche flüssige

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Lösungsmittelfraktion ausgebildet und eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung. Die Fraktionen werden voneinander getrennt und es wird eine teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung gewonnen.

Die Erfindung schließt auch schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack und -geruch ein. Diese werden hergestellt durch Behandeln einer Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit einer ausreichenden Menge an teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung, um in die Hüllenwand Räucherfärbung und Räuchergeschmacksbestandteile einzubringen, so daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens etwa o,2 bei 34o nm aufweist. Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung wird hergestellt aus einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das gegenüber Flüssigrauchlösung entweder inert ist oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das mit der Flüssigrauchlösung nicht mischbar ist und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist. Dies erfolgt durch Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis zwischen etwa 1:1 und 65:1 Flüssigrauchlösung lösungsmittel unter Extraktionsbedingung und Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, Trennen der Fraktionen und Gewinnen einer teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung .

Die Erfindung schließt auch eine teerarme wässrige Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmacksvermögen ein, hergestellt aus einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das mit der Flüssigrauchlösung nicht mischbar ist und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist, Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und 65:1 unter Extraktionsbedingungen und Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, Trennen der Fraktionen und Gewinnen einer teerarmen Flüs-

2o sigrauchzusammensetzung.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Räucherfärbung und Räuchergeschmack und -geruch aufweisenden Nahrungsmittels.

Das Verfahren weist folgende Schritte auf: Raffen einer teerhaltigen wässrigen von Holz abgeleiteten Flüssigrauchlösung, enthaltend eine Mischung von Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen, die ein Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm aufweist. Die Flüssigrauchlösung wird in Berührung gebracht mit einem inerten organischen Lösungsmittel, das mit der wässrigen Flüssigrauchlösung nicht mischbar ist und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparamater von mindestens etwa 2,7 in Flüssigrauchumgebung aufweist.

Es kann aber auch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das mit der Flüssigrauchlösung reagiert,

5 sofern es den zuvor beschriebenen Kriterien genügt.

Für das Extrahieren wird ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und etwa 65:1 verwendet. Durch die Extraktion wird eine teerreiche Lösungsmittelfraktion gebildet und eine teerarme Flüssigrauchfraktion. Die Fraktionen werden getrennt und die erhaltene teerarme Flüssigrauchzusanunensetzung als wässrige Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung verwendet. Die Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle wird behandelt mit der teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung in einer solchen Menge, daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens etwa o,2 bei 34o nm aufweist. In die so behandelte Hülle wird Nahrungsmittel eingebracht und das eingeschlossene Nahrungsmittel unter Bedingungen weiterverarbeitet, die ausreichend sind, um Räucherfärbung, Räuchergeruch und-geschmack von der Hülle auf das eingeschlossene Nahrungsmittel zu übertragen. Dabei gehen die RaucherfarbbestandteiIe, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteile aus der Hülle in das eingeschlossene Nahrungsmittel über.

Abbildung 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Behandlung der Außenoberfläche von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen mit teerarmen Flüssigrauchlösungen gemäß einer Äusführungsform der Erfindung.

Abbildung 2 ist eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung, die die gleiche Aufgabe und Funktion hat, wie die Vorrichtung von Figur 1, jedoch mit einer Kammer für das teilweise Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt, während die Hülle aufgeblasen ist.

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Abbildung 3 ist eine schematische Übersicht einer Anlage für den gleichen Zweck mit gleicher Funktion, wie in Abbildung 2, jedoch mit Einrichtungen zum teilweisen Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle in flach liegendem Zustand.

Abbildung 4 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses von Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel für verschiedene halogenhaltige organische Lösungsmittel, wie I^tethylenchlorid, Bromchlormethan, Chloroform und Bromoform.

Abbildung 5 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel für verschiedene nicht halogenhaltige Alkohole.

Abbildung 6 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameters für verschiedene organische Lösungsmittel beim Volumenverhältnis 1:1 bei der Extraktion .

Abbildung 7 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme aus Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparametern und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser für verschiedene organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis von 6:1 Ausgangsflüssigrauchlösunglösungsmittel.

Abbildung 8 ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme von Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser für verschiedene

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inerte und reaktive organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis Ausgangsflüssigrauchlösung!Lösungsmittel von 1:1.

Abbildung 9 ist eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit im ultravioletten Licht und der Ultraviolettabsorption von Hüllenextrakten für verschiedene Wellenlängen, wobei die Hüllen mit teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen und mit erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden*

Abbildung 1o ist eine graphische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit bei 59o nm als Funktion des Volumenverhältnisses Ausgangsflüssigrauchlösung:Lösungsmittel für verschiedene Flüssigrauchtypen und einen breiten Bereich der Volumenverhältnisse.

Abbildung 11 ist eine graphische Darstellung der Farbkraft als Funktion des Volumenverhältnisses für relativ niedrige Verhältnisse Flüssigrauch:Lösungsmittel.

Abbildung 12 ist eine graphische Darstellung des Ultraviolettabsorptionsindex als Funktion der Beladung der Nahrungsmittelhülle mit teerarmen Flüssigrauch.

Abbildung 13 ist eine graphische Darstellung der nichtflüchtigen Bestandteile des Flüssigrauchs (einschließlich Teer) als Funktion der prozentualen Lichtdurchlässigkeit. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Nahrungsmittelhüllen sind schlauchförmige Hüllen, vorzugsweise schlauchförmige Zellulosehüllen, die nach einer der zahlreichen bekannten Methoden hergestellt sind. Derartige Hüllen sind im allgemeinen flexible dünnwandige naht-

• · Oft

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freie Schläuche aus regenerierter Zellulose, Zelluloseäthern, wie Hydroxyäthylzellulose und dergleichen mit zahlreichen Durchmessern.

Für die Erfindung ebenso geeignet sind Zellulosehüllen, die in die Wand eingebettete verstärkende Fasern aufweisen. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserige Hüllen bezeichnet, im Gegensatz zu Hüllen, die diese Verstärkung nicht aufweisen, die als nicht-faserige Zellulosehüllen bezeichnet werden.

Hüllen, die üblicherweise als trockne Lagerhüllen bezeichnet werden (dry stock casings) können ebenfalls für die Erfindung verwendet werden. Derartige Hüllen haben im allgemeinen einen Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Gew.% Wasser, wenn es sich um nicht faserige Hüllen handelt oder im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.% Wasser, wenn es sich um faserverstärkte Hüllen handelt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gesamtgewicht der Hülle einschließlich Wasser.

Hüllen, die üblicherweise als gelförmige Hüllen (gel stock casings) bezeichnet werden, haben einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, denn sie wurden zuvor nicht getrocknet. Derartige Hüllen können ebenso für die Erfindung verwendet werden. Hüllen in Gelform, ob faserverstärkt oder ohne Faserverstärkung, weisen die bereits erwähnten Probleme der Teerablagerung auf, wenn sie mit handelsüblichen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden.

Räucherfärbungs-jRäuchergeruchB-und-g eschmacksbestandteile, die· für die Erfindung geeignet sind, sind im allgemeinen

diejenigen, die als Bestandteile in den Ausgangsflüssigrauchlösungen vorhanden sind. Der Ausdruck Lösung schließt sowohl wahre homogene Lösungen ein als auch Emulsionen, kolloidale Suspensionen und dergleichen.

Flüssigrauch ist häufig eine Lösung von natürlichen Holzrauchbestandteilen, die entstehen beim Abbrennen von Holz, beispielsweise Hickory oder Ahorn und Auffangen der natürlichen Rauchbestandteile in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser. Der geeignete Flüssigrauch kann aber auch hergestellt werden durch trockene Destillation von Holz, d.h. das Zerkleinern der Holzfasern, Cracken in zahlreiche Komponenten, die dann abdestilliert werden, wobei Holzkohle als Rückstand verbleibt. Wässrige Flüssigrauchlösungen sind im allgemeinen stark sauer und habe üblicherweise einen pH-Wert von 2,5 oder geringer und einen titrierbaren Säuregehalt von mindestens 3 Gew.%.

2o Wenn im Zusammenhang mit der Erfindung der Ausdruck

Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- oder -geschmacksbestandteil im Zusammenhang mit Flüssigrauchzusammensetzungen, Hüllen verwendet wird, bezieht sich das auf die Bestandteile, die enthalten sind in den derzeit kommerziell erhältlichen

25 Flüssigrauchlösungen.

Die erfindungsgemäße teerarme Flüs-sigrauchzusammensetzung leitet sich von natürlichen Holzrauchbestandteilen ab. Sie wird hergestellt durch Inberührungbringen einer Teer enthaltenden Ausgangsflüssigrauchlösung mit einem geeigneten inerten oder verschiedenen reaktiven organischen Lösungsmittel, wie es nachfolgend noch beschrieben wird, um die Teerbestandteile daraus zu extrahieren. Die Quelle des Flüssigrauches ist im allgemeinen für das begrenzte Abbrennen von Hartholz und das Absorbieren des entwickelten Rauches In "einer wässrigen Lösung unter gesteuerten Bedingungen. Das begrenzte Abbrennen erhält einige uner-

wünschte Kohlenwasserstoffe oder Teer in unlöslicher Form. Dies erlaubt die Entfernung dieser Bestandteile aus dem Endprodukt. Deshalb werden bei dem Verfahren die bereits erwähnten und erwünschten Holzbestandteile durch die Hersteller von Flüssigrauch absorbiert in Lösungen. Dabei wird das Verhältnis zueinander ausgeglichen und unerwünschte Bestandteile können entfernt werden. Die resultierende Flüssigrauchlösung enthält nach wie vor eine erhebliche Konzentration von Teer, weil die Hersteller und Verwender derartiger Produkte die dunkel gefärbten Teerbestandteile als erforderlich angesehen haben, um Raucherfärbung,-geruch und-geschmack auf Nahrungsmittel übertragen zu können. Eine solche Rauchlösung ist representativ für das gesamte Spektrum der von Rauch abgeleiteten Färb- und Geruchsbestandteile. Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung typischer Flüssigrauchlösungen sind in US-PS 3 1o6 473 und 3 873 741 beschrieben.

Wenn im Zusammenhang mit der Erfindung der Ausdruck zumindest teilweise neutralisiert verwendet wird, bezieht sich das auf Flüssigrauchzusaitmensetzungen, die einen pH-Wert größer als 4 aufweisen, vorzugsweise haben sie einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 9. Ganz besonders ist ein pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 6.

Es wurde gefunden, daß die kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen im allgemeinen stark sauer sind und daß sie deshalb unverträglich sind mit Hilfsstoffen, die die Abziehbarkeit der Hüllen verbessern sollen, wie beispielsweise Carboxymethylzellulose. Um diesen Nachteil zu beseitigen, können die teerarmen erfindungsgemäßen Flüssigrauchlösungen zumindest teilweise neutralisiert werden. Der teerarme Flüssigrauch kann aufgebracht werden auf die äußere Oberfläche von schlauchförmigen Hüllen

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durch Hindurchführen der Hüllen durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchzusainmensetzung. Der Flüssigrauch kommt dabei in Berührung mit der Hülle vor dem Abstreifen des Überschusses durch Hindurchführen der Hülle durch Abquetschrollen, Wischer oder dergleichen. Die Kontaktzeit ist ausreichend, um in die Hülle die gewünschten Mengen von Raucherfärbungs-, Räuchergeruch- und -geschmacksbestandteilen einzubringen. Das Verfahren der Behandlung durch

ein Tauchbad ist unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt. Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann aber auch ^' auf die Außenseite der Hülle durch andere Verfahren als Tauchen aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen,

15 Bürsten, Walzenbeschichtung und dergleichen.

Es ist auch möglich, die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen auf die Innenoberfläche der Hüllen durch jedes der gut bekannten Verfahren aufzubringen, wie sie beispielsweise in US-PS 4 171 381 beschrieben sind. Diese Verfahren schließen das Pfropfbeschichten, Sprühen und Beschichten während des Raffens ein. Das Pfropfverfahren (slugging method) zum Beschichten der Innenseite von Hüllen erfolgt unter Füllen eines Teils der Hülle mit dem Beschichtungsmaterial, so daß der Pfropfen des Beschichtet/

tungsmaterials am Boden einer U-förmigen Schlinge der Hülle verbleibt, die über zwei parallele Walzen gezogen wird. Dann wird die Hülle kontinuierlich bewegt, so daß der Flüssigkeitspfropfen des Beschichtungsmaterials innerhalb der Hülle bleibt, während sie fortbewegt wird, wobei der Pfropfen in der Hülle verschoben wird und die Innenwand der Hülle dadurch beschichtet wird. Die Hülle kann dann geraffte werden durch übliche Verfahren oder vor dem Raffen ist ein Trocknen und/oder Befeuchten auf einen für das Raffen geeigne-ten Feuchtigkeitsgehalt und/oder für die weitere Verarbeitung möglich. Die Notwendigkeit der üblichen

Trocknung und/oder Befeuchtung nach dem Aufbringen der teerarmen Flüssigrauchlösungen, vorzugsweise auf die Außenseite, hängt vom Wassergehalt der Hüllen nach dem Behandeln und der Hüllensorte ab. Wenn es sich um eine nicht faserige Hülle handelt, liegt der Wassergehalt im Bereich von etwa 8 Gew.% bis etwa 18 Gew.% unmittelbar vor dem Raffen und für faserverstärkte Hüllen ist ein Wassergehalt im Bereich von etwa 11 Gew.% bis etwa 35 Gew.% Wasser unmittelbar vor dem Raffen üblich. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gesamtgewicht Hülle, einschließlich Wasser.

Es wurden verschiedene organische Lösungsmittel geprüft auf ihr Teerextraktionsvermögen für die handelsüblichen Flüssigrauche. Dabei wurde wie folgt verfahren: Verschiedene Verhältnisse von Flüssigrauch zu Lösungsmittel wurden hergestellt und durch Schütteln gemischt. Die Proben blieben dann über Nacht stehen zum Absetzen, ehe das Abtrennen der unteren Lösungsmittelschicht mit den extrahierten Teerbestandteilen von der überstehenden wässrigen Flüssigrauchlösung erfolgte. Nach dieser Trennung wurde 1 ml als aliquoter Teil der teerarmen Flüssigrauchschicht gemischt, mit Io ml Wasser und die Trübung gemessen mit einem Spektralphotometer (Lichtdurchlässigkeit bei 59o nm). Je höher die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto niedriger ist die Restkonzentration an Teer im Flüssigrauch. Wenn hier der Ausdruck Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch verwendet wird, bezieht sich das auf die innewohnende Lichtdurchlässigkeit (intrinsic light transmittance) ohne Zusatz von Stoffen, die möglicherweise die Lichtdurchlässigkeit erheblich beeinflussen.

Vier halogen-substituierte Methane wurden als Lösungsmittel geprüft in einer ersten Prüfreihe und Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse. Graphisch dargestellt ist die prozentuale Licht-

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durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauch: Lösungsmittel beim Extrahieren für Methylenchlorid (durchgehende Linie), Bromchlormethan (lang gestrichelte Linie), Chloroform (gestrichelt punktierte Linie) und Bromoform (kurz gestrichelte Linie). Für alle Versuche wurde Flüssigrauch "Royal Smoke AA" der Griffith Laboratories Inc. verwendet.

Figur 4 läßt erkennen, daß die höchste Lichtdurchlässigkeit erreicht wurde mit den größten Mengen an Lösungsmittel im Bezug auf Flüssigrauch. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung mindestens eine Lichtdurchlässigkeit von 5o % auf. Das Verfahren zur Herstellung teerarmer Zusammensetzungen erfordert die Verwendung von solchen Volumenverhältnissen Flüssigrauch:Lösungsmittel, das eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung mit mindestens 5o % Lichtdurchlässigkeit entsteht. Wie in Tabelle T und Abbildung 13 (beide werden später beschrieben) wiedergegeben ist, zeigt ein niedriges Niveau der Lichtdurchlässigkeit an, daß das bevorzugte Ausmaß der Teerentfernung aus den handelsüblichen Flüssigrauchlösungen nicht erreicht wurde. Bei Verwendung der Lichtdurchlässigkeit als Merkmal scheint der geeignete Bereich der Volumenverhältnisse Flüssigrauch!Lösungsmittel abzuhängen von dem einzelnen Lösungsmittel selbst und dem Gesamtsäuregehalt und Absorptionsvermögen des Flüssigrauchs. Es wird angenommen, daß das geeignete Lösungsmittel im wesentlichen mit dem Flüssigrauch nicht mischbar sein darf, um eine Extraktion zu ermöglichen. Es tritt eine deutliche Bildung von zwei übereinander geschichteten Phasen auf, infolge der Gravimetrie. Es wird ferner angenommen, daß eine vollständige Trennung von wässrigem Flüssigrauch und organischem Lösungsmittel nicht möglich ist und abhängend von

der Mischbarkeit eine kleine Menge des organischen Lösungsmittels in der wässrigen Rauchlösung verbleibt. Beispielsweise verbleibt etwa 1 Gew.% Methylenchlorid in den wässrigen Flüssigrauch, nachdem die teerhaltige Fraktion entfernt ist. Andere Daten zeigen, daß Methylenchlorid in den mit den teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelten Hüllen nicht nachweisbar ist.

Abbildung 4 zeigt, daß mit Methylenchlorid (CH₂Cl₂) als organischem Lösungsmittel ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Methylenchlorid von etwa 7:1 möglich ist, ohne wesentliche Verluste von Durchlässigkeit als auch von etwa 17:1, wobei das bevorzugte Niveau von mindestens 5o % Lichtdurchlässigkeit noch erhalten bleibt. Abbildung 4 zeigt ebenso, daß mit Bromchlormethan (CH₂BrCl) als organischem Lösungsmittel ein Flüssigrauch zu Bromchlormethan . Volumenverhältnis von etwa 15:1 möglich ist, ohne wesentliehen Verlust von Durchlässigkeit und dies bis zu etwa 25:1 ansteigen kann, bei Aufrechterhaltung der bevorzugten Mindestdurchlässigkeit von 5o %. Aus Abbildung 4 ist ferner ersichtlich, daß Chloroform (CHCl₃) als Lösungsmittel einen kontinuierlichen Abfall der Durchlässigkeit ergibt, von einem Maximalwert, wenn das Flüssigrauch:Chloroformverhältnis ansteigt. Das Volumenverhältnis soll zwischen etwa 1:1 und etwa 16:1 sein, um die bevorzugte Durchlässigkeit von mindestens 5o % zu erreichen. Abbildung 4 zeigt, daß für Bromoform CHBr₃ nur sehr kleine Volumenverhältnisse (zwischen etwa 1:1 und etwa 3:1) notwendig sind, um die bevorzugte Mindestdurchlässigkeit von 5o % zu erreichen. Höhere Werte können erreicht werden durch Mehrfachextraktion und andere geeignete Lösungsmittel. Daß heißt, daß die wässrige Flüssigrauchfraktion der ersten Lösungsmittelextraktion gemischt wird mit einem zusätzlichen Lösungsmit-

tel und eine erneute Trennung erfolgt in eine nochmals im Teergehalt verringerte wässrige Flüssigrauchfraktion und eine teerreichere Lösungsmittelfraktionsschicht. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten die erforderliche Anzahl der Extraktionsschritte festzulegen, die erforderlich sind, um die gewünschte Durchlässigkeit zu erreichen. Es ist weiterhin möglich, unterschiedliche Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktion anzuwenden und es ist ebenso möglich, Mischungen von Lösungsmitteln zu verwenden, wenn sie dem Erfordernis der Nichtmischbarkeit und dem Wasserstoff bindenden Parameter (mindestens 2,7) genügen.

In einer zweiten Lösungsmittelprüfreihe wurden andere mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel geprüft auf ihre Eignung zur Teerextraktion durch Messen der Lichtdurchlässigkeit der resultierenden Flüssigrauchzusammensetzungen. Es wurden verschiedene Konzentrationen von Lösungsmittelmischungen mit dem Ausgangsflüssigrauch geprüft und die Ergebnisse verglichen mit den Wasserstoffbindungsparametern. Die Prüfergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle A.·

Tabelle A Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch extrahiert mit halogenierten Lösungsmitteln

Durchlässigkeit bei verschiedenen Volumenverhältnissen Flüssigrauch!Lösungsmittel ^; Wasserstoffbin-

dungs Parameter 1/1 5/1 1o/1 2o/1

Methyljodid (CH₃I)	—	—	0	0	0
1,2-Dichlorethan (CH₂ClCH₂Cl)	4,43	64	33	26	26
1,2,3-Trichloropropan (CICH₂CHCICh₂CI) 1,1,1-Trichloroethan (Cl₃CCH₃)	3,29	7o 0	0	0	0
1,2-Dichloroethylen (C1HC:CHC1)	1,o9^a	0	0	0	0
Trichlorethylen (Cl₂CrCHCl)	2,14		0	0	0
Kohlenstofftetrachlorid	etwa

(CCl₄) 1,5^a 0 0 0 0

1,1-Dichloroethan
(Cl₂HCCH₃) 2,74 24 4 4 12

a ^rs°

berechnet aus den in Löslichkeitstabellen angegebenen Parametern (Tables of GO

Solubility Parameters, K.L. Hoy, Union Carbide Corp., 1975). —J

Bei Durchsicht der Tabelle A ergibt sich, daß von den geprüften halogenierten Kohlenwasserstoffen nur diejenigen für die Erfindung geeignet sind, deren Wasserstoffbindungs· parameter über etwa 2,7 liegt. Prüfflüssigkeiten mit niedrigeren Werten ergeben extrahierte Flüssigrauchlösungen, deren Lichtdurchlässigkeit entweder zu niedrig oder Null ist.
To

Bei einer weiteren Prüfreihe wurde eine Gruppe nicht-halogenierter Alkohole auf ihr Extraktionspotential für Teer geprüft. Dabei wurden verschiedene Flüssigrauch:Lösungsmittel Volumenverhältnisse und handelsübliche erhältlicher Royal Smoke AA verwendet. Der Bereich der Volumenverhältnisse geht von 1:1 bis über 12:1 in Abhängigkeit vom speziellen Alkohol. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5 graphisch wiedergegeben. Dabei ist die Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauch:Lösungsmittel für sechs Alkohole angegeben. Die Alkohole sind durch die kleinen Buchstaben identifiziert: a) 2-Äthylhexanol, b) Hexyl-Cellosolve oder Monohexyläther von Äthylenglykol, c) n-Octylalkohol, d) n-Hexylalkohol, e) n-Butylalkohol und f) Phenyl-Cellosolve gleich Phenyläther von Äthylenglykol. Abbildung 5 zeigt, daß jeder dieser Alkohole als Lösungsmittel für die Erfindung geeignet ist, über einen relativ breiten Bereich der Volumenverhältnisse, die Bereiche jedoch in Abhängigkeit vom Lösungsmittel variieren. Aus Figur 5 kann der Praktiker also für Royal Smoke AA: n-Octylalkohol Volumenverhältnisse auswählen zwischen etwa 1:1 und 13:1 für die Erfindung, weil die dabei resultierenden teerarmen Flüssigrauchlösungen eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens etwa 5o % aufweisen. Höhere Flüssigrauch Lösungsmittel-SS Verhältnisse ergeben eine nicht-akzeptable prozentuale

ο « α « β **

- 35 -

Lichtdurchlässigkeit.

Es wurde bereits ausgeführt', daßdas*orga¥wsche lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung einen Wasserstoff bindenden Loslxchkeitsparameter von mindestens etwa 2,7 aufweisen muß. Dieser Parameter, der das Lösungsmittel charakterisiert, kann berechnet werden aus der Literatur oder Dampfdruckmessungen oder Verdampfungswärme bei 25°C. Der Gesamtlöslichkeitsparameter (u ) kann bestimmt werden unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (1).

Dabei sind: HL·- = Verdampfungswärme bei 25 C R = Gaskonstante T = Temperatur d = Dichte bei 25°C M = Molekulargewicht

Der Gesamtlöslichkeitsparameter wird aufgetrennt in einen Wasserstoff bindenden Anteil (o„) oder polaren Anteil

( ö ) und nicht polaren Anteil (o ). Die nachfolgende

P. * np

Gleichung kann zur Bestimmung des Wasserstoff bindenden

Parameterwertes (c „) verwendet werden.

logd = 3.39066 ^ - 0.15848 - log -— ⁽²⁾

Dabei sind cl = Aggregationszahl

T. = Siedepunkt in Grad Kelvin

T = kritische Temperatur in Grad Kelvin

M = Molekulargewicht d = Dichte

σ. - 1 (3)

INSPECTED

** * · ··β· O L. O / \D \j \J - 36 -

Die theoretische Basis für die Verwendung der Löslichkeitsparameter ist in der Literatur beschrieben. Tabellen wurden veröffentlicht durch CM. Hansen, "The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient", Danish Technical Press, 1967, Copenhagen, die Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter, die hier verwendet werden, wurden erhalten aus der Zusammenfassung von K.L. Hoy, "Tables of Solubility Parameters", UCC, 1975. Diese sind von der UCC, Chemicals and Plastics Division, erhältlich.

, ' Die zuvor beschriebene spektralphotometrische Bestimmung zur Messung der prozentualen Lichtdurch]ässigkeit für zahlreiche organische Lösungsmittel mit unterschiedlichem Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter erfolgten mit Handelsware Royal Smoke AA bei einem Volumenverhältnis Rauch!Lösungsmittel von 1:1. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle B zusammengefasst und in Abbil-

2o dung 6 graphisch wiedergegeben.

- 37 Tabelle B

Wasserstoff bindender Parameter und Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch bei Volumenverhältnissen Rauch!Lösungsmittel von 1:1

Lösungsmittel Wasserstoff- Lichtdurchbindung lässigkeit

Säuren

2-Ethyl-capronsäure 5.68 11.3 Alkohole

2-Ethylenhexanol jl·^ 79.2

Hexyl CELLOSOLVE ' " V-, ?

n-Octylalkohol ?·"" H'².

τ, τι,, τ O.DO 94.6

n-Hexylalkohol 7 ss hi n

n-Butylalkohol /~ °*'^υ

Phenyl CELLOSOLVE ' ??.*

Aldehyde

Propionaldehyd ⁵'^{38 86}'⁸ Alkane

Decan ° 0

Octan 0 0

Hexan ° 0

2,2-Dimethylbutan ° 0

Cyclohexan ° 0

Amine

Tri-n-Butylamin 1.93 ^. 2 Aromaten

n-Butylbenzol 0 ₀^₆

Cumen 0 _Q"₃

Toluol 0.80 Q

p-XyIo1 0.97

Ester

2-Ethylhexylacetat 2.6 2 Jξ" ³

Butylacetat 3.3 0 °''^

Ethylacetat 4.3 5

Äther

Isopropylether 0.7 5

0.2

n-Butylether 2.20 74

Ethylether ²-⁷³

- 38 Tabelle B

Lösungsmittel

halogenhaltige Lösungsmittel

Perchlorethylen Butylchlorid Chloroform Methylenchlorid

Ketone

Isophoron Diisobutylketon MethylisobutyIketon Acetophenon MEK/Toluol^b , MEK/2-Ethylhexanol

Wert ist 2.7 wenn Gleichgewichtskonzentrationen des Enols 35 Mol% beträgt

Methylethylketon ist anwesend in 5o Gew.% (Konzentration)

Wasserstoff	Lichtdurch
bindung	lässigkeit
0	0
1 .71	0
3.O9	88.2
4.7o	86.4
1.55^a	97.ο
1.88	36.7
2.88	92.2
4.o3	98.ο
2.71	74.8
5.23	91 .4

Aus Abbildung 6 ergibt sich, daß ein scharfer Anstieq (meistens eine senkrechte Kurve) in der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei den geprüften Lösungsmitteln auftritt, wenn der Wasserstoff bindende Löslichkeitsparameter bis in den Bereich von etwa 2,7 ansteigt. Dieses Phänomen kann zwar nicht voll erklärt werden, es scheint jedoch eine Schwelle zu geben für eine Beziehung des Lösungsmittels zu den Teerbestandteilen, aus der eine bevorzugte Löslichkeit solcher Komponenten resultiert. Die Löslichkeit hängt von den physiko-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels ab und kann vorhergesagt werden durch den gemessenen Wasserstoff bindenden Parameter, d.h. wenn dieser wesentlich oberhalb 2,7 liegt.

Die effektive Extraktionswirkung von organischen Lösungsmitteln mit einem Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter von etwa 2,7 ist für Flüssigrauchteerbestandteil sehr empfindlich und sollte deshalb experimentell bestimmt werden. Beispielsweise zeigt Tabelle C das E"thyläther ( <$ „2.73) den Anforderungen genügt, während aus Tabelle A ersichtlich ist, daß 1,1-Dichloräthan ((f_R 2.74) für einen einzigen Extraktionsschritt nicht zufriedenstellend ist. Die Schwelle zwischen brauchbaren Lösungsmitteln und nicht brauchbaren Lösungsmitteln scheint jedoch durch zahlreiche Anomalien gekennzeichnet zu sein.

Aus Tabelle B ergibt sich, daß Isophoron, das einen niedrigen H-Bindungsparameter von 1,55 aufweist, eine Ausnähme ist für das Verhältnis von Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und prozentualer Lichtdurchlässigkeit, weil damit extrahierte Flüssigrauchlösungen eine hohe Lichtdurchlässigkeit von 97 % aufweisen. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß im stark sauren Royal Smoke AA eine wesentliche Konzentration der Enolform zu erwarten ist. Nach der bereits angegebenen Formel

- 4ο -

berechnet sich der H-Bindungslöslichkeitsparameter für Enol zu 4,8, so daß, wenn Enol anwesend ist, mit 35 Mol % (65 Mol% Isophoron) beträgt der H-Bindungsparameter für die zwei Tautomeren 2,7. Eine solche Enolkonzentration erscheint möglich für dieses System.

Aus Tabelle B ergibt sich eine weitere Ausnahme bezüglich des Verhältnisses Wasserstoff bindender Löslichkeitsparameter und prozentuale Lichtdurchlässigkeit. Dies gilt für 2-E thylcapronsäure, die einen hohen Wasserstoffbindungs-V" parameter von 5,68 aufweist, jedoch eine Lichtdurchlässigkeit von nur 11,3 % ergibt. Eine mögliche Erklärung für dieses abweichende Verhalten kann die Dimerisierung im sauren Flüssigrauch sein. Der Wasserstoff bindende Parameter derartiger Dimerer kann sehr viel kleiner sein als der für Monomere angegebene Wert. Es wurde auch festgestellt, daß der erforderliche Wasserstoffbindungsparameter von mindestens etwa 2,7 (und vorzugsweise eine mindestens 5o %ige Lichtdurchlässigkeit als Anzeichen für eine wirksame Teerentfernung) erreicht werden können durch Mischen von mindestens zwei organischen Flüssigkeiten, von denen eine mit dem Flüssigrauch mischbar ist und die einen Wasserstoff bindenden Parameter von größer als etwa 2,7 aufweist und einer anderen, die einen nicht ausreichenden niedrigen (oder sogar einen vernachlässigbaren) Wasserstof fbindungsparameter aufweist und unlöslich ist in Flüssigrauch. Beispielsweise zeigt Tabelle B bzw. die Ergebnisse der Prüfungen, die in Abbildung 6 wiedergegeben sind, daß Methyläthylketon nicht mischbar ist mit teerenthaltendem Flüssigrauch bei einem Flüssigrauch/Lösungsmittel-Volumenverhältnis von 1:1. Ebenso extrahiert Toluol nicht den Teer aus Flüssigrauch und hat einen Wasserstoff bindenden Parameter von o,8o. Jedoch weist eine Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (5o:5o Gew.-Teile)

ο ο β β ·

- 41 -

einen berechneten Wasserstoff bindenden Parameter von 2,71 auf und es wird eine 74,8 %ige Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch erreicht, wenn die Extraktion mit dieser Mischung ausgeführt wird.

In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse in Tabelle B wiedergegeben sind, wurde eine Gruppe organischer Lösungsmittel ausgeprüft auf die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei hohen Volumenverhältnissen von Flüssigrauch:Lösungsmittel. Als Flüssigrauch diente handelsüblicher Royal Smoke AA und die Messungen erfolgten spektroskopisch wie üblich. Die Flüssigrauch:Lösungsmittel-Volumenverhältnisse waren 3:1, 6:1, 12:1 und 24:1. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle C und in Abbildung 7 graphisch wiedergegeben.

Aus Tabelle C ergibt sich, daß ein Flüssigrauch:Lösungsmittelverhältnis (auch als Extraktionsverhältnis bezeichnet) von 3:1 für die meisten Lösungsmittel eine prozentuale Lichtdurchlässigkeit ergibt, die gleich oder nur geringfügig kleiner ist, als die für ein Extraktionsverhältnis von 1:1. Im allgemeinen ist die Brauchbarkeit des Lösungsmittels für die Zwecke der Erfindung für zwei Extraktionsverhältnisse gleich. Das heißt, das Lösungsmittel ergibt die bevorzugte prozentuale Lichtdurchlässigkeit für den extrahierten Flüssigrauch oberhalb 5o % für beide Volumenverhältnisse oder unterhalb 5o % für beide Verhältnisse, wie durch den Wasserstoff bindenden Parameter von etwa 2,7 definiert. Von dieser allgemeinen Aussage gibt es drei Ausnahmen: Propionaldehyd, Ethylather und die Mischung von MEK/2-Ethylhexanol.

Tabelle- C zeigt ebenso, daß bei einem Flüssigrauch:Lösungs' mittelverhältnis von 6:1 und höher einige der Lösungsmittel, die bei niedrigen Extraktionsverhältnissen geeignet

sind, nicht länger brauchbar sind, während andere brauchbar bleiben. Zum Beispiel Chloroform und Methylenchlorid sind geeignet, bei hohen Extraktienzverhältnissen,während E.thylacetat eine Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5 % ergibt bei einem Extraktionsverhältnis von 6:1. Einer der Gründe für dieses beobachtete Phänomen ist die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser und deshalb seine erwartete Löslichkeit in dem Flüssigrauch. Deshalb wird erfindungsgemäß die Beziehung definiert durch die Gesamtsumme des Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameters plus Gew.% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser, wenn das Extraktionsverhältnis größer ist als etwa 6:1. Genauer gesagt, die Gesamtsumme sollte nicht über 9 sein oder die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels ist zu hoch für die Erfindung. Dies ergibt dann prozentuale Lichtdurchlässigkeiten unter etwa 5o %.

Chloroform und Methylenchlorid haben wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit eine Gesamtsumme von 3,9 und 6,o, so daß mit beiden prozentuale Lichtdurchlässigkeitswerte von 8o,4 % und 82,ο erreicht werden bei einem Extraktionsverhältnis von 24:1.

Deshalb sind diese Lösungsmittel für die Erfindung bei hohen Extraktionsverhältnissen geeignet. Im Gegensatz dazu weist Ethylacetat eine Gesamtsumme von 12,4 auf wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit und es wird eine niedrige Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5 % erreicht bei einem Extraktionsverhältnis von 6:1. Deshalb ist E thylacetat nicht für die Erfindung geeignet bei hohen Extraktionsverhältnissen.

Abbildung 7 zeigt, daß die prozentuale Lichtdurchlässigkeit relativ konstant ist auf einem hohen Niveau von

mindestens 85 %, wenn die Gesamtsumme zwischen etwa 2,7 und etwa 7 ist und dann mit progressiv ansteigender Geschwindigkeit abfällt bei mindestens 8. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit liegt unterhalb etwa 5o % für Gesamtsummen über etwa 9 und Lösungsmittel, die^ solche Werte erreichen, sioid für die Erfindung nicht geeignet.

Rückblickend auf die graphische Darstellung von Abbildung 5 mit den Wasserstoff bindenden Parametern plus Wasserlöslichkeit für verschiedene Alkohole als Lösungsmittel wird nun die Gesamtsumme in Tabelle C wiedergegeben. Dabei ist festzustellen, daß fünf der sechs Alkohole der Beziehung genügen, jedoch 2-Ethylhexanol nicht. Weil seine Gesamtsumme nur 5,9 ist, ergibt sich eine nicht brauchbare geringe Lichtdurchlässigkeit von 44,8 % bei einem Extraktionsverhältnis von 6:1. Die Gründe für diese Ausnahme aus der zuvor angegebenen Definition des Verhältnisses von Gesamtsumme zu Extraktionsverhältnis ist nicht bekannt, die Abweichung könnte jedoch sterisch bedingt sein.

Tabelle C

Eigenschaften von	Lösungsmittel	Löslich keit in	ausgewählten	Extraktionsmitteln	3/1	bei	Extraktionsverhältnissen von	4 ·	I	• « t f
	Säuren			% Lichtdurchlässigkeit		6/1	12/1 . 24/1
2-iTthylcapronsäure	.1	Bindung	1/1	7.O			,f^ · · 4
Alkohole					-	- -	I < ·
2-E-thylhexanol	o.7	5.68	11 .3	63.1
Hexyl CELLOSOLVE	o.99			93.2	44.
n-Octylalkohol	.o5	5.85	79.2	80.4	89.		I · · · S
n-Hexylalkohol	.71	5.9o	98.2	9o.o	77.		*·· -I**
n-Butylalkohol	7.45	6.08	87.2	81 .0	87.
Phenyl CELLOSOLVE	3	6.68	94.6	96.0	3o.		•
Aldehyde		7.55	81 .0		33.		•« f
Propionaldehyd	2.2	7.84	99.4	48.8
Alkane					-	8 39.2 Suspension
Decan	-	5.38	86.8	0.0		5 55.O 11.6	··
Octan	-			0.0	-	6 72.0 25.2	* *
Hexan	—	0.0	0.0	0.0	-	7 löslich	• *'
2,2-Dimethylbutan	• ο 1	0.0	0.0	0.0	-	8 teilw.löslich
Cyclohexan	. ο 1	0.0	0.0	0.0	-	0 -
Cyclopentan	.o2	0.0	0.0	0.0	-
Amine		0.0	0.0		-	-
Tri-n-Butylamin	.o1	0.29	0.0	-			CO
Aromaten					-	- -	NJ
n-Butylbenzol	.5o	1 .93	O.2	0.0		- -	CO
Cumen	-			0.0	-	- -
Toluol	.06	0.0	0.0	0.3	-	-
p-Xylol	.o2	0.0	0.6	0.0		- -
	0. 80	O.3		-	-
O.97	0.0
_ _

- -
_ _
_ _
- -

Tabelle C Eigeschaften von ausgewählten Extraktionsmitteln

	*	Löslich keit in	24	Bindung	% Lichtdurchlässigkeit bei Extraktionsverhältnissen von	3/1	6/1	c h	28.8	12/1	24/1	•««ei»	» 9
Lösungsmittel	H₂O			1/1							I a * λ	I * » Sf · ·
										I β · · *« · β**	* > • Λ
Ester ι	.o3		2.62		3.3	—		—	—	Ui	β » α ·
2-E-thylhexylacetat	.43	2o-25°C	3.3o	16.3	83.6	81.ο		59.6	—	* » *
Butylacetat	8.1		4.35	87.5	76.ο	4.5		löslich	—	• 9 · » * ff
Ethylacetat				92.5					» δ 8 » {
Ether	1.2 '		o.75		O.1	-	-	-	β · · ■ β ·
I sopropy le· ther	.o3		2.2o	o.2	0.0	-	-	-
n-Butylether	6.o4	2.73	0.0	24.ο	-	-	-
Ethylather			. 74.2
Halogenierte KW	.o1	0.0		0.0			—
Perchlorethylen	.11	1 .71	0.0	0.0	-	-	-	CO
Butylchlorid	.81	3.o9	0.0	87.9	9o.2	88.4	8o.4	CO
Chloroform	1.3o	4.7o	88.2	88.8	9o.1	91 .7	82. ο
Methylenchlorid			86.4					co
Ketone	1 .2	1.55		94.2	95.4	85.4	18.4	cn
Isophoron	.o5	1.88	97.ο	1o.2	1 .3	-	-	cn
Diisobutylketon	1 .7	2.88	3.6.7	9o.2	82.8	49.2	Suspension
Methylisobutylketon	.55	4.o3	92.2	94.4	96.8	92.8	45.2
Acetophenon	4.63	98.ο	1 ö s 1 i
Methyläthylketon	2.72		15.2
MEK/Toluol	5.25	74.8	77.2
MEK/Ethylhexanol		91 .4

* Gew.% in Wasser bei

Abbildung 8 ist eine graphische Darstellung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für die organischen Flüssigkeiten von Tabellen B und C als Funktionen der Gesamtsumme des Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameters plus Gew.% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser bei einem Extraktionsverhältnis von 1:1 (Flüssigrauch:Lösungsmittel-Volumenverhältnis) . Genau wie beim Wasserstoff bindenden Parameter allein (Abbildung 6) steigt die Lichtdurchlässigkeit meistens senkrecht an bei einer Gesamtsumme von etwa 2,7 und bleibt auf einem sehr hohen Niveau von etwa 9o % für Gesamtsummen, die mindestens so hoch sind wie 15. Abweichend von Abbildung 7 für 6:1 Extraktionsverhältnisse fällt die Lichtdurchlässigkeit für Extraktionsverhältnis 1:1 nicht ab bei Gesamtsummen oberhalb etwa 7.

Eine andere Gruppe von Lösungsmitteln wurde geprüft auf die erreichbare Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung von Extraktionsverhältnissen von 1:1, 3:1 und/oder 6:1 mit Ausgangsprodukt Royal Smoke AA. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle D zusammengefasst. Die Tabelle D zeigt, daß die meisten organischen Lösungsmittel bei der Extraktion den bereits angegebenen Beziehungen von Extraktions-Verhältnis und Gesamtsumme von Wasserstoff bindendem Löslichkeitsparameter und Gew.% Löslichkeit in Wasser genügen.

	5	ι Isobuttersäure	Eigenschaften	Tabelle C	% Lichtdurchlässigkeit bei Extraktionsverhältnissen von	3/1	6/1	I
	Amylalkohol	Löslich		1/1
Lösungsmittel	Benzylalkohol	keit in			92.ο	77.4	-J
	Isobutyraldehyd	H₂O		mischbar	95. 1	33.1	I
Di(2-ethylhexyl)amin	22.8	von ausgewählten Extraktionslösungsmxtteln	-	72.8	6.2
1o Benzol	1 .7	H-bindender	-	-	-
2-Methyl-2-penten	3.5	Parameter	-	—	—,
2-Methy1-1-penten	6.5		89.8	-	-
2-Butylacetat	o.o2	7.91	6.8	-	-
Isobutylacetat	o.18_b	7.17	O	-	-
Isopropylacetat	o.o1.	7.62	O	- ■	-
Äthylbutyrat	o.o1^b	4.o8	85.ο	86.4	7o.6
Äthylacetoacetat	o.62	2.35	86.4	-	-
15 2,5-Dimethylfuran	o.67	1 .98	-	49.8	O
Bromtrichloromethan	2.9	1 .66	82.1	-	-
1,2-Dichloräthan	o.49	1 .57	-	—	-
1,1,2-Trichloräthan	12. ο	2.43	o.5	78. ο	-
Cyclopentanol	o.13	2.5o	o.8	82.9	-
		2.79	-	mischbar	-
o.81	3.1 1	-
o.43	4.98
29	2.35
1 .5o
4.43
3.4o
4.29

^a Gew.% in Wasser bei 2o-25°C geschätzt

CO NJ CO

CD cn cn

Ein anderes Erfordernis der organischen Lösungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, ist, daß sie inert gegenüber und nicht mischbar sein sollen mit dem Teer enthaltenden Flüssigrauch oder wenn Reaktionen eintreten, dann muß das resultierende Derivat nicht mischbar sein mit der Teer enthaltenden Flüssigkeit, um dem erforderlichen Kriterium eines Wasserstoff bindenden Parameters von mindestens etwa 2,7 zu genügen. Zwei reaktive Lösungsmittel wurden in Tabellen C und D aufgenommen. Es handelt sich um organische Säuren und Amine.

Alkylamine sind eine Gruppe organischer Lösungsmittel, die im allgemeinen nicht für die Erfindung als einzelnes Lösungsmittel geeignet sind. Bei dem niedrigen pH-Wert von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen tritt eine exotherme Umsetzung zwischen Säure und Base auf und das resultierende quaternäre Salz wird stärker löslich als die Vorläuferverbindung. Das Phasentrennungsvermögen geht verloren, so daß eine Extraktion nicht mehr möglich ist, wie am Beispiel von Tri-n-butylamin (Tabelle C) gezeigt ist. Die experimentellen Versuche zeigen jedoch, daß mit verschiedenen Aminen beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)amin die Unmischbarkeit hoch bleibt zwischen dem gebildeten quaternären Lösungsmittelsalz und der Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung. Weiterhin ist bekannt, daß das Wasserstoffbindungsvermögen der quaternären Salze höher ist als ihre Vorläuferverbindung. Es wird angenommen, daß das Lösungsmittelderivat einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitspararaeter aufweist der höher ist, als 2,35 (Tabelle D zeigt Werte für Vorläuferverbindung) und meistens oberhalb etwa 2,7 liegt. Aus diesem Grunde sind die quaternären Salzderivate von Di-(2-äthylhexyl)amin unter Bedingungen des Flüssig-

35 rauchs als Brnzellösungsmittel brauchbar.

q A « O Φ

6 ·

»* at

- 49 -

Wenn der Fachmann die Verwendung von Lösungsmitteln, die mit dem Flüssigrauch reagieren, in Betracht zieht, sollte sichergestellt werden, daß das gewünschte chemische Gleichvon Flüssigrauch nicht gestört wird durch die Reaktion des Lösungsmittels. Es ist möglich, daß einige reaktive Lösungsmittelderivate bilden können, die funktionsfähig · sind, jedoch die Färbe- und Geruchseigenschaften der Flüssigrauche negativ beeinträchtigen. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel für die Erfindung eingesetzt.

Ein Verfahren zum Behandeln von Hüllen mit teerarmen Flüssigrauch gemäß vorliegender Erfindung ist in Abbildung 1 wiedergegeben. In Abbildung 1 wird eine flach liegende schlauchförmige Zellulosewursthülle 1o außen behandelt mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung während ihrer Passage über untere und obere Führungsrollen 13 durch den Tauchtank 11, der die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung 12 enthält. Die Hülle gelangt dann über untere und obere Führungsrollen 14 nach dem Verlassen des Tauchbades und wird dann zwischen Abquetschwalzen 2o hindurchgeführt, die den überschuss an Flüssigrauchzusammensetzung verringern.

Die Gesamtberührungszeit der Hülle 1o mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung 12 im Tauchbad 11 und mit dem Überschuss an Flüssigrauch auf der Hülle während der Passage der Führungsrollen 14 ehe die Hülle durch die Abquetschwalzen 2o geführt wird, bestimmt die Menge an Raucherfarbe, Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die von der Hülle aufgenommen werden. Die Gesamtberührungszeit wird gemessen zwischen Punkt A und Punkt B von Abbildung 1. Nachdem die Hülle die Abquetschwalzen 2o passiert, wird sie über Führungsrollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgerollt. Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich

- 5ο -

Befeuchten, falls erforderlich, und übliches Raffen.

Die Ausführungsform in Abbildung 2 unterscheidet sich von der von Abbildung 1 dadurch, daß in Abbildung 2 die Hülle nach dem Durchlauf durch die Abquetschwalzen 2o in eine Wärme- und Trockenkammer 21 geführt wird, worin sie auf einen genauen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Die Hülle wird aufgeblasen durch Luft und gehalten in einer relativ festen Stellung zwischen Abquetschwalzen 2o und durch die Abschliefifunktion der Walzen 2o und 22. Als Heizkammer 21 kann jede Heizeinrichtung verwendet werden, bei-¹^ spielsweise eine Kammer mit heißer Umluft, die es ermöglicht, die Wursthülle auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Nach dem Verlassen der Heizkammer 21 durch die Abquetschwalzen 22 wird die Hülle über Führungsrollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgewickelt. Die Hülle wird dann üblicher Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich Befeuchten, falls erforderlich, und dem übli-

2o chen Raffen.

Die Ausbildungsform von Abbildung 3 unterscheidet sich von der in Abbildung 2 dadurch, daß die Hülle in flachem Zustand getrocknet wird, während sie über Führungswalzen läuft. Es bleibt festzuhalten, daß der auf die Hüllenoberfläche aufgebrachte Flüssigrauch unabhängig davon, ob Aussen- oder Innenbeschichtung nicht nur eine Oberflächenschicht ausbildet. Die Raucherfärbungs-, Räuchergeschmacksund -geruchsbestandteile, die aufgebracht werden auf die Oberfläche, dringen in die Zellulosestruktur der Hülle ein, wenn die Zellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung aufnimmt. Eine Prüfungs des Querschnittes der Hüllenwände zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hüllenwand, wobei die mit Rauch behandelte Oberfläche eine dunklere Färbung aufweist, al-β die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der Hüllenwand. Wenn im Zusammenhang mit der Erfin-

I <αβ« 4 At»

Ο»

- 51 -

dung die Bezeichnung Beschichtung verwendet wird, beinhaltet dies, daß nicht nur die Hüllenwand beschichtet wird, sondern die gesamte Wand imprägniert wird mit Rauchbestandteilen.

Die erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen können auch weitere Bestandteile enthalten, die für die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen geeignet sind und zusammen mit den Rauchbestandteilen aufgebracht werden können. Zum Beispiel Glyzerin und/ oder Propylenglykol, die als Feuchtmittel oder Weichmacher verwendet werden können und dergleichen.

Andere Bestandteile, die normalerweise verwendet werden bei der Herstellung oder weiteren Behandlung von Nahrungsmittelhüllen, beispielsweise Zelluloseäther und Mineralöl, können ebenso in der Hülle anwesend sein, falls es erwünscht ist und sie können in der gleichen Weise und in gleichen Mengen verwendet werden, als ob die Flüssigrauchbehandlung nicht erfolgte.

Insbesondere können Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen von Nahrungsmittelprodukten, wie Würsten, beispielsweise Frankfurter Würsten, Bologneser und dergleichen, wahlweise auf die innere Oberfläche der Hüllen aufgebracht werden, vor oder nach der Außenbeschichtung mit teerarmen Flüssigrauch, während oder vor dem Raffen. Wenn die teerarme Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht wird, wird das Trennmittel vorzugsweise zuerst aufgebracht. Derartige, die Abziehbarkeit der Hüllen verbessernde Mittel sind, ohne darauf begrenzt zu sein, Carboxymethylzellulose und andere wasserlösliches Zelluloseäther, deren Verwendung in US-PS 3 898 348 beschrieben ist; Aquapel ein Produkt der Hercules Inc. auf der Basis von Alkylketendimeren, dessen Verwendung in US-PS 3 9o5 397 beschrieben ist, und Quilon

einem Produkt von Dupont, enthaltend Fettsäurechromylchloride, dessen Verwendung in US-PS 2 9o1 358 beschrieben ist.

Die Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen können auf die innere Oberfläche der schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen unter Verwendung der zahlreichen gut bekannten Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Trennmittel aufgebracht werden auf die Innenoberfläche einer schlauchförmigen Hülle in Form eines Flüssig-

keitspfropfens, wie es in US-PS 3 378 379 angegeben ist. Der Pfropfen wird durch die Hülle geschoben und beschichtet dabei die innere Oberfläche. Eine weitere Möglichkeit für das Aufbringen des Trennmittels auf die innere Oberfläche ist das Führen der Hülle über einen hohlen Dorn, beispielsweise einen Raffdorn, wie es in US-PS 3 451 827 beschrieben ist.

2o

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hüllen sind auch für die Herstellung von sog. trockenen Würsten geeignet. Obwohl andere Typen von nicht faserigen und faserverstärkten Hüllen vorzugsweise leicht von den <w 25 Nahrungsmittelprodukten abgezogen werden können, entweder durch den Nahrungsmittelhersteller vor Verkauf oder durch den Händler oder durch den Verbraucher, ist bei trockenen Würsten vorzugsweise eine starke Haftung der Hülle am Nahrungsmittelprodukt während und nach der Verarbeitung zu beobachten. Um diese erwünschte Haftung zu erreichen, kann bei Bedarf ein Hilfsmittel aufgebracht werden (Kymene, ein Produkt der Hercules Inc., bei dem es sich um ein Polyamidepichlorhydrinharz handelt), wie es in US-PS 3 378 379 beschrieben ist.

35

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben. Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengenangaben und Prozentangaben auf Gewicht und alle Prozentangaben für Hüllen beziehen sich auf Gesamtgewicht der Hülle.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Flüssigrauchzusammensetzung. 1,8 Liter Methylenchlorid werden zu 18 Liter Flüssigrauchlösung Royal Smoke AA -^ hinzugefügt. Die Ausgangsflüssigrauchlösung hat ein Absorptionsvermögen von etwa o,6 bei 34o nm. Die Flüssigkeiten werden dann sorgfältig gemischt, durch Schwenken des Gefäßes. Die im Methylenchlorid enthaltenen Teerbestandteile werden abgetrennt von der Flüssigrauchlösung durch Absetzen. Die teerreiche untere Methylenchloridschicht wurde abgezogen bis die teerarme Flüssigrauchlösung auftritt. Die erhaltene wässrige Flüssigrauchzusammensetzung war im wesentlichen teerfrei. Dies wurde qualitativ bestimmt durch einen Wasserverträglichkeitstest, bei dem eine Probe von Flüssigrauch mit Wasser gemischt wird und festgestellt wird, ob Teer ausfällt oder nicht. Der pH-Wert eines Teils der wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung wurde dann auf pH 5 eingestellt durch Zugabe einer ausreichenden Menge 5o %iger NaOH-Lösung. Der pH-Wert einer Probe von Ausgangsflüssigrauchlösung wurde gleichermaßen auf pH 5,ο eingestellt. Die chemische Zusammensetzung von vier Flüssigrauchlösungen des Beispiels 1 ist in Tabelle E angegeben.

Der Gesamtsäuregehalt wurde bestimmt durch Wasserdampfdestillation und Titration, wie nachfolgend noch näher beschrieben. Der Phenol- und Carbonylgehalt der Flüssigrauchlösungen wurde, wie nachfolgend angegeben, ermittelt:

Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalt von Flüssigrauch 35

Alle Muster wurden filtriert durch einen Papierfilter Whatman Nr. 2 oder ein äquivalentes Filter und gekühlt, um bis zur Analyse mögliche Polymerisationsreaktionen zu ver-

meiden. Für alle Verdünnungen wird destilliertes Wasser verwendet. Die Proben werden verdünnt, mit Wasser in zwei Schritten zunächst mit Io ml. Im ersten Schritt erfolgt eine Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von 2oo ml und in der zweiten Stufe werden 1o ml der ersten Lösung weiter verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 1oo ml. Für die Phenolbestimmung werden 5 ml der zweiten Verdünnungsstufe weiterverdünnt, in einer dritten Stufe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1oo ml. Für die Carbonylbestimmung werden 1 ml der zweiten Verdünnung weiter verdünnt mit carbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 1o ml.

15 Reagenzien für die Phenolbestimmung:

1. Borsäure-Kaliumchloridpuffer mit pH 8.3. Dafür werden die angegebenen Mengen der Lösungen auf 1 1 mit Wasser verdünnt:

o,4 M Borsäure - 125 ml

2o o,4 M Kaliumchlorid - 125 ml o,2 M Natriumhydroxid - 4o ml

2. o,6 %ige NaOH

3. Farbreagenz

N-2, ö-T.richlor-p-benzochinonimin:

Lagerlösung: Auflösen von o,25 g in 3o ml Methanol und Lagern im Kühlschrank

4. 2,6-Dirnethoxyphenol-Standardlösung

Diese Standardlösungen werden hergestellt mit 1 bis Mikrogramm/ml von DMP in Wasser zur Herstellung einer Eichkurve.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbsverfahren und basiert auf der von Tucker in "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JACAC, XXV, 779 (1942) beschriebenen Methode. Die Reagenzien werden miteinander in folgender Reihenfolge gemischt:

O β QQ » · «Ο

β |»ο· β » O 9 9

- 55 -

1. 5 ml der Pufferlösung von pH 8,3

2. 5 ml der verdünnten unbekannten Flüssigrauchlösung oder Standard von 2,6 Dimethyloxyphenollösung oder

5 5 ml Wasser für die Nullprobe.

3. Einstellen des pH-Wertes auf 9,8 unter Verwendung 1 ml von o,6 %iger NaOH.

4. Verdünnen von 1 ml Farbreagenzlagerlösung auf 15 ml in Wasser, Zugabe von 1 ml verdünntem Farbreagenz,

1° das unmittelbar vor Zugabe hergestellt ist.

5. Farbentwicklung während genau 25 min bei Raumtemperatur.

6. Bestimmung der Absorption bei 58o nm in einer 1 cm Colorimeterkuvette mit einem üblichen Spektralphotometer (Spectronic 2o oder einem äquivalenten Gerät).

7. Herstellung einer Eichkurve, bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentrationen auf die Ordinate aufgetragen werden, Ermittlung der Konzentrationen von DMP in Flüssigrauchlösungen unter Benutzung dieser Eichkurve.

8. Berechnung von mg DMP/ml Flüssigrauch unter Verwendung der folgenden Gleichung:

ppm DMP (aus Eichkurve) χ (Verdünnungsfaktor) χ ο,οοΐ mg/^g_ DMP/ml Flüsml Original Flüssigrauchprobe ⁼ sigrauch

Zur Berechnung von mg DMP/g Flüssigrauch wird das Resultat der zuvor angegebenen Gleichungen dividiert durch das Gewicht von 1 ml Flüssigrauch.

Für die Carbonylbestimmung werden folgende Reagenzien verwendet:

1. Carbonylfreies Methanol. Zu 5oo ml Methanol werden 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und einige Tropfen konzentrierter Salzsäure gegeben. 3 h am Rückfluss kochen und dann destillieren.

J'j 2. 2, 4-Dinitrophenylhy<li:azinloi3ung. Herntel lunq einer gesättigten Lösung in carbonylfreiem Methanol unter Verwendung eines 2-fach umkristallisierten Produkts. Lagerung im Kühlschrank und jeweilige Frischherstellung nach 2 Wochen.

3. KOH-Lösung. Dazu werden 1o g in 2o ml destilliertem Wasser aufgelöst und auf 1oo ml aufgefüllt mit carbo-

5 nylfreiem Methanol.

4. 2-Butanon-Standardlösung. Es werden Lösungen von 3,ο bis 1o mg von 2-Butanon in 1oo mg carbonylfreiem Methanol hergestellt für die Eichkurve.

Das Verfahren ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren und basiert auf dem Verfahren, das beschrieben ist in Anal. Chem.23, 541-542 (1959) "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds". Das Verfahren läuft wie folgend ab:

1. In einen 25 ml-Kolben, enthaltend 1 ml des 2,4-Dinitrophenylhydrazinreagenzes (Vorwärmen, um die Sättigung abzusichern) werden 1 ml verdünnte Flüssigrauchlösung hinzugegeben, oder 1 ml Standard-Butanollösung oder 1 ml Methanol für die Null-Probe.

2. Es werden o,o5 ml konzentrierter HCl in alle 25 ml-Kolben eingegeben, gemischt und die Proben im Wasserbad 3o min bei 5o°C erwärmt.

3. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden jeweils 5 ml KOH-Lösung zugefügt.

4. Verdünnung des Inhalts jedes Kolbens auf 25 ml mit carbonyifreiem Methanol.

5. Messung der Absorption bei 48o nm gegen Methanol, unter Verwendung einer 1o,2 cm Küvette in einem üblichen Spektralphotometer.

6. Auftragen der Absorption gegen die 2-Butanon-Konzentrationen in mg/1oo ml als Eichkurve.

7. Herstellen einer Eichkurve, wobei die Absorption als Abszisse und die Standardkonzentrationen (mg MEK/ 1oo ml) auf die Ordinate aufgetragen werden. Entnehmen der Konzentrationen von MEK im Flüssig-

35 rauch aus der Eichkurve.

8. Berechnen von mg MEK/1oo ml Flüssigrauch nach folgender Gleichung:

mg MEK (aus Eichkurve) χ Verdünnungsfaktor _ mg ΜΕΚ/Ι00 ml Flüssig-

I00 ml rauch.

• · β

- 57 -

Zur Berechnung von mg MEK/g Flüssigrauch wird das Ergebnis der vorstehenden Gleichungen geteilt durch das Gewicht (in g von 1oo ml Flüssigrauch).

Tabelle E

Chemische Zusammensetzung von kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen und wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Probe

E₁ Ausgangslösung
Flüssigrauch A
(pH 2.4)

E teerarme Flüssigrauchzusammensetzung A
(pH 2.4)

E^ Ausgangslösung nach

Neutralisieren auf pH 5

E. teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung nach Neutralisieren auf pH 5

Phenol mg/g

Carbonyl mg/g

71

33

93

15

GesamtSäuregehalt

11.5

8.3

1Ο.5

8.8

UI
00

• · ι ·

* Zahlen sind arithmetische Mittelwerte von Mehrfachbestimmungen

GO hO CO

CD

cn cn

Tabelle E zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Flüssigrauchlösungen sich chemisch erheblich unterscheiden von den wässrigen teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen. Auf Gewichtsbasis weisen die teerarmen Zusammensetzungen von Tabelle E, die Proben E₂ und E., weniger als die Hälfte des Phenolgehaltes der teerhaltigen Ausgangslösungen auf, aus denen sie hergestellt wurden (Probe Nr.E..), dabei handelt es sich um eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung. Die Daten der Tabelle E zeigen, daß durch die Extraktion der Gesamtsäuregehalt und der Carbonylgehalt nicht wesentlich geändert wird. Weitere Versuche zeigen, daß keine Rückschlüsse auf die Wirksamkeit der Extraktion möglich sind aufgrund des Gesamtsäuregehalts oder der Carbonylkonzentration. Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Anteil an Phenolbestandteilen in den Flüssigrauchzusammensetzungen erheblich, dies hat jedoch keine negativen Auswirkungen auf die Farbübertragungseigenschaften bzw. das Färbungsvermögen für Protein oder die natürlichen Geruchs- oder Geschmackseigenschaften. Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele belegt. Die visuelle Überprüfung der Muster der in Tabelle E beschriebenen Zusammensetzungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich weniger hochmolekulare Teerbestandteile enthalten, weil sie eine wesentlich hellere Farbe aufweisen. Weiterhin sind die Proben alle vollständig mit Wasser mischbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung einer nicht-faserverstärkten Nahrungsmittelhülle aus Zellulose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und im Vergleich dazu mit Original Charsol C-1o, wie es von der Red Arrow Products Co. angeboten wird, mit einem Absorptionsvermögen von etwa o,4 bei 34o nm. Letztere Lösung wird in Tabelle F identifiziert als Rauchlösung B-bzw. flüssigrauchzusammensetzung B. Die Flüssigrauchzusammensetzung B wurde hergestellt aus Rauchlösung B

- 6ο -

(Charsol C-1o) durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Zahlreiche nicht faserverstärkte Hüllen der Größe, wie sie für Frankfurter Würste verwendet werden, wurden in der Gelform behandelt mit neutralisierten wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen (pH 5) E₃ und E₄, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben. Dabei wurde die Flüssigrauchzusammensetzung auf die äußeren Oberflächen der Hüllen aufgebracht. Gleichermaßen wurden Hüllen in Gelform behandelt durch Aufbringen von neutralisierter Ausgangsrauchlösung B und teerarmer Flüssigrauchzusammensetzungen B. Die Beladung mit Flüssig-

2 rauch betrug jeweils 1,55 mg/cm Hüllenoberfläche.

Als Auftragsaggregat wurde eine Einrichtung verwendet, die die Flüssigrau^hlösungen auf der Hüllenwand gleichmäßig verteilt und aus zwei Hauptteilen besteht. Der Flüssigkeitsauftragsvorrichtung und der Glätteinheit. Der Flüssigkeitsauftragskopf besteht aus einer stationären Schaumstoff- scheibe, wobei der Flüssigrauch von der Außenseite eintritt. Dünne flexible Plastikschläuche übertragen die Flüssigkeit in das Zentrum, durch das die aufgeblasene Hülle hindurchgeführt wird. Die Schaumstoffscheibe passt sich an die Hüllengröße an, so daß sie für unterschiedliche Hüllenquerschnitte verwendet werden kann. Weil das Aufbringen der Flüssigrauchlösung nicht exakt gleichmäßig ist, wird eine rotierende Glätteinrichtung unmittelbar nach dem Auftragskopf verwendet. Diese besteht aus einer sich drehenden Schaumstoffscheibe, die im Kern eine Bohrung aufweist, die dem Hüllendurchmesser entspricht. Die Scheibe wird angetrieben durch einen Luftmotor mit 2oo bis 25o U/min (1,26o-1,57o min"¹). Der Überschuss vom Auftragskopf und von der Glätteinrichtung wird gesammelt in einem üblichen Sumpf und dem Auftragskopf wieder zugeführt. Die behandelten Hüllen werden durch eine Stützeinreichung geführt und dann getrocknet. Die Vorrichtung für das Auf-

- 61 -

bringen ist in der am 7.5.1981 in USA eingereichten Anmeldung mit der Serial No. 261 457 beschrieben.

Die behandelten Hüllen wurden bei 8o°C auf einen Wassergehalt von 12 Gew.% getrocknet. Die Hüllen wurden dann auf üblichem Wege rückbefeuchtet, auf 14 bis 18 Gew.% Wasser und gerafft. Die in den Hüllen anwesenden Mengen an Rauchbestandteilen, Phenolen, Carbonylen und der Gesamtsäuregehalt sind in Tabelle F angegeben. Der Gesamtsäuregehalt der Hüllen wurde bestimmt durch Wasserdampfdestillation und Titration, wie es später noch beschrieben wird. Die Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalten in den mit Flüssigrauch behandelten Hüllen wird nachfolgend noch diskutiert.

• Tabelle F	erfindungsgemäß behandelten	Carbonyle ρ mg/1oo cm	GesamtSäuregehalt mg/1oo cm2
Vergleich der ehem. Zusammensetzung*von	nichtfasrigen Zellulosehüllen	2.5	9.6
	Hüllen- Hüllen-Type Phenol ₂ Nr. mg/1oo cm	1o.5	1o.8
	F₁ behandelt mit Muster E- o.25	12.2	1o.1
F₂ behandelt mit Muster E. o.o77	1 .24	9.3 .
F, behandelt mit Aus gangslösung B o.2o nach Neutralisieren auf pH 5
F. behandelt mit teerarmer Flüssigrauchzusammen setzung B nach Neutra- o.o4 6 lisieren auf pH 5

* Zahlen sind arithmetische Mittelwerte von Mehrfachbestimmungen

CO NJ CO

Bei einer Ausführungsform der teerarme Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden erfindungsgemäßen Hüllen haben diese nach der Beschichtung einen Phenolgehalt, der die Hälfte des Phenolgehaltes von Hüllen ist, die mit teerhaltigen Flüssigrauchzusammensetzungen unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden (Angabe Gewicht pro Flächeneinheit behandelter Hüllenoberfläche). Die Daten der Tabelle F sind spezielle Beispiele, bei denen die erfindungsgemäß mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen der Type A behandelten Hüllen nur etwa ein Drittel des Phenolgehaltes von Hüllen aufweisen, die mit partiell neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen A behandelt wurden. Analog weisen die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung B behandelten Hüllen weniger als etwa ein Viertel der Phenolmenge, die die mit partiell neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösung B behandelten Hüllen enthalten.

Es liegt in der Natur dieser Versuche, daß die Phenolverringerung im Flüssigrauch (Tabelle E) und die Phenolverringerung in den beschichteten Hüllen (Tabelle F) nicht proportional sind.

Wie auch im Falle von Tabelle F sind keine Rückschlüsse auf die Wirkung der Erfindung auf den Carbony!gehalt oder den Gesamtsäuregehalt der Hüllen möglich.

Beispiele III und IV zeigen die Behandlung von nicht-faserigen Zellulosehüllen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von im wesentlichen neutralierten Flüssigrauchzusammensetzungen der Type A von Beispiel 1 mit einem die Abziehbarkeit verbessernden Trennmittel.

• «a

i · · 4

« ft «

- 64 -

Beispiel 3

Zahlreiche nicht-faserige Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste wurden behandelt, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Flüssigrauchlösungen, die aus Royal Smoke AA durch Extraktion mit Methylenchlorid hergestellt waren. Abweichend davon enthalten die Lösungen jedoch Propylenglykol, Mineralöl und einen Polyoxyethylensorbitanester (Handelsbezeichnung "Tween 8o")und o,85 Gew.% Natriumcarboxymethylzellulose auf, die anschließend durch Sprühbeschichtung auf die Innenoberfläche der Hüllen während des Raffens aufgebracht wurden, mit einer Zuführmenge von o,54 mg/cm Hüllenoberfläche, um die Abziehbarkeit der Hüllen zu verbessern. Der pH-Wert der wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen (Flüssigrauchzusammensetzungen A von Beispiel 1) wurde eingestellt durch Zugabe von 5o %iger NaOH-Lösung, um einen pH-Wert von 3,2 oder mehr einzustellen, wie es in Tabelle G angegeben ist.

Tabelle G

pH-Werteinstellung von mit Lösungsmittel extrahiertem

Flüssigrauch

pH der Lösung CMC - 8 unbehandelte Vergleichsprobe

Probe E- (pH 2.4) 3.2 4.1

5.ο
CMC - 15 5.1

6.1 7.ο

In die Räucherfärbung aufweisenden Hüllenproben der Tabelle G wurde eine einen hohen Kollagengehalt aufweisende Fläischemulsiön eingestopft. Die Rezeptur ist in Tabelle H

Proben-Nr.	8
CMC -	9
CMC -	1o
CMC -	11
CMC -	12
CMC -	15
CMC -	13
CMC -	14
CMC -

angegeben. Die gestopften Hüllen wurden dann der üblichen Kochbehandlung, dem Abbrausen mit kaltem Wasser und dem Kühlen unterworfen, nicht jedoch der üblichen Räucherbehandlung. Die Behandlungsbedingungen waren ausreichend, um einen Übergang von Raucherfärbung, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteilen aus der Hülle auf die Frankfurter Würste auszulösen. Die Hüllen wurden abgeschält von den fertigen Würsten mit einer Hochgeschwindigkeitsschälmaschine. Tabelle I zeigt, daß diese Hüllen Too %ig entfernt wurden bei einem pH-Wert von mindestens 4,1. Dies heißt, daß alle Würste aus den Hüllen mechanisch bei hoher Geschwindigkeit entfernt werden konnten, ohne mechanische Beschädigung oder Beeinträchtigung der Wurstoberfläche. Tabelle I zeigt ebenso, daß jedes der Muster im allgemeinen sehr gute colorimetrische Farbwerte aufweist im Vergleich zur Null-Probe CMC-8. Alle Proben zeigen eine sehr gute Dunkelfärbung (L-Werte), jedoch weist das Muster CMC-14 eine geringere Rötung auf (a-Werte) wegen des relativ hohen pH-Wertes von 7 der Lösung. Die erfindungsgemäß hergestellten Frankfurter Würste haben einen guten Räuchergeruch und -geschmack.

Tabelle H

25 Rezeptur für Frankfurter Würste

Bestandteile Gewicht (kg)

Hackfleisch 9.98

Kaidaunen 7.26

3o Beinfleisch 7.26

Backenfleisch 7.26

Schweinefleisch 13.61

Wasser 9.98

B-Salz 1.13

35 Gewürz O.45

Natriumnitrit ο. 11

Die colometrischen Werte von Tabelle I wurden erhalten durch Messung mit einem Gardiner XL-23-Colorimeter, 1 cm Apertur-öffnung gegen eine, Standard-Weißfläche mit den üblichen Messbedingungen der Vorschrift für das XL-23 Tristimulus Colorimeter. Dieses Gerät wird üblicherweise von der Industrie für Farbmessungen verwendet. Es wurden jeweils drei Punkte von jeweils zehn Frankfurter Würsten jeder Behandlung ausgewählt für die Messungen. Die Messstellen lagen 2,54 cm von jedem Wurstende entfernt und in der Mitte. Die Colorimeterwerte L und a sind angegeben.

	L*	Tabelle	a**	h, Einwir	I	Hülle	Zahl der nicht	0	Abziehbar
i	47,14	Farbwerte der Würste	14,79	kung		Abziehbarkeit	geschälten	96	keit %
Probe	45,29	Farbwerte	15,68	,48	und Abziehbarkeit der	Zahl der ab	Würste	108	100
	45,32		15,84	,34		gezogenen	0	0
	46,26		15,17	,41		Würste	0	4
	44,55	h. Einwir	15,29	,34	Gesamtmenge	64	0	100
CMC-8	46,02	kung	15,14	,32	der Würste	0	0	100
CMC-9	44,68	1 ,02	14,59	,37	64	4	0	100
CMC-10	45,67	0,74	16,04	,59	96	96	0	100
CMC-11	44,71	0,73	16,66	,30	112	104	78	100
CMC-12	45,11	1 ,12	16,14	,27	96	120	20	100
CMC-13	44,39	1 ,02	16,79	,27	104	112	20	30
CMC-14	44,47	1,11	16,21	,24	120	112	2	82
CMC-15	46,96	1 ,03	16,17	,48	112	112		82
MC-23		1 ,10		,42	112	34		98
MC-24		0,91		112	92
MC-25	1 ,07	112	92
MC-2 6	1 ,01	112	118
MC-2 7	1 ,05	112
	1 ,01	120

Farbwerte von drei Messungen an jeder Wurst (Anfang, Mitte, Ende) und zehn Würsten
pro Probentype.

L* L-Werte sind Helligkeit bzw. Dunkelfärbung, niedrige Werte sind dunklere Proben,
**a a-Werte sind die Rötung, höhere Werte = starke Rötung der Proben,

IV) OO

• ··

- 68 -

Beispiel 4

Nicht faserverstärkte Hüllen in Gelform der Größe für Frankfurter Würste wurden behandelt mit teerarmer Flüssigrauchlösung der Zusammensetzung E- von Beispiel 1 und dann die Innenoberfläche mit verschiedenen Trennmitteln beschichtet. Als die Abziehbarkeit verbessernde Mittel wurden verschiedene Sorten wasserlöslicher Methylzelluloseether verwendet, wie sie von der Dow Chemical Company angeboten werden. Die verwendeten Methylzelluloseether sind in Tabelle J zusammengestellt. Die Hüllen wurden dann gestopft mit einer '^s—' einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischemulsion, wie in Beispiel 3. Die gestopften Hüllen wurden in üblicher Weise weiter verarbeitet und abgetrennt und die Farbwerte und das Abziehvermögen der Frankfurter Würste ermittelt bzw. beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst als MC-Proben. Alle Proben zeigen relativ gute Farbwerte. Die Proben zeigen ebenso die verbesserte Abziehbarkeit im Vergleich zu Muster CMC-9, das ohne Trennmittel hergestellt wurde. Die verbesserte Abziehbarkeit mit niedrigem pH-Wert (2,4) aufweisenden teerarmen Flüssigrauchlösungen beruht auf dem nicht-ionischen Charakter der Methylzelluloseether.

25
^ Tabelle J

Methocel-Sorte

K-3 (Hydroxypropylmethylzellulose)

MC - 24 A-5

(Methylzellulose)

E-5 (Hydroxypropylmethylzellulose)

A-15
(Methylzellulose)

MC - 27 K-1oo (Hydroxypropyl-

methyIZellulose)

Proben-Nr.
MC -
MC -
MC -
MC -
- 23
- 24
- 25
- 26

- 69 -

Die Ergebnisse von Beispielen 3 und 4, die in Tabelle I zusammengefasst sind, zeigen, daß die erfindüngsgemäßen nicht-faserigen Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt wurden, eine zusätzliche Behandlung mit einem Trennmittel erhalten sollen. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die in nicht-faserigen behandelten Zellulosehüllen hergestellten Frankfurter Würste eine dunklere Färbung und eine stärker rote Oberflächenfärbung aufweisen als Frankfurter Würste, die mit der unbehandelten Hülle CMC-8 hergestellt wurden.

Es werden objektive Kriterien verwendet, um die Proteinfärbungswirkung (Farbentwicklungsvermögen) von teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen zu vergleichen mit der von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, aus denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden. Zu diesen Kriterien gehört das Färbungsvermögen (Farbkraft) der aufgebrachten flüssigen Zusammensetzungen selbst und der Farbindex, den die beschichteten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aufweisen. In jedem Falle zeigen die Untersuchungen, daß die erfindungsgemäßen Proben im wesentlichen das gleiche Farbübertragungsvermögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, obwohl der Teergehalt erheblich reduziert wurde, um die Nachteile von Teerablagerungen bei der Verarbeitung zu beseitigen. Der Farbindex ist ein geeignetes Kriterium zur Messung des Farbentwicklungsvermögens von erfindungsgemäßen Hüllen, die frisch hergestellt wurden. Der Farbindex sollte nicht gemessen werden an gealterten Hüllen. Das Verfahren zur Bestimmung des Färbvermögens und des Farbindex wird nachfolgend angegeben.

- 7ο -

Farbübertragungsvermögen (Farbkraft) und Farbindex

Das Verfahren beruht auf der Reaktion, die bei der Fleischverarbeitung auftritt zwischen dem Fleischprotein und den Rauchbestandteilen, durch die die erwünschte dunkle Räucherfärbung auf das Produkt übertragen wird. Um die Farbkraft oder die Dunkelfärbungskraft unbekannter Rauch- oder Rauchprodukte quantitativ zu erfassen, wird die Umsetzung mit einer, speziellen Aminosäure (Glyzin) unter sauren Bedingungen während 3o min bei 7o°C benutzt. Die Absorption der Lösung wird gemessen bei 525 nm. Das Verfahren kann verwendet werden für Flüssigrauchlösungen und für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen mit gut reproduzierbaren

15 Ergebnissen.

Nachfolgend die Details der Bestimmungsmethode angegeben:

I. Herstellung einer 2,5 %igen Lösung von Glyzin in 95 %iger Essigsäure.

(a) Auflösen von 12,5 g Glyzin in 25 ml Wasser in einem 5oo ml Messkolben. Zugabe von ausreichender Menge an Eisessig, um die Auflösung zu erreichen.
(b) Auffüllen des Kolbens mit Eisessig.

II. Bei der Analyse von Flüssigrauch werden in ein

15 ml Prüfkolben 15 bis 2o mg (+ o,1 mg) Flüssigrauch eingewogen oder

III. im Falle von behandelten Hüllen werden Doppelscheiben ausgestanzt aus jedem Testmuster mit einer Fläche von 12,9 cm , jeweils acht Scheiben, (a) Wenn es sich um geraffte Hüllen handelt, werden

die Hüllen aufgeblasen mit 68,9oo Pascal Luft, . ..^. um_die Oberfläche zu glätten. Die Hüllen werden dann durch Ziehen über eine feste Kante wieder in flachen Zustand gebracht und die Probescheiben ausgestanzt.

β »ι«« ο m *

β· * »β α

ο« a *

- 71 -

IV. In die Prüfgefäße, enthaltend entweder Flüssigrauch oder die Muster behandelter Hüllen, werden 5 ml von 2,5 %iger Glyzin/Essigsäurelösung ein

gegeben.

V. Die Gefäße werden verschlossen und geschüttelt, um die Proben mit der Lösung zu benetzen und dann in einem Ofen oder einem Wasserbad 3o min bei

1o 7o C gehalten.

VI. Dann erfolgt die Messung der Absorption bei

525 nm jeder Lösung unter Verwendung der Glyzinlösung als Null-Probe.

VII. Die Absorption gilt direkt als Farbkraft der

Rauchlösung oder als Farbindex der geräucherten

Hülle. Die Zahlenwerte für den Farbindex sind

2 in Tabelle K angegeben als Absorption pro 12,9cm

Hüllenoberfläche.
2o

Die Farbkraft ist ein quantitatives Maß für das Vermögen von Flüssigrauchlösung Färbung zu vermitteln, die einen Farbindex ergibt. Die Einheiten sind Absorption/mg Flüssigkeit. Bei den Versuchen mit den Flüssigrauchlösungen wurde auf die nicht-faserigen Zellulosenahrungsmittelhüllen eine

Flüssigrauchmenge von 1,1 mg/cm Hüllenoberfläche aufgebracht. Die Farbkraftwerte wurden bestimmt für die vier flüssigen Zusammensetzungen von Tabelle E und die Farbindices wurden gemessen an beschichteten Hüllen der Tabelle F. Die Ergebnisse der Proteinfärbungsversuche sind in Tabelle K zusammengefasst.

Es ist zu beachten, daß bei den zuvor erwähnten Versuchen mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen diese nach der Lösungsmittelextraktion neutralisiert wurden. Die Neutralisation wurde ausgeführt unter gesteuerten Temperaturbedinannaen während der Neutralisation. Dabei stieg die

Temperatur im wesentlich an von anfänglich 2o° bis auf 55-60 C. Es wurde gefunden, daß die Farbkraft der erhaltenen, zumindest teilweise neutralisierten wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen, etwas geringer ist wegen der erhöhten Temperatur und es deshalb vorteilhaft ist, während der Neutralisation die Temperatur unter etwa 4o°C zu halten. Wenn die Neutralisation unter den gesteuerten Temperaturbedingungen erfolgt, fällt die Farbkraft nicht in dem Maße ab.

Ein weiterer Vorteil der Kombination der vorliegenden Erfindung mit der Neutralisation unter gesteuerten Bedingungen, die in einer gleichzeitig angereichten Anmeldung beschrieben ist, liegt darin, daß die Menge an erforderlichem Lösungsmittel minimisiert werden kann. Das heißt, wenn zuerst die Ausgangs-Flüssigrauchlösung neutralisiert wird unter gesteuerten Temperaturbedingungen, fällt zunächst Teer aus und die teerarme überstehende Flüssigkeit wird dann erfindungsgemäß mit Lösungsmittel extrahiert, um den Teergehalt weiter zu verringern. Diese Schrittfolge wurde verwendet für Versuche, die mit denen in Tabelle E und F angegebenen übereinstimmen und sind in Tabelle K wiedergegeben als Proben K^ (teerarmer Flüssigrauch) und Probe K (Hülle, behandelt mit teerarmem Flüssigrauch).

Aus Tabelle K ist festzuhalten, daß die Farbkraft und der Farbindex dieser Proben jeweils der höchste Wert aller neutralisierten teerarmen Muster ist. Die Schrittfolge einer Neutralisation unter gesteuerten Temperaturbedingungen mit anschließender Lösungsmittelextraktion ist deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Tabelle K Proteinfärbungsvermögen

Rauchgcelle

Proben

Rauch-Beschreibung

Farbkraft Absorption/mg

1o

15

2o

25

Proben-N°.Hülle

^K6
^K7
h

Ausgangslösung Rauch A (pH 2,4) (Probe E₁) 0,034

teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung A (Probe E^) 0,033 Ausgangslösung A nach ungesteuerter (Temperatur)Neutralisation (pH 5,0) 0,024

teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung A nach ungesteuerter (Temperatur)Neutralisation (pH 5,0) 0,024

teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung A nach gesteuerter (Temperatur)Neutralisation (pH 5,0) 0,026

Hülle

(hergestellt aus Probe K-)

10

(hergestellt aus Probe (hergestellt aus Probe K_) (hergestellt aus Probe K) (hergestellt aus Probe K₁.) Färbindex

Absorption pro 12,9 cm²

0,47 0,46 0,33 0,33 0,36-0,41

- 74 -

Beispiel 5

Eine weitere Prüfreihe wurde ausgeführt, um den Unterschied zu zeigen zwischen ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen und erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösungen, bestimmt an Schleierbildung der Zellulosehülle. Die Hüllenproben jeder Sorte mit dem aufgebrachten Flüssigrauch wurden dann in Wasser getaucht. Während dieser Zeit werden die enthaltenen Teerkomponenten durch das Wasser unlöslich gemacht. Bei den Mustern mit teerarmen Flüssigrauch wurde keine Unverträglichkeit festgestellt, jedoch bei den teerhaltigen Mustern wurde der Teer in oder auf der Hülle ausgefällt und die Unverträglichkeit mit Wasser über die dunkle Schleierbildung in der Hülle quantitativ gemessen.

Genauer gesagt, Royal Smoke AA Flüssigrauch wurde aufge-

2 bracht in einer Menge von etwa 1,55 mg/cm auf die Außenseite einer Zellulosehülle mit 21 mm Durchmesser. Die Hülle weist auf der Innenseite eine CMC-Beschichtung auf, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Muster wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst mit Methylenchlorid im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösungsmittel 1o:1 extrahiert. Nach 12 bis 16 h stehen wurden die zwei Schichten voneinander getrennt und die überstehende teerarme Flüssigrauchzusammensetzung teilweise neutralisiert auf pH 5 und auf die Außenfläche von Zellulosehüllen aufgebracht, wie es in Beispiel 3 beschrieben

3o ist.

Die behandelten Hüllen wurden dann gerafft und jeweils 91,4 cm lange Proben statistisch aus den entrafften Stäben entnommen. Sie wurden aufgeblasen, um die Raffalten auszugleiühen und' daHn in jeweils 2öo ml entionisiertes Wasser getaucht. Die Eintauchzeit betrug mindestens 1 h, jedoch

β « β

- 75 -

nicht mehr als 3 h, um ein vollständiges Durchweichen der Hülle mit Wasser zu erreichen. Nach Trockenblasen der Hüllen wurde die Schleierbildung gemessen nach ASTM-Verfahren D 1oo3 IBd. 35, Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics, 1977). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle L zusammengefasst:

	Tabelle L	6	Schleier	Mittelwert
Hüllentype	Zahl der	5	bereich
	Messungen	8	.o - 9.7 %	7.9 %
unbehandelte Kon trollprobe	32		.4 - 8.7 %	6.6 %
teerarmer Flüssig rauch	28	.5 -13.1 %	1o.7 %
teerhaltiger Flüs sigrauch	32

Aus Tabelle L ergibt sich, daß die mittlere Schleierbildung für die mit teerhaltigen Ausgangslösungen behandelten Zellulosehüllen wesentlich höher ist als die mittlere Schleierbildung von Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauch behandelt wurden. Die letztere beträgt nur etwa 61,6 % der ersteren. Die mittleren Schleierwerte steigen mit ansteigendem Durchmesser der Hülle an, weil die Hüllenwand dicker wird. Die Absolutwerte der Schleierbildung hängen ebenso vom Gesamtsäuregehalt (oder dem bereits beschriebenen Absorptionsvermögen) , des speziellen Rauches ab und der Menge an Rauchbestandteilen, die in die Hülle eingebracht worden sind (Absorptionsindex wie anschließend noch erläutert). Im allgemeinen ist jedoch die mittlere Schleierbildung der erfindungsgemäßen Zellulosehüllen wesentlich kleiner als die mittlere Schleierbildung von Zellulosehüllen, die mit' Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden, obwohl ihr Färb- und Geschmacksübertragungsvermögen auf die eingeschlos-

- 76 -

senen Nahrungsmittel unter äquivalenten Bedingungen gleich ist. Dieses Verhältnis zeigt die chemischen und funktionellen Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen mit teerarmen Flüssigrauchlösungen behandelten Zellulosehüllen und den mit Ausgangsflüssigrauch behandelten Hüllen.

Die Prüfung der Schleierbildung kann nur an Zellulosehüllen erfolgen, nicht jedoch an faserverstärkten Hüllen. Dies beruht darauf, daß faserverstärkte Hüllen von Natur aus opak sind und eine sehr hohe mittlere Schleierbildung auf- ^ weisen, z.B. etwa 97,5 % für nicht behandelte faserverstärkte Hüllen.

1.5

Beispiel 6

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit gealterten erfindungsgemäßen Hüllen, um zu zeigen, daß der Farbindex von mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hüllen wesentlich abfällt gegenüber dem Wert von frisch hergestellten Hüllen. Überraschenderweise weisen jedoch die mit solchen Hüllen hergestellten Nahrungsmittelprodukte die gleichen Farbwerte auf, unabhängig davon, ob sie mit frisch hergestellten Hüllen oder mit gealterten Hüllen geräuchert wurden.

25

^N--' Diese Alterungsprüfungen wurden ausgeführt mit Hüllen, die sowohl mit teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt wurden, als auch solchen, die mit teerarmen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden unter jeweils gleichen Bedingungen. Der Farbindex von mit Ausgangslösungen behandelten Hüllen fällt nicht in dem Maße ab, wie der von Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauch behandelt wurden. Dieser Vergleich zeigt die chemischen Unterschiede zwischen den zwei Sorten von Hüllen.

• ββ·α β λ β

ac O β β β

C ο · β *

β · α * ο

■ ** a 6 * β) β « ·

77 -

Bei den Prüfungen wurde Royal Smoke AA Flüssigrauch aufgebracht auf die Außenoberfläche von Zellulosehüllen mit einem Durchmesser von 21 mm. Die Zellulosehüllen wiesen eine CMC-Beschichtung auf der inneren Oberfläche auf, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Für die erfindungsgemäßen Muster ■ wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zunächst mit Methylenchlorid als Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von Flüssigrauch:Lösungsmittel von 1o:1 extrahiert. Nach dem Mischen wurden die Lösungen 12 bis .14 h stehen gelassen, um die Abscheidung der zwei Schichten zu ermöglichen. Die überstehende teerarme Flüssigrauchlösung wurde dann teilweise neutralisiert auf pH 5 und auf die Außenoberfläche von Zellulosehüllen aufgebracht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Hälfte der Hüllen wurde mit einer einen hohen .Kollagengehalt aufweisenden Fleischemulsion für Frankfurter Würste gestopft. Die Rezeptur ist sehr ähnlich der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung. Die Würste wurden in üblicher Weise gekocht, mit kaltem Wasser abgebraust und gekühlt, ohne jedoch die übliche konventionelle Räucherbehandlung. Die andere Hälfte der Hüllen wurde gealtert, wie es in Tabelle M angegeben ist und dann zur Herstellung von Frankfurter Würsten in der gleichen Weise verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle M zusammengefasst. Die Farbwerte wurden mit den gleichen Einrichtungen gemessen wie in Beispiel 3 angegeben. Die Werte der Tabelle M ermöglichen keinen quantitativen Vergleich, weil die anfänglichen Farbindices (frischer S.I.-Wert) unterschiedlich sind und jeweils unterschiedliche Alterungsbedingungen verwendet wurden. Jedoch zeigen die Daten qualitativ, daß im allgemeinen die mit gealterten Hüllen hergestellten Nahrungsmittelprodukte die gleiche Raucherfärbung aufweisen, obwohl der Farbindex der Hüllen durch die Alterung geringer wird.

Beispiel 7

Eine weitere Prüfreihe wurde ausgeführt mit Ultraviolettabsorption von Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchlösungen und Teer enthaltenden Flüssigrauchausgangslösungen behandelt waren. Diese Prüfungen zeigen, die wesentlichen Unterschiede zwischen den zwei Typen der •Hüllen. Es wurden für die Prüfungen drei unterschiedliche Typen von Rauch auf Holzbasis verwendet: Charsol C-12, Royal Smoke AA und Royal Smoke B. In jedem Falle wurden Hüllen mit 21 mm Durchmesser verwendet, wobei auf die Innenseite der Zellulosehüllen eine CMC-Beschichtung aufgebracht, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Für Charsol C-12 wurde zunächst mit Methylenchlorid im Volumenverhältnis Flüssigrauch:Lösungsmittel von 1o:1 extrahiert und die Lösung nach 12 bis 14 h getrennt. Bei Royal Smoke AA wurde Methylenchlorid als Lösungsmittel im Volumenverhältnis 1o:1 verwendet und ebenfalls nach 12 bis 14 h die Trennung vorgenommen. Royal Smoke B wurde extrahiert mit Methylenchlorid bei einem Volumenverhältnis von 15:1 und gleichen Trennzeiten. In allen Fällen wurden die erhaltenen zwei Schichten getrennt, wobei die obere Schicht die teerarme Flüssigrauchlösung war mit einem pH-Wert von 2,4. Sie wurde zur Behandlung der äußeren Zellulosehüllen verwendet, wie es in Beispiel 3 angegeben ist. Die gleiche Behandlung wurde ausgeführt mit drei Ausgangsflüssigteerlösungen, die ebenfalls einen pH-Wert von 2,4 aufweisen.

■)

Tabelle M Einfluß der Alterung

Auftrags- Hülle,frisch ÄL-Wert Frankfurter Hülle, geal- AL-Wert Frankfurter ■^: menge Rauch Absorptions- Würste von frischen Art der tert, Absorp- Würste von gealter-Hüllensorte mg/in² index Hüllen Alterung tionsindex ten Hüllen

Teerarmer

Flüssigrauch 10,5 0,62 2,87

Teerhaitiger

Flüssigrauch 10,2 0,42 5,21

konzen	0	,32	3,36
triert
3 Monate
4O⁰C	0	,36	3,89

* vo

konzentrierte Alterung 72 h bei 50⁰C.

L-Werte aufgrund von Farbmessungen an Frankfurter Würsten. Δ L ist die Differenz zu Würsten mit unbehandelten Hüllen.

Die Flüssigrauch behandelten Hüllen wurden anschließend folgendem Verfahren unterzogen, um flüssige Proben zu erhalten, an denen die Ultraviolettabsorption gemessen werden kann im Bereich von 35o bis 21o nm.

(a) Eine 645 cm große Probe einer mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde in 2oo ml wasserfreies Metha-

.1o nol für 1 h eingetaucht und dann wieder entfernt.

(b) In Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge an Flüssigrauch war eine weitere Verdünnung erforderlich, um eine im Messbereich des UV-Messgerätes liegende UV-Absorption der Probe zu erreichen. Wenn die auf

die Hülle aufgebrachte Menge an Flüssigrauch

2
1,55 mg/cm war, wurde für die Messung eine Lösung verwendet aus 4,96 ml Methanol und o,1o ml des Extraktes.

(c) Das UV-Spektrum wurde aufgezeichnet im Bereich von 35o bis 2I0 nm unter folgenden Bedingungen:

2 Sekunden Ansprechzeit pro 2 mm Blende, 1o nm/cm Vorschub, 5o nm/min Messgeschwindigkeit und 0 bis 2oo % Durchlässigkeitsbereich.

Um bei der Messung der Absorption in erster Linie die Teerbestandteile zu erfassen, wurde das Spektrometer auf Null gestellt unter Verwendung einer Extraktlösung, die den niedrigstmöglichen Teergehalt enthielt. Für jede der unterschiedlichen Sorten von Flüssigrauch war dies ein extrahiertes und neutralisiertes (pH 5) rauchbehandeltes Hüllenextraktmuster. Ein auf diese Weise im Nullpunkt justiertes Gerät ergibt beim Messen für jede zusätzliche Absorption im UV-Spektrum eine quantitative Anzeige der

35 anwesenden"TeerbestandteiIe.

• 6 * «

*· · ■»*· Jj / *D / v|j Zj J - 81 -

Die Ergebnisse der UV-Absorption sind in Figur 9 graphisch wiedergegeben. Charsol C-12 Proben als durchgezogene Linie, Royal Smoke AA Proben als gestrichelte Linie, Royal Smoke B Proben als strichpunktierte Linie. Die oberhalb Null liegende Durchlässigkeit, die in Abbildung 9 wiedergegeben ist, ist eine Funktion der verwendeten auf Null justierten Vorrichtung. Die Auswertung dieser Kurven zeigt, daß die größten Differenzen zwischen den teerarmen Mustern (obere Kurven) und den teerhaltigen Mustern (untere Kurven) auftreten, bei etwa 21o nm, obwohl eine wesentliche Differenz im gesamten gemessenen Wellenlängenbereich vorhanden ist. Die UV-Absorptionswerte sind die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 21o nm ist in Tabelle N zusammengefasst und zeigt, daß die erfindungsgemäßen mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Zellulosehüllen bei 21o nm eine um mindestens 9o % geringer Absorption aufweisen als die mit den" korrespondierenden teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelten Hüllen bei gleichem Gesamtsäuregehalt.

- 82 -

	Durchlässig keit %	Absorption % Verringe rung der	Absorption
Tabelle N			etwa I00
	etwa 1oo 14	Null o. 854	95
	86 6	0.066 1 .222	etwa 100
Vergleich der UV-Absorption bei 21 ο nm, gemessen an Hüllenextrakten von mit Flüssigrauch behandelten Hüllen	etwa 1oo 6	Null 1 .222
Flüssigrauch- Sorte
Charsol C-12
teerarm terhaltig Royal Smoke AA
teerarm teerhaltig Royal Smoke B
teerarm teerhaltig

* % Verringerung der UV-Absorption bei Verwendung

von teerarmem Rauch im Vergleich zu teerhaltigem 2o Rauch.

(> Φ

OO A β β * ft Φ

- 83 -

Beispiel 8

Alle die zuvor beschriebenen Behandlungen wurden ausgeführt an schlauchförmigen Hüllen ohne Faserverstärkung. Die Erfindung kann jedoch auch verwendet werden zur Behandlung von faserigen Zellulosehüllen. Bei diesem Versuch wird teerarmer Flüssigrauch verwendet, der hergestellt wurde aus Royal Smoke AA Ausgangsflüssigrauchlösung durch Extrahieren mit Methylenchlorid gemäß Beispiel 1, jedoch ohne pH-Einstellung. Eine faserverstärkte Hülle mit 16 cm Breite in flachliegendem Zustand wurde dann behandelt mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, wie es in Abbildung 1 angegeben ist. Es wurde geschätzt, daß eine Flüssigrauchbeladung der Hülle von etwa 3,1 mg/cm Hüllenoberfläche erreicht wurde. Ein Muster dieser mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde dann gestopft mit einer Fleischemulsion für Bologneser Würste und in üblicher Weise zur Bologneser Wurst weiter verarbeitet, jedoch wurde nicht die konventionelle Räucherbehandlung in der Räucherkammer vorgenommen. Die Bologneser Wurst zeigte eine gute Raucherfärbung, guten Rauchergeruch und -geschmack im Vergleich zu Kontrollproben, die gleichzeitig in der Räucherkammer geräuchert wurden, jedoch

25 mit unbehandelten Hüllen hergestellt waren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt aus teerhaltiger wässriger Flüssigrauchlösung, die von Holz abgeleitet ist mit einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew„%. Bevorzugt ist ein Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.%. Der Gesamtsäuregehalt ermöglicht eine qualitative Messung des Teergehaltes und der Farbkraft der Flüssigrauchlösungen, wie sie von den Herstellern bisher

35 angeboten werden=..

Im allgemeinen ist ein höherer Gesamtsäuregehalt mit einem höheren Teergehalt verbunden. Das gleiche gilt für den Gesamtfeststoffgehalt der Ausgangsflüssigrauchlösungen.

Die von den Herstellern von Flüssigrauch verwendeten Verfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehalts und des Gesamtfeststoffgehalts sind folgende:

Bestimmung des Gesamtsäuregehalts von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen

1. 1 mg Flüssigrauch (filtriert, falls erforderlich) wird

in einem 25o ml-Kolben genau ausgewogen.

2. Verdünnen mit etwa 1oo ml destilliertem Wasser und Titrieren mit Standard o,1 N NaOH auf einen pH-Wert 8,15 (pH-Meter).

3. Berechnen des Gesamtsäuregehaltes als Gew.% Essigsäure unter Verwendung des Umrechnungsfaktors:

2o ' 1 ml o,1 N NaOH = 6,ο mg Essigsäure.

Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes

1. o,5 ml Flüssigrauchlösung werden in eine ausgewogene 6 cm Durchmesser aufweisende Aluminiumschale, die ein Whatman Nr. 4o Papierfilter enthält, pipettiert und ausgewogen. Der Flüssigrauch soll klar sein und wenn dies nicht der Fall ist, ist filtrieren erforderlich.

2. Es wird getrocknet 2 h bei 1o5° in einem Umluftofen und anschließend 16h bei 1o5° in einem üblichen Trockenofen.

3. Abkühlung auf Raumtemperatur in einem Desiccator und Auswiegen.

4. Berechnen des Gesamtfeststoffgehaltes als Gew.% des Flüssigrauches.

Die Verdünnungstitration wird ebenfalls verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von teerarmen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, die nicht neutralisiert wurden.

In Tabelle 0 sind die Gesamtsäuregehalte für die meisten üblichen kommerziell erhältlichen Teer enthaltenden wässrigen Flüssigrauchlösungen angegeben, einschließlich der Herstellerangaben. Gesamtfeststoffgehalt, Farbkraft und prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 59o nm sind zum Vergleich angegeben. Aus Tabelle 0 ergibt sich, daß die Ausgangsholzrauchflüssigrauchlösungen mit einem Gesamtsäuregehalt von weniger als 7 Gew.% Lichtdurchlässigkeitswerte über 5o % und eine geringe Farbkraft aufweisen. Ihr Teergehalt ist so niedrig, daß sie gut mit Wasser verträglich sind. Es besteht deshalb keine Notwendigkeit Teer aus derartigen Holzrauchlösungen zu entfernen. Weil jedoch ihr Farbübertragungsvermögen so niedrig ist, sind sie nicht in der Lage die gleiche Räucherfärbung und Räuchergeschmack zu übertragen, wie die erfindungsgemäßen teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzungen. Es ist jedoch möglich, derartige Ausgangsflüssigrauchlösungen mit niedrigem Teergehalt durch Eindampfen zu konzentrieren und wenn diese dann den Anforderungen der Ausgangsprodukte für die vorliegende Erfindung genügen, sie erfindungsgemäß weiter zu behandeln. Ausgangsvoraussetzungen derartiger konzentrierter teerhaltiger Flüssigrauchlösungen sind hoher Gesamtsäuregehalt, hoher Gesamt-

3o feststoffgehalt und starke Farbkraft.

	Type	Tabelle	O	0	0.034	0.68
		Handelsübliche Flüssigrauche	aus Holz hergestellt	0	0.029	0.42
Hersteller +		Gesaratsäuregehalt % e		0	0.025	0.36
Royal Smoke AA^a		11.5-12.0		0	0.026	0.62
Royal Smoke A		10.5-11.0		0	0.031	0.54
Royal Smoke B^a		8.5-9.0		0	0.028	0.40
Royal Smoke 16^a		10.0-10.5	Gesamtfeststoffgehalt Lichtdurchlässigkeit Farbkraft Absorptionsvermögen % " % d	0	0.022	0.36
Charsol C-12^b		12.0-12.5	10.2	73 98	0.016 0.007	0.22 . . _t; 0.12
Charsol C-10^b		11.5	9.0	0	0.034
Charsol X-11^b	- 12^C	10.0	8.8	0	0.027
Charsol C-6^b Charsol C-3^b	- 10^C	6.7 3.6	17.6	26	0.017	_ I * · · · c
Smokaroma Code	-S^c	12.0	8.3	75	0.014	• · · η
Smbkaroma Code	- 6^C	10.2	nicht angegeben
Smokaroma Code		8.0	5.8
Smokaroma Code	6.2	4.8 1.0
	10.5
	5.1
2.4
1.9

Griffith Laboratories, Inc. 12200 South Central Avenue, Alsip, Il

Red Arrow Products Co., P.O. Box 507, Manitowoc, WI
"Meat Industry Suppliers, Inc. 770 Frontage Road, Northfield, Il
gemessen bei 340 nm
auch als Gesamtsäure berechnet

CO NJ U)

- 87 -

Es wird in Erinnerung gerufen, daß die Lösungsmittelextraktion von wässrigen Flüssigrauchlösungen gemäß vorliegender Erfindung Volumenverhältnisse Flüssigrauch: Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und 65:1 erfordert.

Abbildung 1o zeigt, daß diese Volumenverhältnisse notwendig sind, um die bevorzugte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 5o % bei 59o nm zu erreichen, das jeweils erforderliche Volumenverhältnis jedoch vom speziellen Lösungsmittel abhängt. Abbildung 1o zeigt, daß es dem Praktiker keine Schwierigkeiten bereitet, für die Behandlung der Flüssigrauchlösungen die geeigneten Bedingungen auszuwählen, um die gewünschte Lichtdurchlässigkeit zu erreichen.

Genauer ausgedrückt, Abbildung 1o ist eine graphische Darstellung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei 59o nm als Funktion des für die Extraktion verwendeten Volumenverhältnisses Flüssigrauch:Lösungsmittel für die verschiedenen aufgelisteten Flüssigrauchtypen der Tabelle O. Royal Smoke AA ist wiedergegeben als gestrichelte Linie, Charsol C-3 als gepunktete Linie, Charsol C-12 als durchgehende Linie, Royal Smoke B als strichpunktierte Linie und Charsol C-1o als strich-doppelpunktierte Linie. Als Lösungsmittel wurde in allen Fällen Methylenchlorid verwendet. Die gleiche allgemeine Abhängigkeit ist jedoch auch für alle anderen erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel vorhanden. Aus der Abbildung ist zu entnehmen, daß zum Erreichen eines bestimmten Niveaus der prozentualen Lichtdurchlässigkeit mit einem speziellen Lösungsmittel Flüssigrauchtypen ausgewählt werden können, die ein relativ hohes Absorptionsvermögen und .eioen relätiy hohen Gesamtsäuregehalt aufweisen. Es sind

relativ große Mengen Flüssigrauch zu verwenden (d.h. ein relativ niedriges Rauch:Lösungsmittel-Verhältnis). Es ist jedoch auch möglich, Flüssigrauche zu verwenden, die ein relativ niedriges Absorptionsvermögen und einen relativ niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen unter Verwendung einer relativ geringen Menge, d.h. einem relativ hohen Rauch!Lösungsmittel-Verhältnis. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß für spezielle Flüssigrauch:Lösungsmittel-Verhältnisse (gleiche Menge Flüssigrauch) in Praxis relativ höhere prozentuale Lichtdurchlässigkeiten erreicht werden mit Flüssigrauchen, die ein relativ niedriges Absorptionsvermögen und einen niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen.

Aus Abbildung 1o ist ferner zu ersehen, daß ein Volumenverhältnis von 65:1 eine Obergrenze darstellt für Flüssigrauchlösungen mit dem niedrigsten Absorptionsvermögen von o,3 bei 34o nm und einem entsprechenden Gesamtsäuregehalt

2o um die bevorzugte Lichtdurchlässigkeit von mindestens

5o % bei 59o nm zu erreichen. Unter den in der Abbildung angegebenen Flüssigrauchtypen hat Royal Smoke B die geringsten noch akzeptablen Werte und die Kurve zeigt, daß eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 5o % mit einem Volumen-Verhältnis von etwa 65:1 erreichbar ist. Es ist ferner festzustellen, daß die Kurve für Charsol C-3 seine hohe Verträglichkeit mit Wasser zeigt, ohne jedes Lösungsmittel (98 % Lichtdurchlässigkeit) und bei allen Lösungsmittelverhältnissen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann jedoch,für Ausgangslösungen Charsol C-3 nicht verwendet werden wegen des niedrigen Absorptionsvermögens (o,12) und dem niedrigen Gesamtsäuregehalt (3,6 %).

Es gilt allgemein, daß dann, wenn die Ausgangsflüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9 Gew.% aufweist, die ausgewählten Lösungsmittel eine gute

ο · O α Ο

ta« β β

89 -

Wirkung aufweisen bei Volumenverhältnissen. Flüssigrauch: Lösungsmittel zwischen etwa 3o:1 und 65:1. Wenn die Ausgangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt zwischen etwa.9 und 11,5 Gew.% aufweisen, sind Volumenverhältnisse zwischen etwa 15:1 und etwa 3o:1 besonders geeignet. Wenn die Äusgangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.% aufweisen, liegen die für eine

1q besonders wirksame Extraktion geeigneten Volumenverhältnisse zwischen etwa 7:1 und etwa 25:1.

Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgeführt, um die Basis für <äie untere Grenze des erfindungsgemäß möglichen VoIu-.15 menverhältnisses von etwa 1:1 aufzuzeigen. Als Lösungsmittel wurde Methylenchlorid verwendet. Abbildung 11 zeigt die Wirkung von abfallenden Räucherlösungen:Lösungsmittelverhältnissen für Royal Smoke AA (gestrichelte Linie), Charsol C-12 (durchgezogene Linie) und Charsol C-1ο (strich-doppelpunktierte Linie). Diese Daten zeigen, daß bei Verwendung von Volumenverhältnissen unter etwa 1:1 die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf ein nicht mehr akzeptables Niveau absinkt. Es werden unbrauchbare ' teerarme Flüssigrauchlösungen erhalten.

Absorptionsvermögen

Es wird in Erinnerung gerufen, daß beide, Farbkraft- und Farbindexmessungen auf Verfahren beruhen, bei denen eine chemische Reaktion abläuft. Aus diesem Grunde fallen die bei Kaumtemperatur gemessenen Werte ab bei erhöhter Temperatur unter Alterungsbedingungen. Wie in Beispiel 6 aufgezeigt, ist dieser Abfall kein Anzeichen dafür, daß die auf Nahrungsmittelprodukte übertragene Räucherfärbung bei Verwendung von gealterten Hüllen geringer ist.

- 9ο -

Unter diesen Umständen sind zusätzliche Verfahren erwünscht, die ohne chemische Reaktion ablaufen, um das

5. Färbevermögen der erfindungsgemäßen Flüssigrauchzusammensetzungen und der mit Flüssigrauch behandelten Hüllen zu charakterisieren. Dieses Messverfahren für Flüssigrauch wird bezeichnet als Absorptionsvermögen oder Farbkraft und das Messverfahren für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen wird bezeichnet als Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsindex.

Beim Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens oder der Farbkraft werden Io mg Flüssigrauch (entweder

Teer enthaltender Flüssigrauch oder teerarmer Flüssigrauch) in ein Reagenzglas gegeben und 5 ml Methanol dazugefügt. Die Bestandteile werden gemischt durch Schütteln und die UV-Absorption der Mischung bei 34o nm bestimmt. Diese spezielle Wellenlänge wurde ausgewählt,

2o weil durch spektroskopische Messungen an zahlreichen

Flüssigrauchlösungen festgestellt wurde, daß bei dieser Wellenlänge die größte Linearität der Werte gegeben ist. Das Absorptionsvermögen von zahlreichen Ausgangsflüssigrauchlösungen ist in Tabelle O angegeben. Die Kurven der Messungen des Absorptionsvermögens als Funktion des Gesamtsäuregehalts oder Gesamtfeststoffgehaltes zeigen ebenfalls einen nahezu linearen Zusammenhang.

Es ist festzuhalten, daß wenn der Teergehalt ein wesentliches Merkmal für die Messung des Absorptionsvermögens ist, hun gefunden wurde, daß Teer allein die Färbung des Nahrungsmittels nur in geringem Maße beeinflusst. Deshalb schließt das Absorptionsvermögen von kommerziell erhältlichen ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen die Messung des Teergehaltes und der farbgebenden Bestandteile, wie Carbonyle, Phenole und Säuren ein. Das heißt, das Ab-

φ P β

- 91 -

Sorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauchlösungen und teerarmem Flüssigrauch kann verwendet werden, um das Räucherfärbungsvermögen zu charakterisieren. Jedoch kann das Absorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauch nicht zahlenmäßig verglichen werden mit dem Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, wegen der Absorptionswirkung der Teere. Farbkraft und Absorptionsvermögen von Flüssigrauchen fallen durch Alterung nicht ab.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Messungen des Absorptionsvermögens von verschiedenen teerarmen Flüssigrauchlösungen gemäß der Erfindung ausgeführt. Zur Herstellung wurde Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet. In jedem Falle wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst neutralisiert durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken unter gesteuerten Temperaturbedingungen derart, daß die Temperatur auf 1o bis 15°C gehalten wurde, um einen ersten Teil des Teers zu entfernen. Die erhaltene Flüssigrauchlösung mit teilweise verringertem Teergehalt wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, um eine zweite Teermenge zu entfernen. Die

2.5 Flüssigextraktion wurde ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines Volumenverhältnisses Flüssigrauch:Lösungsmittel, von 1o:1. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle P zusammengefasst.

- 92 -

Tabelle P Absorptionsvermögen

Flüssigrauch	Ausgangs	teerarm	(o.26)
sorte	produkt		(o.2o)
Royal Smoke AA	ο.51	o.26	(o.15)
Royal Smoke A	ο.45	o.3o
Royal Smoke B	ο.35	o.25	(o.17)
Charsol C-1ο	o.4o	o. 33
Charsol C-6	o.22 .	o.17
Charsol C-3	o.11	o. 1o

Werte in Klammern wurden an unterschiedlichen Chargen von Flüssigrauch ermittelt.

Die Tabelle P sollte interpretiert werden aus der Sicht der zuvor beschriebenen Auswirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen. Aus Tabelle P ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen im allgemeinen niedriger ist als das Absorptionsvermögen von teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen, aus denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden.

Aus Tabelle P ergibt sich ferner, daß die für die Erfindung geeigneten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen ein Absorptonsvermögen von mindestens etwa o,25 aufweisen und dass teerhaltige Flüssigrauchlösungen, wie Charsol C-3, in dieser Form nicht geeignet sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, weil ihr Absorptionsvermögen unterhalb o,25 liegt. Das Absorptionsvermögen von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß der Erfindung muß mindestens etwa

O 9 9

·- 0 β *

- 93 -

ο,15 betragen, um eine akzeptable Räucherfärbung auf Nahrungsmittel übertragen zu können, mit den erfindungsgemaß behandelten Hüllen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Absorptionsvermögen oder die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen mindestens o,25. Es wird darin erinnert, daß Abbildung zeigt, daß Charsol C-3 eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit von etwa 98 % aufweist, wegen seines niedrigen Gesamtsäuregehaltes und des niedrigen Gesamtfeststoffgehaltes und/oder Teergehaltes und daß die Lösungsmittelextraktion in diesem Fall die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich beeinflusst.

Absorptionsindex

2 Zur Bestimmung des Absorptionsindexes werden 12,9 cm von mit Flüssigrauch behandelter Hülle nach dem Trocknen ausgeschnitten und in 1o ml Methanol plaziert. Nach 1 h Einweichzeit hat das Methanol alle Rauchbestandteile aus der Hülle extrahiert und der UV-Absorptionswert des die Rauchbestandteile enthaltenden Methanols wird bei 34o nm bestimmt. Analog zur Messung des Absorptionsvermögens bei dieser Wellenlänge wurde diese Wellenlänge für die Messungen gewählt, weil für zahlreiche Flüssigrauchextrakte aus behandelten Hüllen die größte lineare Beziehung zur Auftragsmenge Rauch vorhanden ist.

Beispiel Io

Eine Reihe von Absorptionsindexmessungen wurde ausgeführt mit Hüllen unter Verwendung von drei unterschiedlichen Typen teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden erhalten durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 5,o. Die Flüssigrauche wurden in unterschiedlichen Mengen auf die Außenseite von nicht-faserverstärkten gelförmigen Hüllen der

für Frankfurter Würste geeigneten Größe aufgebracht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Resultate dieser Ergebnisse sind in Abbildung 12 zusammengefasst, wobei der von Royal Smoke AA hergeleitete Flüssigrauch als gestrichelte Linie angegeben ist, Charsol C-12 abgeleiteter Flüssigrauch ist die durchgehende Linie und Royal Smoke B *■ abgeleiteter Flüssigrauch ist die strichpunktierte Linie.

Diese Abbildung erlaubt in Praxis eine erste Auswahl des gewünschten Ausmaßes von Raucherfärbung und auch Sorte, ausgedrückt als Absorptionsindex, und dann die Bestimmung der erforderlichen Auftragsmenge eines speziellen teerarmen Flüssigrauches auf die Hülle, um die gewünschte Raucherfärbung zu erreichen. Der Zusammenhang zwischen Räucherfarbe und Absorptionsindex ist im folgenden Beispiel 11 wiedergegeben. In Abbildung 12 entspricht 1 mg/in = o,155 mg/cm .

2o Beispiel 11

Eine Reihe von colorimetrischen Messungen wurde ausgeführt unter Verwendung von Frankfurter Würsten, die hergestellt waren, wie in Beispiel 3 mit nicht-faserverstärkten Hüllen, die jeweils behandelt waren mit unterschiedlichen Flüssigrauchlösungen, einschließlich der in Beispiel 1o angegebenen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle Q zusammengefasst.

Tabelle Q • Absorptionsindex von Hüllen und Helligkeit der Oberfläche von Frankfurter Würsten

Proben Nr. Rauchsorte Auftragsmenge Absorptions index Helligkeit der Wurstoberfläche

Mg/cm² der Hülle (ä L)

teerarmer

1 Flüssigrauch 1.63 0.5 2.87 Royal Smoke AA

teerarmer

2 Flüssigrauch 0.62 0.14 1.03 Royal Smoke AA

teerhaltiger

3 Flüssigrauch 1.75 0.5 3.5 Royal Smoke AA

ι 1

} 1

»SI»

4 β * O

OO ro

--j co cn cn

Um die gewünschten Helligkeitsunterschiede, die notwendig sind, um eine adäquate Farbentwicklung zu erreichen, quantitativ zu erfassen, wurden Δ -L Werte bestimmt und in Tabelle Q aufgenommen. In diesem Falle bestand die Fleischemulsion aus 5o % Hackfleisch und 5o % geschnittenem Kalbfleisch und die Δ-L Werte wurden als zu niedrig angesehen, wenn die Helligkeitsveränderung 1,4 oder weniger ist, zwischen L-Werten gemessen an Frankfurter Würsten • in nicht behandelten Vergleichshüllen, im Vergleich zu mit Flüssigrauch behandelten Hüllen.

Tabelle Q zeigt, daß wenn der Absorptionsindex kleiner

2 als etwa o,2 ist, die Auftragsmenge an Rauch o,62 mg/cm

oder kleiner ist. Dieses Auftragsgewicht ergibt im allgemeinen nicht die gewünschte Verringerung der Helligkeit des Fleischproduktes, d.h. die Farbentwicklung wird im allgemeinen als unbefriedigend empfunden. Auf der Grund-' 2o lage einer Extrapolation der Muster 1 und 2 erweist sich eine mittlere Helligkeitsverringerung der Frankfurter Würste

2 durch einen Flüssigrauchauftrag von 1,32 mg/cm auf der Hülle für die meisten Fälle des Endverbrauchs als zufriedenstellend, so daß der entsprechende Absorptionsindex von mindestens o,4 für die Hüllen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist.

Tabelle Q zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Ausführungsformen im wesentlichen das gleiche Färbevermögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen. Der Vergleich der Proben 1 und 3 zeigt, daß der Teergehalt des Flüssigrauchs nur einen geringen Einfluss auf das Färbevermögen des Flüssigrauches hat. Für praktische Anwendungszwecke bei Frankfurter Würsten ist eine Helligkeit von 2,9 für Hüllenmuster 1 im wesentlichen einer Helligkeit von 3,4 für das Hüllenmuster Nr. 3.äquivalent.

> A * *t β α* OO

0 »«α ο ο α ο «

- 97 -

Es ist zu berücksichtigen, daß zahlreiche Faktoren der Nahrungsmittelemulsion und der Verfahrensbedingungen die Untergrundfärbung und damit die L und Δ L-Werte beeinflussen können. Beispielsweise erhält Fleisch einen wesentlichen Teil seiner Färbung von Myoglobin. Es ist bekannt, daß die vom Myoglobingehalt des Fleisches abhängige Farbe auf einer chemischen Reaktion von Myoglobin und dem Pökeln basiert, das seinerseits wieder durch die Verfahrens-• bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit, Zeit, Luftgeschwindigkeit beeinflusst wird. Deshalb sind die in Tabelle Q angegebenen Δ L-Werte nur für diese speziellen Untersuchungen bekannt. Alle zuvor angegebenen Absorptionsindex-Versuche wurden mit nicht-faserigen Hüllen gleichen Durchmessers unmittelbar nach der Flüssigrauchbehandlung und dem Trocknen erhalten. Andere Prüfbefunde zeigten, daß der Absorptionsindex nicht wesentlich durch Veränderungen der Hüllendicke beeinflusst ist. Weitere andere Versuche zeigten, daß die Absorptionsindices für mit teerarmen Flüssigrauch behandelte faserverstärkte Hüllen nach der Erfindung etwa mit den Absorptionsindices für nicht-faserverstärkte Hüllen übereinstimmen, wenn die gleiche Menge von Rauch aufgebracht wurde. Deshalb gilt das Erfordernis eines Absorptionsindex von mindestens o,2 und der bevorzugte Wert von mindestens o,4 sowohl für faserverstärkte Hüllen als auch für nicht-faserige Hüllen. Beispielsweise wurde ein Absorptionsindex von o,43 mit einer faserverstärkten Zellulosehülle von 115 mm Durchmesser erhalten, die mit teerarmen Flüssigrauch aus Royal Smoke AA bei einer

2
Auftragsmenge vo$i 1,57 mg/cm der äußeren Oberfläche der Hülle behandelt wurde. Der Absorptionsindex einer nichtfaserigen Zellulosehülle, die mit der gleichen Menge Flüssigrauch in der gleichen Weise behandelt wurde, betrug bei anderen Versuchen etwa o,4.

Beispiel 12

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste, um den geringen Einfluss von Alterung bei erhöhter Temperatur auf den Absorptionsindex zu belegen.

Bei diesen Prüfungen wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung als erstes neutralisiert auf einen pH-Wert von 5,ο durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken, wobei die Temperatur während der Neutralisation auf 1o bis 15°C gehalten wurde. Die Flüssigextraktion erfolgte,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Flüssigrauch:Lösungsmittel-Volumenverhältnis von 1o:1. Die Absorptionsindexmessungen wurden ausgeführt an mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hüllen, unmittelbar nach der Behandlung und dem Trocknen und nach Lagerung für Zeiten von 5 und 12 Wochen bei Raumtemperatur. Weitere Muster der gleichen Hülle wurden auf 38°C erwärmt und die Absorptionsindices in den gleichen Zeitintervallen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle R zusammengestellt.

Tabelle R
25 Absorptionsindex von gealterten Hüllen

Zeit -f Temperatur Absorptionsindex anfänglich bei 21°C Ο.52

5 Wochen bei 21⁰C Ο.49

12 Wochen bei 21°C Ο.49

3o 5 Wochen bei 38°C O.54

12 Wochen bei 38°C Ο.59

Die Tabelle R zeigt, daß die Alterung keinen wesentlichen Einfluss auf den Absorptionsindex hat. Die erfindungsgemässen Anforderungen bezüglich des Absorptionsindex basieren auf Messungen bei Raumtemperatur.

e 9« «a ο * λ ο

β ο Ο«

- 99 -

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die teerarme wässrige Flüssigrauchzusammen-Setzung einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% auf und ganz bevorzugt einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.%. Der Gesamtsäuregehalt ist ein qualitatives Maß der Farbkraft, nicht nur von Teer enthaltenden Flüssigrauchzusammensetzungen, sondern auch von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, hergestellt durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion. Die Erfindung erfordert nicht die zumindest teilweise Neutralisation von hochsauren teerhaltigen Flüssigrauchlösungen oder der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, obwohl dies wünschenswert sein kann. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nicht neutralisiert wird, ist das Verfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes durch die Verdünnungstitration das gleiche, wie für die Messung des Gesamtsäuregehalts der teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösung. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung zumindest teilweise neutralisiert ist, wird der Gesamtsäuregehalt gemessen durch Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren. Dieses Verfahren ist theoretisch geeignet, auch die Säuren, die als Acetate und Formiate vorliegen, und bei der zumindest teilweisen Neutralisation gebildet werden, zu erfassen. Aus der Sicht der Reaktion ist der Säuregehalt in der wässrigen Flüssigrauchlösung (in freiem Zustand oder in SaIζform) konstant, während der zumindest teilweisen Neutralisation. Jedoch werden diese Säuren nur zu 7o % erfasst, wegen der Unmöglichkeit, eine vollständige azeotrope Destillation mit vernünftigen Volumina zu erreichen. Mit den derzeitigen Verfahren ist es deshalb nicht möglich, eine quantitative Rückgewinnung aller sauren Komponenten aus teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Deshalb müssen die Ergebnisse, die erhalten werden, durch Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren

- 1oo -

multipliziert werden mit einem Faktor von 1,4 zur Umrechnung auf den Gesamtsäuregehalt der Ausgangsbasis von Teer enthaltendem Flüssigrauch.

Die Bestimmung des gesamten Säure- Phenol- und Carbonylgehalts in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen, geschieht wie folgt:
1o

Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes von mindestens teilweise neutralisiertem teerarmen Flüssigrauch und damit behandelten Hüllen

Diese Bestimmung erfolgt aus den Milliäquivalenten Natriumhydroxid (NaOH), die zur Neutralisation der Milliäquivalente von Essigsäure erforderlich sind, die nach Ansäuern der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung oder daraus hergestellter Hüllen ab-

2o destilliert werden. "Milliäquivalent" bezieht sich

auf das Gewicht in Gramm einer Substanz, die in 1 ml einer 1-N-Lösung enthalten ist. Das Verfahren wird wie folgend ausgeführt:

1. Es werden genau 5 g einer teerarmen Flüssigrauchlösung in einen tarierten 8oo ml Kjeldahl-Kolben eingewogen. Im Falle von Hüllen werden genau 645,1 cm Hüllenoberfläche für die Bestimmung verwendet.

3o 2. Nach Zugabe von Siedeperlen und 1oo ml 2 %iger (v/v) H₉SO₄ zum Kolben läuft die Reaktion ab

2NaAc + H₃SO₄ * 2HAc + Na₃SO₄.

3. Ein 5oo ml Erlenmeyer-Kolben, enthaltend loo ml entionisiertes Wasser in einem Eisbad, wird zum

35 Auffangen des Destillats verwendet.

4. Dann wird der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben in die Wasserdampfdestillationsanlage eingefügt. 5. Die Probe wird destilliert bis das Volumen im Auffanggefäß 5oo ml beträgt.

6. 1oo ml des Destillats werden titriert mit o,1 N NaOH mit einem Endpunkt von pH 7. Dabei läuft folgende Reaktion ab

1o HAc + NaOH ·» NaAc + H₃O.

7. Die Berechnung des gemessenen Säuregehaltes als Gewicht Essigsäure erfolgt auf der Basis, daß 1 ml von o,1N NaOH = 6,0 mg Essigsäure ist. Der so gemessene Säuregehalt in mg ist gleich ml titriert χ

15 6,ο.

8. Der Gesamtsäuregehalt = 1,4 χ gemessenem Säuregehalt in mg,

9. Für Flüssigrauch wird der Wert angegeben als Gesamtsäuregehalt in mg als Gewichtsprozent der ur-

2o· sprünglichen Flüssigrauchprobe. Bei Hüllen wird der Wert des Gesamtsäuregehaltes in mg Säure an-

2 gegeben pro loo cm Hüllenoberfläche.

Der Gesamtsäuregehalt von verschiedenen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen wurde bestimmt mit der Dampfdestillation und Rücktitrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle S wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Methode verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, aus denen die teerarmen Lösungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle S angegeben. Es ist festzustellen, daß die Werte annähernd gleich sind für die gleiche Flüssigrauchtype, sowohl für die teerhaltigen als auch für die teerarmen Zusammensetzungen. Beispielsweise" weist die" Ausgangs-Royal Smoke AA Flüssigrauchlösung

• · Mw* ν · *

- 1ο2 -

einen Gesamtsäuregehalt von 11,5 % auf und die teerarme Royal Smoke AA Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von 11,7 %. Für einen weiteren Vergleich wurde der Gesamtsäuregehalt der Ausgangslösung Royal Smoke AA gemessen durch die Verdünnungstitration, wie sie von den Flüssigrauchherstellern angewandt wird. Diese Werte sind ebenso in Tabelle S angegeben. Dieser Wert von 11,4 % stimmt weitgehend mit den bei der Dampfdestillation und Rücktitration gefundenen Werten für Royal Smoke AA überein.

- 1ο3 -

Tabelle S

Gesamtsäuregehalt von Ausgangslösungen und teerarmem Flüssigrauch

; Rauchsorte

■jo Royal Smoke AA

Royal Smoke AA

Royal Smoke A

Royal Smoke B

Teergehalt Analysenmethode Gesamtsäuregehalt in %

Royal Smoke 16
Charsol C-12

Royal Smoke AA
Charsol C-12

Ausgangslösung

teerarm teerarm

Verdünnungstitration

Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren

11.4 11.1

10.2 9.1 9.8

11.8

11.7 10.5

- 1ο4 -

Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes in mit I Flüssigrauch behandelten Hüllen

Die Muster wurden hergestellt durch Messung und Wasser-

dampfdestillation von o,129 bis o,194 m größerer Hüllenoberfläche, wie beim Verfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes angegeben.

Als Reagenzien für die Phenolbestimmung wurden mit destilliertem Wasser angesetzt:

1. Farblösung durch Auflösen von 1oo mg

15 N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin in 25 ml

Äthanol und Kühlhalten. Für die Bestimmung werden 2 ml auf 3o ml mit Wasser verdünnt.

2. Pufferlösung pH 8,3. Aufgelöst werden 6,1845 g Borsäure in 25o ml Wasser, 7,45 g Kaliumchlorid in 25o ml Wasser und o,64 mg NaOH in 8o ml

Wasser. Die drei Lösungen werden zusammengemischt.

3. 1 %ige NaOH durch Auflösen von 1 g NaOH in Wasser ] und Auffüllen auf 1oo ml.

; 4. Standardlösungen. Auflösen von o,2 g von Dimeth-

oxyphenol (DMP) in 2ooo ml Wasser. Verdünnen von Anteilen dieser Lösungen, um Standardlösungen herzustellen, die einen Gehalt von 1 ppm, 2 ppm,

' 4 ppm, 6 ppm und 8 ppm DMP aufweisen.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es beschrieben ist in Wild, Estimation of Organic Compounds, 143, 9o-94, university Press, Cambridge, 1953. Dabei wird wie folgt gearbeitet:

a Q β.σο

«Ι Ο« ■* *> β

O © O O *» Λ

» O α OQ «* *» » φ β

- 1ο5 -

1. In einen 25 ml-Kolben werden vier Bestandteile in folgender Reihenfolge eingemischt:

5 5 ml Pufferlösung pH 8,3

ml Hüllendestillat —Standard oder Wasser als Nullprobe, 1 ml 1 %iger NaOH, 1 ml verdünntes Farbreagenz.

2. Schütteln und Verschlossen an einem dunklen Ort 25 min stehen lassen.

3. Messen der Absorption bei 58o nm.

4. Herstellen einer Standardkurve aus den Absorptionswerten als Abszisse und den Standardkonzentrationen als Ordinate. Bestimmen der Konzentration von DMP in den Hüllendestillaten mit Hilfe der Eichkurve.

2
5. Berechnung mg DMP/I00 cm Hülle unter Verwendung

folgender Gleichung:

2 ppm DMP (aus Eichkurve)x5oo(Verdünnung)xo,oö1mg/)j.g χ 1oo=mg DMP/I00 ση

Fläche des Originalmusters
Als Reagenzien für die Carbonylbestimmung dienen:

1. Gesättigte Lösung von umkristallisiertem 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNP) in carbonylfreiem Methanol.
2. Konzentrierte HCl.

3. 1o %ige alkoholische KOH, erhalten durch Auflösen von 1o g KOH in 2o ml destilliertem Wasser und Auffüllen auf I00 ml mit carbonylfreiem Methanol.

4. Standardlösungen. Verdünnen von 1 ml 2-Butanon

(Methylethylketon, MEK) auf 2ooo ml mit destilliertem Wasser. Dann werden Teile dieser Lösung verdünnt, um Standardlösungen zu erhalten, die 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,ο ppm und 8,0 ppm MEK enthalten.

- 1ο6 -

Das Verfahren zur Carbonylbestimmung ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren, beschrieben in der Veröffentlichung .5 "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal.Chem.23, 541-542 (1951). Bei diesem Verfahren werden folgende Schritte ausgeführt:

1. In einen 25 ml-Kolben werden drei Bestandteile in 1o folgender Reihenfolge eingebracht:

5 ml 2,4 DNP-Lösung,

5 ml Hüllendestillat, Standard oder Wasser als Nullprobe. Gegebenenfalls muß das Hüllendestilat weiter verdünnt werden.
15 1 Tropfen konzentrierte HCl.

2. Digerieren der Mischung während 3o min bei 55 C ¹ im Wasserbad.

3. Nach schnellem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur werden 5 ml Io %ige alkoholische KOH

:2o zugefügt, geschüttelt und 3o min stehen gelassen.

4. Messen der Absorption bei 48o nm.

5. Herstellen einer Eichkurve mit der Absorption auf der Abszisse und Standardkonzentrationen auf der Ordinate. Entnehmen der Mengen von MEK in den

25 Hüllendestillaten aus der Eichkurve.

6. Berechnung mg MEK/1oo cm Hülle unter Verwendung der folgenden Gleichung:

,ppm MEK (aus Eichkurve) χ (Verdünnungsfaktor) xo,oo1mg/Mg χ 1oo=mg ΜΕΚ/Ιοο cm

Flache der Originalprobe 3o

Beispiel 13

Wie bereits angegeben, haben die erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen vorzugsweise eine ^; Lichtdurchlässigkeit von mindestens 5o % als Anzeichen Ϊ35 dafür, daß ein wesentlicher Anteil des Teergehaltes ent-I fernt wurde, um Teerablagerungen während der Hüllenbe-

- 1ο7 -

1ο

handlung zu vermeiden. Dies wird gezeigt an einer Reihe von Versuchen mit Royal Smoke AA, der unter den angegebenen Bedingungen mit Methylenchlorid als Lösungsmittel bei verschiedenen Volumenverhältnissen Flüssigrauch !Lösungsmittel extrahiert wurde. Eine teerarme Flüssigrauchfraktion wurde abgetrennt und ihre Lichtdurchlässigkeit gemessen in der bereits angegebenen Weise. Die nicht-flüchtigen Bestandteile (einschließlich Teer) dieser teerarmen Flüssigrauchfraktion wurde in Gew.% bestimmt. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle T und Abbildung 13 wiedergegeben.

15

Tabelle T

2o 25

Lichtdurchlässigkeit gegen nichtflüchtige

	Bestandteile	% nicht-flüch
Volumenverhält	% Lichtdurchlässig	tige Bestand
nis Flüssigrauch/	keit	teile
Lösungsmittel
Ausgangslösung		8.9
(kein Lösungs	0
mittel)		8.5
5o/1	3.5	8.4
33/1	8.1	8.ο
25/1	27.7	6.5
2o/1	48.7	5.9
15/1	63.2	6 .o
14/1	7o.2	6.ο
1o/1	72.ο	5.9
1o/1	76.7

3o

7/1

77.1

5.6

35

Diese Daten und Abbildung 13 zeigen, daß die Lichtdurchlässigkeit stark beeinflusst wird durch die nicht-flüchtigen Bestandteile einschließlich Teer, im Bereich von O bis etwa 5o "% Lichtdurchlässigkeit. Das heißt, wenn

- 1ο8 -

man progressiv den Teergehalt von Flüssigrauch verringert, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren,

S steigt entsprechend die Lichtdurchlässigkeit der Flüssigrauchlösungen von 0 auf etwa 5o % an. Wenn ausreichend Teer entfernt wurde, beträgt die Lichtdurchlässigkeit mindestens etwa 5o %. Wenn dieses Niveau erreicht ist, hängt eine weitere Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit

Ίο nicht mehr von zusätzlicher Teerentfernung ab.

Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detailliert beschrieben wurden, bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeiten diese zu verändern, und einige Merkmale ohne andere anzuwenden, ohne den allgemeinen Erfindungsgedanken zu verlassen. Beispielsweise ist es möglich, die teerhaltigen Ausgangslösungen von Flüssigrauch, die erfindungsgemäß behandelt wurden, anschließend mit bekannten Methoden weiter zu konzentrieren und zwar vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung. Dies kann erwünscht sein, wenn man hochkonzentrierte teerarme Flüssigrauchlösungen auf die Hüllenwand aufbringen will.

Weitere Veränderungen der erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind beim Trennen der bei der Extraktion anfallenden Fraktionen möglich. In den Beispielen wurde eine einstufige Extraktion mit Schwerkrafttrennung beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, eine mehrstufige Extraktion bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen und Druck auszuführen. Derartige Extraktionen können in unterschiedlichen Vorrichtungen, wie Flüssig-Flüssig-Zyklonen oder Zentrifugen vorgenommen werden. Mehrstufige Extraktionen können mit einer Vielzahl derartiger Einrichtungen oder mit senkrechten Kolonnen im Gegenstrom ausgeführt werden. Gegenstromkolonnen schließen Sprühtürme, Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen mit Siebböden oder modifizierten Austauschböden, und Kolonnen mit internen Rühreinrichtungen und dergleichen ein.

- 1ο9 -

Die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen an der Oberfläche mit teerarmen Flüssigrauchzusammen-Setzungen wird vorzugsweise unter bestimmten Umgebungsbedingungen ausgeführt, wobei die Anwesenheit von kleinen Metallteilchen zu vermeiden ist. Dies ist ein wesentliches Erfordernis, weil Metallteilchen, in erster Linie Eisen, Kupfer oder Messing, bei Kontakt mit der Hülle mit der Flüssigrauchbeschichtung reagieren, wobei Autoxydation, Verfärbung und Zellulosezersetzung der Hülle auftreten können. Die Verfärbung und Zelluloseabbau treten nur an Stellen auf, die metallverunreinigt sind und diese Stellen überschreiten selten einen Durchmesser von 2 bis 1o mm. Zelluloseabbau bedingt jedoch häufig Schwierigkeiten wegen Hüllenbruchs beim Stopfen der Hülle. Deshalb ist es wichtig, die Vorrichtungen zur Behandlung der Hüllen so auszustatten, daß eine möglichst geringe Menge an kleinen Metallteilchen auftritt. Die Stoffe sollen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und neutral gegenüber dem Flüssigrauch sein. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Metalle und Metallegierungen diesen strengen Erfordernissen genügen. Dies sind verschiedene Aluminiumlegierungen, Chromplattierung, Zinnlegierungen und verschiedene rostfreie Stähle. Es muß auch bei anderen Schritten der Hüllenherstellung und Handhabung darauf geachtet werden, kleine Metallpartikel auszuschließen.

3o Beispiel 14

Vier Proben von teerarmen Flüssigrauch wurden hergestellt mit verschiedenen Lichtdurchlässigkeitswerten unter Verwendung der Lösungsmittelextraktion. Als Ausgangsrauchlösung wurde verwendet Charsol C-12 mit einem Absorptions-

-11ο-

vermögen von etwa ο,5 bei 34o nm und einem pH-Wert von etwa 2. Jede der drei Proben wurde im wesentlichen herge-

5 stellt wie in Beispiel 1 angegeben, ausgenommen dass

jede Probe mit Lösungsmittel extrahiert wurde, um unterschiedliche Lichtdurchlässigkeitswerte für jede der erhaltenen teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Zu einer bestimmten Menge von Methylenchlorid wurden etwa 3785 ml Ausgangsflüssigrauchlösunq hinzugefügt und gerührt oder geschüttelt. Die Methylenchlorid und Teer enthaltende Schicht wurde dann abgetrennt von der Flüssigrauch li'isinm .luirli hck.-ml u-uin, hit-. 1, i chi ilurrli I Mh-: i ,(!-.^ ι r wurde verändert durch Variieren der Menge von Methylen-

15 chlorid für die Extraktion. Die Lichtdurchlässigkeit

wurde gemessen durch Verdünnen von 1 ml teerarmer Flüssigrauchlösung mit 1o ml Wasser und Messung der Lichtdurchlässigkeit gegen Wasser bei einer Wellenlänge von 59o nm mit einem Hitachi Modell 100-60 Spektralphotometer. In Tabelle V sind für jede Probe die Mengen angegeben von Methylenchlorid (MeCl₇), um den Teer zu extrahieren und der pH-Wert und die Lichtdurchlässigkeit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen.

	Proben Nr.	MeCl₀ (mir	Tabelle U	Lichtdurchlässig- keit
	1 2 3 4	155 19o 315 375	OH	4o.% 5o.% 60. % 84.%
λο		2.2 2.2 2.2 2.2

Die zuvor hergestellten Muster wurden dann aufgebracht auf eine nicht-faserverstärkte Hülle in Gelform der Größe 25 für Frankfurter Würste unter Verwendung der in Beispiel 4

2 angegebenen Methode. Die Auftragsmenge betrug 15,5 g/m

Hüllenoberfläche. Die Hüllen wurden getrocknet wie in Beispiel 4 angegeben während 3 min bei einer Temperatur zwisehen 8o°C und etwa 12o°C.

Während des Aufbringens der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf die Hüllen wurde beobachtet, ob auf den Hüllen Teerflecken auftreten und ob Teerablagerungen auf den Trockeneinrichtungen den Abquetschwalzen auftreten. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen.sind in Tabelle V wiedergegeben

Tabelle V

15 Probe Lichtdurch- Beobachtungen

lässigkeit

4o.% Teerablagerungen unmittelbar auf

der Hülle. Leichtes Kleben an den Abquetschwalzen. Teerablagerungen auf der Trockenstrecke.

2 5o.% Teerablagerungen auf der Hülle

nach 5 min. Kein Kleben an den Abquetschwalzen. Teerablagerungen auf der Trockenstrecke.

6o.% ' Teerablagerungen auf der Hülle nach 2o min. Kein Kleben an den Abquetschwalzen. Teerablagerungen auf der Trockenstrecke.

84.% Keine Teerablagerungen auf der

Hülle oder der Trockenstrecke. Kein Kleben an den Abquetschwalzen nach langer Betriebszeit (12 h).

Aus den zuvor angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Probleme, die durch die Anwesenheit von Teer in teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen auftreten, geringer werden, wenn der Teergehalt verringert ist., als es durch den Anstieg der Lichtdurchlässigkeitswerte sichtbar wird.

Mit teerarmen Flüssigrauchlösungen mit einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 4o % entstehen Schwierigkeiten durch Teer, insbesondere durch Kleben an den Abquetschwalzen, so daß derartige Zusammensetzungen für das Beschichtungsverfahren nicht brauchbar sind. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 5o % treten zwar noch Schwierigkeiten auf, wie beispielsweise die Bildung von Teerflecken auf den Hüllen nach bestimmten Produktionszeiten. Jedoch werden zunächst fleckenfreie Hüllen während der Anfangsbetriebszeit erhalten. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten akzeptabel. Wenn die Lichtdurchlässigkeit auf etwa 6o % ansteigt, verlängert sich die Betriebszeit, ehe Teerflecken auf der Hülle erscheinen und das Beschichtungsverfahren wird deshalb besser praktikabel. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 84 % sind ausgedehnte Betriebszeiten möglich, ohne daß Probleme mit Teerflecken und Aufbauen von Teerablagerungen auftreten.

Teerarme Flüssigrauchzusammensetzungen, die eine solche hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, können für Beschichtungsprozesse verwendet werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten mit Teerablagerungen und davon abgeleiteten Nachteilen auftreten, die ein Abstellen der Beschich-

25. tungsanlagen notwendig machen würden.

Claims

Patentansprüche:

( 1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Flüssigrauch-"' Zusammensetzung gekennzeichnet durch eine teerhaltige wässrige Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und ein flüssiges organisches Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivates reagiert, das nicht mischbar ist mit der Flüssigrauchlösung und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist,

Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis zwischen etwa 1:1 und 65:1 Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel unter Extraktionsbedingtmgen und Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, Trennen der Fraktionen

und Gewinnen einer teerarmen wässrigen Flüssigrauch-. . zusammensetzung.
2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Lösungsmittel eine Gesamtsumme aus Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gew.% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser zwischen etwa 2,7 und 9 aufweist und man ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel von mindestens etwa 6:1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige wässrige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9 Gew.% und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung lösungsmittel

2o zwischen etwa 3o:1 und etwa 65:1 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 9 und etwa 11,5 Gew.% und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösunglösungsmittel zwischen etwa 15:1 und etwa 3o:1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 7:1 und etwa 25:1 verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Di- oder Tri-halo-

geniertes Methan verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% und als Lösungsmittel Methylendichlorid in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 7:1 und etwa 25:1 verwendet.
9". Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung, mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% und als Lösungsmittel Bromchlormethan in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung lösungsmittel zwi-

15 sehen etwa 15:1 und etwa 25:1 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% und als Lösungsmittel Chloroform in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und etwa 16:1 verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine teerhaltige Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% und als Lösungsmittel Bromoform in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Lösungsmitte] zwischen etwa 1:1 und etwa 3:1 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die teerarme Flüssigrauchfraktion mit einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz zumindest teilweise neutralisiert.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die teerhaltige Flüssigrauchlösung mindestens . teilweise neutralisiert auf einen pH-Wert von mindestens etwa 4 und dann mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt.
14". Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Flüssigrauchlösung während der mindestens teilweisen Neutralisation so steuert, daß etwa 4o°C nicht überschritten werden.
15. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack, hergestellt durch Behandeln einer Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit einer ausreichenden Menge an teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung um in die Hüllenwand Räucherfärbung^Hind Räuchergeschmacksbestandteile einzu-' bringen, daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens etwa o,2 bei 34o nm aufweist und wobei die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt wird aus einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 ■ bei 34o nm und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das nicht mischbar ist mit der Flüssigrauchlösung und einen Wasserstoff bindenden LÖslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist, Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen: etwa 1:1 und 65:1 unter Extraktionsbedingungen ' und Ausbilden einer'teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammen*-

® β

β ·

Setzung, Trennen der Fraktionen und Gewinnen einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung.
16. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung ein .Lösungsmittel mit einer Gesamtsumme aus Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gew.% Löslichkeit in Wasser zwischen etwa 2,7 und etwa 9 und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel von mindestens etwa 6:1 verwendet.
17. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Hüllenwand etwa die Hälfte des Phenolgehaltes in Gewichtsteilen von einer unter gleichen Bedingungen mit einer teerhaltigen Flüssigrauch behandelten gleichen Hülle auf-

2o weist.
18. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nur die äußere Wand der Hülle mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung be-

handelt wurde, so daß die behandelte äußere Oberfläche dunkler ist als die innere Oberfläche der Hülle.
19. Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% ausgegangen ist.
20. Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teer-■ 'haltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9 Gew.% ausgegangen ist.
21. Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen anfänglichen Farbindex von -

5 mindestens etwa o,2 aufweist. '
22. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung eine teerhaltige Flüssigrauchlösung zumindest teilweise neutralisiert auf einen pH-Wert über etwa 4 und diese Lösung dann mit einem flüssigen Lösungsmitel in Kontakt bringt.
23. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Flüssigrauchlösung während der zumindest teilweisen Neutralisation so
schritten werden.

Neutralisation so steuert, daß etwa 4o C nicht über-
24. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% ausgeht und als Lösungsmittel Methylendichlorid verwendet.
25. Teerarme Flüssigrauchlösung mit Räucherfärbungs- und Räuchergeschmacksvermögen, hergestellt aus einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absoprtionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung, oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das nicht mischbar ist mit der Flüssigrauchlösung und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist, Inberührungbringen der Flüssig-

rauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis zwischen etwa 1:1 und 65:1 Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel unter Extraktionsbedingungen und Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, Trennen der Fraktionen und Gewinnen einer teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung.
26. Teerarme wässrige Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung verwendete Lösungsmittel eine Gesamtsumme aus Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gew.% Löslichkeit . des Lösungsmittels in Wasser zwischen etwa 2,7 und 9 aufweist und man ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel von mindestens etwa 6:1 verwendet.
27. Teerarme wässrige Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung das Inberührungbringen und Abtrennen so ausgeführt wird, daß eine Flüssigrauchlösung. mit mindestens 5o % Lichtdurchlässigkeit entsteht.
28. Teerarme Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9 Gew.% ausgeht und ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösunglösungsmittel zwischen etwa 3o:1 und etwa 65:1 verwendet.
29. Teerarme Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 9 und etwa 11,5 Gew.% ausgeht und

ORIGINAL iNSPECTFn

ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung!Lösungsmittel zwischen etwa 15:1 und etwa 3o:1 verwendet. 5
30. Teerarme Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.% ausgeht und ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 7,1 und etwa 25,1 verwendet.
31. Teerarme Flüssigrauchlösung nach Ansprüchen 28 bis 3o, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung als Lösungsmittel ein Di- oder Tri-halogeniertes Methan verwendet.
32. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt über 11,5 Gew.% ausgeht und als Lösungsmittel Methylendichlorid in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösunglösungsmittel zwischen etwa 7:1 und etwa 25:1 verwendet.
33. Teerarme Flüssigrauchlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Absorptionsvermögen von mindestens o,15 bei 34o nm aufweist.
34. Verfahren zur Herstellung eines Raucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden Nahrungsmittels, gekennzeichnet durch Stopfen einer mit teerarmen Flüssigrauch behandelten schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle und Aussetzen des eingehüllten Nahrungsmittels, Be-

35 dingungen unter denen eine ausreichende Menge an

Räucherfärbungs- Räuchergeruchs- und Räuchergeschmacksbestandteilen aus der Hülle auf das Nahrungsmittel

übergehen, wobei die Nahrungsmittelhülle erhalten wurde, durch Behandeln einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit einer ausreichenden Menge an teerarmer Flüssigrauchlösung, so daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens etwa o,2 bei 34o nm aufweist und die teerarme Flüssigrauchlösung hergestellt wird aus einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa o,25 bei 34o nm und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das nicht mischbar ist mit der Flüssigrauchlösung und einen Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung von mindestens etwa 2,7 aufweist, Inberührungbringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und 65:1 unter Extraktionsbedingungen und Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, Trennen der Fraktionen und Gewinnen einer teerarmen wässrigen Flüssigrauchzusaminensetzung.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der teerarmen Flüssigrauchlösung ein Lösungsmittel verwendet, dessen Gesamtsumme aus Wasserstoff bindenden Löslichkeitsparameter und Gew.% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser zwischen etwa 2,7 und 9 beträgt und man ein Volumenverhältnis von Flüssigrauchlösung!Lösungsmittel von mindestens 6:1 verwendet.

-1ο-
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die teerhaltige wässrige Flüssigrauchlösung zu-

mindest teilweise neutralisiert auf einen pH-Wert von

über etwa 4 und dann mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Flüssigrauchlösung während der

zumindest teilweisen Neutralisation so steuert, daß
etwa 4o°C nicht überschritten werden.
38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige teerhaltige Flüssigrauchlösung mit

einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.%
verwendet.
39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine behandelte Nahrungsmittelhülle verwendet, deren

Wand etwa die Hälfte des Phenolgehaltes in Gewichtsteilen von einer unter gleichen Bedingungen mit einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung behandelten gleichen Hülle
aufweist.
25
40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine teerarme wässrige Flüssigrauchlösung mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 5o % verwendet, die durch Inberührungbringen mit einem Lösungsmittel und

3o Abtrennen erhalten wurde.
41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wässrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9

Gew.% ausgeht und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung :Lösungsmittel zwischen etwa 3o:1 und etwa 65:1
verwendet.
42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wässrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 9 und etwa 11,5 Gew.% ausgeht und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung:Lösungsmittel zwischen etwa 15:1 und etwa 3o:1 verwendet.
43. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wässrigen teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11,5 Gew.% ausgeht und ein Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel zwischen etwa 7:1 und etwa

15 25:1 verwendet.
44. Verfahren nach Ansprüchen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Di- oder Trihalogeniertes Methan verwendet.
45. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer teerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamtsäuregehalt von mehr als etwa 11/5 Gew.% ausgeht und als Lösungsmittel Methylendi-Chlorid in einem Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung: Lösungsmittel zwischen etwa 7:1 und etwa 25:1 verwendet.
46. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine nicht faserverstärkte Zellulosehülle ist.
47. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine faserver-

35 stärkte Zellulosehülle ist.
48. Schlauchförmige Nahrungsmittehülle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Absorptionsindex

5 von mindestens etwa o,4 aufweist.
49. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Nahrungsmittelhülle einen Äbsorptionsindex von mindestens etwa 4 aufweist.
50. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Acetophenon verwendet.
51. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Octy!alkohol verwendet.