NO160966B

NO160966B - Fremgangsmaate for fremstilling av et roekfarget matvareprodukt.

Info

Publication number: NO160966B
Application number: NO863205A
Authority: NO
Inventors: Herman Shin-Gee Chiu
Original assignee: Viskase Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1979-03-13
Also published as: NO863205L; NO863205D0; NO160966C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fremstille et røkfarvet matvareprodukt hvor det tilveiebringes et rørformet matvarehylster med et belegg av tjærefattig, flytende røk som er fremstilt fra en tjæreholdig, flytende røk.

Rørformede varehylstre av cellulose benyttes i utstrakt grad

for å behandle en rekke kjøttprodukter og andre matvarer. Matvarehylstrene er generelt tynnveggede rør med forskjellige diametre, fremstilt fra rekonstituerte materialer som regenerert cellulose. Matvarehylstre av cellulose kan også fremstilles med et fibrøst nett innlagt i veggen slike hylstre benevnes vanligvis "fibrøse matvarehylstre".

De forskjellige resepter og metoder som benyttes for å behandle matvarer i næringsmiddelindustrien for å tilfreds-stille varierende smak og også regionale preferanser gjør det vanligvis nødvendig å benytte matvarehylstre med en rekke forskjellige egenskaper. I noen tilfeller kreves for eksempel hylstre som har flere bruksmåter, hylstre som tjener som beholdere under behandlingen av matvareproduktet som omsluttes av hylstre eller også tjener som et beskyttende hylster for sluttproduktet. Industrien som fremstiller ferdige kjøttprodukter benytter imidlertid matvarehylstrene for fremstilling av mange typer kjøttprodukter, for eksempel forskjellige typer pølser, frankfurtere, bolognapølser, kjøttruller, skinker og lignende, og hylsteret fjernes ofte fra sluttproduktet før dette skjæres opp eller før den endelig pakking.

Overflateutseende og smak er viktige faktorer for kommersiell

og forbrukermessig godkjennelse av de ferdige kjøttprodukter,

og en vanlig side ved de fleste arter slike produkter omfatter bruk av "røking" for å gi produktet karakteristisk smak og farve. "Røkingen" av produktene oppnås vanligvis av produsenten ved å underkaste matvareproduktet >reell kontakt med røk i gass- eller skylignende form. Slike "røke"-

prosesser har av en rekke grunner imidlertid ikke vært betraktet som fullstendig tilfredsstillende, deriblant mangel på effektivitet og mangel på homogenitet. På grunn av disse mangler benytter nå mange kjøttprodusenter forskjellige typer flytende, vandige oppløsninger av røkbestanddeler fra tre, vanligvis kalt "flytende røkoppløsninger" og som er utviklet og som benyttes kommersielt av matvareprodusenten for å behandle mange typer kjøtt og andre produkter. For hensikts-messighets skyld vil "flytende røkoppløsning" slik den kjøpes, ofte benevnes som flytende røk.

Påføring av "flytende røkoppløsning" på kjøttprodukter utføres vanligvis på en rekke måter, deriblant sprøyting eller neddypping av matvaren i hylsteret under behandlingen av dette, eller ved å tilføre "flytende røkoppløsning" i selve resepten. Den faktiske utføringen av "røkingen" ved sprøyting eller neddypping, er ikke fullstendig tilfredsstillende på grunn av manglende evne til å behandle produktet i hylsteret jevnt, og tilførsel av "flytende røkoppløsninger" i kjøttresepten gir ikke alltid den ønskede overflate på grunn av fortynning av røkbestanddelene. Tilsetninger til resepten reduserer også stabiliteten i kjøttemulsjonen og vil på en negativ måte påvirke smaken dersom man benytter store konsentrasjoner. Tilførsel av flytende røk til matproduktet i hylsteret av matvareproduktene for eksempel ved sprøyting eller neddypping forårsaker også uventet forurensning og korrosjon på utstyret. I tillegg vil pølser i hylstre som er behandlet med flytende røk ved kommersiell behandling, etter avskrelling av hylsteret fra det behandlede matvareprodukt, vise seg å gi pølser som ikke har jevn røkfarve fra pølse til pølse, og fra en ladning pølser til en annen. Noe som er ennu mere uønsket er mangelen på jevnhet i farven som ofte kan påvises på overflaten av den samme pølse, deriblant lyse og mørke streker, lyse og mørke flekker, og til og med ufarvede flekker som spesielt opptrer i enden av pølsen.

Det er også hevdet for eksempel i US-PS 3 330 669

(Hollenbeck) at tilførsel a<y> en viskøs, flytende røkoppløs-ning til den indre overflate av et rørformet matvarehylster som er strukket ut umiddelbart før stapping av hylsteret med pølseemulsjon, fører til matvareprodukter som har en akseptabel farve og røkaktig smak etter koking og fjerning av hylsteret. Hollenbeck-metoden har imidlertid vist seg ikke å være praktisk og benyttes der ikke kommersielt. Den viskøse, flytende røkoppløsning som beskrives i patentet er ikke praktisk for å belegge et hylster på en produksjonslinje med høy hastighet for å fremstille et belagt hylster som deretter kan rynkes på konvensjonell måte og benyttes som et rynket hylster på en automatisk stappemaskin. Den høye viskositeten i oppløsningen begrenser belegningshastigheten for hylsteret, og, dersom en konvensjonell fremgangsmåte som "plugging", også benevnt "boblebelegning", benyttes for å belegge innsiden av hylsteret, vil det viskøse Hollenbeck-belegg gjøre det nødvendig med hyppig kutting av hylsteret for å fornye pluggen med belegningsmaterialet i hylsteret, noe som fører til korte hylsterlengder, og gjør kontinuerlig opprynking upraktisk.

Det er nu vist at det kan frembringes hylstre som kan gi spesiell behandling eller strukturelle egenskaper til matvareproduktene på homogen og økonomisk måte av hylster-produsent. Dette gjelder spesielt med fremveksten i forbin-delse med utvikling og omfattende kommersiell bruk av automatisk stapping og prosessutstyr i næringsmiddelindustrien .

Flere fremgangsmåter for å frembringe matvarehylstre med belegg påført overflaten er kjent og beskrevet i patentlitte-raturen. I US-PS 3 451 827 beskrives for eksempel en sprøytemetode for å påføre en rekke belegningsmaterialer på den indre overflate av hylstre med liten diameter. I US-PS

3 378 379 (Shiner) benyttes en "plugge"-metode for å påføre beleggmaterialer til den indre overflate av hylstre med stor diameter. Mens slike og andre fremgangsmåter er blitt benyttet for å fremstille kommersielle mengder av en rekke belagte matvarehylstre, deriblant hylstre hvor flytende røk benyttes som en komponent i beleggpreparatet, er hylstrene som er fremstilt på denne måte tenkt å skulle møte spesielle kommersielle krav, og, såvidt man forstår, har ingen av de tidligere kjente belagte hylstre vist seg med hell å kunne gi et tilfredsstillende nivå av "røk", smak og farve til kjøttproduktene som behandles i dem. For eksempel beskrives i US-PS 3 360 383, 3 383 223 og 3 617 312 (Rose) beleggprepa-rater med forskjellige proteinmaterialer som gelatin, som benytter flytende røkoppløsninger i mengder som spesielt kreves for å insolubilisere proteinmaterialene. Slike belagte hylstre sies å ha spesielle adhesjonsegenskaper som er nødvendig for å behandle tørre pølser, og disse egenskapene er slik at de vil begrense anvendeligheten i mange andre bruksområder.

Tidligere patenter beskriver påføring av flytende røk til den indre overflate av hylsteret, men forsøk på indre belegning av hylsteret under fremstilling av disse har vist seg å være kostbare og begrenser hastigheten for kontinuerlige produk-sjonslinjer med høy hastighet.

En løsning på dette problemet omfatter, slik det beskrives i US-PS 4 118 619, behandling av den ytre overflate av matvarehylsteret med et flytende røkpreparat fra naturlig tre. Det er også funnet at når matvarehylsteret er av cellulose og fremstilt enten av ikke-fibrøs gel eller fibrøs gel, vil bruken av meget sur (pH-verdi 2,0 - 2,5), vandig, flytende røk, føre til at det dannes et tjæreaktig belegg som akkumuleres på bærevalsene og klemvalsene i røkbehandlings-enheten, noe som til slutt krever stengning av behandlings-systemet .

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte av den innlednings-vis nevnte art, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den flytende røk påføres en hylsteroverflate i en tilstrekkelig mengde til å gi en absorberende indeks på minst ca. 0,2, fortrinnsvis 0,3, ved 340 nm bølgelengde, hvor nevnte tjærefattige, flytende røkbelegg gir et hylsterekstrakt med en absorbans ved 210 nm bølgelengde som ikke. er mer enn ca. 605É av absorbansen for et tilsvarende ekstrakt fra et identisk hylster, med et sammenlignbart belegg av nevnte tjæreholdige, flytende røk tilstrekkelig til å gi stort sett den samme absorberende indeks som nevnte rørformede matvarehylster behandlet med tjærefattig, flytende røk; stapping av hylstre behandlet med flytende røk med matvarer, og behandling av matvaren i hylstre behandlet med flytende røk under betingelser tilstrekkelig til å omdanne nevnte matvare til et spisbart matvareprodukt og danne røkfarve på overflaten av det resulterende matvareprodukt.

I et foretrukket matvarehylster som fremstilles ifølge oppfinnelsen, behandlet med tjærefattig flytende røk, er hylsteret av "gel"-typen som vil bli forklart i detalj nedenfor, og det er fremstilt av cellulose uten fiberforsterkning. Hylsteret har et belegg av tjærefattig, flytende røk som skriver seg fra en flytende røk som inneholder tjære med et totalt syreinnhold som er minst 10 vekt-5é, og som påføres en hylsteroverf late i tilstrekkelig mengde til å gi en absorberende Indeks på minst 0,2 ved 340 nm bølgelengde, og en tåkeverdi som ikke er større enn tåkeverdien for et identisk hylster uten belegg av flytende røk. Slik det forklares nedenfor, er "totalt syreinnhold" et kvalitativt mål på flekkevnen på både flytende røk som inneholder tjære og flytende røk som er tjærefattig, og fremstilt fra tjæreholdig røk. Slik det forklares nedenfor, er "tåkeverdi" et mål på tjæreinnholdet i ikke fibrøse hylstre fra gel, med et belegg av tjærefattig, flytende røk som er fremstilt av tjæreholdig, flytende røk med et totalt syreinnhold på minst 10 vekt-£.

Røkpreparatet som benyttes ved fremstilling av hylstre er et tjærefattig, vandig flytende røkpreparat med røkfarve, -lukt og -smak med en absorberende evne (definert nedenfor) på minst 0,15, og fortrinnsvis på minst 0,25, ved 340 nm bølgelengde, og med en lysoverføring på minst 50#. Som det vil bli forklart nedenfor, er "absorberende evne" et mål på den flytende røks farveevne, og lysoverføring" er et mål på den flytende røks tjæreinnhold. Slik det benyttes her, viser "lysoverføring" i en vandig, flytende røk, til den sist-nevntes indre lysoverføring uten tilsetning av materialer som i vesentlig grad påvirker lysoverføringen. Røkpreparatet er beskrevet nærmere i NO-PS

Den tjærefattige, flytende røk kan fremstilles ved hjelp av flere fremgangsmåter. Passende fremgangsmåter er beskrevet i US-PS 4 518 619, 4 431 032 eller 4 431 033.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning .,wtil figurene, der: Figur 1 er en skjematisk skisse av et apparat som passer for behandling av en ytre overflate av et matvarehylster med tjærefattig, flytende røk i overensstemmelse med en utførelse av oppfinnelsen; Figur 2 er en skjematisk skisse av et apparat som tilsvarer apparatet i figur 1 og som utfører samme funksjoner, men med tjærefattig, flytende røk, til et ønsket fuktighetsinnhold mens det er i oppløst tilstand; Figur 3 er en skjematisk skisse av et apparat som tilsvarer apparatet i figur 2, og som utfører samme funksjon, men som har innretninger for delvis å tørke hylstre som er behandlet med tjærefattig, flytende røk i flat tilstand; Figur 4 er en kurve som viser flekkevnen hos en tjærefattig, flytende røk som en funksjon av temperaturen ved den delvise nøytralisering; Figur 5 er en kurve som viser ultrafiolett absorpsjon og ultrafiolett overføring ved forskjellige bølge-lengder, både for kommersiell "Charsol C-12" flytende røk per se og den tjærefattige, flytende røk som er fremstilt fra denne; Figur 6 er en kurve som viser ultrafiolett absorpsjon og ultrafiolett overføring ved forskjellige bølge-lengder, både for "Royal Smoke AA" flytende røk per se, og den tjærefattige, flytende røk som er fremstilt fra denne; Figur 7 er en kurve som viser ultrafiolett absorpsjon og ultrafiolett overføring ved forskjellige bølge-lengder, både for "Royal Smoke B" flytende røk per se, og tjærefattig, flytende røk fremstilt fra denne; Figur 8 er en kurve som viser ultrafiolett, absorberende Indeks belastningen i matvarehylsteret som en funksjon av tjærefattig, flytende røk; Figur 9 er en kurve som viser prosentandel ikke-flyktige stoffer (deriblant tjærer) i flytende røk, som en funksjon av prosent lysoverføring.

Matvarehylstre som passer for oppfinnelsens formål er rørformede hylstre, spesielt rørformede hylstre, av cellulose, som fremstilles på i og for seg kjent måte. Slike hylstre er vanligvis fleksible, tynnveggede, sømløse rør fremstilt av regenerert cellulose, celluloseetre så som hydroksyetylcellulose og lignende med varierende diameter. Rørformede cellulosehylstre med fibrøs forsterkning innlagt i veggen som vanligvis kalles "fibrøse matvarehylstre", men også cellulosehylstre uten fibrøs forsterkning som nedenfor kalles "ikke fibrøse cellulosehylstre", kan brukes.

Hylstre som vanligvis benevnes "tørrlagrede hylstre" kan benyttes. Slike hylstre har vanligvis et vanninnhold i området fra 5 til 14 vekt-56 vann i ikke-fibrøse hylstre eller innenfor området fra 3 til 8 vekt-# vann i fibrøse hylstre, basert på totalvekten av hylster inkludert vann.

Hylstre som vanligvis benevnes "gel-hylstre" er hylstre som har et høyere fuktighetsinnhold da de ikke er tørket på forhånd, og slike hylstre kan også benyttes. Gel-hylstre er den type som gir de forannevnte tjæreproblemer når de behandles med flytende røk per se, enten de er fibrøse eller ikke.

Røkfarve-, -smak- og -luktbestanddeler som passer for bruk er vanligvis de som benevnes som farve-, smak- og lukt-bestahddeler i flytende røk per se.

Uttrykket "oppløsning" slik det benyttes her, betyr homogene,

sanne oppløsninger, emulsjoner, kolloide suspensjoner og lignende.

Flytende røk er ofte en oppløsning av naturlige trerøk-bestanddeler, fremstilt ved å brenne tre, for eksempel hickory eller lønn, og å fange opp de naturlige røkbestand-deler i et flytende.medium som vann. Eventuelt kan flytende røk fremstilles fra nedbrytende destillasjon av tre, det vil si nedbrytning eller krakking av trefibre til forskjellige bestanddeler som destilleres ut av trekullrestene. Vandig, flytende røk er vanligvis meget sur og har en pH-verdl i området fra 2,5 og mindre, og en titrerbar surhet på minst 3 vekt-#.

Slik det benyttes her henviser uttrykket "røkfarve og røksmaksbestanddeler" til røkfarve og smaksbestanddeler som skriver seg fra flytende røkoppløsninger i deres kommersielt tilgjengelige form.

Den tjærefattige, flytende røk som benyttes skriver seg fra naturlige trerøkbestanddeler. Kilden flytende røk er vanligvis fremstilt ved en begrenset brenning av hard-tre, og absorpsjonen av røken i en vandig oppløsning under kontrol-

lerte betingelser. Den begrensede brenning holder tilbake noen av de uønskede hydrokarbonforblndelser eller tjærer i uoppløselig form, og tillater fjerning av disse bestanddeler fra den endelige, flytende røk. Ved denne fremgangsmåten absorberes de trebestanddeler som tidligere ble betraktet som ønskelige for fremstilling av flytende røk i en oppløsning i balanserte andeler, og de uønskede bestanddeler kan fjernes.

Den resulterende, flytende røkoppløsning inneholder fremdeles

en vesentlig andel tjære, da produsenter og brukere av flytende røk betrakter de mørkfarvede tjærer som nødvendige for å gi matvarene røkfarve og smak. Den resulterende flytende røk er representativ for hele spektret av røkfarver og -smak fra tre som er tilgjengelige. Tabell A oppsummerer flere kommersielt tilgjengelige, flytende trerøkpréparater som Inneholder tjære med flere egenskaper som betraktes' 'som viktige for oppfinnelsens formål. (Dette diskuteres neden-

for.) Apparat og fremgangsmåte for å' fremstille typisk flytende røk av den foretrukne type, er nærmest beskrevet i US-PS 3 106 473 (Hollenbeck) og 3 873 741 (Melcer).

Slik de benyttes her, er uttrykket "minst delvis nøytrali-

sert" flytende røkpreparater med en pH-verdi over ca. 4, og fortrinnsvis fra 5 til ca. 9, aller helst til en pH-verdi i området fra 5 til 6.

Det er påvist at kommersielt tilgjengelig, flytende røk vanligvis er meget sur, og at dette, som nevnt ovenfor, kan påvirke skreilbarheten av hylsteret hvis et skrellingsmiddel som karboksymetylcellulose benyttes. For å unngå dette problemet kan en tjærefattig og i hvert fall delvis nøytra-lisert, flytende røk benyttes ifølge oppfinnelsen.

Den tjærefattige, flytende røk kan påføres den ytre overflate av det rørformede hylsteret ved å føre hylsteret gjennom et bad med tjærefattig, flytende røk. Den flytende røk får trekke inn i hylsteret før overskudd fjernes ved å føre hylsteret gjennom pressvalser eller viskeré eller lignende;, og tiden er tilstrekkelig for hylsteret å ta opp den ønskede mengde røkfarve og røksmaksbestanddeler.

Fremgangsmåten for å føre hylsteret gjennom et behandlingsbad som også benevnes "dybdebad" eller en "dyppetank" kan også benevnes som "dyppe"-trinnet. Den tjærefattige, flytende røk kan eventuelt påføres på utsiden av hylsteret. Ved andre fremgangsmåter som sprøyting, børsting, valselegging eller lignende.

Eventuelt kan den tjærefattige, flytende røk påføres til den indre overflate av hylsteret ved kjente fremgangsmåter som er beskrevet i US-PS 4 171 381 (Chiu). Dette omfatter plugging eller boblelegning, sprøyting og belegning under rynking. Pluggmetoden for belegning av innsiden av hylsteret, omfatter fylling av en del av hylsteret med beleggmaterialet slik at pluggen av beleggmaterialet holder seg på bunnen av en "U" som dannes av hylsteret som plasseres over to parallelle valser hvoretter den kontinuerlig, ubestemte lengde hylstre beveges, slik at pluggen av beleggmaterialet holder seg innenfor hylsteret, mens hylsteret beveger seg forbi pluggen, og belegges på innsiden ved beleggmaterialet som finnes i pluggen.

Det kan deretter rynkes ved kjente fremgangsmåter eller det kan føre rynking tørkes og/eller fuktes til et vanninnhold som passer for rynking og/eller videre behandling. Behovet for konvensjonell tørking og/eller fukting etter den fortrinnsvis ytre behandling av tjærefattig, flytende røk, varierer med vanninnholdet i hylsteret etter behandlingen og hylstertypen. Hvis hylsteret er et ikke-fibrøst hylster, er et vanninnhold i området fra 8 til 18 vekt-# umiddelbart før rynkingen typisk, og for fibrøse hylstre, er et vanninnhold i området fra 11 til 35 vekt-56 vann umiddelbart før rynkingen typisk, hvor prosentandelen er basert på totalvekten av hylsteret inkludert vann.

En metode for å behandle hylstre for å oppnå tjærefattig, flytende røk er vist i figur 1. I figur 1 behandles et flatt, rørformet pølsehylster av cellulose 10 på utsiden med et tjærefattig, flytende røkpreparat under passasjen over lavere og øvre styrevalser 13 gjennom en dyppetank 11, som inneholder det tjærefattige, flytende røkpreparat 12. Hylsteret går over nedre og øvre styrevalser 14 etter utløpet av dyppetanken, og føres deretter mellom pressvalsene 20 som reduserer et overskudd av medført væske. Den totale kontakttid for hylsteret 10 med tjærefattig, flytende røkpreparat 12 i dyppetanken 11, og med overskudd fra flytende røkpreparat i hylsteret som passerer over styrevalsene 14 før hylsteret går gjennom pressvalsene 20, vil bestemme mengden røkfarve og —smak fra det tjærefattige, flytende røkpreparat som hylsteret vil medføre. Den totale kontakttid er målt fra punkt A til punkt B i figur 1. Etter at hylsteret passerer gjennom pressvalsene 20, går det over styrevalsen 23 og vikles opp på trommelen 24. Hylsteret sendes deretter til videre, konvensjonell behandling, for eksempel konvensjonell fuktiggjøring som eventuelt krever og vanlig rynking.

Utførelsesformen som er vist i figur 2 skiller seg fra den som er vist i figur 1 ved at hylsteret etter å ha passert gjennom pressvalsene 20 i figur 2 føres inn i et varme- og tørkekammer 21 der det tørkes til et passende fuktighetsinnhold. Hylsteret blåses opp med en luftboble som holdes i en relativt fast stilling mellom pressvalsene 20 og 22, ved den forseglende virkning av valsene 20 og 22. Varmekammeret 21 kan være en hvilken som helst innretning, for eksempel et varmluftsirkuiasjonskammer som tørker pølsehylsteret til et passende fuktighetsinnhold. Etter at hylsteret går ut av varmekammeret 21 og gjennom pressvalsene 22 går det over styrevalsen 23 og vikles opp på trommelen 24. Hylsteret sendes deretter til vanlig viderebehandling, noe som omfatter konvensjonell fuktiggjørlng som kan være nødvendig og vanlig opprynking.

Utførelsen vist i figur 3 skiller seg fra den som er vist i figur 2 ved at hylsteret i figur 3 tørkes i flat tilstand mens det går over styrevalsen 25.

Det skal bemerkes at den tjærefattige, flytende røk som belegges på hylsteroverflaten enten på utsiden eller innsiden, ikke bare finnes som et overflatebelegg. Røkfarve, —lukt og -smaksbestanddeler som belegges på overflaten trenger Inn i cellulosestrukturen i hylsteret, og cellulosen absorberer fuktigheten i røkoppløsningen. Undersøkelse av tverrsnittet av hylsterveggen avslører en farvegradient over hylsterveggen, og den røkfarvede overflate har en mørkere farve enn overflaten på den motsatte side av hylsteret. Slik det benyttes her, skal uttrykket "belegg" bety at hylsterveggen ikke bare er belagt med røkbestanddeler, men hylsterveggen er også Impregnert med røkbestanddeler.

Den tjærefattige, flytende røk kan også inneholde andre bestanddeler som passer for å behandle rørformede matvarehylstre som røkbestanddelene påføres, for eksempel glycerol og/eller propylenglykol som kan benyttes som fuktnings- eller mykningsmidler eller lignende.

Andre bestanddeler som normalt benyttes for fremstilling av eller viderebehandling av matvarehylstre, for eksempel celluseetre og mineralolje kan også være tilstede i hylsteret om man ønsker dette, og de kan også benyttes på samme måte og 1 samme mengder som om tjærefattig, flytende røk ikke var blitt benyttet.

Spesielt kan midler for å forbedre skrellbarheten på hylstrene fra matvareprodukter som pølser, for eksempel frankfurtere, bolognapølser og lignende, eventuelt påføres den indre overflate av hylsteret før eller etter den ytre påføring av tjærefattig, flytende røk til hylsteret og før eller under rynking. Hvis den tjærefattige, flytende røk påføres hylsterets indre overflate, påføres fortrinnsvis skrellemidlet først. Slike midler som øker skrellbarheten omfatter, men er Ikke begrenset til, karboksymetylcellulose og andre vannoppløselige celluloseetre, og bruken av disse er beskrevet i US-PS 3 898 348 (Chiu); "Aquapel" et produkt som består av alkylketendimerer og hvis bruk er beskrevet i US-PS 3 905 397 (Chiu); og "Ouilon", et produkt som består av fettsyrekromylklorider og hvis bruk er beskrevet i US-PS

2 901 358 (Underwood).

Midler som øker skrellbarheten kan påføres den indre overflate av hylsteret ved å bruke en av en rekke kjente fremgangsmåter. For eksempel kan midlet som øker skrellbarheten tilføres rørformede hylstre i form av en "plugg" av væske tilsvarende US-PS 3 378 379 (Shiner). Fremføring av hylsteret forbi den flytende pluggen, belegger den indre overflate. Eventuelt kan midlet som øker skrellbarheten påføres nevnte overflate av hylsteret gjennom en hul dor som hylsteret føres frem over, for eksempel en dor i en rynke-maskin på tilsvarende måte som den som er beskrevet i US-PS

3 451 827 (Bridgeford).

Det kan også fremstilles et hylster med trykk, for eksempel et hylster med et merke, varemerke, bokstaver og lignende på trykk, med røkfarve- og røksmakbestanddeler tilført hylsteret. Eksempler på hylstre méd trykk er beskrevet i US-PS 3 316 189.

Hylsteret passer også for behandling av det som vanligvis kalles "tørre pølser". Forskjell fra andre typer ikke-fibrøse og fibrøse hylstre som fortrinnsvis er lette å skrelle fra produktet, enten av matvareprodusenten før salg til forbruker eller av forbrukeren, vil hylsteret for "tørre pølser" være bundet til matvareproduktet under og etter behandlingen. "Kymene", en polyamidepikloridinharpiks, hvis bruk er beskrevet i US-PS 3 378 379, kan eventuelt være påført innsiden av et hylster som er Innvendig behandlet med en tjærefattig, flytende røk for å forbedre bindingen av hylstre til matvareproduktene som behandles i hylsteret.

De etterfølgende eksempler er illustrerende. Hvis ikke annet er angitt, er alle deler og prosentdeler vektdeler og vekt-£, og alle prosentdeler som vedrører hylstre er basert på totalvekten av hylsteret.

Eksempel I

Dette eksemplet viser fremstilling av et tjærefattig, flytende røkpreparat ved solventekstraksjonsmetoden. Til 1,8 1 metylenklorid tilsettes 18 1 flytende røkpreparat per se "A" ("Royal Smoke AA" med en absorberende evne på 0,6 ved 340 nm), og væskene blandes grundig ved å snu beholderen på hodet. Metylenkloridet som inneholder tjærene ble separert fra den flytende røk ved hjelp av tyngdekraften, det vil si at det tjærerike metylenkloridlag som lå nederst ble tappet av inntil det øvre lag av tjærefattig, flytende røk var slik det fremsto ved visuell observasjon. Det resulterende flytende røkpreparat var stort sett tjærefritt, bestemt ved en kvalitativ vannforenelighetsprøve, hvor en prøve av flytende røk ble blandet med vann og observert med hensyn til tjæreutfelling eller mangel på dette. pH-verdlen i en del av den vandige, flytende røk ble deretter justert til 5,0 ved tilsetning av tilstrekkelig mengde 50% NaOH-oppløsnlng til røkoppløsning. pH-verdien i en prøve av flytende røk per se ble på tilsvarende måte Justert til 5,0. Den kjemiske sammensetning av de fire flytende røkoppløsninger som benyttes i dette eksempel er vist i tabell B.

Tabell B viser at tjærefattig, flytende røkpreparat fremstilt ved solventekstraksjonsmetoden har en vesentlig forskjellig kjemisk karakter fra tjæreholdig, vandig flytende røk per se. På vektbasis har de reduserte tjærepreparater i tabell B (prøvene B2 og B4) mindre en ca. halvdelen av fenolinnholdet i det tjæreholdige, flytende røkpreparat som de er fremstilt av (prøve B^), og dette representerer et foretrukket preparat". Mens data i tabell B viser at ekstrasjonen vesentlig forandrer det totale syrenivå og karbonylkonsentrasjonen, antyder annet presvearbeid at man ikke kan trekke noen konklusjon med hensyn til virkningen av ekstraksjonen for det totale syreinnhold eller karbonylkonsentrasjonen. Mens den tjærefattige, flytende røk har en vesentlig lavere konsentrasjon av fenolkomponenter enn den tjæreholdige, flytende røkoppløsning som den er fremstilt av, er ikke den først-nevntes proteinflekkdannende evne (farveutvikling) og de naturlige lukt- og smaksegenskapene vesentlig redusert, slik det fremgår av de etterfølgende eksempler.

Det er også klart fra visuell undersøkelse av prøvene i tabell B at disse prøver som vedrører oppfinnelsen inneholder vesentlig mindre tjære med høy molekylvekt, de er vesentlig lysere av farve. I tillegg er de totale blandbare med vann.

Fremgangsmåten for å bestemme det totale syreinnhold er beskrevet nedenfor. Fremgangsmåten for å bestemme innholdet av fenol og karbonyl i flytende røk som følger.

Alle prøvene filtreres gjennom et Whatman nr. 2 filterpapir eller tilsvarende og avkjøles ved mottak eller ved fremstilling inntil analysetidspunktet for å unngå mulig polymerisering. Destillert vann benyttes for alle for-tynninger. Prøvene fortynnes med vann i to trinn, og begynner med en 10 ml mengde. I det første trinn er fortynningen opp til et totalt volum på 200, og det annet trinn fortynnes 10 ml av den første oppløsning videre til et totalt volum på 100 ml. For f enolbestemmelse fortynnes 5 ml av den andre oppløsning videre, tredje trinn med destillert vann til et totalt volum på 100 ml. For karbonylbestemmelse fortynnes 1 ml av den andre oppløsning videre med karbonylfri metanol til et totalt volum på 10 ml.

For fenolbestemmelsen er reagensene:

1. Borsyre-kaliumkloridbuffer pH 8,3. Fortynn de angitte mengder oppløsning til 1 1 vann.

0,4M borsyre - 125 ml

0,4M kaliumklorid - 125 ml

0,2M natriumhydroksyd - 40 ml

2. 0,6* NaOH

3. Farvereagens: N-2,6-triklor-p-benzokinonimin-lageroppløsning: Oppløs

0,25 g i 30 ml metanol og hold oppløsningen i kjøleskap.

4. 2 ,5-dimetoksyfenol-standarder.

Fremstill oppløsninger av 1 til 7 jjg/ml DMP i vann for standard kurve.

Denne fremgangsmåten for fenolbestemmelse er en modifisert Gibbs-metode, basert på fremgangsmåten beskrevet i Tucker, I-W. "Estim ation of Phenols in Meat and Fat", JCAC, XXV, 799

(1942), hvor reagensene blandes sammen i følgende rekkefølge:

1. - 5 ml pH 8,3 buffer.

2. -5 ml av en fortynning av ukjent fortynnet, flytende røk, og standard 2,6-dimetoksyfenoloppløsning, eller 5

ml vann for blindprøve.

3. - Juster pH til 9,8 under anvendelse av 1 ml 0, b% NaOH.

4. - Fortynn 1 ml farvereagenslageroppløsning til 15 ml i vann. Tilsett 1 ml fortynnet farvereagens. Fremstilles

like før tilsetning.

5. - La farven utvikles i nøyaktig 25 minutter ved romtemperatur . 6. - Bestem absorpsjon ved bølgelengde 580 nm i et 1 cm kolometerrør med en "Spectronic 20" eller tilsvarende. 7. - Fremstill en standardkurve under anvendelse av absorpsjon som abscisse og standard konsentrasjoner som ordinat. Ekstrapoler konsentrasjon av DMF i flytende

røkoppløsning fra denne kurve.

8. - Beregn mg/DMP flytende røk under anvendelse av følgende ligning:

For å beregne mg DMP/g flytende røk, divider resultatet fra ligningen ovenfor med vekten (g) av 1 ml flytende røk.

For karbonylbestemmelsen er reagensene:

1. - Karbonylfri metanol. Til 500 ml metanol tilsettes 5 g 2,4-dinitrofenylhydrazin og noen dråper konsentrert HC1.

Kok under tilbakeløp 1 3 timer og destiller.

2. - 2,4-dinitrofenylhydrazinoppløsning.

Fremstill mettet oppløsning i karbonylfri metanol under anvendelse av to ganger rekrystallisert produkt. Lagres

i kjøleskap og fremstilles frisk hver annen uke.

3. - KOH-oppløsning. 10 g i 20 ml destillert H20 fortynnet til 100 ml med karbonylfri metanol. 4. - 2-butanon-standard. Fremstill oppløsninger av 3-10 mg 2-butanon i 100 ml karbonylfri metanol for en standardkurve.

Fremgangsmåten er en modifisert Lappan-Clark-metode, basert på fremgangsmåten beskrevet i deres artikkel "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", "Anal. Chem." 23, 541-542 (1959). Fremgangsmåten er følgende: 1. - Tilsett 1 ml fortynnet, flytende røkoppløsning eller 1 ml standard butanonoppløsning eller 1 ml metanol (for reagensblindprøve) til 25 ml volumetriske flasker som inneholder 1 ml 2,4-dinitrofenylhydrazinreagens

(forvarmet for å sikre metning).

2. - Tilsett 0,05 ml konsentrert HC1 til alle 25 ml flasker, bland innholdet i hver, og plasser i vannbad i 30

minutter ved 50'C.

3. - Avkjøl til romtemperatur og tilsett 5 ml KOH-oppløsning til hver. 4. - Fortynn innholdet i hver flaske til 25 ml med karbonylfri me;tanol. 5. - Avles 480 nm mot metanolblindprøven, innstill på absorpsjon 0 (kyvetter - 0,5 x 4 (10,1 cm) eller tilsvarende. Bruk "Spectronic 20" eller ekvivalent. 6. - Tegn inn absorpsjon mot 2-butanon(MEK)-konsentrasjon i mg pr. 100 ml for standardkurve. 7. - Fremstill en standardkurve under anvendelse av absorp sjon som abscisse, og. standard konsentrasjoner (mg MEK/100 ml) som ordinat.

Ekstrapoler konsentrasjon av MEK i flytende røkoppløs-ninger fra denne kurve. 8. - Beregn mg MEK/100 ml flytende røk med følgende ligning: mg MEK (fra std. kurve) x fortynningsfaktor _ M/100 ml n> røk loo mi .-ai

For å beregne mg MEK/g flytende røk, divideres resultatet av den ovennevnte ligning med vekten (i g) av 100 ml røk.

Eksempel II

Dette eksempel viser fremstilling av tjærefattig, flytende røk ved kontrollert temperaturnøytralisering. Til 485 1 (445 ltg) "Royal Smoke AA" flytende røk per se som inneholder tjære med pH-verdl 2,5 og med en absorberende evne (definert nedenfor) på 0,65 ved 340 nm bølgelengde, tilsettes 33 kg NaOH-flak i en mengde på 0,9 kg/minutt. Karet ble omrørt kontinuerlig og avkjølt med en avkjølt kappe med saltlake. Temperaturen varierte i området 14 til 17°C under behandlingen. Ved avslutningen av delvis nøytralisering til en pH-verdi på 6,0, ble omrøringen stoppet og tjæren fikk bunnfelle over natten. Tjæreutfellingen og den tjærefattige, ovenstående væske ble separert, og den sistnevnte ble videre-filtrert gjennom en submikron filterpatron. Den resulterende væske var stort sett tjærefri som. bestemt ved en kvalitativ, vannforerielighetsprøve og flytende røk ble dannet med vann og observert med hensyn på tjæreutfelling eller mangel på dette. Det var ingen synlig utfelling av tjære. Den kjemiske sammensetning på flytende røk per se og tjærefattig, flytende røk i eksemplet er vist i tabell C.

Tabell C viser at tjærefattige, flytende røkpreparater, fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering, har en kjemisk karakter som er vesentlig forskjellig fra karakteren i tjæreholdig, vandig, flytende røk som innkjøpt. Det vil bemerkes at fenolinnholdet er vesentlig redusert, men karbonyl innholdet og det totale syreinnhold i den tjærefattige, flytende røk er tilsynelatende høyere enn de tilsvarende verdier for den opprinnelige, tjæreholdige, flytende røk. Som bemerket i diskusjonen med hensyn til tabell B, antyder annet prøvearbeide at man ikke kan trekke noen konklusjon fra eksperimentene med hensyn til virkningen av kontrollert temperaturnøytralisering for det totale syreinnhold eller karbonylkonsentrasjonen. En mulig forklaring er at bestanddeler som syrer, som er meget flyktige i fri tilstand (pH 2), men ikke flyktige i saltvann, delvis kan gå tapt i den analytiske prosedyre, der fremstillingen av prøven omfatter destillasjon og gjenvinning.

Selv om den tjærefattige, flytende røk i eksemplene I og II ble separert fra den tyngre tjærefraksjon i et enkelt trinn ved naturlig bunnfelling, kan andre separeringsmetoder benyttes. For eksempel kan flertrinnskontakt mellom to væsker i solventekstraksjonsmetoden utføres ved romtemperatur og normaltrykk,, eller ved oppvarming og forhøyet trykk. Den naturlige utfelling kan også akselereres ved mekaniske innretninger som væske-væske-sykloner eller sentrifugal-innretninger. Flertrinns-ekstraksjoner kan anvendes ved å benytte en rekke slike innretninger eller ved å benytte en vertikal motstrømskolonne. Passende motstrømkolonner omfatter sprøytetårn,, pakkede kolonner, brettkolonner som inneholder hullbrett eller modifiserte boblebrett, og kolonner med indre omrøring som kolonner med roterende skiver.

Eksempel III

Dette eksemplet viser tjæreproblemet når flytende røk per se tilføres rørformede matvarehylstre av gel og eliminering av problemet ved å benytte tjærefattig, flytende røk.

Et ikke-fibrøst cellulosehylster for frankfurtere fremstilt av gelvare ble tatt fra hylsterprodusentens prosess på et punkt før det vanlige tørketrinn. Dette våte hylsteret ble ført gjennom en dyppetank som inneholdt flytende røkoppløs-ning ("Royal Smoke AR") per se. Når hylsteret ble ført gjennom dyppetanken, begynte et mørkt tjæreaktig belegg etterhvert å legge seg på den ytre hylsteroverflaten fra røkoppløsningen etter hvert som røkoppløsningen gikk inn i hylsterveggen. Etter hvert som prosessen fortsatte, begynte tjærebelegget å overføres fra hylsteroverflaten å samle seg på bærevalsene og pressvalsen i røkbehandlingsenheten. Dette tjærebelegget var klebrig, og til slutt begynte det behandlede hylsteret å binde seg til valsene, og å samle seg opp på valsene og deretter brytes. Behandlingen ble avbrutt.

En ny behandling ble begynt under anvendelse av samme gelhylster. En delvis nøytralisert blanding ble fremstilt ved å tilsette 8 g vannfri natriumkarbonat til 100 g "Royal Smoke AA" per se uten temperaturkontroll av oppløsningen. Den sistnevnte ble filtrert for å fjerne utfelte tjære, og den gjenværende oppløsning med en pH-verdi på 5,6 var en tjærefattig, flytende røkoppløsning fremstilt ved nøytrali-ser ingsmetoden. Denne oppløsning be overført til en dyppetank, og det ikke-fibrøse hylster ble ført 'gjennom for tjærefattig, flytende røkbehandling av den ytre overflaten. Det ble ingen vesentlig tjæredannelse hverken på hylsteret eller valsene.

Det røkbehandlede hylster ble deretter ført gjennom en tørker i oppblåst tilstand under betingelser tilstrekkelig til å gi et ikke-fibrøst frankfurter-hylster med en flat bredde på 3,3 cm. Prøver på hylsteret ble deretter pluggbehandlet i laboratoriet med en oppløsning for å øke skrellbarheten som inneholdt 0,85# natriumkarboksymetylcellulose. Dette indre belegg ga ca. 0,5 mg oppløsning pr. cm<2> hylsteroverflate for å forbedre skreileegenskapene i hylsteret.

Hylsteret ble deretter håndstappet i laboratoriet med en proteinemulsjon. Produktet i hylsteret ble behandlet i en laboratorieovn og hylsteret ble deretter skrellet av for å frembringe et sluttprodukt med en jevn røkfarve uten at denne kunne gnis av. Det ble ikke gjort smaksprøver.

Eksempel IV

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et rørfomret matvarehylster som er behandlet med tjærefattig røk under anvendelse av flytende røk fremstilt ved solventekstraksjonsmetoden som beskrevet i eksempel I. I tillegg til "Royal Smoke AA" som startmateriale, ble prøven fremstilt med "Charsol C-10" med en absorberende evne på ca. 0,4 ved 340 nm, og den sistnevnte er identifisert i tabell D som røk "C" per se og tjærefattig, flytende røkpreparat "C".

Flere ikke-flbrøse frankfurterhylstre av gel ble behandlet med nøytralisert (pH 5,0) flytende røkpreparat som fremstilt i eksempel I ved å påføre flytende røkoppløsning på den ytre overflate av hylstrene. Den flytende røktilsetningen var ca. 1,55 mg/cm<2> av hylsteroverflaten. Påføringsinnretningen var en innretning som fordelte den vandige, flytende røkoppløs-ning jevnt rundt hylstrene, og den bestod av to hoveddeler: nemlig en innretning for påføring av flytende røk og en glatteenhet. Påføringsenheten bestod av en stasjonær skumskive montert slik at flytende røk gikk inn i den ytre kanten. Små, bøyelige plastrør førte væsken til senterkjernen hvorigjennom det oppløste hylsteret ble ført. Skumskiven bøyer seg i henhold til hylsterstørrelsen og passer for en rekke hylstre med forskjellige tverrsnitt. Fordi tilførselen av flytende røk^ikke er jevn, ble en roterende glatteinnret-ning benyttet umiddelbart etter påføringsstasjonen. Den inneholdt en roterende skumskive med en kjernestørrelse som passer for hylsterstørrelsen som behandles. Skiven ble drevet av en luftmotor med en fart på 200 til 250 omdreininger pr. minutt. Overskudd av flytende røk fra påføringsinnretningen og fra glatteinnretningen ble samlet opp i et felles kar og ført tilbake til innløpet på påføringsinnretningen. Det behandlede hylster ble ført gjennom et system med punktstøtte til og gjennom en tørkeseksjon. Det forannevnte system for å belegge og å føre hylsteret er ikke del av den foreliggende oppfinnelse.

De behandlede hylstre ble tørket ved 80°C til et vanninnhold på 12 vekt-$. Hylstrene ble deretter konvensjonelt fuktet til 14-18 vekt-# og rynket. Nivåene for røkpreparatene, fenolene, karbonylene og det totale syreinnhold i de behandlede hylstre er vist i tabell D.

En utførelse av tjærefattig røkfarvet og røksmaksatt hylster ifølge oppfinnelsen kan delvis karakteriseres som et hylster med et tjærefattig røkbelegg som har mindre enn halvparten av fenolinnholdet (på basis av vekt pr. arealenhet av behandlet hylsteroverflate) av et hylster som er belagt med et tjæreholdig, vandig, flytende røkpreparat hvorfra den tjærefattige, flytende røk er fremstilt. Tabell D viser spesifikke eksempler hvor hylstre ifølge oppfinnelsen, belagt med tjærefattig, flytende røkpreparat A, bare har 1/3 av fenolinnholdet i hylstre behandlet med delvis nøytralisert, tjæreholdig, flytende røkoppløsning A ("Royal Smoke AA", sammenlign hylster C± med hylster Cg). På tilsvarende måte hadde hylstre belagt med tjærefattig, flytende røkpreparat B mindre enn 1/4 av fenolinnholdet i tjæreholdig, flytende røkoppløsning B ("Charsol C-10", sammenligning mellom hylstrene C3 og C4). Som i tabell B, kan ingen konklusjon trekkes med hensyn til virkningen av oppfinnelsen på karbonylInnholdet eller det totale syreinnhold i hylsteret. På grunn av arten av disse forsøk er ikke fenolreduksjonen i flytende røk (tabell B) og fenolreduksjonen i det belagte hylsteret (tabell D) proporsjonale.

Eksempel V

Dette eksempel viser fremstilling av et rørformet hylster, behandlet med tjærefattig, flytende røk, ifølge oppfinnelsen, under anvendelse av en flytende røk fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering som beskrevet i eksempel II. For sammenligning ble det samme hylster (ikke-fibrøs cellulose) behandlet på samme måte med tjæreholdig "Royal Smoke AA" flytende røk per se.

Hylstre av frankfurterstørrelse, fremstilt av gel, ble behandlet med flytende røkpreparater fra eksempel II i en mengde på ca, 1,55 mg/cm<2> ved påføring på de ytre overflater av hylstrene. Påføringsinnretning var den samme som beskrevet i eksempel IV.

De behandlede hylstre ble tørket ved 80°C til et vanninnhold på 12 vekt-56. Hylstrene ble konvensjonelt fuktiggjort til 14-18 vekt-# vann under rynking. Fenolene, karbonylene og det totale syreinnhold i de behandlede hylstre er vist i tabell

E.

På grunn av arten av disse forsøk, er ikke fenolreduksjonen i flytende røk (tabell C) og fenylreduksjonen i belagte hylstre (tabell E) proporsjonale. Som for tabell C, kan ingen konklusjon trekkes med hensyn til virkningen av oppfinnelsen på karbonylinnholdet, eller det totale syreinnhold i hylsteret. I forhold til det totale syreinnhold reflekterer den høyere nivå i det delvis nøytraliserte og tjærefattige hylster den lavere flyktighet i saltform av syrene ved høyere pH-verdl. En mulig forklaring er at syrebestanddelene som er meget flyktige i fri tilstand (pH = 2) ikke er så flyktige i saltform (pH = 6), og at de delvis kan gå tapt under tørking av hylstre behandlet med flytende røk per se.

Objektive kriterier er benyttet for å sammenligne protein-flekkingen (farveutvikling) av vandig, flytende røkpreparat med den tjæreholdige, flytende røk den er fremstilt av. Disse kriterier omfatter "flekkevne" slik det fremstår av de flytende preparater selv, og "flekkindeks" som vedrører belegget på de rørformede matvarehylstre. I hvert tilfelle viser de prøvede utførelser av oppfinnelsen en vesentlig flekkingsevne selv om tjæreinnholdet er redusert til et nivå slik at de tjæreproblemer man til nu har hatt, ikke oppstår.

Fremgangsmåten for å måle flekkevnen og flekkindeksen er som følger: Fremgangmsmåten har som basis den reaksjon man får ved kjøttbehandling hvor kjøttprotein omsettes med røkkomponen-tene slik at man får den ønskede, mørke røkfarve på produktene. For å kvantifisere denne flekkdannende eller mørknings-evnen, omsettes ukjente eller nylig røkbehandlede hylstre med en spesifikk aminosyre (glycin) under sure betingelser ved 70"C i 30 minutter. Absorpsjonen av oppløsningen måles ved 525 nm. Denne fremgangsmåten kan benyttes på flytende røk eller på hylstre behandlet med flytende røk, og dette med reproduserbare resultater. Den detaljerte prosedyre er følgende: I. Fremstill en 2,5# oppløsning av glycin i 95$ eddiksyre; (a) oppløs 12,5 g glycin I 25 ml vann i en 500 ml volumetrisk flaske. Tilsett nok iseddik til total oppløsning. (b) fortynn til det angitte nivå med iseddik; II. Når det dreier seg om analyse av flytende røk, vei inn 15-20 mg (± 0,1 mg) av den flytende røk som skal behandles i et 15 ml prøverør, eller; III. Når det dreier seg om analyse av røkbehandlede hylstre, fremstill 4 skiver med dobbelt tykkelse fra hylsteret slik at man får et totalt hylsterareal på 12,9 cm<2> for 8 skiver: (a) Hvis hylsteret er rynket, blås opp en del med 0,7 atmosfærer luft for å glatte ut overflaten. Press sammen hylsteret ved å trekke det over en hard overflate. Skjær ut skiver og tilsett dem til prøverøret; IV. Til prøverørene som inneholder flytende røk eller behandlet hylster, tilsett 5,0 ml 2, 5% glycin/eddiksyre-oppløsning. V. Sett kort på prøverørene, rist for hånd for å sikre kontakt med prøven og plasser rørene i en 70°C ovn eller i et bad med konstant temperatur i 30 minutter; VI. Mål absorpsjonen ved 525 nm for hver oppløsning under anvendelse av glycinreagensen som blindprøve; VII. Absorpsjonen gjengis som flekkdannede evne for flytende

røk eller flekkindeks for røkbehandlede hylstre.

Den numeriske verdi for flekkindeksen er absorpsjon pr. 12,9 cm<2> hylsteroverflate.

Flekkevnen representerer evnen for flytende røk til å utvikle en viss absorpsjon eller farve under fremgangsmåten for flekkindeksen, det vil si enheter absorpsjon pr. mg væske.

Eksempel VI

En serie prøver ble utført hvor tjæreholdig, flytende røk per se delvis ble nøytralisert fra en opprinnelig pH-verdi på 2,3 til en endelig pH-verdi på 6,0 under kontrollerte temperaturbetingelser, (kontrollert temperaturnøytrali-serlng), og også ikke-kontrollerte temperaturbetingelser (nøytraliseringsmetoden). Flekkevnen ble bestemt ved forskjellige nøytraliseringstemperaturer, og data gjengitt i kurven i figur 4 for "Royal Smoke AA" flytende røk (øvre kurve) og "Charsol C-10" flytende røk (nedre kurve).

Mer bestemt ble den flytende røk per se, som benyttes i hver prøve, delvis nøytralisert ved tilsetning av 50% NaOH med kontinuerlig blanding og avkjøling ved hjelp av en nedsenket bærbar kjøleenhet for å fjerne varme i oppløsningen, og å holde temperaturen i blandingen på det ønskede nivå. Etter at en nødvendig mengde base var tilsatt for å nå den ønskede pH-verdi på 6,0, ble tjæreutfellIngen fraskilt ved bunnfelling og den tjærefattige, ovenstående væske ble benyttet for å måle flekkevnen.

Undersøkelse av figur 4 viser at flekkevnen i delvis nøytralisert "Royal Smoke AA" holder seg relativt konstant ved ca. 0,027 i et kontrollert temperaturområde på 5-30"C, mens flekkevnen av delvis nøytralisert "Charsol C-10" flytende røk holder seg stort sett konstant ved ca. 0,022 i det samme temperaturområdet. Ved høyere temperaturer begynner flekkevnen å avta. For denne spesielle prøveserien og med ukontrollert temperaturnøytralisering (ingen avkjøling), ble maksimalt ukontrollert nøytraliseringstemperatur nådd når blandingen var ved ca. 60°C. Dette eksempel illustrerer at høyere flekkevne fåes ved fremstilling av tjærefattig, flytende røk ved kontrollert temperaturnøytralisering snarere enn ved nøytraliserlngsmetoden med ukontrollert temperatur.

Eksempel VII

En serie spektroskopiprøver for ultrafiolett absorpsjon blir utført under anvendelse av ikke-flbrøse matvarehylstre av cellulose, behandlet med tjærefattig, flytende røk og hylstrene behandlet med tjæreholdig flytende røk per se. Disse prøver demonstrerer den vesentlige forskjell mellom de to typer hylstre. Prøvene omfatter tre forskjellige typer flytende røk av tre: "Charsol C-12", "Royal Smoke AA" og "Royal Smoke B". Disse tjæreholdige, flytende røkpreparater ble påført den ytre overflate på hylsteret i per se-form ved en pH-verdi på 2,4 og også etter tjære-fjerning ved solventekstraksjon (pH 2,4), nøytralisering og kontrollert tempe-raturnøytralisering (pH 6,0). Hylsteret hadde en diameter på 21 mm og var fremstilt av lkke-fibrøs, cellulose, og belegget ble påsprøytet den ytre overflate for å forbedre skrellbarheten. I dette og de etterfølgende eksempler, var den forbedrede skrellbarhetsoppløsning av den type som er beskrevet i US-PS 3 898 348 (Chiu). Påføringsmengden var 0,47-0,78 mg/cm<2> hylsteroverflate, og området for preparatene som ble benyttet I denne oppløsningen er gjengitt i tabell F. tjærefattige, flytende røkpreparater og tjæreholdig, flytende røk per se ble hver påført det ytre av hylsteret på samme måte som beskrevet i de forangående eksempler, og i en mengde på ca. 1,55 mg/cm<2> hylsteroverflate.

Absorpsjonsspekteret i ultrafiolett over 350 til 210 nm ble registrert for flytende prøver fra de forskjellige røkbehand-lede hylstre ved følgende fremgangsmåte: (a) En 0,0635 mm<2> prøve flytende røkbehandlet hylster ble nedsenket i 200 ml vannfri metanol og deretter fjernet. (b) Avhengig av mengden flytende røk må ytterligere fortynning gjøres for forenelighet med UV-utstyret. I disse tilfeller var tilsetningen av flytende røk ca. 1,55 mg/cm<2> hylster, og oppløsninger som benyttet for målingen bestod av 4,96 ml metanol og 0,10 ml av ekstrakten fra trinn (a). (c) UV-spekteret ble registrert i 350 til 210 nm-området med følgende format: 2 sekunder respons/2 mm spalt, 10 nm/cm kart, 50 nm/minutt registreringshastighet og 0,200$.

For å måle absorpsjonen som skyldes tjærens tilstedeværelse i flytende røk, ble spektrofotometeret 0-stilt med en ekstrakt-oppløsning som inneholdt det lavest mulige tjæreinnhold. For en spesiell type flytende røk var dette ekstrahert og nøytralisert (pH 5,0) røkbehandlet hylster som ekstraktprøve. 0-stilt på denne måten, gir en ytterligere absorpsjon i UV-spekteret et kvantitativt mål på tjærekomponentene som er tilstede.

Resultatet av disse prøvene for "Charsol C-12" er gjengitt i figur 5, hvor flytende røk per se er vist som heltrukket linje. Den tjærefattige, flytende røk fremstilt ved nøytrali-seringsmetoden er vist som en stiplet linje, den tjærefattige, flytende røk fremstilt ved kontrollert temperatur-nøytralisering er vist som en strek-prikk-linje, og den tjærefattige, flytende røk fremstilt ved solventekstraksjonsmetoden er vist som er prikket linje. Resultatene for ultrafiolett absorpsjonsprøvene for "Royal Smoke AA" per se og "Royal Smoke B" per se, og for tjærefattig, flytende røk fra disse, er på tilsvarende måte gjengitt i figur 6 og 7. Den overføring som er større enn 0 som er gjengitt i kurvene i figurene 5 til 7, er en funksjon av maskinblindprøven som benyttes i disse spesielle eksperimenter.

Undersøkelse av kurvene i figurene 5 til 7 viser at den største forskjell mellom tjærefattige prøver og tjæreholdige prøver finner sted ved 210 nm bølgelengde, selv om der er en vesentlig forskjell over hele det undersøkte området av bølgelengder. Forskjellen er størst med flytende røk med høyest total surhet og høyest tjæreinnhold ("Charsol C-12", "Royal Smoke AA"). Absorpsjonsdifferansen er mindre med "Royal Smoke B", men lavere total surhet og lavere tjæreinnhold, når den er behandlet med kontrollert temperatur-nøytralisering og nøytraliseringsmetodene.

Absorpsjon og prosent lysoverføring ved 210 nm bølgelengder er gjengitt i tabell G, og kan benyttes for å vise at røkekstraktene fra cellulosehylstre behandlet med den beskrevne tjærefattige flytende røk har en absorpsjon ved 210 nm bølgelengde som ikke er mer enn 60" , og fortrinnsvis ikke mer enn 30% av den ultrafiolette absorpsjonen av røkekstrakten fra et tilsvarende behandlet hylster med tjæreholdig, flytende røk, ved samme absorberende indeks (definert i det etterfølgende). Tabell G viser også at den ultrafiolette lysoverføring for cellulosehylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS

ved 210 nm bølgelengde, er minst fire ganger den ultrafiolette lysoverføring for et identisk hylster behandlet med tjæreholdig, flytende røk som den- tjærefattige er fremstilt av.

Eksempel VIII

De ikke-fibrøse cellulosehylstre fra gel Ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis et belegg av tjærefattig, flytende røk som fører til en tåkeverdi som ikke er mer enn 80$ av tåkeverdien og fortrinnsvis ikke mer enn 70$ av tåkeverdien i hylsteret, som et identisk hylster har med et belegg av en tjæreholdig, flytende røk som den tjærefattige er fremstilt av. Den tjæreholdige, flytende røk har et totalt syreinnhold på minst ca. 10 vekt-$.

Tåkeverdi representerer et mål for tjæreinnholdet i hylsteret og denne hylsteregenskapen ble demonstrert i en serie eksperimenter som omfattet tåkebestemmelse for ikke-fibrøse cellulosehylstre av gel uten røkbehandling, med behandling med tjæreholdig, flytende røk per se og med behandling med tjærefattig røk. I hvert tilfelle var den tjæreholdige flytende røk per se "Royal Smoke AA", med et totalt syreinnhold på 11,5-12 vekt-# (tabell A). Den generelle fremgangsmåte var å nedsenke hylsteret i vann og under denne perioden gjøres eventuelle tjærekomponenter i hylsterveggen uoppløselige av vann. I den utstrekning tjære er tilstede, kan vannuforenellghet kvantitativt måles 1 form av en skyaktig tåke i hylsteret.

I eksperimentene ble først tjærefattig, flytende røk fremstilt ved solventekstraksjonsmetoden, bragt i kontakt med metylenkloridvæske i et volumforhold 10:1 flytende røk-oppløsning: flytende oppløsningsmiddel. Etter blanding ble oppløsningen hensatt i 12-16 timer slik at det dannes to lag, og det tjærefattige øvre lag med flytende røk ble fraskilt og delvis nøytralisert til en pH-verdi på 5,0, og tilført den ytre overflate av cellulosehylsteret ved fremgangsmåten i eksempel IV. For alle behandlingene med flytende røk i dette eksempel VIII ble den flytende røk tilført hylsterets ytre overflate 1 en mengde på 1,55 mg/cm<2> hylsteroverflate.

Den tjærefattige, flytende røk fremstilt ved nøytraliserings-metoden ble delvis .nøytralisert ved tilsetning av NaOH, uten temperaturkontroll til flytende røk per se, slik at man fikk en pH-verdi på 5,5, og den tjærefattige del ble fraskilt ved dekantering. Denne tjærefattige, flytende røk ble tilført hylsterveggen ved påføring av den flytende røk til den ytre overflate av gelhylsteret.

Den tjærefattige, flytende røk fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering ble nøytralisert til en pH-verdi på 6,0 ved 10-15°C på den måte som er beskrevet i eksempel II. Den tjærefattige, flytende røk ble skilt fra tjæreutfelllngen og tilført hylsterveggen ved fremgangsmåten i eksempel IV. For alle hylstrene som blir benyttet i dette eksempel VIII, ble oppløsningen for forbedret skrellbarhet fra eksempel F sprøytet på hylsterets indre overflate. De lkke-fibrøse hylstre med en diameter på 21 mm ble rynket, og 91,4 cm lange prøve ble tatt tilfeldig fra en opprynket stang, oppblåst med luft for å redusere rynker, og nedsenke de 200 ml delonisert vann. Nedsenkningstiden var minst en time, men Ikke mer enn 3 timer, det vil si bare tilstrekkelig for fullstendig gjennomtrengning av hylsterveggen av vann. Etter at prøvene var avtørket, ble hylstertåke målt ved å benytte den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i ASTM-metode D 1003, volum 35, "Haze and Luminous Transmittance and Transpa-rent Plastlcs" (1977). Resultatene av disse prøvene er gjengitt i tabell H på følgende måte:

Tabell H viser at hylster behandlet med tjærefattig, flytende røk (fremstilt fra "Royal Smoke AA") har tåkeverdier på (7,6, 6,7 og 6,6$) som ikke er mer og faktisk mindre enn tåkeverdien for et identisk hylster uten belegg av flytende røk (7,9$).

Den gjennomsnittlige tåkeverdi for forskjellige produsenters hylstre kan variere noe selv om de fleste hylstre (uten flytende røkbehandling) ligger 1 området 7,7-8,2$. Den gjennomsnittlige tåkeverdi for ubehandlet hylster av cellulose fra en produsent er imidlertid mye høyere, nemlig ca. 21,9$.

Man vil erindre at å anvende tåkeverdi for å karakterisere hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS 823407, er begrenset til hylstre som er røkbehandlet i geltilstand. Med denne type hylstre trenger den flytende røk faktisk inn i hylsterveggen og eventuelle tjærekomponenter gjøres uoppløselige med vann under den etterfølgende fukting. Med tørre hylstre behandlet med flytende røk, trenger røken tilsynelatende ikke inn i den ytre overflate og vaskes av under vannbehandlingen ved målingen av tåkeverdien. Følgelig er ikke tåkeverdien nyttig for å karakterisere tørrlagrede hylstre som er behandlet med tjærefattig, flytende røk. Som en illustrasjon, er der ingen forskjell mellom tørre hylstre behandlet med tjæreholdig og tjærefattig "Royal Smoke AA" flytende røk i en mengde på ca. 1,55 mg/cm<2> hylsteroverflate.

Tåkeverdiegenskapene i gelhylstre som er behandlet med tjærefattig, flytende røk, krever også bruk av flytende røk med et totalt syreinnhold på minst ca. 10 vekt-$. Flytende røk med lavere syreinnhold inneholder åpenbart ikke tilstrekkelig tjære til å gi en målbar forskjell i tåkeverdi mellom hylstre belagt med tjæreholdig og tjærefattig, flytende røk. "Dette blir illustrert ved prøver som omfatter hylsterbehandling med tjæreholdig og tjærefattig "Royal Smoke B" flytende røk per se, tilført i en mengde på 2,17 mg/cm<2 >hylsteroverflate. "Royal Smoke B" har et totalt syreinnhold på 68,5-9,0 vekt-$ (se tabell A), og der er ingen påvisbar forskjell i tåkeverdien for de to typer hylstre.

Det er åpenbart fra tabell H at den gjennomsnittlige tåke for celluloselhylsteret behandlet med tjæreholdig, flytende røk per se, er vesentlig høyere enn den gjennomsnittlige tåke for cellulosehylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS823407 . Den høyeste gjennomsnittlige tåkeverdi av de tre typer hylstre som er behandlet med tjærefattig, flytende røk (7,6$), er 71$ av den gjennomsnittlige tåkeverdi for hylstre behandlet med tjæreholdig, flytende røk per se, noe som en øvre grense på mindre enn ca. 80$: av de ikke-fibrøse hylstre ifølge oppfinnelsen, behandlet med tjærefattig, flytende røk. De andre to typer hylstre har gjennomsnittlige tåkeverdler som er 62$ av den gjennomsnittlige tåkeverdi for hylstre behandlet med flytende røk per se, noe som illustrerer at den mest foretrukne, øvre grense på mindre enn ca. 70$. Siden tåkeverdien varierer noe fra prøve til prøve, er det underforstått at tåkekravene for hylstrene ifølge oppfinnelsen er basert på aritmetisk gjennomsnitt av minst 10 prøver.

Gjennomsnittlige tåkeverdler er også en funksjon av hylster-diameteren, og øker med økende diameter på grunn av den tykkere hylstervegg. Den absolutte verdi for gjennomsnittlig tåkeverdi avhenger videre av det totale syreinnhold (og absorberende evne som diskuteres nedenfor), av den angjeld-ende røk, og mengden røk som tilføres hylsteret. Generelt er imidlertid den gjennomsnittlige tåkeverdi for cellulose-hylstrene ifølge oppfinnelsen vesentlig lavere enn den gjennomsnittlige verdi for cellulosehylstre som er behandlet med flytende røk per se, selv om deres røkfarve og røksmaks-utviklende egenskaper 1 matvareproduktene som behandles i hylstrene er omtrent de samme når de fremstilles under tilsvarende betingelser. Dette forholdet viser at kjemiske og funksjonelle forskjeller mellom cellulosehylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk og hylstre behandlet med flytende røk per se.

Tåkeprøven er bare nyttig for å karakterisere cellulosehylstre og ikke i fibrøse hylstre ifølge oppfinnelsen. Dette skyldes at de fibrøse hylstre i seg selv seg er opake og har en meget høy gjennomsnittlig tåkeverdi, for eksempel ca.

97,5$ for ubehandlede, fibrøse hylstre med en diameter på 70 mm.

Eksempel IX

De ytre overflater på frankfurter-cellulosehylstre med en diameter på 21 mm ble behandlet med tjærefattig, flytende røk fremstilt ved kontrollert temperaturnøytrallserlng som 1 eksempel II og benyttet i behandlingen 1 eksempel V. For sammenligning ble hylstre med samme størrelse Ikke behandlet med flytende røk, benyttet med og uten denne oppløsning for å øke skrellbarheten som er nevnt i tabell F, sprøytebelagt på den indre overflate av disse kontrollhylstre. Alle hylstre be stappet med enten en emulsjon av oksekjøtt med sammensetning som i tabell I, eller kjøttresepten med høyt kollageninnhold i tabell J.

De stappede hylstre hie behandlet under normale temperaturbetingelser som praktiseres kommersielt, og mekanisk skrellet med kommersielt utstyr. To behandlingskamre ble benyttet for de to typene emulsjoner, men de ble programmert på samme måte for å heve temperaturen fra 60 til 82"C i løpet av en Vt time med 10$ relativ fuktighet. Kjøttproduktet ble kokt med en indre temperatur på 68°C, og deretter dusjet med kaldt vann (8°C) i 10 minutter, fulgt av avkjølt vann (l,6°C). Behandlingsbetingelsene var tilstrekkelige til å få overføring av røkfarve, lukt og smaksbestanddeler fra hylstre til frank-furterne i disse. Like etter behandlingen fikk med kolorimetriske verdier ved å benytte et Gardner XL-23 kolorimeter med 1 cm åpning, standardisert med en hvit plate, alt i overensstemmelse med standard fremgangsmåte beskrevet i instruksjonsboken for Gardner XL-23 tristimulus kolorimeter, som ofte benyttes for å måle farve og lysintensitet i industrien. Tre steder på hver av de 10 frankfurtere fra hver behandling ble valgt fra målingene. Avlesningsstedene var ca. 2,54 cm fra hver f rankfurter-ende, og på midten. Kolori-metrlsk "L"- og "A"-verdier ble tatt. Resultatene av disse prøvene for skrellbarhet og kolorimetriske verdier er gjengitt i tabellene K og L. Analyse av tabell K antyder at skrellbarheten 1 oksekjøtt-prøven basert på bruken av tjærefattig, flytende røk og behandlede cellulosehylstre ifølge oppfinnelsen (prøve K3) var utmerket ved bruk av oppløsning for øket skreilbarhet. Skrellbarheten av kjøttpreparatet med høyt kollageninnhold (prøve K6) var god med bruk av innvendig påført oppløsning for øket skreilbarhet• Analyse av tabell L antyder at frank-furterproduktet fremstilt i prøver behandlet med tjærefattig, flytende røk, har en mørkere og mer rød farve enn frank-furterprodukter fremstilt i hylstre • som ikke var behandlet med flytende røkpreparat.

Eksempel X

Flere ikke-fibrøse cellulosehylstre for frankfurtere ble behandlet som 1 eksempel IV ("Royal Smoke AA" - deriverte oppløsninger og metylenkloridekstraksjon av tjære), bortsett fra at oppløsningen for forbedret skrellbarhet fra tabell F deretter ble sprøytebelagt på den Indre overflate av hylsteret under opprynklngen i en mengde på 0,54 mg/cm<2 >hylsteroverflate for å forbedre skrellbarheten på hylstrene. pH-verdien i den vandige, flytende røk (flytende røkprepa-rater Bj^ og Bg i eksempel I) som ble benyttet i disse eksperimenter, ble justert ved tilsats av 50$ NaOH-oppløsning for å få en pH-verdi på 3,2 eller større, som vist i tabell M. Hylstrene behandlet med tjærefattig, flytende røk 1 tabell M ble stappet med kjøttemulsjon med høyt kollageninnhold med sammensetningen i tabell N.

De stappede hylstre ble deretter behandlet i vanlige trinn med koking, dusjing med kaldt vann og avkjøling, men uten det vanlige trinn med røkbehandling. Hylstrene ble skrellet av i ferdige frankfurtere på en "high speed "Apollo Ranger" peeling maschine", og tabell 0 viser at disse hylstre ble avskrellet 100$ når pH-verdien minst var 4,1. Dette betyr at alle frankfurtere ble skilt fra sine hylstre med maskin-skrellehastighet uten mekanisk stans av skrellemaskinene og uten skrammer i frankfurteroverflaten. Kolorimetriske verdier fikk man også ved å benytte apparater beskrevet i eksempel 9. Tabell 0 viser også at hver av prøvene generelt hadde bedre kolorimetriske verdier sammenlignet med kontrollprøvene CMC-8. Alle prøver viste overlegen mørhet ("L"-verdiene), men prøve CMC-14 hadde lavere rødhet ("a"-verdi) på grunn av en relativt høy pH-verdi på 7,0 i oppløsningen.

Frankfurtere som var behandlet i hylstre fra eksempel X oppviser en aksepterbar røksmak. •

Eksempel XI

Flekkevnen ble målt for forskjellige preparater som ble aldret ved høy temperatur (i forhold til den kontrollerte nøytraliseringstemperatur under fremstillingen), i perioder opptil 25 dager. I den første prøveserien ble "Royal Smoke AA" flytende røk per se og den tilsvarende tjærefattige, flytende røk, nøytralisert til pH-verdl 6,0 ved forskjellige temperaturer i området 5-30°C, benyttet, og aldret ved 37,8°C i opptil 25 dager. I en annen prøveserie, ble "Charsol C-10" per se og den tilsvarende tjærefattige, flytende røk, nøytralisert ved forskjellige temperaturer i det samme temperaturområdet, benyttet, og også aldret ved 37,8°C i perioder opptil 25 dager. I en tredje prøveserie ble "Charsol C-10" per se og den tilsvarende tjærefattige, flytende røk også nøytralisert ved forskjellige temperaturer i området 35° C, og aldret ved 70° C i perioder opptil 22 dager. I en fjerde prøveserie ble "Royal Smoke AA" flytende røk per se og den tilsvarende tjærefattige, flytende røk nøytralisert ved forskjellige temperaturer i området 5-30°C, og aldret ved 70°C i perioder opptil 25 dager. Fremgangsmåten (kontrollert temperaturnøytralisering) for å fremstille tjærefattig, flytende røk i disse prøve, er den samme som er beskrevet i eksempel II, og resultatene av disse prøvene er gjengitt i tabell P.

Tabell P viser at flekkevnen til tjæreholdig, flytende røk per se stort sett er konstant, det vil si upåvirket av høytemperaturaldringen. I motsetning til dette, vil flekkevnen på tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS kontinuerlig avta under høytemperaturaldring ved 21,1°C og 37,8°C i perioder opptil 25 dager. Denne reduksjonen er omtrent konstant og lineær for hele nøytraliserlngsområdet på 5-30°C. Selv om disse aldrlngsprøver benytter prøver fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering, vil andre aldrlngsprøver med tjærefattig, flytende røk fremstilt ved (ukontrollert temperatur) nøytralisering og solventekstraksjon vise det samme fenomen. Disse prøver demonstrerer

den kjemiske forskjell mellom tjæreholdig, flytende røk og tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS

Eksempel XII

En serie prøver ble utført på aldrede hylstre ifølge oppfinnelsen. Disse viser at selv om flekkindeksen for hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk, avtar vesentlig fra Indeksen på nyfremstilte hylstre, har over-raskende nok det stappede matvareprodukt som benyttes i aldrede hylstre, røkfarveekvivalenter i kolorimetrisk verdi tilsvarende produkter fremstilt med ferske hylstre.

Disse aldrlngsprøver omfatter hylstre behandlet med tjæreholdig, flytende røk per se under stort sett identiske betingelser, og f lekkindeksen avtar ikke for slike hylstre i samme grad som flekkindeksen avtok for hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS Denne sammenligning viser den kjemiske forskjell mellom disse to typer hylstre.

I disse prøver ble "Royal Smoke AA" påført en ytre overflate av et cellulosehylster med en diameter på 21 mm, med et CMC-basert belegg på den indre overflate for å forbedre skrellbarheten. For prøvene basert på oppfinnelsens hylstre, ble den flytende røk per se først bragt i kontakt med metylenklorid i et volumforhold på 10:1 for flytende røkoppløs-ning: oppløsningsmiddel . Etter blanding ble oppløsningen hensatt i 12 til 14 timer, slik at det ble dannet to lag. Det fraskilte, tjærefattige, øvre lag av flytende røk ble delvis nøytralisert til en pH-verdi på 5, og tilført den ytre overflate av cellulosehylstre ved fremgangsmåten ifølge eksempel IV. Halvparten av hylstrene ble stappet med en frankfurteremulsjon med høyt kollageninnhold, meget lik den fra tabell E, og behandlet i de konvensjonelle trinn med koking, dusjing med kaldt vann og avkjøling, men uten vanlig røkbehandling. Den andre halvparten av hylstrene ble aldret som i tabell Q, og deretter benyttet for å fremstille frankfurtere på samme måte. Resultatene av disse prøver er gjengitt i tabell Q. De kolorimetriske verdier ble oppnådd med det samme utstyr som ble benyttet i eksempel III, og ved samme fremgangsmåte som er beskrevet der. Det er underforstått at data fra tabell Q ikke kvantitativt kan sammenlignes siden den opprinnelige flekkindeks (frisk S.I.) er forskjellig og forskjellige aldringsbetingelser ble benyttet. Med dataene støtter kvalitativt det generelle forhold at stappede matprodukter fremstilt ved å benytte aldrede hylstre har røkfarve som er upåvirket av hylsteralder, uavhengig av det forhold at flekkindeksen i hylstre avtar med alderen.

Eksempel XIII

Alle behandlingseksperimentene beskrevet foran omfattet lkke-fibrøse hylstre av cellulose, men oppfinnelsen er også nyttig for behandling av fibrøse hylstre av cellulose. I dette eksperimentet ble fibrøse hylstre med en flat bredde på 16 cm behandlet med tjærefattig, flytende røk, fremstilt av "Royal Smoke AA" per se flytende røkoppløsning, ved den kontrollerte temperaturnøytralisering fra eksempel II. Det ubehandlede hylsteret ble rullet opp og ført gjennom et bad med tjærefattig, flytende røkoppløsning med bare en neddypping, og umiddelbart rullet opp slik at det dannet en ny rull. Denne fremgangsmåte gjorde at overskudd av oppløsning som var påført hylsterets ytre overflate kunne absorbere fra det yre og trenge Inn 1 hylsterveggen mens hylsteret var på rullen, slik at man fikk det endelige, behandlede hylster. Dyppe-operasjonen ble utført slik at det indre av hylsteret Ikke var I kontakt med den tjærefattige, flytende røk. Oppholds-tiden i oppløsningen var bare en brøkdel av et sekund, og bevegelseshastigheten på hylsteret fra rull til rull var ca. 107 m/minutt. Strekkspenningen i hylsteret var ca. 44 N. Den anslåtte påføring av røkoppløsning til hylsteret var ca. 3,7 mg/cm<2> hylsteroverflate. Spesielle fremgangsmåter for å fremstille et fibrøst hylster som er behandlet med flytende røk er ikke del av foreliggende oppfinnelse, men beskrives i US-SN 301 276 (Chiu). De fibrøse hylstre som var behandlet på denne måte ble deretter rynket på vanlig måte, og atskilte hylsterprøver ble deretter stappet med skinke og bolognapølser, og behandlet under vanlige stappe- og behandlingsmetoder, bortsett fra at røk ikke ble tilført i et røkerom. Skinke- og bolognaproduktene hadde akseptabel farve, lukt og smak, som var påført fra de røkbehandlede hylstre ifølge oppfinnelsen.

Eksempel XIV

Dette eksperimentet viser fremstilling av fibrøse hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk hvor væsken ble fremstilt fra tjæreholdig, flytende røk ved solvent-ekstraksj onsmetoden.

Den tjærefattige, flytende røk ble fremstilt ved å bringe "Royal Smoke AA" per se i kontakt med metylenklorid som i eksempel I, men uten pH-Justering. Resten av metylenkloridet ble fjernet fra den tjærefattige fraksjon ved å benytte undertrykk på beholderen med væsken. Denne tjærefattige, flytende røk ble benyttet for å fremstille et behandlet, fibrøst hylster under anvendelse av det samme fibrøse hylsteret og fremgangsmåten som beskrevet i eksempel XIII. Det behandlede, fibrøse hylster ble deretter rynket på kjent måte, og separate hylsterprøver ble deretter stappet med skinke og bolognapølser, og behandlet under vanlige stappe-og behandlingsmetoder, bortsett fra at røk ikke ble tilført i et røkerom. Skinke- og bolognaproduktene hadde akseptabel farve, lukt og smak.

I en foretrukket utførelse, fremstilles tjærefattig, flytende røkpreparat fra tjæreholdig, flytende trerøkoppløsnlng med et totalt syreinnhold på minst 7 vekt-$, og fortrinnsvis et totalt syreinnhold på minst 9 vekt-$. Totalt syreinnhold er et kvalitativt mål på tjæreinnholdet og flekkevnen (definert foran) på flytende trerøk per se benyttet av produsentene. Generelt betyr et høyere totalt syreinnhold høyere tjæreinnhold. Det samme gjelder for totalt Innhold av faste stoffer i flytende røk per se. Fremgangsmåtene som benyttes av produsentene for flytende trerøk for å bestemme totalt syreinnhold (total surhet) og total mengde faste stoffer er følgende: Bestemmelse av totalt syreinnhold for tjæreholdig. flytende røk. 1. Vei nøyaktig ca. 1 ml flytende røk (filtrert om nødvendig) i et 250 ml beger. 2. Fortynn med 100 ml destillert vann og titrer med standard 0.1N NaOH til pH 8,15 (pH-meter). 3. Beregn totalt syreinnhold som vekt-$ eddiksyre med følgende ligning:

1 ml 0.1000N NaOH = 6,0 mg HAc

Som vil bli nedenfor, benyttes denne fortynnings-tltrerings-metode også for å måle det totale syreinnhold i tjærefattig, flytende røk, som ikke er minst delvis nøytralisert.

Bestemmelse av total mengde faste stoffer.

1. Pipetter ca. 0,5 ml flytende røk på en tarert 6 cm fuktet aluminiumsskål utstyrt med et tørket Whatman nr. 40 fllterpaplr og vei nøyaktig. Flytende røk skal være klar,

og filtrering møtes for å sikre dette.

2. Tørk i 2 timer ved 105°C i en ovn med tvungen sirkulasjon eller 16 timer ved 105°C i en vanlig ovn.

3. Avkjøl til værelsestemperatur i en desikator og vei.

4. Beregn den totale mengde faste stoffer som vekt-$ av flytende røk.

Tabell A gjengir de mest vanlig benyttede og kommersielt tilgjengelige tjæreholdige, vandige, flytende trerøk-preparater sammen med det totale syreinnhold slik det gjengis av produsentene. Totalt innhold av faste stoffer, flekkevne og % lysoverføring ved 590 nm gjengis også for sammen-ligningens skyld. Det skal bemerkes fra tabell A at trerøk-oppløsninger per se med totalt syreinnhold på mindre enn 10 vekt-$ har høy lysoverføring på ca. 60$ og lav flekkevne. Deres tjæreinnhold er så lavt at vannforeneligheten er høy. Følgelig er det ikke behov for å fjerne tjære fra slike trerøkoppløsninger. Deres flekkevne er også så lav at de ikke er i stand til å gi den samme røkfarving og røksmaks-funksjon som tjærefattig, flytende røkpreparater.

Det skal imidlertid registreres at slike flytende røkprepa-rater med lavt tjæreinnhold kan konsentreres for eksempel ved fordampning, og at flytende røkoppløsning konsentrert på denne måte kan ha de samme egenskaper som tjæreholdig, flytende røk, som med hell kan behandles for å fremstille en tjærefattig, flytende røk. Det vil si at slike konsentrerte, tjæreholdige, flytende røkpreparater får høyere totalt syreinnhold, totalt innhold av faste stoffer og flekkevne.

I en annen foretrukket utførelse, har det tjærefattige, flytende røkpreparat et totalt syreinnhold på minst ca. 7 vekt-$ og fortrinnsvis et totalt syreinnhold på minst ca. 9 vekt-$. Totalt syreinnhold av tjærefattig, flytende røk er en funksjon av syreekvivalenten fordi den analytiske fremgangsmåte for å bestemme det totale syreinnhold i tjærefattig, flytende røk, gir et mål for den frie syre pluss syresaltet som skriver seg fra delvis nøytralisering. Totalt syreinnhold er et kvalitativt mål for flekkevnen (definert foran), og ikke bare tjæreholdig, flytende røk, men også tjæreholdig, flytende røk fremstilt derav ved de fremgangsmåter som er beskrevet. Hvis de tjærefattige preparater ikke delvis nøytraliseres til en pH-verdi ikke større enn 4 for oppfinnelsens formål, måles det totale syreinnhold ved samme fortynnings-titreringsmetode som er beskrevet for å måle det totale syreinnhold av tjæreholdig (per se) flytende røk. Hvis det tjærefattige, flytende røkpreparat er minst delvis nøytralisert til pH-verdi større enn ca. 4, måles det totale syreinnhold med dampdestillasjonsgjenvlnings-titrerings-metoden. Denne metode er teoretisk i stand til å kvantifisere syren og syresaltene som acetat - og format som dannes i den minst delvis nøytraliserte, tjærefattige., flytende røk.

Fra et reaksjonssynspunkt forblir syreprosenten i den vandige, flytende røk (I fri eller saltform) konstant under minst delvis nøytralisering, det vil si under kontrollert temperaturnøytralisering. Gjenvinning av disse syrer er imidlertid bare 60$ på grunn av manglende evne til å få en fullstendig azeotrop gjenvinning ved rimelig destillasjons-volumer. På det nuværende tidspunkt kjennes ikke noen annen fremgangsmåte for som kvantitativ gjenvinning av alle syrekomponentene fra tjærefattig, flytende røk, uavhengig av tilstand. Under disse omstendigheter multipliseres resultatene man får med dampdestillasjonsgjenvinnings-titrering med en faktor på 1,4 for omdanning til den totale basis for totalt syreinnhold som benyttes for tjæreholdig, flytende røk. Måling av totalt syre-, fenol- og karbonyl innhold i røkbehandlet hylster bestemmes ved følgende fremgangsmåter.

Bestemmelse av totalt syreinnhold for minst delvis nøytrali-sert, tjærefattig. flytende røk og behandlede hylstre fremstilt fra denne.

Bestemmelsen gjøres fra de m-ekvivalenter av natriumhydroksyd som kreves for å nøytralisere m-ekvivalentene eddiksyre som destilleres ved surgjørlng av minst delvis nøytralisert, tjærefattig, flytende røk, eller behandlede hylstre fremstilt fra preparater. "m-ekvivalent" er vekten i gram av en substans som finnes i 1 ml av en oppløsning. Fremgangsmåten er følgende: 1. Vei nøyaktig 5 g tjærefattig røk i en tarert 800 ml Kjeldahl-kolbe. For hylstre, mål nøyaktig 650 cm<2 >hylsteroverflate. 2. Tilsett kokende stykker og 100 ml 2$ H2S04 til kolben, hvor reaksjonen er

2NaAc + H2SO4 2HAc + Na2S04.

3. Plasser en 500 ml Erlenmeyer-kolbe som Inneholder 100 ml deionisert vann på et Isbad og bruk dette vannet for å

fange opp destillatet.

4. Forbind Kjeldahl-kolben som inneholder prøven til dampdestlllasjonsapparatet. 5. Destiller prøven til destillatvolumet i den oppsamlede

Erlenmeyer-kolben når 500 ml.

6. Titrer 100 ml destillat med 0,1N NaOH til en sluttpunkts-pH-verdi på 7,0, hvor reaksjonen er

HAc + NaOH > NaAc + H20.

7. Beregn det målte syreinnhold som vekt eddiksyre på basis av at 1 ml 0,1N NaOH tilsvarer 6,0 mg HAc, slik at målt

syreinnhold i mg - ml titrat x 6,0.

8. Totalt syreinnhold = 1,4 x målt syreinnhold i ml.

9. For flytende røk, uttrykk det totale syreinnhold som vekt—$ av den opprinnelige flytende røkprøve. For hylstre, uttrykk det totale syreinnhold som mg syre pr. 100 cm<2 >hylsteroverflate.

Det totale syreinnhold av flere tjærefattige preparater er blitt målt ved dampdestlllasjonsgjenvlnnlngs-titrerlngs-metoden, og er gjengitt i tabell R. For sammenligning er den samme fremgangsmåte benyttet for å måle det totale syreinnhold i tjæreholdig, flytende røk per se, som preparatene var fremstilt fra, og disse resultatene er også gjengitt i tabell R. Man registrerer at verdiene er ganske like for den samme type flytende røk, enten den er tjæreholdig eller tjærefattig. Således har "Royal Smoke AA" per se et totalt syreinnhold på 11,1$, og tjærefattig, "Royal Smoke AA" har et totalt syreinnhold på 12,2$. For videre sammenligning er også "Royal Smoke AA" per se målt ved fortynnings-titrerings-metoden som benyttes av produsentene, også blitt inntatt i tabell R. Denne verdien på 11,4$ er også meget lik verdiene for "Royal Smoke AA" basert på dampdestillasjonsgjenvinnings-titreringsmetoden. Bestemmelse av fenol- og karbonylInnhold i hylstre behandlet med flytende røk.

Prøvene fremstilles ved å måle og dampdestillere 0,13 til 0. 19 m<2> ytre overflate av hylstre som beskrevet i fremgangsmåten for bestemmelse av totalt syreinnhold. Reagensene for fenolbestemmelsen fremstilles ved destillert vann på følgende måte: 1. Farveoppløsning: Oppløs 100 mg N-2,6-triklor-benzokinon-imin i 25 ml etanol, og avkjøl. For prøven, fortynn 2 ml

til 30 ml med vann.

2. Buffer, pH-8,3: Oppløs 6,1845 g borsyre i 250 ml vann. Oppløs 7,45 g kaliumklorid i 250 ml vann. Oppløs 0,64 g

NaOH I 80 ml vann. Bland de tre oppløsninger sammen.

3. 1$ NaOH: Oppløs 1,0 g NaOH i vann. Fortynn til 100 ml.

4. Standard oppløsning: Oppløs 0;200 g dimetoksyfenol (DMP) i 2000 ml vann. Fortynn deretter porsjoner av denne oppløsning slik at man får standard oppløsninger som inneholder 1, 2, 4, 6 og 8 ppm DMP.

Fremgangsmåten for fenolbestemmelse er en modifisert Gibbs-metode som beskrevet i Wild F. , "Estimation of Organic Compounds", 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. I denne fremgangsmåten er sekvensen følgende: 1. I en 25 ml kolbe blandes 4 bestanddeler i følgende rekkefølge: 5 ml buffer pH 8,3, 5 ml hylsterdestillat-standard eller vann (blindprøve), 1 ml 1$ NaOH, 1 ml

fortynnet farvereagens.

2. Ryst, sett på kort og plasser 1 mørke i 25 minutter.

3. Avles absorpsjonen ved 580 nm.

4. Fremstill en standard kurve under anvendelse av absorpsjonen som abscisse og standard konsentrasjon som ordinat. Ekstrapoler konsentrasjon DMP i hylsterdestillatene fra

denne kurven.

5. Beregn mg DMP/100 cm<2> hylster under anvendelse av følgende ligning:

Reagensene for karbonylbestemmelse er følgende:

1. Mettet oppløsning av omkrystallisert, 2,4-dInitrofenylhydrazin (DNP) i karbonylfri metanol.

2. Konsentrert HC1.

3. 10$ alkoholisk KOH: Oppløs 10 g KOH 1 20 ml destillert vann og fortynn til 100 med karbonylfri metanol. 4. Standard oppløsning: Fortynn 1 ml 2-butanon(metyl-etyl-keton) (MEK) til 2000 ml med destillert vann. Fortynn deretter porsjoner av denne oppløsning slik at man får standard oppløsninger som inneholder 0,8, 1,6, 2,4, 4,0 og 8,0 ppm MEK.

Fremgangsmåten for karbonylbestemmelse er en modifisert Lappan-Clark-metode som beskrevet i artikkelen "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem., 23, 541-542 (1951). I denne fremgangsmåten er sekvensen følgende: 1. I en 25 ml kolbe, bland de tre bestanddeler i følgende rekkefølge: 5 ml 2,4-DNP-oppløsning, 5 ml caslng-destillat, standard eller vann (blindprøve), bemerk: hylster-destillatet kan kreve ytterligere fortynning, 1 dråpe

konsentrert HC1.

2. Hensett blandingen i 30 minutter i et 55"C vannbad.

3. Etter rask avkjøling av blandingen til romtemperatur, tilsett 5 ml 10$ alkoholisk KOH, ryst og hensett i 30

minutter.

4. Avles absorpsjonen ved 480 nm.

5. Fremstill en standard kurve under anvendelse av absorpsjonen som abscisse, og standard konsentrasjon som ordinat. Ekstrapoler konsentrasjonen av MEK i hylsterdestillatene fra denne kurven. 6. Beregn mg MEK/100 cm<2> caslng under anvendelse av

Absorberende evne.

Man erindrer at både flekkevne og flekkindeksmålinger omfatter kjemiske reaksjoner og øyensynlig vil av denne grunn verdiene som måles ved værelsestemperatur avta under aldring ved høy temperatur. Som vist i eksempel XII, er denne reduksjon ikke en nøyaktig indikasjon på røkfarven som oppstår I stappede matprodukter når man benytter hylstre som er aldret etter behandling med tjærefattig, flytende røk.

Under disse omstendigheter er ytterligere målinger som ikke omfatter kjemisk reaksjon benyttet for å bestemme farveevnen I flytende røk og hylstre behandlet med denne. Denne målingen for flytende røk benevnes "absorberende evne", og målings-metoden for hylstre behandlet med flytende røk benevnes "absorberende indeks".

I fremgangsmåten for å måle absorberende evne, plasseres 10 mg flytende røk (som enten inneholder tjære eller som er tjærefattig) i et engangsrør og 5 ml metanol tilsettes. De to komponentene blandes ved å snu røret og ultrafiolett-absorpsjonsverdi i blandingen måles ved 340 nm. Denne spesielle bølgelengden velges da spektroskopimålinger med mange flytende røkpreparater angir størst linearitet i dette bølgeområdet. Målinger av absorberende evne for forskjellige typer flytende røk per se er gjengitt i tabell A. En kurve for disse målinger for den absorberende evne som en funksjon av totalt syreinnhold eller totalt Innhold av faststoffer, gir et stort sett lineært forhold. Man skal bemerke at mens tjæreinnholdet er en vesentlig bidragsyter til målingen av absorberende evne, er det funnet at tjære bare bidrar til farving av matvaren i liten grad, hvis overhodet. I kommersielt tilgjengelige røkpreparater omfatter den absorberende evne en måling av tjæreinnholdet og farvebestanddelene som karbonyl, fenoler og syrer. Dette betyr ar den absorberende evne i røk per se og i tjærefattig røk kan benyttes for å rangere dem etter røkfarvende evne. Absorberende evne i flytende røk per se kan imidlertid ikke numerisk sammenlignes med absorberende evne i tjærefattig røk som benyttes ifølge oppfinnelsen, på grunn av den absorberende virkning av tjæren. Videre kan ikke absorberende evne i tjærefattig røk fremstilt ved en fremgangsmåte numerisk sammenlignes med absorberende evne for tjærefattig røk fremstilt ved en annen metode, på grunn av graden av tjærefjerning ved de to fremgangsmåtene kan være forskjellig. For eksempel har tjærefattig, flytende røk fremstilt ved solventekstraksjonsmetoden et lavere tjæreinnhold enn tjærefattig, flytende røk, fremstilt ved kontrollert nøytralisering, basert på det samme utgangsmateriale. Til forskjell fra farveevne avtar ikke den absorberende evne i flytende røk ved aldring.

Eksempel XV

En serie målinger for absorberende evne ble utført på forskjellige tjærefattige, flytende røkpreparater. En gruppe flytende røk per se ble behandlet med kontrollert temperatur-nøytralisering under anvendelse av NaOH-flak og med nøytrali-seringstemperatur på 10-15"C. En annen gruppe per se-prøver ble først nøytralisert på samme måte for å fjerne en første tjæredel, og deretter bragt i kontakt med metylenklorid i et forhold på 10:1 mellom flytende røk og oppløsningsmiddel for å fjerne en annen tjæredel etter fremgangsmåten fra eksempel I. Disse målinger er gjengitt i tabell S.

Tabell S skal fortolkes i lys av den forangående diskusjon som gjelder virkningen av tjæreinnholdet på absorberende evne i flytende røk.

Tabell S viser at absorberende evne i tjærefattig, flytende røk generelt er noe lavere enn den absorberende evne i den tjæreholdige røk den er fremstilt fra. Dette prinsippet gjelder ikke for "Charsol C-6" og "Charsol C-3" da disse preparatene har et meget lavt tjæreinnhold fra begynnelsen av.

Tabell S viser også at den absorberende evne 1 tjæreholdig røk som benyttes for fremstilling av tjærefattig, flytende røk ifølge NO-PS 823407 minst bør være 0,25 dersom ikke flere behandlingstrinn skal benyttes. Tabell S viser også at "Charsol C-3" per se ikke tilfredsstiller dette kravet.

Den absorberende evne i denne tjærefattige røk må minst være ca. 0,15 for å få en akseptabel røkfarve på matvarene fremstilt i hylstre ifølge oppfinnelsen. Det synes som om den kontrollerte temperaturnøytralisering gir en tjærefattig, flytende røk som akkurat tilfredsstiller den lavere grense. I en foretrukket utførelse er den absorberende evne i tjærefattig, flytende røk minst 0,25.

I en annen foretrukket utførelse av den tjærefattige, flytende røk, er den absorberende evne minst ca. 0,25 ved 340 nm bølgelengde, og lysoverføringen er minst 65$. Dette nivået for absorberende evne oppnås lett som diskutert foran. Fremgangsmåten for å måle lysoverføring og oppnåelse av minst 65$ lysoverføring diskuteres i det etterfølgende.

Absorps. lonsindeks.

I fremgangsmåten for å måle absorpsjonsindeksen skjæres 12,9 cm<2> røkbehandlet hylster ut etter tørking og plasseres i 10 ml metanol. Etter 1 time har metanolen ekstrahert alle de røde komponenter fra hylsteret og den ultrafiolette absorp-sjonsverdi av den resulterende metanol som inneholder røkkomponenter bestemmes ved 340 nm. Som ved måling av absorberende evne ble en bølgelengde på 340 nm valgt da spektroskoplmålinger med mange ekstrakter av flytende røk fra behandlede hylstre angir den største korrelasjon med røkbelastning i dette området.

Eksempel XVI

En serie målinger av absorpsjonsindeksen ble gjort på hylstrene under anvendelse av fire forskjellige typer tjærefattig, flytende røk fremstilt ved solventekstraksjon og fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering. I hvert tilfelle var nøytraliseringen til en pH-verdi på 5,0. De resulterende, tjærefattige røkoppløsninger ble påført ved forskjellige belastninger til en ytre overflate av ikke-fibrøse cellulose-gel-hylstre av frankfurterstørrelse som i eksempel IV. Resultatene er gjengitt I figur 8, hvor området for flytende røk fra "Royal Smoke AA" er vist som diagonale linjer, flytende røk fra "Charsol C-12" er vist som horison-tale linjer, og flytende røk fra "Royal Smoke B" er vist som vertikale linjer. I tillegg finner man en enkel linje basert på måling med en konsentrert form for tjærefattig, flytende røk, fremstilt fra "Royal Smoke AA" flytende røk per se ved kontrollert temperaturnøytral i sering.

For å benytte denne figuren velges først den ønskede grad av røkfarve med hensyn til absorpsjonsindeks, og typen tjæreholdig, flytende røk som skal benyttes for tjærefjerning ved for eksempel en av de tre metoder som er beskrevet. Deretter bestemmes den nødvendige belastning av en spesiell, tjærefattig, flytende røk på hylsteret for å oppnå disse egenskaper. I figur 8 tilsvarer 1 mg/in<2> 0,155 mg/cm2 . Korrela-sjonen mellom røkfarve og absorpsjonsindeks er vist i det følgende eksempel XVII.

Eksempel XVII

En serie kolorimetriske prøver ble utført under anvendelse av frankfurtere fremstilt på den måte som er beskrevet ovenfor fra preparater i tabell N i ikke-fibrøse cellulosehylstre, behandlet med forskjellige flytende røkpreparater, fremstilt som beskrevet ovenfor. Resultatene av disse prøver er gjengitt i tabell T.

I et forsøk på å kvantifisere de ønskede forandringer i lysintensitet for å sikre tilstrekkelig farveutvikling, ble L-verdien bestemt og gjengitt i tabell T. I dette tilfellet var kjøttemulsjonen 50$ oksestykker og 50$ vanlig svinekjøtt-avskjær, og L-verdiene ble betraktet som for lave hvis en 1,4-enhets forandring eller mindre i lysintensitet fant sted mellom L-verdier målt på ikke-røkte kontrollhylstre, sammenlignet med hylstre behandlet med flytende røk.

Tabell T viser at hvis absorpsjonsindeksen er mindre enn ca. 0,2, er røkbelastningen 0,62 mg/cm<2> eller mindre. Dette nivået for røkbelastning gir vanligvis ikke en ønsket reduksjon i lysintensiteten på kjøttproduktet, det vil si at farveutvlklingen vanligvis betraktes som utilstrekkelig. Den middels reduksjon i lysintensitet man får med en flytende røkbelastning på 1,32 mg/cm<2> er ganske tilfredsstillende for de fleste formål, slik at den tilsvarende indeks på minst 0,4 representerer en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen.

Tabell T viser også at utførelsesformen Ifølge oppfinnelsen stort sett gir samme farveevne som den opprinnelige tjæreholdige røk. En sammenligning mellom prøve nr. 2 og 3 og prøve nr. 10, viser at tjæreinnholdet i flytende røk kan ha meget liten påvirkning på farveevnen på den flytende røk. For praktiske formål er lysintensiteten hos frankfurtere på 2,9 til 3,2 for henholdsvis hylsterprøve nr. 2 og 3, stort sett lik lysintensiteten på 3,4 for prøve nr. 10.

Man skal bemerke at mange faktorer forbundet med kjøtt-emulsjonen og behandlingsbetingelsene kan påvirke bakgrunns-farven og således L og $ L-verdiene. For eksempel får kjøtt mye av farve fra myoglobin. Farven forbundet med myoglobin-innholdet i kjøtt har vist seg å være avhengig av kjemisk reaksjon mellom myoglobin og behandlingen, noe som i sin tur påvirkes av behandlingsbetlngelser som temperatur, fuktighet, tid og lufthastighet. Følgelig er L-verdien i tabell T bare relevante for disse spesielle prøver.

Andre prøver har vist at evnen til å beholde farven ved aldring ved værelsestemperatur (21°C) omtrent er den samme for hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk ifølge oppfinnelsen som for hylstre behandlet med tjæreholdig røk. Som en illustrasjon var det aritmetiske gjennomsnitt av L i en 3 måneders periode for hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk fra "Royal Smoke AA", fremstilt ved nøytrali-ser ingsmetoden til en pH-verdl på 5,5, stort sett den samme for de to typer flytende røk med en $ L-reduksjon på ca. 1,6.

Alle de forannevnte forsøk som gjelder absorpsjonsindeksen ble utført enten på Ikke-fibrøse cellulosehylstre med samme diameter like etter behandling med flytende røk og tørking, eller på frankfurtere behandlet i hylstrene. Andre prøver har vist at absorpsjonsindeksen ikke vesentlig påvirkes av variasjoner i hylstertykkelsen. Andre prøver Igjen har vist at absorberende indeksverdier for fibrøse hylstre behandlet med tjærefattig, flytende røk omtrent er den samme som de absorpsjonsindeksverdier man oppnår for Ikke-fibrøse, cellulosehylstre med samme røkbelastning. Som en illustrasjon fikk en absorpsjonsindeks på ca. 0,4 med et fiberforsterket cellulosehylster med diameter på 115 mm, behandlet med tjærefattig, flytende røk fra "Royal Smoke AA", med en belastning på 1,57 mg/cm<2> ytre hylsteroverflate. Absorpsjonsindeksen for et ikke-fibrøst cellulosehylster, behandlet på samme måte, viser seg for andre prøver å være ca. 0,4.

Eksempel XVIII

En serie prøver ble utført på tjærefattige, ikke-fibrøse cellulosehylstre av frankfurterstørrelse for å vise den mindre virkningen av høytemperaturaldrlngen på absorberende indeks. Tjærefattig røk som benyttes for å behandle disse hylstrene ble fremstilt i noen tilfeller ved kontrollert temperaturnøytralisering. I andre tilfeller ble en første del av kjernen fjernet ved denne metoden, og den resulterende, delvis tjærefattige, røk ble deretter bragt i kontakt med et passende oppløsningsmiddel i overensstemmelse med solventekstraksjonsmetoden for ytterligere fjerning av tjære. Fortrinnet ved denne sekvens er at mengden oppløsningsmiddel som kreves for ekstraksjonen kan reduseres.

For å fremstille tjærefattig røk under anvendelse bare av kontrollert temperaturnøytralisering, ble "Royal Smoke AA" per se nøytralisert til pH 5,0 ved tilsats av NaOH-flak med en nøytraliseringstemperatur som ble holdt på 10-15°C. I noen tilfeller ble deretter tjærefattig væske for denne fremgangsmåten bragt I kontakt med metylenklorid, med et forhold flytende røk:oppløsningsmiddel på 10:1. Målinger for absorpsjonsindeks fikk man fra hylstre behandlet med tjærefattig røk like etter behandling og tørking, og etter lagringsperiode på 5 og 12 uker ved værelsestemperatur. Andre prøver av samme hylster ble oppvarmet til 37,8°C, og måling av absorpsjonsindeks ble tatt ved samme tidsintervaller. Disse målinger er gjengitt i tabell U.

Tabell U viser at aldring Ikke har noen vesentlig påvirkning på absorpsjonsindeksen. Kravene for absorpsjonsindeksen er basert på målinger ved værelsestemperatur.

L. vsoverfgrlng

Det er tidligere sagt at de beskrevne tjærefattige preparater må ha en lysoverføring på mint 50$. Prosent lysoverføring (i forhold til vann) står i et inverst forhold til tjæreinnholdet i den flytende røk, det vil sl at et høyt tjæreinnhold resulterer i en skyaktig væske med lav lysoverføring. Fremgangsmåten for å måle lysoverføringen er nøyaktig å blande 1 ml prøve av den flytende røk med 10 ml vann, og bestemme turbiditetstransmisjon ved 590 nm bølgelengde på et spektrofotometer. Jo høyere prosent transmisjonsavlesning, Jo lavere er resten av tjærekonsentrasjonen i den flytende røk.

Den ønskede lysoverføring på minst 50$ og fortrinnsvis 65$ kan oppnås ved en hvilken som helst av de foran beskrevne fremgangsmåter for å fremstille de tjærefattige preparater, enten alene eller i kombinasjon, det vil si nøytraliserings-metoden, den kontrollerte temperaturnøytralisering og solventekstraksjonsmetoden. Videre hadde alle tjærefattige preparater som fremstilt i eksemplene I og II og som benyttes i eksemplene III til XVIII en lysoverføring på minst 50$.

Når man benytter nøytraliseringsmetoden eller kontrollert temperaturnøytralisering bør man blande en tilstrekkelig mengde pH-regulerende bestanddel med flytende røk per se (typisk analyseoverføring på mindre enn ca. 10$), for å heve pH-verdlen over ca. 4 og fortrinnsvis til minst 6, hvoretter prosent lysoverføring øker til et høyt nivå. Som vist i figur 5 i den ovenfor nevnte, samhørende ansøkning "Controlled Temperature Neutralizatlon Method", er denne øket meget raskt, og helningen for 1-$ lysoverføring mot flytende røk pH-kurven er omtrent vertikal. Over en pH-verdi på ca. 8, har tjære en tendens til å bli gjenoppløst, slik at der ikke er noen fordel i å øke pH-verdien over dette nivå. Lysover-føringsverdier for tjærefattig røk fremstilt fra flere tjæreholdige flytende røkpreparater per se, ble målt ved pH ca. 6, og er gjengitt i tabell V. Disse preparater blir fremstilt ved kontrollert temperaturnøytralisering under anvendelse av kontrollert tilsetning av 50$ NaOH-væske, mens blandingen ble holdt på en temperatur på ca. 15 'C under blandingen ved å benytte en nedsenket, bærbar kjøleenhet av spiraltypen.

Hvis man velger solventekstraksjonsmetoden for å fremstille tjærefattig røk, kan den ønskede prosent lysoverføring oppnås ved å velge oppløsningsmiddel, og også kontrollere volum-forholdet mellom flytende oppløsning og oppløsningsmiddel. Vanligvis får man de høyeste nivåer på lysoverføring med den største mengde oppløsningsmiddel i forhold til flytende røk, men omkostningene ved flytende ekstraksjon vil øke med økende bruk av oppløsningsmiddel. Representative lysoverførings-verdier for forskjellige passende oppløsningsmidler ved spesifiserte forhold mellom "Royal Smoke AA" og oppløsnings-middel er gjengitt i tabell W.

Eksempel XIX

Det er tidligere angitt at tjærefattige preparater fortrinnsvis har en lysoverføring på minst 50$ i hele det synlige området, noe som er en indikator på at en vesentlig del av tjæreinnholdet er fjernet slik at man unngår tjæredannelse under hylsterbehandlingen med preparatet. Dette ble demonstrert med en serie prøver hvor "Royal Smoke AA" under ekstraksjonsbetingelser ble bragt i kontakt med metylenklorid I forskjellige volumforhold flytende røk:oppløsningsmiddel. En tjærefattig, flytende røkfraksjon ble fraskilt, og lysoverføringen målt som beskrevet ovenfor. Vekt-$ ikke-flyktlge materialer (deriblant tjære) i denne tjærefattige fraksjon ble også bestemt. Data for disse prøver

er gjengitt i tabell X og figur 9.

Data fra figur 9 viser at lysoverføringen sterkt påvirkes av det flyktige materialet (deriblant tjære) i området fra 0 til 50$ lysoverføring. Det vil si at man gradvis må redusere den flytende røks tjæreinnhold ved for eksempel solventekstraksjon eller kontrollert temperaturnøytralisering, for gradvis å øke den flytende røks lysoverføring fra 0 til ca. 50$. Når tilstrekkelig tjære er! fjernet for å få en lysoverføring på ca. 50$ får man et platå og en videre forbedring i lysover-føring avhenger ikke primært av ytterligere fjerning av tjære.

Selv om foretrukne utførelser av oppfinnelsen er beskrevet i detalj kan modifikasjoner gjøres, og noen trekk kan benyttes uten andre. For eksempel kan tjæreholdig, flytende røk per se som med hell er behandlet for å fjerne tjære som er beskrevet, ytterligere konsentreres på i og for seg kjent måte før eller etter behandling, for å fremstille de tjærefattige, flytende røkpreparater. Dette kan være ønskelig dersom man ønsker å påføre en meget konsentrert form av tjærefattig røk til hylsterveggen.

Behandlingen med tjærefattig, flytende røk til et rørformet matvarehylster ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis under kontrollerte miljøbetingelser der nærvær av små metallpartikler reduseres til et minimum. Dette er et viktig krav siden metallslitasjepartikler (primært jern, kobber, messing) i kontakt med hylstrene reagerer med belegget av flytende røk, noe som fører til autooksydering, misfarving og nedbrytning av cellulosen i de behandlede hylstre. Misfarving og nedbrytning av cellulose finner bare sted i det umiddel-bare området omkring metallforurensningen, og går sjelden ut over en diameter på 2-10 mm. Cellulosenedbrytningen kan av og til være alvorlig nok til å forårsake hylsterbrudd under stapping. Konstruksjonsmaterialene i behandlingsapparatet er en viktig faktor for å minimalisere små metallpartikler. Disse materialer bør (1) ha høy slitasjemotstand og (2) være ikke reaktive overfor flytende røk. Det er fastslått at visse metaller og legeringer er forenelige med disse strenge krav. Disse er: visse aluminiumlegeringer, forkromming, tinn-legeringer og visse rustfrie stål. Man må være forsiktig også i andre trinn ved hylsterfremstilling og behandling for å redusere nærværet av metallpartikler.

Eksempel XX

Fire prøver på tjærefattig, flytende røk ble fremstilt med varierende lysoverføring under anvendelse av kontrollert temperaturnøytralisering. Flytende røkoppløsning per se som ble benyttet var "Charsol C-12" med en absorberende evne på 0,2 ved 340 nm bølgelengde og pH-verdi ca. 2. Hver av de fire prøvene ble fremstilt stort sett med eksempel II bortsett fra at hver ble nøytralisert til en forskjellig pH-verdi slik at man fikk en forskjellig lysoverføringsverdi for hver av de resulterende tjærefattige, flytende røkoppløsninger.

Prøvene ble nøytralisert ved tllsats av NaOH-flak og temperaturen ble holdt Innenfor mellom 10 og 25° C under nøytraliseringen ved å benytte kjølespiraler. NaOH ble benyttet slik at man nøytraliserte prøvene til lys-overføringsverdier på 20, 50, 60 og 80$. Dette fikk man ved å tilsette en mengde NaOH som ga den endelige pH-verdi som er angitt i tabell Y. Etter at den ønskede mengde NaOH var tilsatt ble tjæreutfellingen fraskilt fra den ovenstående væske ved filtrering slik at man fikk en tjærefattig, flytende røk. Lysoverføringen ble målt ved å fortynne 1 ml tjærefattig, . flytende røk, med 10 ml vann,, og å måle overføringen i forhold til vann på et spektrofotometer med bølgelengder på ca. 715 nm. En kontrollprøve ble også utført på samme måte, bortsett fra at røk per se ble nøytralisert til pH 6,0. I tabell Y er pH-verdi og lysoverføring vist for tjærefattig, flytende røk.

Prøvene ble påført på ikke-fibrøse frankfurterhyIstre av gel (størrelse nr.25) slik at man fikk 15,5 g pr. m<2> flytende tjærefattig røk, med det apparat og fremgangsmåte som er beskrevet I eksempel V. Hylstrene ble tørket som i eksempel V i 3 minutter ved en tørketemperatur på mellom 80 og 120'C.

Under påføringen av flytende røk ble hylsteret observert med hensyn til tjæreflekker, og styre- og klemvalsene i tørke-enheten ble observert med hensyn til oppbygging av tjære. Resultater av observasjonen er gjengitt i tabell Z.

Som man ser fra resultatene ovenfor, blir problemer som skyldes nærvær av tjære i den tjærefattige røkoppløsning slik man ser med lavere overføringsverdier, mindre når tjæreinnholdet senkes eller lysoverføringsverdiene økes. Med tjærefattig, flytende røk med en lysoverføring på ca. 20$, gir vanskelighetene som forårsakes av tjæren, og spesielt klebingen på klemvalsene, beleggprosessen umulig i drift, og preparatet derfor uakseptabelt. Når lysoverføringen stiger til ca. 50$, er der fremdeles vanskeligheter som svak klebing på valsene og kommersielt uønskede tjæreflekker på hylsteret, men anvendelsen av flytende røk kan fremdeles utføres og det kan fremdeles fremstilles nyttige hylstre. Med en lys-overføringsverdi på ca. 60$ kan det fremstilles et hylster som har få tjæref lekker og som kommersielt er mer ønskelig selv om det dannes flekker på hylsteret etter lengre driftsperiode. Ved høyere lysoverføringsverdier, i prøve 4 og kontrollen, får man et hylster som er kommersielt akseptabelt og der det Ikke er noen tjæref lekker på dette, og beleggprosessen kan utføres på kontinuerlig basis uten oppbygging av tjære, eller klebingsvanskeligheter som vil føre til at prosessen må stoppes.

Eksempel XXI

Fire prøver av tjærefattig røk ble fremstilt med varierende lysoverføring under anvendelse av solventekstraksjonsmetoden. Røkoppløsninger som ble benyttet var "Charsol C-12" med en absorpsjonsevne på 0,5 med en bølgelengde på 340 nm, og en pH-verdi på ca. 2. Hver av de tre prøvene ble fremstilt stort sett som i eksempel I bortsett fra at hver prøve ble solvent-ekstrahert slik at man fikk en forskjellig lysoverførings-verdi for hver av de resulterende tjærefattige væsker. Til en mengde metylenklorid ble tilsatt ca. 3785 ml flytende røk per se, og væsken ble blandet med omrøring eller rysting. Metylenkloridet som inneholdt tjære ble fraskilt fra den flytende røk ved dekantering. Lysoverføringen ble variert ved å variere mengden metylenklorid som ble benyttet i ekstraksjonen. Lysoverføringen ble målt ved å fortynne 1 ml tjærefattig, flytende røk med 10 ml vann, og måle over-føringen 1 forhold til vann på et Hitachi modell 100-60 spektrofotometer med en bølgelengde på 590 nm. I tabell AA er vist mengden for hver prøve metylenklorid (MeClg) for å ekstrahere tjære fra røken, og pH-verdi og lysoverføring i det tjærefattige produkt.

De ovennevnte prøver ble påført ikke-fibrøst frankfurter-hylster av gel (størrelse nr. 25) med apparat og fremgangsmåte fra eksempel IV, slik at man fikk en belastning på 15,5 g flytende røk pr. m<2> hylsteroverflate. Hylstrene ble tørket som i eksempel IV i 3 minutter med en tørketemperatur mellom 80 og 120'C.

Under påføring av den tjærefattige røk ble hylstrene observert med hensyn til tjæreflekker, og styrevalsene og klemvalsene i tørkeenheten ble observert med hensyn til oppbygging av tjære.

Resultatene av observasjonene er gjengitt i tabell BB.

Som man kan se fra de ovennevnte resultater ble problemene som skyldes nærvær av tjære i det tjærefattige, flytende røkpreparat som reflekteres ved lavere overføringsverdier for lys, mindre når tjæreinnholdet senkes eller lysoverføringen økes. Med tjærefattig, flytende røk med en lysoverføring på ca. 40$ gjør vanskelighetene som forårsakes av tjære og spesielt klebingen på klemvalsene, beleggprosessen umulig å gjennomføres, og dette preparatet er derfor uakseptabelt. Ved en lysoverføring på ca. 50$, er det fremdeles vanskeligheter ved at det for eksempel dannes tjæreflekker på hylsteret etter en viss tid. Flekkfrie hylstre fremstilles Imidlertid under den opprinnelige driftstiden som er akseptabel fra et kommersielt synspunkt. Når lysoverføringen øker til 60$, er driftstiden før flekker oppstår lenger, og beleggprosessen blir derfor mer praktisk. Ved en lys-overføring på ca. 84$, kan man få en utstrakt driftstid uten problemer med flekkdannelse og oppbygging av tjære. Tjærefattig, flytende røk med høy lysoverføring kan benyttes i en beleggprosess uten at man får problemer som omfatter oppbygging av tjære eller andre vanskeligheter som fører til at beleggprosessen må brytes.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fremstille et røkfarvet matvareprodukt hvor det tilveiebringes et rørformet matvarehylster med et belegg av tjærefattig, flytende røk som er fremstilt fra en tjæreholdig, flytende røk, karakterisert ved at den flytende røk påføres en hylsteroverflate 1 en tilstrekkelig mengde til å gi en absorberende indeks på minst ca. 0,2, fortrinnsvis 0,3, ved 340 nm bølgelengde, hvor nevnte tjærefattige, flytende røkbelegg gir et hylsterekstrakt med en absorbans ved 210 nm bølgelengde som Ikke er mer enn ca. 60$ av absorbansen for et tilsvarende ekstrakt fra et identisk hylster, med et sammenlignbart belegg av nevnte tjæreholdlge, flytende røk tilstrekkelig til å gl stort sett den samme absorberende indeks som nevnte rør-formede matvarehylster behandlet med tjærefattig, flytende røk; stapping av hylstre behandlet med flytende røk med matvarer, og behandling av matvaren i hylstre behandlet med flytende røk under betingelser tilstrekkelig til å omdanne nevnte matvare til et spisbart matvareprodukt og danne røkfarve på overflaten av det resulterende matvareprodukt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man tilveiebringer et rørformet matvarehylster av en gel fremstilt av cellulose uten fiberforsterkning med et belegg av tjærefattig, flytende røk, fremstilt av tjæreholdig, flytende røk med et totalt syreinnhold på minst 10 vekt-$ som påføres hylsterets overflate i tilstrekkelig mengde til å gi en absorberende indeks på minst 0,2, fortrinnsvis minst 0,3, ved 340 nm bølgelengde, hvor nevnte tjærefattige, flytende røkbelegg gir en tåkeverdi som ikke er større enn tåkeverdien for et identisk hylster uten nevnte belegg av flytende røk; ved at man stapper hylstre behandlet med flytende røk med matvarer, og ved at man behandler matvaren i hylstre behandlet med flytende røk under betingel ser som er tilstrekkelige til å fremstille et spisbart matvareprodukt og danne røkfarve på overflaten av matvareproduktet .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte tåkeverdi er mindre enn tåkeverdien for nevnte identiske hylster uten nevnte flytende røkbelegg.