DE3249597C2

DE3249597C2 -

Info

Publication number: DE3249597C2
Application number: DE3249597A
Authority: DE
Inventors: Myron Donald Lockport Ill. Us Nicholson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1989-06-22
Also published as: FR2514617B1; FR2514617A1; FI74870C; ES522804A0; US4431033A; DE3249487C2; DE3249597A1; DE3237955A1; FI74870B; ES8404161A1; DE3237955C2; ES8400662A1; ES8404162A1; MX163992B; ES516481A0; ES522805A0; FI823537L; FI823537A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack.

Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose wer den in großem Umfang für eine Vielzahl von Fleischpro dukten und Nahrungsmitteln verwendet. Die Nahrungsmit telhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche verschiedener Durchmesser, hergestellt aus regenerier ten Materialien, wie regenerierter Zellulose. Zellulose- Nahrungsmittelhüllen können aber auch hergestellt werden mit Faserverstärkungen, eingebettet in die Wände. Der artige Hüllen werden üblicherweise als faserige Nahrungs mittelhüllen bezeichnet.

Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepturen und Ver arbeitungsverfahren, die bei der industriellen Nah rungsmittelherstellung und Verarbeitung verwendet werden, um den unterschiedlichen Geschmacksrichtungen zu entsprechen, und gerade die regional bevorzugten Produkte machen es im allgemeinen notwendig, Nahr ungsmittelhüllen mit einer Vielzahl von Eigenschaften zu verwenden. In einigen Fällen werden beispielsweise Nahrungsmittelhüllen gewünscht, die eine Mehr fachfunktion bei Gebrauch aufweisen, die als Behälter während der Verarbeitung für das eingeschlossene Nah rungsmittelprodukt dienen und dann als Schutzeinschlag für das Endprodukt fungieren. In der industriellen Fleischherstellung werden Nahrungsmittelhüllen für die Herstellung zahlreicher Fleichprodukte verwendet, wie verschiedene Wurstsorten, z. B. Frankfurter Würste, Bologneser und dergleichen, Rollbraten, Schinken und dergleichen. Die Hüllen werden teilweise von den herge stellten Fleischprodukten vor dem Schneiden und/oder der Endverpackung abgezogen.

Oberflächenaussehen und Geruch und Geschmack sind wich tige Faktoren industriell hergestellter Fleischprodukte im Handel und beim Verbraucher. Eine übliche Eigenschaft zahlreicher derartiger Produkte ist die Verwendung von Räuchern, um bestimmten charakteristischen Geschmack und Geruch und Farbe zu verleihen. Das Räuchern von Nahrungs mittelprodukten wird im allgemeinen durch den Nahrungs mittelhersteller ausgeführt durch Inberührungbringen des Nahrungsmittels mit Rauch in gasförmiger oder Nebelform. Derartige Räucherprozesse haben sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen. Dies beruht auf einer Vielzahl von Gründen, insbesondere mangelt es an Effektivi tät und Gleichmäßigkeit des Räucherverfahrens.

Wegen der zahlreichen Vorteile verwenden viele Fleisch verpacker nun verschiedene Typen von flüssigen wäßrigen Lösungen aus holzerzeugten Rauchbestandteilen, üblicher weise als Flüssigrauchlösungen bezeichnet. Diese wurden entwickelt und werden in kommerziellem Umfang durch Nah rungsmittelverarbeiter bei der Herstellung von zahlrei chen Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln ver wendet. Im nachfolgenden werden Flüssigrauchlösungen als Flüssigrauch bezeichnet.

Die Anwendung von Flüssigrauchlösungen für Fleischprodukte erfolgt im allgemeinen auf verschiedenen Wegen wie Sprühen oder Eintauchen eines eingehüllten Nahrungsmittels während der Herstellung oder durch Einbringen von Flüssigrauch lösungen in das Rezept selbst. Das Verfahren des "Räucherns" durch Besprühen oder Tauchen ist nicht vollständig zu friedenstellend, weil das eingeschlossene Produkt nicht gleichmäßig behandelt wird. Das Einarbeiten von Flüssig rauchlösungen in Fleischrezepturen selbst erzeugt häufig nicht das gewünschte Oberflächenaussehen wegen der starken Verdünnung der Rauchbestandteile. Das Einarbeiten in die Rezeptur verringert außerdem die Stabilität der Fleisch emulsionen und hat eine gegenteilige Wirkung auf den Ge schmack, wenn zu hohe Konzentrationen verwendet werden. Das Aufbringen von Flüssigrauch auf eingeschlossene Nah rungsmittel durch den Hersteller, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen, verursacht ebenso unerwünschte Verschmutzungen und es treten Korrosionsprobleme bei den Anlagen auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß bei Würsten, die während der Herstellung mit Flüssigrauch behandelt wurden, nach dem Abziehen der Hülle vom eingeschlossenen Produkt diese eine ungleichmäßige Räucherfärbung aufwiesen, die von Wurst zu Wurst stark schwankt. Ebenso stark sind die Schwankungen von Charge zu Charge. Die fehlende Einheitlich keit der Räucherfärbung, die besonders auftritt an der Ober fläche gleicher Würste, einschließlich hellen und dunklen Streifen, hellen und dunklen Flecken und ungefärbten Stellen, die speziell an den Wurstenden auftreten, sind besonders unerwünscht.

Zum Beispiel wurde in US-PS 33 30 669 vorgeschlagen, eine viskose Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche von entrafften schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen durch den Nahrungsmittelverarbeiter unmittelbar vor dem Stopfen der Hülle mit der Wurstemulsion aufzubringen. Das führt zu akzeptabler Räucherfarbe und Räuchergeschmack des verar beiteten Nahrungsmittels nach Kochen und Abziehen der Hülle. Dieses Verfahren hat jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Die hochviskosen Flüssigrauchlösungen lassen sich nicht mit der erforderlichen hohen Geschwindig keit auf die Hüllen aufbringen, wenn anschließend die Hüllen gerafft werden sollen mit üblichen Verfahren und anschließend verwendet werden sollen als geraffte Hüllen auf automatischen Stopfeinrichtungen. Hochviskose Be schichtungslösungen begrenzen die Beschichtungsgeschwindig keit. Beim Aufbringen der Beschichtung auf die Innenseite ist es erforderlich in bestimmten Abständen die Hülle aufzutrennen, um den Pfropfen von Beschichtungsmaterial in die Hülle einzubringen. Das bedingt kurze Hüllenstücke und macht ein kontinuierliches Raffen unmöglich.

Es wurde gefunden, daß die Hüllenhersteller in der Lage sind, durch spezielle Behandlung Nahrungsmittelhüllen bestimmte Eigenschaften zu verleihen, so daß damit Nah rungsmittelprodukte wirtschaftlicher und gleichmäßiger hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für die breite industrielle Verwendung von automatischen Stopf- und Verarbeitungsvorrichtungen in der industriellen Nahrungsmittelherstellung und Verarbeitung.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Verfahren zum Be schichten der Oberflächen von Nahrungsmittelhüllen be schrieben. In US-PS 34 51 827 ist beispielsweise ein Sprühverfahren zum Aufbringen verschiedener Beschichtungs materialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit ge ringen Durchmessern beschrieben. US-PS 33 78 379 richtet sich auf die Propfenmethode (slugging method) zum Auf bringen von Beschichtungsmaterialien auf die innere Ober fläche von Hüllen mit großem Durchmesser. Obwohl derartige Arbeitsweisen und weitere verwendet wurden zur industriel len Herstellung einer großen Anzahl von beschichteten Nahrungsmittelhüllen, einschließlich Hüllen, bei denen Flüssigrauch als eine Komponente der Beschichtungszusam mensetzung ist, genügten die damit hergestellten Hüllen nicht den Erfordernissen des Marktes. Keine der bisher beschichteten bekannten Hüllen ist in der Lage, eine aus reichende Räucherfärbung und einen Räuchergeschmack auf darin eingeschlossene Fleischprodukte zu übertragen. Beispielsweise sind in US-PS 33 60 383, 33 83 223 und 36 17 312 verschiedene Beschichtungszusammensetzungen be schrieben aus zahlreichen Proteinmaterialien, wie Gelatine. Dieser Stand der Technik empfiehlt Flüssigrauchlösungen in Mengen, die speziell erforderlich sind, um die Protein materialien unlöslich zu machen. Derartige beschichtete Hüllen weisen eine starke Haftung auf, die erforderlich ist für die Herstellung von trockenen Würsten. Diese Eigen schaften begrenzen deshalb die Eignung der Hüllen für andere Verwendungszwecke.

Der Stand der Technik lehrt das Aufbringen von Flüssig rauch auf die innere Oberfläche von Hüllen. Die Innenbe schichtung der Hülle durch die Hersteller hat sich jedoch als zu teuer erwiesen und weist außerdem eine zu geringe Geschwindigkeit für kontinuierlich arbeitende Hochge schwindigkeitsanlagen auf.

In der US-PS 41 96 220 wird eine Flüssigrauchlösung beschrieben, die als Lösungsmittel einen Alkohol in einer Menge enthält, die ausreicht, das Ausfallen von Bestandteilen aus dem Flüssigrauch zu verhindern. Diese Entgegenhaltung vermittelt die Lehre, einen teerhaltigen Flüssigrauch herzustellen, der eine homogene Lösung darstellt, in der die Teere im gelösten Zustand gehal ten werden. Der Lehre dieses Dokuments liegt die Annahme zugrunde, daß die Teere in Flüssigrauch zur Erzeugung von Räucherfarbe und Räuchergeschmack erforderlich sind, die Entfernung des Teers somit unerwünscht ist.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Er findung darin, eine schlauchförmige Nahrungsmittel hülle mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack bereit zu stellen, die unter Verwendung eines teerarmen Flüssigrauchs mit Räucherfarb- und Räuchergeschmacks gebungskomponenten herstellbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack, hergestellt durch Behandeln ihrer Ober fläche mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung in einer solchen Menge, daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens 0,2 bei 340 nm aufweist, wobei die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt wird aus

a) einer teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens 0,25 bei 340 nm und
b) einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauchlösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das nicht mischbar ist mit der Flüssigrauch lösung und einen Wasserstoffbindungs-Löslichkeitspara meter in Flüssigrauchumgebung zwischen 2,7 und 9 aufweist,

- durch in Berührung bringen der Flüssigrauchlösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Volumenverhältnis Flüssigrauchlösung zu Lösungsmittel zwischen 6 : 1 und 65 : 1 unter Extraktionsbedingungen, Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm hat, und Abtrennen der teerreichen Fraktion.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Er kenntnis zugrunde, daß zur Herstellung einer schlauch förmigen Nahrungsmittelhülle mit den genannten Eigen schaften deren Oberfläche mit einer Flüssigrauchzu sammensetzung behandelt werden kann, aus der selektiv Teere entfernt wurden, wobei diese Flüssigrauchzusam mensetzung noch die Räucherfärbungs- und Räucherge schmacksgebungsbestandteile auf die schlauchförmige Nahrungsmittelhülle überträgt.

Die in den Unteransprüchen enthaltenen Merkmale be treffen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegen den Erfindung.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Be handlung der Außenoberfläche von erfindungsgemäßen schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen mit teerarmen Flüssigrauchlösungen.

Fig. 2 ist eine schematische Wiedergabe einer Vor richtung, die die gleiche Aufgabe und Funktion hat wie die Vorrichtung von Fig. 1, jedoch mit einer Kammer für das teilweise Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle auf einen gewünschten Feuchtigkeits gehalt, während die Hülle aufgeblasen ist.

Fig. 3 ist eine schematische Übersicht einer Anlage für den gleichen Zweck mit gleicher Funktion, wie in Fig. 2, jedoch mit Einrichtungen zum teilweisen Trocknen der mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hülle in flach liegendem Zustand.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses von Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel für verschiedene halogenhaltige organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Bromchlormethan, Chloroform und Bromoform.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel für verschiedene nicht halogenhaltige Alkohole.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit als Funktion des Wasserstoffbindungs- Löslichkeitsparameters für verschiedene organische Lö sungsmittel beim Volumenverhältnis 1 : 1 bei der Extrak tion.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme aus Wasser stoffbindungs-Löslichkeitsparametern und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser für verschiedene organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis von 6 : 1 Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit als Funktion der Gesamtsumme von Wasser stoffbindungs-Löslichkeitsparameter und Gewichtsprozent Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser für verschiedene inerte und reaktive organische Lösungsmittel bei einem Volumenverhältnis Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel von 1 : 1.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Durch lässigkeit im ultravioletten Licht und der Ultraviolett absorption von Hüllenextrakten für verschiedene Wellen längen, wobei die Hüllen mit teerhaltigen Ausgangsflüssig rauchlösungen und mit teerarmen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der Licht durchlässigkeit bei 590 nm als Funktion des Volumenverhält nisses Ausgangsflüssigrauchlösung : Lösungsmittel für ver schiedene Flüssigrauchtypen und einen breiten Bereich der Volumenverhältnisse.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Farbkraft als Funktion des Volumenverhältnisses für relativ niedrige Verhältnisse Flüssigrauch : Lösungsmittel.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung des Ultra violettabsorptionsindex als Funktion der Beladung der Nahrungsmittelhülle mit teerarmen Flüssigrauch.

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung der nicht flüchtigen Bestandteile des Flüssigrauchs (einschließlich Teer) als Funktion der prozentualen Lichtdurchlässigkeit.

Geeignete Nahrungsmittelhüllen sind schlauchförmige Hüllen, vorzugsweise schlauchförmige Zellulosehüllen, die nach einer der zahlreichen bekannten Methoden hergestellt sind. Derartige Hüllen sind im allgemeinen flexible dünnwandige naht freie Schläuche aus regenerierter Zellulose, Zellulose äthern, wie Hydroxyäthylzellulose und dergleichen mit zahlreichen Durchmessern.

Für die Erfindung ebenso geeignet sind Zellulosehüllen, die in die Wand eingebettete verstärkende Fasern auf weisen. Derartige Hüllen werden üblicherweise als fase rige Hüllen bezeichnet, im Gegensatz zu Hüllen, die diese Verstärkung nicht aufweisen, die als nicht-faserige Zellulosehüllen bezeichnet werden.

Hüllen, die üblicherweise als trockene Lagerhüllen bezeich net werden können ebenfalls für die Erfindung verwendet werden. Derartige Hüllen haben im allgemeinen einen Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Gew.-% Wasser, wenn es sich um nicht faserige Hüllen handelt oder im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% Wasser, wenn es sich um faserverstärkte Hüllen handelt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gesamtge wicht der Hülle einschließlich Wasser.

Hüllen, die üblicherweise als gelförmige Hüllen bezeichnet werden, haben einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, denn sie wurden zuvor nicht ge trocknet. Derartige Hüllen können ebenso für die Erfin dung verwendet werden. Hüllen in Gelform, ob faserver stärkt oder ohne Faserverstärkung, weisen die bereits erwähnten Probleme der Teerablagerung auf, wenn sie mit handelsüblichen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden.

Flüssigrauch ist häufig eine Lösung von natürlichen Holz rauchbestandteilen, die entstehen beim Abbrennen von Holz, beispielsweise Hickory oder Ahorn und Auffangen der na türlichen Rauchbestandteile in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser. Der geeignete Flüssigrauch kann aber auch hergestellt werden durch trockene Destillation von Holz, d. h. das Zerkleinern der Holzfasern, Cracken in zahlreiche Komponenten, die dann abdestilliert werden, wobei Holzkohle als Rückstand verbleibt. Wäßrige Flüssig rauchlösungen sind im allgemeinen stark sauer und haben üblicherweise einen pH-Wert von 2,5 oder geringer und einen titrierbaren Säuregehalt von mindestens 3 Gew.-%. Wenn im Zusammenhang mit der Erfindung der Ausdruck Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- oder -geschmacksbestandteil im Zusammenhang mit Flüssigrauchzusammensetzungen, Hüllen verwendet wird, bezieht sich das auf die Bestandteile, die enthalten sind in den derzeit kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen.

Die zur Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittel hüllen verwendete teerarme Flüssigrauchlösung wird hergestellt durch Inberührungbringen einer Teer enthaltenden Ausgangsflüssigrauchlösung mit einem geeigne ten inerten oder verschiedenen reaktiven organischen Lö sungsmittel, wie es nachfolgend noch beschrieben wird, um die Teerbestandteile daraus zu extrahieren. Die Quelle des Flüssigrauchs ist im allgemeinen für das begrenzte Abbrennen von Hartholz und das Absorbieren des entwickel ten Rauches in einer wäßrigen Lösung unter gesteuerten Bedingungen. Das begrenzte Abbrennen erhält einige uner wünschte Kohlenwasserstoffe oder Teer in unlöslicher Form. Dies erlaubt die Entfernung dieser Bestandteile aus dem Endprodukt. Deshalb werden bei dem Verfahren die bereits erwähnten und erwünschten Holzbestandteile durch die Hersteller von Flüssigrauch absorbiert in Lösungen. Dabei wird das Verhältnis zueinander ausgeglichen und uner wünschte Bestandteile können entfernt werden. Die resul tierende Flüssigrauchlösung enthält nach wie vor eine erhebliche Konzentration von Teer, weil die Hersteller und Verwender derartiger Produkte die dunkel gefärbten Teerbestandteile als erforderlich angesehen haben, um Räucherfärbung, -geruch und -geschmack auf Nahrungsmittel übertragen zu können. Eine solche Rauchlösung ist reprä sentativ für das gesamte Spektrum der von Rauch abgelei teten Farb- und Geruchsbestandteile. Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung typischer Flüssigrauchlösungen sind in US-PS 31 06 473 und 38 73 741 beschrieben.

Wenn im Zusammenhang mit der Erfindung der Ausdruck zu mindest teilweise neutralisiert verwendet wird, bezieht sich das auf Flüssigrauchzusammensetzungen, die einen pH-Wert größer als 4 aufweisen, vorzugsweise haben sie einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9. Ganz besonders ist ein pH-Bereich von 5 bis 6 bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß die kommerziell erhältlichen Flüs sigrauchlösungen im allgemeinen stark sauer sind und daß sie deshalb unverträglich sind mit Hilfsstoffen, die die Abziehbarkeit der Hüllen verbessern sollen, wie bei spielsweise Carboxymethylzellulose. Um diesen Nachteil zu beseitigen, können die teerarmen Flüssigrauchlösungen zumindest teilweise neutralisiert werden. Der teerarme Flüssigrauch kann aufgebracht werden auf die äußere Oberfläche von schlauchförmigen Hüllen durch Hindurchführen der Hüllen durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung. Der Flüssigrauch kommt dabei in Berührung mit der Hülle vor dem Abstreifen des Über schusses durch Hindurchführen der Hülle durch Abquetsch rollen, Wischer oder dergleichen. Die Kontaktzeit ist aus reichend, um in die Hülle die gewünschten Mengen von Räucherfärbungs-, Räuchergeruch- und -geschmacksbestand teilen einzubringen. Das Verfahren der Behandlung durch ein Tauchbad ist unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt. Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann aber auch auf die Außenseite der Hülle durch andere Verfahren als Tauchen aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Bürsten, Walzenbeschichtung und dergleichen.

Es ist auch möglich, die teerarmen Flüssigrauchzusammen setzungen auf die Innenoberfläche der Hüllen durch jedes der gut bekannten Verfahren aufzubringen, wie sie bei spielsweise in US-PS 41 71 381 beschrieben sind. Diese Ver fahren schließen das Propfbeschichten, Sprühen und Be schichten während des Raffens ein. Das Pfropfverfahren zum Beschichten der Innenseite von Hül len erfolgt unter Füllen eines Teils der Hülle mit dem Beschichtungsmaterial, so daß der Pfropfen des Beschich tungsmaterials am Boden einer U-förmigen Schlinge der Hülle verbleibt, die über zwei parallele Walzen gezogen wird. Dann wird die Hülle kontinuierlich bewegt, so daß der Flüssigkeitspfropfen des Beschichtungsmaterials innerhalb der Hülle bleibt, während sie fortbewegt wird, wobei der Pfropfen in der Hülle verschoben wird und die Innenwand der Hülle dadurch beschichtet wird. Die Hülle kann dann gerafft werden durch übliche Verfahren, oder vor dem Raffen ist ein Trocknen und/oder Befeuchten auf einen für das Raffen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt und/oder für die wei tere Verarbeitung möglich. Die Notwendigkeit der üblichen Trocknung und/oder Befeuchtung nach dem Aufbringen der teer armen Flüssigrauchlösungen, vorzugsweise auf die Außen seite, hängt vom Wassergehalt der Hüllen nach dem Be handeln und der Hüllensorte ab. Wenn es sich um eine nicht faserige Hülle handelt, liegt der Wassergehalt im Bereich von 8 bis 18 Gew.-% unmittelbar vor dem Raffen, und für faserverstärkte Hüllen ist ein Wassergehalt im Bereich von 11 bis 35 Gew.-% Wasser un mittelbar vor dem Raffen üblich. Die Prozentangaben bezie hen sich dabei auf Gesamtgewicht Hülle, einschließlich Wasser.

Es wurden verschiedene organische Lösungsmittel geprüft auf ihr Teerextraktionsvermögen für die handelsüblichen Flüssigrauche. Dabei wurde wie folgt verfahren: Verschie dene Verhältnisse von Flüssigrauch zu Lösungsmittel wurden hergestellt und durch Schütteln gemischt. Die Proben blie ben dann über Nacht stehen zum Absetzen, ehe das Abtrennen der unteren Lösungsmittelschicht mit den extrahierten Teer bestandteilen von der überstehenden wäßrigen Flüssigrauch lösung erfolgte. Nach dieser Trennung wurde 1 ml als ali quoter Teil der teerarmen Flüssigrauchschicht gemischt, mit 10 ml Wasser und die Trübung gemessen mit einem Spektral photometer (Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm). Je höher die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto niedriger ist die Restkonzentration an Teer im Flüssigrauch. Wenn hier der Ausdruck Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch ver wendet wird, bezieht sich das auf die Eigen-Lichtdurch lässigkeit ohne Zusatz von Stoffen, die möglicherweise die Lichtdurchlässigkeit erheblich beeinflussen.

Vier halogen-substituierte Methane wurden als Lösungsmittel geprüft in einer ersten Prüfreihe, und Fig. 4 zeigt die Ergebnisse. Graphisch dargestellt ist die prozentuale Licht durchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüs sigrauch : Lösungsmittel beim Extrahieren für Methylenchlo rid (durchgehende Linie), Bromchlormethan (lang gestri chelte Linie), Chloroform (gestrichelt punktierte Linie) und Bromoform (kurz gestrichelte Linie).

Fig. 4 läßt erkennen, daß die höchste Lichtdurchlässig keit erreicht wurde mit den größten Mengen an Lösungs mittel im Bezug auf Flüssigrauch. Das Verfahren zur Her stellung teerarmer Zusammensetzungen erfordert die Ver wendung von solchen Volumenverhältnissen Flüssigrauchlösung : Lösungsmittel, daß eine teerarme Flüssigrauchzusammen setzung mit mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm entsteht.

Wie in Tabelle T und Fig. 13 (beide werden später beschrieben) wieder gegeben ist, zeigt ein niedriges Niveau der Lichtdurchläs sigkeit an, daß das bevorzugte Ausmaß der Teerentfernung aus den handelsüblichen Flüssigrauchlösungen nicht er reicht wurde. Bei Verwendung der Lichtdurchlässigkeit als Merkmal scheint der geeignete Bereich der Volumenver hältnisse Flüssigrauch : Lösungsmittel abzuhängen von dem einzelnen Lösungsmittel selbst und dem Gesamtsäuregehalt und Absorptionsvermögen des Flüssigrauchs. Es wird angenom men, daß das geeignete Lösungsmittel im wesentlichen mit dem Flüssigrauch nicht mischbar sein darf, um eine Extrak tion zu ermöglichen. Es tritt eine deutliche Bildung von zwei übereinander geschichteten Phasen auf, infolge der Gravitation. Es wird ferner angenommen, daß eine voll ständige Trennung von wäßrigem Flüssigrauch und organi schem Lösungsmittel nicht möglich ist und abhängend von der Mischbarkeit eine kleine Menge des organischen Lösungs mittels in der wäßrigen Rauchlösung verbleibt. Beispiels weise verbleibt etwa 1 Gew.-% Methylenchlorid in den wäß rigen Flüssigrauch, nachdem die teerhaltige Fraktion ent fernt ist. Andere Daten zeigen, daß Methylenchlorid in den mit den teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelten Hüllen nicht nachweisbar ist.

Fig. 4 zeigt, daß mit Methylenchlorid (CH₂Cl₂) als organischem Lösungsmittel ein Volumenverhältnis Flüssig rauchlösung : Methylenchlorid von etwa 7 : 1 möglich ist, ohne wesentliche Verluste von Durchlässigkeit, als auch von etwa 17 : 1, wobei das Niveau von mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit noch erhalten bleibt. Fig. 4 zeigt ebenso, daß mit Bromchlormethan (CH₂BrCl) als orga nischem Lösungsmittel ein Flüssigrauch zu Bromchlormethan Volumenverhältnis von etwa 15 : 1 möglich ist, ohne wesent lichen Verlust von Durchlässigkeit, und dies bis zu etwa 25 : 1 ansteigen kann, bei Aufrechterhaltung der Mindestdurchlässigkeit von 50%. Aus Fig. 4 ist ferner ersichtlich, daß Chloroform (CHCl₃) als Lösungsmittel einen kontinuierlichen Abfall der Durchlässigkeit ergibt, von einem Maximalwert, wenn das Flüssigrauch : Chloroform verhältnis ansteigt. Das Volumenverhältnis soll zwischen etwa 1 : 1 und etwa 16 : 1 sein, um die Durchlässig keit von mindestens 50% zu erreichen. Fig. 4 zeigt, daß für Bromoform CHBr₃ nur sehr kleine Volumenverhältnisse (zwischen etwa 1 : 1 und etwa 3 : 1) notwendig sind, um die Mindestdurchlässigkeit von 50% zu erreichen. Höhere Werte können erreicht werden durch Mehrfachextrak tion und andere geeignete Lösungsmittel. Daß heißt, daß die wäßrige Flüssigrauchfraktion der ersten Lösungsmittel extraktion gemischt wird mit einem zusätzlichen Lösungsmit tel, und eine erneute Trennung erfolgt in eine nochmals im Teergehalt verringerte wäßrige Flüssigrauchfraktion und eine teerreichere Lösungsmittelfraktionsschicht. Dem Fach mann bereitet es keine Schwierigkeiten, die erforderliche Anzahl der Extraktionsschritte festzulegen, die erforderlich sind, um die gewünschte Durchlässigkeit zu erreichen. Es ist weiterhin möglich, unterschiedliche Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktion anzuwenden, und es ist ebenso möglich, Mischungen von Lösungsmitteln zu verwenden, wenn sie dem Erfordernis der Nichtmischbar keit und dem Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter (mindestens 2,7) genügen.

In einer zweiten Lösungsmittelprüfreihe wurden andere mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel ge prüft auf ihre Eignung zur Teerextraktion durch Messen der Lichtdurchlässigkeit der resultierenden Flüssigrauchzusam mensetzungen. Es wurden verschiedene Konzentrationen von Lösungsmittelmischungen mit dem Ausgangsflüssigrauch ge prüft und die Ergebnisse verglichen mit den Wasserstoff bindungsparametern. Die Prüfergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle A.

Tabelle A

Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch extrahiert mit halogenierten Lösungsmitteln

Bei Durchsicht der Tabelle A ergibt sich, daß von den ge prüften halogenierten Kohlenwasserstoffen nur diejenigen für die Erfindung geeignet sind, deren Wasserstoffbindungs- Löslichkeitsparameter über 2,7 liegt. Prüfflüssigkeiten mit niedrigeren Werten ergeben extrahierte Flüssigrauchlösungen, deren Lichtdurchlässigkeit entweder zu niedrig oder Null ist.

Bei einer weiteren Prüfreihe wurde eine Gruppe nicht-halo genierter Alkohole auf ihr Extraktionspotential für Teer geprüft. Dabei wurden verschiedene Flüssigrauch : Lösungs mittel Volumenverhältnisse und handelsüblich erhältlicher Flüssigrauch verwendet. Der Bereich der Volumenverhält nisse geht von 1:1 bis über 12 : 1 in Abhängigkeit vom spe ziellen Alkohol. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gra phisch wiedergegeben. Dabei ist die Lichtdurchlässigkeit als Funktion des Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungs mittel für sechs Alkohole angegeben. Die Alkohole sind durch die kleinen Buchstaben identifiziert: a) 2-Äthyl hexanol, b) Monohexyläther von Äthylenglykol, c) n-Octylalkohol, d) n-Hexylalkohol, e) n-Butylalkohol und f) Phenyl äther von Äthylenglykol. Fig. 5 zeigt, daß jeder dieser Alkohole als Lösungsmittel für die Erfindung ge eignet ist, über einen relativ breiten Bereich der Volu menverhältnisse, die Bereiche jedoch in Abhängigkeit vom Lösungsmittel variieren. Aus Fig. 5 kann der Praktiker also für Flüssigrauch : n-Octylalkohol Volumenverhält nisse auswählen zwischen etwa 1 : 1 und 13 : 1 im Rahmen der Er findung, weil die dabei resultierenden teerarmen Flüssig rauchlösungen eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% aufweisen. Höhere Flüssigrauch : Lösungsmittel verhältnisse ergeben eine nicht-akzeptable prozentuale Lichtdurchlässigkeit. Es wurde bereits ausgeführt, daß das organische Lösungs mittel für die Zwecke der Erfindung einen Wasserstoff bindungs-Löslichkeitsparameter von mindestens 2,7 aufweisen muß. Dieser Parameter, der das Lösungsmittel charakterisiert, kann berechnet werden aus der Literatur oder Dampfdruckmessungen oder Verdampfungswärme bei 25°C. Der Gesamtlöslichkeitsparameter (S _T) kann bestimmt werden unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (1).

Dabei sind:

H₂₅ = Verdampfungswärme bei 25°C
R = Gaskonstante
T = Temperatur
d = Dichte bei 25°C
M = Molekulargewicht

Der Gesamtlöslichkeitsparameter wird aufgetrennt in einen Wasserstoff bindenden Anteil (δ _H) oder polaren Anteil (δ _p) und nicht polaren Anteil (δ _np). Die nachfolgende Gleichung kann zur Bestimmung des Wasserstoffbindungs- Parameterwertes (w _H) verwendet werden.

Dabei sind

α = Aggregationszahl
T _b = Siedepunkt in Grad Kelvin
T _c = kritische Temperatur in Grad Kelvin
M = Molekulargewicht
d = Dichte

Die theoretische Basis für die Verwendung der Löslichkeits parameter ist in der Literatur beschrieben. Tabellen wur den veröffentlicht durch C.M. Hansen, "The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient", Danish Technical Press, 1967, Copenhagen, die Wasserstoff bindungs-Löslichkeitsparameter, die hier verwendet werden, wurden erhalten aus der Zusammenfassung von K.L. Hoy, "Tables of Solubility Parameters", UCC, 1975.

Die zuvor beschriebene spektralphotometrische Bestimmung zur Messung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit für zahlreiche organische Lösungsmittel mit unterschiedlichem Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter erfolgten mit einem handelsüblichen Flüssigrauch bei einem Volumenver hältnis Rauch : Lösungsmittel von 1 : 1. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle B zusammengefaßt und in Fig. 6 graphisch wiedergegeben.

Tabelle B

Wasserstoffbindungs-Parameter und Lichtdurchlässig keit von Flüssigrauch bei Volumenverhältnissen Rauch : Lösungsmittel von 1 : 1

Aus Fig. 6 ergibt sich, daß ein scharfer Anstieg (meistens eine senkrechte Kurve) in der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei den geprüften Lösungsmitteln auftritt, wenn der Wasserstoffbindungs-Löslichkeits parameter bis in den Bereich von etwa 2,7 ansteigt. Die ses Phänomen kann zwar nicht voll erklärt werden, es scheint jedoch eine Schwelle zu geben für eine Beziehung des Lösungsmittels zu den Teerbestandteilen, aus der eine bevorzugte Löslichkeit solcher Komponenten resul tiert. Die Löslichkeit hängt von den physiko-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels ab und kann vorhergesagt werden durch den gemessenen Wasserstoffbindungs-Para meter, d. h. wenn dieser wesentlich oberhalb 2,7 liegt. Die effektive Extraktionswirkung von organischen Lösungs mitteln mit einem Wasserstoffbindungs-Löslichkeitspara meter von etwa 2,7 ist für Flüssigrauchteerbestandteile sehr empfindlich und sollte deshalb experimentell be stimmt werden. Beispielsweise zeigt Tabelle C, daß Ethyl ether (δ _H 2.73) den Anforderungen genügt, während aus Tabelle A ersichtlich ist, daß 1,1-Dichloräthan (δ _H 2.74) für einen einzigen Extraktionsschritt nicht zufrieden stellend ist. Die Schwelle zwischen brauchbaren Lösungs mitteln und nicht brauchbaren Lösungsmitteln scheint je doch durch zahlreiche Anomalien gekennzeichnet zu sein.

Aus Tabelle B ergibt sich, daß Isophoron, das einen nie drigen H-Bindungsparameter von 1,55 aufweist, eine Aus nahme ist für das Verhältnis von Wasserstoffbindungs- Löslichkeitsparameter und prozentualer Lichtdurchlässig keit, weil damit extrahierte Flüssigrauchlösungen eine hohe Lichtdurchlässigkeit von 97% aufweisen. Eine mög liche Erklärung ist darin zu sehen, daß im stark sauren Flüssigrauch eine wesentliche Konzentration der Enol form zu erwarten ist. Nach der bereits angegebenen Formel berechnet sich der H-Bindungslöslichkeitsparameter für Enol zu 4,8, so daß, wenn Enol anwesend ist, mit 35 Mol-% (65 Mol-% Isophoron) beträgt der H-Bindungsparameter für die zwei Tautomeren 2,7. Eine solche Enolkonzentration erscheint möglich für dieses System.

Aus Tabelle B ergibt sich eine weitere Ausnahme bezüglich des Verhältnisses Wasserstoffbindungs-Löslichkeitspara meter und prozentuale Lichtdurchlässigkeit. Dies gilt für 2-Ethylcapronsäure, die einen hohen Wasserstoffbindungs parameter von 5,68 aufweist, jedoch eine Lichtdurchlässig keit von nur 11,3% ergibt. Eine mögliche Erklärung für dieses abweichende Verhalten kann die Dimerisierung im sauren Flüssigrauch sein. Der Wasserstoffbindungspara meter derartiger Dimerer kann sehr viel kleiner sein als der für Monomere angegebene Wert. Es wurde auch festge stellt, daß der erforderliche Wasserstoffbindungsparameter von mindestens 2,7 (und eine mindestens 50%ige Lichtdurchlässigkeit als Anzeichen für eine wirk same Teerentfernung) erreicht werden können durch Mischen von mindestens zwei organischen Flüssigkeiten, von denen eine mit dem Flüssigrauch mischbar ist und einen Wasser stoffbindungs-Löslichkeitsparameter von größer als 2,7 auf weist und einer anderen, die einen nicht ausreichenden niedrigen (oder sogar einen vernachlässigbaren ) Wasser stoffbindungsparameter aufweist und unlöslich ist in Flüssigrauch. Beispielsweise zeigt Tabelle B bzw. die Er gebnisse der Prüfungen, die in Fig. 6 wiedergegeben sind, daß Methylethylketon nicht mischbar ist mit teer enthaltendem Flüssigrauch bei einem Flüssigrauch/Lösungs mittel-Volumenverhältnis von 1 : 1. Ebenso extrahiert Toluol nicht den Teer aus Flüssigrauch und hat einen Was serstoff bindenden Parameter von 0,80. Jedoch weist eine Mischung aus Methylethylketon und Toluol (50 : 50 Gew.-Teile) einen berechneten Wasserstoffbindungsparameter von 2,71 auf, und es wird eine 74,8%ige Lichtdurchlässigkeit von Flüssigrauch erreicht, wenn die Extraktion mit dieser Mischung ausgeführt wird.

In einer weiteren Versuchsreihe, deren Ergebnisse in Tabelle B wiedergegeben sind, wurde eine Gruppe organi scher Lösungsmittel ausgeprüft auf die prozentuale Licht durchlässigkeit bei hohen Volumenverhältnissen von Flüs sigrauch-Lösungsmittel. Als Flüssigrauch diente handels üblicher Flüssigrauch, und die Messungen erfolgten spektroskopisch wie üblich. Die Flüssigrauch : Lösungs mittel-Volumenverhältnisse waren 3 : 1, 6 : 1, 12 : 1 und 24 :1. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle C und in Fig. 7 graphisch wiedergegeben.

Aus Tabelle C ergibt sich, daß ein Flüssigrauch : Lösungs mittelverhältnis (auch als Extraktionsverhältnis bezeich net) von 3 : 1 für die meisten Lösungsmittel eine prozen tuale Lichtdurchlässigkeit ergibt, die gleich oder nur geringfügig kleiner ist als die für ein Extraktionsver hältnis von 1 : 1. Im allgemeinen ist die Brauchbarkeit des Lösungsmittels für die Zwecke der Erfindung für zwei Ex traktionsverhältnisse gleich. Das heißt, das Lösungsmittel ergibt die prozentuale Lichtdurchlässigkeit für den extrahierten Flüssigrauch oberhalb 50% für beide Volumenverhältnisse oder unterhalb 50% für beide Ver hältnisse, wie durch den Wasserstoffbindungs-Löslichkeits parameter von 2,7 definiert. Von dieser allgemeinen Aus sage gibt es drei Ausnahmen: Propionaldehyd, Ethylether und die Mischung von Methylethylketon/2-Ethylhexanol.

Tabelle C zeigt ebenso, daß bei einem Flüssigrauch : Lösungs mittelverhältnis von 6 : 1 und höher einige der Lösungsmit tel, die bei niedrigen Extraktionsverhältnissen geeignet sind, nicht länger brauchbar sind, während andere brauch bar bleiben. Zum Beispiel Chloroform und Methylenchlorid sind geeignet bei hohen Extraktionsverhältnissen, während Ethylacetat eine Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5% er gibt bei einem Extraktionsverhältnis von 6 : 1. Einer der Gründe für dieses beobachtete Phänomen ist die Löslich keit des Lösungsmittels in Wasser und deshalb seine er wartete Löslichkeit in dem Flüssigrauch. Deshalb wird die Beziehung definiert durch die Gesamt summe des Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameters plus Gew.-% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser, wenn das Extraktionsverhältnis größer ist als 6 : 1. Genau er gesagt, die Gesamtsumme sollte nicht über 9 sein, oder die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels ist zu hoch. Dies ergibt dann prozentuale Lichtdurchlässigkeiten unter 50%.

Chloroform und Methylenchlorid haben wegen ihrer ge ringen Wasserlöslichkeit eine Gesamtsumme von 3,9 und 6,0, so daß mit beiden prozentuale Lichtdurchlässigkeits werte von 80,4% und 82,0 erreicht werden bei einem Ex traktionsverhältnis von 24 : 1.

Deshalb sind diese Lösungsmittel für die Erfindung bei hohen Extraktionsverhältnissen geeignet. Im Gegensatz dazu weist Ethylacetat eine Gesamtsumme von 12,4 auf wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit, und es wird eine niedrige Lichtdurchlässigkeit von nur 4,5% erreicht bei einem Extraktionsverhältnis von 6 : 1. Deshalb ist Ethylacetat nicht für die Erfindung geeignet bei hohen Extraktionsverhältnissen.

Fig. 7 zeigt, daß die prozentuale Lichtdurchlässig keit relativ konstant ist auf einem hohen Niveau von mindestens 85%, wenn die Gesamtsumme zwischen etwa 2,7 und etwa 7 ist und dann mit progressiv ansteigender Ge schwindigkeit abfällt bei mindestens 8. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit liegt unterhalb 50% für Ge samtsummen über etwa 9 und Lösungsmittel, die solche Werte erreichen, sind für die Erfindung nicht geeignet.

Rückblickend auf die graphische Darstellung von Fig. 5 mit den Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparametern plus Wasser löslichkeit für verschiedene Alkohole als Lösungsmittel wird nun die Gesamtsumme in Tabelle C wiedergegeben. Dabei ist festzustellen, daß fünf der sechs Alkohole der Be ziehung genügen, jedoch 2-Ethylhexanol nicht. Obwohl seine Gesamtsumme nur 6,55 ist, ergibt sich eine nicht brauchbare geringe Lichtdurchlässigkeit von 44,8% bei einem Extrak tionsverhältnis von 6 : 1. Die Gründe für diese Ausnahme aus der zuvor angegebenen Definition des Verhältnisses von Gesamtsumme zu Extraktionsverhältnis ist nicht be kannt, die Abweichung könnte jedoch sterisch bedingt sein.

Tabelle C

Eigenschaften von ausgewählten Extraktionsmitteln

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der prozentu alen Lichtdurchlässigkeit für die organischen Flüssigkei ten von Tabellen B und C als Funktionen der Gesamtsumme des Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter plus Gew.-% Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser bei einem Extraktionsverhältnis von 1 : 1 (Flüssigrauch : Lösungsmittel- Volumenverhältnis). Genau wie beim Wasserstoffbindungs-Löslich keitsparameter allein (Fig. 6) steigt die Lichtdurchläs sigkeit fast senkrecht an bei einer Gesamtsumme von etwa 2,7 und bleibt auf einem sehr hohen Niveau von etwa 90% für Gesamtsummen, die mindestens so hoch sind wie 15. Abweichend von Fig. 7 für 6 : 1 Extraktionsverhält nisse fällt die Lichtdurchlässigkeit für Extraktionsver hältnis 1 : 1 nicht ab bei Gesamtsummen oberhalb etwa 7.

Eine andere Gruppe von Lösungsmitteln wurde geprüft auf die erreichbare Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung von Extraktionsverhältnissen von 1 : 1, 3 : 1 und/oder 6 : 1 mit handelsüblichem Flüssigrauch als Ausgangsprodukt. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle D zusammengefaßt. Die Tabel le D zeigt, daß die meisten organischen Lösungsmittel bei der Extration den bereits angegebenen Beziehungen von Extraktions verhältnis und Gesamtsumme von Wasserstoffbindungs-Löslich keitsparameter und Gew.-% Löslichkeit in Wasser genügen.

Tabelle D

Eigenschaften von ausgewählten Extraktionslösungsmitteln

Ein anderes Erfordernis der organischen Lösungsmittel, die für die Erfindung geeignet sind, ist, daß sie inert gegen über und nicht mischbar sein sollen mit dem Teer enthal tenden Flüssigrauch, oder wenn Reaktionen eintreten, dann muß das resultierende Derivat nicht mischbar sein mit der Teer enthaltenden Flüssigkeit, um dem erforderlichen Kri terium eines Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameters von mindestens 2,7 zu genügen. Zwei reaktive Lösungsmit tel wurden in Tabellen C und D aufgenommen. Es handelt sich um organische Säuren und Amine.

Alkylamine sind eine Gruppe organischer Lösungsmittel, die im allgemeinen nicht für die Erfindung als einzelnes Lö sungsmittel geeignet sind. Bei dem niedrigen pH-Wert von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen tritt eine exotherme Umsetzung zwischen Säure und Base auf und das resultierende quaternäre Salz wird stärker löslich als die Vorläufer verbindung. Das Phasentrennungsvermögen geht verloren, so daß eine Extraktion nicht mehr möglich ist, wie am Bei spiel von Tri-n-butylamin (Tabelle C) gezeigt ist. Die ex perimentellen Versuche zeigen jedoch, daß mit verschiedenen Aminen beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)amin die Unmischbar keit hoch bleibt zwischen dem gebildeten quaternären Lö sungsmittelsalz und der Teer enthaltenden Flüssigrauchlö sung. Weiterhin ist bekannt, daß das Wasserstoffbindungs vermögen der quaternären Salze höher ist als ihre Vorläu ferverbindung. Es wird angenommen, daß das Lösungsmittel derivat einen Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter aufweist, der höher ist als 2,35 (Tabelle D zeigt Werte für Vorläuferverbindung) und meistens oberhalb etwa 2,7 liegt. Aus diesem Grunde sind die quaternären Salzderivate von Di-(2-äthylhexyl)amin unter Bedingungen des Flüssig rauchs als Einzellösungsmittel brauchbar.

Wenn der Fachmann die Verwendung von Lösungsmitteln, die mit dem Flüssigrauch reagieren, in Betracht zieht, sollte sichergestellt werden, daß das gewünschte chemische Gleich gewicht von Flüssigrauch nicht gestört wird durch die Reaktion des Lösungsmittels. Es ist möglich, daß einige reaktive Lö sungsmittelderivate bilden können, die funktionsfähig sind, jedoch die Färbe- und Geruchseigenschaften der Flüs sigrauche negativ beeinträchtigen. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel für die Er findung eingesetzt.

Ein Verfahren zum Behandeln von schlauchförmigen Nahrungs mittelhüllen mit teerarmen Flüssigrauch ist in Fig. 1 wiedergegeben. In Fig. 1 wird eine flach liegende schlauchförmige Zellulosewursthülle 10 außen behandelt mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung während ihrer Passage über untere und obere Führungsrollen 13 durch den Tauchtank 11, der die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung 12 enthält. Die Hülle gelangt dann über untere und obere Führungsrollen 14 nach dem Verlassen des Tauchbades und wird dann zwischen Abquetschwalzen 20 hindurchgeführt, die den Überschuß an Flüssigrauchzusammensetzung verringern. Die Gesamtberührungszeit der Hülle 10 mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung 12 im Tauchbad 11 und mit dem Überschuß an Flüssigrauch auf der Hülle während der Passa ge der Führungsrolle 14 ehe die Hülle durch die Abquetsch walzen 20 geführt wird, bestimmt die Menge an Räucherfarbe, Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die von der Hülle aufgenommen werden. Die Gesamtberührungszeit wird gemessen zwischen Punkt A und Punkt B von Fig. 1. Nachdem die Hülle die Abquetschwalzen 20 passiert, wird sie über Führungsrollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgerollt. Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich Befeuchten, falls erforderlich, und übliches Raffen.

Die Ausführungsform in Fig. 2 unterscheidet sich von der von Fig. 1 dadurch, daß in Fig. 2 die Hülle nach dem Durchlauf durch die Abquetschwalzen 20 in eine Wärme- und Trockenkammer 21 geführt wird, worin sie auf einen genauen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Die Hülle wird aufgeblasen durch Luft und gehalten in einer relativ festen Stellung zwischen Abquetschwalzen 20 und 22 durch die Abschließfunktion der Walzen 20 und 22. Als Heiz kammer 21 kann jede Heizeinrichtung verwendet werden, bei spielsweise eine Kammer mit heißer Umluft, die es ermög licht, die Wursthülle auf den gewünschten Feuchtigkeits gehalt zu trocknen. Nach dem Verlassen der Heizkammer 21 durch die Abquetschwalzen 22 wird die Hülle über Führungs rollen 23 geführt und zur Rolle 24 aufgewickelt. Die Hülle wird dann üblicher Weiterverarbeitung zugeführt, ein schließlich Befeuchten, falls erforderlich, und dem übli chen Raffen.

Die Ausbildungsform von Fig. 3 unterscheidet sich von der in Fig. 2 dadurch, daß die Hülle in flachem Zu stand getrocknet wird, während sie über Führungswalzen 25 läuft. Es bleibt festzuhalten, daß der auf die Hüllenober fläche aufgebrachte Flüssigrauch unabhängig davon, ob Außen- oder Innenbeschichtung nicht nur eine Oberflächen schicht ausbildet. Die Räucherfärbungs-, Räuchergeschmacks- und -geruchsbestandteile, die aufgebracht werden auf die Oberfläche, dringen in die Zellulosestruktur der Hüllen ein, wenn die Zellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung auf nimmt. Eine Prüfung des Querschnittes der Hüllenwände zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hüllenwand, wobei die mit Rauch behandelte Oberfläche eine dunklere Färbung aufweist, als die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der Hüllenwand. Wenn im Zusammenhang mit der Erfin dung die Bezeichnung Beschichtung verwendet wird, beinhal tet dies, daß nicht nur die Hüllenwand beschichtet wird, sondern die gesamte Wand imprägniert wird mit Rauchbe standteilen.

Die eingesetzten teerarmen Flüssigrauchzusammen setzungen können auch weitere Bestandteile enthalten, die für die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittel hüllen geeignet sind und zusammen mit den Rauchbestandtei len aufgebracht werden können. Zum Beispiel Glyzerin und/ oder Propylenglykol, die als Feuchtmittel oder Weichmacher verwendet werden können und dergleichen.

Andere Bestandteile, die normalerweise verwendet werden bei der Herstellung oder weiteren Behandlung von Nahrungs mittelhüllen, beispielsweise Zelluloseäther und Mineralöl, können ebenso in der Hülle anwesend sein, falls es er wünscht ist und sie können in der gleichen Weise und in gleichen Mengen verwendet werden, als ob die Flüssigrauch behandlung nicht erfolgte.

Insbesondere können Trennmittel zur Verbesserung der Ab ziehbarkeit der Hüllen von Nahrungsmittelprodukten, wie Würsten, beispielsweise Frankfurter Würsten, Bologneser und dergleichen, wahlweise auf die innere Oberfläche der Hüllen aufgebracht werden, vor oder nach der Außenbeschich tung mit teerarmen Flüssigrauch, während oder vor dem Raf fen. Wenn die teerarme Flüssigrauchlösung auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht wird, wird das Trennmittel vorzugsweise zuerst aufgebracht. Derartige, die Abziehbar keit der Hüllen verbessernde Mittel sind, ohne darauf be grenzt zu sein, Carboxymethylzellulose und andere wasser lösliche Zelluloseäther, deren Verwendung in US-PS 38 98 348, 39 05 397 und 29 01 358 beschrie ben ist.

Die Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen können auf die innere Oberfläche der schlauchförmi gen Nahrungsmittelhüllen unter Verwendung der zahlreichen gut bekannten Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Trennmittel aufgebracht werden auf die Innenober fläche einer schlauchförmigen Hülle in Form eines Flüssig keitspfropfens, wie es in US-PS 33 78 379 angegeben ist. Der Propfen wird durch die Hülle geschoben und beschich tet dabei die innere Oberfläche. Eine weitere Möglichkeit für das Aufbringen des Trennmittels auf die innere Ober fläche ist das Führen der Hülle über einen hohlen Dorn, beispielsweise einen Raffdorn, wie es in US-PS 34 51 827 beschrieben ist.

Die mit dem genannten Verfahren hergestellten Hül len sind auch für die Herstellung von sog. trockenen Würsten geeignet. Obwohl andere Typen von nicht faserigen und faserverstärkten Hüllen vorzugsweise leicht von den Nahrungsmittelprodukten abgezogen werden können, entweder durch den Nahrungsmittelhersteller vor Verkauf oder durch den Händler oder durch den Verbraucher, ist bei trockenen Würsten vorzugsweise eine starke Haftung der Hülle am Nah rungsmittelprodukt während und nach der Verarbeitung zu beobachten. Um diese erwünschte Haftung zu erreichen, kann bei Bedarf ein Hilfsmittel aufgebracht werden, wie es z. B. in US-PS 33 78 379 beschrieben ist.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengenangaben und Prozentangaben auf Gewicht, und alle Prozentangaben für Hüllen beziehen sich auf Gesamtgewicht der Hülle.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Flüssigrauchzusammensetzung. 1,8 Liter Methylenchlo rid werden zu 18 Liter Flüssigrauchlösung hinzugefügt. Die Ausgangsflüssigrauchlösung hat ein Ab sorptionsvermögen von etwa 0,6 bei 340 nm. Die Flüssigkei ten werden dann sorgfältig gemischt, durch Schwenken des Gefäßes. Die im Methylenchlorid enthaltenen Teerbestand teile werden abgetrennt von der Flüssigrauchlösung durch Absetzen. Die teerreiche untere Methylenchloridschicht wurde abgezogen bis die teerarme Flüssigrauchlösung auf tritt. Die erhaltene wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung war im wesentlichen teerfrei. Dies wurde qualitativ be stimmt durch einen Wasserverträglichkeitstest, bei dem eine Probe von Flüssigrauch mit Wasser gemischt wird und fest gestellt wird, ob Teer ausfällt oder nicht. Der pH-Wert eines Teils der wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung wurde dann auf pH 5 eingestellt durch Zugabe einer ausreichenden Menge 50%iger NaOH-Lösung. Der pH-Wert einer Probe von Ausgangsflüssigrauchlösung wurde gleichermaßen auf pH 5,0 eingestellt. Die chemische Zusammensetzung von vier Flüssig rauchlösungen des Beispiels 1 ist in Tabelle E angegeben. Der Gesamtsäuregehalt wurde bestimmt durch Wasserdampf destillation und Titration, wie nachfolgend noch näher be schrieben. Der Phenol- und Carbonylgehalt der Flüssigrauch lösungen wurde, wie nachfolgend angegeben, ermittelt:

Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalt von Flüssigrauch

Alle Muster wurden filtriert durch einen Papierfilter und gekühlt, um bis zur Analyse mögliche Polymerisationsreaktionen zu ver meiden. Für alle Verdünnungen wird destilliertes Wasser verwendet. Die Proben werden verdünnt, mit Wasser in zwei Schritten zunächst mit 10 ml. Im ersten Schritt erfolgt eine Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von 200 ml, und in der zweiten Stufe werden 10 ml der ersten Lösung weiter verdünnt auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Für die Phenol bestimmung werden 5 ml der zweiten Verdünnungsstufe weiter verdünnt, in einer dritten Stufe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Für die Carbonylbestim mung werden 1 ml der zweiten Verdünnung weiter verdünnt mit carbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 10 ml.

Reagenzien für die Phenolbestimmung

1. Borsäure-Kaliumchloridpuffer mit pH 8.3. Dafür werden die angegebenen Mengen der Lösungen auf 1 l mit Was ser verdünnt:
0,4 mol/l Borsäure - 125 ml
0,4 mol/l Kaliumchlorid - 125 ml
0,2 mol/l Natriumhydroxid - 40 ml
2. 0,6%ige NaOH
3. Farbreagenz
N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin:
Lagerlösung: Auflösen von 0,25 g in 30 ml Methanol und Lagern im Kühlschrank
4. 2,6-Dimethoxyphenol-Standardlösung
Diese Standardlösungen werden hergestellt mit 1 bis 7 Mikrogramm/ml von 2,6-Dimethoxyphenol in Wasser zur Herstellung einer Eichkurve.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbsverfahren und basiert auf der von Tucker in "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JACAC, XXV, 779 (1942) be schriebenen Methode. Die Reagenzien werden miteinander in folgender Reihenfolge gemischt;

1. 5 ml der Pufferlösung von pH 8,3
2. 5 ml der verdünnten unbekannten Flüssigrauchlösung oder Standard von 2,6-Dimethyloxyphenollösung oder 5 ml Wasser für die Nullprobe.
3. Einstellen des pH-Wertes auf 9,8 unter Verwendung 1 ml von 0,6%iger NaOH.
4. Verdünnen von 1 ml Farbreagenzlagerlösung auf 15 ml in Wasser, Zugabe von 1 ml verdünntem Farbreagenz, das unmittelbar vor Zugabe hergestellt ist.
5. Farbentwicklung während genau 25 min bei Raumtemperatur.
6. Bestimmung der Absorption bei 580 nm in einer 1-cm- Colorimeterkuvette mit einem üblichen Spektralphoto meter.
7. Herstellung einer Eichkurve, bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentrationen auf die Ordinate aufgetragen werden, Ermittlung der Konzentration von 2,6-Dimethoxyphenol (DMP) in Flüssigrauchlösungen unter Benutzung dieser Eichkurve.
8. Berechnung von mg 2,6-Dimethoxyphenol/ml Flüssigrauch unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Zur Berechnung von mg 2,6-Dimethoxyphenol/g Flüssigrauch wird das Resultat der zuvor angegebenen Gleichungen divi diert durch das Gewicht von 1 ml Flüssigrauch. Für die Carbonylbestimmung werden folgende Reagenzien ver wendet:

1. Carbonylfreies Methanol. Zu 500 ml Methanol werden 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und einige Tropfen konzen trierter Salzsäure gegeben. 3 h Rückfluß kochen und dann destillieren.
2. 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung. Herstellung einer ge sättigten Lösung in carbonylfreiem Methanol unter Ver wendung eines 2fach umkristallisierten Produkts. La gerung im Kühlschrank und jeweilige Frischherstellung nach 2 Wochen.
3. KOH-Lösung. Dazu werden 10 g in 20 ml destilliertem Wasser aufgelöst und auf 100 ml aufgefüllt mit carbo nylfreiem Methanol
4. 2-Butanon-Standardlösung. Es werden Lösungen von 3,0 bis 10 mg von 2-Butanon in 100 mg carbonylfreiem Me thanol hergestellt für die Eichkurve.

Das Verfahren ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren und basiert auf dem Verfahren, das beschrieben ist in Anal. Chem. 23, 541-542 (1959) "Colorimetric Method for Determina tion of Traces of Carbonyl Compounds". Das Verfahren läuft wie folgt ab:

1. In einen 25-ml-Kolben, enthaltend 1 ml des 2,4-Di nitrophenylhydrazinreagenzes (Vorwärmen, um die Sät tigung abzusichern) werden 1 ml verdünnte Flüssig rauchlösung hinzugegeben, oder 1 ml Standard-Butanol lösung oder 1 ml Methanol für die Null-Probe.
2. Es werden 0,05 ml konzentrierter HCl in alle 25-ml- Kolben eingegeben, gemischt und die Proben im Wasser bad 30 min bei 50°C erwärmt.
3. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden jeweils 5 ml KOH-Lösung zugefügt.
4. Verdünnung des Inhalts jedes Kolbens auf 25 ml mit carbonylfreiem Methanol.
5. Messung der Absorption bei 480 nm gegen Methanol, unter Verwendung einer 10,2-cm-Küvette in einem üb lichen Spektralphotometer.
6. Auftragen der Absorption gegen die 2-Butanon-Konzen trationen in mg/100 ml als Eichkurve.
7. Herstellen einer Eichkurve, wobei die Absorption als Abszisse und die Standardkonzentrationen (mg Methylethyl keton 100 ml) auf die Ordinate aufgetragen werden. Entnehmen der Konzentrationen von Methylethylketon im Flüssig rauch aus der Eichkurve.
8. Berechnen von mg Methylethylketon/100 ml Flüssigrauch nach folgender Gleichung:

Zur Berechnung von Methylethylketon/g Flüssigrauch wird das Ergebnis der vorstehenden Gleichungen geteilt durch das Gewicht (in g von 100 ml Flüssigrauch).

Tabelle E

Chemische Zusammensetzung*) von kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen und wäßrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Tabelle E zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren wäß rigen Flüssigrauchlösungen sich chemisch erheblich unter scheiden von den wäßrigen teerhaltigen Ausgangsflüssig rauchlösungen. Auf Gewichtsbasis weisen die teerarmen Zusam mensetzungen von Tabelle E, die Proben E₂ und E₄, weniger als die Hälfte des Phenolgehaltes der teerhaltigen Ausgangs lösungen auf, aus denen sie hergestellt wurden (Probe Nr. E₁). Die Daten der Tabelle E zeigen, daß durch die Extraktion der Gesamtsäuregehalt und der Carbonylgehalt nicht wesentlich geändert wird. Weitere Versuche zeigen, daß keine Rückschlüsse auf die Wirksamkeit der Extraktion mög lich sind aufgrund des Gesamtsäuregehalts oder der Carbonyl konzentration. Das erfindungsgemäße Verfahren verringert den Anteil an Phenolbestandteilen in den Flüssigrauchzusammen setzungen erheblich, dies hat jedoch keine negativen Aus wirkungen auf die Farbübertragungseigenschaften bzw. das Färbungsvermögen für Protein oder die natürlichen Geruchs- oder Geschmackseigenschaften. Dies wird durch die nachfol genden Beispiele belegt. Die visuelle Überprüfung der Muster der in Tabelle E beschriebenen Zusammensetzungen zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen wesentlich weniger hochmolekulare Teerbestandteile enthalten, weil sie eine wesentlich hellere Farbe aufweisen. Weiterhin sind die Proben alle vollständig mit Wasser mischbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Behandlung einer nicht-faserverstärkten Nahrungsmittelhülle aus Zellulose mit Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und im Vergleich dazu mit einer Vergleichslösung mit einem Absorp tionsvermögen von etwa 0,4 bei 340 nm. Letztere Lösung wird in Tabelle F identifiziert als Rauchlösung B bzw. Flüssig rauchzusammensetzung B. Die Flüssigrauchzusammensetzung B wurde hergestellt aus Rauchlösung B durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelex traktion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Zahlreiche nicht faserverstärkte Hüllen der Größe, wie sie für Frank furter Würste verwendet werden, wurden in der Gelform be handelt mit neutralisierten wäßrigen Flüssigrauchzusammen setzungen (pH 5) E₃ und E₄, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben. Dabei wurde die Flüssigrauchzusammensetzung auf die äußeren Oberflächen der Hüllen aufgebracht. Gleicher maßen wurden Hüllen in Gelform behandelt durch Aufbringen von neutralisierter Ausgangsrauchlösung B und teerarmer Flüssigrauchzusammensetzungen B. Die Beladung mit Flüssig rauch betrug jeweils 1,55 mg/cm² Hüllenoberfläche.

Als Auftragsaggregat wurde eine Einrichtung verwendet, die die Flüssigrauchlösungen auf der Hüllenwand gleichmäßig verteilt und aus zwei Hauptteilen besteht. Der Flüssig keitsauftragsvorrichtung und der Glätteinheit. Der Flüssig keitsauftragskopf besteht aus einer stationären Schaumstoff scheibe, wobei der Flüssigrauch von der Außenseite ein tritt. Dünne flexible Plastikschläuche übertragen die Flüs sigkeit in das Zentrum, durch das die aufgeblasene Hülle hindurchgeführt wird. Die Schaumstoffscheibe paßt sich an die Hüllengröße an, so daß sie für unterschiedliche Hüllen querschnitte verwendet werden kann. Weil das Aufbringen der Flüssigrauchlösung nicht exakt gleichmäßig ist, wird eine rotierende Glätteinrichtung unmittelbar nach dem Auftrags kopf verwendet. Diese besteht aus einer sich drehenden Schaumstoffscheibe, die im Kern eine Bohrung aufweist, die dem Hüllendurchmesser entspricht. Die Scheibe wird ange trieben durch einen Luftmotor mit 200 bis 250 U/min (1,260- 1,570 min^-1). Der Überschuß vom Auftragskopf und von der Glätteinrichtung wird gesammelt in einem üblichen Sumpf und dem Auftragskopf wieder zugeführt. Die behandelten Hüllen werden durch eine Stützeinrichtung geführt und dann getrocknet.

Die behandelten Hüllen wurden bei 80°C auf einen Wasser gehalt von 12 Gew.-% getrocknet. Die Hüllen wurden dann auf üblichem Wege rückbefeuchtet, auf 14 bis 18 Gew.-% Wasser und gerafft. Die in den Hüllen anwesenden Mengen an Rauch bestandteilen, Phenolen, Carbonylen und der Gesamtsäure gehalt sind in Tabelle F angegeben. Der Gesamtsäuregehalt der Hüllen wurde bestimmt durch Wasserdampfdestillation und Titration, wie es später noch beschrieben wird. Die Bestimmung von Phenol und Carbonylgehalten in den mit Flüssigrauch behandelten Hüllen wird nachfolgend noch diskutiert.

Tabelle F

Vergleich der chem. Zusammensetzung*) von erfindungsgemäß behandelten nichtfaserigen Zellulosehüllen

Bei einer Ausführungsform der teerarme Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden erfindungsgemäßen Hüllen haben diese nach der Beschichtung einen Phenolgehalt, der die Hälfte des Phenolgehaltes von Hüllen ist, die mit teer haltigen Flüssigrauchzusammensetzungen unter gleichen Be dingungen hergestellt wurden (Angabe Gewicht pro Flächen einheit behandelter Hüllenoberfläche). Die Daten der Ta belle F sind spezielle Beispiele, bei denen die erfindungs gemäß mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen der Type A behandelten Hüllen nur etwa ein Drittel des Phenolgehal tes von Hüllen aufweisen, die mit partiell neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen A behandelt wurden. Ana log enthalten die mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung B behandelten Hüllen weniger als etwa ein Viertel der Phenol menge, die die mit partiell neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösung B behandelten Hüllen enthalten.

Es liegt in der Natur dieser Versuche, daß die Phenolver ringerung im Flüssigrauch (Tabelle E) und die Phenolver ringerung in den beschichteten Hüllen (Tabelle F) nicht proportional sind.

Wie auch im Falle von Tabelle F sind keine Rückschlüsse auf die Wirkung der Erfindung auf den Carbonylgehalt oder den Gesamtsäuregehalt der Hüllen möglich.

Beispiele III und IV zeigen die erfindungsgemäße Behand lung von nicht-faserigen Zellulosehüllen unter Verwendung von im wesentlichen neutralisierten Flüssig rauchzusammensetzungen der Type A von Beispiel 1 mit einem die Abziehbarkeit verbessernden Trennmittel.

Beispiel 3

Zahlreiche nicht-faserige Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste wurden behandelt, wie in Beispiel 2 an gegeben, mit Flüssigrauchlösungen, die aus handelsüblichem Flüssigrauch durch Extraktion mit Methylenchlorid hergestellt waren. Abweichend davon enthalten die Lösungen jedoch Propylen glykol, Mineralöl und eine Polyoxyethylensorbitanester und 0,85 Gew.-% Natriumcarboxymethylzellulose, die anschließend durch Sprühbeschichtung auf die Innenoberfläche der Hüllen während des Raffens auf gebracht wurden, mit einer Zuführmenge von 0,54 mg/cm² Hüllenoberfläche, um die Abziehbarkeit der Hüllen zu ver bessern. Der pH-Wert der wäßrigen Flüssigrauchzusammen setzungen (Flüssigrauchzusammensetzungen A vom Beispiel 1) wurde eingestellt durch Zugabe von 50%iger NaOH-Lösung, um einen pH-Wert von 3,2 oder mehr einzustellen, wie es in Tabelle G angegeben ist.

pH-Werteinstellung von mit Lösungsmittel extrahiertem Flüssigrauch
Proben-Nr.
pH der Lösung
CMC-8
unbehandelte Vergleichsprobe
CMC-9	Probe E₂ (pH 2,4)
CMC-10	3,2
CMC-11	4,1
CMC-12	5,0
CMC-15	5,1
CMC-13	6,1
CMC-14	7,0

In der Räucherfärbung aufweisenden Hüllenproben der Ta belle G wurde eine einen hohen Kollagengehalt aufweisende Fleischemulsion eingetropft. Die Rezeptur ist in Tabelle H angegeben. Die gestopften Hüllen wurden dann der üblichen Kochbehandlung, dem Abbrausen mit kaltem Wasser und dem Kühlen unterworfen, nicht jedoch der üblichen Räucherbehand lung. Die Behandlungsbedingungen waren ausreichend, um einen Übergang von Räucherfärbung, Räuchergeschmacks- und -ge ruchsbestandteilen aus der Hülle auf die Frankfurter Würste auszulösen. Die Hüllen wurden abgeschält von den fertigen Würsten mit einer Hochgeschwindigkeitsschälmaschine. Ta belle I zeigt, daß diese Hüllen 100%ig entfernt wurden bei einem pH-Wert von mindestens 4,1. Dies heißt, daß alle Würste aus den Hüllen mechanisch bei hoher Geschwindigkeit entfernt werden konnten, ohne mechanische Beschädigung oder Beeinträchtigung der Wurstoberfläche. Tabelle I zeigt eben so, daß jedes der Muster im allgemeinen sehr gute colori metrische Farbwerte aufweist im Vergleich zur Null-Probe CMC-8. Alle Proben zeigen eine sehr gute Dunkelfärbung (L-Werte), jedoch weist das Muster CMC-14 eine geringere Rötung auf (a-Werte) wegen des relativ hohen pH-Wertes von 7 der Lösung. Die erfindungsgemäß hergestellten Frankfurter Würste haben einen guten Räuchergeruch und -geschmack.

Rezeptur für Frankfurter Würste
Bestandteile
Gewicht (kg)
Hackfleisch
9,98
Kaldaunen	7,26
Beinfleisch	7,26
Backenfleisch	7,26
Schweinefleisch	13,61
Wasser	9,98
B-Salz	1,13
Gewürz	0,45
Natriumnitrit	0,11

Die colometrischen Werte von Tabelle I wurden erhalten durch Messung mit einem Gardiner XL-23-Colorimeter, 1 cm Aper tur-Öffnung gegen eine Standard-Weißfläche mit den üblichen Meßbedingungen der Vorschrift für das XL-23 Tristimu lus Colorimeter. Dieses Gerät wird üblicherweise von der Industrie für Farbmessungen verwendet. Es wurden jeweils drei Punkte von jeweils zehn Frankfurter Würsten jeder Behandlung ausgewählt für die Messungen. Die Meßstellen lagen 2,54 cm von jedem Wurstende entfernt und in der Mitte. Die Colorimeterwerte L und a sind angegeben.

Beispiel 4

Nicht faserverstärkte Hüllen in Gelform der Größe für Frank furter Würste wurden behandelt mit teerarmer Flüssigrauch lösung der Zusammensetzung E₂ von Beispiel 1 und dann die Innenoberfläche mit verschiedenen Trennmitteln beschichtet. Als die Abziehbarkeit verbessernden Mittel wurden verschie dene Sorten handelsübliche wasserlöslicher Methylzellulose ether verwendet. Die verwendeten Methylzelluloseether sind in Tabelle J zusam mengestellt. Die Hüllen wurden dann gestopft mit einer einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischemulsion, wie in Beispiel 3. Die gestopften Hüllen wurden in üblicher Weise weiter verarbeitet und abgetrennt und die Farbwerte und das Abziehvermögen der Frankfurter Würste ermittelt bzw. beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen gefaßt als MC-Proben. Alle Proben zeigen relativ gute Farbwerte. Die Proben zeigen ebenso die verbesserte Abzieh barkeit im Vergleich zu Muster CMC-9, das ohne Trennmittel hergestellt wurde. Die verbesserte Abziehbarkeit mit niedrigem pH-Wert (2,4) aufweisenden teerarmen Flüssig rauchlösungen beruht auf dem nicht-ionischen Charakter der Methylzelluloseether.

Proben-Nr.
Methocel-Sorte
MC-23
K-3 (Hydroxypropylmethylzellulose)
MC-24	A-5 (Methylzellulose)
MC-25	E-5 (Hydroxypropylmethylzellulose)
MC-26	A-15 (Methylzellulose)
MC-27	K-100 (Hydroxypropylmethylzellulose)

Die Ergebnisse von Beispiel 3 und 4, die in Tabelle I zusammengefaßt sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen nicht-faserigen Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüs sigrauchzusammensetzungen behandelt wurden, eine zusätz liche Behandlung mit einem Trennmittel erhalten sollen. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die in nicht-faserigen behandelten Zellulosehüllen hergestellten Frankfurter Würste eine dunklere Färbung und eine stärker rote Ober flächenfärbung aufweisen als Frankfurter Würste, die mit der unbehandelten Hülle CMC-8 hergestellt wurden.

Es werden objektive Kriterien verwendet, um die Protein färbungswirkung (Farbentwicklungsvermögen) von teerarmen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen zu vergleichen mit der von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen, aus denen diese Zusammensetzungen hergestellt wurden.

Zu diesen Kriterien gehört das Färbungsvermögen (Farb kraft) der aufgebrachten flüssigen Zusammensetzungen selbst und der Farbindex, den die beschichteten schlauch förmigen Nahrungsmittelhüllen aufweisen. In jedem Falle zeigen die Untersuchungen, daß die teerarmen Proben im wesentlichen das gleiche Farbübertragungsvermögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauch lösungen, obwohl der Teergehalt erheblich reduziert wurde, um die Nachteile von Teerablagerungen bei der Verarbeitung zu beseitigen. Der Farbindex ist ein geeignetes Kriterium zur Messung des Farbentwicklungsvermögens von erfindungs gemäßen Hüllen, die frisch hergestellt wurden. Der Farb index sollte nicht gemessen werden an gealterten Hüllen. Das Verfahren zur Bestimmung des Färbvermögens und des Farbindex wird nachfolgend angegeben.

Farbübertragungsvermögen (Farbkraft) und Farbindex

Das Verfahren beruht auf der Reaktion, die bei der Fleisch verarbeitung auftritt zwischen dem Fleischprotein und den Rauchbestandteilen, durch die die erwünschte dunkle Räucher färbung auf das Produkt übertragen wird. Um die Farbkraft oder die Dunkelfärbungskraft unbekannter Rauch- oder Rauch produkte quantitativ zu erfassen, wird die Umsetzung mit einer speziellen Aminosäure (Glyzin) unter sauren Be dingungen während 30 min bei 70°C benutzt. Die Absorption der Lösung wird gemessen bei 525 nm. Das Verfahren kann verwendet werden für Flüssigrauchlösungen und für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen mit gut reproduzierbaren Ergebnissen.

Nachfolgend die Details der Bestimmungsmethode angegeben:

I. Herstellung einer 2,5%igen Lösung von Glyzin in 95%iger Essigsäure.
- (a) Auflösen von 12,5 g Glyzin in 25 ml Wasser in einem 500 ml Meßkolben. Zugabe von ausrei chender Menge an Eisessig, um die Auflösung zu erreichen.
- (b) Auffüllen des Kolbens mit Eisessig.
II. Bei der Analyse von Flüssigrauch werden in ein 15-ml-Prüfkolben 15 bis 20 mg (±0,1 mg) Flüssig rauch eingewogen oder
III. im Falle von behandelten Hüllen werden Doppel scheiben ausgestanzt aus jedem Testmuster mit einer Fläche von 12,9 cm², jeweils acht Scheiben.
- (a) Wenn es sich um geraffte Hüllen handelt, werden die Hüllen aufgeblasen mit 68,900 Pascal Luft, um die Oberfläche zu glätten. Die Hüllen wer den dann durch Ziehen über eine feste Kante wieder in flachen Zustand gebracht und die Probescheiben ausgestanzt.
IV. In die Prüfgefäße, enthaltend entweder Flüssig rauch oder die Muster behandelter Hüllen, werden 5 ml von 2,5%iger Glyzin/Essigsäurelösung ein gegeben.
V. Die Gefäße werden verschlossen und geschüttelt, um die Proben mit der Lösung zu benetzen und dann in einem Ofen oder einem Wasserbad 30 min bei 70°C gehalten.
VI. Dann erfolgt die Messung der Absorption bei 525 nm jeder Lösung unter Verwendung der Glyzin lösung als Null-Probe.
VII. Die Absorption gilt direkt als Farbkraft der Rauchlösung oder als Farbindex der geräucherten Hülle. Die Zahlenwerte für den Farbindex sind in Tabelle K angegeben als Absorption pro 12,9 cm² Hüllenoberfläche.

Die Farbkraft ist ein quantitatives Maß für das Vermögen von Flüssigrauchlösung Färbung zu vermitteln, die einen Farbindex ergibt. Die Einheiten sind Absorption/mg Flüssig keit. Bei den Versuchen mit den Flüssigrauchlösungen wurde auf die nicht-faserigen Zellulosenahrungsmittelhüllen eine Flüssigrauchmenge von 1,1 mg/cm² Hüllenoberfläche aufge bracht. Die Farbkraftwerte wurden bestimmt für die vier flüssigen Zusammensetzungen von Tabelle E und die Farb indices wurden gemessen an beschichteten Hüllen der Ta belle F. Die Ergebnisse der Proteinfärbungsversuche sind in Tabelle K zusammengefaßt.

Es ist zu beachten, daß bei den zuvor erwähnten Versuchen mit teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen diese nach der Lösungsmittelextraktion neutralisiert wurden. Die Neutra lisation wurde ausgeführt unter gesteuerten Temperaturbe dingungen während der Neutralisation. Dabei stieg die Temperatur im wesentlichen an von anfänglich 20° bis auf 55-60°C. Es wurde gefunden, daß die Farbkraft der erhal tenen, zumindest teilweise neutralisierten wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen, etwas geringer ist wegen der erhöhten Temperatur und es deshalb vorteilhaft ist, während der Neutralisation die Temperatur unter etwa 40°C zu halten. Wenn die Neutralisation unter den gesteuerten Temperaturbedingungen erfolgt, fällt die Farbkraft nicht in dem Maße ab.

Ein weiterer Vorteil der Kombination mit der Neutralisa tion unter gesteuerten Bedingungen liegt darin, daß die Menge an erforderlichem Lösungsmittel minimiert werden kann. Das heißt wenn zuerst die Ausgangs-Flüssigrauchlösung neutralisiert wird unter gesteuerten Temperaturbedingungen, fällt zunächst Teer aus, und die teerarme überstehende Flüssigkeit wird dann erfindungsgemäß mit Lösungsmittel extrahiert, um den Teergehalt weiter zu verringern. Diese Schrittfolge wurde verwendet für Versuche, die mit denen in Tabelle E und F angegebenen übereinstimmen und sind in Tabelle K wieder gegeben als Proben K₅ (teerarmer Flüssigrauch) und Probe K₁₀ (Hülle, behandelt mit teerarmem Flüssigrauch).

Aus Tabelle K ist festzuhalten, daß die Farbkraft und der Farbindex dieser Proben jeweils der höchste Wert aller neutralisierten teerarmen Muster ist. Die Schrittfolge einer Neutralisation unter gesteuerten Temperaturbe dingungen mit anschließender Lösungsmittelextraktion wird deshalb erfindungsgemäß bevorzugt.

Tabelle K

Proteinfärbungsvermögen

Beispiel 5

Eine weitere Prüfreihe wurde ausgeführt, um den Unterschied zu zeigen zwischen ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauch lösungen und teerarmen Flüssigrauchlö sungen, bestimmt an Schleierbildung der Zellulosehülle. Die Hüllenproben jeder Sorte mit dem aufgebrachten Flüssig rauch wurden dann in Wasser getaucht. Während dieser Zeit werden die enthaltenen Teerkomponenten durch das Wasser unlöslich gemacht. Bei den Mustern mit teerarmen Flüssig rauch wurde keine Unverträglichkeit festgestellt, jedoch bei den teerhaltigen Mustern wurde der Teer in oder auf der Hülle ausgefällt und die Unverträglichkeit mit Wasser über die dunkle Schleierbildung in der Hülle quantitativ ge messen.

Genauer gesagt, handelsüblicher Flüssigrauch wurde aufge bracht in einer Menge von etwa 1,55 mg/cm² auf die Außen seite einer Zellulosehülle mit 21 mm Durchmesser. Die Hülle weist auf der Innenseite eine CMC-Beschichtung auf, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Zur Herstellung der erfindungs gemäßen Muster wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst mit Methylenchlorid im Volumenverhältnis Flüssigrauchlö sungsmittel 10 : 1 extrahiert. Nach 12 bis 16 h stehen wurden die zwei Schichten voneinander getrennt und die über stehende teerarme Flüssigrauchzusammensetzung teilweise neutralisiert auf pH 5 und auf die Außenfläche von Zellu losehüllen aufgebracht, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Die behandelten Hüllen wurden dann gerafft und jeweils 91,4 cm lange Proben statistisch aus den entrafften Stäben entnommen. Sie wurden aufgeblasen, um die Raffalten auszu gleichen und dann in jeweils 200 ml entionisiertes Wasser getaucht. Die Eintauchzeit betrug mindestens 1 h, jedoch nicht mehr als 3 h, um ein vollständiges Durchweichen der Hülle mit Wasser zu erreichen. Nach Trockenblasen der Hüllen wurde die Schleierbildung gemessen nach ASTM-Ver fahren D 1003 (Bd. 35, Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics, 1977). Die Ergebnisse dieser Un tersuchungen sind in Tabelle L zusammengefaßt:

Tabelle L

Aus Tabelle L ergibt sich, daß die mittlere Schleierbildung für die mit teerhaltigen Ausgangslösungen behandelten Zel lulosehüllen wesentlich höher ist als die mittlere Schleier bildung von Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauch be handelt wurden. Die letztere beträgt nur etwa 61,6% der ersteren. Die mittleren Schleierwerte steigen mit anstei gendem Durchmesser der Hülle an, weil die Hüllenwand dicker wird. Die Absolutwerte der Schleierbildung hängen ebenso vom Gesamtsäuregehalt (oder dem bereits beschriebenen Ab sorptionsvermögen), des speziellen Rauches ab und der Menge an Rauchbestandteilen, die in die Hülle eingebracht worden sind (Absorptionsindex wie anschließend noch erläutert). Im allgemeinen ist jedoch die mittlere Schleierbildung der erfindungsgemäßen Zellulosehüllen wesentlich kleiner als die mittlere Schleierbildung von Zellulosehüllen, die mit Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelt werden, obwohl ihr Farb- und Geschmacksübertragungsvermögen auf die eingeschlos senen Nahrungsmittel unter äquivalenten Bedingungen gleich ist. Dieses Verhältnis zeigt die chemischen und funktio nellen Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen mit teer armen Flüssigrauchlösungen behandelten Zellulosehüllen und den mit Ausgangsflüssigrauch behandelten Hüllen.

Die Prüfung der Schleierbildung kann nur an Zellulosehüllen erfolgen, nicht jedoch an faserverstärkten Hüllen. Dies beruht darauf, daß faserverstärkte Hüllen von Natur aus opak sind und eine sehr hohe mittlere Schleierbildung auf weisen, z. B. etwa 97,5% für nicht behandelte faserver stärkte Hüllen.

Beispiel 6

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit gealterten erfindungsge mäßen Hüllen, um zu zeigen, daß der Farbindex von mit teer armen Flüssigrauch behandelten Hüllen wesentlich abfällt gegenüber dem Wert von frisch hergestellten Hüllen. Über raschenderweise weisen jedoch die mit solchen Hüllen her gestellten Nahrungsmittelprodukte die gleichen Farbwerte auf, unabhängig davon, ob sie mit frisch hergestellten Hül len oder mit gealterten Hüllen geräuchert wurden.

Diese Alterungsprüfungen wurden ausgeführt mit Hüllen, die sowohl mit teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen be handelt wurden, als auch solche, die mit teerarmen Flüs sigrauchlösungen behandelt wurden unter jeweils gleichen Bedingungen. Der Farbindex von mit Ausgangslösungen be handelten Hüllen fällt nicht in dem Maße ab, wie der von Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauch behandelt wurden. Dieser Vergleich zeigt die chemischen Unterschiede zwischen den zwei Sorten von Hüllen.

Bei den Prüfungen wurde handelsüblicher Flüssigrauch aufge bracht auf die Außenoberfläche von Zellulosehüllen mit einem Durchmesser von 21 mm. Die Zellulosehüllen wiesen eine CMC- Beschichtung auf der inneren Oberfläche auf, um die Abzieh barkeit zu verbessern. Für die erfindungsgemäßen Muster wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zunächst mit Methylen chlorid als Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1 extrahiert. Nach dem Mischen wurden die Lösungen 12 bis 14 h stehen gelassen, um die Abscheidung der zwei Schichten zu ermöglichen. Die über stehende teerarme Flüssigrauchlösung wurde dann teilweise neutralisiert auf pH 5 und auf die Außenoberfläche von Zellulosehüllen aufgebracht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Hälfte der Hüllen wurde mit einer einen hohen Kollagen gehalt aufweisenden Fleischemulsion für Frankfurter Würste gestopft. Die Rezeptur ist sehr ähnlich der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung. Die Würste wurden in üblicher Weise gekocht, mit kaltem Wasser abgebraust und gekühlt, ohne jedoch die übliche konventionelle Räucherbehandlung. Die andere Hälfte der Hüllen wurde gealtert, wie es in Ta belle M angegeben ist und dann zur Herstellung von Frank furter Würsten in der gleichen Weise verwendet. Die Ergeb nisse dieser Versuche sind in Tabelle M zusammengefaßt. Die Farbwerte wurden mit den gleichen Einrichtungen gemes sen wie in Beispiel 3 angegeben. Die Werte der Tabelle M ermöglichen keinen quantitativen Vergleich, weil die an fänglichen Farbindices (frischer S.I.-Wert) unterschiedlich sind und jeweils unterschiedliche Alterungsbedingungen ver wendet wurden. Jedoch zeigen die Daten qualitativ, daß im allgemeinen die mit gealterten Hüllen hergestellten Nah rungsmittelprodukte die gleiche Räucherfärbung aufweisen, obwohl der Farbindex der Hüllen durch die Alterung geringer wird.

Beispiel 7

Eine weitere Prüfreihe wurde ausgeführt mit Ultraviolett absorption von Zellulosehüllen, die mit teerarmen Flüssig rauchlösungen und Teer enthaltenden Flüssigrauchaus gangslösungen behandelt waren. Diese Prüfungen zeigen die wesentlichen Unterschiede zwischen den zwei Typen der Hüllen. Es wurden für die Prüfungen drei unterschiedliche Typen von Rauch auf Holzbasis verwendet, Type A, B und C. In jedem Fall wurden Hüllen mit 21 mm Durchmesser verwendet, wobei auf die In nenseite der Zellulosehüllen eine CMC-Beschichtung aufge bracht wurde, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Für Type A wurde zunächst mit Methylenchlorid im Volumenverhältnis Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1 extrahiert und die Lösung nach 12 bis 14 h getrennt. Bei Type B wurde Methylenchlorid als Lösungsmittel im Volumenverhältnis 10 : 1 verwendet und ebenfalls nach 12 bis 14 h die Tren nung vorgenommen. Type C wurde extrahiert mit Methylenchlorid bei einem Volumenverhältnis von 15 : 1 und gleichen Trennzeiten. In allen Fällen wurden die er haltenen zwei Schichten getrennt, wobei die obere Schicht die teerarme Flüssigrauchlösung war mit einem pH-Wert von 2,4. Sie wurde zur Behandlung der äußeren Zellulose hüllen verwendet, wie es in Beispiel 3 angegeben ist. Die gleiche Behandlung wurde ausgeführt mit drei Ausgangs flüssigteerlösungen, die ebenfalls einen pH-Wert von 2,4 aufweisen.

Tabelle M

Einfluß der Alterung

Die Flüssigrauch behandelten Hüllen wurden anschließend folgendem Verfahren unterzogen, um flüssige Proben zu erhalten, an denen die Ultraviolettabsorption gemessen werden kann im Bereich von 350 bis 210 nm.

(a) Eine 645 cm² große Probe einer mit Flüssigrauch be handelten Hülle wurde in 200 ml wasserfreies Metha nol für 1 h eingetaucht und dann wieder entfernt.
(b) In Abhängigkeit von der aufgebrachten Menge an Flüs sigrauch war eine weitere Verdünnung erforderlich, um eine im Meßbereich des UV-Meßgerätes liegende UV-Absorption der Probe zu erreichen. Wenn die auf die Hülle aufgebrachte Menge an Flüssigrauch 1,55 mg/cm² war, wurde für die Messung eine Lösung verwendet aus 4,96 ml Methanol und 0,10 ml des Extraktes.
(c) Das UV-Spektrum wurde aufgezeichnet im Bereich von 350 bis 210 nm unter folgenden Bedingungen: 2 Sekunden Ansprechzeit pro 2 mm Blende, 10 nm/cm Vorschub, 50 nm/min Meßgeschwindigkeit und 0 bis 200% Durchlässigkeitsbereich.

Um bei der Messung der Absorption in erster Linie die Teerbestandteile zu erfassen, wurde das Spektrometer auf Null gestellt unter Verwendung einer Extraktlösung, die den niedrigstmöglichen Teergehalt enthielt. Für jede der unterschiedlichen Sorten von Flüssigrauch war dies ein extrahiertes und neutralisiertes (pH 5) rauchbehandeltes Hüllenextraktmuster. Ein auf diese Weise im Nullpunkt justiertes Gerät ergibt beim Messen für jede zusätzliche Absorption im UV-Spektrum eine quantitative Anzeige der anwesenden Teerbestandteile.

Die Ergebnisse der UV-Absorption sind in Fig. 9 graphisch wiedergegeben. Proben der Type A als durchgezogene Linie, Proben der Type B als gestrichelte Linie, Proben der Type C als strichpunktierte Linie. Die oberhalb Null liegende Durchlässigkeit, die in Fig. 9 wieder gegeben ist, ist eine Funktion der verwendeten auf Null justierten Vorrichtung. Die Auswertung dieser Kurven zeigt, daß die größten Differenzen zwischen den teerarmen Mustern (obere Kurven) und den teerhaltigen Mustern (untere Kurven) auftreten, bei etwa 210 nm, obwohl eine wesentliche Differenz im gesamten gemessenen Wellenlängen bereich vorhanden ist. Die UV-Absorptionswerte sind die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 210 nm ist in Tabelle N zusammengefaßt und zeigt, daß die erfindungsgemäßen mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Zellulosehüllen bei 210 nm eine um mindestens 90% geringere Absorption aufweisen als die mit den korrespondierenden teerhaltigen Ausgangsflüssigrauchlösungen behandelten Hüllen bei gleichem Gesamtsäuregehalt.

Tabelle N

Vergleich der UV-Absorption bei 210 nm, gemessen an Hüllenextrakten von mit Flüssigrauch behandelten Hüllen

Beispiel 8

Alle die zuvor beschriebenen Behandlungen wurden ausge führt an schlauchförmigen Hüllen ohne Faserverstärkung. Die Erfindung kann jedoch auch verwendet werden zur Be handlung von faserigen Zellulosehüllen. Bei diesem Ver such wird teerarmer Flüssigrauch verwendet, der herge stellt wurde aus Ausgangsflüssigrauchlösung der Type A durch Extrahieren mit Methylenchlorid gemäß Bei spiel 1, jedoch ohne pH-Einstellung. Eine faserverstärkte Hülle mit 16 cm Breite in flachliegendem Zustand wurde dann behandelt mit der teerarmen Flüssigrauchzusammen setzung, wie es in Fig. 1 angegeben ist. Es wurde geschätzt, daß eine Flüssigrauchbeladung der Hülle von etwa 3,1 mg/cm² Hüllenoberfläche erreicht wurde. Ein Muster dieser mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde dann gestopft mit einer Fleischemulsion für Bologneser Würste und in üblicher Weise zur Bologneser Wurst weiter verarbeitet, jedoch wurde nicht die konventionelle Räucher behandlung in der Räucherkammer vorgenommen. Die Bologneser Wurst zeigte eine gute Räucherfärbung, guten Räuchergeruch und -geschmack im Vergleich zu Kontrollproben, die gleich zeitig in der Räucherkammer geräuchert wurden, jedoch mit unbehandelten Hüllen hergestellt waren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt aus teerhaltiger wäßriger Flüssigrauchlösung, die von Holz abgeleitet ist mit einem Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.-%. Der Gesamtsäuregehalt ermöglicht eine qualitative Messung des Teergehaltes und der Farbkraft der Flüssigrauchlösungen, wie sie von den Herstellern bisher angeboten werden.

Im allgemeinen ist ein höherer Gesamtsäuregehalt mit einem höheren Teergehalt verbunden. Das gleiche gilt für den Gesamtfeststoffgehalt der Ausgangsflüssigrauchlösungen. Die von den Herstellern von Flüssigrauch verwendeten Ver fahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehalts und des Ge samtfeststoffgehalts sind folgende:

Bestimmung des Gesamtsäuregehalts von Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen

1. 1 mg Flüssigrauch (filtriert, falls erforderlich) wird in einem 250-ml-Kolben genau ausgewogen.
2. Verdünnen mit etwa 100 ml destilliertem Wasser und Tit rieren mit Standard 0,1 mol/l NaOH auf einen pH-Wert 8,15 (pH-Meter).
3. Berechnen des Gesamtsäuregehaltes als Gew.-% Essigsäure unter Verwendung des Umrechnungsfaktors:

1 ml 0,1 mol/l NaOH = 6,0 mg Essigsäure.

Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes

1. 0,5 ml Flüssigrauchlösung werden in eine ausgewogene 6 cm Durchmesser aufweisende Aluminiumschale, die ein Papierfilter enthält, pipettiert und ausgewogen. Der Flüssigrauch soll klar sein, und wenn dies nicht der Fall ist, ist filtrieren erforderlich.
2. Es wird getrocknet 2 h bei 105° in einem Umluftofen und anschließend 16 h bei 105° in einem üblichen Trockenofen.
3. Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Exsiccator und Auswiegen.
4. Berechnen des Gesamtfeststoffgehaltes als Gew.-% des Flüssigrauches.

Die Verdünnungstitration wird ebenfalls verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von teerarmen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, die nicht neutralisiert wurden.

In Tabelle O sind die Gesamtsäuregehalte für die meisten üblichen kommerziell erhältlichen Teer enthaltenden wäß rigen Flüssigrauchlösungen angegeben, einschließlich der Herstellerangaben. Gesamtfeststoffgehalt, Farbkraft und prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm sind zum Ver gleich angegeben. Aus Tabelle O ergibt sich, daß die Ausgangsholzrauchflüssigrauchlösung mit einem Gesamt säuregehalt von weniger als 7 Gew.-% Lichtdurchlässigkeits werte über 50% und eine geringe Farbkraft aufweisen. Ihr Teergehalt ist so niedrig, daß sie gut mit Wasser verträglich sind. Es besteht deshalb keine Notwendigkeit Teer aus derartigen Holzrauchlösungen zu entfernen. Weil jedoch ihr Farbübertragungsvermögen so niedrig ist, sind sie nicht in der Lage die gleiche Räucherfärbung und Räuchergeschmack zu übertragen, wie die teerarmen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen. Es ist jedoch möglich, derartige Ausgangsflüssigrauch lösungen mit niedrigem Teergehalt durch Eindampfen zu konzentrieren und wenn diese dann den Anforderungen der Ausgangsprodukte für die vorliegende Erfindung genügen, sie erfindungsgemäß weiter zu behandeln. Ausgangsvoraus setzungen derartiger konzentrierter teerhaltiger Flüssig rauchlösungen sind hoher Gesamtsäuregehalt, hoher Gesamt feststoffgehalt und starke Farbkraft.

Tabelle O

Handelsübliche Flüssigrauche aus Holz hergestellt

Es wird in Erinnerung gerufen, daß die Lösungsmittel extraktion von wäßrigen Flüssigrauchlösungen gemäß vor liegender Erfindung Volumenverhältnisse Flüssigrauch : Lösungsmittel zwischen etwa 1 : 1 und 65 : 1 erfordert.

Fig. 10 zeigt, daß diese Volumenverhältnisse not wendig sind, um die Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm zu erreichen, das jeweils erforderliche Volumenverhältnis jedoch vom speziellen Lösungsmittel abhängt. Fig. 10 zeigt, daß es dem Praktiker keine Schwierigkeiten bereitet, für die Be handlung der Flüssigrauchlösungen die geeigneten Be dingungen auszuwählen, um die gewünschte Lichtdurch lässigkeit zu erreichen.

Genauer ausgedrückt, Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm als Funktion des für die Extraktion verwendeten Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungsmittel für die verschiedenen aufgelisteten Flüssigrauchtypen der Ta belle O. Type B ist wiedergegeben als gestrichelte Linie, Type D als gepunktete Linie, Type A als durchgehende Linie, Type C als strichpunktierte Linie und Type E als strich-doppelpunktierte Linie. Als Lösungsmittel wurde in allen Fällen Methylen chlorid verwendet. Die gleiche allgemeine Abhängigkeit ist jedoch auch für alle anderen erfindungsgemäß geeig neten Lösungsmittel vorhanden. Aus der Abbildung ist zu entnehmen, daß zum Erreichen eines bestimmten Niveaus der prozentualen Lichtdurchlässigkeit mit einem speziel len Lösungsmittel Flüssigrauchtypen ausgewählt werden können, die ein relativ hohes Absorptionsvermögen und einen relativ hohen Gesamtsäuregehalt aufweisen. Es sind relativ große Mengen Flüssigrauch zu verwenden (d. h. ein relativ niedriges Rauch : Lösungsmittel-Verhältnis). Es ist jedoch auch möglich, Flüssigrauche zu verwenden, die ein relativ niedriges Absorptionsvermögen und einen relativ niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen unter Verwendung einer relativ geringen Menge, d. h. einem relativ hohen Rauch : Lösungs mittel-Verhältnis. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß für spezielle Flüssigrauch : Lösungsmittel-Verhältnisse (gleich Menge Flüssigrauch) in Praxis relativ höhere prozentuale Lichtdurchlässigkeiten erreicht werden mit Flüssigrauchen, die ein relativ niedriges Absorptionsver mögen und einen niedrigen Gesamtsäuregehalt aufweisen.

Aus Fig. 10 ist ferner zu ersehen, daß ein Volumen verhältnis von 65 : 1 eine Obergrenze darstellt für Flüssig rauchlösungen mit dem niedrigsten Absorptionsvermögen von 0,3 bei 340 nm und einem entsprechenden Gesamtsäuregehalt um die bevorzugte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm zu erreichen. Unter den in der Abbildung angegebenen Flüssigrauchtypen hat Type C die ge ringsten noch akzeptablen Werte und die Kurve zeigt, daß eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 50% mit einem Volumen verhältnis von etwa 65 : 1 erreichbar ist. Es ist ferner festzustellen, daß die Kurve für Type D seine hohe Verträglichkeit mit Wasser zeigt, ohne jedes Lösungsmittel (98% Lichtdurchlässigkeit) und bei allen Lösungsmittel verhältnissen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann je doch für Ausgangslösungen Type D nicht verwendet werden wegen des niedrigen Absorptionsvermögens (0,12) und dem niedrigen Gesamtsäuregehalt (3,6%).

Es gilt allgemein, daß dann, wenn die Ausgangsflüssigrauch lösung einen Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 7 und etwa 9 Gew.-% aufweist, die ausgewählten Lösungsmittel eine gute Wirkung aufweisen bei Volumenverhältnissen Flüssigrauch : Lösungsmittel zwischen etwa 30 : 1 und 65 : 1. Wenn die Aus gangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt zwischen etwa 9 und 11,5 Gew.-% aufweisen, sind Volumenverhältnisse zwischen etwa 15 : 1 und etwa 30 : 1 besonders geeignet. Wenn die Ausgangsflüssigrauchlösungen einen Gesamtsäuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% aufweisen, liegen die für eine besonders wirksame Extraktion geeigneten Volumenverhält nisse zwischen etwa 7 : 1 und etwa 25 : 1.

Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgeführt, um die Basis für die untere Grenze des erfindungsgemäß möglichen Volu menverhältnisses von etwa 1 : 1 aufzuzeigen. Als Lösungs mittel wurde Methylenchlorid verwendet. Fig. 11 zeigt die Wirkung von abfallenden Räucherlösungen : Lösungsmittel verhältnissen für Type B (gestrichelte Linie), Type A (durchgezogene Linie) und Type E (strich-doppelpunktierte Linie). Diese Daten zeigen, daß bei Verwendung von Volumenverhältnissen unter etwa 1 : 1 die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf ein nicht mehr akzeptables Niveau absinkt. Es werden unbrauch bare teerarme Flüssigrauchlösungen erhalten.

Absorptionsvermögen

Es wird in Erinnerung gerufen, daß beide, Farbkraft- und Farbindexmessungen auf Verfahren beruhen, bei denen eine chemische Reaktion abläuft. Aus diesem Grunde fallen die bei Raumtemperatur gemessenen Werte ab bei erhöhter Tempe ratur unter Alterungsbedingungen. Wie in Beispiel 6 aufge zeigt, ist dieser Abfall kein Anzeichen dafür, daß die auf Nahrungsmittelprodukte übertragene Räucherfärbung bei Verwendung von gealterten Hüllen geringer ist.

Unter diesen Umständen sind zusätzliche Verfahren er wünscht, die ohne chemische Reaktion ablaufen, um das Färbevermögen der erfindungsgemäßen Flüssigrauchzusammen setzungen und der mit Flüssigrauch behandelten Hüllen zu charakterisieren. Dieses Meßverfahren für Flüssig rauch wird bezeichnet als Absorptionsvermögen oder Farbkraft und das Meßverfahren für mit Flüssigrauch behandelte Hüllen wird bezeichnet als Verfahren zur Be stimmung des Absorptionsindex.

Beim Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens oder der Farbkraft werden 10 mg Flüssigrauch (entweder Teer enthaltender Flüssigrauch oder teerarmer Flüssig rauch) in ein Reagenzglas gegeben und 5 ml Methanol dazugefügt. Die Bestandteile werden gemischt durch Schütteln und die UV-Absorption der Mischung bei 340 nm bestimmt. Dieses spezielle Wellenlänge wurde ausgewählt, weil durch spektroskopische Messungen an zahlreichen Flüssigrauchlösungen festgestellt wurde, daß bei dieser Wellenlänge die größte Linearität der Werte gegeben ist. Das Absorptionsvermögen von zahlreichen Ausgangsflüssig rauchlösungen ist in Tabelle O angegeben. Die Kurven der Messungen des Absorptionsvermögens als Funktion des Gesamtsäuregehalts oder Gesamtfeststoffgehaltes zeigen ebenfalls einen nahezu linearen Zusammenhang.

Es ist festzuhalten, daß wenngleich der Teergehalt ein wesent liches Merkmal für die Messung des Absorptionsvermögens ist, nun gefunden wurde, daß Teer allein die Färbung des Nahrungsmittels nur in geringem Maße beeinflußt. Deshalb schließt das Absorptionsvermögen von kommerziell erhältli chen ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen die Messung des Teergehaltes und der farbgebenden Bestandteile, wie Carbonyle, Phenole und Säuren ein. Das heißt, das Ab sorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauchlösungen und teerarmen Flüssigrauch kann verwendet werden, um das Räucherfärbungsvermögen zu charakterisieren. Jedoch kann das Absorptionsvermögen von Ausgangsflüssigrauch nicht zahlenmäßig verglichen werden mit dem Absorptionsvermögen von erfindungsgemäß zu verwendenden teerarmen Flüssig rauchzusammensetzungen, wegen der Absorptionswirkung der Teere. Farbkraft und Absorptionsvermögen von Flüssigrauchen fallen durch Alterung nicht ab.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Messungen des Absorptionsvermögens von verschiedenen teerarmen Flüssigrauchlösungen ausgeführt. Zur Herstellung wurde Methylen chlorid als Lösungsmittel verwendet. In jedem Falle wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung zuerst neutralisiert durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken unter gesteuerten Tempe raturbedingungen derart, daß die Temperatur auf 10 bis 15°C gehalten wurde, um einen ersten Teil des Teers zu entfernen. Die erhaltene Flüssigrauchlösung mit teilweise verringertem Teergehalt wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, um eine zweite Teermenge zu entfernen. Die Flüssigextraktion wurde ausgeführt, wie in Beispiel 1 be schrieben, unter Verwendung eines Volumenverhältnisses Flüssigrauch : Lösungsmittel von 10 : 1. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle P zusammengefaßt.

Tabelle P

Absorptionsvermögen

Die Tabelle P sollte interpretiert werden aus der Sicht der zuvor beschriebenen Auswirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen. Aus Tabelle P ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen zu verwen denden teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen im allge meinen niedriger ist als das Absorptionsvermögen von teerhal tigen Ausgangsflüssigrauchlösungen, aus denen diese Zu sammensetzungen hergestellt werden.

Aus Tabelle P ergibt sich ferner, daß die für die Erfindung geeigneten teerhaltigen Flüssigrauchlösungen ein Absorp tionsvermögen von mindestens etwa 0,25 aufweisen und daß teerhaltige Flüssigrauchlösungen, wie Type D, in die ser Form nicht geeignet sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, weil ihr Absorptionsvermögen unterhalb 0,25 liegt. Das Absorptionsvermögen der teerarmen Flüssigrauch zusammensetzungen muß mindestens etwa 0,15 betragen, um eine akzeptable Räucherfärbung auf Nah rungsmittel übertragen zu können, mit den erfindungsge mäß behandelten Hüllen. Das Adsorptionsvermögen oder die Farbkraft der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen beträgt mindestens 0,25. Es wird daran erinnert, daß Fig. 10 zeigt, daß Type D eine sehr hohe Lichtdurchlässig keit von etwa 98% aufweist, wegen seines niedrigen Ge samtsäuregehaltes und des niedrigen Gesamtfeststoffge haltes und/oder Teergehaltes und daß die Lösungsmittel extraktion in diesem Fall die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich beeinflußt.

Absorptionsindex

Zur Bestimmung des Absorptionsindexes werden 12,9 cm² von mit Flüssigrauch behandelter Hülle nach dem Trocknen ausgeschnitten und in 10 ml Methanol plaziert. Nach 1 h Einweichzeit hat das Methanol alle Rauchbestandteile aus der Hülle extrahiert und der UV-Absorptionswert des die Rauchbestandteile enthaltenden Methanols wird bei 340 nm bestimmt. Analog zur Messung des Absorptions vermögens bei dieser Wellenlänge wurde diese Wellenlänge für die Messungen gewählt, weil für zahlreiche Flüssig rauchextrakte aus behandelten Hüllen die größte lineare Beziehung zur Auftragsmenge Rauch vorhanden ist.

Beispiel 10

Eine Reihe von Absorptionsindexmessungen wurde ausgeführt mit Hüllen unter Verwendung von drei unterschiedlichen Typen teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung. Diese Zusammensetzungen wurden erhalten durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 5,0. Die Flüssig rauche wurden in unterschiedlichen Mengen auf die Außen seite von nicht-faserverstärkten gelförmigen Hüllen der für Frankfurter Würste geeigneten Größe aufgebracht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Resultate dieser Ergeb nisse sind in Fig. 12 zusammengefaßt, wobei der von Type B hergeleitete Flüssigrauch als gestrichelte Linie angegeben ist, von Type A abgeleiteter Flüssig rauch ist die durchgehende Linie und von Type C abgeleiteter Flüssigrauch ist die strichpunktierte Linie. Diese Abbildung erlaubt in Praxis eine erste Auswahl des gewünschten Ausmaßes von Räucherfärbung und auch Sorte, ausgedrückt als Absorptionsindex, und dann die Bestimmung der erforderlichen Auftragsmenge eines speziellen teer armen Flüssigrauches auf die Hülle, um die gewünschte Räucherfärbung zu erreichen. Der Zusammenhang zwischen Räucherfarbe und Absorptionsindex ist im folgenden Bei spiel 11 wiedergegeben. In Fig. 12 entspricht 1 mg/in²=0,155 mg/cm².

Beispiel 11

Eine Reihe von colorimetrischen Messungen wurde ausge führt unter Verwendung von Frankfurter Würsten, die her gestellt waren, wie in Beispiel 3 mit nicht-faserver stärkten Hüllen, die jeweils behandelt waren mit unter schiedlichen Flüssigrauchlösungen, einschließlich der in Beispiel 10 angegebenen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle Q zusammengefaßt.

Tabelle Q

Absorptionsindex von Hüllen und Helligkeit der Oberfläche von Frankfurter Würsten

Um die gewünschten Helligkeitsunterschiede, die notwendig sind, um eine adäquate Farbentwicklung zu erreichen, quantitativ zu erfassen, wurden Δ-L-Werte bestimmt und in Tabelle Q aufgenommen. In diesem Falle bestand die Fleischemulsion aus 50% Hackfleisch und 50% geschnitte nem Kalbfleisch und die Δ-L-Werte wurden als zu niedrig angesehen, wenn die Helligkeitsveränderung 1,4 oder weni ger ist, zwischen L-Werten gemessen an Frankfurter Würsten in nicht behandelten Vergleichshüllen, im Vergleich zu mit Flüssigrauch behandelten Hüllen.

Tabelle Q zeigt, daß wenn der Absorptionsindex kleiner als etwa 0,2 ist, die Auftragsmenge an Rauch 0,62 mg/cm² oder kleiner ist. Dieses Auftragsgewicht ergibt im all gemeinen nicht die gewünschte Verringerung der Hellig keit des Fleischproduktes, d. h. die Farbentwicklung wird im allgemeinen als unbefriedigend empfunden. Auf der Grund lage einer Extrapolation der Muster 1 und 2 erweist sich eine mittlere Helligkeitsverringerung der Frankfurter Würste durch einen Flüssigrauchauftrag von 1,32 mg/cm² auf der Hülle für die meisten Fälle des Endverbrauchs als zufrieden stellend, so daß der entsprechende Absorptionsindex von mindestens 0,4 für die Hüllen eine bevorzugte Ausführungs form der Erfindung ist.

Tabelle Q zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Ausfüh rungsformen im wesentlichen das gleiche Färbevermögen haben, wie die ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauch lösungen. Der Vergleich der Proben 1 und 3 zeigt, daß der Teergehalt des Flüssigrauchs nur einen geringen Ein fluß auf das Färbevermögen des Flüssigrauches hat. Für praktische Anwendungszwecke bei Frankfurter Würsten ist eine Helligkeit von 2,9 für Hüllenmuster 1 im wesent lichen einer Helligkeit von 3,4 für das Hüllenmuster Nr. 3 äquivalent.

Es ist zu berücksichtigen, daß zahlreiche Faktoren der Nahrungsmittelemulsion und der Verfahrensbedingungen die Untergrundfärbung und damit die L- und Δ-L-Werte beein flussen können. Beispielsweise erhält Fleisch einen we sentlichen Teil seiner Färbung von Myoglobin. Es ist bekannt, daß die vom Myoglobingehalt des Fleisches abhängige Farbe auf einer chemischen Reaktion von Myoglobin und dem Pökeln basiert, das seinerseits wieder durch die Verfahrens bedingungen, wie Temperatur, Feuchtigkeit, Zeit, Luftge schwindigkeit beeinflußt wird. Deshalb sind die in Ta belle Q angegebenen Δ-L-Werte nur für diese speziellen Un tersuchungen bekannt. Alle zuvor angegebenen Absorptions index-Versuche wurden mit nicht-faserigen Hüllen gleichen Durchmessers unmittelbar nach der Flüssigrauchbehandlung und dem Trocknen erhalten. Andere Prüfbefunde zeigten, daß der Absorptionsindex nicht wesentlich durch Veränderungen der Hüllendicke beeinflußt ist. Weitere andere Versuche zeigten, daß die Absorptionsindices für mit teerarmen Flüssigrauch behandelte faserverstärkte Hüllen nach der Erfindung etwa mit den Absorptionsindices für nicht-faser verstärkte Hüllen übereinstimmen, wenn die gleiche Menge von Rauch aufgebracht wurde. Deshalb gilt das Erfordernis eines Absorptionsindex von mindestens 0,2 und der bevor zugte Wert von mindestens 0,4 sowohl für faserverstärkte Hüllen als auch für nicht-faserige Hüllen. Beispielsweise wurde ein Absorptionsindex von 0,43 mit einer faserverstärk ten Zellulosehülle von 115 mm Durchmesser erhalten, die mit teerarmen Flüssigrauch aus Type B bei einer Auftragsmenge von 1,57 mg/cm² der äußeren Oberfläche der Hülle behandelt wurde. Der Absorptionsindex einer nicht- faserigen Zellulosehülle, die mit der gleichen Menge Flüs sigrauch in der gleichen Weise behandelt wurde, betrug bei anderen Versuchen etwa 0,4.

Beispiel 12

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit Zellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste, um den geringen Einfluß von Alterung bei erhöhter Temperatur auf den Absorptions index zu belegen.

Bei diesen Prüfungen wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung als erstes neutralisiert auf einen pH-Wert von 5,0 durch Zugabe von Natriumhydroxidflocken, wobei die Temperatur während der Neutralisation auf 10 bis 15°C gehalten wurde. Die Flüssigextraktion erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrie ben, mit einem Flüssigrauch : Lösungsmittel-Volumenverhält nis von 10 : 1. Die Absorptionsindexmessungen wurden ausge führt an mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hüllen, unmittelbar nach der Behandlung und dem Trocknen und nach Lagerung für Zeiten von 5 und 12 Wochen bei Raumtemperatur. Weitere Muster der gleichen Hülle wurden auf 38°C erwärmt und die Absorptionsindices in den gleichen Zeitintervallen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle R zusammengestellt.

Absorptionsindex von gealterten Hüllen
Zeit + Temperatur
Absorptionsindex
anfänglich bei 21°C
0,52
5 Wochen bei 21°C	0,49
12 Wochen bei 21°C	0,49
5 Wochen bei 38°C	0,54
12 Wochen bei 38°C	0,59

Die Tabelle R zeigt, daß die Alterung keinen wesentlichen Einfluß auf den Absorptionsindex hat. Die erfindungsgemäß en Anforderungen bezüglich des Absorptionsindex basieren auf Messungen bei Raumtemperatur.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die erfin dungsgemäß zu verwendende teerarme wäßrige Flüssigrauchzusammen setzung einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.-% auf und ganz bevorzugt einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.-%. Der Gesamtsäuregehalt ist ein qualitatives Maß der Farbkraft, nicht nur von Teer ent haltenden Flüssigrauchzusammensetzungen, sondern auch von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, hergestellt durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion. Die Erfindung erfordert nicht die zumindest teilweise Neu tralisation von hochsauren teerhaltigen Flüssigrauchlö sungen oder der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, obwohl dies wünschenswert sein kann. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nicht neutralisiert wird, ist das Verfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes durch die Verdünnungstitration das gleiche, wie für die Messung des Gesamtsäuregehalts der teerhaltigen Ausgangsflüssig rauchlösung. Wenn die teerarme Flüssigrauchzusammen setzung zumindest teilweise neutralisiert ist, wird der Gesamtsäuregehalt gemessen durch Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren. Dieses Verfahren ist theoretisch ge eignet, auch die Säuren, die als Acetate und Formiate vor liegen, und bei der zumindest teilweisen Neutralisation gebildet werden, zu erfassen. Aus der Sicht der Reaktion ist der Säuregehalt in der wäßrigen Flüssigrauchlösung (in freiem Zustand oder in Salzform) konstant, während der zumindest teilweisen Neutralisation. Jedoch werden diese Säuren nur zu 70% erfaßt, wegen der Unmöglichkeit, eine vollständige azeotrope Destillation mit vernünftigen Volumina zu erreichen. Mit den derzeitigen Verfahren ist es deshalb nicht möglich, eine quantitative Rückgewinnung aller sauren Komponenten aus teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Deshalb müssen die Ergebnisse, die erhalten werden, durch Wasserdampfdestillation und Rücktitrieren multipliziert werden mit einem Faktor von 1,4 zur Umrech nung auf den Gesamtsäuregehalt der Ausgangsbasis von Teer enthaltendem Flüssigrauch.

Die Bestimmung des gesamten Säure-, Phenol- und Carbonyl gehalts in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen, geschieht wie folgt:

Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes von mindestens teilweise neutralisiertem teerarmen Flüssigrauch und damit behandelten Hüllen

Diese Bestimmung erfolgt aus den Milliäquivalenten Natrium hydroxid (NaOH), die zur Neutralisation der Milliäquiva lente von Essigsäure erforderlich sind, die nach Ansäuern der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssig rauchzusammensetzung oder daraus hergestellter Hüllen ab destilliert werden. "Milliäquivalent" bezieht sich auf das Gewicht in Gramm einer Substanz, die in 1 ml einer 1-mol/l-Lösung enthalten ist. Das Verfahren wird, wie folgend, ausgeführt:

1. Es werden genau 5 g einer teerarmen Flüssigrauch lösung in einen tarierten 800-ml-Kjeldahl-Kolben eingewogen. Im Falle von Hüllen werden genau 645,1 cm² Hüllenoberfläche für die Bestimmung ver wendet.
2. Nach Zugabe von Siedeperlen und 100 ml 2%iger (v/v) H₂SO₄ zum Kolben läuft die Reaktion ab 2 NaAc + H₂SO₄ → 2 HAc + Na₂SO₄.
3. Ein 500-ml-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend 100 ml entionisiertes Wasser, in einem Eisbad, wird zum Auffangen des Destillats verwendet.
4. Dann wird der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben in die Wasserdampfdestillationsanlage eingefügt.
5. Die Probe wird destilliert bis das Volumen im Auf fanggefäß 500 ml beträgt.
6. 100 ml des Destillats werden titriert mit 0,1 mol/l NaOH mit einem Endpunkt von pH 7. Dabei läuft fol gende Reaktion ab HAc + NaOH → NaAc + H₂O.
7. Die Berechnung des gemessenen Säuregehaltes als Gewicht Essigsäure erfolgt auf der Basis, daß 1 ml von 0,1 N NaOH=6,0 mg Essigsäure ist. Der so ge messene Säuregehalt in mg ist gleich ml titriert × 6,0.
8. Der Gesamtsäuregehalt=1,4 × gemessenem Säurege halt in mg.
9. Für Flüssigrauch wird der Wert angegeben als Ge samtsäuregehalt in mg als Gewichtsprozent der ur sprünglichen Flüssigrauchprobe. Bei Hüllen wird der Wert des Gesamtsäuregehaltes in mg Säure an gegeben pro 100 cm² Hüllenoberfläche.

Der Gesamtsäuregehalt von verschiedenen teerarmen Flüssig rauchzusammensetzungen wurde bestimmt mit der Dampf destillation und Rücktitrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle S wiedergegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Methode verwendet, um den Gesamtsäuregehalt von ausgangs-teerhaltigen Flüssigrauchlösungen zu bestimmen, aus denen die teerarmen Lösungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle S angegeben. Es ist festzustellen, daß die Werte annähernd gleich sind für die gleiche Flüssigrauchtype, sowohl für die teerhaltigen als auch für die teerarmen Zusammensetzungen. Beispiels weise weist die Ausgangsflüssigrauchlösung Type B einen Gesamtsäuregehalt von 11,5% auf und die teerarme Type B Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von 11,7%. Für einen weiteren Vergleich wurde der Gesamt säuregehalt der Ausgangslösung Type B gemessen durch die Verdünnungstitration, wie sie von den Flüssig rauchherstellern angewandt wird. Diese Werte sind ebenso in Tabelle S angegeben. Dieser Wert von 11,4% stimmt weitgehend mit den bei der Dampfdestillation und Rück titration gefundenen Werten für Type B überein.

Tabelle S

Gesamtsäuregehalt von Ausgangslösungen und teerarmem Flüssigrauch

Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes in mit Flüssigrauch behandelten Hüllen

Die Muster wurden hergestellt durch Messung und Wasser dampfdestillation von 0,129 bis 0,194 m² größerer Hüllen oberfläche, wie beim Verfahren zur Bestimmung des Gesamt säuregehaltes angegeben.

Als Reagenzien für die Phenolbestimmung wurden mit destil liertem Wasser angesetzt:

1. Farblösung durch Auflösen von 100 mg N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin in 25 ml Äthanol und Kühlhalten. Für die Bestimmung werden 2 ml auf 30 ml mit Wasser verdünnt.
2. Pufferlösung pH 8,3. Aufgelöst werden 6,1845 g Borsäure in 250 ml Wasser, 7,45 g Kaliumchlorid in 250 ml Wasser und 0,64 mg NaOH in 80 ml Wasser. Die drei Lösungen werden zusammengemischt.
3. 1%ige NaOH durch Auflösen von 1 g NaOH in Wasser und Auffüllen auf 100 ml.
4. Standardlösungen. Auflösen von 0,2 g von Dimeth oxyphenol (DMP) in 2000 ml Wasser. Verdünnen von Anteilen dieser Lösungen, um Standardlösungen her zustellen, die einen Gehalt von 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm und 8 ppm DMP aufweisen.

Das Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es beschrieben ist in Wild, Estimation of Organic Compounds, 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. Dabei wird wie folgt gearbeitet:

1. In einen 25-ml-Kolben werden vier Bestandteile in folgender Reihenfolge eingemischt:
5 ml Pufferlösung pH 8,3
5 ml Hüllendestillat - Standard oder Wasser als Nullprobe, 1 ml 1%iger NaOH, 1 ml verdünntes Farbreagenz.
2. Schütteln und Verschlossen an einem dunklen Ort 25 min stehen lassen.
3. Messen der Absorption bei 580 nm.
4. Herstellen einer Standardkurve aus den Absorptions werten als Abszisse und den Standardkonzentrationen als Ordinate. Bestimmen der Konzentration von DMP in den Hüllendestillaten mit Hilfe der Eichkurve.
5. Berechnung mg 2,6-Dimethoxyphenol (DMP)/100 cm² Hülle unter Verwendung folgender Gleichung:

Als Reagenzien für die Carbonylbestimmung dienen:

1. Gesättigte Lösung von umkristallisiertem 2,4-Di nitrophenylhydrazin (DNP) in carbonylfreiem Methanol.
2. Konzentrierte HCl.
3. 10%ige alkoholische KOH, erhalten durch Auflösen von 10 g KOH in 20 ml destilliertem Wasser und Auffüllen auf 100 ml mit carbonylfreiem Methanol.
4. Standardlösungen. Verdünnen von 1 ml 2-Butanon (Methylethylketon, MEK) auf 2000 ml mit destillier tem Wasser. Dann werden Teile dieser Lösung ver dünnt, um Standardlösungen zu erhalten, die 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm und 8,0 ppm MEK enthalten.

Das Verfahren zur Carbonylbestimmung ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren, beschrieben in der Veröffentlichung "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem. 23, 541-542 (1951). Bei diesem Verfahren werden folgende Schritte ausgeführt:

1. In einen 25-ml-Kolben werden drei Bestandteile in folgender Reihenfolge eingebracht:
5 ml 2,4 DNP-Lösung,
5 ml Hüllendestillat, Standard oder Wasser als Nullprobe. Gegebenenfalls muß das Hüllendestillat weiter verdünnt werden.
1 Tropfen konzentrierte HCl.
2. Digerieren der Mischung während 30 min bei 55°C im Wasserbad.
3. Nach schnellem Abkühlen der Mischung auf Raum temperatur werden 5 ml 10%ige alkoholische KOH zugefügt, geschüttelt und 30 min stehen gelassen.
4. Messen der Absorption bei 480 nm.
5. Herstellen einer Eichkurve mit der Absorption auf der Abszisse und Standardkonzentrationen auf der Ordinate. Entnehmen der Mengen von Methylethylketon (MEK) in den Hüllendestillaten aus der Eichkurve.
6. Berechnung mg Methylethylketon (MEK)/100 cm² Hülle unter Verwendung der folgenden Gleichung:

Beispiel 13

Wie bereits angegeben, haben die erfindungsgemäß verwend baren teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% als Anzeichen dafür, daß ein wesentlicher Anteil des Teergehaltes ent fernt wurde, um Teerablagerungen während der Hüllenbe handlung zu vermeiden. Dies wird gezeigt an einer Reihe von Versuchen mit Flüssigrauch Type B, der unter den ange gebenen Bedingungen mit Methylenchlorid als Lösungs mittel bei verschiedenen Volumenverhältnissen Flüssig rauch : Lösungsmittel extrahiert wurde. Eine teerarme Flüssigrauchfraktion wurde abgetrennt und ihre Licht durchlässigkeit gemessen in der bereits angegebenen Weise. Die nicht-flüchtigen Bestandteile (einschließlich Teer) dieser teerarmen Flüssigrauchfraktion wurde in Gew.-% bestimmt. Die Daten dieser Versuche sind in Ta belle T und Fig. 13 wiedergegeben.

Tabelle T

Lichtdurchlässigkeit gegen nichtflüchtige Bestandteile

Diese Daten und Fig. 13 zeigen, daß die Lichtdurch lässigkeit stark beeinflußt wird durch die nicht-flüch tigen Bestandteile einschließlich Teer, im Bereich von 0 bis etwa 50% Lichtdurchlässigkeit. Das heißt, wenn man erfindungsgemäß progressiv den Teergehalt von Flüssig rauch verringert, steigt entsprechend die Lichtdurchlässigkeit der Flüssig rauchlösungen von 0 auf etwa 50% an. Wenn ausreichend Teer entfernt wurde, beträgt die Lichtdurchlässigkeit mindestens etwa 50%. Wenn dieses Niveau erreicht ist, hängt eine weitere Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit nicht mehr von zusätzlicher Teerentfernung ab.

Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detail liert beschrieben wurden, bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeiten diese zu verändern, und einige Merkmale ohne andere anzuwenden, ohne den allgemeinen Erfindungsge danken zu verlassen. Beispielsweise ist es möglich, die teerhaltigen Ausgangslösungen von Flüssigrauch, die erfin dungsgemäß behandelt wurden, anschließend mit bekannten Methoden weiter zu konzentrieren und zwar vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung. Dies kann erwünscht sein, wenn man hochkonzentrierte teerarme Flüssigrauchlösungen auf die Hüllenwand aufbringen will.

Weitere Veränderungen der erfindungsgemäßen Ausführungsfor men sind beim Trennen der bei der Extraktion anfallenden Fraktionen möglich. In den Beispielen wurde eine einstufige Extraktion mit Schwerkrafttrennung beschrieben. Es ist je doch auch möglich, eine mehrstufige Extraktion bei Raum temperatur oder bei erhöhten Temperaturen und Druck auszu führen. Derartige Extraktionen können in unterschiedlichen Vorrichtungen, wie Flüssig-Flüssig-Zyklonen oder Zentrifu gen vorgenommen werden. Mehrstufige Extraktionen können mit einer Vielzahl derartiger Einrichtungen oder mit senk rechten Kolonnen im Gegenstrom ausgeführt werden. Gegen stromkolonnen schließen Sprühtürme, Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen mit Siebböden oder modifizierten Aus tauschböden, und Kolonnen mit internen Rühreinrichtungen und dergleichen ein.

Die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen an der Oberfläche mit teerarmen Flüssigrauchzusammen setzungen wird vorzugsweise unter bestimmten Umgebungs bedingungen ausgeführt, wobei die Anwesenheit von klei nen Metallteilchen zu vermeiden ist. Dies ist ein wesent liches Erfordernis, weil Metallteilchen, in erster Linie Eisen, Kupfer oder Messing, bei Kontakt mit der Hülle mit der Flüssigrauchbeschichtung reagieren, wobei Aut oxydation, Verfärbung und Zellulosezersetzung der Hülle auftreten können. Die Verfärbung und Zelluloseabbau treten nur an Stellen auf, die metallverunreinigt sind und diese Stellen überschreiten selten einen Durchmesser von 2 bis 10 mm. Zelluloseabbau bedingt jedoch häufig Schwierigkeiten wegen Hüllenbruchs beim Stopfen der Hülle. Deshalb ist es wichtig, die Vorrichtungen zur Behandlung der Hüllen so auszustatten, daß eine möglichst geringe Menge an kleinen Metallteilchen auftritt. Die Stoffe sollen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und neutral gegenüber dem Flüssigrauch sein. Es wurde festge stellt, daß verschiedene Metalle und Metallegierungen diesen strengen Erfordernissen genügen. Dies sind ver schiedene Aluminiumlegierungen, Chromplattierung, Zinn legierungen und verschiedene rostfreie Stähle. Es muß auch bei anderen Schritten der Hüllenherstellung und Handhabung darauf geachtet werden, kleine Metallpartikel auszuschließen.

Beispiel 14

Vier Proben von teerarmen Flüssigrauch wurden hergestellt mit verschiedenen Lichtdurchlässigkeitswerten unter Ver wendung der Lösungsmittelextraktion. Als Ausgangsrauch lösung wurde verwendet Type A mit einem Absorptions vermögen von etwa 0,5 bei 340 nm und einem pH-Wert von etwa 2. Jede der drei Proben wurde im wesentlichen herge stellt wie in Beispiel 1 angegeben, ausgenommen daß jede Probe mit Lösungsmittel extrahiert wurde, um unter schiedliche Lichtdurchlässigkeitswerte für jede der er haltenen teerarmen Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Zu einer bestimmten Menge von Methylenchlorid wurden etwa 3785 ml Ausgangsflüssigrauchlösung hinzugefügt und ge rührt oder geschüttelt. Die Methylenchlorid und Teer ent haltende Schicht wurde dann abgetrennt von der Flüssig rauchlösung durch Dekantieren. Die Lichtdurchlässigkeit wurde verändert durch Variieren der Menge von Methylen chlorid für die Extraktion. Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen durch Verdünnen von 1 ml teerarmer Flüssig rauchlösung mit 10 ml Wasser und Messung der Lichtdurch lässigkeit gegen Wasser bei einer Wellenlänge von 590 nm mit einem handelsüblichen Spektralphotometer. In Tabelle V sind für jede Probe die Mengen angegeben von Methylenchlorid (MeCl₂), um den Teer zu extrahieren und der pH-Wert und die Lichtdurchlässigkeit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen.

Tabelle U

Die zuvor hergestellten Muster wurden dann aufgebracht auf eine nicht-faserverstärkte Hülle in Gelform der Größe 25 für Frankfurter Würste unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Methode. Die Auftragsmenge betrug 15,5 g/m² Hüllenoberfläche. Die Hüllen wurden getrocknet wie in Bei spiel 4 angegeben während 3 min bei einer Temperatur zwi schen 80°C und etwa 120°C.

Während des Aufbringens der teerarmen Flüssigrauchlösungen auf die Hüllen wurde beobachtet, ob auf den Hüllen Teer flecken auftreten und ob Teerablagerungen auf den Trocken einrichtungen den Abquetschwalzen auftreten. Die Ergeb nisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Aus den zuvor angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Probleme, die durch die Anwesenheit von Teer in teer armen Flüssigrauchzusammensetzungen auftreten, geringer werden, wenn der Teergehalt verringert ist, als es durch den Anstieg der Lichtdurchlässigkeitswerte sichtbar wird.

Mit teerarmen Flüssigrauchlösungen mit einer Lichtdurch lässigkeit von etwa 40% entstehen Schwierigkeiten durch Teer, insbesondere durch Kleben an den Abquetschwalzen, so daß derartige Zusammensetzungen für das Beschichtungs verfahren nicht brauchbar sind. Bei einer Lichtdurch lässigkeit von etwa 50% treten zwar noch Schwierigkeiten auf, wie beispielsweise die Bildung von Teerflecken auf den Hüllen nach bestimmten Produktionszeiten. Jedoch wer den zunächst fleckenfreie Hüllen während der Anfangsbe triebszeit erhalten. Dies ist aus wirtschaftlichen Ge sichtspunkten akzeptabel. Wenn die Lichtdurchlässigkeit auf etwa 60% ansteigt, verlängert sich die Betriebszeit, ehe Teerflecken auf der Hülle erscheinen und das Be schichtungsverfahren wird deshalb besser praktikabel. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 84% sind ausge dehnte Betriebszeiten möglich, ohne daß Probleme mit Teerflecken und Aufbauen von Teerablagerungen auftreten. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzungen, die eine solche hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, können für Beschich tungsprozesse verwendet werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten mit Teerablagerungen und davon abgeleite ten Nachteilen auftreten, die ein Abstellen der Beschich tungsanlagen notwendig machen würden.

Claims

1. Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen mit teerarmer Räucherfärbung und Räuchergeschmack, hergestellt durch Behandeln ihrer Oberfläche mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung in einer solchen Menge, daß die Hülle einen Absorptionsindex von mindestens 0,2 bei 340 nm aufweist, wobei die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung her gestellt wird aus

a) einer teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens 0,25 bei 340 nm und
b) einem flüssigen organischen Lösungsmittel, das entweder inert ist gegenüber der Flüssigrauch lösung oder mit der Flüssigrauchlösung unter Bildung eines Derivats reagiert, das nicht misch bar ist mit der Flüssigrauchlösung und einen Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter in Flüssigrauchumgebung zwischen 2,7 und 9 aufweist,

- durch in Berührung bringen der Flüssigrauch lösung mit dem flüssigen Lösungsmittel im Vo lumenverhältnis Flüssigrauchlösung zu Lösungs mittel zwischen 6 : 1 und 65 : 1 unter Extrak tionsbedingungen, Ausbilden einer teerreichen flüssigen Lösungsmittelfraktion und einer teer armen Flüssigrauchzusammensetzung, die eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50% bei 590 nm hat, und Abtrennen der teerreichen Frak tion.

2. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamt säuregehalt von mindestens 7 Gew.-% ausgegangen ist.

3. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsäurege halt zwischen 7 und 9 Gew.-% betragen hat.

4. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der teerarmen Flüssig rauchzusammensetzung eine teerhaltige Flüssigrauch lösung zumindest teilweise neutralisiert auf einen pH-Wert über 4 und diese Lösung dann mit einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt bringt.

5. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Flüssigrauchlösung während der zumindest teilweisen Neutralisation so steuert, daß 40°C nicht über schritten werden.

6. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung von einer teerhaltigen Flüssigrauchlösung mit einem Gesamt säuregehalt von mehr als 11,5 Gew.-% ausgeht und als Lösungsmittel Methylendichlorid verwendet.

7. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Hüllen wand etwa die Hälfte des Phenolgehaltes in Gewichts teilen von einer unter gleichen Bedingungen mit einem teerhaltigen Flüssigrauch behandelten glei chen Hülle aufweist.

8. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die äußere Wand der Hülle mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung be handelt wurde.

9. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen anfänglichen Farbindex von mindestens 0,2 aufweist.

10. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine nicht faserverstärkte Cellulosehülle ist.

11. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine faser verstärkte Cellulosehülle ist.

12. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Absorptions index von mindestens 0,4 aufweist.